JP2008188975A

JP2008188975A - 多層構造物

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Publication number: JP2008188975A
Application number: JP2007028963A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Mitadera; 淳三田寺; Ryoji Otaki; 良二大滝
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2008-08-21

Abstract

【課題】ガスバリア性に優れる多層構造物を提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含む金属化合物（Ｂ）を含む、酸素吸収性ポリアミドからなる層（層１）と、ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）を主成分とする層（層２）の少なくとも２層からなる積層体で少なくとも一部が形成された多層構造物。
【選択図】なし

Description

本発明は酸素吸収性を有し、酸素・炭酸ガス・フレーバーなどに対するガスバリア性が良好な多層構造物に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品等の包装に適し、酸素吸収した際の機械強度の経時的な低下を抑制した多層構造物に関する。

食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後にいわゆるボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌処理を施すとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物への酸素透過が多くなり内容物の保存性に問題が生じる問題があった。

ところで、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６が知られている。ポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性をしめすのみならず、耐熱性、成型加工性に優れた材料であり、高湿度下やボイル・レトルト処理などの加熱殺菌処理を施した際もガスバリア性低下の起こりにくい材料である。しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に比較すると低湿度下ではガスバリア性が劣ることがあり、ボイル・レトルト処理した際に条件によってはバリア性が低下することがあり、改善を求められていた。

一方、ポリアミドＭＸＤ６の酸素バリア性を向上させる技術として、遷移金属系触媒をポリアミドＭＸＤ６に混合することで、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉させ、容器の酸素バリア性を向上させる技術が多数公開されている（たとえば特許文献１参照）。しかし、この技術はポリアミドＭＸＤ６を酸化分解させることによって酸素を吸収させるがゆえに経時的に分子量が低下し容器の強度が大幅に低下したり、ポリアミドＭＸＤ６の酸化分解物または遷移金属系触媒が、容器の層構成によっては内容物に移行する懸念があった。
特許第２９９１４３７号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、酸素吸収した際の機械強度の経時的な低下を抑制し、酸化分解物が内容物に移行する恐れのないガスバリア性に優れる多層構造物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構成の多層構造物とすることによって、機械強度の経時的な低下を抑制したガスバリア性に優れる多層構造物を得られることを見出し本発明に到った。

即ち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含む金属化合物（Ｂ）を含む、酸素吸収性ポリアミドからなる層（層１）と、ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）を主成分とする層（層２）の少なくとも２層からなる積層体で少なくとも一部が形成された多層構造物に関する。

本発明によれば、ガスバリア性に優れ、機械強度の低下が抑制された多層構造物を得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。

本発明の多層構造物は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含む金属化合物（Ｂ）を含む、酸素吸収性ポリアミドからなる層（層１）と、ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）を主成分とする層（層２）の少なくとも２層からなる積層体で少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、（層２）／（層１）／（層２）の少なくとも３層がこの順で積層された積層体で少なくとも一部が形成されたものであることがより好ましい。

本発明の多層構造物は、フィルムやシート、それらを成形したもの、カップやトレイ、蓋、ボトル、チューブ、パウチ、スタンディングパウチ、袋状容器などを例示できるがこれらに限定はされない。

（層１）とガスバリア性に優れる（層２）が積層されることで、（層１）に流入する酸素量が減少し、（層１）の酸素吸収量が減少することから、機械強度の経時的な低下を抑制することが可能となる。また、（層２）が接着性を有することで（層１）が酸素吸収した際でも機械強度を良好に保つことができる。さらに、ガスバリア性の優れる（層１）と（層２）が積層されることで、（層１）または（層２）を単独で用いるよりも酸素、二酸化炭素やフレーバーなどのバリア性が良好となる。

さらに、酸素吸収性ポリアミド層（層１）とガスバリア性に優れる接着層（層２）が積層されることで、（層１）に流入する酸素量が減少し、（層１）の酸素吸収量が減少することから、ポリアミド（Ａ）の酸化分解物の発生を防ぐことができる。また、（層２）が（層１）よりも内容物側に存在する場合、（層２）がバリア性に優れることから、ポリアミド（Ａ）の酸化分解物または遷移金属系触媒の内容物への移行を防ぐことができる。

前記積層体中の、（層１）の厚さは０．１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは、１〜６０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍである。（層２）の厚さは０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。

（層１）を構成するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。ポリアミド（Ａ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。

ポリアミド（Ａ）におけるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ａ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ａ）におけるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。上記の範囲であると、バリア性・成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。

また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を、５０モル％を上限に添加することもできる。さらに、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
また、本発明では、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を９９．５〜５０モル％、芳香族ジカルボン酸を０．５〜５０モル％含むジカルボン酸成分を使用することができる。

ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。固相重合方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。なお、ポリアミド（Ａ）の数平均分子量が１８０００〜４３５００であるとき、ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、およそ２．３〜４．２であり、２００００〜３００００のときおよそ２．４４〜３．１９となる。なお、ここでいう相対粘度とは１ｇのポリアミドを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定した値の、９６％硫酸そのものについて同様に測定した値に対する比を表す。

ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド（Ａ）中のリン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下である。

（層１）を構成する金属化合物（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）に酸素吸収機能を付与する触媒として働く役割を有する。金属化合物（Ｂ）は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含む。これらの金属原子を含む化合物は、ポリアミド（Ａ）の酸化反応に対する触媒作用が高いため好ましい。より好ましくはコバルト、ロジウム、鉄および／または銅を含む金属化合物が用いられる。金属化合物（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）に対して金属原子として１０〜１０００ｐｐｍ含まれていることが好ましく、より好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜６００ｐｐｍである。

本発明で用いられる金属化合物（Ｂ）は、上述の金属原子を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物およびハロゲン化物から選ばれる一種以上を使用することが好ましく、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる一種以上を使用することがより好ましい。

層（１）には本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族ポリアミド、非晶質半芳香族ポリアミド、ポリエステル、オレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤などの添加剤やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。

脂肪族ポリアミドとして例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）といったホモポリマー、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６））などの脂肪族ポリアミドを例示できる。これらの中でも、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６が好ましく使用できる。

非晶質半芳香族ポリアミドとして、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（メタキシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などを例示できる。これらの中でもＰＡ−６Ｉ／６Ｔが好ましく使用できる。

これらの樹脂や添加剤のブレンド方法に特に制限は無く、（層１）作成時にドライブレンドして供給してもよく、（層１）作成に先立ち単軸押押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしても良く、メルトブレンドによってマスターバッチを作って使用しても良い。

本発明の（層１）には、必要に応じて白化防止剤を添加することができる。
本発明に用いる白化防止剤は、炭素数１８〜５０、好ましくは１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止が期待できる。また、炭素数が５０以下であるとバリア層中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方が均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。

脂肪酸金属塩の添加量は、（層１）の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。この範囲であれば（層１）の白化防止効果が期待でき曇価を低く保つことが可能となる。

また、上記脂肪酸金属塩の代わりに、下記のジアミド化合物およびジエステル化合物から選ばれた化合物を白化防止剤として添加してもよい。１種または２種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジアミド化合物と１種または２種以上のジエステル化合物を併用してもよい。

ジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であると均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。

ジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下であると均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。

ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、（層１）の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。上記範囲内で、吸湿時の白化防止効果が期待できる。

（層１）への白化防止剤の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内に、ポリアミド（Ａ）のペレット、金属化合物（Ｂ）、白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する樹脂組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミド（Ａ）ペレットで所定の濃度で希釈し、これを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形する方法などが採用される。

本発明では、（層１）にポリアミド（Ａ）以外の樹脂をブレンドする場合、帯電防止剤を（層１）の合計量１００重量部に対して１〜１０００ｐｐｍ加えることができる。異樹脂をドライブレンドした場合は、それらの誘電率などが異なるため、使用環境によっては静電気によって、分離・分級し、成形した際に配合比がばらつくことがある。したがって、必要に応じてバリア層に帯電防止剤を添加することにより異樹脂が適正に配合される。

本発明に用いる帯電防止剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤など、公知の物質を利用できる。非イオン界面活性剤として、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のポリエチレングリコール系界面活性剤、ソルビタンエステル型の多価アルコール部分エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤などを例示できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、優れた帯電防止効果を有することから、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが好ましく用いられる。

帯電防止剤は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。帯電防止剤の添加量は、バリア層の合計量に対して好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。この範囲内であると、ポリアミドの配合比が安定し、安定した品質の多層構造物を製造することができる。

（層２）の主成分であるガスバリア性接着樹脂（Ｃ）は、酸素等に対するバリア性を有する樹脂であれば特に制約はないが、エポキシ樹脂硬化物および／またはポリウレタン樹脂硬化物を主成分とすることが好ましい。また、ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）は、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃，６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有することが好ましい。この範囲内であれば、ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）は酸素のみならず、二酸化炭素や各種フレーバーなどの他のガスに対するバリアも良好であり好ましい。また、（層１）に流入する酸素量が減少し、（層１）の酸素吸収量が減少することから、多層構造物の機械強度の経時的な低下を抑制することが可能となり、ポリアミドＭＸＤ６の酸化分解物の発生を防ぐことができる。

本発明において、エポキシ樹脂硬化物はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるものであり、該エポキシ樹脂硬化物中に下記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有される。エポキシ樹脂硬化物中に下記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。この高いガスバリア性により、（層１）への酸素流入を防止し、多層構造物の強度低下と分解物の発生および移行を防止することができる。また、（層１）と（層２）を積層することで本発明の多層構造物は、（層２）を透過する微量の酸素を（層１）が吸収することから、各種ガスに対する極めて高いバリア性を有する。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。

本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。

更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。

また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、積層体の使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。

フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。

高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。

高いガスバリア性および良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ｄ）および（Ｅ）の反応生成物、または（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ｄ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｅ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｆ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体

前記（Ｅ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。

また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および良好な接着強度が得られる。

前記（Ｄ）および（Ｅ）、または（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）の反応モル比は、（Ｄ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｅ）に含有される反応性官能基の数の比、または（Ｄ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｅ）および（Ｆ）に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。

高いずり強度の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．６の範囲が好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物は好適な接着性能に加え、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を有する事を特徴としている。このことから、（層１）と（層２）を積層することで、多層構造物を低湿度、あるいはボイル・レトルト処理したときのような高湿度の環境でもガスバリア性を著しく向上させることができ、（層１）とガスバリア性を有しない通常の接着剤を積層した多層構造物では達成できなかった高いバリア性を達成できる。

さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れた積層体が得られる。

本発明において、ポリウレタン樹脂硬化物は、活性水素含有化合物を主成分とする成分（G）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（H）より成る２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（以下、「ポリウレタン樹脂組成物」と称す）が硬化して得られるものである。
以下に、ポリウレタン樹脂組成物を形成する活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物について説明する。

前記ポリウレタン樹脂組成物において、活性水素含有化合物は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。

前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。

前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。

前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。

前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［ポリオール］／［ポリイソシアネート化合物］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。

さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。

前記活性水素含有化合物は、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂組成物において、有機ポリイソシアネート化合物は、（ａ）多官能イソシアネート化合物と（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコールおよび（ｃ）多官能アミンおよび／または多官能カルボン酸の反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。

有機ポリイソシアネート化合物を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。（ａ）と（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。

成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。

成分（ｂ）は、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。

成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。

芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。

有機ポリイソシアネート化合物として利用する際に、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂組成物は、前記成分（G）と（H）の反応により形成されるポリウレタン樹脂硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該ポリウレタン樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガスバリア性と良好な接着性を発現することが可能となる。

前記ポリウレタン樹脂組成物は、ガスバリア性ラミネート用接着剤に利用することができる。この場合、該ラミネート用接着剤の主成分である前記成分（G）と（H）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応により２液硬化型ポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、成分（G）に含まれる活性水素含有化合物中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する成分（H）に含まれる有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数の比が０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．７の範囲である。

高い粘着性の発現を考慮した場合には、前記有機ポリイソシアネート化合物（H）が、（ａ）多官能イソシアネート化合物と（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコールおよび（ｃ）多官能アミンおよび／または多官能カルボン酸の反応生成物であり、該生成物中のオリゴマーの平均分子量を高くしたものであることが好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物および／またはポリウレタン樹脂組成物（以下、総じて「接着剤組成物」と称す）には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。

前記接着剤組成物には各種材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。

前記接着剤組成物には塗布直後の各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

また、前記接着剤組成物により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。

さらに、前記接着剤組成物により形成される接着剤層の接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

以下、積層体としてフィルムもしくはシートを製造する場合について説明する。本発明における接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。

接着剤として前記接着剤組成物を各種材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となる樹脂硬化物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。

溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。

本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６３、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、楠本化成（株）から入手しうるディスパロン１９３０Ｎや１９３４などがあげられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中の接着剤組成物の全重量を基準として０．００１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．００５重量％〜２．０重量％がより好ましい。

また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではガスバリア性積層フィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観の積層フィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。

接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。

続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。接着剤を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応を遅延し接着剤の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られる積層フィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、積層フィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ^２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ^２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。

ドライラミネート法において、接着剤は、シーラント層に塗布することも可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、積層フィルムを製造することができる。

ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。

この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。エージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性及び接着力が発現する。

また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明における接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。

押出しラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明における接着剤の主成分である接着剤組成物の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてガスバリア性積層フィルムの層構成は変化し得る。

本発明における接着剤を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層（層２）の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。この範囲であれば、接着剤層は均一な厚みで十分なガスバリア性および接着性を発揮する。

前記積層フィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタレートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。

前記接着剤組成物からなる接着剤を使用して作製したガスバリア性積層フィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。ラミネート強度が上記以上である場合、積層フィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどを防止することができる。

本発明の多層構造物は、（層１）、（層２）以外の層を含んでも良い。例えば、機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、ポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。

使用可能な熱可塑性樹脂としては、機械物性の向上効果を付与できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。機械物性を保持する役割を有する層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。また、機械物性を保持する役割を有する層として紙を積層しても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。

多層構造物の機械物性を保持する役割を有する層には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。

また、（層１）、（層２）以外の層として、アルミや銅などの金属箔、およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなども使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム等の材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。また、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。

さらに、多層構造物をパウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。

シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。

前記シーラント層の厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。

また、フィルムの外層および内層の表面には印刷処理が施されていても良い。印刷処理を施す場合には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。

本発明において、接着剤塗布面はプライマー（メジウム）層を形成していてもよい。その場合、基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、好ましくは接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが実用的である。またプライマー層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。この範囲であれば、均一な厚みで十分な密着性が発揮することができる。

本発明の多層構造物の少なくとも一部を構成する積層体の例としては、たとえば（層１）／（層２）／シーラント層、ナイロン層／（層１）／（層２）、（層１）／ナイロン層／（層２）、（層１）／ナイロン層／（層２）／ポリエステル層、ナイロン層／（層１）／（層２）／シーラント層、（層１）／（層２）／ポリエステル層、（層１）／（層２）／ポリオレフィン層、ポリオレフィン層／（層２）／（層１）／（層２）／シーラント層などを例示できるがこれらに限定されない。これらの積層体は、上記した各層がこの順に積層されていれば、他の層を含んでもよい。なお、ナイロン層とは（ポリアミド樹脂により主として構成される層）、ポリエステル層とは（ポリエステル樹脂により主として構成される層）、ポリオレフィン層とは（ポリオレフィン類により主として構成される層）のことである。なお、（層２）／（層１）の構成を含む積層体は、内容物側に（層１）が存在することが好ましい。（層２）／（層１）／（層２）の構成を含む積層体は、内容物側の（層２）厚みが、外層側の（層２）厚みよりも薄いことが好ましい。こうすることによって、大気からの酸素流入を防止しつつ、内容物からの酸素を効率的に吸収することができ、内容物の消費期限を延長することができる。

本発明の多層構造物は、実質的に無延伸フィルムから、そのまま四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料とし、利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。延伸フィルムと無延伸フィルムをラミネートして使用することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層容器としても良い。本発明の多層容器には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。

特に、本発明の多層構造物は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、ガスバリア性や透明性の評価は以下の方法で行った。
（１）ガスバリア性
２３℃、相対湿度６０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭＤ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。作成したフィルムは速やかにモダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０に設置し測定した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお、装置にフィルムを設置するに際し、（層２）側に酸素ガスが流通し、（層１）側に窒素／水素混合ガスが流通するようにした。
（２）透明性
２３℃、相対湿度６０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭＤ１００３に準じてフィルムのＨａｚｅ（くもり価）を測定した。使用した測定機器は、日本電色工業(株)製曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）強度
ＯＴＲ測定２ヶ月経過後のフィルムの強度を評価した。実用上十分な強度を有しているものを○、脆い等、実用上十分な強度を有していないものを×とした。

＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。

＜マスターバッチｂ＞
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合したナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学製ＭＸナイロン６００７、以下ＭＸナイロンと略す）とステアリン酸コバルトを９５．８：４．２（重量％）の割合でドライブレンドした後、ストランドダイを備えたスクリュー径３５ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に前記混合物を供給して、押出機温度２６０℃で溶融混練を行い、ストランドダイからストランドを押し出し、空冷した後ペレタイザーでペレット化してコバルト金属原子濃度が０．４重量％のマスターバッチｂを得た。

＜単層フィルムｃ＞
ＭＸナイロン（三菱ガス化学製ＭＸナイロン６００７）と、マスターバッチｂを９０：１０（重量％）の割合でタンブラーでドライブレンドし、これをＴダイ、冷却ロール、引き取り機等が設けられたスクリュー径２５ｍｍφの単軸押出機のホッパーに投入し、押出機温度２６０℃で溶融混練後、フィルム化してコバルト金属原子濃度が約４００ｐｐｍ、厚さ１３５μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムを二軸延伸装置にて、ヒータ温度１０５℃、余熱時間３０秒の条件で加熱し、３（ＭＤ方向）×３（ＴＤ方向）倍に延伸し、２３０℃に加熱した電気炉中で１０秒間熱固定して、１５μｍの延伸フィルム（単層フィルムｃ）をえた。なおこのフィルムはＨａｚｅが０．９％／μｍであり、透明性に優れたものであった。

＜単層フィルムｄ＞
厚さ６０μｍの単層フィルムを、４（ＭＤ方向）×３（ＴＤ方向）倍に延伸した以外は、単層フィルムｃと同様の方法で、厚さ５μｍの延伸フィルム（単層フィルムｄ）をえた。なおこのフィルムはＨａｚｅが０．３％／μｍであり、透明性に優れたものであった。

＜単層フィルムｅ＞
メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸を１００／９５／５のモル比で重縮合して得たナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（融点；２３２℃、次亜リン酸ソーダ配合品、リン原子濃度；１００ｐｐｍ）をＭＸナイロンの代わりに使用し、厚さ１２０μｍの単層フィルムを、３．５（ＭＤ方向）×３．４（ＴＤ方向）倍に延伸した以外は、単層フィルムｃと同様の方法で、厚さ１０μｍの延伸フィルム（単層フィルムｅ）をえた。なおこのフィルムはＨａｚｅが０．６％／μｍであり、透明性に優れたものであった。

＜単層フィルムｆ＞
ＭＸナイロン（三菱ガス化学製ＭＸナイロン６００７）と、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製グレード：ノバミッドＸ２１Ｆ０７）と、マスターバッチｂを７５：２０：５（重量％）の割合でタンブラーでドライブレンドし、コバルト金属原子濃度が約２００ｐｐｍとした以外は、単層フィルムｄと同様の方法で、厚さ８μｍの延伸フィルム（単層フィルムｆ）をえた。なおこのフィルムはＨａｚｅが０．６％／μｍであり、透明性に優れたものであった。

＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤（塗布液）を得た。
この塗布液を単層フィルムｃにバーコーターＮｏ．６を使用して塗布し（塗布量：３．５ｇ／ｍ^２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムＩを得た。接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。また、接着層の厚みは３．５μｍであった。フィルムのＯＴＲ評価結果を表１に示す。また、ＯＴＲ測定後のフィルムは実用上十分な強度を有していた。

（接着層の酸素透過係数の測定）
接着層の酸素透過係数を測定するために、単層フィルムｃの代わりに４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの酸素透過率（作成直後）は8.8cc/(m²・day・atm)であった。下記の式を利用して接着層の酸素透過係数を求めると、0.03 cc・mm/(m²・day・atm)であった。
1/R = 1/R_n(n=1,2,..) + DFT/P
ここで、R = 積層体の酸素透過率（cc/(m²・day・atm)）
Rn(n=1,2,..) = 各基材フィルムの酸素透過率（cc/(m²・day・atm)）
DFT= 接着層の厚み（mm）
P = 接着層の酸素透過係数（cc・mm/(m²・day・atm)）

＜実施例２＞
単層フィルムｃの代わりに単層フィルムｄを用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムIIを得た。フィルムのＯＴＲ評価結果を表１に示す。また、ＯＴＲ測定後のフィルムは実用上十分な強度を有していた。

＜実施例３＞
単層フィルムｃの代わりに単層フィルムｅを用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムIIIを得た。フィルムのＯＴＲ評価結果を表１に示す。また、ＯＴＲ測定後のフィルムは実用上十分な強度を有していた。

＜実施例４＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０５重量部、シランカップリング剤（チッソ（株）製；サイラエースＳ３３０（３−アミノプロピルトリエトキシシラン））を４．７５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤（塗布液）を得た。
この塗布液を単層フィルムｆに、バーコーターＮｏ．５を使用して塗布（塗布量：２．０ｇ／ｍ^２（固形分））し、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムIVを得た。接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。また、接着層の厚みは２．０μｍであった。フィルムのＯＴＲ評価結果を表１に示す。また、ＯＴＲ測定後のフィルムは実用上十分な強度を有していた。

＜比較例１＞
ポリウレタン樹脂からなる主剤（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；２５重量％）を作製し、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムＶを得た。フィルムのＯＴＲ評価結果を表１に示す。また、ＯＴＲ測定後のフィルムは脆く、実用上十分な強度を有していなかった。

＜比較例２＞
実施例１と同様に、塗布液を厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムにバーコーターＮｏ．６を使用して塗布し（塗布量：３．５ｇ／ｍ^２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、さらに厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムVIを得た。接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。また、接着層の厚みは３．５μｍであった。フィルムのＯＴＲ評価結果を表１に示す。

以上の実施例で示したように、本発明の構成要件を満たす多層構造物は、長期間良好なガスバリア性と、強度を兼ね備えているのに対し、特定の条件を満たさない多層構造物は、強度に劣るものであった。

Claims

メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含む金属化合物（Ｂ）を含む、酸素吸収性ポリアミドからなる層（層１）と、ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）を主成分とする層（層２）の少なくとも２層からなる積層体で少なくとも一部が形成された多層構造物。
前記金属化合物（Ｂ）が、ポリアミド（Ａ）に対して金属原子として１０〜１０００ｐｐｍ含まれていることを特徴とする、請求項１記載の多層構造物。
前記ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂硬化物および／またはポリウレタン樹脂硬化物を主成分とする請求項１記載の多層構造物。
前記ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）が、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃，６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有する請求項１記載の多層構造物。
前記ガスバリア性接着樹脂（Ｃ）が、（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる請求項１記載の多層構造物。
前記積層体が、（層１）／（層２）／（ポリエステル樹脂により主として構成される層）の少なくとも３層がこの順で積層されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造物。
前記積層体が、（層１）／（層２）／（ポリオレフィン類により主として構成される層）の少なくとも３層がこの順で積層されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造物。
前記積層体が、（ポリアミド樹脂により主として構成される層）／（層１）／（層２）の少なくとも３層がこの順で積層されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造物。
前記積層体が、（層２）／（層１）／（層２）の少なくとも３層がこの順で積層されたものである請求項１〜６記載の多層構造物。
（層１）が延伸されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の多層構造物。