JP2007283564A - ガスバリア性フィルム、並びに該フィルムを用いた包装材及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間に亘って高い酸素ガスバリア性を持続できる透明性な包装材料の提供。
【解決手段】少なくとも酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側にガスバリア性樹脂層（ｂ）、内側にヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がそれぞれ積層されているガスバリア性フィルムにおいて、２３℃５０％ＲＨで１ml/m²・day・MPa（０．１cc/m²・day・atm）以下の酸素透過率を少なくとも１８０日間持続する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸素ガスバリア性、透明性等に優れ、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品、及び薬品等の包装用に適する酸素吸収機能を有するガスバリ性フィルム、ガスバリア性包装材、及びガスバリア性包装体に関する。

従来より、透明かつ酸素バリア性の高い包装材としては２軸延伸ポリエステルフィルム（ＯＰＥＴ）や２軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮＹ）等に金属酸化物を蒸着した蒸着フィルムが利用されている。しかしこの蒸着フィルムは、ヒートシール層をラミネートし、又は印刷する際に、あるいは使用中の屈曲等により蒸着膜に損傷を受けやすく、酸素バリア性が著しく損なわれるという欠点があった。

また、酸素吸収剤等を包装材中に含ませ、透過してくる酸素を捕集して、見かけの酸素透過率を下げる方法も知られている。この方法は、鉄粉等の酸素吸収剤を所定の樹脂に配合し、包装材の器壁として用いられるものであり、酸素吸収性能が大きいというメリットがある。しかし、配合する樹脂を固有の色相に着色する必要があるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという制約があった。さらにこの包装材は、金属異物検知器に反応してしまうため、異物検知器が使用できないという問題もあった。

上記問題を解決するために、酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収性樹脂層の外側にガスバリア性樹脂層を積層することにより、ガスバリア性樹脂層単独より低い酸素透過率を有するガスバリア性包装材が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このガスバリア性包装材を用いた場合、酸素吸収性樹脂から発生した臭気が内容物へ移行してしまうという問題があった。

また、酸素吸収性樹脂層の両側にガスバリア性樹脂層を積層することで、ボトル等の容器内で酸素吸収機能を３ヶ月持続できる酸素吸収性容器も提案されている（特許文献２参照）。しかし、文献２はボトル用途など厚みが大きい容器等に関するであり、酸素吸収性樹脂層とガスバリア性樹脂層とを最適に組み合わせて設計したガスバリア性フィルムに関するものではない。特に軟包装分野では、フィルム全体の厚みを薄くした状態で可能な限り長期間、効率よくガスバリア性を維持させることが要求され、商品のライフサイクルとしては少なくとも半年間、良好なガスバリア性を維持させることが重要である。
特表平３−５０３１５３号公報 特開２００２−２４０８１３号公報

本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、長期間に亘って高い酸素ガスバリア性を持続できる透明性な包装材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討したところ、所定の酸素バリア性能を有するガスバリア性樹脂層と、所定量の酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂層と、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層とを備えたガスバリア性フィルムが、高い酸素バリア性能を有し、かつ、長期に亘り酸素バリア性を持続できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の課題は、少なくとも酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側にガスバリア性樹脂層（ｂ）、内側にヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がそれぞれ積層されているガスバリア性フィルムであって、２３℃・５０％ＲＨで１ml/m²・day・MPa（０．１cc/m²・day・atm）以下の酸素透過率を少なくとも１８０日間持続できることを特徴とするガスバリア性フィルム、又は少なくとも酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側にガスバリア性樹脂層（ｂ）、内側にヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がそれぞれ積層されている積層フィルムであって、酸素吸収性樹脂層（ａ）の単位面積あたりの酸素吸収容量が、ガスバリア性樹脂層（ｂ）の２３℃・５０％ＲＨで１８０日間保存したときの単位面積あたりの酸素透過量より大きいことを特徴とするガスバリア性フィルム、該フィルムを用いた包装材及び包装体によって達成される。

本発明は、所定の酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂層の外側に所定の酸素吸収能を有するガスバリア性能を有するガスバリア性樹脂層とヒートシール可能な熱可塑性樹脂層とを配しているため、優れたガスバリア性と優れた酸素吸収能を長期間、安定して持続できるガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明は、酸素吸収性樹脂層とヒートシール可能な樹脂層との間にガスバリア性樹脂層をさらに介在させた場合には、酸素吸収性樹脂が酸素を吸収した際に発生し得る臭気の内容物への移行を抑えることができる。また本発明は、特にガスバリア性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポリグリコール酸、酸素吸収性樹脂がポリアミド系樹脂を主成分とし、被酸化性樹脂と遷移金属系触媒とを含む組成物である場合には、優れたガスバリア性能を発揮することができる。

本発明は、上記ガスバリア性フィルムを用いて包装材や包装体を作製した場合、優れた酸素バリア性と優れた酸素吸収能を長期間安定して持続でき、特にガスバリア性の高い軟包装材、深絞り包装材、及び軟包装体や深絞り包装体を提供することができる。

以下に本発明のガスバリア性フィルム、並びに該フィルムを用いた包装材及び包装体について詳細に説明する。
なお、本明細書において「Ａ層の内側にＢ層が積層される」とは、本発明のガスバリア性フィルムを用いて包装体を作製した場合に、Ａ層より内容物に近い位置にＢ層が配されることを意味し、「Ａ層の外側にＢ層が積層される」とは、Ａ層より外気（空気中）に近い位置にＢ層が配されることを意味する。また本明細書において「Ａ層にＢ層を積層する」とは、主としてＡ層上にＢ層を直接配する場合を意味するが、Ａ層とＢ層との間にさらにＣ層を介在させることが可能であることを意味する。

［層構成］
先ず、本発明のガスバリア性フィルムの層構成を図面を参酌して説明する。
図１は、本発明の好適なガスバリア性フィルムの断面図（その１）であり、図２は本発明の好適なガスバリア性フィルムの断面図（その２）である。ここで符号１は本発明のガスバリア性フィルム、符号２はガスバリア性樹脂層（ｂ）、符号３は酸素吸収性樹脂層（ａ）、符号４はヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）、符号５はガスバリア性樹脂層（ｂ）をそれぞれ示す。

図１に示すように、本発明のガスバリア性フィルム１は、外側から順に、ガスバリア性樹脂層（ｂ）２、酸素吸収性樹脂層（ａ）３、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）（以下「ヒートシール性樹脂層（ｃ）」ともいう。）４の少なくとも３層からなる層構成を有する。酸素吸収性樹脂層（ａ）３の外側にガスバリア性樹脂層（ｂ）２を配することにより、包装体外側からの酸素透過を抑制し、酸素吸収性樹脂の負荷を低減させる一方で、外部の水分を適量透過させることにより、水分により酸素吸収性樹脂層（ａ）３を活性化させ、酸素をより吸収し易くするのに役立つ。

また図２に示すように、本発明のガスバリア性フィルム１は、酸素吸収性樹脂層（ａ）３とヒートシール性樹脂層（ｃ）４との間にさらにガスバリア性樹脂層（ｄ）５を配することもできる。このような層構成をとった場合、酸素バリア性能をさらに向上できるとともに、酸素吸収性樹脂層（ａ）３から発生するおそれのある臭気の内容物への移行を抑制することができる。

また図１及び図２には示されていないが、層間接着強度を向上させる目的で、ガスバリア性樹脂層（ｂ）２及び／又はガスバリア性樹脂層（ｄ）５と酸素吸収性樹脂層（ａ）３、あるいは酸素吸収性樹脂層（ａ）３又はガスバリア性樹脂層（ｄ）５とヒートシール性樹脂層（ｃ）４との間に接着性樹脂層を介在させることもできる。但し、ガスバリア性樹脂と酸素吸収性樹脂とがいずれもポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂である場合や、ガスバリア性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、酸素吸収性樹脂がポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂である場合には、両樹脂層の接着性は比較的高いため、接着性樹脂層を介在させずに両層を積層させることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは上記の層構成を有するが、ガスバリア性フィルム全体の厚みは、３０μｍ以上、好ましくは４５μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上であり、４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に軟包装材として用いる場合には２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下であることが望ましい。ガスバリア性樹脂層（ａ）ないしヒートシール性樹脂層（ｃ）の厚みについては後述する。

本発明のガスバリア性フィルムが採り得る層構成としては、以下の態様を挙げることができる。
（１）ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（２）ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（３）ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（４）ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（５）ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（６）ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（７）ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（８）ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（９）耐湿性樹脂層／接着層／ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（１０）耐ピンホール性樹脂層／接着層／ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層
（１１）耐ピンホール性樹脂層／印刷層／接着層／ガスバリア性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／ヒートシール性樹脂層

［酸素吸収性樹脂層（ａ）］
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、酸素吸収性樹脂層（ａ）で用いられる酸素吸収性樹脂は、ガスバリア性樹脂層と組み合わせて使用した場合に、２３℃・５０％ＲＨで１ml/m²・day・Mpa以下の酸素透過率以下を少なくとも１８０日間持続可能なものであれば特に限定されないが、被酸化性樹脂（Ｓ）と遷移金属系触媒（Ｍ）とを含む樹脂組成物が好適に用いられる。

被酸化性樹脂（Ｓ）は、遷移金属系触媒（Ｍ）の作用により、空気中の酸素で酸化される樹脂であり、具体的には（ｉ）炭素側鎖を含む樹脂、（ii）キシリレン基含有ポリアミド樹脂、（iii） エチレン系不飽和基含有重合体、(iv)ポリエーテル含有重合体などが挙げられる。被酸化性樹脂（Ｓ）は、一般の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂を主成分（ベース樹脂と称する）として、遷移金属系触媒とともに混合・分散して酸素吸収性樹脂として使用することも好ましい。

被酸化性樹脂（Ｓ）と遷移金属系触媒（Ｍ）とを含有する組成物における酸素吸収は、被酸化性樹脂（Ｓ）の酸化を経由して行われる。この酸化は、遷移金属系触媒（Ｍ）による活性炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各反応を経て行われるとの説が有力である。上記（ｉ）〜（iv）の樹脂又は重合体は、このような活性炭素原子を有するため、被酸化性樹脂（Ｓ）として使用できる。

炭素側鎖を有する樹脂（ｉ）としては、（イ）変性又は未変性のオレフィン樹脂、（ロ）分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族オキシカルボン酸、又はラクトンから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、（ハ）分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、又はラクタムから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド等が挙げられる。

キシリレン基含有ポリアミド樹脂（ii）としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、特にキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドが挙げられる。キシリレン基含有ポリアミド樹脂（ii）は、遷移金属触媒（Ｍ）との組み合わせで酸化性を有することが知られている。すなわち、遷移金属系触媒（Ｍ）によるキシリレン基含有ポリアミド樹脂のメチレン鎖（特にアリーレン基に隣接するメチレン鎖）からの水素原子の引き抜きによりラジカルが発生し、前述と同様の反応機構で酸化が進行する。

キシリレン基含有ポリアミド樹脂を例示すれば、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、あるいはこれらの単独重合体又は共重合体成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。中でもｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが好ましい。これらのキシリレン基含有ポリアミド樹脂では、ベンゼン環の隣接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収（パーオキサイドの生成）が効率よく起きるため、酸素吸収性の観点から好ましい。

エチレン系不飽和基含有重合体（iii）としては、例えば、酸化性重合体としてポリエンから誘導される重合体を用いることが好ましい。ポリエンとしては、炭素数４〜２０の不飽和炭化水素、鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。

上記ポリエンは、単独で又は２種以上を組み合わせて、あるいは他の単量体と組み合わせて単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体を形成し得る。ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。

ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。

ポリエン系重合体における炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子は活性を有し、水素原子の引き抜きが容易である。重合体における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。

ポリエーテル含有重合体（iv）としては、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド（２，３又は１，２）及びポリスチレンオキシドなどが好適に用いられる。

上記酸素吸収性樹脂は、被酸化性樹脂（Ｓ）と遷移金属触媒（Ｍ）のみで構成することも可能であるが、他の熱可塑性樹脂を主成分として混合・分散して用いることが好ましい。混合・分散量を調整することで、酸素吸収性樹脂としての酸素吸収容量を調整でき、また酸素吸収後の物性低下の影響を少なくすることができる。他の熱可塑性樹脂に混合・分散して使用する場合、被酸化性樹脂（Ｓ）は、酸素吸収性樹脂全量に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％の割合で存在するように調整するのが好ましい。その場合、被酸化性樹脂（Ｓ）を熱可塑性樹脂中に分散しやすくするために、エポキシ又は無水官能基等を被酸化性樹脂に導入することが好ましい。

被酸化性樹脂（Ｓ）へのエポキシ又は無水官能基等の導入をポリエン系重合体の酸変性を例として説明する。酸変性ポリエン系重合体は、炭素−炭素二重結合を有するポリエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とをランダム共重合させることによって製造することもできる。

本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、この重合体中に不飽和カルボン酸又はその誘導体を０．０１〜１０モル％含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の他の樹脂（マトリックス樹脂）への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。

適切な酸素捕捉剤としての官能性被酸化性ポリジエンの具体例は、エポキシ官能化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、エポキシ官能化ポリイソプレン、及び無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリイソプレン、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド（２，３又は１，２）及びポリスチレンオキシドなどである。

酸素吸収性樹脂の主成分となる他の熱可塑性樹脂とは、通常フィルム用途に用いられる一般的な熱可塑性樹脂が用いられる。特に、ポリアミド系樹脂がフィルムの強度を向上させやすく好適である。

有用な脂肪族ポリアミドホモポリマーとしては、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６、ポリ（カプロラクタム）としても知られる）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６／６，６）、トリメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロントリメチル６，２／６，２）、ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−シュウ酸）（ナイロン４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸のポリアミド（ナイロン１２，１２）、並びにそれらのブレンド及びコポリマー、及び本明細書中に特記されていない他のポリアミドなどである。

上記のポリアミド系樹脂のうち、好適なポリアミドは、ポリカプロラクタム（一般にナイロン６とも呼ばれている）、及びポリヘキサメチレンアジパミド（一般にナイロン６，６とも呼ばれている）、並びにこれらの混合物である。中でもポリカプロラクタムが最も好適である。

ポリアミド系樹脂は、酸素吸収性樹脂のガスバリア性を向上させる目的でナノメータースケールの分散クレイをさらに含むことができる。好適なクレイは、天然又は合成層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデル石、サポナイト、ノントロナイト又は合成フルオロマイカなどで、適切な有機アンモニウム塩によって陽イオン交換されている。好適なクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライトである。クレイは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の平均厚と、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の平均長及び平均幅を有し、ポリアミド系樹脂中に１０質量％以下、好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上６％質量以下の範囲の量で存在するのが好ましい。

次に本発明のフィルムで使用する遷移金属系触媒（Ｍ）について説明する。遷移金属系触媒（Ｍ）は、上記被酸化性樹脂（Ｓ）の酸化反応の触媒となるもので、遷移金属の有機酸塩又は有機錯塩等が好適に使用される。用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの遷移金属系触媒の中でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、特に好適なものである。

遷移金属系触媒（Ｍ）は、上述した遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩、又は錯塩の形で一般に使用される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。

酸素吸収性樹脂において、遷移金属系触媒（Ｂ）は、主成分として含まれる熱可塑性樹脂に対して、１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の割合で含まれることが望ましい。熱可塑性樹に遷移金属触媒（Ｂ）を配合する方法としては、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒（Ｂ）を熱可塑性樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、遷移金属触媒（Ｂ）が熱可塑性樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、遷移金属触媒（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。

遷移金属系触媒（Ｍ）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。遷移金属系触媒（Ｍ）の濃度は溶媒に対して５〜９０質量％となるような濃度で用いるのがよい。

酸化性重合体成分及び遷移金属系触媒（Ｍ）の混合物、及びその後の保存は、酸素吸収性樹脂の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。この混合及び乾燥は、ベント式又は乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有する酸化性重合体成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の重合体と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂を調製することもできる。

本発明で用いられる酸素吸収性樹脂は、場合により、一つ以上の従来の添加剤を含んでいてもよく、その使用は当業者に周知である。そのような添加剤の使用は、組成物の処理向上、並びに該組成物から形成される生成物や製品の改良のために望ましいであろう。そのような添加剤の例は、酸化及び熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、酸化抑制剤、染料、顔料及び他の着色剤、紫外線安定剤、粒子及び繊維充填剤を含む有機又は無機充填剤、補強剤、成核剤、可塑剤、並びに当該技術分野で公知のその他の従来の添加剤などである。そのような添加剤は酸素吸収性樹脂全量の１０質量％まで使用できる。

酸素吸収性樹脂層（ａ）の厚みは、所望の酸素吸収能が得られるように適宜決定することができるが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。酸素吸収性樹脂層の厚みが５μｍ以上であれば、長期間の高酸素ガスバリア性の維持が可能であり、また４０μｍ以下であれば十分な酸素吸収性を維持でき、かつ経済的にも好ましい。

［ガスバリア性樹脂層（ｂ）及び（ｄ）］
本発明のガスバリア性樹脂層（ｂ）及び（ｄ）で使用されるガスバリア性樹脂としては、酸素バリア性能を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂が挙げられる。ガスバリア性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポリグリコール酸を挙げることができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物中のエチレン含有率は特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から３２モル％以上、好ましくは３８モル％以上がであり、４７モル％以下、好ましくは４４モル％以下であることが望ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は９０％以上、好ましくは９５モル％以上のものが望ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物中のエチレン含有量及びケン化度を上記範囲に保つことにより、本発明のガスバリア性フィルムの良好な酸素バリア性を維持できるとともに、共押出性とフィルムの強度とを良好なものにすることができる。

ガスバリア性樹脂として好適に用いられるもう一つの樹脂はポリグリコール酸である。ポリグリコール酸は、繰り返し構造（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−）を６０モル％以上含有する（共）重合体又はその混合物であり、好ましくは繰り返し構造（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−）を８０モル％以上含有する（共）重合体又はその混合物である。また、ポリグリコール酸には、フィルムの性能を損なわない範囲においてポリオレフィン、エラストマー、アイオノマーなどの樹脂や、滑剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤を配合することもできる。ポリグリコール酸は、全湿度域において高い酸素バリア性を維持することが可能であるため、酸素バリア性を一層向上することができる。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）の酸素透過率は、２３℃・５０％ＲＨの条件下で３０ml/m²・day・atm（３cc/m²・day・atm）以下であることが好ましく、２０ml/m²・day・atm（２cc/m²・day・atm）以下であることがさらに好ましく、１０ml/m²・day・atm（１cc/m²・day・atm）以下であることが最も好ましい。ガスバリア性樹脂層（ｂ）の酸素バリア性能が３０ml/m²・day・atm（３cc/m²・day・atm）以下であれば、酸素吸収性樹脂層（ａ）と相俟って、ガスバリア性樹脂層（ｂ）の厚みを所定の範囲内にすることができ、かつフィルム全体の酸素バリア性能を１ml/m²・day・atm以下に維持できる。また、ガスバリア性樹脂層（ｄ）の酸素透過率は２３℃・５０％ＲＨの条件下で１００ml/m²・day・MPa（１０cc/m²・day・atm）以下であることが好ましく、８０ml/m²・day・MPa（８cc/m²・day・atm）以下であることがさらに好ましく、５０ml/m²・day・MPa（５cc/m²・day・atm）以下であることが最も好ましい。ガスバリア性樹脂層（ｄ）の酸素バリア性能が１００ml/m²・day・MPa（１０cc/m²・day・atm）以下であれば、内容物封入までの酸素吸収性樹脂層（ａ）への酸素吸収を抑えることができ、長期保管が容易になる。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）の厚みは、５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また、ガスバリア性樹脂層（ｄ）を含む場合、ガスバリア性樹脂層（ｄ）の厚みは、３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ガスバリア性樹脂層（ｂ）及び（ｄ）の厚みが上記下限値より大きければ、長期間、酸素バリア性を保持することができ、また上記上限値以下であれば、包装材が硬くなって屈曲によるピンホールが発生することを抑え、さらに包装体のコスト高を抑えることができる。

［酸素吸収性樹脂層（ａ）における酸素吸収能力とガスバリア性樹脂層（ｂ）及び／又は（ｄ）における酸素透過率との関係］
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、酸素吸収性樹脂層（ａ）は、ガスバリア性樹脂層（ｂ）及び／又はガスバリア性樹脂層（ｄ）を２３℃・５０％ＲＨで１８０日間保存したときの単位面積あたりの酸素透過量より高い酸素吸収能力を有することが必要である。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）及びガスバリア性樹脂層（ｄ）の酸素バリア性能は、ガスバリア性樹脂層（ｂ）及びガスバリア性樹脂層（ｄ）を構成する樹脂の種類、層の厚み等によって異なる。ガスバリア性樹脂層（ｂ）及びガスバリア性樹脂層（ｄ）の酸素バリア性能は、予めガスバリア性樹脂で所定の厚みのフィルムを作製しておき、そのフィルムにおける酸素透過率（Ｙ）(ml/m²・day・MPa)を測定して算出できる。仮にそのようなフィルムを作製できない場合でも、ガスバリア性樹脂のカタログ値から所定の厚みのフィルムにおける酸素透過率（Ｙ’）を推定することも可能である。酸素透過率は、一般的な方法、たとえばモダンコントロール社製のＯＸＹ−ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置で測定することができる。測定条件は２３℃・５０％ＲＨが一般的である。

一方、酸素吸収性樹脂層（ａ）の酸素吸収能力は、一般的には、酸素吸収性樹脂そのものの酸素吸収能力（ml/g）を測定し、所定厚みの単位面積あたりに換算して求められる。酸素吸収性樹脂の酸素吸収能力は、所定の厚みの酸素吸収性樹脂からなるフィルムを作製し、飽和するまでの酸素吸収量から単位重量あたりの酸素吸収量を計算する（Ｘml/g）。単位面積あたりの酸素吸収能力は、酸素吸収性樹脂層の厚み（Ａμm）と酸素吸収性樹脂の密度（ｄg/cm³）から以下の式１により算出することができる。
Ｘ×10000×Ａ／10000×ｄ＝Ｘ×Ａ×ｄ（ml/m²）・・・・・・（式１）
但し、Ｘは酸素吸収性樹脂の酸素吸収容量（ml/g）、Ａは酸素吸収性樹脂層（ａ）の厚み（μｍ）、ｄは酸素吸収性樹脂の密度（g/cm³）である。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）及びガスバリア性樹脂層（ｄ）を１８０日間空気中に標準状態（２３℃５０％ＲＨ）で測定される酸素透過量は上記の酸素透過率（Ｙ）を用いて以下の式２より算出することができる。
（Ｙ／１０）×０．２１×１８０（ml/m²）・・・・・・（式２）
但し、Ｙはガスバリア性樹脂層（ｂ）及びガスバリア性樹脂層（ｄ）の酸素透過率（ml/m²・day・MPa；23℃・50%RH）

すなわち、本発明は、下記の式３を満たす酸素吸収性樹脂層（ａ）とガスバリア性樹脂層（ｂ）及びガスバリア性樹脂層（ｄ）とを組み合わせることにより、１８０日以上の長期間に亘って、高い酸素バリア性能を維持できるガスバリア性フィルムが得られる。
Ｘ×Ａ×ｄ＞（Ｙ／１０）×０．２１×１８０・・・・・・（式３）

［ヒートシール性樹脂層（ｃ）］
本発明において、酸素吸収性樹脂層（ａ）の内側にはヒートシール性樹脂層（ｃ）が積層される。ヒートシール性樹脂層（ｃ）で用いられる樹脂は、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂であればいずれでもよく、被着体の材質を考慮して適宜決定される。ヒートシール可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、エステル系樹脂との接着性を有するエチレン系樹脂、スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂との接着性を有するエチレン系樹脂などが挙げられ、シール強度、取り扱い易い等の観点からオレフィン系樹脂が好適に使用される。

オレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体の金属中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属中和物（例えば、そのカルボキシル基のうちの少なくとも１０モル％、好ましくは１０〜６０モル％がナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで中和されているもの）；アイオノマー、ホモポリプロピレン、ブロック共重合又はランダム共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。

また、スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンの他、スチレンモノマーに対して少量のゴム分や他のビニル系単量体が共重合されているスチレン系共重合体等が挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、アクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、ゴム分の使用割合は通常０．１〜２０質量％、他のビニル系単量体の使用割合は通常０．１〜３０質量％である。スチレン系樹脂として好ましいものとしては、ポリスチレンや、ジエン系ゴムとスチレンの共重合体であるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

これらの樹脂は、単独で又は混合して使用することができる。また、ヒートシール性樹脂層（ｃ）は、必要に応じて異なる樹脂からなる２層以上で構成されていてもよい。

ヒートシール性樹脂層（ｃ）の厚みは、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。ヒートシール性樹脂層（ｃ）の厚みが１０μｍ以上であれば、シール強度の低下を抑えられ、内容物が洩れたり、フレーバー保持性が低下したりすることを防止することができ、また１００μｍ以下であれば、剥離時に毛羽立ちや膜残りが発生し難くすることができ、良好な剥離外観が得られるとともに、経済的にも好ましい。また、ガスバリア性フィルム全体の厚みが２００μｍ以下であれば、フィルム全体が硬くなりすぎてピンホールが発生したり、取り扱いが困難になったりすることもなく好ましい。

またヒートシール性樹脂層（ｃ）は、凝集破壊性を有するイージーピール層を含み、あるいはイージーピール層で構成されてもよい。ここで、凝集破壊性を有するとは、例えば、本発明のガスバリア性フィルムを用いて深絞り包装体を作製し、該包装体を開封する際に、イージーピール層自身が破壊されて剥離し、破壊後のイージーピール層がイージーピール層の上層側（底材側）及び下層側（蓋材側）の双方に残ることをいう。イージーピール層を構成する樹脂は、被着体の外層を構成する樹脂層とヒートシール可能であり、かつイージーピール強度が１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅であり、かつガスバリア性フィルムの他層の層間剥離強度より小さい値をとるものであれば特に限定されない。

イージーピール層は、例えば、種類の異なる次の樹脂Ａ及び樹脂Ｂより構成することができる。すなわち、樹脂Ａとしては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）及びこれらのアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に樹脂Ａとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を好適に用いることができる。一方、樹脂Ｂとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリブチレン（ＰＢ）を用いることができる。樹脂ＢのＰＰは、ランダムコポリマー、ホモポリマー、ブロックコポリマー等のいずれも使用でき、中でもランダムコポリマーを好適に用いることができる。

樹脂Ａと樹脂Ｂの含有率は、シール性及び開封性の観点から、イージーピール層全体の質量に対して樹脂Ａを４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上とすることが望ましく樹脂Ａの上限を８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下とすることが望ましい。一方、樹脂Ｂはイージーピール層全体の質量に対して２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上とし、上限を６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下とすることが望ましい。樹脂Ａの含有率を４０質量％以上（すなわち、樹脂Ｂの含有率を６０質量％以下）とすることにより、良好なヒートシール性を維持することができる。一方、樹脂Ａの含有率を８０質量％以下（すなわち、樹脂Ｂの含有率を２０質量％以上）とすることにより、適度なイージーピール強度が得られ、良好な開封性が得られる。

イージーピール層のイージーピール強度は、上述のように１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅（２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以下の範囲であり、かつガスアリア性フィルムの他層の層間剥離強度より小さい数値である。好ましくは下限が２．９４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは３．９２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。一方、イージーピール強度の上限は、好ましくは９．８Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。イージーピール強度が１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅（２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以上あれば、使用時に破袋してしまう危険性もなく、また１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以下であれば、包装体の良好な開封性を維持できる。

イージーピール層を含む場合、イージーピール層の厚みは、製膜性及び剥離時の外観性の点から３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、上限は１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とすることが望ましい。イージーピール層の厚みを３μｍ以上とすることにより、安定した製膜性が得られる。一方、イージーピール層の厚みを１５μｍ以下とすることにより、包装体の開封時に毛羽立ちや膜残りの発生を抑えることができ、かつ良好な剥離外観が得られる。

［接着性樹脂層］
本発明のガスバリア性フィルムは、共押出法で積層フィルムを製膜する場合、各樹脂層間に必要により接着性樹脂層を介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着性樹脂の適当な例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフォン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組み合わせた樹脂が挙げられる。

接着性樹脂層を設ける場合、接着性樹脂層の厚みは、作業性、経済性、取り扱い性の観点から５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また上限は特に制限はないが、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。接着層の厚みが５μｍ以上であれば、層間剥離強度の向上させることができる。また接着層が厚すぎると、底材の総厚みが厚くなってしまうほか、製造コストも嵩むため上限は２５μｍ以下であることが望ましい。

本発明のガスバリア性フィルムは、必要に応じて印刷層を設けることができる。印刷層の厚みは特に限定はなく、０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成することができる。印刷層は、絵柄、文字等を表す層には限定されず、メジウム又は樹脂のみ（ビヒクル）よりなる無色透明の層であってもよい。また、メジウム又は樹脂のみ（ビヒクル）よりなる無色透明の層と、絵柄、文字等を表す層の二層よりなる層とすることもでき、必要に応じて帯電防止や紫外線吸収、紫外線遮蔽などの機能を有する層を有していてもよい。

印刷層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等、公知の方法で行うことができるが、速乾性のある揮発乾燥型のインキを使用でき、巻取式輪転印刷機で高速印刷ができるなどの観点から、グラビア印刷により形成するのが好ましい。好ましい印刷法を例示すると、底材及び蓋材の内層及び中間層を共押出法でそれぞれ作製した後に、予め作製しておいた外層上にグラビア印刷により印刷し、次いでドライラミネート法により印刷層と中間層とが対向するようにラミネートすることにより（裏印刷）、印刷層を有する積層フィルムを作製することができ、外観に優れた底材又は蓋材が得られる。

本発明のガスバリア性フィルムは、必要に応じてガスバリア性樹脂層の外側に耐湿性樹脂層や耐ピンホール性樹脂層を設けることができる。これらの厚みは特に限定はなく、５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲で形成することができる。耐湿性樹脂層としては特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられ、耐ピンホール性樹脂層としては特に二軸延伸ポリカプロアミド（ＮＹ６）フィルムが好ましく用いられる。これらの樹脂層は、通常ドライラミや押出ラミで積層することができる。また、ＰＥＴやＰＰ、ＮＹを共押し法で積層することもできる。

＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素吸収性樹脂層（ａ）、ガスバリア性樹脂層（ｂ）及びガスバリア性樹脂層（ｄ）、並びにヒートシール性樹脂層（ｃ）は別々に製膜し、その後、ドライラミネート法や押出ラミネート法などを使って貼り合わせることができる。フィルム製膜中の酸素吸収性樹脂の無駄な酸化を防止でき、かつフィルム製膜コストを低減する観点からは、共押出法で作製することが好ましい。接着性樹脂層や他の樹脂層を設ける場合も同様に、共押出法で作製することが好ましい。

多層フィルムを共押出法で作製する場合、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。

［包装体］
本発明のガスバリア性包装体は、周囲をヒートシールして袋形状、あるいはカップ等の立体容器あるいはその蓋材の形で用いられる。

本発明のガスバリア性包装体は、前述したガスバリア性フィルムを用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、各層を構成する樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われる。さらに、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材が得られる。

フィルム等の包装材は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などの軟包装用途が挙げられるが、この例に限定されない。

本発明の包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる包装体として有用である。充填できる内容物としては、飲料ではワイン、フルーツジュース等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。

＜酸素吸収性樹脂＞
ナイロン６ペレットとステアリン酸コバルトの９５：５混合物を窒素雰囲気下で二軸押出機で押出した。押出されたストランドを水浴で急冷し、次いでペレット化・乾燥し、コバルトマスターバッチとした。
ナイロン６ペレットを窒素雰囲気下二軸押出機で押し出しながら、ポリブタジエン（エポキシ官能化ポリブタジエン−Ｅｌｆ −Ａｔｏｃｈｅｍ Ｐｏｌｙ ＢＤ ６００ ／Ｐｏｌｙ ＢＤ ６０５Ｅ）を重量比５％となるように加えた。押出されたストランドを水浴で急冷し、次いでペレット化・乾燥し、酸素吸収性樹脂ペレットとした。

＜酸素吸収容量＞
酸素吸収性樹脂ペレットとコバルトマスターバッチをコバルトの濃度が１００ｐｐｍとなるようにペレットを乾燥混合して、単軸押出機にて押出し、キャストロールで冷却後、５０μｍのフィルムとして巻き取った。このフィルムを５ｇ精秤し、アルミ箔ラミＰＰフィルム内に水分を数滴加えた脱脂綿及び空気４００ｍｌと共に密封した。密封した袋を４０℃で保管し、１ヶ月後及び２ヵ月後の酸素濃度を測定した。酸素濃度は、袋に貼り付けたラバーを通してミクロシリンジを突き刺し、ＰＢＩ社製酸素分析計Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ ＣｈｅｃｋＭａｔｅで測定した。２ヵ月後の酸素濃度も１ヵ月後と同等であることを確認して、この濃度から吸収された酸素量を計算し、シート重量で除して酸素吸収容量９．３ｍｌ／ｇを算出した。

＜成形性評価＞
深絞り包装機（ＦＶ−６３００ 大森機械工業（株）製）を使用し、成形加熱温度を９０℃、９５℃、１００℃と変化させ得られた成形品の外観を評価した。（絞り深さを１０、１５、２０ｍｍの３種類、成形加熱時間は３秒間、成形時間１．８秒間、真空時間２秒間）
○：成形加熱温度９０℃から型どおりの良好な成形品が得られた。
△：成形加熱温度９５℃から型どおりの良好な成形品が得られた。
×：成形加熱温度１００℃から型どおりの良好な成形品が得られた、あるいは成型できなかった。

（実施例１）
外層から順に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ））：（株）クラレ社製エバール エチレン含有量３８モル％タイプ）／酸素吸収性樹脂Ｉ（前記酸素吸収性樹脂ペレットにコバルトマスターバッチをコバルトとして１００ｐｐｍ含有するように混合した混合樹脂）／接着性樹脂（三井化学社製アドマー）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ポリエチレン社製ノバテックＥＶＡ）／直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＬＤＰＥ）として、層構成比（１０：２０：１０：４０：１０）となるよう共押出し、キャストロールで冷却後、ワインダーで巻き取り、全厚み９０μｍのシートを得、このシートの成形性評価を行った。また、このシートのＬＬＤＰＥ層を内側として周囲をヒートシールして内側に窒素を約３００ｍｌ入れた縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの袋を５個作った。この袋を２３℃５０％ＲＨの環境下で保存した。１８０日目に５つの袋を開封して、フィルムの酸素透過率をモダンコントロール社製のＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置を使用して２３℃５０％ＲＨの条件下で測定し、５つの平均を求めて１８０日後の酸素透過率とした。
なお、ガスバリア性樹脂（エチレン含有量３８モル％タイプ）１０μｍの厚みの酸素透過率は２３℃５０％ＲＨ条件下で１６ml/m²・day・MPa（１．６ml/(m²・day・atm)であり、１８０日間の空気中標準状態（２３℃５０％ＲＨ）での酸素透過量は６１ml/m²であった。

（実施例２）
ガスバリア性樹脂（ＥＶＯＨ）を日本合成化学社ソアノール（エチレン含有量３２モル％タイプ）に変更し、かつ酸素吸収性樹脂層の厚みを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。
なお、ガスバリア性樹脂（エチレン含有量３２モル％タイプ）１０μｍ厚みの酸素透過率は２３℃５０％ＲＨの条件下で８ml/m²・day・MPa（0.8cc/m²・day・atm)であり、１８０日間の空気中標準状態（２３℃５０％ＲＨ）での酸素透過量は３０ml/m²であった。

（実施例３）
酸素吸収性樹脂層の厚みを１０μｍ、ＥＶＡ層の厚みを２０μｍに変更した以外は実施例２と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
酸素吸収性樹脂層の厚みを１０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
酸素吸収性樹脂層と接着性樹脂層との間に厚み１０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（クラレ社製エバール、エチレン含有量３８モル％タイプ）層を積層させ、ＥＶＯＨ／酸素吸収性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＥＶＡ／ＬＬＤＰＥとして、層構成比（１０：１０：１０：１０：４０：１０）、フィルム全体の厚みが９０μｍとなるよう共押出した以外は実施例４と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す

（実施例６）
酸素吸収性樹脂層の厚みを２０μｍとして、層構成比（１０：２０：１０：１０：４０：１０）、フィルム全体の厚み１００μｍとなるよう共押出した以外は実施例５と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
酸素吸収性樹脂として、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ａｅｇｉｓ ＯＸ（結晶性ＮＹ系酸素吸収材）を使用した以外は実施例４と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例８）
ガスバリア性樹脂層の厚みを５μｍに変更した以外は実施例４と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例９）
ガスバリア性樹脂をポリグリコール酸（クラレ社製 ポリグリコール酸）に変更し、ポリグリコール酸と酸素吸収性樹脂層の間に厚み１０μの接着性樹脂層（三井化学社製アドマー）を加えた以外は、実施例４と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例３において、ガスバリア性樹脂の外側に厚み１０μｍの接着性樹脂層（三井化学社製アドマー）及び厚み２０μｍのＰＥＴＧ（イーストマン・ケミカル社製ＰＥＴＧ）層を追加した以外は、実施例３と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例５において、得られたフィルムの外側ガスバリア性樹脂層の表面をコロナ処理後、厚み１５μｍのナイロン６二軸延伸フィルム（三菱樹脂（株）製サントニール）をウレタン系接着剤にてドライラミネートした。得られたフィルムの測定を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例３において、ＬＬＤＰＥ層をイージーピール材層（ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社ノバテックＬＤ）６０質量部とＰＰ（日本ポリプロ（株）社製ノバテックＰＰ）４０質量部の混合樹脂に変更した以外は実施例３と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ＥＶＯＨ層の厚みを３μｍに変えた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
ＥＶＯＨをクラレ社製 エチレン含有量４７モル％タイプに変えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
ＥＶＯＨを三菱ガス化学社製ＭＸ−ナイロン（ＭＸＤ６）に変えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、得られたフィルムの評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。

表１より、本発明の範囲のガスバリア性フィルムは、高い酸素ガスバリア性を長期間、安定して持続でき、また包装体を作製した場合には良好なガスバリア性能を長期間持続でき、かつ良好な成形性が得られた（実施例１〜１２）。これに対し、ガスバリア性樹脂層の厚みが薄い場合（比較例１）、ガスバリア性樹脂のエチレン含有量が高い場合（比較例２）、ガスバリア性樹脂がＭＸＤ６ナイロンである場合（比較例３）にはいずれも長期間、安定した酸素バリア性能が得られなかった。
これより、本発明によれば高ガスバリア性能を長期間に亘って持続できるガスバリア性フィルム及び成形性のよい包装体を提供できることが分かる。

本発明のガスバリア性フィルムの断面構造を示す断面図（その１）である。

本発明のガスバリア性フィルムの断面構造を示す断面図（その２）である。

符号の説明

１ ガスバリア性フィルム
２ ガスバリア性樹脂層（ｂ）
３ 酸素吸収性樹脂層（ａ）
４ ヒートシール性樹脂（ｃ）
５ ガスバリア性樹脂層（ｄ）

Claims (18)

1. 少なくとも酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側にガスバリア性樹脂層（ｂ）、内側にヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がそれぞれ積層されているガスバリア性フィルムであって、２３℃・５０％ＲＨで１ml/m²・day・MPa（０．１cc/m²・day・atm）以下の酸素透過率を少なくとも１８０日間持続できることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 少なくとも酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側にガスバリア性樹脂層（ｂ）、内側にヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がそれぞれ積層されている積層フィルムであって、酸素吸収性樹脂層（ａ）の単位面積あたりの酸素吸収容量が、ガスバリア性樹脂層（ｂ）の２３℃・５０％ＲＨで１８０日間保存したときの単位面積あたりの酸素透過量より大きいことを特徴とするガスバリア性フィルム。
3. 酸素吸収性樹脂層（ａ）とヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）との間に、２３℃・５０％ＲＨで１００ml/m²・day・MPa以下の酸素透過率を有するガスバリア性樹脂層（ｄ）を有する請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. ガスバリア性樹脂層（ａ）及び／又はガスバリア性樹脂層（ｄ）のガスバリア性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
5. ガスバリア性樹脂層（ａ）及び／又はガスバリア性樹脂層（ｄ）のガスバリア性樹脂がポリグリコール酸である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
6. 酸素吸収性樹脂がポリアミド系樹脂を主成分として含み、さらに被酸化性樹脂と遷移金属系触媒を含む組成物である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
7. 酸素吸収性樹脂層（ａ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、ガスバリア性樹脂層（ｂ）又はガスバリア性樹脂層（ｄ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
8. 酸素吸収性樹脂層（ａ）、ガスバリア性樹脂層（ｂ）及び／又はガスバリア性樹脂層（ｄ）が共押出法により成形して得られる請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
9. 酸素吸収性樹脂層（ａ）、ガスバリア性樹脂層（ｂ）及び／又はガスバリア性樹脂層（ｄ）、並びにヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）が共押出法により形成して得られる請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
10. 軟包装用フィルムとして用いる請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
11. フィルム全体の厚みが２００μｍ未満である請求項１０に記載のガスバリア性フィルム。
12. 深絞り包装用フィルムとして用いる請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いたガスバリア性包装材。
14. 請求項１０又は１１に記載のガスバリア性フィルムを用いたガスバリア性軟包装材。
15. 請求項１２に記載のガスバリア性フィルムを用いたガスバリア性深絞り包装材。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いたガスバリア性包装体。
17. 請求項１０又は１１に記載のガスバリア性フィルムを用いたガスバリア性軟包装体。
18. 請求項１２に記載のガスバリア性フィルムを用いた深絞り包装体。
    
    
    
    

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