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WO2009022733A1 - 組成物及び有機光電変換素子 - Google Patents

組成物及び有機光電変換素子 Download PDF

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WO2009022733A1
WO2009022733A1 PCT/JP2008/064617 JP2008064617W WO2009022733A1 WO 2009022733 A1 WO2009022733 A1 WO 2009022733A1 JP 2008064617 W JP2008064617 W JP 2008064617W WO 2009022733 A1 WO2009022733 A1 WO 2009022733A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
photoelectric conversion
polymer
structural unit
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2008/064617
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasunori Uetani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to DE112008002144T priority patent/DE112008002144T5/de
Priority to GB1002556.7A priority patent/GB2464873B/en
Priority to US12/671,109 priority patent/US9184393B2/en
Publication of WO2009022733A1 publication Critical patent/WO2009022733A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a composition and an organic photoelectric conversion device.
  • Patent Document 1 includes C 7 .
  • the fullerene compound [6, 6] -phenyl _C 7 monobutyric acid methyl ester ([70] P CBM) and poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyl-octyloxy)] p-phenol Diethylene-vinylene] is disclosed.
  • Non Patent Document 1, C 7. The fullerene compound 3,-(3,5-bis-trlfluoromethylphenyl) — 1 ⁇ , 4-nitronitroy 1) pyrazolino [7 0] fu 1 lerene (BT PF 70)) and the fluorene copolymer represented by the following formula An organic photoelectric conversion element containing the above is disclosed.
  • Patent Document 1 Special Publication 200 6—5 1 8 1 1 0
  • an object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element having sufficiently high photoelectric conversion efficiency, and an organic material capable of producing such an organic photoelectric conversion element.
  • the present invention provides a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), and a fullerene having 70 or more carbon atoms. Or a fullerene derivative having a fullerene skeleton having 70 or more carbon atoms, and a composition comprising:
  • Q, R, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may be present may be substituted with a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 may be joined together to form a ring.
  • Plural Q and R may be the same or different. If the composition of the present invention is used as a material for the organic layer (active layer) of the organic photoelectric conversion element, an organic photoelectric conversion element having sufficiently high photoelectric conversion efficiency can be produced.
  • composition of the present invention is also excellent in solubility in an organic solvent and can be applied or printed on an electrode, if this is used as a material for an organic layer (active layer) of an organic photoelectric conversion element, An organic photoelectric conversion element can be easily produced.
  • R or Q in the formulas (1) and (2) are all hydrogen atoms, and all of R and Q are hydrogen atoms. More preferably it is an atom.
  • a polymer having a structural unit represented by the following formula (I) is preferred.
  • the structural unit represented by the following formula (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (II) or (III).
  • the structural unit of the following formula (II) is also preferable from the viewpoint of solubility of the polymer in an organic solvent.
  • R, R 1 and R 2 are as defined above.
  • Q 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent (wherein the carbon number is 1 to Some or all of the hydrogen atoms of the 20 alkyl group, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent are substituted with fluorine atoms. It may be done.)
  • a plurality of Q 1 may be the same or different.
  • n 2 is an integer of 0 or more, and n J + n 2 ⁇ 1. ]
  • R, R 1 and R 2 are as defined above.
  • the fullerene is preferably a fullerene having 70 carbon atoms
  • the fullerene derivative is preferably a fullerene derivative having a fullerene skeleton having 70 carbon atoms. Since such fullerenes or fullerene derivatives can absorb the spectrum of incident light (especially sunlight) particularly efficiently, the organic photoelectric conversion element having higher photoning conversion efficiency can be obtained by using this. Can be obtained.
  • the composition of the present invention is a fullerene derivative having a fullerene skeleton having a carbon number of 70, in particular, for example, [6, 6] —Feniryu C 7 ! It is preferable to contain monobutyric acid methyl ester (sometimes referred to as “[70] PCBM” in this specification).
  • the composition of the present invention can be used for forming an organic layer (active layer) of an organic photoelectric conversion device. That is, the present invention also includes a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer provided between the pair of electrodes, wherein the organic layer is formed from the composition of the present invention.
  • An organic photoelectric conversion element that can be used is provided. As described above, this organic photoelectric conversion element is an organic photoelectric conversion element having a sufficiently high photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the organic photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device according to a fifth embodiment. Explanation of symbols
  • the composition of the present invention comprises a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), fullerene having 70 or more carbon atoms, or 70 And a fullerene derivative having the above fullerene skeleton.
  • an organic photoelectric conversion element having sufficiently high photoelectric conversion efficiency can be produced. That is, the composition of the present invention is also used for an organic photoelectric conversion element. It is a composition.
  • the polymer contained in the composition of the present invention has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), and can function as an electron donor of an organic photoelectric conversion device.
  • Each of the structural units represented by the formulas (1) and (2) of the polymer may be one kind or two or more kinds.
  • the “polymer” may include at least one of various structural units, and does not necessarily need to include a plurality of the same type of structural units.
  • Q, R, R 1 and R 2 are each independently, water atom, a fluorine atom, an alkyl group having a carbon number of 1-2 0, Number 1-2 0 ⁇ alkoxy carbon Or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent (wherein the “carbon number” of the aryl group is the carbon number of the substituent that the aryl group may have) Not included.) R 1 and R 2 may be combined to form a ring. A plurality of Q and R may be the same or different.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and an s-butyl group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a pentyl group, a hexyl group, a 2_ethylhexyl group, an octyl group, and a decyl group are particularly preferable.
  • Some or all of the hydrogen atoms contained in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkyl group substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethylenole group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, i_butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group.
  • alkoxy groups substituted with fluorine atoms include trifluoromethoxy group, pentafluorooxy group, Examples thereof include a perfoleolobutoxy group, a perfluorinated hexenoreoxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • the substituent include linear, branched or cyclic having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cyclic or cyclic alkyl group is preferred.
  • Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent include, for example, a phenyl group and a C 1 to C 12 alkoxyphenyl group.
  • C 1 -C 2 alkoxy means that the alkoxy moiety has 1 to 12 carbon atoms.
  • C i -C i 2 alkylphenol groups (“C i -C “i 2 alkyl” means that the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • a good aryl group having 6 to 60 carbon atoms is preferred.
  • R or Q is preferably all hydrogen atoms, more preferably all of R and Q are hydrogen atoms.
  • Examples of the structural unit of the formula (1) include a structural unit represented by the following formula. Some or all of the hydrogen atoms in the structural unit represented by the following formula may be substituted with other substituents. Examples of the substituent include those other than a hydrogen atom among the atoms and groups represented by R in formula (1).
  • Examples of the structural unit of the formula (2) include a structural unit represented by the following formula.
  • the structural unit represented by the following formula is preferable in terms of enhancing the charge transport property of the polymer.
  • one or more structural units of the formulas (1) and (2) may be present, but in order to obtain an organic photoelectric conversion device having higher photoelectric conversion efficiency, two or more structural units are present. It is preferable. From the same viewpoint, the ratio ( P l : p 2 ) of the number of moles P l of the structural unit of formula (1) to the number of moles p 2 of the structural unit of formula ( 2 ) is preferably 1: 9 to 7: 1, more preferably 1: 7-5: 1, more preferably 1: 5-3: 1, more preferably 1: 4-2: 1, particularly preferably 1: 3 to: 1.5: 1 It is.
  • the structural unit of formula (2) may be combined with other structural units.
  • the structural unit represented by the following formula is preferable for increasing the absorption wavelength of the polymer while increasing the charge transport property of the polymer.
  • the polymer contained in the composition of the present invention includes:
  • a polymer having the structural unit of the above formula (1) and the structural unit of the above formula (2) as a structural unit containing a structure in which these are directly bonded is preferable, and has a structural unit represented by the following formula (I) A polymer is more preferred.
  • n is an integer of 2 or more. From the viewpoints of ease of production of the polymer, solubility of the polymer in an organic solvent, photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element, and the like, n is preferably 10 or less.
  • the polymer having the structural unit of the formula (I) include a polymer represented by the following formula (IV). The polymer represented by the following formula (IV) is particularly preferred from the viewpoint of ease of production.
  • m is an integer of 2 or more.
  • m is preferably 3 or more, more preferably 10 or more.
  • the terminal atom or group of the polymer represented by the formula (IV) include a halogen atom, an alkylsulfo group, an arylsulfo group, an arylalkylsenorefo group, an esterolate borate, and a sulphonium methyl ester.
  • phosphonium methyl group phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue (one B (OH) 2 ), formyl group, cyano group, vinyl group, hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group, alkoxy group , Acyl groups, amino groups, and polysilsesquioxane residues.
  • a group having an aryl group or a heterocyclic group bonded to the terminal of the polymer via a carbon-carbon bond may be bonded to the terminal of the polymer represented by the formula (IV). Examples of such a group include the groups described in JP-A-9-145478, [I ⁇ 10], including groups represented by the following formulae.
  • Examples of the residue of polysilsesquioxane include a group represented by the following formula (W).
  • R represents i-butyl group.
  • a structural unit represented by the following formula (II) or (III) is preferred as the structural unit of the formula (I). Good.
  • the structural unit of the following formula (II) is also preferable from the viewpoint of solubility of the polymer in an organic solvent.
  • the structural unit of the following formula (III) is also preferable from the viewpoint of ease of production of the polymer.
  • R, R 1 and R 2 are as defined above.
  • Q 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent (wherein the carbon number is 1 A part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having ⁇ 20, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent are substituted with a fluorine atom. It may be done.)
  • a plurality of Q 1 may be the same or different.
  • n 2 is an integer of 0 or more, and + n 2 ⁇ 1.
  • n! And ri 2 are each preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and preferably ni + n 2 ⁇ 10.
  • the composition of the present invention As the polymer contained in the product, a polymer having a plurality of structural units including the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) is preferable. From the same viewpoint, the structural unit is preferably, for example, a structural unit represented by the formula (I).
  • the polymer having a plurality of structural units of the formula (I) include a polymer represented by the formula (IV).
  • the structural unit of the formula (I) for example, the structural unit represented by the formula (II) or (III) is preferable.
  • the polymer contained in the composition of the present invention may further contain one or two structural units other than the structural units represented by the formulas (1) and (2). You may have more than one seed.
  • the structural unit other than the structural units of the formulas (1) and (2) include structural units represented by the following formulas (3) and (4-A) to (4-H).
  • R is as defined above. A plurality of R may be the same or different.
  • the portion other than the terminal of the polymer is a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2)
  • the polymer consisting of the unit and the total amount of the structural unit of the formula (1) and the structural unit of the formula (2) relative usually 1-9 9 mol%, in terms of photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element, preferably 5-9 5 mol 0/0, more preferably 1 0 to 90 mole 0/0 is there.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight of the polymer is preferably 1 X 10 3 to 1 X 1 0 8 in terms of the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element, the solubility of the polymer in an organic solvent, etc.
  • the polymer weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 1 X 10 3 to 1 X 10 8 in terms of the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element, the solubility of the polymer in the organic solvent, and the like. , 1 X 1 0 3 ⁇ 1 X 1 0 7 is more preferable.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of polystyrene conversion of the polymer can be determined using gel permeation chromatography (GPC).
  • the terminal of the polymer may be protected with a stable protective group.
  • the stable protecting group is preferably a group having a synergistic bond continuous with the conjugated structure of the main chain, for example, a group having an aryl group or a heterocyclic group bonded to the end of the polymer via a carbon-carbon bond.
  • Examples of the group having an aryl group or heterocyclic group bonded to the end of the polymer via a carbon-carbon bond include groups represented by the following formulas: JP-A-9 4 5 4 7 8 The group described in [Chemical 10] of the No. 1 bulletin is included.
  • the terminal group or atom of the polymer may be a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an amino group, or the like.
  • a residue of polysilsesquioxane (For example, a group represented by the above formula (W)) may be used.
  • Examples of the good solvent for the polymer having the structural units represented by the formulas (1) and (2) include Kuguchiguchi Form, Methylene Chloride, Dioctyl Roetane, Tetrahydride. Examples include furan, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer, the above polymer can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more. Production method of rubber polymer>
  • the polymer having the structural unit represented by the formulas (1) and (2) may be produced by any method, for example, a compound represented by the formula: Y 1 —A r 1 —Y 2 , And the formula: ⁇ 3 — A r 2 — ⁇ 4 can be used as a raw material, and these can be produced by condensation polymerization.
  • -A r 1 — represents a structural unit represented by the formula (1)
  • one A r 2 — represents a structural unit represented by the formula (2)
  • Y 1 to Y 4 are each independent. Represents a substituent involved in the condensation polymerization.
  • Examples of the substituent that participates in condensation polymerization ⁇ 1 ⁇ 4
  • a halogen atom ⁇ Rukirusuruho group, Arirusuruho group, ⁇ reel alkylsulfonyl group, boric acid Esutenore residues, Sno Reho Niu arm methylcarbamoyl Honoré group, Hosuhoniumu
  • examples thereof include a methino group, a phosphone monomethyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid residue (one B (OH) 2 ), a formyl group, a cyan group, and a bur group.
  • Examples of the alkylsulfo group include methanesulfo group, ethanesulfo group, trifluoromethanesulfo group and the like.
  • Examples of the arylsulfo group include a benzenesulfo group and a ⁇ -toluenesulfo group.
  • Examples of the arylalkylsulfo group include a benzylsulfo group.
  • Examples of the boric acid ester residue include a group represented by the following formula. Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group (hereinafter the same) 0
  • Examples of the sulfonium methyl group include groups represented by the following formulas.
  • Ph represents a phenyl group (hereinafter the same).
  • X represents a halogen atom.
  • a group represented by the following formula can be mentioned.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or an aryl group.
  • Two R ′ may be the same or different.
  • the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • the preferred substituents involved in the condensation polymerization (yi Y 4 ) vary depending on the type of polymerization reaction.
  • reactions using zero-valent nickel complexes (N i (0) complexes) (Y a ma mo to In coupling reactions, etc., there are halogen atoms, alkylsulfo groups, arylsulfo groups, arylalkylsulfo groups, etc.
  • Ni (0) complexes zero-valent nickel complexes
  • halogen atoms alkylsulfo groups, arylsulfo groups, arylalkylsulfo groups, etc.
  • the polymer having the structural unit represented by the formulas (1) and (2) can be prepared by, for example, dissolving a compound (monomer) having two “substituents involved in condensation polymerization” in an organic solvent, if necessary.
  • it can be produced by reacting at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point using an alkali or an appropriate catalyst.
  • alkali or an appropriate catalyst examples include "Organic Reactions", pp. 14th, 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1 9 5 5 "Organic Syntheses", Collective Volume VI, 40 7— 4 1 1, Jon Wy Lee and Sons (J ohn Wyley & Sons, Inc.), 1 98 8, Chemical Review (Chem. Rev.), 995, 24 5 7 (1 995), Journal of Organometa Rick Chemistry (J. Organomet. C he m.), Pp.
  • a known condensation reaction can be used depending on the substituents (Y 1 to Y 4 ) involved in the condensation polymerization.
  • a method of polymerizing a corresponding monomer by Suzuki coupling reaction a method of polymerizing by Grignard reaction, a method of polymerizing by a zerovalent nickel complex, a method of polymerizing by an oxidizing agent such as Fe C 1 3, electrochemical Oxidative polymerization, decomposition of an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
  • polymerization by Suzuki coupling reaction, by Grignard reaction A polymerization method and a polymerization method using a zero-valent nickel complex are preferred.
  • the polymer production method is a production method in which condensation polymerization is performed in the presence of a zero-valent nickel complex, and the substituents (Y 1 to Y 4 ) involved in the condensation polymerization are each independently a halogen atom, alkyl A method selected from a sulfo group, an arylsulfo group and an arylalkylsulfo group is preferred.
  • Examples of the raw material compound include a dihalogenated compound, a bis (alkyl sulfonate) compound, a bis (aryl sulfonate) compound, a bis (aryl alkyl sulfonate) compound, a halogen monoalkyl sulfonate compound, and a halogen monoary.
  • the raw material compound examples include a halogen monoalkyl sulfonate compound, a halogen monoalkyl sulfonate compound, a halogen monoaryl alkyl sulfonate compound, an alkyl sulfonate aryl sulfonate compound, and an alkyl sulfonate alkyl sulfonate.
  • a polymer having a controlled sequence can be produced by using a nate compound or an aryl sulfonate compound.
  • the polymer can also be produced by a condensation polymerization using a nickel catalyst or a palladium catalyst, wherein the substituents (Y 1 to Y 4 ) force involved in the condensation polymerization are each independently a halogen atom, an alkyl sulfone.
  • the ratio KZJ of the total number of moles (J) and the total number of moles of boric acid residues and boric acid ester residues (K) is substantially 1 (usually 0.7 to 1.2). Some methods are preferred.
  • Examples of the raw material compound include a combination of a dihalogenated compound, a bis (alkyl sulfonate) compound, a bis (aryl sulfonate) compound or a bis (aryl alkyl sulfonate) compound, and a diboric acid compound or a diboric acid ester compound.
  • halogen-boric acid compound a halogen monoborate compound, an alkyl sulfonate-boric acid compound, an alkyl sulfonate monoborate compound, an aryl sulfonate-boric acid compound, an aryl sulfonate monoborate compound
  • arylalkyl sulphonate-borate compounds arylalkyl sulfonate monoborate compounds, and the like.
  • Examples of the raw material compound include a halogen monoborate compound, a halogen monoborate ester compound, an alkyl sulfonate monoborate compound, an alkyl sulfonate monoborate compound, an aryl sulfonate toborate compound, and an aryl sulfonate.
  • a toboric acid ester compound, an arylalkyl sulfonate-boric acid compound, or an arylalkyl sulfonate-boric acid ester compound a polymer with a controlled sequence can be produced.
  • the solvent used in the reaction varies depending on the compound used, the reaction, and the like, it is generally preferable to perform sufficient deoxygenation treatment in order to suppress side reactions. From the same point of view, the reaction is preferably allowed to proceed under an inert atmosphere. Yes. From the same viewpoint, the solvent used in the reaction is generally preferably subjected to a dehydration treatment, but this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.
  • the solvent examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-butylbenzene, xylene, and tetralin; Halogenated saturated carbon such as carbon tetrachloride, black mouth form, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, black mouth pentane, bromopentane, black mouth hexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, etc.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and decalin
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenz
  • Halogenated aromatic hydrocarbons such as oral benzene, dichlorobenzene, and triclonal benzene; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and t-butyl alcohol; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid;
  • the Methyl ether, ethyl ether, methylolene t — ethers such as butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane; trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, ⁇ ′ — tetramethylethylenediamine, pyridine
  • amines such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -jetylacetamide, __methylmorpholine oxide, etc.
  • Ethers are preferred, and tetrahydrofuran and jetyl ether are particularly preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali or a suitable catalyst to the reaction system as appropriate. These may be selected according to the reaction to be used, but the alkali or the catalyst is preferably one that is sufficiently soluble in the solvent used in the reaction.
  • the alkali include inorganic bases such as potassium carbonate and sodium carbonate; organic bases such as triethylamine; inorganic salts such as cesium fluoride. Is mentioned.
  • the catalyst include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] and palladium acetates.
  • a fullerene having 70 or more carbon atoms or a fullerene derivative having a fullerene skeleton having 70 or more carbon atoms can function as an electron acceptor of an organic photoelectric conversion device.
  • the carbon number of fullerene or the carbon number of the fullerene skeleton (carbon cluster) in the fullerene derivative is preferably 960 or less, more preferably 2400 or less, and still more preferably 96 or less.
  • Examples of the fullerene or fullerene skeleton having 70 to 96 carbon atoms include C 7 . , C 7 6 , C 7 8 ,
  • a fullerene derivative what is represented by a following formula is mentioned, for example.
  • A represents a fullerene skeleton having 70 or more carbon atoms.
  • a cyclopropane ring or a pyrrolidine ring is formed together with two adjacent carbon atom forces S in the fullerene skeleton and atoms in the additional group.
  • the fullerene is preferably a fullerene having 70 carbon atoms
  • the fullerene derivative is preferably a fullerene derivative having a fullerene skeleton having 70 carbon atoms.
  • Such fullerenes or fullerene derivatives have a relatively large absorbance at 500 to 600 nm and can absorb the spectrum of incident light (especially sunlight) particularly efficiently.
  • the composition of the present invention is a fullerene derivative having a fullerene skeleton having 70 carbon atoms, particularly, for example, [6, 6] Phenil I C 7 ! It preferably contains monobutyric acid methyl ester (“[70] PCBM”).
  • the content of fullerene having 70 or more carbon atoms or a fullerene derivative having a fullerene skeleton having 70 or more carbon atoms in the composition of the present invention is a fullerene derivative having a fullerene skeleton having 70 carbon atoms.
  • fullerene and fullerene derivative are contained, the sum of the contents of both is preferable to 100 parts by weight of the polymer having the structural units of the formulas (1) and (2).
  • the amount is preferably 10 to 2 200 parts by weight, more preferably 5 0 to 1500 parts by weight, and still more preferably 2 0 0 to 1 00 parts by weight.
  • fullerene derivative refers to a compound in which a functional group (such as a solvent-soluble group) is added to fullerene.
  • Addition of a functional group to fullerene is, for example, formation of a pyrrolidine ring by P rato reaction (1,3-dipolar addition reaction of azomethine ylide); formation of propane ring by B inge 1 reaction; D ie 1 s _ A 1 der reaction can be used to generate a cycloaddition product; or methanofullerene using a diazo compound.
  • the composition of the present invention has a fullerene having 70 or more carbon atoms or a fullerene skeleton having 70 or more carbon atoms.
  • an electron acceptor or an electron donor other than those may further be contained.
  • the electron donor include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysila And derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof , Etc.
  • Examples of the electron acceptor include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldiethylene ethylene. And derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, C 6 . And fullerenes and derivatives thereof, and phenanthrene derivatives such as bathocuproine.
  • composition of the present invention may be composed of only the above-mentioned various electron donors and electron acceptors, or may further contain a solvent capable of dissolving these components.
  • composition of the present invention may be solid or liquid.
  • Solvents that can dissolve the various components described above include, for example, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylenebenzene, sec-butylbesen, tert-butylbenzene, and the like.
  • Saturated charcoal hydrogen solvent carbon tetrachloride, black mouth form, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, black mouth pentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, promocyclohexane, etc.
  • Halogenated saturated hydrocarbon solvents Halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene
  • ether solvents such as lahydrofuran and tetrahydropyran.
  • a suitable content of the solvent can be appropriately determined depending on the kind of the solvent, the coating method used, etc., but the solid content (solid component) in the composition 10 0 It is usually 1 0 0 to 1 0 0 0 0 0 0 0 parts by weight, preferably 1 0 0 0 to 1 0 0 0 0 0 0 parts by weight, more preferably 1 0 0 0 0 to : 1 0 0 0 0 0 parts by weight.
  • An organic photoelectric conversion element (solar cell, photosensor, etc.) of the present invention comprises at least one pair of electrodes that are transparent or translucent and an organic layer provided between the pair of electrodes.
  • the organic layer can be formed from the composition of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has sufficiently high photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the organic photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • the organic photoelectric conversion device 10 according to the first embodiment includes a substrate 1, a first electrode 3a formed on the substrate 1, and an organic layer (active layer) formed on the first electrode 3a. 2), and a second electrode 3b formed on the organic layer 2.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device according to the second embodiment.
  • the organic photoelectric conversion device 20 includes a substrate 1, a first electrode 3a formed on the substrate 1, and an organic layer (active layer) formed on the first electrode 3a. 2), a charge transport layer 4 formed on the organic layer 2, and a second electrode 3 b formed on the charge transport layer 4.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the third embodiment.
  • First The organic photoelectric conversion element 30 according to the embodiment 3 includes a substrate 1, a first electrode 3a formed on the substrate 1, a charge transport layer 4 formed on the first electrode 3a, An organic layer (active layer) 2 formed on the charge transport layer 4, and a second electrode 3b formed on the organic layer 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the fourth embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 40 according to the fourth embodiment includes a substrate 1, a first electrode 3a formed on the substrate 1, and an organic layer (active layer) formed on the first electrode 3a. 2), a buffer layer 5 formed on the organic layer 2, and a second electrode 3 b formed on the buffer layer 5.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device according to a fifth embodiment.
  • the organic photoelectric conversion device 50 according to the fifth embodiment includes a substrate 1, a first electrode 3a formed on the substrate 1, a buffer layer 5 formed on the first electrode 3a, An organic layer (active layer) 2 formed on the buffer layer 5, and a second electrode 3 b formed on the organic layer 2.
  • the substrate 1 does not affect the formation of the electrodes 3 a, 3 b and the organic layer 2. Anything is acceptable.
  • the material of the substrate 1 include glass, plastic, a polymer film, and silicon.
  • Organic layer 2 is usually 1 ⁇ ⁇ ! Although the layer has a thickness of ⁇ 100 ⁇ m, the organic layer 2 is preferably an organic thin film, and the thickness is preferably 2 ⁇ ! From the viewpoint of miniaturization of the organic photoelectric conversion element. ⁇ 100 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and even more preferably 20 nm to 20 O nm.
  • the organic layer 2 can be formed from the composition of the present invention.
  • the production method is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a film from a liquid composition on the electrode, a method of vacuum-depositing the composition on the electrode, and the like.
  • a method for forming a film from a liquid composition a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, and a spray coating are used.
  • Coating method or printing method such as spray printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inject printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method, etc.
  • At least one of the first electrode 3a and the second electrode 3b is transparent or translucent.
  • transparent or translucent electrodes include conductive metal oxide films, translucent metal thin films, and the like.
  • conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, antimony doped oxide (NESA), gold, platinum, silver, etc. Copper, etc. are used, and ITO, indium zinc oxide, tin oxide and the like are preferable.
  • the electrode manufacturing method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, and the like may be used.
  • the electrode material a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • One of the pair of electrodes is preferably made of a material having a low work function.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy.
  • Etc When the substrate 1 is opaque, the electrode far from the substrate, that is, the second electrode 10 b is preferably transparent or translucent.
  • the charge transport layer 4 contains an electron donor or an electron acceptor and has a function of improving the charge (hole or electron) transportability of the organic photoelectric conversion element.
  • Examples of the electron donor include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and its derivatives, polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, and aromatics in the side chain or main chain.
  • polysiloxane derivatives having polyamines, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and the like.
  • Examples of the electron acceptor include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane and derivatives thereof, Fluorenone derivatives, diphenyldisyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, C 6 . And fullerenes and derivatives thereof, phenanthrene derivatives such as bathocuproine, and the like.
  • the buffer layer 5 has a function as a hole blocking layer or an electron block layer, and also prevents the exciton quenching by the cathode metal, increases the open-circuit voltage, etc., and increases the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element. Has a function to improve.
  • Examples of the material of the buffer layer 5 include halogenated metals (such as lithium fluoride), oxides, etc .; fine particles of inorganic semiconductors such as titanium oxide.
  • the organic photoelectric conversion device of the present invention is not limited to the above-described first to fifth embodiments.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may not necessarily include the substrate 1.
  • the charge transport layer 4 includes one of the first electrode 3a and the second electrode 3b, the organic layer 2, and
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include one charge transport layer on each side of the organic layer 2.
  • an electron transport layer may be provided between the first electrode 3 a and the organic layer 2
  • a hole transport layer may be provided between the second electrode 3 b and the organic layer 2.
  • the buffer layer 5 is provided between one of the first electrode 3a and the second electrode 3b and the organic layer 2.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include one buffer layer on each side of the organic layer 2.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention can be operated as a solar cell by generating photovoltaic power between electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode.
  • a plurality of solar cells can be integrated to be used as a solar cell module.
  • voltage is applied between the electrodes
  • a photocurrent is generated and can be operated as an organic photosensor.
  • the organic image sensor can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of examples.
  • the molecular weight of the polymer is the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (trade name: LC—10 AV p) manufactured by Shimadzu Corporation or GPC (PL—GPC 2 00 0) manufactured by GPC Laboratory. Asked. When measured by LC—10 A vp, the polymer was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 50 ⁇ L was injected into GPC.
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase for GPC, and was flowed at a flow rate of 0.6 mLZ.
  • TSK gel Su HM—H manufactured by Tosohichi Co., Ltd.
  • TSK gel Suuper H20 00 manufactured by Tosohichi Co., Ltd.
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: R ID-1 O A
  • the polymer was dissolved in o-dichlorobenzene to a concentration of about 1% by weight.
  • Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) 0.02 g was added, and the temperature was raised to 105 ° C., and 42.2 mL of 2 mo 1 ZL sodium carbonate aqueous solution was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 5 hours, 2.6 g of phenylboronic acid and 1.8 mL of toluene were added, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 16 hours.
  • polymer 1 The polymer was collected by filtration and washed with 500 mL of methanol, acetone, and methanol. After drying under vacuum at 50 ° C., a pentacene fluorene copolymer represented by the following formula (sometimes referred to as “polymer 1” in this specification) was obtained.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer 1 was 5.4 X 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1.1 XI 0 5 .
  • the resulting solution was heated to 105 ° C, and 2 mL of 2mo 1 ZL aqueous sodium carbonate solution was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 3 hours. Phenylboronic acid 0. O lg was added to the resulting solution, and the mixture was further heated under reflux for 5 hours, whereupon 0.1 g of sodium N, N-jetyldithiocarbamate trihydrate and ion-exchanged water were added. Add 2mL and 3:00 at 90 ° C Stir for a while.
  • the aqueous phase is removed, and the organic phase is exchanged twice with 3 OmL of 60 ° C ion-exchanged water, twice with 2% by weight acetic acid aqueous solution, and further with 60 ° C ion exchange. Washed twice with water.
  • the obtained organic phase is concentrated with an evaporator, the obtained residue is purified with a silica gel-alumina column, precipitated in methanol, and a polymer represented by the following formula (in this specification, a “polymer” 2 ”and obtained 0.55 g.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer 2 was 2.5 X 10 3
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight was 4.9 X 10 3 .
  • [6, 6] represents phenyl mono C 6 1 —butyric acid methyl ester, and poly (3-hexylthiophene).
  • PCBM [6 0] The following products were used as P CBM and P 3HT.
  • P C BM made by Frontier Carbon Corporation n a n o m s p e c t r a E— 1 0 0
  • a glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm was sputtered and surface treated by ozone treatment.
  • the coating solution was applied by spin coating to obtain an organic layer (active layer) (film thickness: lOOnm).
  • a device using P 3 HT as an electron donor was baked at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere after coating.
  • an organic thin film solar cell shape: 2 mm x 2 mm square
  • the degree of vacuum during the deposition were all 1 ⁇ 9 X 1 0- 3 P a .
  • composition of the present invention enables the production of an organic photoelectric conversion element having a significantly high photoelectric conversion efficiency. Further, it was shown that the organic photoelectric conversion element of the present invention has a significantly high photoelectric conversion efficiency.
  • Industrial applicability According to the present invention, an organic photoelectric conversion element having sufficiently high photoelectric conversion efficiency is provided. In addition, an organic material capable of producing such an organic photoelectric conversion element is provided.

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Abstract

下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、炭素数７０以上のフラーレン、又は炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体と、を含有する組成物。　[式（１）及び（２）中、Q、 R、 R１及びR２は各々独立に、水素原子等を表す。]

Description

組成物及び有機光電変換素子 技術分野 本発明は、 組成物及び有機光電変換素子に関する。
背景技術 明 電荷 （電子、 ホール） 輸送性を有する有書機半導体材料は、 有機光電変換 素子 （有機太陽電池、 光センサー等） への応用が期待され、 近年、 電子受 容体としてフラーレン化合物を、 電子供与体として共役高分子を用いた有 機光電変換素子が検討されている。 例えば、 特許文献 1には C 7 。 フラーレン化合物である [6， 6] —フ ヱニル _C7 一酪酸メチルエステル （ [70] P CBM) とポリ [2— メ トキシ一 5— （3 ' , 7 ' —ジメチル一ォクチルォキシ） 一 p—フエ二 レン—ビニレン] とを含む有機光電変換素子が開示されている。 非特許文 献 1には、 C 7 。 フラーレン化合物である 3， - (3， 5 - b i s - t r l f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) — 1 ― 、4— n i t r o p h e n y 1 ) p y r a z o l i n o [7 0] f u 1 l e r e n e (BT P F 70) ) と下式で表されるフルオレン共重合体とを含む有機光電変換素 子が開示されている。
Figure imgf000003_0001
〔特許文献 1〕 特表 200 6— 5 1 8 1 1 0号公報
• L非特許文献 1〕 Ad v a n c e d F u n c t i o n a l Ma t e r i a l s , V o l . 1 5 ( 200 5) , 1 6 6 5— 1 6 7 0 発明の開示
しかしながら、 上述の有機光電変換素子では未だ、 実用上十分に高い光 電変換効率を得ることが必ずしも容易ではなかった。 そこで、 本発明は、 光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子、 及び そのような有機光電変換素子の製造を可能とする有機材料を提供すること を目的とする。 上記目的を達成するために、 本発明は、 下記式 （1 ) で表される構造単 位及び下記式 （2) で表される構造単位を有する重合体と、 炭素数 7 0以 上のフラーレン、 又は炭素数 70以上のフラーレン骨格を有するフラーレ ン誘導体と、 を含有する組成物を提供する。
Figure imgf000004_0001
[式 （1 ) 及び （2 ) 中、 Q、 R、 R 1 及び R 2 は各々独立に、 水素原子 、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキ シ基、 又は置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基 （ここ で、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 及ぴ 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基が有する水素原子 の一部又は全部は、 フッ素原子で置換されていてもよい。 ） を表す。 R 1 及び R 2 は、 一緒になつて環を形成していてもよい。 複数存在する Q及ぴ Rは、 同一であっても異なっていてもよい。 ] 本発明の組成物を有機光電変換素子の有機層 （活性層） の材料として使 用すれば、 光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子を製造することが 可能となる。
本発明の組成物はまた、 有機溶媒への溶解性に優れ、 電極上に塗布又は 印刷することができることから、 これを有機光電変換素子の有機層 （活性 層） の材料として使甩すれば、 有機光電変換素子を簡便に製造することが 可能となる。 本発明の組成物においては、 重合体の製造の容易性の点で、 式 （ 1 ) 及 び （2 ) 中の R又は Qはすべて水素原子であるのが好ましく、 R及び Qの すべてが水素原子であるのがより好ましい。 また、 光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、 上記重 合体としては、 下記式 （ I ) で表される構造単位を有する重合体が好まし レ、。 また、 同様の観点から、 下記式 （ I ) の構造単位としては、 下記式 （ I I ) 又は （ I I I ) で表される構造単位が好ましい。 下記式 （ I I ) の 構造単位は、 重合体の有機溶媒への溶解性の点でも好ましい。
また、 下記式 （ I I I ) の構造単位は、 重合体の製造の容易性の点でも好 ましい。
Figure imgf000005_0001
[式 （ I ) 中、 Q、 R、 R 1 及び R 2 は前記と同義であり、 nは 2以上の 整数である。 ]
Figure imgf000005_0002
[式 （ I I ) 中、 R、 R1 及び R2 は前記と同義である。 Q1 は、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 又は置換基を有 していてもよい炭素数 6〜6 0のァリール基 （ここで、 炭素数 1〜20の アルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 及び置換基を有していても よい炭素数 6〜 6 0のァリール基が有する水素原子の一部又は全部は、 フ ッ素原子で置換されていてもよい。 ） を表す。 複数存在する Q1 は、 同一 であっても異なっていてもよい。 及び n 2 は 0以上の整数であり、 n J + n 2 ^ 1であ.る。 ]
Figure imgf000006_0001
[式 （ I I I ) 中、 R、 R 1 及び R 2 は前記と同義である。 ] 上記フラーレンとしては炭素数 7 0のフラーレンが好ましく、 また、 上 記フラーレン誘導体としては、 炭素数 7 0のフラーレン骨格を有するフラ 一レン誘導体が好ましい。 そのようなフラーレン又はフラーレン誘導体は 、 入射光 （特に太陽光） のスペク トルを特に効率的に吸収することができ ることから、 これを用いれば、 光寧変換効率がより高い有機光電変換素子 を得ることが可能となる。 有機光電変換素子の光電変換効率の点で、 本発 明の組成物は、 炭素数 7 0のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、 特に、 例えば [ 6 , 6 ] —フエ二ルー C 7 ！ 一酪酸メチルエステル （本明 細書において、 場合により 「 [ 7 0 ] P C B M」 という。 ） を含有するの が好ましい。 本発明の組成物は、 有機光電変換素子の有機層 （活性層） の形成に使用 することができる。 すなわち、 本発明はまた、 少なく とも一方が透明又は 半透明である一対の電極と、 当該一対の電極間に設けられた有機層と、 を 備え、 前記有機層が、 本発明の組成物から形成可能なものである有機光電 変換素子を提供する。 この有機光電変換素子は、 前述の通り、 光電変換効 率が十分に高い有機光電変換素子である。 図面の簡単な説明
図 1は、 第 1実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 図 2は、 第 2実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 図 3は、 第 3実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 図 4は、 第 4実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 図 5は、 第 5実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 符号の説明
1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0， 5 0…有機光電変換素子、 1…基板、 2…有 機層、 3 a…第 1の電極、 3 b…第 2の電極、 4…電荷輸送層、 5 ···バッ ファー層。 発明を実施するための形態 以下、 場合により図面を参照しつつ、 本発明の好適な実施形態について 詳細に説明する。 なお、 図面中、 同一要素には同一符号を付することとし 、 重複する説明は省略する。 また、 図面の寸法比率は、 図示された比率に 限られるものではない。 また、 本明細書において、 式で表された 「構造単 位」 は、 当該式を左右反転させた式で表される構造単位を包含するものと する。
〔組成物〕
本発明の組成物は、 下記式 （1 ) で表される構造単位及び下記式 （2 ) で表される構造単位を有する重合体と、 炭素数 7 0以上のフラーレン、 又 は炭素数 7 0以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体と、 を含有 する。 本発明の組成物を有機光電変換素子の有機層 （活性層） の材料とし て使用すれば、 光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子を製造するこ とが可能となる。 すなわち、 本発明の組成物はまた、 有機光電変換素子用 組成物である。
ぐ重合体〉
本発明の組成物に含有される重合体は、 下記式 （1 ) の構造単位及び下 記式 （2 ) の構造単位を有するものであり、 有機光電変換素子の電子供与 体として機能しうる。 上記重合体が有する式 （ 1 ) 及び （2 ) の構造単位 は、 各々、 1種のみでも、 2種以上でもよレ、。
なお、 本明細書において、 「重合体」 には、 各種の構造単位は 1個以上存 ばよく、 必ずしも同種の構造単位が複数存在する必要はない。
Figure imgf000008_0001
式 （ 1 ) 及び （2 ) において、 Q、 R、 R 1 及び R 2 は各々独立に、 水 素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のァ ルコキシ基、 又は置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基 (ここで、 ァリール基の 「炭素数」 には、 当該ァリール基が有してもよい 置換基の炭素数は含まれない。 ） を表す。 また、 R 1 及び R 2 は、 一緒に なって環を形成していてもよい。 また、 複数存在する Q及び Rは、 同一で あっても異なっていてもよい。
炭素数 1〜 2 0のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 i —プロピル基、 n —ブチル基、 i —ブチル基、 t—ブ チル基、 s —ブチル基、 3 _メチルブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 2—ェチルへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ラウリル基等が挙げられる。 重合体の有機溶媒への溶解性と、 有機光電変 換素子の光電変換効率とのバランスの点では、 炭素数 1〜 1 0のアルキル 基が好ましく、 ペンチル基、 へキシル基、 2 _ェチルへキシル基、 ォクチ ル基及びデシル基が特に好ましい。 これらのアルキル基に含まれる水素原 子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 フッ素原子で置 換されたアルキル基の具体例としては、 トリフルォロメチル基、 ペンタフ ノレォロェチノレ基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パー フルォロォクチル基等が挙げられる。 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 ェトキ シ基、 n—プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 n—ブトキシ基、 i _ブトキシ基、 s —ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチ ルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノエルォキシ基、 デシルォキ シ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基等が挙げら れる。 これらのアルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素 原子で置換されていてもよく、 フッ素原子で置換されたアルコキシ基の具 体例としては、 トリフルォロメ トキシ基、 ペンタフルォロェトキシ基、 パ ーフノレオロブトキシ基、 パーフルォ口へキシノレォキシ基、 パーフルォロォ クチルォキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリール基が、 置換基を有 する場合、 当該置換基としては、 例えば、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐 状若しくは環状のアルキル基、 又は炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状若し くは環状のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられ、 炭素 数 1〜 1 2の直鎖状、 分岐状若しくは環状のアルキル基が好ましい。 これ らのァリール基に含まれる水素原子 （ァリール基が置換基を有する場合は 、 当該置換基中の水素原子を含む。 ） の一部又は全部は、 フッ素原子で置 換されていてもよい。 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリー ル基としては、 例えば、 フエニル基、 C 1 〜C 1 2 アルコキシフエニル基 ( 「C 〜C 2 アルコキシ」 は、 アルコキシ部分の炭素数が 1〜 1 2で あることを意味する。 以下、 同様である） 、 C i 〜C i 2 アルキルフエ- ル基 （ 「C i 〜C i 2 アルキル」 は、 アルキル部分の炭素数が 1〜 1 2で あることを意味する。 以下、 同様である） 、 C i 〜C i 2 アルコキシ C i 〜C i 2 アルコキシフエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基等が挙 げられ、 炭素数 6〜 20のァリール基が好ましく、 C i 〜C 2 アルコキ シフエ二ル基、 C 1 〜C 2 アルキルフエ二ノレ基、 C 1 〜C i 2 アルコキ シじ 1 〜C i 2 アルコキシフエニル基がより好ましい。 光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、 R1 及び R2 は各々、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 又は置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基であることが 好ましい。 また、 重合体の製造の容易性の点で、 R又は Qはすべて水素原 子であるのが好ましく、 R及び Qのすべてが水素原子であるのがより好ま しい。 式 （ 1 ) の構造単位としては、 例えば、 下記式で表される構造単位が挙 げられる。 下記式で表される構造単位中の水素原子の一部又は全部は、 他 の置換基で置換されていてもよい。 当該置換基としては、 式 （ 1 ) 中の R で表される原子及び基のうち、 水素原子以外のものが挙げられる。
Figure imgf000011_0001
式 （2 ) の構造単位としては、 例えば、 下記式で表される構造単位が挙 げられる。 下記式で表される構造単位は、 重合体の電荷輸送性を高める点 で好ましい。
Figure imgf000012_0001
前記重合体において、 式 （1 ) 及び （2) の構造単位は、 各々 1個以上 存在すればよいが、 光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るため には、 各々 2個以上存在することが好ましい。 また、 同様の観点から、 式 ( 1) の構造単位のモル数 P l と式 （2) の構造単位のモル数 p 2 との比 (P l ： p 2 ) は、 好ましくは 1 ： 9〜 7 ： 1、 より好ましくは 1 ： 7〜 5 : 1、 更に好ましくは 1 ： 5〜3 ： 1、 更に好ましくは 1 ： 4〜2 ： 1 、 特に好ましくは 1 ： 3〜： 1. 5 ： 1である。 式 （2) の構造単位は、 他の構造単位と組み合わされてもよい。 例えば 、 下記式で表される構造単位は、 重合体の電荷輸送性を高めつつ、 重合体 の吸収波長の長波長化を実現する上で好ましい。
Figure imgf000013_0001
光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、 本発明の組成 物に含有される重合体としては、
上記式 （1) の構造単位と上記式 （2) の構造単位を、 これらが直接結合し た構造を含む構造単位として有する重合体が好ましく、 下記式 （ I ) で表 される構造単位を有する重合体がより好ましい。
Figure imgf000013_0002
式 （ I ) において、 Q、 R、 R1 及び R 2 は前記と同義であり、 nは 2 以上の整数である。 重合体の製造の容易性、 重合体の有機溶媒への溶解性 、 有機光電変換素子の光電変換効率、 等の点で、 nは 1 0以下であること が好ましい。 式 （ I ) の構造単位を有する重合体の好適な例としては、 下記式 （ I V ) で表される重合体が挙げられる。 下記式 （ I V) で表される重合体は、 特に製造の容易性の点で好ましい。
Figure imgf000014_0001
式 （ I V) において、 Q、 R、 R 1 、 R2 及び nは前記と同義であり、 mは 2以上の整数である。 有機光電変換素子の光電変換効率、 液体状の組 成物の塗布性、 等の点で、 mは、 好ましくは 3以上、 より好ましくは 1 0 以上である。 式 （ I V) で表される重合体の末端の原子又は基としては、 例えば、 ハ ロゲン原子、 アルキルスルホ基、 ァリールスルホ基、 ァリールアルキルス ノレホ基、 ホウ酸エステノレ残基、 スノレホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチ ル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸残基 （一 B (OH) 2 ) 、 ホルミル基、 シァノ基、 ビニル基、 水素原子、 フッ素原 子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 アミノ基、 及びポリシルセス キォキサンの残基が挙げられる。 また、 式 （ I V) で表される重合体の末 端には、 炭素一炭素結合を介して重合体の末端と結合するァリール基又は 複素環基を有する基が結合していてもよい。 そのような基としては、 例え ば、 下記式で表される基を始めとする、 特開平 9一 4 54 78号公報の [ ィ匕 1 0] に記載の基が挙げられる。
Figure imgf000015_0001
なお、 ポリシルセスキォキサンの残基としては、 例えば、 下記式 （W) で表される基が挙げられる。
Figure imgf000015_0002
[式 （W) 中、 Rは i一ブチル基を表す。 ] 光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、 式 （ I ) の構 造単位としては、 下記式 （ I I ) 又は （ I I I ) で表される構造単位が好 ましい。 下記式 （ I I ) の構造単位は、 重合体の有機溶媒への溶解性の点 でも好ましい。 また、 下記式 （ I I I ) の構造単位は、 重合体の製造の容 易性の点でも好ましい。
Figure imgf000016_0001
式 （ I I ) 及び （ I I I ) において、 R、 R 1 及び R2 は前記と同義で ある。 Q 1 は、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキ シ基、 又は置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基 （ここ で、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 及び 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基が有する水素原子 の一部又は全部は、 フ 素原子で置換されていてもよい。 ） を表す。 複数 存在する Q1 は、 同一であっても異なっていてもよい。 及び n 2 は 0 以上の整数であり、 + n 2 ≥ 1である。 重合体の製造の容易性、 重合 体の有機溶媒への溶解性、 有機光電変換素子の光電変換効率、 等の点で、 n！ 及び ri2 は各々、 好ましくは 5以下、 より好ましくは 3以下であり、 また、 好ましくは n i + n 2 ≤ 1 0である。 光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、 本発明の組成 物に含有される重合体としてはまた、 式 （ 1 ) で表される構造単位と、 式 (2) で表される構造単位と、 を含む構造単位を複数有する重合体が好ま しい。 同様の観点から、 当該構造単位としては、 例えば、 前記式 （ I ) で 表される構造単位が好ましい。 前記式 （ I ) の構造単位を複数有する重合 体の好適な例としては、 前記式 （ I V) で表される重合体が挙げられる。 有機光電変換素子の光電変換効率、 等の点で、 前記式 （ I ) の構造単位と しては、 例えば、 前記式 （ I I ) 又は （ I I I ) で表される構造単位が好 ましい。 本発明の組成物に含有される重合体は、 有機溶媒への溶解性を向上させ るために、 式 （ 1 ) 及び （2) で表される構造単位以外の構造単位を更に 1種又は 2種以上有していてもよい。 式 （ 1 ) 及び （2) の構造単位以外 の構造単位としては、 例えば、 下記式 （3) 及び （4— A) 〜 （4—H) で表される構造単位が挙げられる。 下記式 （3) 及び （4一 A) 〜 （4ー H) において、 Rは前記と同義である。 複数存在する Rは、 同一であって も異なっていてもよい。
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
R R R R
(4-F)
Figure imgf000019_0001
(4-H)
例えば、 重合体の末端以外の部分が、 式 （ 1 ) の構造単位と、 式 （2) の構造単位と、 式 （3) 及び （4一 A) 〜 （4一 H) のいずれかの構造単 位と、 から成る重合体では、 式 （ 1 ) の構造単位及び式 （2) の構造単位 の合計量は、 重合体 （末端以外の部分） 中の全構造単位の合計量 （モル数 ) に対して、 通常 1〜9 9モル％であり、 有機光電変換素子の光電変換効 率の点で、 好ましくは 5〜 9 5モル0 /0、 より好ましくは 1 0〜90モル0 /0 である。 重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、 有機光電変換素子の光電 変換効率、 重合体の有機溶媒への溶解性、 等の点で、 1 X 1 03 〜 1 X 1 08 が好ましく、 1 X 1 0 3 〜 1 X 1 0 7 がより好ましい。 重合体のポ リスチレン換算の重量平均分子量は、 有機光電変換素子の光電変換効率、 重合体の有機溶媒への溶解性、 等の点で、 1 X 1 03 〜 1 X 1 08 が好ま しく、 1 X 1 03 〜 1 X 1 07 がより好ましい。 重合体のポリスチレン換 算の数平均分子量及び重量平均分子量は、 ゲルパーミエーションクロマト グラフィー （GPC) を用いて求めることができる。 重合体の末端に縮合重合に関与する基がそのまま残っていると、 当該重 合体を含有する組成物を有機光電変換素子の製造に用いた場合に光電変換 効率が低下する可能性があるので、 重合体の末端は、 安定な保護基で保護 されていてもよい。 安定な保護基としては、 主鎖の共役構造と連続した共 役結合を有する基、 例えば、 炭素一炭素結合を介して重合体の末端と結合 するァリール基又は複素環基を有する基が好ましい。 炭素一炭素結合を介 して重合体の末端と結合するァリール基又は複素環基を有する基としては 、 例えば、 下記式で表される基を始めとする、 特開平 9一 4 5 4 7 8号公 報の [化 1 0 ] に記載の基が挙げられる。 また、 重合体の末端の基又は原 子は、 水素原子、 フッ素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 ァ ミノ基等であってもよく、 また、 例えば、 ポリシルセスキォキサンの残基 (例えば、 前掲の式 （W) で表される基） であってもよい。
Figure imgf000020_0001
式 （ 1 ) 及び （2 ) で表される構造単位を有する重合体の良溶媒として は、 例えば、 ク口口ホルム、 塩化メチレン、 ジク口ロェタン、 テトラヒ ド 口フラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テ トラリ ン、 デカリ ン、 n—ブチルベンゼン等が挙げられる。 重合体の構造、 分子量等にもよるが 、 通常、 これらの溶媒には上記重合体が 0. 1重量％以上溶解することが できる。 ぐ重合体の製造方法 >
式 （ 1) 及び （2) で表される構造単位を有する重合体は、 如何なる方 法で製造してもよいが、 例えば、 式： Y1 — A r 1 — Y2 で表される化合 物、 及び式： Υ3 — A r 2 — Υ4 で表される化合物を原料として用い、 こ れらを縮合重合させることにより製造することができる。 ここで、 -A r 1 —は、 式 （ 1 ) で表される構造単位を、 一 A r 2 —は、 式 （2) で表される構造単位を表し、 Y1〜Y4 は各々独立に、 縮合重合に関与す る置換基を表す。 縮合重合に関与する置換基 （Υ1 〜Υ4 ) としては、 ハロゲン原子、 ァ ルキルスルホ基、 ァリールスルホ基、 ァリールアルキルスルホ基、 ホウ酸 エステノレ残基、 スノレホニゥムメチノレ基、 ホスホニゥムメチノレ基、 ホスホネ 一トメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸残基 （一 B (OH) 2 ) 、 ホルミル基、 シァノ基、 ビュル基等が挙げられる。 上記アルキルスルホ基としては、 例えば、 メタンスルホ基、 エタンスル ホ基、 トリフルォロメタンスルホ基等が挙げられる。 上記ァリールスルホ基としては、 例えば、 ベンゼンスルホ基、 ρ— トル エンスルホ基等が挙げられる。 上記ァリールアルキルスルホ基としては、 例えば、 ベンジルスルホ基等 が挙げられる。 上記ホウ酸エステル残基としては、 例えば、 下記式で表される基が挙げ られる。 なお、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を表す （以下、 同様で ある） 0
Figure imgf000022_0001
上記スルホニゥムメチル基としては、 例えば、 下記式で表される基が挙 げられる。 なお、 P hはフエ二ル基を表す （以下、 同様である） 。
— CH2 S+ Me 2 X-
— CH2 S+ P h 2 X- [式中、 Xはハロゲン原子を表す。 ] 上記ホスホニゥムメチル基としては、 例えば、 下記式で表される基が挙 げられる。
- CH2 P+ P h a X—
[式中、 Xはハロゲン原子を表す。 ] 上記ホスホネートメチル基としては、 例えば、 下記式で表される基が挙 げられる。
- CH2 PO (OR ' ) 2
[式中、 R， はアルキル基、 ァリール基又はァリールアルキル基を表す。 2個存在する R' は、 同一であっても異なっていてもよい。 ] 上記モノハロゲン化メチル基としては、 例えば、 フッ化メチル基、 塩化 メチル基、 臭化メチル基、 ヨウ化メチル基等が挙げられる。 縮合重合に関与する置換基 （y i Y4 ) として好ましい置換基は、 重 合反応の種類によって異なるが、 例えば、 0価ニッケル錯体 （N i (0) 錯体） を用いる反応 （Y a ma mo t oカツプリング反応等） では、 ハロ ゲン原子、 アルキルスルホ基、 ァリールスルホ基、 ァリールアルキルスル ホ基等であり、 ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる反応 （S u z u k iカップリング反応等） では、 アルキルスルホ基、 ハロゲン原子、 ホウ 酸エステル残基、 一 B (OH) 2 等である。 式 （ 1) 及び （2) で表される構造単位を有する重合体は、 例えば、 「 縮合重合に関与する置換基」 を 2個有する化合物 （モノマー） を、 必要に 応じて、 有機溶媒に溶解し、 例えば、 アルカリや適当な触媒を用いて、 有 機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより製造することが できる。 その他にも、 例えば、 "オルガニック リアクションズ （O r g a n i c R e a c t i o n s ) " , 第 1 4卷， 2 7 0— 4 90頁， ジョ ンワイ リー アンド サンズ （ J o h n W i l e y & S o n s , I n c . ) , 1 9 6 5年、 "オルガ二ック シンセシス （O r g a n i c S y n t h e s e s ) " , コレクティブ第 6卷 （C o l l e c t i v e V o l ume V I ) ， 40 7— 4 1 1頁， ジョ ンワイ リー アンド サ ンズ （ J o h n W i l e y & S o n s , I n c . ) , 1 98 8年、 ケミカル レビュー （C h e m. R e v. ) , 第 9 5卷， 24 5 7頁 （ 1 9 9 5年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタ リ ック ケミス ト リー （J . O r g a n ome t . C h e m. ) , 第 5 7 6卷， 1 4 7頁 （ 1 9 9 9 年） 、 マクロモレキュラー ケミス ト リー マクロモレキュラー シンポ シゥム (M a c r o mo l . C h e m. , Ma c r omo l . S y m p . ) ， 第 1 2卷， 2 2 9頁 （ 1 9 8 7年） 、 等に記載の公知の方法で製造す ることができる。 重合体の製造では、 縮合重合に関与する置換基 （Y1〜Y4 ) に応じて 、 既知の縮合反応を用いることができる。 例えば、 該当するモノマーを、 S u z u k iカツプリング反応により重合する方法、 G r i g n a r d反 応により重合する方法、 ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、 F e C 1 3 等の酸化剤により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法、 適 当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法、 等が挙げられ、 構造 制御の容易性の点で、 S u z u k iカツプリング反応により重合する方法 、 G r i g n a r d反応により重合する方法、 及びゼロ価ニッケル錯体に より重合する方法が好ましい。 重合体の製造方法としては特に、 ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合 する製造方法であって、 縮合重合に関与する置換基 （Y1〜Y4 ) が、 各 々独立に、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ基、 ァリールスルホ基及びァリ ールアルキルスルホ基から選ばれる方法が好ましい。 原料化合物としては 、 例えば、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールスルホネー ト） 化合物、 ビス （ァリールアルキルスルホネ ート） 化合物、 ハロゲン一アルキルスルホネート化合物、 ハロゲン一ァリ 一ルスルホネート化合物、 ハロゲン一ァリールアルキルスルホネー ト化合 物、 アルキルスルホネー ト一ァリールスルホネート化合物、 アルキルスル ホネー ト—ァリールアルキルスルホネー ト化合物、 及びァリールスルホネ 一トーァリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。 原料化合物と して、 例えば、 ハロゲン一アルキルスルホネー ト化合物、 ハロゲンーァリ 一ルスルホネー ト化合物、 ハロゲン一ァリールアルキルスルホネー ト化合 物、 アルキルスルホネートーァリールスルホネート化合物、 アルキルスル ホネー ト—ァリールアルキルスルホネー ト化合物、 又はァリールスルホネ 一トーァリールアルキルスルホネー ト化合物を用いることによって、 シー ケンスを制御した重合体を製造することができる。 重合体の製造方法としてはまた、 ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用 いて縮合重合する製造方法であって、 縮合重合に関与する置換基 （Y 1〜 Y 4 ) 力 各々独立に、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ基、 ァリールスル ホ基、 ァリールアルキルスルホ基、 ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基か ら選ばれ、 また、 全原料化合物が有する、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ 基、 ァリールスルホ基及びァリールアルキルスルホ基のモル数の合計 （J ) と、 ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基のモル数の合計 （K ) との比 K Z Jが、 実質的に 1 (通常、 0 . 7〜1 . 2 ) である方法が好ましい。 上記原料化合物としては、 例えば、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキ ルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物又はビス (ァリールアルキルスルホネート） 化合物と、 ジホウ酸化合物又はジホウ 酸エステル化合物と、 の組み合わせ；或いはハロゲン—ホウ酸化合物、 ハ 口ゲン一ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホネートーホウ酸化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリールスルホネート— ホウ酸化合物、 ァリールスルホネー ト一ホウ酸エステル化合物、 ァリール アルキルスノレホネート—ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネー ト一 ホウ酸エステル化合物等が挙げられる。 原料化合物として、 例えば、 ハロ ゲン一ホウ酸化合物、 ハロゲン一ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホ ネート一ホウ酸化合物、 アルキルスルホネー ト一ホウ酸エステル化合物、 ァリ一ルスルホネー トーホウ酸化合物、 ァリ一ルスルホネー トーホウ酸ェ ステル化合物、 ァリールアルキルスルホネー ト—ホウ酸化合物、 又はァリ ールアルキルスルホネート—ホウ酸エステル化合物を用いることにより、 シーケンスを制御した重合体を製造することができる。 反応に用いる溶媒は、 用いる化合物、 反応等によっても異なるが、 副反 応を抑制するために、 一般に、 十分な脱酸素処理を施すことが好ましい。 また、 同様の観点から、 反応は不活性雰囲気下で進行させることが好まし い。 また、 同様の観点から、 反応に用いる溶媒は、 一般に、 脱水処理を施 すことが好ましいが、 S u z u k iカツプリング反応のような、 水との 2 相系での反応の場合にはその限りでない。 溶媒としては、 例えば、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シ クロへキサン、 デカリン等の飽和炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 ェチル ベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 キシレン、 テトラリン等の芳香族炭化水 素 ； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 クロロブタン、 ブロモ ブタン、 クロ口ペンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキ サン、 クロロシクロへキサン、 ブロモシクロへキサン等のハロゲン化飽和 炭ィ匕水素； クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼン等の ハロゲン化芳香族炭化水素 ； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ィ ソプロパノール、 ブタノール、 t —ブチルアルコール等のアルコール類； ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸等のカルボン酸類； ジメチルエーテル、 ジェチ ルエーテル、 メチノレー t —ブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 テトラ ヒ ドロピラン、 ジォキサン等のエーテル類； トリメチルァミン、 トリェチ ルァミン、 N， N， N ' , Ν ' —テトラメチルエチレンジァミン、 ピリジ ン等のアミン類； Ν , Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 Ν , Ν—ジェチルァセトアミ ド、 Ν _メチルモルホリンォキシ ド等のアミ ド類、 等が挙げられ、 エーテル類が好ましく、 テトラヒ ドロフ ラン及びジェチルエーテルが特に好ましい。 これらの溶媒は、 一種を単独 で用いても、 また、 二種以上を併用してもよい。 反応を促進させるために、 反応系には、 適宜アルカリ又は適当な触媒を 添加するのが好ましい。 これらは、 用いる反応に応じて選択すればよいが 、 アルカリ又は触媒としては、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが 好ましい。 アルカリ としては、 例えば、 炭酸カリ ウム、 炭酸ナトリ ウム等 の無機塩基； トリェチルァミン等の有機塩基； フッ化セシウム等の無機塩 が挙げられる。 触媒としては、 例えば、 パラジウム 〔テトラキス （トリフ ェニルホスフィン） 〕 、 パラジウムアセテート類が挙げられる。 アルカリ 又は触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴン、 窒素等の不活性雰 囲気下で攪拌しながら、 これにゆっく り とアルカリ又は触媒の溶液を添加 するか、 或いは、 アルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっく りと添加する 方法が挙げられる。 式 （ 1 ) 及び （2 ) の構造単位を有する重合体を含有する組成物を有機 光電変換素子の製造に使用する場合、 当該重合体の純度が有機光電変換素 子の光電変換効率等の素子性能に影響を与えるため、 重合体の製造の際に は、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精製した後に 重合することが好ましい。 また、 重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィー による分別等の純化処理を行うことが好ましい。 くフラーレン又はフラーレン誘導体 >
炭素数 7 0以上のフラーレン、 又は炭素数 7 0以上のフラーレン骨格を 有するフラーレン誘導体は、 有機光電変換素子の電子受容体として機能し うる。 フラーレンの炭素数、 又はフラーレン誘導体中のフラーレン骨格 （ 炭素クラスター） の炭素数は、 好ましくは 9 6 0以下、 より好ましくは 2 4 0以下、 更に好ましくは 9 6以下である。 炭素数 7 0〜 9 6のフラーレ ン又はフラーレン骨格としては、 例えば、 C 7 。 、 C 7 6 、 C 7 8 、
^ 8 0 、 し 8 2 、 。8 4 、 し 8 6 、 ^ 8 8 ^ ^ 9 0 、 し 9 2 、 ^ 9 4 又はし 9 6 のフラーレン又はフラーレン骨格が挙げられる。 フラーレン誘導体と しては、 例えば、 下記式で表されるものが挙げられる。
Figure imgf000028_0001
[式中、 Aは炭素数 7 0以上のフラーレン骨格を表す。 各式で表されるフ ラーレン誘導体においては、 フラーレン骨格中の隣接する 2個の炭素原子 力 S、 付加基中の原子と共に、 シクロプロパン環又はピロリジン環を形成し ている。 ] 上記フラーレンとしては炭素数 7 0のフラーレンが好ましく、 また、 上 記フラーレン誘導体としては、 炭素数 7 0のフラーレン骨格を有するフラ 一レン誘導体が好ましい。 そのようなフラーレン又はフラーレン誘導体は 、 5 0 0〜6 0 0 n mの吸光度が比較的大きく、 入射光 （特に太陽光） の スぺク トルを特に効率的に吸収することができることから、 これを用いれ ば、 光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得ることが可能となる。 有機光電変換素子の光電変換効率の点で、 本発明の組成物は、 炭素数 7 0 のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、 特に、 例えば [ 6 , 6 ] 一 フエニル一 C 7 ！ 一酪酸メチルエステル （ 「 [ 7 0 ] P C B M」 ） を含有 するのが好ましい。 光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子を得るために、 本発明の組 成物における、 炭素数 7 0以上のフラーレン、 又は炭素数 7 0以上のフラ 一レン骨格を有するフラーレン誘導体の含有量 （フラーレン及びフラーレ ン誘導体の両方が含有されている場合は、 両者の含有量の合計） は、 式 （ 1 ) 及び （2 ) の構造単位を有する重合体 1 0 0重量部に対して、 好まし くは 1 0〜 2 0 0 0重量部、 より好ましくは 5 0〜 1 5 0 0重量部、 更に 好ましくは 2 0 0〜 1 0 0 0重量部である。 なお、 本明細書において、 「フラーレン誘導体」 とは、 フラーレンに機 能性基 （溶媒可溶性基等） が付加した化合物をいう。 フラーレンへの機能 性基の付加は、 例えば、 P r a t o反応 （ァゾメチンイリ ドの 1 , 3—双 極子付加反応） によるピロリジン環の生成； B i n g e 1反応によるシク 口プロパン環の生成 ； D i e 1 s _ A 1 d e r反応による環化付加体の生 成；又はジァゾ化合物を用いたメタノフラーレンの生成、 を介して行うこ とができる。 得られる有機光電変換素子の有機層の電荷 （電子又はホール） 輸送性を 高めるために、 本発明の組成物には、 炭素数 7 0以上のフラーレン、 又は 炭素数 7 0以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、 並びに式 （ 1 ) の構造単位と式 （2 ) の構造単位とを有する重合体に加えて、 それら 以外の電子受容体又は電子供与体が更に含有されていてもよい。 上記電子供与体としては、 例えば、 ピラゾリ ン誘導体、 ァリールァミン 誘導体、 スチルベン誘導体、 ト リ フエ二ルジァミン誘導体、 オリ ゴチオフ ェン及びその誘導体、 ポリ ビニルカルバゾール及びその誘導体、 ポリシラ ン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン 誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチオフヱン及びその誘導体、 ポリピロール及びその誘導体、 ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン及びその誘導体、 等が挙げられる。
上記電子受容体としては、 例えば、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラ キノジメタン及びその誘導体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 ナフ トキノ ン及びその誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 テトラシァノアンス ラキノジメタン及びその誘導体、 フルォレノ ン誘導体、 ジフエニルジシァ ノエチレン及びその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 8 —ヒ ドロキシキノ リン及びその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リン及びその誘導体、 ポリキノ キサリン及びその誘導体、 ポリフルオレン及びその誘導体、 C 6 。 等のフ ラーレン及びその誘導体、 バソクプロイン等のフヱナントレン誘導体、 等 が挙げられる。 本発明の組成物は、 上述の種々の電子供与体及び電子受容体のみから成 るものであっても、 これらの成分を溶解可能な溶媒を更に含有するもので あってもよい。 また、 本発明の組成物は、 固体状であっても液体状であつ てもよい。 上述の種々の成分を溶解可能な溶媒としては、 例えば、 トルエン、 キシ レン、 メシチレン、 テ トラ リ ン、 デカリ ン、 ビシクロへキシル、 n—プチ ノレベンゼン、 sec—ブチルベゼン、 tert—ブチルベンゼン等の不飽和炭ィ匕 水素系溶媒； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロエタ ン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロ口ペンタン、 ブロモペンタン、 ク ロロへキサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 プロモシクロへ キサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒； クロロベンゼン、 ジクロロべ ンゼン、 トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒；テト ラヒ ドロフラン、 テトラヒ ドロピラン等のエーテル系溶媒、 等が挙げられ る。 組成物中に溶媒が含有される場合、 溶媒の好適な含有量は、 溶媒の種類 、 用いる塗布方法、 等によって適宜決定することができるが、 組成物中の 固形分 （個体成分） 1 0 0重量部に対して、 通常 1 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0 0重量部であり、 好ましくは 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0重量部、 より好ま しくは 1 0 0 0〜： 1 0 0 0 0 0重量部である。 〔有機光電変換素子〕
本発明の有機光電変換素子 （太陽電池、 光センサー等） は、 少なく とも 一方が透明又は半透明である一対の電極と、 当該一対の電極間に設けられ た有機層と、 を備えるものであり、 前記有機層が、 本発明の組成物から形 成可能なものであることを特徴とする。 このような特徴を有することによ つて、 本発明の有機光電変換素子は、 十分に高い光電変換効率を有する。 図 1は、 第 1実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第 1実施形態に係る有機光電変換素子 1 0は、 基板 1 と、 基板 1上に形成さ れた第 1の電極 3 a と、 第 1の電極 3 a上に形成された有機層 （活性層） 2と、 有機層 2上に形成された第 2の電極 3 bと、 を備える。 図 2は、 第 2実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第 2実施形態に係る有機光電変換素子 2 0は、 基板 1 と、 基板 1上に形成さ れた第 1の電極 3 a と、 第 1の電極 3 a上に形成された有機層 （活性層） 2と、 有機層 2上に形成された電荷輸送層 4と、 電荷輸送層 4上に形成さ れた第 2の電極 3 bと、 を備える。 図 3は、 第 3実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第 3実施形態に係る有機光電変換素子 3 0は、 基板 1 と、 基板 1上に形成さ れた第 1の電極 3 a と、 第 1の電極 3 a上に形成された電荷輸送層 4と、 電荷輸送層 4上に形成された有機層 （活性層） 2と、 有機層 2上に形成さ れた第 2の電極 3 bと、 を備える。 図 4は、 第 4実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第 4実施形態に係る有機光電変換素子 4 0は、 基板 1 と、 基板 1上に形成さ れた第 1の電極 3 a と、 第 1の電極 3 a上に形成された有機層 （活性層） 2と、 有機層 2上に形成されたバッファ一層 5と、 バッファ一層 5上に形 成された第 2の電極 3 bと、 を備える。 図 5は、 第 5実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第 5実施形態に係る有機光電変換素子 5 0は、 基板 1 と、 基板 1上に形成さ れた第 1の電極 3 a と、 第 1の電極 3 a上に形成されたバッファ一層 5と 、 バッファ一層 5上に形成された有機層 （活性層） 2と、 有機層 2上に形 成された第 2の電極 3 bと、 を備える。 第 1〜第 5実施形態に係る有機光電変換素子 1 0、 2 0、 3 0、 4 0及 び 5 0において、 基板 1は、 電極 3 a、 3 b及び有機層 2の形成に影響し ないものであればよい。 基板 1の材料としては、 例えば、 ガラス、 プラス チック、 高分子フィルム、 シリ コン等が挙げられる。 有機層 2は、 通常 1 η π！〜 1 0 0 μ mの厚さを有する層であるが、 有機 層 2としては有機薄膜が好ましく、 その厚さは、 有機光電変換素子の小型 化の観点から、 好ましくは 2 η π！〜 1 0 0 0 n m、 より好ましくは 5 n m 〜5 0 0 n m、 更に好ましくは 2 0 n m〜2 0 O n mである。 有機層 2は、 本発明の組成物から形成することができる。 有機層 2の製 造方法は、 特に制限されず、 例えば、 液体状の組成物から電極上に成膜す る方法、 組成物を電極上に真空蒸着する方法、 等が挙げられる。 液体状の組成物から成膜する方法としては、 スピンコート法、 キャステ イング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法 、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレー コート法、 スク リーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセッ ト印刷法、 イン クジェッ ト印刷法、 ディスペンサー印刷法、 ノズルコート法、 キヤビラリ ーコート法等の塗布法又は印刷法を用いることができ、 スビンコ一ト法、 フレキソ印刷法、 インクジェッ ト印刷法及びディスペンサー印刷法が好ま しい。 第 1の電極 3 a及び第 2の電極 3 bの少なく とも一方は透明又は半透明 である。 透明又は半透明の電極としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明 の金属薄膜、 等が挙げられる。
具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 インジウムスズォキ サイ ド （ I T O ) 、 インジウム亜鉛オキサイ ド、 アンチモンドープ酸化ス ズ （N E S A ) 等からなる導電性ガラスや、 金、 白金、 銀、 銅等が用いら れ、 I T O、 インジウム亜鉛オキサイ ド、 酸化スズ等が好ましい。 電極の 作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタ リ ング法、 イオンプレーティン グ法、 メツキ法等が挙げられる。 電極としてはまた、 ポリア二リ ン及びそ の誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 等の有機透明導電膜を用いて もよい。 更に、 電極材料としては、 金属、 導電性高分子等を用いることが できる。 一対の電極のうちの一方は、 仕事関数の小さい材料が好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリ ウム、 カリ ウム、 ノレビジゥム、 セシウム、 マグ ネシゥム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 ノ リ ウム、 アルミニウム、 スカ ンジゥム、 バナジウム、 亜鉛、 イッ トリ ウム、 インジウム、 セリ ウム、 サ マリ ゥム、 ユーロピウム、 テルビウム、 イッテルビウム等の金属； それら のうちの 2種以上の合金； それらのうちの 1種以上と、 金、 銀、 白金、 銅 、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケノレ、 タングステン、 錫のうちの 1 種以上との合金； グラフアイ ト又はグラフアイ ト層間化合物、 等が用いら れる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム一インジ ゥム合金、 マグネシウム—アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチ ゥム一アルミニウム合金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム一イン ジゥム合金、 カルシウム—アルミニウム合金等が挙げられる。 基板 1が不 透明である場合、 基板から遠い方の電極、 すなわち第 2の電極 1 0 bは、 透明又は半透明であることが好ましい。 電荷輸送層 4は、 電子供与体又は電子受容体を含有し、 有機光電変換素 子の電荷 （ホール又は電子） 輸送性を高める機能を有する。 電子供与体と しては、 例えば、 ピラゾリ ン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン 誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 オリゴチオフヱン及びその誘導体 、 ポリ ビニルカルバゾール及びその誘導体、 ポリ シラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、 ポリアニリ ン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリ ピロール及びそ の誘導体、 ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、 ポリチェ二レンビニ レン及びその誘導体、 等が挙げられる。 また、 電子受容体としては、 例え ば、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタン及びその誘導体、 ベ ンゾキノン及びその誘導体、 ナフトキノン及びその誘導体、 アントラキノ ン及びその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタン及びその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン及びその誘導体、 ジフ エノキノン誘導体、 8—ヒ ドロキシキノ リン及びその誘導体の金属錯体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及びその誘導体、 ポリフ ルオレン及びその誘導体、 C 6 。 等のフラーレン及びその誘導体、 バソク プロイン等のフエナントレン誘導体、 等が挙げられる。 バッファ一層 5は、 正孔ブロック層又は電子プロック層としての機能を 有し、 また、 陰極金属による励起子消光の防止、 開放端電圧の上昇、 等を 介して有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる機能を有する。 バッ ファー層 5の材料としては、 アル力リ金属及びアル力リ土類金属のハロゲ ン化物 （フッ化リチウム等） 、 酸化物等；酸化チタン等の無機半導体の微 粒子、 等が挙げられる。 本発明の有機光電変換素子は、 上述の第 1〜第 5実施形態に限定される ものではない。
例えば、 本発明の有機光電変換素子は、 必ずしも基板 1を備えていなくて もよい。 また、 第 2及び第 3実施形態に係る有機光電変換素子 2 0及び 3 0では 、 電荷輸送層 4が第 1の電極 3 a及び第 2の電極 3 bのいずれか一方と有 機層 2との間に設けられているが、 本発明の有機光電変換素子は、 有機層 2の両側に電荷輸送層を 1層ずつ備えていてもよい。 例えば、 第 1の電極 3 aと有機層 2 との間に電子輸送層を、 また、 第 2の電極 3 bと有機層 2 との間にホール輸送層を備えていてもよい。 また、 第 4及び第 5実施形態に係る有機光電変換素子 4 0及び 5 0では 、 バッファー層 5が第 1の電極 3 a及び第 2の電極 3 bのいずれか一方と 有機層 2との間に設けられているが、 本発明の有機光電変換素子は、 有機 層 2の両側にバッファー層を 1層ずつ備えていてもよい。 本発明の有機光電変換素子は、 透明又は半透明の電極から太陽光等の光 を照射することによって、 電極間に光起電力が発生させ、 太陽電池として 動作させることができる。 太陽電池を複数集積することにより太陽電池モ ジュールとして用いることもできる。 また、 電極間に電圧を印加した状態 で、 透明又は半透明の電極から光を照射することによって、 光電流が発生 させ、 有機光センサーとして動作させることができる。 有機光センサーを 複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる 実施例 以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、 本 発明は以下の実施例に限定されるものではない。 以下の実施例において、 重合体の分子量は、 島津製作所製 G P C (商品 名 ： L C— 1 0 A V p ) 又は G P Cラボラ トリー製 G P C (P L— G P C 2 0 0 0) により、 ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。 L C— 1 0 A v pにて測定する場合、 重合体を約 0. 5重量％の濃度となるように テトラヒ ドロフランに溶解させ、 G P Cに 5 0 μ L注入した。
G P Cの移動相としてはテトラヒ ドロフランを用い、 0. 6 mLZ分の流 速で流した。 カラムは、 T S K g e l S u p e r HM— H (東ソ一製） 2本と、 T S K g e l S u p e r H 2 0 0 0 (東ソ一製） 1本とを直列 に繋げた。 検出器には、 示差屈折率検出器 （島津製作所製、 商品名 ： R I D- 1 O A) を用いた。 P L— G P C 2 0 0 0にて測定する場合、 重合体 を約 1重量％の濃度となるように ο—ジクロロベンゼンに溶解させた。 G P Cの移動相としては o—ジク口口ベンゼンを用い、 測定温度 1 4 0°Cで 、 1 mLZ分の流速で流した。 カラムは、 P L GE L 1 0 μ m M I X ED- B (P Lラボラ トリー製） を 3本直列で繋げた。 〔合成例 1 ： 重合体 1の合成〕
アルゴン置換した 2 L四つ口フラスコに、 下記式 （A) で表される化合 物 7. 9 2 8 g ( 1 6. 7 2 mm o 1 ) 、 下記式 （B) で表される化合物 1 3. 0 0 g ( 1 7. 6 0 mm o 1 ) 、 メチルトリォクチルァンモニゥム クロライ ド （商品名 ： a l i q u a t 336、 A 1 d r i c h製、 CH3 N [ (CH2 ) 7 CH3 ] a C l、 密度 ： 0. 884 gZmL (25 °C) 、 H e n k e 1社の登録商標） 4. 979 g、 及びトルェン 405 m Lを 入れ、 撹拌しながら系内を 30分間アルゴンパブリングした。 ジクロロビ ス （ト リ フエニルホスフィン） パラジウム （ I I ) 0. 02 gを加え、 1 05°Cに昇温、 撹拌しながら 2 m o 1 ZLの炭酸ナトリ ゥム水溶液 42. 2 mLを滴下した。 滴下終了後 5時間反応させ、 フエニルボロン酸 2. 6 g及びトルエン 1. 8mLを加え、 105°Cで 1 6時間撹拌した。
更に、 トルエン 700 m L及び 7. 5 %ジェチルジチォカルバミン酸ナト リウム三水和物水溶液 20 OmLを加え、 85 °Cで 3時間撹拌した。 水層 を除去後、 60°Cのイオン交換水 30 OmLで 2回、 60°Cの 3%酢酸 3 0 OmLで 1回、 更に 60°Cのイオン交換水 30 OmLで 3回洗浄した。 有機層をセライ ト、 アルミナ、 シリカを充填したカラムに通し、 熱トルェ ン 80 OmLでカラムを洗浄した。 溶液を 70 OmLまで濃縮した後、 2 Lのメタノールに注加、 再沈殿させた。 重合体を濾過して回収し、 500 mLのメタノール、 アセトン、 メタノールで洗浄した。 50°Cでー晚真空 乾燥して、 下記式で表されるペンタチェ二ルーフルオレン共重合体 （本明 細書において、 場合により 「重合体 1」 という。 ） 1 2. 2 1 gを得た。 重合体 1のポリスチレン換算の数平均分子量は 5. 4 X 1 04 、 ポリスチ レン換算の重量平均分子量は 1. 1 X I 05 であった。
Figure imgf000037_0001
(B) 重合体 1 ：
Figure imgf000038_0001
[式中、 mは 2以上の整数を表す。 ] 〔合成例 2 ：重合体 2の合成〕
窒素雰囲気下、 三つ口フラスコに、 下記式 （C) で表される化合物 0. 3 6 7 g (0. 5 9 9 mm o 1 ) 、 5， 5， 一ジブロモ— 2， 2， —ビチ ォフェン 0. 206 g (0. 6 3 0 mm o 1 ) 、 ジクロロビス （トリフエ ニルホスフィン） パラジウム （ I I ) 0. 4 mg及びメチルトリオクチル アンモニゥムク口ライ ド （商品名 ： a l i q u a t 3 36、 A l d r i c h製、 CH3 N [ (CH2 ) 7 CH3 ] 3 C 1 、 密度： 0. 8 84 g/m L (2 5°C) ) 0. l gを入れ、 そこに、 予め 30分間窒素バブリングし たトルエン 1 9 mLを加えた。 得られた溶液を 1 05°Cまで加熱し、 そこ に 2mo 1 ZLの炭酸ナトリ ゥム水溶液 2 mLを滴下した。 滴下終了後、 3時間加熱還流した。 得られた溶液にフエニルボロン酸 0. O l gを加え て更に 5時間加熱還流し、 そこに N, N—ジェチルジチォカルバミ ド酸ナ トリ ウム三水和物 0. 1 g及びイオン交換水 2mLを加えて 90°Cで 3時 間撹拌した。 得られた溶液を室温まで冷却後、 水相を除去し、 有機相を 6 0°Cのイオン交換水 3 OmLで 2回、 2重量％酢酸水溶液で 2回、 更に 6 0 °Cのィオン交換水で 2回洗浄した。 得られた有機相をエバポレータで濃 縮し、 得られた残渣をシリカゲル一アルミナカラムで精製し、 メタノール に沈殿させて、 下記式で表される重合体 （本明細書において、 場合により 「重合体 2」 とレ、う。 ） を 0. 05 g得た。 重合体 2のポリスチレン換算 の数平均分子量は 2. 5 X 1 03 、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 4. 9 X 1 03 であった。
Figure imgf000039_0001
[式中、 mは 2以上の整数を表す。 ]
〔実施例 1〜 3、 比較例 1〜 5〕
(有機薄膜太陽電池用塗布液の製造) 下記表 1に示す電子供与体及び電子受容体を、 表 1に示す混合比 （電子 供与体/電子受容体） で o—ジクロ口ベンゼンに溶解させた。 得られた溶 液を、 0. 2 μ πιのテフロン （登録商標） フィルターで濾過し、 塗布液を 得た。 塗布液中の固形分 （個体成分） の含有量 （重量％) は、 表 1に示す 通りである。 なお、 表中の [70] P CBM [60] P CBM及び P 3 HTは、 それぞれ、 [6, 6] —フヱニル _C7 ！ —酪酸メチルエステル
[6, 6] —フエニル一 C 6 1 —酪酸メチルエステル、 及びポリ （3— へキシルチオフェン） を表す。 [70] PCBM [6 0] P CBM及び P 3HTとしては、 以下の製品を使用した。
[70] P C BM： アメ リカンダイソース社製 AD S 7 1 B F A
[60] P C BM： フロンティアカーボン社製 n a n o m s p e c t r a E— 1 0 0
P 3 HT ： レジオ.レギュラーポリ一 3 キシルチオフエン （アルド リ ッチ社製）
(有機薄膜太陽電池の製造及び評価）
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I T O膜を付けたガラス基板をォ ゾンひ V処理して表面処理を行った。 得られた表面処理済みのガラス基板 上に、 上記塗布液をスピンコートで塗布して、 有機層 （活性層） （膜厚： l O O nm) を得た。 電子供与体として P 3 H Tを用いた素子については 、 塗布後に窒素雰囲気下、 1 30°Cで 1 0分間、 ベークを行った。 その後 、 有機層の上に、 真空蒸着機で、 フッ化リチウム 4 nm、 次いで、 アルミ ニゥム 1 00 nmを蒸着することにより、 有機薄膜太陽電池 （形状 ： 2 m mX 2 mmの正四角形） を作製した。 蒸着時の真空度は、 すべて 1〜 9 X 1 0— 3 P aであった。 得られた有機薄膜太陽電池の特性 （光電変換効率 、 開放端電圧、 短絡電流密度） をソーラシミュレーター （分光計器製、 商 品名 ： OT E NTO_ S UN I I AMI . 5 Gフィルター、 放射照度 ： 1 0 0 mW/ c m2 ) で測定した。 結果を下記表 1に示す。 表 1
Figure imgf000041_0001
表 1から明らかなように、 電子供与体として重合体 1又は重合体 2を、 電子受容体として [7 0] P CBMを用いた有機薄膜太陽電池 （実施例 1 〜3) では、 電子供与体として重合体 1又は重合体 2を、 電子受容体とし て [6 0] P CBMを用いた有機薄膜太陽電池 （比較例 1〜3) に比べて 、 顕著に高い光電変換効率が得られた。 電子供与体として P 3 HTを、 電 子受容体として [ 7 0] P CBMを用いた有機薄膜太陽電池 （比較例 5) と、 電子供与体として P 3 HTを、 電子受容体として [6 0] P CBMを 用いた有機薄膜太陽電池 （比較例 4) との間には、 光電変換効率に大きな 差異が認められなかった。 実施例 1〜3及び比較例 1〜5により、 本発明の組成物は、 光電変換効 率が顕著に高い有機光電変換素子の製造を可能とすることが示された。 ま た、 本発明の有機光電変換素子は、 顕著に高い光電変換効率を有すること が示された。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子が提供さ れる。 また、 そのような有機光電変換素子の製造を可能とする有機材料が 提供される。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1 ) で表される構造単位及び下記式 （2 ) で表される構造 単位を有する重合体と、 炭素数 7 0以上のフラーレン、 又は炭素数 7 0以 上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体と、 を含有する組成物。
Figure imgf000043_0001
[式 （ 1 ) 及び （2 ) 中、 Q、 R、 R 1 及び R 2 は各々独立に、 水素原子 、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキ シ基、 又は置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基 （ここ で、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 及び 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基が有する水素原子 の一部又は全部は、 フッ素原子で置換されていてもよい。 ） を表す。 R 1 及び R 2 は、 一緒になつて環を形成していてもよい。 複数存在する Q及び Rは、 同一であっても異なっていてもよレヽ。 ]
2. Qがすべて水素原子である、 請求項 1に記載の組成物。
3. Rがすべて水素原子である、 請求項 1又は 2に記載の組成物。
4. 前記重合体が、 下記式 （ I ) で表される構造単位を有する重合体で ある、 請求項 1に記載の組成物。
Figure imgf000044_0001
[式 （ I ) 中、 Q、 R、 R 1 及び R2 は前記と同義であり、 nは 2以上の 整数である。 ]
5. 式 （ I ) で表される構造単位が、 下記式 （ I I ) で表される構造単位 である、 請求項 4に記載の組成物。
Figure imgf000044_0002
[式 （ I I ) 中、 R、 R1 及び R2 は前記と同義である。 Q1 は、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 又は置換基を有 していてもよい炭素数 6〜60のァリール基 （ここで、 炭素数 1〜 20の アルキル基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 及び置換基を有していても よい炭素数 6〜6 0のァリール基が有する水素原子の一部又は全部は、 フ ッ素原子で置換されていてもよい。 ） を表す。 複数存在する Q1 は、 同一 であっても異なっていてもよい。 n 及び n 2 は 0以上の整数であり、 n + n ≥ 1である。 ]
6. 式 （ I ) で表される構造単位が、
位である、 請求項 4に記載の組成物。
Figure imgf000045_0001
[式 （ I I I ) 中、 R、 R 1 及び R 2 は前記と同義である。 ]
7. 炭素数 7 0のフラーレン、 又は炭素数 7 0のフラーレン骨格を有する フラーレン誘導体を含有する、 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の組成 物。
8. 炭素数 7 0のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体を含有する、 請求項 7に記載の組成物。
9. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 当該一対の電 極間に設けられた有機層と、 を備え、
前記有機層が、 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の組成物から形成可 能なものである有機光電変換素子。'
10. 少なく とも一方が透明又は半透明であるー对の電極と、 当該一対の 電極間に設けられた有機層と、 を備え、
前記有機層が、 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の組成物を含む有機 光電変換素子。
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