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WO2010074255A1 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

共役ジエン重合体の製造方法 Download PDF

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WO2010074255A1
WO2010074255A1 PCT/JP2009/071652 JP2009071652W WO2010074255A1 WO 2010074255 A1 WO2010074255 A1 WO 2010074255A1 JP 2009071652 W JP2009071652 W JP 2009071652W WO 2010074255 A1 WO2010074255 A1 WO 2010074255A1
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WO
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polymerization
added
solution
yttrium
minutes
Prior art date
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Application number
PCT/JP2009/071652
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English (en)
French (fr)
Inventor
通典 鈴木
斯波　晃司
村上　真人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2010544174A priority patent/JP5585451B2/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer having a very high cis-1,4 structure content using a catalyst containing an yttrium compound.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst system comprising a salt of a rare earth metal, an organometallic compound of elements I to III of the periodic table, and a fluorine-containing organoboron compound.
  • Patent Document 2 discloses compounds of Group IIIB metals of the periodic table, ionic compounds of non-coordinating anions and cations, and elements of Group I to III of the Periodic Table.
  • a polymerization catalyst comprising an organometallic compound is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a catalyst system using a yttrium compound having a bulky substituent, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-161918.
  • Patent Document 4 discloses a catalyst system using an yttrium compound having bis (trimethylsilyl) amide as a ligand.
  • the cis-1,4 structure content of conjugated diene polymers obtained with these catalyst systems is generally about 97 to 98.5%.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256612
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-027179
  • metallocene type complexes are difficult to synthesize and isolate, and are also very sensitive to air, water, etc., and thus are difficult to handle.
  • a conjugated diene polymer having a very high cis-1,4 structure content can be obtained only at a low polymerization temperature.
  • JP-A-7-70143 Japanese Patent Laid-Open No. 7-268013 International Publication No. 2006/049016 Pamphlet JP 2007-161918 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256012 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-027179
  • An object of the present invention is to provide a conjugated diene polymer having a very high cis-1,4 structure content, particularly 99% or more of the cis-1,4 structure, using a catalyst that is relatively easy to handle and highly active. It is in providing the method of manufacturing.
  • a catalyst comprising (A) an yttrium compound represented by the following general formula (1), (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (C) an organoaluminum compound, A method for producing a conjugated diene polymer comprising polymerizing a conjugated diene at a temperature lower than 40 ° C.
  • the present invention comprises (A) an yttrium compound represented by the following general formula (2), (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (C) an organoaluminum hydride compound, A catalyst for producing a conjugated diene polymer, wherein the molar ratio (C) / (A) of the component (C) to the component (A) is 5 to 50. Production of a conjugated diene polymer using this catalyst Is the method.
  • a conjugated diene polymer containing 99% or more of cis-1,4 structure can be produced with high efficiency.
  • Examples of the yttrium compound as the component (A) of the catalyst system include yttrium trichloride, yttrium tribromide, yttrium triiodide, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium trifluoromethanesulfonate, yttrium acetate, yttrium trifluoroacetate, and malon.
  • Yttrium salts such as yttrium acid, octyl acid (ethylhexanoate), yttrium naphthenate, yttrium versatic acid, yttrium neodecanoate, yttrium trimethoxide, yttrium triethoxide, yttrium triisopropoxide, yttrium tributoxide, yttrium Alkoxides such as triphenoxide, trisacetylacetonatoyttrium, tris (hexanedionato) yttrium, tris (heptane) Onato) Yttrium, Tris (dimethylheptanedionato) yttrium, Tris (tetramethylheptanedionato) yttrium, Trisacetoacetaytium, Cyclopentadienylyttrium dichloride, Dicyclopentadie
  • substituent having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, allyl group, n-butyl group, and s-butyl group.
  • Examples include propyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, toluyl group, and phenethyl group.
  • R 1 to R 6 are preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • yttrium compound represented by the above general formula (1) examples include tris (acetylacetonato) yttrium, tris (hexanedionato) yttrium, tris (heptanedionato) yttrium, tris (dimethylheptanedionato) yttrium, tris ( Examples thereof include trimethylheptanedionato) yttrium, tris (tetramethylheptaneedionato) yttrium, tris (pentamethylheptaneedionato) yttrium, tris (hexamethylheptaneedionato) yttrium, and trisacetoacetatoyttrium.
  • yttrium compound represented by the general formula (2) examples include tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium, tris [N, N-bis (triethylsilyl) amido] yttrium, tris [N , N-bis (dimethylphenylsilyl) amido] yttrium, tris [N, N-bis (t-butyl) amido] yttrium, tris [N, N-bis (dimethylphenylmethyl) amido] yttrium, and the like.
  • the ionic compound composed of the non-coordinating anion and cation which is the component (B) of the catalyst system
  • a combination of any arbitrarily selected from known non-coordinating anions and cations may be used. it can.
  • non-coordinating anions examples include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) ) Borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, Tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, Tetra (toluyl) borate, Tetra (Xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (phenyl) borate, tridecahydride-7,8-dicarboundeborate, tetrafluoroborate And hexafluorophosphate It can be.
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation.
  • the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation.
  • the tri-substituted phenyl carbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Can be mentioned.
  • phosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, tetra (dimethylphenyl) phosphonium cation, etc. Mention may be made of arylphosphonium cations.
  • a preferred non-coordinating anion and cation combination is a boron-containing compound and a carbocation.
  • the ionic compound include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluoro). Phenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. These ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aluminoxane can be used in place of the ionic compound composed of the non-coordinating anion and cation as component (B).
  • the aluminoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and examples thereof include a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group.
  • N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) .
  • R ′ examples include methyl, ethyl, propyl, and isobutyl groups, with a methyl group being preferred.
  • organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
  • aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
  • Typical examples of the condensing agent include water.
  • any condensing reaction of trialkylaluminum for example, adsorbed water such as inorganic substances and diols can be used.
  • organoaluminum halogen compounds such as dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride
  • organic aluminum hydride compounds such as dialkylaluminum hydrides.
  • trialkylaluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • organoaluminum halogen compounds include dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride.
  • Specific examples of hydrogenated organoaluminum compounds include diethylaluminum hydride and diisobutyl. Examples thereof include aluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the yttrium compound represented by the general formula (1) is used as the component (A), it is preferable to use trialkylaluminum as the component (C), and it is particularly preferable to use triethylaluminum (TEA).
  • the amount of the catalyst components (A) to (C) and the ratio between them are adjusted as necessary so that the resulting polymer has the desired physical properties.
  • the amount of component (A) is preferably 0.0001 to 0.5 mmol, particularly preferably 0.0005 to 0.1, based on 100 g of the conjugated diene monomer.
  • the molar ratio (A) / (B) between the component (A) and the component (B) is preferably 1 / 1.0 to 1 / 5.0, and particularly preferably 1 / 1.0 to 1 / 3.0.
  • the molar ratio (A) / (C) between the component (A) and the component (C) is preferably 1/1 to 1/5000, particularly preferably 1/10 to 1/2000.
  • the yttrium compound represented by the above general formula (2) is used as the component (A), it is preferable to use organoaluminum hydride as the component (C), and it is particularly preferable to use diethylaluminum hydride (DEAH).
  • the molar ratio (C) / (A) of the component (C) to the component (A) is preferably 5 to 50, more preferably 20 to 45, and particularly preferably 30 to 40.
  • each catalyst component can be performed in the presence or absence of the conjugated diene to be polymerized.
  • it can carry out as follows. (1) Add component (C) to an inert organic solvent, and add components (A) and (B) in any order. (2) Add component (C) to an inert organic solvent, add a molecular weight regulator, and then add components (A) and (B) in any order. (3) Add component (A) to an inert organic solvent, add component (C) and the molecular weight regulator described above in any order, and then add component (B).
  • some of the components may be mixed and aged in advance. Especially, it is preferable to mix and age (A) component and (C) component beforehand.
  • the aging temperature is preferably 0 ° C. or higher and lower than 50 ° C.
  • a more preferable temperature range is 10 to 45 ° C., and 20 to 40 ° C. is particularly preferable.
  • the aging time is 5 to 300 minutes, preferably 10 to 240 minutes, and particularly preferably 15 to 180 minutes.
  • the aging temperature is ⁇ 50 to 80 ° C., preferably ⁇ 10 to 50 ° C., and the aging time is 0.01 to 24 hours. Preferably it is 0.05 to 5 hours, particularly preferably 0.1 to 1 hour.
  • the catalyst obtained as described above can be used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
  • polymerization solvent for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, Olefin compounds such as olefin compounds and cis-2-butene and trans-2-butene can be used.
  • benzene, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferred.
  • bulk polymerization bulk polymerization (bulk polymerization) using the monomer itself as a polymerization solvent can also be performed.
  • the concentration of the conjugated diene monomer in the solution polymerization is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.
  • the polymerization temperature range is preferably ⁇ 10 ° C. or higher and lower than 40 ° C.
  • a more preferable temperature range is 0 to 38 ° C, and a range of 5 to 35 ° C is particularly preferable.
  • the polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably in the range of ⁇ 20 to 80 ° C., and particularly preferably in the range of 0 to 50 ° C.
  • conjugated dienes that can be polymerized include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene) 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more to obtain a copolymer. 1,3-butadiene or isoprene is preferred.
  • hydrogen, a metal hydride compound, or a hydrogenated organometallic compound can be used as a molecular weight regulator, but it is particularly preferable to adjust the molecular weight using hydrogen.
  • the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
  • the conjugated diene polymer obtained by the present invention has 99% or more of cis-1,4 structure.
  • the microstructure was performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm ⁇ 1 , trans 967 cm ⁇ 1 and vinyl 910 cm ⁇ 1 .
  • the molecular weight and molecular weight distribution were evaluated by the weight average molecular weight Mw obtained from GPC using polystyrene as a standard substance, and the ratio Mw / Mn of Mw and number average molecular weight Mn.
  • Example 1 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 20 ° C. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 10 ° C. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Next, hydrogen gas 0.07 MPa / cm 2 was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 5 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Next, hydrogen gas 0.07 MPa / cm 2 was added. After setting the temperature of the solution to 30 ° C., 1.2 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • Example 6 The inside of an autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 350 ml of toluene and 250 ml of butadiene was charged. Next, hydrogen gas 0.07 MPa / cm 2 was added. After setting the temperature of the solution to 30 ° C., 1.2 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 7 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 300 ml of toluene and 300 ml of butadiene was charged. Next, hydrogen gas 0.07 MPa / cm 2 was added. After setting the temperature of the solution to 30 ° C., 1.2 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 8 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.0 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 9 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.0 ml of a toluene solution (1 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1.5 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added and the mixture was added at 30 ° C.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 10 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.0 ml of a toluene solution (1 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1.5 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added, and 30 minutes at 30 ° C.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 11 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Then, hydrogen gas 0.03 MPa / cm 2 was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.0 ml of a toluene solution (1 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TAA triethylaluminum
  • Example 12 Polymerization was performed in the same manner as in Example 7 except that the pressure of hydrogen gas was set to 0.05 MPa / cm 2 . The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 13 Polymerization was performed in the same manner as in Example 7 except that the pressure of hydrogen gas was 0.10 MPa / cm 2 . The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 14 Polymerization was performed in the same manner as in Example 7 except that the pressure of hydrogen gas was 0.15 MPa / cm 2 . The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 15 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Subsequently, hydrogen gas 0.10 MPa / cm ⁇ 2 > was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.0 ml of a toluene solution (1 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TSA triethylaluminum
  • Example 16 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Next, hydrogen gas 0.055 MPa / cm 2 was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 4.5 ml of a cyclohexane solution (1 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 17 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.0 ml of a toluene solution (1 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TSA triethylaluminum
  • Example 18 The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 5.0 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 19 The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene, and hydrogen was introduced under pressure up to a gauge pressure of 1.0 kgf / cm 2 at 25 ° C., and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Thereafter, 0.25 ml of a toluene solution (2 mol / L) of diethylaluminum hydride (DEAH) was added, and the mixture was stirred at 550 rpm for 3 minutes.
  • DEB diethylaluminum hydride
  • Example 20 The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene, and hydrogen was introduced under pressure to a gauge pressure of 0.7 kgf / cm 2 at 25 ° C., and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Thereafter, 0.2 ml of a toluene solution (2 mol / L) of diethylaluminum hydride (DEAH) was added, and the mixture was stirred at 550 rpm for 3 minutes.
  • DEB diethylaluminum hydride
  • Example 21 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 20 except that hydrogen was introduced under a pressure of 1.0 kgf / cm 2 . The polymerization results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 22 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged, and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Hydrogen was introduced under pressure up to a gauge pressure of 1.0 kgf / cm 2, 0.18 ml of a toluene solution (2 mol / L) of diethylaluminum hydride (DEAH) was added, and the mixture was stirred at 550 rpm for 3 minutes.
  • DEN diethylaluminum hydride
  • Example 23 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 22 except that a solution consisting of 310 ml of toluene and 290 ml of butadiene was charged. The polymerization results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 24 The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diethylaluminum hydride (DEAH) (2 mol / L) 0.2 ml And stirred for 3 minutes at 550 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium was added and stirred for 4 minutes, then cooled to 20 ° C.
  • DEH diethylaluminum hydride
  • Example 25 The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene, and hydrogen was introduced under pressure up to a gauge pressure of 1.0 kgf / cm 2 at 25 ° C., and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Thereafter, 0.18 ml of a toluene solution (2 mol / L) of diethylaluminum hydride (DEAH) was added, and the mixture was stirred at 550 rpm for 3 minutes.
  • DEB diethylaluminum hydride
  • Example 26 The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene, and hydrogen was introduced under pressure up to a gauge pressure of 1.0 kgf / cm 2 at 25 ° C., and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Thereafter, 0.24 ml of a toluene solution (2 mol / L) of diethylaluminum hydride (DEAH) was added, and the mixture was stirred at 550 rpm for 3 minutes.
  • DEB diethylaluminum hydride
  • Example 27 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged, and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Hydrogen was introduced under pressure up to a gauge pressure of 0.5 kgf / cm 2, 0.27 ml of a toluene solution (2 mol / L) of diethylaluminum hydride (DEAH) was added, and the mixture was stirred at 550 rpm for 3 minutes.
  • DEN diethylaluminum hydride
  • Example 28 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged, and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. After hydrogen was introduced under pressure up to a gauge pressure of 0.5 kgf / cm 2, 1.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of diethylaluminum hydride (DEAH) was added and stirred at 550 rpm for 3 minutes.
  • DEH diethylaluminum hydride

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Abstract

　取り扱いが比較的容易で高活性な、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、１，４－シス構造含有率の非常に高い共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。　（Ａ）特定のイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および（Ｃ）有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下で共役ジエンを重合することを特徴とする、シス－１，４構造を９９％以上含有する共役ジエン重合体の製造方法である。

Description

共役ジエン重合体の製造方法
　本発明は、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、シス－１，４構造含有率の非常に高い共役ジエン重合体の製造方法に関する。
　１,３－ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス－１,４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造には、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウムを組合せた触媒がよく用いられる。
　周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７－２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I～III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。また、特開平１１－８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I～III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
　イットリウム化合物を用いた重合触媒としては、国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット（特許文献３）に、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物を用いた触媒系が開示されており、特開２００７－１６１９１８号公報（特許文献４）にはビス(トリメチルシリル)アミドを配位子とするイットリウム化合物を用いた触媒系が開示されている。これらの触媒系で得られる共役ジエン重合体のシス－１，４構造含有率は一般に９７～９８．５％程度である。
　シス－１，４構造含有率が非常に高い共役ジエン重合体が得られる触媒系として、特開平２００２－２５６０１２号公報（特許文献５）、特開平２００４－０２７１７９号公報（特許文献６）などに希土類金属化合物のメタロセン型カチオン錯体を含有するものが開示されている。しかしながら、メタロセン型錯体は合成および単離が困難であり、また、空気、水等に非常に敏感なため取り扱いが難しいという問題がある。さらに、シス－１，４構造含有率が非常に高い共役ジエン重合体は、低い重合温度でしか得られないという問題もある。
特開平７－７０１４３号公報 特開平７－２６８０１３号公報 国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット 特開２００７－１６１９１８号公報 特開平２００２－２５６０１２号公報 特開平２００４－０２７１７９号公報
　本発明の課題は、取り扱いが比較的容易で高活性な触媒を用いて、シス－１，４構造含有率が非常に高い、特にシス－１，４構造を９９％以上含有する共役ジエン重合体を製造する方法を提供することにある。
　本発明は（Ａ）下記の一般式（１）で表されるイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、４０℃未満で共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、本発明は（Ａ）下記の一般式（２）で表されるイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および（Ｃ）水素化有機アルミニウム化合物からなり、（Ｃ）成分と（Ａ）成分のモル比（Ｃ）／（Ａ）が５～５０であることを特徴とする共役ジエン重合体製造用触媒であり、この触媒を用いる共役ジエン重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明により、シス－１，４構造を９９％以上含有する共役ジエン重合体を高効率で製造することができる。
　触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。特に下記の一般式（１）または（２）で表されるイットリウム化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記の炭素数１～１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－プロペニル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。Ｒ１～Ｒ６は、水素又は炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるイットリウム化合物の具体例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。
　また、一般式（２）で表されるイットリウム化合物の具体例として、トリス[Ｎ，Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウム、トリス[Ｎ，Ｎ－ビス(トリエチルシリル)アミド]イットリウム、トリス[Ｎ，Ｎ－ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド]イットリウム、トリス[Ｎ，Ｎ－ビス(ｔ－ブチル)アミド]イットリウム、トリス[Ｎ，Ｎ－ビス(ジメチルフェニルメチル)アミド]イットリウムなどが挙げられる。
　触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。
　非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ－ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ－ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ－ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ－ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ－ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ－ト、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ－ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ－ト、テトラ（トルイル）ボレ－ト、テトラ（キシリル）ボレ－ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ－ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ－ト、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレ－ト、テトラフルオロボレ－ト、ヘキサフルオロホスフェ－トなどを挙げることができる。
　一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
　カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
　アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ－プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
　ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ－ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
　好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ－ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ－ト、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ－ト、１，１'－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ－トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(－Ａｌ(Ｒ')Ｏ－) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
　それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンンを好適に用いることができる。
　上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
　触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
　トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。
　有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。
　これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分として上記一般式（１）で表されるイットリウム化合物を用いる場合は（Ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いるのが好ましく、特にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用いるのが好ましい。
　触媒成分（Ａ）～（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は共役ジエンモノマー１００ｇに対し０．０００１～０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５～０．１が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０～１／５．０が好ましく、１／１．０～１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１～１／５０００が好ましく、１／１０～１／２０００が特に好ましい。
　（Ａ）成分として上記一般式（２）で表されるイットリウム化合物を用いる場合は（Ｃ）成分として水素化有機アルミニウムを用いるのが好ましく、特にジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）を用いるのが好ましい。この場合、（Ｃ）成分と（Ａ）成分のモル比（Ｃ）／（Ａ）を５～５０とするのが好ましく、より好ましくは２０～４５、特に３０～４０とするのが好ましい。
　各触媒成分の混合は、重合しようとする共役ジエンの存在下または不存在下のいずれにおいても行うことができる。混合方法にも特に制限はないが、例えば次のように行うことができる。
　（１）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
　（２）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分を添加し、分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
　（３）不活性有機溶媒に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
　（４）不活性有機溶媒中に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
　（５）不活性有機溶媒中に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
　また、成分の一部をあらかじめ混合、熟成してもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ混合、熟成することが好ましい。
　（Ａ）成分として上記一般式（１）で表されるイットリウム化合物を用いる場合の熟成温度は０℃以上、５０℃未満が好ましい。より好ましい温度範囲は１０～４５℃であり、特に２０～４０℃が好ましい。また、熟成時間は５～３００分であるが、好ましくは１０～２４０分、特に好ましくは１５～１８０分である。
　（Ａ）成分として上記一般式（２）で表されるイットリウム化合物を用いる場合の熟成温度は－５０～８０℃、好ましくは－１０～５０℃であり、熟成時間は０．０１～２４時間、好ましくは０．０５～５時間、特に好ましくは０．１～１時間である。
　上述のようにして得られる触媒は、無機化合物または有機高分子化合物などに担持して用いることもできる。
　重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。
　溶液重合における共役ジエンモノマーの濃度は５～７０重量％が好ましく、１０～５０重量％が特に好ましい。
　（Ａ）成分として上記一般式（１）で表されるイットリウム化合物を用いる場合の重合温度の範囲は－１０℃以上、４０℃未満であることが好ましい。より好ましい温度範囲は０～３８℃であり、５～３５℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分～１２時間の範囲が好ましく、５分～５時間が特に好ましい。
　上記一般式（２）で表されるイットリウム化合物を用いる場合の重合温度は－３０～１５０℃の範囲が好ましく、－２０～８０℃の範囲がより好ましく、０～５０℃の範囲が特に好ましい。
　重合することができる共役ジエンの例として、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて共重合体を得ることもできる。好ましくは１，３－ブタジエンまたはイソプレンである。
　共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。
　所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
　本発明で得られる共役ジエン重合体は、シス－１，４構造を９９％以上有する。シス－１，４構造含有率が高いほど反発弾性、耐磨耗性や破壊強度等、優れたゴム物性を示す。
　以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１および表２にまとめて記載した。
　ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
　分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ、及びＭｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
（実施例１）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して、３０℃で２分間熟成したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。３０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例２）
　重合温度を２０℃としたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例３）
　重合温度を１０℃としたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例４）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０７ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して、３０℃で３０分間熟成したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。３０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例５）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０７ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次いで、４０℃まで昇温し、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．４８ｍｌを添加して、４０℃で６０分間熟成した。次に、３０℃まで降温し、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１１ｍｌを添加した。３０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例６）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０７ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次いで、４０℃まで昇温し、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．４８ｍｌを添加して、４０℃で６０分間熟成した。次に、３０℃まで降温し、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１１ｍｌを添加した。３０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例７）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３００ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０７ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次いで、４０℃まで昇温し、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．４８ｍｌを添加して、４０℃で６０分間熟成した。次に、３０℃まで降温し、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１１ｍｌを添加した。３０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例８）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌したのち、０℃まで冷却した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌを添加した。０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例９）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して３０℃で４分間熟成したのち、１０℃まで冷却した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。１０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１０）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して３０℃で３０分間熟成したのち、１０℃まで冷却した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。１０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１１）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して、３０℃で３０分間熟成したのち、１０℃まで冷却した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。１０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１２）
　水素ガスの圧力を０．０５ＭＰａ／ｃｍ２としたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１３）
　水素ガスの圧力を０．１０ＭＰａ／ｃｍ２としたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１４）
　水素ガスの圧力を０．１５ＭＰａ／ｃｍ２としたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１５）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．１０ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して、３０℃で３０分間熟成したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌを添加した。１０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１６）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０５５ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍｌを添加して、３０℃で３０分間熟成したのち、１０℃まで冷却した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加した。１０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１７）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して４０℃で３０分間熟成したのち、１０℃まで冷却した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。１０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（実施例１８）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加して、６０℃まで昇温した。６０℃で２分間熟成したのち、１０℃まで冷却した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２３ｍｌを添加した。１０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
（比較例１）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４０℃で２分間熟成したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１９）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、２５℃で水素をゲージ圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入し、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２０）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、２５℃で水素をゲージ圧０．７ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入し、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２１）
　水素をゲージ圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入したほかは、実施例２０と同様に重合を行った。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２２）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした。水素をゲージ圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入した後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２３）
　トルエン３１０ｍｌ及びブタジエン２９０ｍｌからなる溶液を仕込んだほかは、実施例２２と同様に重合を行った。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２４）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、２０℃まで冷却してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。２０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２５）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、２５℃で水素をゲージ圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入し、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、２０℃まで冷却してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。２０℃で４５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２６）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、２５℃で水素をゲージ圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入し、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、０℃まで冷却してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。０℃で９０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２７）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした。水素をゲージ圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入した後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２７ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、－１０℃まで冷却してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌを添加して重合を開始した。－１０℃で９０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（実施例２８）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした。水素をゲージ圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧導入した後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）６．０ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、－２０℃まで冷却してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍｌを添加して重合を開始した。－２０℃で９０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（比較例２）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス[Ｎ，Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
（比較例３）
　トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）をジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）としたほかは、比較例２と同様に重合を行った。重合結果を表３および４に示した。
（比較例４）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次にトリス[Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３および４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (6)

  1. 　（Ａ）下記の一般式（１）で表されるイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、４０℃未満で重合を行うことを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　（Ａ）下記の一般式（２）で表されるイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および（Ｃ）水素化有機アルミニウム化合物からなり、（Ｃ）成分と（Ａ）成分のモル比（Ｃ）／（Ａ）が５～５０である触媒を用いることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　共役ジエン重合体がシス－１，４構造を９９％以上含有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
  4. 　（Ａ）下記の一般式（２）で表されるイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および（Ｃ）水素化有機アルミニウム化合物からなり、（Ｃ）成分と（Ａ）成分のモル比（Ｃ）／（Ａ）が５～５０であることを特徴とする共役ジエン重合体製造用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　水素化有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求項４に記載の共役ジエン重合体製造用触媒。
  6. 　共役ジエン重合体がシス－１，４構造を９９％以上含有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項４または５に記載の共役ジエン重合体製造用触媒。
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