JP4983015B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、嵩高い配位子を有する原子番号５７〜７１の金属の化合物からなる重合触媒を用いた、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。

１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。

周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、ランタニド族に属する金属の塩、アルミニウムアルキルおよびホウ素のトリアルキル誘導体の相互作用により得られる触媒系を用いた共役ジエンの製造方法が開示されている。

特開平１１−０８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物から得られる触媒を用いた共役ジエンの製造方法が開示されている。

特開２０００−３１３７１０号公報（特許文献３）には、希土類金属メタロセン型の重合触媒と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサンを含む助触媒とを組み合わせた触媒組成物を用いることによって、共役ジエン類を重合すること明示されている。

特開平７−２６８０１３号公報 特開平１１−０８０２２２号公報 特開２０００−３１３７１０号公報

（Ａ）下記の一般式（1）で表される嵩高い配位子を有する原子番号５７〜７１の金属の化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。

但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Lnは原子番号５７〜７１の金属を表す。

（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。

上記における（Ｃ）成分の有機金属化合物、請求項２における水素化有機金属化合物のうち少なくとも一方が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。

該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９６％より多く有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。

（Ａ）下記の一般式（2）で表される嵩高い配位子を有する原子番号５７〜７１の金属の化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法を提供する。

本発明の触媒系の（Ａ）成分である原子番号５７〜７１の金属の化合物は、以下の一般式で表される嵩高い配位子を有する原子番号５７〜７１の金属の化合物である。

但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Lnは原子番号５７〜７１の金属を表す。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。

本発明の触媒系の（Ａ）成分である原子番号５７〜７１の金属の化合物を構成する金属としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。特に、好ましくは、ネオジウムが挙げられる。

本発明の触媒系の（Ａ）成分である原子番号５７〜７１の金属の化合物は塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、トリス（アセチルアセトナト）ネオジム、トリス（ヘキサンジオナト）ネオジム、トリス（ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）ネオジム、トリスアセトアセタトネオジム、などのネオジム化合物、トリス（アセチルアセトナト）プラセオジウム、トリス（ヘキサンジオナト）プラセオジウム、トリス（ヘプタンジオナト）プラセオジウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）プラセオジウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）プラセオジウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）プラセオジウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）プラセオジウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）プラセオジウム、トリスアセトアセタトプラセオジウム、などのプラセオジウム化合物、トリス（アセチルアセトナト）セリウム、トリス（ヘキサンジオナト）セリウム、トリス（ヘプタンジオナト）セリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）セリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）セリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）セリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）セリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）セリウム、トリスアセトアセタトセリウム、などのセリウム化合物、トリス（アセチルアセトナト）ランタン、トリス（ヘキサンジオナト）ランタン、トリス（ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）ランタン、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）ランタン、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）ランタン、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）ランタン、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）ランタン、トリスアセトアセタトランタン、などのランタン化合物、トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム、トリス（ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリスアセトアセタトガドリニウム、などのガドリニウム化合物、トリス（アセチルアセトナト）サマリウム、トリス（ヘキサンジオナト）サマリウム、トリス（ヘプタンジオナト）サマリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）サマリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）サマリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）サマリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）サマリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）サマリウム、トリスアセトアセタトサマリウム、などのサマリウム化合物、などが挙げられる。

本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。

一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。

該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。

また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。

本発明における触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。

具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。

さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。

さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。

さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。

これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。

上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。

本発明における分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。

また、本発明における分子量調節剤の（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。

これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。

触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。

（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。

（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。

（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。

また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。

熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特
に好ましくは０．１〜１時間である。

本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。

共役ジエン化合物モノマーとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。

これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。

重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。

中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。

所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９６％より多く有し、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。

ここからの記入お願いします。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１〜２にまとめて記載した。

ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。

（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ネオジムのトルエン溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。

（実施例２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。

（実施例３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。

（実施例４）
トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ネオジムの添加量をトルエン溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。

（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ネオジムのトルエン溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。

（実施例６）
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。

（実施例７）
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。

Claims (4)

1. （Ａ）下記の一般式（1）で表される嵩高い配位子を有するネオジム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
   

   

   但し、Ｒ１，Ｒ３はｔ−ブチル基を表し、Ｒ２は水素を表し、Ｏは酸素原子を表し、Lnはネオジムを表す。
2. （１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
3. 請求項１における（Ｃ）成分の有機金属化合物、請求項２における水素化有機金属化合物のうち少なくとも一方が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
4. 該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９６％より多く有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。