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WO2006049016A1 - 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物 - Google Patents

共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物 Download PDF

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WO2006049016A1
WO2006049016A1 PCT/JP2005/019302 JP2005019302W WO2006049016A1 WO 2006049016 A1 WO2006049016 A1 WO 2006049016A1 JP 2005019302 W JP2005019302 W JP 2005019302W WO 2006049016 A1 WO2006049016 A1 WO 2006049016A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymerization
compound
yttrium
cis
rubber composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/019302
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michinori Suzuki
Masato Murakami
Naomi Okamoto
Mitsuharu Eikyuu
Kouji Ishiguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CA2582264A priority patent/CA2582264C/en
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Priority to US10/595,414 priority patent/US7799725B2/en
Priority to JP2006515467A priority patent/JP4720745B2/ja
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • Conjugated polymer polymerization catalyst process for producing conjugated polymer using the same, tire rubber composition, and golf ball rubber composition
  • the present invention relates to a polymerization catalyst for a conjugated diene polymer having a high cis 1,4 structure content, a method for producing a conjugated diene polymer using the same, wear resistance, flex crack growth resistance, and heat generation properties.
  • the present invention relates to an improved rubber composition for tires, and a rubber composition for golf balls having excellent processability while maintaining high resilience at an appropriate hardness.
  • JP-A-7-70143 discloses an organometallic complex composed of an organometallic compound of yttrium (Y), neodymium (Nd) or praseodymium (Pr) and a group 13 element.
  • Y yttrium
  • Nd neodymium
  • Pr praseodymium
  • JP-A-7-268013 discloses neodymium (Nd), prazeodymium (Pr), dysprosium (Dy), lanthanum (La), gadolinium (Gd) and yttrium (Y). Although a catalyst system in combination with a trialkyl derivative is described, examples of a method for polymerizing a synergistic genie compound are limited to neodymium and prazeodymium.
  • JP-A-8-325330, JP-A-9-151219, JP-A-10-6017 No. 4, JP-A-11-217465, and JP-A-11-222536 include yttrium as an example of a metal used as a catalyst for producing cis-1,4 polybutadiene. A specific example using is!
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-226721 discloses a method for producing cis-1,4 polybutagen using a compound of an element selected from group forces consisting of scandium, yttrium, lanthanoid, and actinoid as a catalyst.
  • a specific example using an yttrium catalyst is not given, and examples of a method for polymerizing a conjugated genie compound are limited to neodymium and praseodymium.
  • polybutadiene has a so-called microstructure as a bonding part (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position and a bonding part (1,4-structure) generated by polymerization at the 1,2-position (1,2).
  • 2-structure coexist in the molecular chain.
  • the 1,4 structure can be further divided into two types: cis structure and trans structure.
  • the 1,2—structure has a structure in which a bur group is a side chain.
  • BR polybutadiene rubber
  • JP-A-7-118443 discloses BR having a weight average molecular weight of 500,000 to 750,000, a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0, and an intrinsic viscosity of 90 or more, and JP-A-2001-247721. Discloses a BR having a cis content of 95% or more and a molecular weight distribution of 3.5 to 6.0.
  • high-cis polybutadiene having a relatively narrow molecular weight distribution and high linearity (linearity) is particularly suitable for wear resistance, heat resistance, and impact resilience. It has excellent characteristics.
  • Tcp / ML is used as an index of linearity of high-cis polybutadiene with the same molecular weight distribution. Tcp in concentrated solution
  • Golf balls are classified into thread-wound and solid.
  • a monomer having an unsaturated bond such as an unsaturated carboxylic acid metal salt is conventionally used as a co-crosslinking agent in a base rubber such as polybutadiene.
  • Polybutadiene rubber used as a base rubber for golf balls is generally required to have a high resilience and an excellent processability. When the viscosity is increased, the resilience is improved. When the molecular weight distribution is widened and the molecular weight distribution is widened, the additive property is improved, but the repulsive property is lowered.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-275356 and 2-177973 disclose polybutadiene rubbers synthesized with an M-based catalyst having a high mu-one viscosity and a wide molecular weight distribution.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 6-80123 discloses a method of using a blend of a low mu-one-viscosity polybutadiene rubber and a high mu-one-viscosity polybutadiene rubber.
  • JP-A-7-268132 discloses the use of a polybutadiene rubber having a cis content of 97% or more modified with a tin compound as a rubber base material for a golf ball.
  • a polybutadiene rubber having a cis content of 97% or more modified with a tin compound as a rubber base material for a golf ball.
  • the rubber composition for tires generally has the disadvantage that BR has excellent heat resistance, wear resistance, rebound resilience, etc., but chip cut properties have poor flex crack growth resistance.
  • the molecular weight distribution is widened or branched, the bending crack growth property is improved, but there is a problem that heat generation and wear resistance are lowered.
  • the rubber composition for golf balls has a higher resilience than before and What has excellent workability is demanded.
  • the present invention is capable of producing a conjugated diene polymer having a high 1,4 cis structure content and having a small amount of aluminum residue and high activity during polymerization. It is a first object of the present invention to provide a catalyst and a process for producing a conjugated polymer using the same.
  • a second object of the present invention is to provide a rubber composition for tires which has excellent wear resistance, flex crack growth resistance and improved heat generation.
  • a third object of the present invention is to provide a rubber composition suitable for a golf ball having excellent roll processability while maintaining hardness and high resilience.
  • the present invention provides (A) an yttrium compound, (B) an ionic compound comprising a non-coordinating cation and a cation, and (C) And a organometallic compound of an element selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table.
  • the conjugation polymer polymerization catalyst according to the present invention comprises an yttrium compound, thereby providing a 1,4 cis structure content as compared with conventional titanium, cobalt, and nickel-based polymerization catalysts of conjugation polymers.
  • the activity during the polymerization is higher than that in neodymium catalyst systems that contain methylalumoxane in the cocatalyst, and there are fewer aluminum residues during polymerization.
  • the conjugation polymer polymerization catalyst according to the present invention has a higher polymerization activity, and is easy to handle and has a lower catalyst cost than a meta-octene type (Nd, Sm, Gd) catalyst system.
  • the (A) yttrium compound is preferably an yttrium compound having a bulky ligand represented by Chemical Formula 2.
  • R 1, R 2, R represent hydrogen or a substituent having 1 to 12 carbon atoms, and O represents an oxygen atom.
  • Y represents an yttrium atom.
  • the conjugation polymer is preferably cis 1,4 polybutadiene having 90% or more of cis-1,4 structure. .
  • the present invention is a method for producing a common conjugated polymer comprising polymerizing a conjugated conjugated compound using the polymerization catalyst, and the conjugated conjugated compound is polymerized by the method. It is preferable to adjust the molecular weight with a compound selected from (1) hydrogen, (2) a metal hydride compound, and (3) a hydrogenated organometallic compound. At this time, the hydrogenated organometallic compound is preferably dialkylaluminum hydride! /.
  • the present invention provides an ionic compound comprising (a) (A) an yttrium compound, and (B) a non-coordinating cation and a cation. And (C) a high-cis polybutadiene obtained by polymerizing 1,3-butadiene using a catalyst provided with (C) Group 2, 12 and 13 group organometallic compounds of the selected elements. % and (b) above (a) diene-based rubber other than high cis polybutadiene 90 to 10 weight 0/0 consisting Metropolitan rubber component (a) + (b) 100 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c). 1 to : It is a rubber composition for tires characterized by blending LOO parts by weight.
  • the present invention provides (A) an yttrium compound, (B) an ionic compound comprising a non-coordinating cation and a cation, C) Base polymer containing high-cis polybutadiene obtained by polymerizing 1,3 butadiene using a catalyst comprising Group 2, Group 12 and Group 13 strength organometallic compounds of selected elements
  • a rubber assembly for a golf ball comprising 10 to 50 parts by weight of a co-crosslinking agent It is an adult.
  • the high-cis polybutadiene comprises (1) hydrogen, (2) a hydrogenated metal compound, and (3) a hydrogenated organometal. Compound, force It is preferred that the polymer is selected and polymerized with the molecular weight adjusted, and the hydrogenated organometallic compound force is preferably a dialkylaluminum hydride.
  • the high cis polybutadiene is preferably a cis 1,4 polybutadiene having 90% or more of a cis-1,4 structure! /.
  • the present invention it is possible to produce a conjugated diene polymer having a high 1,4 cis structure content, and having a small amount of aluminum residue and high activity during polymerization. It is possible to provide a catalyst for polymerizing a polymer and a method for producing a conjugate polymer using the catalyst. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for tires which has excellent wear resistance, flex crack growth resistance and improved heat generation. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition suitable for a golf ball having excellent roll processability while maintaining hardness and high resilience.
  • a yttrium salt complex is preferably used as the yttrium compound which is the component (A) of the catalyst system of the present invention.
  • a yttrium salt complex is preferably used.
  • Particularly preferred are yttrium trichloride, triodorous yttrium, yttrium triiodide, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium trifluoromethanesulfonate, yttrium acetate, yttrium trifluoroacetate, yttrium malonate, octylic acid (ethyl acetate) Yttrium xanthate, yttrium naphthenate, yttrium versatic acid, yttrium neodecanoate, etc., yttrium trimethoxide, yttrium triethoxide, yttrium triisopropoxid
  • Alkoxides trisacetylacetonate yttrium, tris (hexandionato) yttrium, tris (heptanedionato) yttrium, tris ( Dimethylheptanedioto) yttrium, tris (tetramethylheptanedioto) yttrium, triacetacetate yttrium, cyclopentadi-ruitium dichloride, dicyclopentadi -Organic yttrium compounds such as ruittrium chloride and tricyclopentager-ruittrium, organic base complexes such as yttrium salt pyridine complex and yttrium salt picoline complex, yttrium salt hydrate and yttrium salt alcohol complex.
  • the catalytic system such as yttrium salt pyridine complex and yttrium salt picoline complex, yttrium salt hydrate and yttrium
  • an yttrium compound such as (hexandionate) yttrium, tris (heptanedioto) yttrium, tris (dimethylheptanedioto) yttrium, tris (tetramethylheptanedioto) yttrium, triacetate acetatoytium, etc., neodymium carboxylate Compared to the case of using a conjugated diene polymer, the cis-1,4 content is high.
  • a bulky yttrium compound represented by Chemical Formula 3 can be used.
  • R 1, R 2, R represent hydrogen or a substituent having 1 to 12 carbon atoms, and O represents an oxygen atom.
  • Y represents an yttrium atom.
  • R 1, R 2, and R include hydrogen, methyl group, ethyl group, bur group, and n-propyl.
  • hydroxyl group carboxyl group, carbomethoxy group, carboethoxy
  • a group in which a group, an amide group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like is substituted at an arbitrary position is also included.
  • an yttrium salt complex is preferably used as the yttrium compound. Particularly preferred are tris (acetylacetonato) yttrium, tris (hexanionato) yttrium, tris (heptanedioto) yttrium, tris (dimethylheptanedioto) yttrium, tris (trimethylheptanionato) yttrium, tris.
  • yttrium compounds such as (tetramethylheptanedioto) yttrium, tris (pentamethylheptanedioto) yttrium, tris (hexamethylheptanedioto) yttrium, and trisacetatoyttrium.
  • yttrium having such a bulky ligand is used as the component (A) of the catalyst system, the effect of higher activity than when neodymium having a similarly bulky ligand is used.
  • examples of the non-coordinating cation include tetra (phenol). Borate, Tetra (fluorophenol) borate, Tetrakis (difluorophenol) borate, Tetrakis (trifluorophenol) borate, Tetrakis (tetrafluorophenol) borate, Tetrakis (pentafluorophenol) borate , Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenol) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenol) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafur) Olofol) borate, tris (pentafluorophenol) (phenyl) borate, tridecahydride 7,8-dicarbaound deca Examples thereof include borates,
  • examples of the cation include a carbo cation, an oxo cation, an ammonium cation, a phospho cation, a cycloheptatri cation, and ferrocecum cation.
  • the carbonium cation include a trisubstituted carbonium cation such as a triphenyl carbocation and a tri-substituted carboxylic cation.
  • Specific examples of the tri-substituted phenolic cation include tri (methylphenol) carbocation and tri (dimethylphenol) cation.
  • Specific examples of the ammonium cation include trialkyl ammonium cation such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenol) phosphonium cation, tetra (methylphenol) phosphonium cation, and tri (dimethylphenol). And arylphosphonium cations such as phosphonium cations and tetra (dimethylphenol) phosphonium cations.
  • ionic compound those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating cation and cation exemplified above can be preferably used.
  • triphenyl carbonate tetrakis (pentafluoro oral phenol) borate triphenyl carbonate tetrakis (fluorophenol) borate, N, N-dimethylayuylum tetrakis (pentafluorolov) Eel) borate, 1, 1'-dimethyl ferroceum tetrakis (pentafluorophenol) borate, etc.
  • An ionic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • an alumoxane may be used as the component (B).
  • Alumoxane is obtained by bringing an organic aluminum compound and a condensing agent into contact with each other.
  • R ′ Chain aluminoxane represented by Al (R ′) O—) n or cyclic aluminoxane.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with halogen atoms and / or alkoxy groups.
  • N is the degree of polymerization, 5 or more, preferably 10 or more.
  • R ′ is preferably a methyl group such as methyl, ethyl, propyl and isobutyl groups! /.
  • organoaluminum compounds used as aluminoxane raw materials include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and mixtures thereof. [0046] Among them, alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.
  • water can be cited as a typical example.
  • any condensing agent of the trialkylaluminum for example, an adsorbed water diol such as an inorganic substance can be used.
  • Examples of the organic metal compound of Group 2, 12 and 13 of the periodic table that are the component (C) of the catalyst system in the present invention include organic magnesium, organic zinc, and organic aluminum.
  • dialkyl magnesium, alkyl magnesium chloride, alkyl magnesium bromide, dialkyl zinc, trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide are preferred.
  • the compound include alkyl magnesium halides such as methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, octylmagnesium magnesium iodide, and hexylmagnesium iodide. .
  • alkyl magnesium halides such as methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, octylmagnesium magnesium iodide, and hexylmagnesium iodide.
  • dimethinolemagnesium jetinolemagnesium, dibutinolemagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, ethyl
  • trialkyl zinc such as dimethyl zinc, jetyl zinc, diisobutyl zinc, dihexyl zinc, dioctyl zinc, didecyl zinc and the like can be mentioned.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and the like can be mentioned.
  • dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and jetylaluminum chloride
  • organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and jetylaluminum hydride.
  • organoaluminum hydride compounds such as copper, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride.
  • organometallic compounds of Group 2, 12, and 13 elements of the periodic table can be used singly or in combination of two or more.
  • the (2) metal hydride compound of the molecular weight regulator in the present invention includes lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, borane, aluminum hydride, gallium hydride, Silane, germane, lithium borohydride, sodium hydrogenborohydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, and the like.
  • the (3) hydrogenated organometallic compound of the molecular weight regulator in the present invention includes alkyl boranes such as methyl borane, ethyl borane, propyl borane, butyl borane, and phenyl borane, dimethyl borane, jetyl borane, dipropyl borane, and dibutyl borane.
  • alkyl boranes such as methyl borane, ethyl borane, propyl borane, butyl borane, and phenyl borane, dimethyl borane, jetyl borane, dipropyl borane, and dibutyl borane.
  • Dialkylboranes such as dimethyl-diborane, methylaluminum dihydride, ethyl aluminum dihydride, propylaluminum dihydride, butylaluminum dihydride, alkylaluminum dihydride such as dimethylaluminum dihydride, dimethylaluminum hydride, jetylaluminum Dihydride, dipropyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride, etc.
  • Silanes such as alkylaluminum hydride, methyl silane, ethyl silane, building silane, butyl silane, phenyl silane, dimethyl silane, jetyl silane, dipropyl silane, dibutyl silane, diphenyl silane, trimethyl silane, triethyl silane, tripropyl silane, tributyl silane, triphenyl silane, Methyl germane, ethinoregenoreman, propinoregenoreman, butinoregenoreman, fue-noregenoreman, dimethylgermane, jetylgermane, dipropylgermane, dibutylgermane, diphenylgermane, trimethylgermane, triethylgermane, Examples thereof include germanes such as tripropyl germane, tributyl germane and triphenyl germane. Of these, diisobutylaluminum
  • the order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be performed in the following order, for example.
  • Component (C) is added in an inert organic solvent in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and after adding the molecular weight regulator described above, (A) Add ingredients and component (B) in any order.
  • (A) component is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and (C) component and the molecular weight regulator described above are optionally added. After adding in order, add component (B).
  • (B) component is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and (C) component and the above-described molecular weight regulator are optional. After adding in this order, add component (A).
  • the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the components (A) and (B) are added in any order. After adding in step 1, the above-described molecular weight regulator is added.
  • each component may be used by aging and aging! Among them, it is preferable to age components (A) and (C).
  • the components (A) and (C) are mixed in an inert solvent in the presence or absence of the conjugation compound monomer to be polymerized.
  • the aging temperature is 50 to 80 ° C., preferably 10 to 50 ° C.
  • the aging time is 0.01 to 24 hours, preferably 0.05 to 5 hours, particularly preferably 0.1 to 1 hour.
  • each catalyst component is used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
  • Conjugation compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and 2-methylpentadiene. , 4-methylpentagen, 2,4 hexagen and the like. Among them, a conjugated genie monomer based on 1,3-butadiene is preferred.
  • the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the whole amount or a part of the monomer.
  • the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
  • the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (balta polymerization) using a conjugated diene compound monomer itself such as 1,3 butadiene as a polymerization solvent, or solution polymerization can be applied.
  • Solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic carbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Examples thereof include hydrogen, the above olefin compounds, and olefin hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene.
  • a mixture with 2-butene is preferably used.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 30 to 150 ° C, and particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
  • the conjugated gen polymer obtained in the present invention is preferably cis-1,4 polybutadiene having a cis1,4 structure of 90% or more, more preferably 92% or more, particularly preferably 96% or more. Can be mentioned.
  • the [7?] Of the conjugation polymer can be controlled to preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1.5 to 5.
  • the gen-based rubber (b) other than the above (a) includes high-cis polybutadiene rubber, low-cis polybutadiene rubber (BR), emulsion polymerization, Examples include solution polymerized styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber, polyisoprene rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), -tolyl rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and chloroprene rubber (CR).
  • SBR solution polymerized styrene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • NBR -tolyl rubber
  • IIR butyl rubber
  • derivatives of these rubbers for example, polybutadiene rubber modified with a tin compound, epoxy-modified, silane-modified, maleic acid-modified rubber, etc. can be used. Two or more types may be used in combination.
  • the rubber reinforcing agent of component (c) of the rubber composition for tires according to the present invention includes various reinforcing agents such as carbon black, white carbon, activated calcium carbonate, and ultrafine magnesium silicate, and Shinji.
  • Organic reinforcing agents such as tactic 1,2 polybutadiene, polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin.
  • a carbon black having a particle size of 9 Onm or less and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70 mlZl00 g or more, and examples thereof include FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, and HAF.
  • DBP dibutyl phthalate
  • Syndiotactic 1, 2 polybutadiene preferably has a melting point of 110 ° C or higher.
  • Syndiotactic 1,2 polybutadiene can be produced, for example, by the suspension polymerization method described in JP-A-9-20811.
  • Aged solution (component A) obtained by contact with carbon disulfide, phenyl isothiocyanate, and xanthogenic acid compound strength.
  • Use a catalyst composed of selected compound (component B). Can be manufactured.
  • Melting point can be adjusted by the selected compound, ketone, carboxylic acid ester, nitrile, sulfoxide, amide and phosphate ester power, preferably 110-200 ° C, particularly preferably 130-160 ° C
  • a soluble polymerization method using a solution polymerization method comprising a catalyst system comprising a cobalt organoaluminum compound, a carbon disulfide, and a melting point regulator may be used.
  • non-diene-based rubber 80 to 20 weight 0/0 consisting Metropolitan rubber component (a) is a + (b) 100 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c) 5 to 80 parts by weight.
  • the rubber composition for tires according to the present invention can be obtained by kneading the above components using a conventional Banbury, open roll, kneader, biaxial kneader or the like.
  • the tire rubber composition according to the present invention includes a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a filler, a process oil, zinc white, stearic acid, and the like, if necessary.
  • the compounding agent used in 1 may be kneaded.
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, metal oxides such as magnesium oxide, and the like are used.
  • vulcanization aid examples include known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, and amines.
  • anti-aging agent examples include amine-ketone series, imidazole series, amine series, phenol series, sulfur series and phosphorus series.
  • Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous and diatomaceous earth, and organic fillers such as recycled rubber and powder rubber.
  • the process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
  • the co-crosslinking agent blended in the golf ball rubber composition according to the present invention is preferably a monovalent or divalent metal salt of an ⁇ , ⁇ -ethylene unsaturated carboxylic acid.
  • a monovalent or divalent metal salt of an ⁇ , ⁇ -ethylene unsaturated carboxylic acid include zinc diacrylate, basic zinc methacrylate, and zinc dimethacrylate.
  • These metal salts of a, j8 ethylenically unsaturated carboxylic acids are kneaded and mixed with metal oxides such as acid and zinc in addition to the usual method of mixing with base rubber as it is.
  • ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid
  • ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acid with metal oxide in the rubber composition.
  • A, j8-of ethylenically unsaturated carboxylic acid It may be a metal salt.
  • the amount of the co-crosslinking agent is preferably 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the base rubber.
  • the amount of the co-crosslinking agent is less than the above range, the crosslinking does not proceed sufficiently. As a result, the repulsion performance is lowered, the flight distance is reduced, and the durability is also deteriorated.
  • the blending amount of the co-crosslinking agent is larger than the above range, the compression becomes too large and the shot feeling becomes worse.
  • peroxides as essential components are included in the rubber composition for the rubber composition for the golf ball according to the present invention that constitutes the rubbery portion. It is preferable to mix.
  • the peroxides act as initiators for crosslinking, grafting, and polymerization of rubber and co-crosslinking agent.
  • Preferable specific examples of the peroxides include dicumyl monooxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, and the like.
  • the amount of the peroxides is preferably 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the base rubber.
  • the amount of heroxides is less than the above range, crosslinking or the like cannot be sufficiently progressed. As a result, the repulsion performance is lowered, the flight distance is reduced, and the durability is also deteriorated.
  • the overcuring overcrosslinking
  • the rubber composition for golf balls according to the present invention may contain acid zinc which acts as a crosslinking aid when the co-crosslinking agent is zinc diacrylate or zinc dimethacrylate.
  • acid zinc acts as a crosslinking aid when the co-crosslinking agent is zinc diacrylate or zinc dimethacrylate.
  • fillers such as barium sulfate, antioxidants, and additives such as zinc stearate may be added as necessary.
  • microstructure was determined by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure of the absorption intensity specific force of cis 740 cm, trans 967 cm bull 910 cm 1 was also calculated. [0097] Intrinsic viscosity ([r?]) was measured at 30 ° C using a toluene solution of the polymer.
  • the inside of the 2L autoclave was purged with nitrogen, charged with a solution of 260ml of toluene and 40ml of butadiene, and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Then, 2ml of toluene solution (ImolZL) of triethylaluminum (TEA) was added. The mixture was stirred and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 2 ml of a toluene solution of yttrium triisopropoxide (0. ImolZL) was added, and the mixture was heated to 40 ° C.
  • Polymerization was conducted in the same manner as in Example 3 except that tris (pentafluorophenyl) borane was used instead of triphenylcarbtetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the polymer was very powerful.
  • Example 4 Except for using methylalumoxane instead of triethylaluminum (TEA) and not using triphenylcarbtetrakis (pentafluorophenol) borate Polymerization was carried out as in Example 4. The polymer was very powerful.
  • Example 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stirring time after adding the toluene solution of yttrium triisopropoxide was 20 minutes. The polymerization results are shown in Table 2. [0110] (Example 10)
  • the inside of the 2L autoclave was purged with nitrogen, charged with a solution of 260ml of toluene and 40ml of butadiene, and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. Then, 2ml of toluene solution (ImolZL) of triethylaluminum (TEA) was added. The mixture was stirred and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 2 ml of a toluene solution of yttrium triisopropoxide (0. ImolZL) was added, and the mixture was heated to 40 ° C.
  • Example 18 The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 40 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of triethyl aluminum (TEA) (lmolZL) O. 8 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.8 ml of a toluene solution of yttrium triisopropoxide (0. Imol / L) was added and heated to 40 ° C.
  • TEA triethyl aluminum
  • the polybutadiene recovered in V was vacuum dried at 70 ° C for 6 hours.
  • the polymerization results are shown in Table 5.
  • polymerization was initiated by adding 1 ml of a toluene solution (0.43 molZL) of triphenylcarbtetrakis (pentafluorophenol) borate. After polymerization at 40 ° C for 30 minutes, 5 ml of an ethanol Z heptane (1Z1) solution containing an antioxidant was added to terminate the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol and polybutadiene was recovered. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 70 ° C. for 6 hours. The polymerization results are shown in Table 6.
  • Example 27 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 26 except that the amount of lithium aluminum hydride added to the toluene slurry was 5 ml. The polymerization results are shown in Table 6.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 28 except that the amount of addition of a toluene solution (ImolZL) of jetyl aluminum hydride (DEAH) was 3 ml and the polymerization time was 30 minutes. The polymerization result was 7.
  • ImolZL toluene solution
  • DEH jetyl aluminum hydride
  • Example 30 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 25 except that 4 ml of a toluene solution (ImolZL) of jetyl aluminum hydride (DEAH) was added. The polymerization results are shown in Table 7.
  • the inside of the 2L autoclave was purged with nitrogen, charged with a solution of 260ml of toluene and 14Oml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C, and then 3ml of toluene solution (ImolZL) of triethylaluminum (TE A) was added. The mixture was stirred and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol ZL) of tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) yttrium was added and heated to 40 ° C.
  • ImolZL toluene solution
  • TE A triethylaluminum
  • the inside of the 2L autoclave was purged with nitrogen, charged with a solution of 260ml of cyclohexane and 140ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C, and then a toluene solution of triethyl aluminum (TEA) (ImolZL 2ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1 ml of a tris (2, 2, 6, 6-tetramethylheptane-3,5-ionato) yttrium solution (20 mmol ZL) was added and the mixture was heated to 40 ° C.
  • TSA triethyl aluminum
  • the inside of the 2 L autoclave was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of cyclohexane and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C, and a toluene solution of DETYH aluminum hydride (DEAH) ( ImolZL) 0.7 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol ZL) of tris (2, 2, 6, 6-tetramethylheptane-3,5-dinatato) yttrium was added and heated to 40 ° C.
  • DETYH aluminum hydride DETYH aluminum hydride
  • the inside of the 2L autoclave was purged with nitrogen, charged with a solution of 260ml of toluene and 14Oml of butadiene, and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C.
  • Polymerization temperature 40 Polymerization time 30 minutes
  • Examples 36 and 41 were used except that neodecanoic acid (Nd (Ver)) was used instead of tris (2, 2, 6, 6-tetramethylheptane-1,3, -dionato) yttrium. Similar polymerization
  • Mw, Mn The molecular weight (Mw, Mn) was measured by GPC method: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and calculated by standard polystyrene conversion.
  • Mu viscosity (ML 100 ° C) was measured in accordance with JIS6300.
  • the primary blending was carried out by adding plastmill to BR No. 5 BR, natural rubber, carbon black, process oil, zinc white, stearic acid and anti-aging agent, and then into the roll. Then, the compounding rubber was made by carrying out the secondary compounding by adding vulcanization accelerator and sulfur. Using this compounded rubber, mu-one viscosity and die swirl were measured. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C to obtain a vulcanized product, and then the physical properties were measured.
  • the extrudate has excellent dimensional stability, good wear resistance and flex crack growth resistance, and greatly improved heat generation characteristics (heat generation and permanent strain).
  • Carbon black 50 Diamond diamond I made by Mitsubishi Chemical
  • the polymerization conditions and polymerization results are summarized in Table 15.
  • the microstructure was measured in the same manner for infrared absorption spectrum analysis, intrinsic viscosity ([r?]), And rubber-to-blend mu-one viscosity (ML, 100 ° C).
  • the roll strength was determined by observing the tackiness condition of the composition on a 6-inch roll at 50 ° C.
  • the impact resilience was measured by a trypso method according to the measuring method specified in JIS-K6251.

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Description

共役ジェン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジェン重合体の 製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物
技術分野
[0001] 本発明は、シス 1, 4 構造含有率の高い共役ジェン重合体の重合触媒及びそれ を用いた共役ジェン重合体の製造方法、耐摩耗性ゃ耐屈曲亀裂成長性が優れ発 熱性の改良されたタイヤ用ゴム組成物、並びに適度な硬度で高反発性を維持しつつ 加工性に優れたゴルフボール用ゴム組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 1,3 ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェンの重合触媒に関しては、従来数多く の提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス- 1,4構造の 共役ジェン重合体の製造方法としては、チタン、コノ レト、ニッケル、ネオジム等の化 合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
[0003] 周期律表第 3族元素を触媒とする共役ジェンの重合は公知であり、これまでに様々 な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平 6— 228221号公報には、原子番号 が 57〜71または 92の金属のうち、少なくとも 1種の化合物を担体に担持した共役ジ ェンの (共)重合用担体担持固体触媒が開示されている。しかしながら、原子番号 39 であるイットリウム触媒につ!、ては殆ど記載されて!、な 、。
[0004] 特開平 7— 70143号公報には、イットリウム (Y)、ネオジム（Nd)又はプラセオジム（ Pr)と 13族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯体が開示されている。 しかしながら、イットリウム錯体につ 、ては重合例が全く記載されて 、な 、。
[0005] 特開平 7— 268013号公報には、ネオジム（Nd)、プラゼオジム（Pr)、ジスプロシゥ ム（Dy)、ランタン (La)、ガドリニウム（Gd)およびイットリウム（Y)をアルミニウムアルキ ルおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わせた触媒系が記載されて 、るが、共 役ジェンィ匕合物を重合させる方法の例示は、ネオジム、プラゼオジムに限られている
[0006] また、特開平 8— 325330号公報、特開平 9— 151219号公報、特開平 10— 6017 4号公報、特開平 11— 217465号公報、特開平 11— 222536号公報には、シス— 1 , 4 ポリブタジエンを製造する触媒となる金属の例示としてイットリウムも挙げられて Vヽるが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされて!ヽな ヽ。
[0007] また、特開 2003— 226721号公報には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、ァ クチノイドからなる群力も選択される元素の化合物を触媒として、シス— 1, 4 ポリブ タジェンを製造する方法が開示されているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例 示はされておらず、共役ジェンィ匕合物を重合させる方法の例示は、ネオジム、プラゼ オジムに限られている。
[0008] さらに、ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、 1,4一位での重合で生成した 結合部分 (1,4—構造)と 1,2—位での重合で生成した結合部分 (1,2—構造)とが分 子鎖中に共存する。 1,4 構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる 。一方、 1,2—構造は、ビュル基を側鎖とする構造をとる。
[0009] 重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造 されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
[0010] タイヤの発熱性ゃ耐摩耗性を改良する目的で、天然ゴム等にポリブタジエンゴム (B R)をブレンドすることが広く行われており、 BRにつ!/、ても種々の提案がなされて!/、る 。例えば特開平 7— 118443号公報には重量平均分子量が 50万〜 75万で分子量 分布が 1. 5〜3. 0で固有粘度が 90以上の BRが開示され、特開 2001— 247721号 公報にはシス含量が 95%以上で分子量分布が 3. 5〜6. 0の BRが開示されている。
[0011] また、ゴルフボール用ゴム組成物においては、特に、分子量分布が比較的狭ぐ分 子のリニアリティ (線状性)の高いハイシスポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反 発弾性の優れた特性を有する。分子量分布が同程度であるハイシスポリブタジエン のリニアリティの指標としては、 Tcp/ML が用いられる。 Tcpは、濃厚溶液中での
1+4
分子の絡合!、の程度を示し、 Tcp/ML が大き ヽ程、分岐度は小さく線状性は大
1+4
きい。
[0012] ゴルフボールは、糸巻きとソリッドに分類され、糸巻きボールのソリッドセンターゃソリ ッドボールでは従来ポリブタジエン等の基材ゴムに不飽和カルボン酸金属塩などの 不飽和結合を有するモノマーを共架橋剤として配合し、過酸化物および金属酸化物 を配合したものが用いられている。
[0013] ゴルフボールの基材ゴムとして使用されるポリブタジエンゴムは、一般に高反発性と 共に加工性の優れたものが要求されている力 ム一-一粘度を高くすると反発性は 向上するが加ェ性が悪ィ匕し、分子量分布を広げると加ェ性は向上するが反発性が 低下すると 、う二律背反の関係にある。
[0014] 加工性と反発性とを両立させることを目的として、ポリブタジエンゴムの改良が試み られ種々の提案がなされている。例えば特開昭 63— 275356号公報、特開平 2—1 77973号公報などには、高ム一-一粘度で分子量分布の広い M系触媒等で合成さ れたポリブタジエンゴムが開示されている。特公平 6— 80123号公報には、低ム一- 一粘度のポリブタジエンゴムと高ム一-一粘度のポリブタジエンゴムをブレンド使用す る方法等が開示されている。
[0015] また、ゴルフボール用のゴム基材として、シス含量が 97%以上のポリブタジエンゴム を錫化合物で変性したものを用いることが、特開平 7— 268132号公報に開示されて いる。し力しながら、従来のハイシスポリブタジエンに較べて、架橋密度において変わ らない、さらに耐久性の改良が望まれるところがあった。
[0016] また、本発明者らによる特開平 2001— 40040号公報には、 1, 2—含量を適度に 含有するポリブタジエンが飛行距離が大き 、ゴルフボールとして開示されて 、る。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] し力しながら、従来の共役ジェン重合体のチタン、コバルト、ニッケル系重合用触媒 は、 1, 4—シス構造含有率が低いという問題がある。また、助触媒にメチルアルモキ サンを含まないネオジム触媒系は、重合の際の活性が低ぐ助触媒にメチルアルモ キサンを含むネオジム系触媒は、重合の際のアルミ残渣が多いという問題がある。
[0018] また、タイヤ用ゴム組成物にぉ 、ては、一般に BRは発熱性ゃ耐摩耗性、反発弾性 等は優れているが、チップカット性ゃ耐屈曲亀裂成長性が悪いという欠点があり、分 子量分布を広くしたり、分岐ィ匕すると屈曲亀裂成長性は改善されるものの発熱性や 耐摩耗性が低下するという問題がある。
[0019] さらに、ゴルフボール用ゴム組成物においては、従来よりもさらに高反発性を有し且 つ加工性に優れたものが要望されている。
[0020] そこで、本発明は、 1, 4 シス構造含有率が高く共役ジェン重合体を製造すること ができるとともに、重合の際のアルミ残渣が少なぐかつ活性が高い共役ジェン重合 体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジェン重合体の製造方法を提供することを 第 1の目的とする。
[0021] また、本発明は、耐摩耗性ゃ耐屈曲亀裂成長性が優れ発熱性の改良されたタイヤ 用ゴム組成物を提供することを第 2の目的とする。
[0022] さらに、本発明は、硬度や高反発性を維持しつつロール加工性に優れたゴルフボ ールに好適なゴム組成物を提供することを第 3の目的とする。
課題を解決するための手段
[0023] 上記第 1の目的を達成するため、本発明は、（A)イットリウム化合物と、（B)非配位 性ァ-オンとカチオンとからなるイオン性ィ匕合物と、（C)周期律表第 2族、 12族及び 1 3族から選ばれる元素の有機金属化合物と、を備えたことを特徴とする共役ジェン重 合体の重合用触媒である。
[0024] 本発明に係る共役ジェン重合体の重合用触媒は、イットリウム化合物を備えること により、従来の共役ジェン重合体のチタン、コバルト、ニッケル系重合用触媒に比し 1 , 4 シス構造含有率が高ぐ助触媒にメチルアルモキサンを含まないネオジム触媒 系に比し重合の際の活性が高ぐさらに助触媒にメチルアルモキサンを含むネオジム 系触媒比し重合の際のアルミ残渣が少ない。また、本発明に係る共役ジェン重合体 の重合用触媒は、メタ口セン型 (Nd, Sm, Gd)触媒系に比し重合の際の活性が高く 、また取り扱いが容易で触媒コストが低い。
[0025] 本発明に係る共役ジェン重合体の重合用触媒にぉ 、て、前記 (A)イットリウム化合 物が、化 2で示す嵩高い配位子を有するイットリウム化合物であることが好ましい。
[0026] [化 2]
Figure imgf000007_0001
但し、 R , R , Rは水素、または炭素数 1〜12の置換基を表し、 Oは酸素原子を表
1 2 3
し、 Yはイットリウム原子を表す。
[0027] また、本発明に係る共役ジェン重合体の重合用触媒にぉ 、て、前記共役ジェン重 合体が、シス—1, 4構造を 90%以上有するシス 1, 4 ポリブタジエンであることが 好ましい。
[0028] さらに、本発明は、上記重合用触媒を用いて共役ジェンィ匕合物を重合することを特 徴とする共益ジェン重合体の製造方法であり、その方法で共役ジェンィ匕合物を重合 させる際に、（1)水素、（2)水素化金属化合物及び (3)水素化有機金属化合物、か ら選ばれる化合物で分子量を調節することが好ましい。この際、水素化有機金属化 合物が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることが好まし！/、。
[0029] また、上記第 2の目的を達成するため、本発明は、（a) (A)イットリウム化合物と、（B )非配位性ァ-オンとカチオンとからなるイオン性ィ匕合物と、（C)周期律表第 2族、 12 族、 13族力 選ばれる元素の有機金属化合物と、を備えた触媒を用いて 1, 3 ブタ ジェンを重合させたハイシスポリブタジエン 10〜 90重量％と（b)上記の（a)ハイシス ポリブタジエン以外のジェン系ゴム 90〜10重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100 重量部に対し、ゴム補強剤（c) 1〜： LOO重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ 用ゴム組成物である。
[0030] さらに、上記第 3の目的を達成するため、本発明は、（A)イットリウム化合物と、 (B) 非配位性ァ-オンとカチオンとからなるイオン性ィ匕合物と、（C)周期律表第 2族、 12 族、 13族力 選ばれる元素の有機金属化合物と、を備えた触媒を用いて 1, 3 ブタ ジェンを重合させたハイシスポリブタジエンを含むベースポリマー 100重量部に対し 、共架橋剤を 10〜50重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組 成物である。
[0031] 本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴルフボール用ゴム組成物にぉ ヽて、前記 ハイシスポリブタジエンは、（1)水素、（2)水素化金属化合物、（3)水素化有機金属 化合物、力 選ばれる化合物で分子量を調節されて重合されていることが好ましぐ 前記水素化有機金属化合物力 ジアルキルアルミニウムハイドライドであることが好ま しい。また、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴルフボール用ゴム組成物におい て、前記ハイシスポリブタジエンが、シス—1, 4構造を 90%以上有するシス 1, 4 ポリブタジエンであることが好まし!/、。
発明の効果
[0032] 以上のように本発明によれば、 1, 4 シス構造含有率が高く共役ジェン重合体を 製造することができるとともに、重合の際のアルミ残渣が少なぐかつ活性が高い共役 ジェン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジェン重合体の製造方法を提供 することができる。また、本発明によれば、耐摩耗性ゃ耐屈曲亀裂成長性が優れ発 熱性の改良されたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。さら〖こ、本発明によれ ば、硬度や高反発性を維持しつつロール加工性に優れたゴルフボールに好適なゴ ム組成物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 本発明の触媒系の (A)成分であるイットリウム化合物としては、イットリウムの塩ゃ錯 体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、三塩化イットリウム、三臭ィ匕イットリウム 、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルォロメタンスルホン酸 イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルォロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オタ チル酸（ェチルへキサン酸)イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イット リウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イツトリ ゥムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウ ムトリフエノキシドなどのアルコキシド、トリスァセチルァセトナトイットリウム、トリス（へキ サンジォナト)イットリウム、トリス（ヘプタンジォナト)イットリウム、トリス（ジメチルヘプタ ンジォナト)イットリウム、トリス (テトラメチルヘプタンジォナト)イットリウム、トリスァセト ァセタトイットリウム、シクロペンタジェ-ルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジェ -ルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジェ-ルイットリウムなどの有機イットリウム 化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、ィ ットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などが挙げられる。特に、触媒系の
(A)成分として、酢酸イットリウム、トリフルォロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、 ォクチル酸（ェチルへキサン酸)イットリウム、ナフテン酸イットリウム、ネオデカン酸ィ ットリウム等のカルボン酸イットリウム、トリスァセチルァセトナトイットリウム、トリス（へキ サンジォナト)イットリウム、トリス（ヘプタンジォナト)イットリウム、トリス（ジメチルヘプタ ンジォナト)イットリウム、トリス (テトラメチルヘプタンジォナト)イットリウム、トリスァセト ァセタトイツトリゥム等のイツトリゥム化合物を用 、た場合、カルボン酸ネオジムを用 ヽ た場合に比して、共役ジェン重合体のシス— 1, 4含有率が高いという効果を有する
[0034] また、化 3で示す嵩高 、配位子を有するイットリウム化合物を用いることができる。
[0035] [化 3]
Figure imgf000009_0001
但し、 R , R , Rは水素、または炭素数 1〜12の置換基を表し、 Oは酸素原子を表
1 2 3
し、 Yはイットリウム原子を表す。
[0036] R , R , Rの具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、ビュル基、 n—プロピル
1 2 3
基、イソプロピル基、 1 プロべ-ル基、ァリル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソ ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 1 メチルブチル基、 2—メチルブチル基 、 3—メチルブチル基、 1, 1—ジメチルプロピル基、 1, 2 ジメチルプロピル基、 2, 2 ージメチルプロピル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、 ゥンデシル基、ドデシル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ェチルシク 口へキシル基、フエ-ル基、ベンジル基、トルィル基、フエネチル基などが挙げられる 。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ 基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フエノキシ基などが任意の位置に置換されてい るものも含まれる。
[0037] 上記のイットリウム化合物としては、イットリウムの塩ゃ錯体が好ましく用いられる。特 に好ましいものは、トリス (ァセチルァセトナト)イットリウム、トリス (へキサンジォナト)ィ ットリウム、トリス（ヘプタンジォナト)イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジォナト)イット リウム、トリス（トリメチルヘプタンジォナト)イットリウム、トリス (テトラメチルヘプタンジォ ナト)イットリウム、トリス (ペンタメチルヘプタンジォナト)イットリウム、トリス (へキサメチ ルヘプタンジォナト）イットリウム、トリスァセトァセタトイットリウム、などのイットリウム化 合物、などが挙げられる。特に、触媒系の (A)成分として、このような嵩高い配位子を 有するイットリウムを用い場合、同様に嵩高い配位子を有するネオジムを用いた場合 に比して、活性が高いという効果を有する。
[0038] 本発明の触媒系の（B)成分である非配位性ァ-オンとカチオンとからなるイオン性 化合物において、非配位性ァ-オンとしては、例えば、テトラ (フエ-ル)ボレート、テト ラ（フルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（ト リフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、テトラキス（3, 5—ビストリフルォロメチルフエ-ル )ボレート、テトラキス（テトラフルォロメチルフエ-ル）ボレート、テトラ（トルィル）ボレー ト、テトラ（キシリル）ボレート、トリフエ-ル（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、トリス（ぺ ンタフルオロフェ -ル）（フエニル）ボレート、トリデカハイドライド 7, 8—ジカルバウン デカボレ一ト、テトラフルォロボレ一ト、へキサフルォロホスフエ一トなどが挙げられる。
[0039] 一方、カチオンとしては、カルボ-ゥムカチオン、ォキソユウムカチオン、アンモ-ゥ ムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロヘプタトリエ-ルカチオン、フエロセ-ゥムカ チオンなどを挙げることができる。
[0040] カルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、トリ置 換フエ-ルカルポ-ゥムカチオンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンを挙げることが できる。トリ置換フエ-ルカルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフエ-ル )カルボ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオンを挙げることが できる。 [0041] アンモ-ゥムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチ ルアンモ-ゥムカチオン、トリプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルアンモ -ゥム カチオン、トリ（n—ブチル）アンモ-ゥムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチ オン、 N, N ジメチルァ-リュウムカチオン、 N, N ジェチルァ-リュウムカチオン 、 N, N— 2, 4, 6 ペンタメチルァ-リュウムカチオンなどの N, N ジアルキルァ- リュウムカチオン、ジ（i—プロピル）アンモ-ゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモ- ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチオンを挙げることができる。
[0042] ホスホ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、テトラフ ェ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ（メチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、テトラ（メチ ルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、テト ラ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオンなどのァリ一ルホスホ-ゥムカチオンを挙 げることができる。
[0043] 該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性ァ-オン及びカチオンの中から、 それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
[0044] 中でも、イオン性化合物としては、トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（ペンタフルォ 口フエ-ル）ボレ ト、トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（フルオロフェ -ル）ボレート 、N, N—ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、 1, 1'— ジメチルフエロセ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートなどが好まし 、。 イオン性ィ匕合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0045] また、（B)成分として、アルモキサンを用いてもょ 、。アルモキサンとしては、有機ァ ルミ-ゥム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（
— Al(R')O-) nで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げら れる。 (R'は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアル コキシ基で置換されたものも含む。 nは重合度であり、 5以上、好ましくは 10以上であ る）。 R'として、はメチル、ェチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる力 メチル基 が好まし!/、。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、 例えば、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムな どのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。 [0046] それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料とし て用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
[0047] また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる力 この他に該トリアルキ ルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水ゃジオール などが挙げられる。
[0048] 本発明における触媒系の（C)成分である周期律表第 2族、 12族、 13族元素の有 機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等 が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキ ルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアル キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイ ド、アルキルアルミニウムセスキク口ライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、ァ ルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
[0049] 具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、ェチルマグネシウムクロラ イド、ブチルマグネシウムクロライド、へキシルマグネシウムクロライド、ォクチルマグネ ルマグネシウムアイオダイド、へキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグ ネシゥムハライドを挙げることができる。
[0050] さらに、ジメチノレマグネシウム、ジェチノレマグネシウム、ジブチノレマグネシウム、ジへ キシルマグネシウム、ジォクチルマグネシウム、ェチルブチルマグネシウム、ェチルへ
[0051] さらに、ジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジへキシル亜鉛、ジォク チル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。
[0052] さらに、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ アルキルアルミニウムを挙げることができる。
[0053] さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライドなどのジアル キルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミニウム ジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジェチルアルミニウムハイドライ ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ェチルアルミニウムセスキハイドライドなど の水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
[0054] これらの周期律表第 2族、 12族、 13族元素の有機金属化合物は、単独で用いるこ ともできるが、 2種類以上併用することも可能である。
[0055] 上述した触媒を用いて共役ジェンの重合を行うことができる力 得られる共役ジェ ン重合体の分子量調節剤としては、（1)水素、（2)水素化金属化合物、（3)水素化 有機金属化合物、力 選ばれる化合物を用いることができる。
[0056] 本発明における分子量調節剤の（2)水素化金属化合物としては、水素化リチウム、 水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、 水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素 ィ匕ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、など が挙げられる。
[0057] また、本発明における分子量調節剤の（3)水素化有機金属化合物としては、メチル ボラン、ェチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フエニルボランなどのアルキル ボラン、ジメチルボラン、ジェチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフ -ルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、ェチルアルミ 二ゥムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイ ドライド、フエ-ルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド 、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルァ ルミニゥムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフエニルアルミニウムハ イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、ェチルシラン、プ 口ビルシラン、ブチルシラン、フエニルシラン、ジメチルシラン、ジェチルシラン、ジプロ ビルシラン、ジブチルシラン、ジフエニルシラン、トリメチルシラン、トリェチルシラン、ト リプロビルシラン、トリブチルシラン、トリフエ-ルシランなどのシラン類、メチルゲルマ ン、ェチノレゲノレマン、プロピノレゲノレマン、ブチノレゲノレマン、フエ-ノレゲノレマン、ジメチ ルゲルマン、ジェチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフエ-ル ゲルマン、トリメチルゲルマン、トリェチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチル ゲルマン、トリフエ-ルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。 [0058] これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイド ライドが好ましく、ジェチルアルミニウムハイドライドが特に好まし 、。
[0059] 触媒成分の添加順序は、特に、制限はな 、が、例えば次の順序で行うことができる
[0060] (1)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジェンィ匕合物モノマ-の存在下又は不存 在下に (C)成分を添加し、 (A)成分と (B)成分を任意の順序で添加する。
[0061] (2)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジェンィ匕合物モノマーの存在下又は不存 在下に (C)成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（A)成分と (B)成 分を任意の順序で添加する。
[0062] (3)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジェンィ匕合物モノマーの存在下又は不存 在に (A)成分を添加し、 (C)成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した 後、（B)成分を添加する。
[0063] (4)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジェンィ匕合物モノマ-の存在下又は不存 在に (B)成分を添加し、 (C)成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した 後、（A)成分を添加する。
[0064] (5)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジェンィ匕合物モノマーの存在下又は不存 在下に (C)成分を添加し、（A)成分と (B)成分を任意の順序で添加した後、上述し た分子量調節剤を添加する。
[0065] また、各成分をあら力じめ熟成して用いてもよ!、。中でも、 (A)成分と (C)成分を熟 成することが好ましい。
[0066] 熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジェン化合物モノマーの存在 下又は不存在に (A)成分と (C)成分を混合する。熟成温度は 50〜80°C、好ましく は 10〜50°Cであり、熟成時間は 0. 01〜24時間、好ましくは 0. 05〜5時間、特に 好ましくは 0. 1〜1時間である。
[0067] 本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持し て用いることちでさる。
[0068] 共役ジェン化合物モノマーとしては、 1,3 ブタジエン、イソプレン、 1,3 ペンタジ ェン、 2 ェチルー 1,3 ブタジエン、 2, 3 ジメチルブタジエン、 2—メチルペンタジ ェン、 4ーメチルペンタジェン、 2,4 へキサジェンなどが挙げられる。中でも、 1,3— ブタジエンを主成分とする共役ジェンィ匕合物モノマ が好まし 、。
[0069] これらのモノマー成分は、一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよ い。
[0070] ここで重合すべき共役ジェンィ匕合物モノマ とは、モノマ の全量であっても一部 であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーある いは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジェンの他に、エチレン、プロ ピレン、アレン、 1ーブテン、 2—ブテン、 1, 2—ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン 、へキセン、シクロへキセン、オタテン、シクロォクタジェン、シクロドデカトリェン、ノル ボルネン、ノルボルナジェンなどのォレフィン化合物等を含んで 、てもよ 、。
[0071] 重合方法は、特に制限はなぐ 1,3 ブタジエンなどの共役ジェンィ匕合物モノマー そのものを重合溶媒とする塊状重合 (バルタ重合）、又は溶液重合などを適用できる 。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化 水素、シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ シレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のォレフィン化合物やシス 2— ブテン、トランス - 2-ブテン等のォレフィン系炭化水素等が挙げられる。
[0072] 中でも、ベンゼン、トノレェン、シクロへキサン、あるいは、シス 2 ブテンとトランス
2—ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
[0073] 重合温度は— 30〜150°Cの範囲が好ましぐ 30〜100°Cの範囲が特に好ましい。
重合時間は 1分〜 12時間の範囲が好ましく、 5分〜 5時間が特に好まし 、。
[0074] 所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等 の後処理を行う。
[0075] 本発明で得られる共役ジェン重合体としては、好ましくは、シス 1, 4構造を 90% 以上、さらに好ましくは 92%以上、特に好ましくは 96%以上有するシス— 1, 4 ポリ ブタジエンが挙げられる。また、該共役ジェン重合体の [ 7? ]としては、好ましくは 0. 1 〜10、さらに好ましくは 1〜7、特に好ましくは 1.5〜5に制御することができる。
[0076] 本発明に係るタイヤ用ゴム組成物にお！、て、前記 (a)以外のジェン系ゴム (b)として は、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（BR)、乳化重合若しく は溶液重合スチレンブタジエンゴム（SBR)、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン プロピレンジェンゴム（EPDM)、 -トリルゴム（NBR)、ブチルゴム（IIR)、クロロプレ ンゴム（CR)などが挙げられる。
[0077] また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムゃェポ キシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これ らのゴムは単独でも、二種以上組み合せて用いても良 、。
[0078] 本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の（c)成分のゴム補強剤としては、各種のカーボ ンブラックやホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等 の無機補強剤や、シンジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、ポリエチレン榭脂、ポリプロ ピレン樹脂、ノヽイスチレン榭脂、フエノール榭脂、リグニン、変性メラミン榭脂、クマロン インデン榭脂及び石油榭脂等の有機補強剤などがある。特に好ましくは、粒子径が 9 Onm以下、ジブチルフタレート（DBP)吸油量が 70mlZl00g以上のカーボンブラッ クで、例えば、 FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF等が挙げられる。
[0079] シンジオタクチック 1, 2ポリブタジエンでは融点が 110°C以上のものが好ましい。シ ンジオタクチック 1, 2ポリブタジエンは、例えば、特開平 9〜20811号公報に記載さ れている懸濁重合法によって製造できる。ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第 I 〜ΠΙ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エス テル、二トリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステル力 なる群力 選ばれた化合 物を接触させて得られた熟成液 (A成分)、並びに、二硫化炭素、イソチォシアン酸フ ェニル及びキサントゲン酸ィ匕合物力 なる群力 選ばれたィ匕合物（B成分)からなる触 媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カルボン酸エステル、二トリル、スルホキシド 、アミド及び燐酸エステル力 なる群力 選ばれた化合物によって調節することができ 、好ましくは 110〜200°C、特に好ましくは 130〜160°Cのものを用いることができる また、可溶性コバルト 有機アルミニウム化合物 二硫化炭素 融点調節剤から なる触媒系からなる溶液重合法を用いてもょ 、。
[0080] 本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の混合割合は、特定のハイシスポリブタジエン (a ) 10〜90重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜10重量0 /0とからなるゴム成 分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 1〜： LOO重量部である。
[0081] 好ましくは、特定のハイシスポリブタジエン（a) 20〜80重量％と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重量 部とゴム補強剤（c) 5〜80重量部である。
[0082] 本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリ一、 オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
[0083] 本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防 止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられ る配合剤を混練してもよい。
[0084] 加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、榭脂加硫剤、酸ィ匕 マグネシウムなどの金属酸ィ匕物などが用いられる。
[0085] 加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類
、グァ-ジン類、チォゥレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチォカーバメイト類、キ サンテート類などが用いられる。
[0086] 老化防止剤としては、アミン'ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フエノール系、硫 黄系及び燐系などが挙げられる。
[0087] 充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪 藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
[0088] プロセスオイルは、ァロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いても よい。
[0089] 本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物に配合される共架橋剤は、 α , β —ェチ レン性不飽和カルボン酸の 1価または 2価の金属塩であることが好ましぐその具体 例としては、たとえばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛 などが挙げられる。これらの a , j8 エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、その ままで基材ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あら力じめ酸ィ匕亜鉛などの金属 酸ィ匕物を練り混んだゴム組成物中にアクリル酸、メタクリル酸などの α , β エチレン 性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中で α , β エチレン性不飽和 カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸の 金属塩としたものであってもよ 、。
[0090] 上記共架橋剤の配合量は、基材ゴム 100重量部に対して 10〜50重量部であるこ とが好ましい。共架橋剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行 せず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また 、共架橋剤の配合量が上記範囲より多くなると、コンプレツシヨンが大きくなりすぎるた め打球感が悪くなる。
[0091] 本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物にぉ 、て、ゴム質部分を構成することにな るゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パーオキサイド類が必須成分として 配合されることが好ましい。
[0092] このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤 として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、たとえばジクミルバ 一オキサイド、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン などが挙げられる。
[0093] このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴム 100重量部に対して 0. 2〜5重量部が 好ましい。ハーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋などを充分 に進行させることができず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐 久性も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範囲より多くなると、オーバ 一キュア一 (過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる。
[0094] 本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛ゃジメ タクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤としても作用する酸ィ匕亜鉛を配合してもよ ヽし、さら に必要に応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛などの 添加剤などを配合しても良 ヽ。
実施例
[0095] 次に、本発明に係る共役ジェン重合体の重合用触媒を用いて、共役ジェン重合体 として、ブタジエンを製造した実施例について説明する。重合条件並びに重合結果 については、表 1〜7に示す。
[0096] ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス 740cm トランス 967c m ビュル 910cm 1の吸収強度比力もミクロ構造を算出した。 [0097] 固有粘度（[ r? ])は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、 30°Cで測定した。
[0098] (実施例 1)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、トリェチルアルミニウム (T EA)のトルエン溶液（ImolZL) 2mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。次 に、イットリウムトリイソプロポキシドのトルエン溶液（0. ImolZL) 2mlを添カ卩して 40 °Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリフエ二ルカルべ-ゥムテトラキス (ペンタフ ルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43mol/L) 1mlを添カ卩して重合を開始 した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5 mlを添加し、重合を停止した。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をェタノ ールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6 時間真空乾燥した。重合結果を表 1に示した。
[0099] (実施例 2)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（ImolZL)の添力卩量を 4mlとしたほ かは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に示した。
[0100] (実施例 3)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（5molZL)の添加量を 1. 2mlとした ほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に示した。
[0101] (比較例 1)
トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートの代わりにトリ ス (ペンタフルォロフエ-ル)ボランを用いた以外は、実施例 3と同様に重合を行った 。重合体は全く得られな力つた。
[0102] (実施例 4)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（5molZL)の添加量を 2. 4mlとした ほかは、実施例 3と同様に重合を行った。重合結果を表 1に示した。
[0103] (比較例 2)
トリェチルアルミニウム（TEA)の代わりにメチルアルモキサンを用い、トリフエ-ルカ ルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを用いなかった以外は、実施 例 4と同様に重合を行った。重合体は全く得られな力つた。
[0104] (実施例 5)
イットリウムトリイソプロポキシドのトルエン溶液（0. ImolZL)の添力卩量を 0. 8mlとし たほかは、実施例 2と同様に重合を行った。重合結果を表 1に示した。
[0105] (実施例 6)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（2molZL)の添加量を 3. 2mlとした ほかは、実施例 5と同様に重合を行った。重合結果を表 1に示した。
[0106] (実施例 7)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（2molZL)の添加量を 4. 8mlとした ほかは、実施例 5と同様に重合を行った。重合結果を表 1に示した。
[0107] [表 1]
Figure imgf000020_0001
重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) , Β/Υ= 2 ,
重合温度 40°C,重合時間 30分
添加順序： Toluene- Bd-30°C- TEA- 3min-Y-40°C- B
[0108] (実施例 8)
イットリウムトリイソプロボキシドのトルエン溶液を添加した後の攪拌時間を 10分とし たほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 2に示した。
[0109] (実施例 9)
イットリウムトリイソプロボキシドのトルエン溶液を添加した後の攪拌時間を 20分とし たほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 2に示した。 [0110] (実施例 10)
イットリウムトリイソプロボキシドのトルエン溶液を添加した後の攪拌時間を 30分とし たほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 2に示した。
[0111] [表 2]
Figure imgf000021_0001
重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) , Borate/Y= 2 , 重合温度 40°C,重合時間 30分. 丫（0 3 0.5mM, TEA 5mM
添加順序：
Toluene- Bd-30°C- TEA- 3min-Y- (時間変化) -40°C- Borate
[0112] (実施例 11)
トリェチルアルミニウム（TEA)の代わりにジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH )を用いたほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 3に示した。
[0113] (実施例 12)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 3mlとしたほかは、実施例 11と同様に重合を行った。重合結果を表 3に示した。
[0114] (実施例 13)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 4mlとしたほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 3に示した。
[0115] (実施例 14)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 6mlとしたほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 3に示した。
[0116] [表 3] 実施例 Y(OiPr)3 DEAH 収量 活性 ミクロ構造（％)
gPB
No mM mM g/l Cis Trans Vinyl
/ mmol-Y.h
11 0.5 5.0 97.1 388 97.3 1.9 0.8 2.9
12 0.5 7.5 55.7 223 97.1 1.9 1.0 1.7
13 0.5 10.0 39.5 158 98.3 1.0 0.7 1.4
14 0.5 15.0 80.0 320 98.4 0.9 0.7 1.1
重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) , Borate/Y= 2 ,
重合温度 40°C,重合時間 30分
添加顯序： Toluene-Bd-30°C- DEAH- 3min-Y-40°C- Borate
[0117] (実施例 15)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、トリェチルアルミニウム (T EA)のトルエン溶液（ImolZL) 2mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。次 に、イットリウムトリイソプロポキシドのトルエン溶液（0. ImolZL) 2mlを添カ卩して 40 °Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリフエ二ルカルべ-ゥムテトラキス (ペンタフ ルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43molZL) lml、ジブチルマグネシウム のヘプタン溶液（ImolZL) 0. 4mlを添加して重合を開始した。 40°Cで 30分重合後 、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合を停止し た。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジェ ンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結 果を表 4に示した。
[0118] (実施例 16)
ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（ImolZL)の添加量を 0. 8mlとしたほかは 、実施例 15と同様に重合を行った。重合活性が極めて高く 25分で重合を停止した。 重合結果を表 4に示した。
[0119] (実施例 17)
ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（ImolZL)の添力卩量を 2mlとしたほかは、実 施例 15と同様に重合を行つた。重合結果を表 4に示した。
[0120] (実施例 18) 内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、トリェチルアルミニウム (T EA)のトルエン溶液（lmolZL) O. 8mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。 次に、イットリウムトリイソプロポキシドのトルエン溶液（0. Imol/L) 0. 8mlを添カロし て 40°Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリフエニルカルべ-ゥムテトラキス（ペン タフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43mol/L) 0. 4ml、ジブチルマグ ネシゥムのヘプタン溶液（lmolZL) O. 16mlを添カ卩して重合を開始した。 40°Cで 30 分重合後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合 を停止した。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリ ブタジエンを回収した。次 、で回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した 。重合結果を表 4に示した。
[0121] (実施例 19)
ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（ImolZL)の添加量を 0. 32mlとしたほ力 は、実施例 18と同様に重合を行った。重合活性が極めて高く 21分で重合を停止し た。重合結果を表 4に示した。
[0122] (実施例 20)
ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（ImolZL)の添加量を 0. 8mlとしたほかは 、実施例 18と同様に重合を行った。重合結果を表 4に示した。
[0123] (実施例 21)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、トリェチルアルミニウム (T EA)のトルエン溶液（ImolZL) 0. 4mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。 次に、イットリウムトリイソプロポキシドのトルエン溶液（0. Imol/L) 0. 4mlを添カロし て 40°Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリフエニルカルべ-ゥムテトラキス（ペン タフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43mol/L) 0. 2ml、ジブチルマグ ネシゥムのヘプタン溶液（ImolZL) 0. 16mlを添カ卩して重合を開始した。 40°Cで 30 分重合後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合 を停止した。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリ ブタジエンを回収した。次 、で回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した 。重合結果を表 4に示した。
[0124] (実施例 22)
トリェチルアルミニウム (TEA)のトルエン溶液（lmol/L)の添加量を 0. 8mlとした ほかは、実施例 21と同様に重合を行った。重合結果を表 4に示した。
[0125] (実施例 23)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 2mlとしたほ かは、実施例 21と同様に重合を行った。重合結果を表 4に示した。
[0126] [表 4]
Figure imgf000024_0001
重合条件； Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) , Borate/Y= 2 ,重合温度 40°C
添加順序： Toluene- Bd-30°C- TEA- 3min-Y-40°C-Borate-Bu2Mg
[0127] (実施例 24)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40ml力もなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、水素ガスを分圧で 1. 0K gZcm2張り込み、トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（ImolZL) 2mlを 添加し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。次に、イットリウムトリイソプロボキシドのトル ェン溶液 (0. lmol/L) 2mlを添加して 40°Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリ フエ-ルカルベニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液 (0 . 43mol/L) 1mlを添加して重合を開始した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤を 含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添カ卩し、重合を停止した。オートクレー ブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次
V、で回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結果を表 5に示した
[0128] (実施例 25)
水素ガスの分圧で 2. 75Kg/cm2としたほかは、実施例 24と同様に重合を行った 。重合結果を表 5に示した。
[0129] [表 5]
Figure imgf000025_0001
重合条件： TolueneFB=400ml (Bd 140ml), Y(OiPr)3 0.5mM
Al/Y=10 , B/Y= 2 , 40°C X 30min
添加順序： Toluene- Bd-H2-30°C-TEA-3min-Y-40°C- Borate
[0130] (実施例 26)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、水素化リチウムアルミ-ゥ ムのトルエンスラリー（30gZL) 2. 5ml、トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶 液（lmolZL) 2mlを添加し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。次に、イットリウムトリイ ソプロボキシドのトルエン溶液（0. ImolZL) 2mlを添カ卩して 40°Cまでカ卩温した。 3分 間攪拌したのち、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレー トのトルエン溶液 (0. 43molZL) lmlを添カ卩して重合を開始した。 40°Cで 30分重合 後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合を停止 した。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジ ェンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合 結果を表 6に示した。
[0131] (実施例 27) 水素化リチウムアルミニウムのトルエンスラリー添力卩量を 5mlとしたほかは、実施例 26 と同様に重合を行った。重合結果を表 6に示した。
[0132] [表 6]
Figure imgf000026_0001
重合条件： TolueneFB=400ml (Bd 140ml),
Y(OiPr)3 0.5mM, Borate/Y= 2, 40。C x 30min
添加順序： TolueneFB- 30°C- TEA-UAIH4- 3min-Y- 40°C- Borate
[0133] (実施例 28)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、ジェチルアルミニウムハ イドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL) 2mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間 攪拌した。次に、ォクチル酸イットリウムのトルエン溶液 (0. ImolZL) 2mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリフエニルカルべ-ゥムテトラキス (ペンタ フルオロフェ -ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43mol/L) 1mlを添カ卩して重合を開 始した。 40°Cで 25分重合後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合を停止した。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をェタノ ールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6 時間真空乾燥した。重合結果を表 7に示した。分子量が高すぎてミクロ構造、固有粘 度の測定ができていない。
[0134] (実施例 29)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 3ml、重合時間を 30分としたほかは、実施例 28と同様に重合を行った。重合結果を 7に した。
[0135] (実施例 30) ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加 4mlとしたほかは、実施例 25と同様に重合を行った。重合結果を表 7に示した。
[0136] (実施例 31)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（2molZL)の添加 3mlとしたほかは、実施例 25と同様に重合を行った。重合結果を表 7に示した。
[0137] (実施例 32)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（2molZL)の添加 5mlとしたほかは、実施例 25と同様に重合を行った。重合結果を表 7に示した。
[0138] [表 7]
Figure imgf000027_0001
重合条件： Toluene+Bd=4∞ml (Bd 140ml) , Borate/Y= 2 ,重合温度 40°C
添加順序： Toluene-Bd-30°C- DEAH-3min-Y-40°C- Borate
[0139] (実施例 33)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、トリェチルアルミニウム (T EA)のトルエン溶液（ImolZL) 2mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。次 に、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン一 3, 5—ジォナト）イットリウムのトルエン 溶液 (40mmolZL) lmlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 4分間攪拌したのち、トリフエ -ルカルべ-ゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレートのトルエン溶液（0. 43m ol/L) 0. 2mlを添加して重合を開始した。 40°Cで 20分重合後、老化防止剤を含む エタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添カ卩し、重合を停止した。オートクレーブの 内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで 回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結果を表 8に示した。 [0140] (実施例 34)
トリェチルアルミニウム（TEA)の添力卩量をトルエン溶液（5molZL) l. 2ml、重合 時間を 30分としたほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 8に示した
[0141] (実施例 35)
トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン 3, 5 ジォナト）イットリウムのトルエン溶 液（40mmolZL)の添力卩量を 0. 5ml、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキスペンタフル オロフェ-ルボレートのトルエン溶液（0. 43molZL)の添力卩量を 0. lml、トリェチル アルミニウム (TEA)のトルエン溶液（ImolZL)の添力卩量を lml、重合時間を 30分と したほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 8に示した。
[0142] (実施例 36)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（ImolZL)の添力卩量を 2mlとしたほ かは、実施例 3と同様に重合を行った。重合結果を表 8に示した。
[0143] (実施例 37)
トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（2molZL)の添力卩量を 2mlとしたほ かは、実施例 3と同様に重合を行った。重合結果を表 8に示した。
[0144] [表 8]
Figure imgf000028_0001
重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) , B/Y= 2 ,重 温度 40°C,重合時間 30分
添加順序 Toluene-Bd-30°C-TEA-3min-Y-40°C- B
(実施例 38)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、ジェチルアルミニウムハ イドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL) 2mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間 攪拌した。次に、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン— 3, 5 ジォナト)イットリウ ムのトルエン溶液 (40mmolZL) 2mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 4分間攪拌した のち、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキスペンタフルォロボレートのトルエン溶液（0. 4 3mol/L) 0. 4mlを添加して重合を開始した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤を 含むエタノール/ヘプタン（1/1)溶液 5mlを添カ卩し、重合を停止した。オートクレー ブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次 V、で回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結果を表 9に示した
[0146] (実施例 39)
トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン 3, 5 ジォナト）イットリウムのトルエン溶 液（40mmolZL)の添力卩量を lml、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキスペンタフルォ 口フエ-ルポレートのトルエン溶液（0. 43molZL)の添力卩量を 0. 2ml、ジェチルァ ルミ-ゥムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 0. 5mlとした ほかは、実施例 38と同様に重合を行った。重合結果を表 9に示した。
[0147] (実施例 40)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を lmlとしたほかは、実施例 39と同様に重合を行った。重合結果を表 9に示した。
[0148] (実施例 41)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 2mlとしたほかは、実施例 39と同様に重合を行った。重合結果を表 9に示した。
[0149] (実施例 42)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 3. 2mlとしたほかは、実施例 39と同様に重合を行った。重合結果を表 9に示した。
[0150] [表 9] 実施例 Y(tmhd)3 DEAH 重合時間 収量 活性 ミクロ構造 (%) [ ]
No mM mM min g/l gPB/mmol-Y.h Cis Trans Vinyl
38 0.2 5.0 30 125.1 1 ,250 98.8 0.7 0.5 2.9
39 0.1 1.3 30 66.7 1 ,330 98.5 0.8 0.7 6.8
40 0.1 2.5 30 64.5 1 ,290 98.6 0.7 0.7 3.6
41 0.1 5.0 30 122.4 2,450 98.4 1.0 0.6 2.3
42 0.1 8.0 30 128.2 2,560 98.3 1.1 0.6 1.8 重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) , B/Y= 2 ,重合温度 40°C,重合時間 30分 添加順序 ： Toluene-Bd-30°C-TEA-3min-Y-40°C- B
[0151] (実施例 43)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 14 Omlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、トリェチルアルミニウム (TE A)のトルエン溶液（ImolZL) 3mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。次に 、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン一 3, 5—ジォナト）イットリウムのトルエン溶 液（20mmolZL) lmlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 4分間攪拌したのち、トリフエ- ルカルべ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43m ol/L) 0. 1mlを添加して重合を開始した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤を含む エタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添カ卩し、重合を停止した。オートクレーブの 内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで 回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結果を表 10及び表 11に 示した。
[0152] (実施例 44)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 14 Omlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、ジェチルアルミニウムハイ ドライド（DEAH)のトルエン溶液（lmolZL) O. 7mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分 間攪拌した。次に、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン— 3, 5—ジォナト)イツトリ ゥムのトルエン溶液（20mmolZL) 1mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 4分間攪拌し たのち、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのトル ェン溶液 (0. 43mol/L) 0. 1mlを添カ卩して重合を開始した。 40°Cで 30分重合後、 老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合を停止した 。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエン を回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結果 を表 10に示した。
[0153] (実施例 45)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロへキサン 260ml及びブタジ ェン 140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、トリェチルアルミ- ゥム (TEA)のトルエン溶液（ImolZL) 2mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間攪拌し た。次に、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン— 3, 5—ジォナト)イットリウムのト ルェン溶液（20mmolZL) 1mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 4分間攪拌したのち、 トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液 (4mmol/L) 10mlを添カ卩して重合を開始した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤 を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添カ卩し、重合を停止した。オートタレ ーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。 、 、で回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結果を表 10に示 した。
[0154] (実施例 46)
トリェチルアルミニウム (TEA)の添力卩量をトルエン溶液（ImolZL) 3mlとしたほかは 、実施例 45と同様に重合を行った。重合結果を表 10に示した。
[0155] (実施例 47)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロへキサン 260ml及びブタジ ェン 140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、ジェチルアルミ-ゥ ムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL) 0. 7mlを添カ卩し、毎分 500回転 で 3分間攪拌した。次に、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン— 3, 5—ジォナト） イットリウムのトルエン溶液（20mmolZL) 1mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 4分間 攪拌したのち、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート のトルエン溶液 (4mmolZL) 10mlを添カ卩して重合を開始した。 40°Cで 30分重合後 、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合を停止し た。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジェ ンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結 果を表 10に示した。
[0156] (実施例 48)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 14 Omlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、二硫ィ匕炭素（CS )のトル
2 ェン溶液（0. 2mol/L) 0. 06ml、トリェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液（1 molZL) 3mlを添加し、毎分 500回転で 3分間攪拌した。次に、トリス（2, 2, 6, 6— テトラメチルヘプタン—3, 5—ジォナト）イットリウムのトルエン溶液（20mmolZL) 1 mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 4分間攪拌したのち、トリフエニルカルべ-ゥムテト ラキス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43mol/L) 0. 1mlを添 カロして重合を開始した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタ ン（1/1)溶液 5mlを添加し、重合を停止した。オートクレープの内部を放圧した後、 重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジ ェンを 70°Cで 6時間真空乾燥した。重合結果を表 11に示した。
[0157] (実施例 49)
二硫ィ匕炭素（CS )の添力卩量をトルエン溶液 (0. 2mol/L) 0. 12mlとしたほかは、実
2
施例 48と同様に重合を行った。重合結果を表 11に示した。
[0158] (実施例 50)
二硫ィ匕炭素（CS )の添力卩量をトルエン溶液 (0. 2mol/L) 0. 24mlとしたほかは、実
2
施例 48と同様に重合を行った。重合結果を表 11に示した。
[0159] [表 10] 溶媒： シクロへキサン
実 溶媒 AI 収量 活性 ミクロ構造（％) ["]
No mM g/i gpB/mmol-Y.h Cis Trans Vinyl
43 トルエン TEA 7.5 83.1 3,320 94.8 4.1 1.1 2.6
44 トルエン DEAH 1.8 53.2 2,130 97.5 1.5 1.0 2.7
45 シクロへキサン TEA 5.0 9.5 380 90.5 7.8 1.7 1.8
46 シクロへキサン TEA 7.5 26.4 1 ,050 90.2 8.1 1.7 1.9
47 シクロへキサン DEAH 1.8 15.0 600 92.7 4.3 3.0 0.7 重合条件：溶媒 +Bd= 00ml (Bd 140ml)， Y(tmhd)3 0.05mM, B Y= 2 ,重合 »度 40 ，重合時間 30分 添加顆序：溶媒- Bd- 30*¾- A卜 3min- Υ-40 - Β
[0160] [表 11] 実施例 cs2 収量 活性 ミクロ構造 (%)
gPB/
No mM g/1 Cis Trans Vinyl
mmol-Y. h
43 0 83.1 3,320 94.8 4.1 1.1 2.6
48 0.03 53.7 2, 150 95.9 3.2 0.9 2.8
49 0.06 43.1 1,720 96.9 2.3 0.8 3.3
50 0.12 29.2 1 170 97.0 2.1 0.9 3.3
重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml), Y(tmbd)3 0.05mM, TEA 7.5i , B/Y=2,
重合温度 40で， 重合時問 30分
添加順序： Toluene- Bd- CS2- 30で- A卜 3min-Y- 40で- B
[0161] 次に、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン一 3, 5—ジォナト）イットリウムの代わ りにネオデカン酸 (Nd(Ver) )とした他は、実施例 36及び 41それぞれと同様の重合
3
を行ない比較例 3及び 4の重合を行なった。その結果を表 12に示す。表 12に示すよ うにトリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタン— 3, 5—ジォナト)イットリウムを用いた場 合の方が、ネオデカン酸を用いた場合に比し、重合の際の活性が高いことが分かる。
[0162] [表 12]
Figure imgf000033_0001
重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) Borate/Y=2,
重合温度 4 O , 重合時間 30分
添加順序： Toluene Bd-3tnc- A卜 3rain-Nd-4(TC -Borate
[0163] 次に、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の実施例について具体的に説明する。ミク 口構造は赤外吸収スペクトル分析及び固有粘度は、同様に測定した。
[0164] 分子量（Mw, Mn)は、 GPC法: HLC— 8220(東ソ一社製）で測定し、標準ポリス チレン換算により算出した。
[0165] ム 粘度（ML 100°C)は、 JIS6300に準拠して測定した。
1+4
[0166] ダイ'スゥエル;力卩ェ性測定装置 (モンサント社、 MPT)を用いて配合物の押出加工 性の目安として 100°C lOOsec—1のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイォ リフィス断面積（但し、 L/D=l.5mm/ 1.5mm)の比を測定して求めた。 [0167] ランボーン摩擦性は、 JIS—K6264に規定されている測定法に従って、スリップ率 2 0%で測定し、比較例 1を 100として指数で示した (指数は大き!/、ほど良好)。
[0168] 屈曲亀裂成長試験は、 JIS K6260に規定された測定法に従って、ストローク 30m mで 5万回屈曲後の亀裂長さを測定し、比較例 1を 100として指数で示した (指数は 大きいほど良好)。
[0169] 発熱量'永久歪; JIS K6265に規定されている測定方法に準じて測定した。
[0170] (重合例 1)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、ジェチルアルミニウムハ イドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL) 3mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間 攪拌した。次に、ォクチル酸イットリウムのトルエン溶液 (0. ImolZL) 2mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリフエニルカルべ-ゥムテトラキス (ペンタ フルオロフェ -ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43mol/L) 1mlを添カ卩して重合を開 始した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合を停止した。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をェタノ ールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6 時間真空乾燥した。重合結果を表 13に示した。
[0171] (重合例 2)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 4mlとしたほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 13に示した。
[0172] (重合例 3)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（2molZL)の添加量を 3mlとしたほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 13に示した。
[0173] (重合例 4)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（2molZL)の添加量を 5mlとしたほかは、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 13に示した。
[0174] (重合例 5)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 1. 9mlとし、ォクチル酸イットリウムに替えてトリス（2. 2. 6. 6—テトラメチル- 3. 5-へ プタンジオナート）イットリウムのトルエン溶液（0. ImolZL)を 0. 8ml添加したほ力 は、実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 13に示した。
[表 13]
Figure imgf000035_0001
重合条件： Toluene+Bd=400ml (Bd 140ml) , Borate/Y= 2 ,重合温度 40°C
添加順序： Toluene- Bd-30°C- DEAH- 3min-Y-40°C- Borate
[0176] (実施例 51〜53)
表 14の配合表に従ってプラストミルで重合例 No. 5の BR、天然ゴム、カーボンブラ ック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合 を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合 ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ム一-一粘度、ダイ'スゥエルを測定した。更 にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、 150°Cにてプレス加硫し加硫物を得た 後、物性測定を行った。
押出物の寸法安定性が優れると共に、耐摩耗性、耐屈曲亀裂成長性が良好で、発 熱特性 (発熱量、永久歪）が大幅に改良されている。
[0177] (比較例 5, 6)
重合例 No. 5の BRに替えて BR150, BR150L (宇部興産社製ハイシスポリブタジ ェンゴム）を使用したほかは、実施例 51〜53と同様に行った。
[0178] [表 14]
Figure imgf000036_0001
*その他の配合剤
カーボンブラック 5 0 三菱化学社製ダイヤブラック I
プロセスオイル 3 エツソ石油社製 1 1 0
酸化亜鉛 3
[0179] 次に、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物の実施例にっ 、て具体的に説明 する。
重合条件並びに重合結果については表 15にまとめて記載した。また、ミクロ構造は 赤外吸収スペクトル分析、固有粘度（[ r? ])及び素ゴム、配合物のム一-一粘度 (M L 、 100°C)は、同様に測定した。
1+4
[0180] ロール力卩ェ性は、 50°Cの 6インチロールに配合物を卷付け、その卷付き状態を目 視で観察して判定した。
[0181] 硬度は、 JIS— K6253に規定されている測定法に従って、デュロメーター式 (タイプ
D)で測定した。
[0182] 引張強度は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、 3号ダンベルで引 張速度 500mmZminで測定した。
[0183] 反発弾性は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し た。
[0184] (実施例 54)
内容量 2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 260ml及びブタジエン 1 40mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を 30°Cとした後、ジェチルアルミニウムハ イドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL) 3mlを添カ卩し、毎分 500回転で 3分間 攪拌した。次に、ォクチル酸イットリウムのトルエン溶液 (0. ImolZL) 2mlを添カ卩して 40°Cまで加温した。 3分間攪拌したのち、トリフエニルカルべ-ゥムテトラキス (ペンタ フルオロフェ -ル）ボレートのトルエン溶液（0. 43mol/L) 1mlを添カ卩して重合を開 始した。 40°Cで 30分重合後、老化防止剤を含むエタノール Zヘプタン（1Z1)溶液 5mlを添加し、重合を停止した。オートクレープの内部を放圧した後、重合液をェタノ ールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを 70°Cで 6 時間真空乾燥した。重合結果を表 15に示した。
[0185] (実施例 55)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（ImolZL)の添加量を 4mlとしたほかは、実施例 54と同様に重合を行った。重合結果を表 15に示した。
[0186] (実施例 56)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（2molZL)の添加量を 3mlとしたほかは、実施例 54と同様に重合を行った。重合結果を表 15に示した。
[0187] (実施例 57)
ジェチルアルミニウムハイドライド（DEAH)のトルエン溶液（2molZL)の添加量を 5mlとしたほかは、実施例 54と同様に重合を行った。重合結果を表 15に示した。
[0188] [表 15]
Figure imgf000037_0001
重合条件： To luene+Bd=400ml (Bd 140ml) , Borate/Y=2, 重合温度 4 0 "C
添加順序： To luene- Β(1-3(ΤΌ-ΟΕΑΗ-3ιιύη-Υ-40τ:- Borate

Claims

請求の範囲
[1] (A)イットリウム化合物と、 (B)非配位性ァ-オンとカチオンとからなるイオン性ィ匕合物 と、（C)周期律表第 2族、 12族及び 13族から選ばれる元素の有機金属化合物と、を 備えたことを特徴とする共役ジェン重合体の重合用触媒。
[2] 前記 (A)イットリウム化合物が、下記の一般式で嵩高い配位子を有するイットリウム化 合物であることを特徴とする請求項 1に記載の共役ジェン重合体の重合用触媒。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
但し、 R , R , Rは水素、または炭素数 1〜12の置換基を表し、 Oは酸素原子を表
1 2 3
し、 Yはイットリウム原子を表す。
[3] 前記 (A)イットリウム化合物力 カルボン酸塩であることを特徴とする請求項 1に記載 の共役ジェン重合体の重合用触媒。
[4] 前記共役ジェン重合体が、シス— 1, 4構造を 90%以上有するシス— 1, 4—ポリブタ ジェンであることを特徴とする請求項 1乃至 3いずれか記載の共役ジェン重合体の重 合用触媒。
[5] 請求項 1乃至 4 、ずれか記載の重合用触媒を用いて共役ジェンィ匕合物を重合するこ とを特徴とする共役ジェン重合体の製造方法。
[6] 請求項 5記載の方法で共役ジェン化合物を重合させる際に、（1)水素、（2)水素化 金属化合物及び (3)水素化有機金属化合物、力 選ばれる化合物で分子量を調節 することを特徴とする共役ジェン重合体の製造方法。
[7] 水素化有機金属化合物が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とす る請求項 6に記載の共役ジェン重合体の製造方法。
[8] (a) (A)イットリウム化合物と、（B)非配位性ァ-オンとカチオンとからなるイオン性ィ匕 合物と、（C)周期律表第 2族、 12族、 13族から選ばれる元素の有機金属化合物と、 を備えた触媒を用いて 1, 3 ブタジエンを重合させたハイシスポリブタジエン 10〜9 0重量％と
(b)上記の（a)ハイシスポリブタジエン以外のジェン系ゴム 90〜10重量％とからなる ゴム成分 (a) + (b) 100重量部に対し、
ゴム補強剤 (c) 1〜： LOO重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
[9] 前記ハイシスポリブタジエンは、（1)水素、（2)水素化金属化合物、（3)水素化有機 金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されて重合されて!ヽることを特徴 とする請求項 8記載のタイヤ用ゴム組成物。
[10] 前記水素化有機金属化合物力 ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特 徴とする請求項 9に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[11] 前記ハイシスポリブタジエンが、シス 1, 4構造を 90%以上有するシス 1, 4ーポ リブタジエンであることを特徴とする請求項 8乃至 10いずれか記載のタイヤ用ゴム組 成物。
[12] (Α)イットリウム化合物と、 (B)非配位性ァ-オンとカチオンとからなるイオン性ィ匕合物 と、（C)周期律表第 2族、 12族、 13族から選ばれる元素の有機金属化合物と、を備 えた触媒を用いて 1, 3 ブタジエンを重合させたハイシスポリブタジエンを含むベー スポリマー 100重量部に対し、共架橋剤を 10〜50重量部を配合してなることを特徴 とするゴルフボール用ゴム組成物。
[13] 前記ハイシスポリブタジエンは、（1)水素、（2)水素化金属化合物、（3)水素化有機 金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されて重合されて!ヽることを特徴 とする請求項 12記載のゴルフボール用ゴム組成物。
[14] 前記水素化有機金属化合物力 ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特 徴とする請求項 13に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
[15] 前記ハイシスポリブタジエンが、シス 1, 4構造を 90%以上有するシス 1, 4ーポ リブタジエンであることを特徴とする請求項 12乃至 14いずれか記載のゴルフボール 用ゴム組成物。
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