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WO2014125829A1 - 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン - Google Patents

重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン Download PDF

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WO2014125829A1
WO2014125829A1 PCT/JP2014/000756 JP2014000756W WO2014125829A1 WO 2014125829 A1 WO2014125829 A1 WO 2014125829A1 JP 2014000756 W JP2014000756 W JP 2014000756W WO 2014125829 A1 WO2014125829 A1 WO 2014125829A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
component
synthetic polyisoprene
periodic table
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/000756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
会田　昭二郎
悟 玉木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to US14/763,856 priority Critical patent/US9796801B2/en
Priority to EP14751163.8A priority patent/EP2957573B1/en
Priority to RU2015138999A priority patent/RU2623425C2/ru
Priority to CN201480008887.7A priority patent/CN104995217B/zh
Publication of WO2014125829A1 publication Critical patent/WO2014125829A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization catalyst composition, a method for producing synthetic polyisoprene using the polymerization catalyst composition, and a synthetic polyisoprene produced by the method.
  • Natural rubber is known as a rubber having excellent performance.
  • the price of natural rubber is soaring, and it is necessary to develop a synthetic rubber having durability equivalent to that of natural rubber.
  • improvement in elongation crystallinity has been performed by increasing the cis of synthetic polyisoprene (for example, see Patent Documents 1-3). ).
  • an object of the present invention is to provide a polymerization catalyst composition capable of efficiently synthesizing a high molecular weight polyisoprene.
  • Another object of the present invention is to provide a synthetic polyisoprene production method capable of obtaining a rubber composition that exhibits good durability even under high-sibility conditions by using the polymerization catalyst composition, and the synthetic polyisoprene. It is to provide isoprene.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (i) (component (A)): M- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) (i) (Wherein M is at least one selected from lanthanoid elements, scandium and yttrium, and NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 are amide groups which may be the same or different, provided that M— N-bond), a hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (component (B)), and a compound represented by the following general formula (X) (component (C)) YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from group 1 of the periodic table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1). By using this polymerization catalyst composition, it is possible to synthesize high molecular weight polyisoprene under industrial conditions.
  • the “rare earth element” refers to a lanthanoid element, scandium, or yttrium.
  • the manufacturing method of the synthetic polyisoprene of this invention is the compound ((A) component) represented by the following general formula (i).
  • M- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) (i) (Wherein M is at least one selected from lanthanoid elements, scandium and yttrium, and NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 are amide groups which may be the same or different, provided that M— N-bond), a hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (component (B)), and a compound represented by the following general formula (X) (component (C)) YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from group 1 of the periodic table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0 and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1) in the presence of a polymerization catalyst composition comprising: Isoprene monomer is polymerized.
  • high molecular weight polyisoprene can be produced without excessive gelation by polymerizing the isoprene monomer using the catalyst composition having the components (A) and (B). is there. Thereby, the durability can be improved by blending the polyisoprene into the rubber composition.
  • synthetic polyisoprene means a homopolymer of isoprene obtained by polymerizing (synthesizing) isoprene as a monomer (monomer). Includes modified parts.
  • a polymerization catalyst composition capable of efficiently synthesizing a high molecular weight polyisoprene can be provided.
  • the polymerization catalyst composition it is possible to provide a method for producing synthetic polyisoprene that can provide a rubber composition that exhibits good durability even under high stability conditions, and the synthetic polyisoprene.
  • the polymer produced using the polymerization catalyst composition according to the present invention is a synthetic polyisoprene.
  • the amount of cis-1,4 bonds in the synthetic polyisoprene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and further 98% or more. preferable. When the amount of cis-1,4 bonds is 95% or more, the orientation of the polymer chain is good, the generation of stretched crystallinity is sufficient, and when it is 98% or more, higher durability is obtained. Sufficient elongation crystallinity can be produced.
  • the amount of trans-1,4 bond in the synthetic polyisoprene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably less than 5%, more preferably less than 3%, and particularly preferably less than 2%. preferable. When the amount of trans-1,4 bonds is less than 5%, the elongation crystallinity becomes difficult to be inhibited.
  • the amount of 3,4-vinyl bonds in the synthetic polyisoprene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less. preferable. When the amount of 3,4-vinyl bond is 5% or less, the elongation crystallinity is not easily inhibited.
  • the polyisoprene has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1 million or more, more preferably 1.5 million or more.
  • -Number average molecular weight (Mn)- The number average molecular weight (Mn) of the polyisoprene is preferably 400,000 or more, more preferably 500,000 or more.
  • the amount of catalyst residue of the polyisoprene is preferably 600 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less. By setting the amount of catalyst residue to 600 ppm or less, durability under high-severity conditions becomes better.
  • the catalyst residue amount here shall specifically mean the measured value of the rare earth element compound remaining in the polyisoprene.
  • the production method of the synthetic polyisoprene includes at least a polymerization step, and further includes a coupling step, a washing step, and other steps that are appropriately selected as necessary.
  • the polymerization step in the present invention is a step of polymerizing isoprene monomer.
  • isoprene which is a monomer
  • the polymerization catalyst composition used will be described in detail later.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent used may be inert in the polymerization reaction, and examples thereof include normal hexane, toluene, cyclohexane, and a mixture thereof. Particularly, environmental load, cost, etc. From this point of view, cyclohexane, normal hexane, or a mixture thereof can be preferably used.
  • the use of cyclohexane is preferred because it has advantages such as lower boiling point than toluene and low toxicity.
  • the polymerization step includes, for example, (1) separately providing the components of the polymerization catalyst composition in a polymerization reaction system containing isoprene as a monomer, The polymerization catalyst composition may be used, or (2) a polymerization catalyst composition prepared in advance may be provided in the polymerization reaction system.
  • the polymerization may be stopped using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, isopropanol or the like.
  • the isoprene polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. When the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered.
  • the pressure for the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa so that isoprene is sufficiently taken into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the above polymerization reaction is not particularly limited and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of catalyst and polymerization temperature.
  • the catalytic activity of the polymerization catalyst composition of the present invention is preferably 30 kg / mol ⁇ h or more, more preferably 1000 kg / mol ⁇ h or more.
  • the numerical value of catalyst activity here shall show the capability to manufacture a polyisoprene per catalyst unit mole and unit time.
  • the polymerization catalyst composition comprises at least component (A): a rare earth element compound represented by the following general formula (i) M- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) (i) (In the formula, M is at least one selected from lanthanoids, scandium and yttrium, and NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 are amide groups which may be the same or different, provided that MN Having a bond) (B) component: a hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, (C) Component: The following general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • A a rare earth element compound represented by the following general formula (i) M- (NQ 1 )
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from group 1 of the periodic table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1).
  • the component (A) includes a reaction product with a rare earth element compound Lewis base that does not have a bond between a rare earth element and carbon.
  • the polymerization catalyst composition may further contain a compound that can be an anionic ligand (component (D)).
  • examples of the amide group represented by NQ include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineobenzylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neobutylphenylamide group, 2- An arylamide group such as isopropyl-6-neobylphenylamide group or 2,4,6-tert-butylphenylamide group; a bistrialkylsilylamide group such as bistrimethylsilylamide group may be used. Is preferred.
  • the molar amount of the component (A) contained in the polymerization catalyst composition is preferably 1/5000 or less, particularly 1 / 10,000 or less of the isoprene monomer added later.
  • the specific concentration is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / l.
  • the component (A) used in the polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base.
  • the rare earth element compound and a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base are It is preferable that there is no bond between the rare earth element and carbon.
  • the “rare earth element compound” is a compound containing a lanthanoid element or scandium or yttrium composed of the elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
  • the lanthanoid element examples include lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral olefins, and the like. And diolefins.
  • the component (B) used in the polymerization catalyst composition is a hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbylaluminoxane compound is preferably an alkylaluminoxane, and examples of the alkylaluminoxane include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane.
  • examples of the modified methylaluminoxane include P-MAO and MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem).
  • content of (B) component in the said polymerization catalyst composition is 10 times mole or more with respect to (A) component.
  • (C) component used for the said polymerization catalyst composition is the following general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is a periodic table.
  • organoaluminum compound of the general formula (Xa) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and tripentylaluminum.
  • Trihexylaluminum tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum
  • ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum Um dihydride include isobutyl aluminum dihydride and the like, among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred.
  • the organoaluminum compound as the component (C) described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) in the polymerization catalyst composition is preferably 10 times mol or more, more preferably 20 to 1000 times mol, relative to the component (A).
  • the content of the component (C) is preferably 1/5000 or more, particularly 1/3000 to 1/10 of the molar amount of the isoprene monomer added later.
  • the compound that can be an anionic ligand is not particularly limited as long as it can exchange with the amide group of component (A), but is at least one of OH, NH, and SH groups. It is preferable to have one.
  • the compound having an OH group include aliphatic alcohols and aromatic alcohols. Specifically, dibutylhydroxytoluene, alkylated phenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-4- Ethylphenol, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane,
  • Examples of those having an NH group include primary amines and secondary amines such as alkylamines and arylamines. Specific examples include dimethylamine, diethylamine, pyrrole, ethanolamine, diethanolamine, dicyclohexylamine, N, N′-dibenzylethylenediamine, bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently —O—C j H 2j + 1 , — (O—C k H 2k —) a —O—C m H 2m + 1 or —C n H 2n + 1 , wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is — (O—C k H 2k —) a —O—C m H 2m + 1 , j, m and n are Each independently 0 to 12, k and a each independently 1 to 12, R 4 has 1 to 12 carbon atoms, linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated An alkylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylalkylene group, a cycloalkenylalkylene group,
  • Specific examples of those represented by the general formula (I) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, (mercaptomethyl) dimethylmethoxysilane, and (mercaptomethyl) dimethyl. Examples thereof include ethoxysilane and mercaptomethyltrimethoxysilane.
  • W is —NR 8 —, —O— or —CR 9 R 10 —
  • R 8 and R 9 are —C p H 2p + 1 and R 10 is —C q H 2q + 1 and p and q are each independently 0 to 20
  • R 5 and R 6 are each independently —M—C r H 2r — (where M is —O— Or —CH 2 —, r is 1 to 20, and R 7 is —O—C j H 2j + 1 , — (O—C k H 2k —) a —O—C m.
  • H 2m + 1 or —C n H 2n + 1 , j, m and n are each independently 0 to 12, k and a are each independently 1 to 12, and R 4 is carbon A linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated alkylene group, cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, cycloalkenylalkylene group, alkenylene group, cycloalkenyl group Down group, a cycloalkyl alkenylene group, cycloalkenyl alkenylene group, an arylene group or an aralkylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 3-mercaptopropyl (ethoxy) -1,3-dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctane, 3-mercaptopropyl (ethoxy) -1,3-dioxa Examples include -6-butylaza-2-silacyclo
  • an anionic tridentate ligand precursor represented by the following general formula (ii) can be preferably used.
  • E 1 -T 1 -XT 2 -E 2 (ii) (X represents an anionic electron-donating group containing a coordination atom selected from group 15 atoms in the periodic table, and E 1 and E 2 are each independently selected from group 15 and group 16 atoms.
  • T 1 and T 2 each independently represents a bridging group that cross-links X, E 1 and E 2 )
  • the component (D) is preferably added in an amount of 0.01 to 10 mol, particularly 0.1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the rare earth element compound (component (A)). If the addition amount is 0.1 mol or more, the catalytic activity is sufficiently high, and polyisoprene can be synthesized efficiently.
  • the amount added is preferably equivalent to the rare earth element compound (1.0 mol), but an excessive amount may be added. However, if the addition amount exceeds 1.2 mol, the loss of the reagent is large, which is not preferable.
  • the neutral electron donating groups E 1 and E 2 are groups containing a coordinating atom selected from Group 15 and Group 16.
  • E 1 and E 2 may be the same group or different groups.
  • the coordinating atom include nitrogen N, phosphorus P, oxygen O, sulfur S and the like, preferably P.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) a diaryl phosphino group or a diaryl phosphino group such as a diaryl phosphino group. 2) Dialkylphosphino groups such as dimethylphosphino group and diethylphosphino group 3) Alkylarylphosphino groups such as methylphenylphosphino group are exemplified, more preferably diarylphosphino groups are exemplified. .
  • examples of the neutral electron donating group E 1 or E 2 include 1) dimethylamino group, diethylamino group and bis (trimethylsilyl) amino group 2) diarylamino groups such as diphenylamino group, and 3) alkylarylamino groups such as methylphenyl group.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) alkoxy such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Group, 2) aryloxy group such as phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group and the like.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) alkylthio such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, etc. Group, 2) arylthio group such as phenylthio group and tolylthio group.
  • the anionic electron donating group X is a group containing a coordination atom selected from Group 15.
  • the coordination atom is preferably phosphorus P or nitrogen N, more preferably N.
  • the bridging groups T 1 and T 2 may be any group capable of bridging X, E 1 and E 2 , and examples thereof include an arylene group which may have a substituent on the aryl ring.
  • T 1 and T 2 may be the same group or different groups.
  • the arylene group may be a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a thienylene group (preferably a phenylene group or a naphthylene group), or the like. Any group may be substituted on the aryl ring of the arylene group.
  • substituents examples include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, halogen groups such as fluoro, chloro and bromo, and silyl groups such as trimethylsilyl group. More preferable examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group.
  • Preferred examples of the anionic tridentate ligand precursor represented by the general formula (ii) include those represented by the following general formula (iii). These can be produced, for example, by referring to the methods described in the following Examples, or Organometallics, 23, p.4778-4787 (2004).
  • R represents an alkyl group or an aryl group
  • Y represents hydrogen, an alkyl group, a halogeno group, a silyl group, etc.
  • PNP ligands such as bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine are exemplified.
  • the synthetic polyisoprene of the present invention can be used in a rubber composition.
  • the rubber composition contains at least the synthetic polyisoprene produced by the production method of the present invention, and further contains other rubber components as necessary, and further contains carbon black, silica, inorganic filler, etc. as necessary. Agent, cross-linking agent, and other components.
  • the blending amount (content) of the synthetic polyisoprene in the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 15% by mass to 100% by mass. When the blending amount of the synthetic polyisoprene in the rubber component is 15% by mass or more, the effect of the synthetic polyisoprene can be sufficiently exhibited.
  • the rubber composition or the crosslinked rubber composition can be used for a tire.
  • tires it is advantageous in terms of durability to use the application site as a tread.
  • it can be used for anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belt (conveyor belt), rubber crawler, various hoses and the like.
  • Example 1 Method for producing synthetic polyisoprene A
  • a 1 L pressure-resistant glass reactor in a glove box under a nitrogen atmosphere 7.9 ⁇ mol of trisbistrimethylsilylamidogadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 )
  • component (A) trisbistrimethylsilylamidogadolinium
  • component (B) methylaluminoxane
  • P-MAO methylaluminoxane
  • Example 2 Method for producing synthetic polyisoprene B
  • Example 1 except that the polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours, it was carried out in the same manner, whereby synthetic polyisoprene B was obtained in a yield of 65 g.
  • reaction solution was poured into 200 mL of a methanol solution containing a small amount of hydrochloric acid and butylhydroxytoluene (stabilizer).
  • stabilizer butylhydroxytoluene
  • the (isoprene monomer) / ((A) component) is 5000 or more (( When the isoprene monomer was polymerized so that (C) component) / ((A) component) was 10 or more and (isoprene monomer) / ((C) component) was 5000 or less, the polymer had a high molecular weight and high cis-1,4. A bound amount of polybutadiene was obtained.
  • the synthetic polyisoprene produced by the production method of the present invention and the rubber composition containing the synthetic polyisoprene can be suitably used for, for example, tire members (particularly, tread members of tires).

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Abstract

　過剰なゲル化を伴うことなく、工業的な条件下で効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供する。　下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・（ｉ） （式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ） （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）とを含む、ことを特徴とする重合触媒組成物。

Description

重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
　本発明は、重合触媒組成物、該重合触媒組成物を用いた合成ポリイソプレンの製造方法、及び該方法で製造された合成ポリイソプレンに関する。
　近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの耐久性の要求から、耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性の優れたゴム材料も多く望まれるようになってきた。これらの性能の優れたゴムとしては天然ゴムが知られるが、天然ゴムの値段が高騰しており、天然ゴムと同等の耐久性を有する合成ゴムの開発が必要とされている。
　合成ポリイソプレンの性能をより天然ゴムに近づけ、耐久性を向上させるために、従来より、合成ポリイソプレンの高シス化による伸長結晶性の改良が行われてきた（例えば、特許文献１－３参照）。これにより合成ポリイソプレンの耐久性は改良されたが、目的量のポリイソプレンを得るために大量の触媒が必要であることから、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量が多く、その為、高シビリティ条件下の耐久性は天然ゴムには及ばないという問題がある。
　また、イソプレン骨格を有する重合体は、他のモノマーから構成された重合体に比べ、高分子量の重合体を効率よく製造しにくいことが分かっており、このことが高シビリティ条件下での耐久性を低下させる要因と考えられる。重合体合成の際に、高分子量化による耐久性向上のため、鎖末端をスズテトラクロライドやチタニウムテトラクロライドで変性させる技術が知られるが、ゲル化を多く伴うため、かえって耐久性が悪化するという問題があった。
特開２００４－２７１７９号公報 国際公開第２００６－０７８０２１号パンフレット 特許第３８１３９２６号
　そこで、本発明の目的は、効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることのできる合成ポリイソプレンの製造方法、及び該合成ポリイソプレンを提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の構成は、次の通りである。
　即ち、本発明の重合触媒組成物は、下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
　　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）とを含む、ことを特徴とする。
　この重合触媒組成物を用いることにより、工業的な条件下で高分子量のポリイソプレンの合成が可能である。また、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることができる。
　なお、本明細書における「希土類元素」とは、ランタノイド元素、スカンジウム、またはイットリウムを指すものとする。
　また、本発明の合成ポリイソプレンの製造方法は、下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
　　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）とを含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、ことを特徴とする。
　上記のように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する触媒組成物を使用してイソプレンモノマーを重合させることで、過剰のゲル化を伴うことなく、高分子量のポリイソプレンの製造が可能である。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性を向上させることが可能である。
　なお、本明細書において、「合成ポリイソプレン」とは、イソプレンを単量体（モノマー）として重合（合成）したイソプレンの単独重合体（ホモポリマー）を意味し、重合体の高分子鎖の一部を変性したものも含む。
　本発明によれば、効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供することができる。また、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることのできる合成ポリイソプレンの製造方法、及び該合成ポリイソプレンを提供することができる。
（合成ポリイソプレン）
　本発明に係る重合触媒組成物を用いて製造される重合体は、合成ポリイソプレンである。
－シス－１，４結合量－
　前記合成ポリイソプレンのシス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
　前記シス－１，４結合量が、９５％以上であると、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性の生成が十分となり、更に、９８％以上であると、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性を生成できる。
－トランス－１，４結合量－
　前記合成ポリイソプレンのトランス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、２％未満が特に好ましい。
　前記トランス－１，４結合量を５％未満とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
－３，４－ビニル結合量－
　－３，４－ビニル結合量－
　前記合成ポリイソプレンの３，４－ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
　前記３，４－ビニル結合量を５％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
－重量平均分子量（Ｍｗ）－
　前記ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上が好ましく、更に１５０万以上が好ましい。
－数平均分子量（Ｍｎ）－
　前記ポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上が好ましく、更に５０万以上が好ましい。
－触媒残渣量－
　前記ポリイソプレンの触媒残渣量は、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。触媒残渣量を、６００ｐｐｍ以下にすることで、高シビリティ条件下の耐久性がより良好となる。なお、ここでいう触媒残渣量とは、具体的にはポリイソプレン中に残存する希土類元素化合物の測定値をいうものとする。
（合成ポリイソプレンの製造方法）
　次に、前記合成ポリイソプレンを製造することができる、本発明に係る合成ポリイソプレンの製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
　前記合成ポリイソプレンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
－重合工程－
　本発明における重合工程は、イソプレンモノマーを重合する工程である。
　前記重合工程においては、本発明の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒組成物については、後に詳述する。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサンまたそれらの混合物等が挙げられるが、特に環境への負荷、コスト等の観点から、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物を好適に使用できる。さらに、沸点がトルエンより低い、毒性が低い等の利点を有することから、シクロヘキサンの使用が好ましい。
　前記重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。
　また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　前記重合工程において、イソプレンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス－１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
－－重合触媒組成物－－
　次に、本発明の重合触媒組成物について説明する。
　本発明の重合触媒組成物の触媒活性は、３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が更に好ましい。触媒活性を３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上にすることで、より効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。なお、ここでいう触媒活性の数値は、触媒単位モル、及び単位時間あたりにポリイソプレンを製造する能力を示すものとする。
　前記重合触媒組成物は、少なくとも
　（Ａ）成分：下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物
　　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
　（Ｂ）成分：炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物と、
　（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物とを含む。
　上記（Ａ）成分は、希土類元素化合物ルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さないものも含む。
　上記重合触媒組成物は、さらに、アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を含んでいてもよい。
　上記式（ｉ）において、ＮＱが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオベンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分のモル量は、後に添加されるイソプレンモノマーの１／５０００以下、特に１／１００００以下であることが好ましい。具体的な濃度としては、０．１～０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス－１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、「希土類元素化合物」とは、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
　なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
　上記ヒドロカルビルアルミノキサン化合物は、アルキルアルミノキサンであることが好ましく、アルキルアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサンなどが挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンの好適例としては、Ｐ－ＭＡＯおよびＭＭＡＯ－３Ａ（東ソー・ファインケム社製）などが挙げられる。
　なお、上記重合触媒組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましい。
　　上記重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
　　　　　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3　・・・　（Ｘａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましく、特に２０～１０００倍モルであることが更に好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、後に添加するイソプレンモノマーのモル量の１／５０００以上、特に１／３０００～１/１０とすることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス－１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
－－アニオン性配位子となり得る化合物－－
　前記アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）は、(Ａ)成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれか少なくとも一つを有することが好ましい。
　具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、ヒンダードフェノール系のものとして、さらに、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォソフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等を挙げることができる。
また、ヒドラジン系として、さらに、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等を挙げることができる。
　ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２－ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
　ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（I）、(II)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して－Ｏ－ＣjＨ2j+1、－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1又は－ＣnＨ2n+1 で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２であり、Ｒ4は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　一般式(I)で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｗは－ＮＲ8－、－Ｏ－又は－ＣＲ9Ｒ10－（ここで、Ｒ8及びＲ9は－ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は－ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～２０である。）で表され、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して－Ｍ－ＣrＨ2r－（ここで、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ2－であり、ｒは１～２０である。）で表され、Ｒ7は－Ｏ－ＣjＨ2j+1、－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1又は－ＣnＨ2n+1 で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２であり、Ｒ4は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　一般式(II)で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－メチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ブチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ドデシルアザ－２－シラシクロオクタンなどが挙げられる。
　（Ｄ）成分としては、好適には下記一般式（ｉｉ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
　Ｅ1－Ｔ1－Ｘ－Ｔ2－Ｅ2　・・・（ｉｉ）
　（Ｘは、周期律表中の第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立して、第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、Ｔ1及びＴ2はそれぞれ独立して、ＸとＥ1及びＥ2を架橋する架橋基を示す）
　（Ｄ）成分は、前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）１ｍｏｌに対して、０．０１～１０ｍｏｌ、特に０．１～１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であれば、触媒活性が十分高くなり、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。添加量を希土類元素化合物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量が１．２ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。
　上記一般式（ｉｉ）中、中性の電子供与基Ｅ1及びＥ2は、第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ1及びＥ2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。
　前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基、２）ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基、３）メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、より好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。
　前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基、２）ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、３）メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。
　前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、２）フェノキシ基、２，６－ ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。
　前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、２）フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。
　アニオン性の電子供与基Ｘは、第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰまたは窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。
　架橋基Ｔ1及びＴ2は、ＸとＥ1及びＥ2を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ1及びＴ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
　前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)などであり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
　前記アリーレン基として、さらに好ましくは１，２－フェニレン基が例示される。
　一般式（ｉｉ）で示されるアニオン性三座配位子前駆体としては、例えば下記一般式（ｉｉｉ）に示されるものが好ましく例示される。これらは、例えば、下記の実施例に記載の方法、またはOrganometallics, 23, p.4778-4787(2004)などを参考にして製造され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式において、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基などを示す。）
　より具体的には、ビス（２－ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子が挙げられる。
（ゴム組成物）
　本発明の合成ポリイソプレンは、ゴム組成物に使用することができる。ゴム組成物は、少なくとも本発明の製造方法で製造された合成ポリイソプレンを含み、さらに必要に応じて、その他ゴム成分を含み、さらに必要に応じて、カーボンブラックやシリカ、無機充填剤等の充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
　前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％～１００質量％が好ましい。
　前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量が、１５質量％以上であると、前記合成ポリイソプレンの効果を十分に発揮することができる。
（用途）
　上記ゴム組成物、または上記架橋ゴム組成物は、タイヤに使用することができる。タイヤの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに使用することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１：合成ポリイソプレンＡの製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）７．９μｍｏｌ（（Ａ）成分）、トリイソブチルアルミニウム１．１９ｍｍｏｌ（（Ｃ）成分）、トルエン５．０ｇを仕込んだ。３０分間熟成した後、メチルアルミノキサン（Ｐ－ＭＡＯ：東ソーファインケム社製）をＡｌ換算で７９０μｍｏｌ（（Ｂ）成分）加え１５分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、シクロヘキサン２３５．０ｇ、イソプレン７０ｇを添加し、２５℃で１５時間重合反応を行った。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し合成ポリイソプレンＡを得た。得られた合成ポリイソプレンＡの収量は６０gであった。
（実施例２：合成ポリイソプレンＢの製造方法）
　実施例１において、重合を５０℃で２時間行うこと以外は同様の方法で行ったところ、合成ポリイソプレンＢが収量６５gで得られた。
（比較例１：合成ポリイソプレンＸの製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルに、ジメチルアルミニウム（μ－ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム［（Ｃｐ＊）2Ｇｄ（μ－Ｍｅ）2ＡｌＭｅ2］を０．０５ｍｍｏｌ仕込みトルエン３４．０ｍｌで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）０．０５ｍｍｏｌを添加しボトルを打栓した。室温で１時間反応後、グローブボックスからボトルを取り出し、イソプレンを１．０ｍｌ仕込み、－４０℃で１５時間重合を行った。重合後、２，６－ビス（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノールの１０ｗｔ％のメタノール溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、６０℃で真空乾燥した。得られた重合体Ｘの収率は１００％であった。
（比較例２：合成ポリイソプレンＹの製造方法）
　グローブボックス中で、フラスコ（１００ｍＬ）)に磁気撹拌子を入れ、イソプレン（２．０４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、［Ｙ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2－ｏ）2（ＰＮＰ）］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１６ｍＬ）を加えた後、高速撹拌下、［ＰｈＭｅ2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（４ｍＬ）を加えた。室温で５分間撹拌し、反応させた後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエン（安定剤）を含むメタノール溶液２００ｍＬに注いだ。デカンテーションにより沈殿したポリマー生成物を単離し、メタノールで、洗浄し、６０℃にて乾燥させ、重合体Ｙを得た（収率１００％）。
（比較例３：合成ポリイソプレンＺの製造方法）
　特許文献３に記載のテストＣと同一の条件で重合反応を行い、重合体Ｚを得た。
（１）ミクロ構造（シス－１，４結合量）
　合成ポリイソプレンＡ，Ｂ及びＸ～Ｚについて、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲにより得られたピーク［1Ｈ－ＮＭＲ：δ４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ2）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、13Ｃ－ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット）、１８．６（３，４－ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　合成ポリイソプレンＡ，Ｂ及びＸ～Ｚについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨXL－２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリイソプレンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃とした。溶出溶媒としてＴＨＦを用いた。
（３）ポリマー中の希土類元素量（ｐｐｍ）
　合成ポリイソプレンＡ，Ｂ及びＸ～Ｚについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置［ＸＲＦ－１７００：島津製作所製］で含有希土類元素量が既知のポリイソプレンを基準として、合成ポリイソプレンの希土類元素量（ｐｐｍ）を求めた。なお、Ｘ線源にはＲｈを用い、真空下にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する重合触媒組成物を用いて、（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、（（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分）が１０以上、（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下となるようにイソプレンモノマーを重合させたところ、高分子量、高シス－１，４結合量のポリブタジエンが得られた。
　本発明の製造方法により製造された合成ポリイソプレン、及び該合成ポリイソプレンを含むゴム組成物は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）に好適に利用可能である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
    　　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・（ｉ）
    （式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
    　炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、
    　下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
    　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
    （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
    　を含む、ことを特徴とする重合触媒組成物。
  2. 　下記一般式（ｉ）で表される化合物（（Ａ）成分）
    　　Ｍ－（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・（ｉ）
    （式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
    　炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物（（Ｂ）成分）と、
    下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
    　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
    （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
    　を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、ことを特徴とする合成ポリイソプレンの製造方法。
  3. 　前記イソプレンモノマー、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、
    　（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、
    　（（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分）が１０以上、
    　（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下である、請求項２記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
  4. 　前記重合触媒組成物が、さらにアニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を含む、請求項２記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
  5. 　前記（Ｄ）成分が、ＯＨ基、ＮＨ基及びＳＨ基のうち、少なくとも１つを有する、請求項４記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
  6. 　請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された合成ポリイソプレンであって、シス－１，４結合量が９５％以上である、ことを特徴とする合成ポリイソプレン。
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