DE112008002144T5

DE112008002144T5 - Zusammensetzung und organischer photoelektrischer Umwandler

Info

Publication number: DE112008002144T5
Application number: DE112008002144T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Tsukuba Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-09-02
Also published as: WO2009022733A1; US20100193033A1; GB2464873A; KR20100059846A; GB2464873B; CN101918491A; JP2009040974A; GB201002556D0; CN101918491B; JP5462998B2; US9184393B2

Abstract

Eine Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer mit einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (1) und einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (2), und ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr.

[In den Formeln (1) und (2) bedeuten Q, R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 (wobei ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in dem Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, in dem Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 und in dem gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement.
HINTERGRUND DER TECHNIK
Von einem organischen Halbleitermaterial mit einer Transporteigenschaft für elektrische Ladung (Elektron und Loch) wird erwartet, dass es auf ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement (wie eine organische Solarzelle und ein Photosensor) angewendet wird, und ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement derart, dass eine Fullerenverbindung und ein konjugiertes Polymer als ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor verwendet werden, ist in den letzten Jahren untersucht worden.
Beispielsweise offenbart Patentdruckschrift 1 ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement, das Methyl-[6,6]-phenyl-C₇₁-butyrat ([70]PCBM) als eine C₇₀-Fullerenverbindung und Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyl-octyloxy)-p-phenylen-vinylen] enthält. Die Nicht-Patentliteratur 1 offenbart ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement, das 3'-(3,5-Bis-trifluormethylphenyl)-1'-(4-nitrophenyl)pyrazolino[70]fulleren (BTPF70) als eine C₇₀-Fullerenverbindung und ein Fluorencopolymer, das durch die folgende Formel dargestellt wird, enthält.
[Patentdruckschrift 1] japanische Übersetzung einer PCT-Anmeldung Nr. 2006-518110
[Nicht-Patentliteratur 1] Advanced Functional Materials, Bd. 15 (2005), 1665-1670
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Jedoch war es dennoch nicht notwendigerweise einfach, dass das vorstehend erwähnte organische photoelektrische Umwandlungselement einen in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad bei praktischer Verwendung erlaubt.
Dann ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit einem in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad und ein organische Material, das in der Lage ist, ein solches organisches photoelektrisches Umwandlungselement zu ergeben, bereitzustellen.
Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, stellt die vorlegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, enthaltend ein Polymer mit einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (1) und einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (2), und ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr.
[In den Formeln (1) und (2) bedeuten Q, R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 (wobei ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in dem Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, in dem Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 und in dem gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 mit Fluoratomen substituiert sein können). R¹ und R² können verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Eine Vielzahl von Resten Q und R können gleich oder verschieden sein.]
Die Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Material für eine organische Schicht (eine aktive Schicht) eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements ermöglicht, dass ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit einem in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad hergestellt wird.
Ferner ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ausgezeichnet und kann auf eine Elektrode beschichtet oder gedruckt werden und deshalb ermöglicht die Verwendung der Zusammensetzung als ein Material für eine organische Schicht (eine aktive Schicht) eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements, dass ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement auf einfache Weise hergestellt wird.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung eines Polymers alle Reste R oder alle Reste Q in den Formeln (1) und (2) vorzugsweise Wasserstoffatome und stärker bevorzugt sind alle Reste R und alle Reste Q Wasserstoffatome.
Damit ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird, ist das vorstehend erwähnte Polymer vorzugsweise ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird. Unter demselben Gesichtspunkt ist die Struktureinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, vorzugsweise eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (II) oder (III) dargestellt wird. Die Struktureinheit, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, wird auch im Hinblick auf die Löslichkeit des Polymers in einem organischen Lösungsmittel bevorzugt.
Die Struktureinheit, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird, wird auch im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung des Polymers bevorzugt.
[In der Formel (I) haben Q, R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben und ist n eine ganze Zahl von 2 oder mehr.]
[In der Formel (II) haben R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben. Q¹ bedeutet einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 (wobei ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in dem Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, in dem Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 und in dem gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 mit Fluoratomen substituiert sein können). Die Reste Q können gleich oder verschieden sein. n₁ und n₂ sind ganze Zahlen von 0 oder mehr und n₁ + n₂ ≥ 1.]
[In der Formel (III) haben R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben.]
Das vorstehend erwähnte Fulleren ist vorzugsweise ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70, und das vorstehend erwähnte Fullerenderivat ist vorzugsweise ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70. Ein solches Fulleren oder ein solches Fullerenderivat kann ein Spektrum von einfallendem Licht (insbesondere Sonnenlicht) besonders effizient absorbieren, und deshalb ermöglicht die Verwendung davon, dass ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird. Im Hinblick auf den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad des organischen photoelektrischen Umwandlungselements enthält die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70, wie insbesondere Methyl-[6,6]-phenyl-C₇₁-butyrat (das gelegentlich in der vorliegenden Beschreibung als ,[70]PCBM' bezeichnet wird).
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Bilden einer organischen Schicht (eine aktive Schicht) eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements verwendet werden. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt auch ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement bereit, umfassend ein Paar von Elektroden, von welchen mindestens eine transparent oder durchscheinend ist, und eine organische Schicht, die zwischen dem Elektrodenpaar angeordnet ist, wobei die vorstehend erwähnte organische Schicht aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet sein kann. Dieses organische photoelektrische Umwandlungselement ist ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit einem in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad, wie vorstehend beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer ersten Ausführungsform.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer zweiten Ausführungsform.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer dritten Ausführungsform.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer vierten Ausführungsform.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer fünften Ausführungsform.
ERKLÄRUNG DER BEZUGSZIFFERN
10, 20, 30, 40, 50 – organisches photoelektrisches Umwandlungselement, 1 – Substrat, 2 – organische Schicht, 3a – erste Elektrode, 3b – zweite Elektrode, 4 – elektrische Ladungstransportschicht, 5 – Pufferschicht
BESTER MODUS ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben, während gelegentlich auf die Figuren Bezug genommen wird. In den Figuren sind dieselben Bezugsziffern denselben Elementen gegeben und doppelte Beschreibungen werden weggelassen. Das Verhältnis der Abmessungen der Figuren ist nicht auf das Verhältnis begrenzt, das in den Figuren gezeigt wird. In der vorliegenden Beschreibung schließt die ,Struktureinheit', die durch eine Formel dargestellt wird, eine Struktureinheit ein, die durch eine Formel dargestellt wird, die durch Umkehren der Formel von rechts nach links erhalten wird.
[Zusammensetzung]
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, und ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr. Die Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Material für eine organische Schicht (eine aktive Schicht) eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements ermöglicht, dass ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit einem in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad hergestellt wird. Das heißt, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch eine Zusammensetzung für ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement.
<Polymer>
Ein Polymer, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, hat eine Struktureinheit der folgenden Formel (1) und eine Struktureinheit der folgenden Formel (2) und kann als ein Elektronendonor eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements fungieren. Die Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) in dem vorstehend erwähnten Polymer können jeweils lediglich eine Art oder zwei oder mehr Arten sein.
In der vorliegenden Beschreibung muss eine oder mehr von jeder Art der Struktureinheiten lediglich in einem ,Polymer' vorliegen, und zwei oder mehr derselben Art der Struktureinheiten müssen nicht immer in dem ,Polymer' vorliegen.
In den Formeln (1) und (2) bedeuten Q, R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 (wobei eine Anzahl an Kohlenstoffen eines Substituenten, welcher gegebenenfalls in dem Arylrest eingeschlossen sein kann, nicht in der ,Anzahl an Kohlenstoffen' des Arylrests eingeschlossen ist.). R¹ und R² können verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Reste Q und R können gleich oder verschieden sein.]
Beispiele für den Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine 3-Methylbutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe und eine Laurylgruppe ein. Im Hinblick auf ein Gleichgewicht zwischen Löslichkeit eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel und photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements wird der Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 10 bevorzugt, und eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Decylgruppe werden besonders bevorzugt. Ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome, die in diesen Alkylresten eingeschlossen sind, können mit Fluoratomen substituiert sein; spezifische Beispiele für die Alkylreste, die mit Fluoratomen substituiert sind, schließen eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Perfluorbutylgruppe, eine Perfluorhexylgruppe und eine Perfluoroctylgruppe ein.
Beispiele für den Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine Heptyloxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxygruppe und eine Lauryloxygruppe ein. Ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome, die in diesen Alkoxyresten eingeschlossen sind, können mit Fluoratomen substituiert sein; spezifische Beispiele für die Alkoxyreste, die mit Fluoratomen substituiert sind, schließen eine Trifluormethoxygruppe, eine Pentafluorethoxygruppe, eine Perfluorbutoxygruppe, eine Perfluorhexyloxygruppe und eine Perfluoroctyloxygruppe ein.
In einem Fall, wo der gegebenenfalls substituierte Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 einen Substituenten hat, schließen Beispiele für den Substituenten einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen Alkoxyrest, welcher in der Struktur davon einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 einschließt, ein; ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 12 wird bevorzugt. Ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome, die in diesen Arylresten eingeschlossen sind (einschließlich Wasserstoffatome in einem Substituenten in einem Fall, wo der Arylrest den Substituenten hat), können mit Fluoratomen substituiert sein. Beispiele für den gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 schließen eine Phenylgruppe, einen C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylrest (,C₁- bis C₁₂-Alkoxy' bedeutet, dass die Anzahl an Kohlenstoffen der Alkoxyeinheit 1 bis 12 beträgt, dasselbe gilt nachstehend), einen C₁- bis C₁₂-Alkylphenylrest (,C₁- bis C₁₂-Alkyl' bedeutet, dass die Anzahl an Kohlenstoffen der Alkyleinheit 1 bis 12 beträgt, dasselbe gilt nachstehend), einen C₁- bis C₁₂-Alkoxy-C₁- bis C₁₂-alkoxyphenylrest, eine 1-Naphtylgruppe und eine 2-Naphtylgruppe ein; der Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 20 wird bevorzugt und ein C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylrest, ein C₁- bis C₁₂-Alkylphenylrest und ein C₁- bis C₁₂-Alkoxy-C₁- bis C₁₂-alkoxyphenylrest werden stärker bevorzugt.
Um ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad zu erhalten, sind R¹ und R² jeweils vorzugsweise ein Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, ein Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60. Im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung eines Polymers sind alle Reste R oder alle Reste Q vorzugsweise Wasserstoffatome und stärker bevorzugt sind alle Reste R und alle Reste Q Wasserstoffatome.
Beispiele für die Struktureinheit der Formel (1) schließen Struktureinheiten, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, ein. Ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in der Struktureinheit, die durch die folgende Formel dargestellt wird, kann mit anderen Substituenten substituiert sein. Beispiele für die Substituenten schließen Atome und Reste, die mit R in der Formel (1) bezeichnet sind, ausgenommen Wasserstoffatome, ein.
Beispiele für die Struktureinheit der Formel (2) schließen Struktureinheiten, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, ein. Die Struktureinheit, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird, wird im Hinblick auf das Verbessern einer Transporteigenschaft für elektrische Ladung eines Polymers bevorzugt.
In dem vorstehend erwähnten Polymer ist es ausreichend, wenn jede der Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) vorliegt, aber zwei oder mehr von jeder liegen vor, damit ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird. Unter demselben Gesichtspunkt beträgt das Verhältnis (p₁:p₂) der Anzahl an Molen p₁ der Struktureinheit der Formel (1) zu der Anzahl an Molen p₂ der Struktureinheit der Formel (2) vorzugsweise 1:9 bis 7:1, stärker bevorzugt 1:7 bis 5:1, weit stärker bevorzugt 1:5 bis 3:1, noch weit stärker bevorzugt 1:4 bis 2:1 und besonders bevorzugt 1:3 bis 1,5:1.
Die Struktureinheit der Formel (2) kann mit anderen Struktureinheiten kombiniert werden. Beispielsweise wird eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel dargestellt wird, im Hinblick auf das Verwirklichen einer längeren Absorptionswellenlänge eines Polymers, während eine Transporteigenschaft für elektrische Ladung eines Polymers verbessert wird, bevorzugt.
Damit ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird, wird im Hinblick auf das Polymer, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist; ein Polymer mit der Struktureinheit der Formel (1) und mit der Struktureinheit der Formel (2) als eine Struktureinheit bevorzugt, welche eine Struktur einschließt, bei welcher diese Struktureinheiten direkt aneinander gebunden sind, und ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, wird stärker bevorzugt.
In der Formel (I) haben Q, R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben und ist n eine ganze Zahl von 2 oder mehr. n ist vorzugsweise 10 oder weniger im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung eines Polymers, Löslichkeit eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel, photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele für das Polymer mit einer Struktureinheit der Formel (I) schließen ein Polymer ein, das durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird. Das Polymer, das durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird, wird im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung besonders bevorzugt.
In der Formel (IV) haben Q, R, R¹, R² und n dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben und ist m eine ganze Zahl von 2 oder mehr. m beträgt vorzugsweise 3 oder mehr, stärker bevorzugt 10 oder mehr im Hinblick auf den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements, einer Beschichtungseigenschaft einer flüssigen Zusammensetzung und dergleichen.
Beispiele für ein Atom oder einen Rest am Ende des Polymers, das durch die Formel (IV) dargestellt wird, schließen ein Halogenatom, einen Alkylsulforest, einen Arylsulforest, einen Arylalkylsulforest, einen Borsäureesterrest, eine Sulfoniummethylgruppe, eine Phosphoniummethylgruppe, eine Phosphonatmethylgruppe, einen monohalogenierten Methylrest, einen Borsäurerest (-B(OH)₂), eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Vinylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Acylrest, einen Aminorest und einen Polysilsesquioxanrest ein. Ein Rest mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen Rest, der an das Ende des Polymers über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, kann an das Ende des Polymers, das durch die Formel (IV) dargestellt wird, gebunden sein. Beispiele für einen solchen Rest schließen Reste ein, die in [Chemische Formel 10] der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 9-45478 beschrieben sind, einschließlich Resten, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
Beispiele für den Polysilsesquioxanrest schließen Reste ein, die durch die folgende Formel (W) dargestellt werden.
[In der Formel (W) bedeutet R eine Isobutylgruppe.]
Damit ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird, ist die Struktureinheit der Formel (I) vorzugsweise eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (II) oder (III) dargestellt wird. Die Struktureinheit der folgenden Formel (II) wird auch im Hinblick auf die Löslichkeit eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel bevorzugt. Die Struktureinheit der folgenden Formel (III) wird auch im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung eines Polymers bevorzugt.
In den Formeln (II) und (III) haben R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben. Q¹ bedeutet einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 (wobei ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in dem Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, in dem Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 und in dem gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 mit Fluoratomen substituiert sein können). Die Reste Q¹ können gleich oder verschieden sein. n₁ und n₂ sind ganze Zahlen von 0 oder mehr und n₁+ n₂ ≥ 1. n₁ und n₂ sind jeweils vorzugsweise 5 oder weniger, stärker bevorzugt 3 oder weniger und vorzugsweise n₁+ n₂ ≤ 10 im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung eines Polymers, Löslichkeit eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel, photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements und dergleichen.
Damit ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird, ist das Polymer, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, vorzugsweise ein Polymer mit mehreren Struktureinheiten, welche die Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und die Struktureinheit, die durch die Formel (2) dargestellt wird, einschließen. Unter demselben Gesichtspunkt ist die Struktureinheit vorzugsweise die Struktureinheit, die beispielsweise durch die Formel (I) dargestellt wird. Bevorzugte Beispiele für das Polymer mit mehreren Struktureinheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden, schließen das Polymer, das durch die Formel (IV) dargestellt wird, ein. Im Hinblick auf den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements und dergleichen ist die Struktureinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktureinheit, die beispielsweise durch die Formel (II) oder (III) dargestellt wird.
Das Polymer, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann ferner mindestens eine Struktureinheit, ausgenommen die Struktureinheiten, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt werden, aufweisen, damit die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel verbessert wird. Beispiele für die Struktureinheit, ausgenommen die Struktureinheiten der Formeln (1) und (2), schließen Struktureinheiten ein, die durch die folgenden Formeln (3) und (4-A) bis (4-H) dargestellt werden. In den folgenden Formeln (3) und (4-A) bis (4-H) hat R dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben. Die Reste R können gleich oder verschieden sein.
Beispielsweise beträgt in einem Polymer, in welchem eine Einheit, ausgenommen das Ende des Polymers, aus der Struktureinheit der Formel (1), der Struktureinheit der Formel (2) und der Struktureinheit einer beliebigen der Formeln (3) und (4-A) bis (4-H) besteht, die Gesamtmenge der Struktureinheit der Formel (1) und der Struktureinheit der Formel (2) normalerweise 1 bis 99 Mol-% im Hinblick auf die Gesamtmenge (Anzahl an Molen) aller Struktureinheiten in dem Polymer (Einheiten, ausgenommen das Ende), vorzugsweise 5 bis 95 Mol-% und stärker bevorzugt 10 bis 90 Mol-% im Hinblick auf den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Polymers bezüglich Polystyrol beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸, stärker bevorzugt 1 × 10³ bis 1 × 10⁷ im Hinblick auf den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements, Löslichkeit eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel und dergleichen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polymers bezüglich Polystyrol beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸, stärker bevorzugt 1 × 10³ bis 1 × 10⁷ im Hinblick auf den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements, Löslichkeit eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel und dergleichen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polymers bezüglich Polystyrol können unter Verwendung von Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemessen werden.
Wenn ein Rest, der an der Kondensationspolymerisation beteiligt ist, so, wie er ist, am Ende eines Polymers verbleibt, bringt die Verwendung einer Zusammensetzung, die das Polymer enthält, zur Herstellung eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements eine Möglichkeit des Verschlechterns des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads mit sich, so dass das Ende des Polymers durch eine stabile Schutzgruppe geschützt werden kann.
Die stabile Schutzgruppe ist vorzugsweise ein Rest mit einer konjugierten Bindung, die mit einer konjugierten Struktur der Hauptkette verbunden ist, wie ein Rest mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen Rest, der über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an das Ende des Polymers gebunden ist. Beispiele für den Rest mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen Rest, der über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an das Ende des Polymers gebunden ist, schließen Reste ein, die in [Chemische Formel 10] der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 9-45478 beschrieben sind, einschließlich Reste, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden. Ein Rest oder ein Atom an dem Ende des Polymers kann ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest, ein Acylrest, ein Aminorest und dergleichen oder ein Polysilsesquioxanrest (wie der Rest, der durch die Formel (W) dargestellt wird) sein.
Beispiele für ein günstiges Lösungsmittel für das Polymer mit den Struktureinheiten, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt werden, schließen Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin und n-Butylbenzol ein. Ein Zehntel (0,1 Gew.-%) Gewichtsprozent oder mehr des vorstehend erwähnten Polymers kann normalerweise in diesen Lösungsmitteln gelöst sein, in Abhängigkeit von der Struktur und dem Molekulargewicht des Polymers.
<Verfahren zu Herstellung des Polymers>
Das Polymer mit den Struktureinheiten, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt werden, kann mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem eine Verbindung, die durch die Formel: Y¹-Ar¹-Y² dargestellt wird, und eine Verbindung, die durch die Formel: Y³-Ar²-Y⁴ dargestellt wird, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, diese werden einer Kondensationspolymerisation unterzogen, um das Polymer herzustellen. Hier bedeutet -Ar¹- die Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, bedeutet -Ar²- die Struktureinheit, die durch die Formel (2) dargestellt wird, und bedeuten Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten, der an der Kondensationspolymerisation beteiligt ist.
Beispiele für die Substituenten, die an der Kondensationspolymerisation beteiligt sind (Y¹ bis Y⁴), schließen ein Halogenatom, einen Alkylsulforest, einen Arylsulforest, einen Arylalkylsulforest, einen Borsäureesterrest, eine Sulfoniummethylgruppe, eine Phosphoniummethylgruppe, eine Phosphonatmethylgruppe, einen monohalogenierten Methylrest, einen Borsäurerest (-B(OH)₂), eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Vinylgruppe ein.
Beispiele für den vorstehend erwähnten Alkylsulforest schließen eine Methansulfogruppe, eine Ethansulfogruppe und eine Trifluormethansulfogruppe ein.
Beispiele für den vorstehend erwähnten Arylsulforest schließen eine Benzolsulfogruppe und eine para-Toluolsulfogruppe ein.
Beispiele für den vorstehend erwähnten Arylalkylsulforest schließen eine Benzylsulfogruppe und dergleichen ein.
Beispiele für den vorstehend erwähnten Borsäureesterrest schließen Reste ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden. Me bedeutet eine Methylgruppe und Et bedeutet eine Ethylgruppe (dasselbe gilt nachstehend).
Beispiele für die vorstehend erwähnte Sulfoniummethylgruppe schließen Gruppen ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden. Ph bedeutet eine Phenylgruppe (dasselbe gilt nachstehend), -CH₂S⁺Me₂X^– -CH₂S⁺Ph₂X^– [In den Formeln bedeutet X ein Halogenatom.]
Beispiele für die vorstehend erwähnte Phosphoniummethylgruppe schließen Gruppen ein, die durch die folgende Formel dargestellt werden. -CH₂P⁺Ph₃X^– [In der Formel bedeutet X ein Halogenatom.]
Beispiele für die vorstehend erwähnte Phosphonatmethylgruppe schließen Gruppen ein, die durch die folgende Formel dargestellt werden. -CH₂PO(OR')₂ [In der Formel bedeutet R' einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest. Zwei Reste R können gleich oder verschieden sein.]
Beispiele für den vorstehend erwähnten monohalogenierten Methylrest schließen eine Methylfluoridgruppe, eine Methylchloridgruppe, eine Methylbromidgruppe und eine Methyliodidgruppe ein.
Bevorzugte Substituenten als die Substituenten, die an der Kondensationspolymerisation beteiligt sind (Y¹ bis Y⁴), variieren mit den Arten von Polymerisationsreaktionen; beispielsweise sind sie ein Halogenatom, ein Alkylsulforest, ein Arylsulforest, ein Arylalkylsulforest und dergleichen bei einer Reaktion unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes (Ni(0)-Komplex) (wie Yamamoto-Kupplungsreaktion), und sind ein Alkylsulforest, ein Halogenatom, ein Borsäureesterrest, -B(OH)₂ und dergleichen bei einer Reaktion unter Verwendung eines Nickelkatalysators oder eines Palladiumkatalysators (wie Suzuki-Kupplungsreaktion).
Das Polymer mit den Struktureinheiten, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt werden, kann beispielsweise auf eine solche Weise hergestellt werden, dass eine Verbindung (Monomer) mit zwei ,Substituenten, die an der Kondensationspolymerisation beteiligt sind', in einem organischen Lösungsmittel, wie erforderlich, gelöst wird und bei einer Temperatur des Schmelzpunktes oder mehr und des Siedepunktes oder weniger des organischen Lösungsmittels unter Verwendung von Alkali oder eines geeigneten Katalysators umgesetzt wird. Das Polymer kann mit anderen bekannten Verfahren hergestellt werden, die in beispielsweise „Organic Reactions", Band 14, Seiten 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, „Organic Synthesis", Coll. Vol. VI, Seiten 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chem. Rev., Band 95, Seite 2457 (1995), J. Organomet. Chem., Band 576, Seite 147 (1999), und Macromol. Chem. Macromol. Symp., Band 12, Seite 229 (1987), beschrieben werden.
Bei der Herstellung eines Polymers können bekannte Kondensationsreaktionen in Übereinstimmung mit den Substituenten, die an der Kondensationspolymerisation beteiligt sind (Y¹ bis Y⁴), verwendet werden. Beispielsweise werden ein Verfahren zum Polymerisieren des entsprechenden Monomers unter Verwendung der Suzuki-Kupplungsreaktion, ein Verfahren zum Polymerisieren unter Verwendung der Grignard-Reaktion, ein Verfahren zum Polymerisieren unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes, ein Verfahren zum Polymerisieren unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie FeCl₃, ein Verfahren zum Durchführen von elektrochemischer oxidativer Polymerisation und ein Verfahren durch Zersetzung eines intermediären Polymers mit einer geeigneten Abgangsgruppe veranschaulicht; im Hinblick auf die Einfachheit der Strukturkontrolle werden ein Verfahren zum Polymerisieren unter Verwendung der Suzuki-Kupplungsreaktion, ein Verfahren zum Polymerisieren unter Verwendung der Grignard-Reaktion und ein Verfahren zum Polymerisieren unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers ist besonders bevorzugt ein Herstellungsverfahren, bei welchem Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkomplexes durchgeführt wird, wobei die Substituenten, die an der Kondensationspolymerisation beteiligt sind (Y¹ bis Y⁴), jeweils unabhängig voneinander aus einem Halogenatom, einem Alkylsulforest, einem Arylsulforest und einem Arylalkylsulforest gewählt werden. Beispiele für Ausgangsverbindungen schließen eine dihalogenierte Verbindung, eine Bis(alkylsulfonat)-Verbindung, eine Bis(arylsulfonat)-Verbindung, eine Bis(arylalkylsulfonat)-Verbindung, eine Halogen-Alkylsulfonat-Verbindung, eine Halogen-Arylsulfonat-Verbindung, eine Halogen-Arylalkylsulfonat-Verbindung, eine Alkylsulfonat-Arylsulfonat-Verbindung, eine Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung und eine Arylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung ein. Ein Polymer mit kontrollierter Sequenz kann hergestellt werden, indem als Ausgangsverbindungen beispielsweise eine Halogen-Alkylsulfonat-Verbindung, eine Halogen-Arylsulfonat-Verbindung, eine Halogen-Arylalkylsulfonat-Verbindung, eine Alkylsulfonat-Arylsulfonat-Verbindung, eine Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung oder eine Arylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers ist auch vorzugsweise ein Herstellungsverfahren, bei welchem Kondensationspolymerisation unter Verwendung eines Nickelkatalysators oder eines Palladiumkatalysators durchgeführt wird, wobei die Substituenten, die an der Kondensationspolymerisation beteiligt sind (Y¹ bis Y⁴), jeweils unabhängig voneinander aus einem Halogenatom, einem Alkylsulforest, einem Arylsulforest, einem Arylalkylsulforest, einem Borsäurerest und einem Borsäureesterrest gewählt werden und das Verhältnis K/J zwischen der Gesamtsumme (J) der Anzahl an Molen eines Halogenatoms, eines Alkylsulforestes, eines Arylsulforestes und eines Arylalkylsulforestes in allen Ausgangsverbindungen und der Gesamtsumme (K) der Anzahl an Molen eines Borsäurerestes und eines Borsäureesterrestes im Wesentlichen 1 (normalerweise 0,7 bis 1,2) beträgt.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Ausgangsverbindungen schließen eine Kombination aus einer dihalogenierten Verbindung, einer Bis(alkylsulfonat)-Verbindung, einer Bis(arylsulfonat)-Verbindung oder einer Bis(arylalkylsulfonat)-Verbindung und einer Diborsäure-Verbindung oder einer Diborsäureester-Verbindung; oder eine Halogen-Borsäure-Verbindung, eine Halogen-Borsäureester Verbindung, eine Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, eine Alkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, eine Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung, eine Arylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, eine Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, eine Arylalkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung oder dergleichen ein. Ein Polymer mit kontrollierter Sequenz kann hergestellt werden, indem als Ausgangsverbindungen beispielsweise eine Halogen-Borsäure-Verbindung, eine Halogen-Borsäureester-Verbindung, eine Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, eine Alkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, eine Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung, eine Arylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, eine Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung oder eine Arylalkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung verwendet werden.
Ein Lösungsmittel, das für die Reaktion verwendet wird, variiert mit den Verbindungen, die verwendet werden sollen, Reaktionen und dergleichen und wird im Allgemeinen vorzugsweise einem ausreichenden Sauerstoffentzug unterzogen, um eine Nebenreaktion im Zaum zu halten. Unter demselben Gesichtspunkt wird die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre vorangetrieben. Außerdem wird unter demselben Gesichtspunkt das Lösungsmittel, das für die Reaktion verwendet wird, im Allgemeinen vorzugsweise einer Entwässerung unterzogen, ist aber in dem Fall der Reaktion in einem Zwei-Phasensystem mit Wasser, wie Suzuki-Kupplungsreaktion, nicht darauf begrenzt.
Beispiele für das Lösungsmittel schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, n-Butylbenzol, Xylol und Tetralin; halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und tert-Butylalkohol; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Pyridin; und Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid und N-Methylmorpholinoxid, ein; Ether werden bevorzugt, und Tetrahydrofuran und Diethylether werden besonders bevorzugt. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Damit die Reaktion gefördert wird, wird vorzugsweise Alkali oder ein geeigneter Katalysator in passender Weise zu dem Reaktionssystem gegeben. Diese können in Übereinstimmung mit Reaktionen, die verwendet werden sollen, gewählt werden, und das Alkali oder der Katalysator wird vorzugsweise in ausreichender Weise in dem Lösungsmittel, das für die Reaktion verwendet wird, gelöst. Beispiele für das Alkali schließen anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat; organische Basen, wie Triethylamin; und anorganische Salze, wie Cäsiumfluorid, ein. Beispiele für den Katalysator schließen Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)] und Palladiumacetate ein. Beispiele für ein Verfahren zum Mischen des Alkali oder Katalysators schließen Verfahren zum Rühren einer Reaktionslösung unter einer inerten Atmosphäre, wie Argon und Stickstoff, während langsam eine Lösung des Alkali oder Katalysators dazu gegeben wird, oder Verfahren zum langsamen Zugeben einer Reaktionslösung zu einer Lösung des Alkali oder Katalysators ein.
In einem Fall, wo die Zusammensetzung, die das Polymer mit den Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) enthält, zur Herstellung eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements verwendet wird, beeinflusst die Reinheit des Polymers das Leistungsvermögen des Elements, wie photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements, so dass ein Monomer zur Polymerisation zur Herstellung des Polymers polymerisiert wird, nachdem es mit Verfahren, wie Destillation, Reinigung durch Sublimation und Umkristallisation, gereinigt wurde. Eine Behandlung zur Verfeinerung, wie Reinigung durch Umfällen und Fraktionierung durch Chromatographie, wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem es polymerisiert wurde.
<Fulleren oder Fullerenderivat>
Ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr kann als ein Elektronenakzeptor eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements fungieren. Die Anzahl an Kohlenstoffen des Fullerens oder die Anzahl an Kohlenstoffen eines Fullerengerüsts (ein Kohlenstoffcluster) in dem Fullerenderivat beträgt vorzugsweise 960 oder weniger, stärker bevorzugt 240 oder weniger, weit stärker bevorzugt 96 oder weniger. Beispiele für das Fulleren oder das Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 bis 96 schließen ein Fulleren oder ein Fullerengerüst mit C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₂, C₉₄ oder C₉₆ ein. Beispiele für das Fullerenderivat schließen Fullerenderivate ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
[In den Formeln bedeutet A ein Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr. In einem Fullerenderivat, das durch jede der Formeln dargestellt wird, bilden zwei benachbarte Kohlenstoffatome in dem Fullerengerüst zusammen mit Atomen in einem zusätzlichen Rest einen Cyclopropanring oder einen Pyrrolidinring.]
Das vorstehend erwähnte Fulleren ist vorzugsweise ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70, und das vorstehend erwähnte Fullerenderivat ist vorzugsweise ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70. Ein solches Fulleren oder ein solches Fullerenderivat ist so vergleichsweise groß in der Extinktion bei 500 bis 600 nm, dass es in der Lage ist, ein Spektrum von einfallendem Licht (insbesondere Sonnenlicht) besonders effizient zu absorbieren, und dadurch die Verwendung davon ermöglicht, dass ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit höherem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird. Im Hinblick auf den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements enthält die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70, wie insbesondere Methyl-[6,6]-phenyl-C₇₁-butyrat (,[70]PCBM').
Damit ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit einem in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird, beträgt der Gehalt (die Gesamtsumme der Gehalte an einem Fulleren und einem Fullerenderivat in dem Fall, dass beide davon enthalten sind) an einem Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder einem Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 bis 2000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 50 bis 1500 Gewichtsteile, weit stärker bevorzugt 200 bis 1000 Gewichtsteile im Hinblick auf 100 Gewichtsteile des Polymers mit den Struktureinheiten, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt werden.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich ein ,Fullerenderivat' auf eine Verbindung derart, dass eine funktionelle Gruppe (wie eine in Lösungsmittel lösliche Gruppe) an ein Fulleren addiert wird. Die Addition einer funktionellen Gruppe an ein Fulleren kann beispielsweise durch die Herstellung eines Pyrrolidinrings unter Verwendung der Prato-Reaktion (1,3-dipolare Additionsreaktion von Azomethinylid); die Herstellung eines Cyclopropanrings unter Verwendung der Bingel-Reaktion; die Herstellung eines cyclisierten Addukts unter Verwendung der Diels-Alder-Reaktion; oder die Herstellung eines Methanofullerens unter Verwendung einer Diazoverbindung durchgeführt werden.
Damit eine Transporteigenschaft für elektrische Ladung (Elektron oder Loch) einer organischen Schicht eines erhaltenen organischen photoelektrischen Umwandlungselements verbessert wird, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner das Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder das Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr und das Polymer mit der Struktureinheit der Formel (1) und der Struktureinheit der Formel (2) ebenso wie einen Elektronenakzeptor oder einen Elektronendonor, ausgenommen die vorstehend beschriebenen, enthalten.
Beispiele für den vorstehend erwähnten Elektronendonor schließen ein Pyrazolinderivat, ein Arylaminderivat, ein Stilbenderivat, ein Triphenyldiaminderivat, Oligothiophen und ein Derivat davon, Polyvinylcarbazol und ein Derivat davon, Polysilan und ein Derivat davon, ein Polysiloxanderivat mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette oder der Hauptkette, Polyanilin und ein Derivat davon, Polythiophen und ein Derivat davon, Polypyrrol und ein Derivat davon, Polyphenylenvinylen und ein Derivat davon und Polythienylenvinylen und ein Derivat davon ein.
Beispiele für den vorstehend erwähnten Elektronenakzeptor schließen ein Oxadiazolderivat, Anthrachinodimethan und ein Derivat davon, Benzochinon und ein Derivat davon, Naphthochinon und ein Derivat davon, Anthrachinon und ein Derivat davon, Tetracyanoanthrachinodimethan und ein Derivat davon, ein Fluorenonderivat, Diphenyldicyanoethylen und ein Derivat davon, ein Diphenochinonderivat, 8-Hydroxychinolin und einen Metallkomplex eines Derivats davon, Polychinolin und ein Derivat davon, Polychinoxalin und ein Derivat davon, Polyfluoren und ein Derivat davon, ein Fulleren mit C₆₀ und ein Derivat davon und ein Phenanthrenderivat, wie Bathocuproin, ein.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann aus lediglich den vorstehend erwähnten verschiedenen Elektronendonoren und Elektronenakzeptoren zusammengesetzt sein oder kann ferner ein Lösungsmittel enthalten, das in der Lage ist, diese Komponenten zu lösen. Ferner kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung fest oder flüssig sein.
Beispiele für das Lösungsmittel, das in der Lage ist, die vorstehend erwähnten verschiedenen Komponenten zu lösen, schließen ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol und tert-Butylbenzol; halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan; halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; und Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, ein.
In einem Fall, wo das Lösungsmittel in der Zusammensetzung enthalten ist, kann der bevorzugte Gehalt des Lösungsmittels in passender Weise durch Arten von Lösungsmitteln, Beschichtungsverfahren, die verwendet werden sollen, und dergleichen bestimmt werden und beträgt normalerweise 100 bis 10000000 Gewichtsteile, vorzugsweise 1000 bis 1000000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1000 bis 100000 Gewichtsteile im Hinblick auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts (feste Komponente) in der Zusammensetzung.
[Organisches photoelektrisches Umwandlungselement]
Das organische photoelektrische Umwandlungselement (wie eine Solarzelle und ein Photosensor) der vorliegenden Erfindung umfasst ein Paar von Elektroden, von welchen mindestens eine transparent oder durchscheinend ist, und eine organische Schicht, die zwischen dem Elektrodenpaar angeordnet ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet werden kann. Das organische photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung schließt einen in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad ein, indem es solche Merkmale aufweist.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer ersten Ausführungsform. Ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement 10 gemäß der ersten Ausführungsform umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 3a, die auf dem Substrat 1 gebildet wird, eine organische Schicht (eine aktive Schicht) 2, die auf der ersten Elektrode 3a gebildet wird, und eine zweite Elektrode 3b, die auf der organischen Schicht 2 gebildet wird.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer zweiten Ausführungsform. Ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement 20 gemäß der zweiten Ausführungsform umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 3a, die auf dem Substrat 1 gebildet wird, eine organische Schicht (eine aktive Schicht) 2, die auf der ersten Elektrode 3a gebildet wird, eine elektrische Ladungstransportschicht 4, die auf der organischen Schicht 2 gebildet wird, und eine zweite Elektrode 3b, die auf der elektrischen Ladungstransportschicht 4 gebildet wird.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer dritten Ausführungsform. Ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement 30 gemäß der dritten Ausführungsform umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 3a, die auf dem Substrat 1 gebildet wird, eine elektrische Ladungstransportschicht 4, die auf der ersten Elektrode 3a gebildet wird, eine organische Schicht (eine aktive Schicht) 2, die auf der elektrischen Ladungstransportschicht 4 gebildet wird, und eine zweite Elektrode 3b, die auf der organischen Schicht 2 gebildet wird.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer vierten Ausführungsform. Ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement 40 gemäß der vierten Ausführungsform umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 3a, die auf dem Substrat 1 gebildet wird, eine organische Schicht (eine aktive Schicht) 2, die auf der ersten Elektrode 3a gebildet wird, eine Pufferschicht 5, die auf der organischen Schicht 2 gebildet wird, und eine zweite Elektrode 3b, die auf der Pufferschicht 5 gebildet wird.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht eines organischen photoelektrischen Umwandlungselements gemäß einer fünften Ausführungsform. Ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement 50 gemäß der fünften Ausführungsform umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 3a, die auf dem Substrat 1 gebildet wird, eine Pufferschicht 5, die auf der ersten Elektrode 3a gebildet wird, eine organische Schicht (eine aktive Schicht) 2, die auf der Pufferschicht 5 gebildet wird, und eine zweite Elektrode 3b, die auf der organischen Schicht 2 gebildet wird.
Bei den organischen photoelektrischen Umwandlungselementen 10, 20, 30, 40 und 50 gemäß den ersten bis fünften Ausführungsformen kann das Substrat 1 ein beliebiges Substrat sein, solange es die Bildung der Elektroden 3a, 3b und der organischen Schicht 2 nicht beeinflusst. Beispiele von Materialien für das Substrat 1 schließen Glas, Kunststoff, Polymerfilme, Silicium und dergleichen ein.
Die organische Schicht 2 ist eine Schicht mit einer Dicke von normalerweise 1 nm bis 100 μm und ist vorzugsweise eine organische Dünnschicht, deren Dicke vorzugsweise 2 nm bis 1000 nm, stärker bevorzugt 5 nm bis 500 nm, weit stärker bevorzugt 20 nm bis 200 nm unter dem Gesichtspunkt der Verkleinerung der organischen photoelektrischen Umwandlungselemente beträgt.
Die organische Schicht 2 kann aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Ein Verfahren zur Herstellung der organischen Schicht 2 ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür schließen ein Verfahren zum Bilden eines Films aus einer flüssigen Zusammensetzung auf einer Elektrode, ein Verfahren zum Vakuumabscheiden einer Zusammensetzung auf eine Elektrode und dergleichen ein.
Beispiele für das Verfahren zum Bilden eines Films aus der flüssigen Zusammensetzung schließen Beschichtungsverfahren oder Druckverfahren ein, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Rakelauftragungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein flexographisches Druckverfahren, ein Offsetdruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren, ein Dispenserdruckverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren und ein Kapillarbeschichtungsverfahren; ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein flexographisches Druckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und ein Dispenserdruckverfahren werden bevorzugt.
Mindestens eine aus der ersten Elektrode 3a und der zweiten Elektrode 3b ist transparent oder durchscheinend. Beispiele für die transparente oder durchscheinende Elektrode schließen einen leitfähigen Metalloxidfilm, eine durchscheinende Metalldünnschicht und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele dafür schließen leitfähiges Glas, das aus beispielsweise Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Indium-Zinn-Oxid (ITO), Indium-Zink-Oxid und mit Antimon dotiertem Zinnoxid (NESA) gemacht ist, und Gold, Platin, Silber, Kupfer und dergleichen ein; ITO, Indium-Zink-Oxid, Zinnoxid und dergleichen werden bevorzugt. Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren, ein Plattierungsverfahren und dergleichen ein. Ein organischer transparenter leitfähiger Film, wie Polyanilin und ein Derivat davon und Polythiophen und ein Derivat davon, kann auch als die Elektrode verwendet werden. Außerdem können Metall, leitfähiges Polymer und dergleichen als die Elektrodenmaterialien verwendet werden. Eine der Elektroden aus dem Elektrodenpaar ist vorzugsweise ein Material mit kleiner Austrittsarbeit. Beispiele dafür schließen Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium und Ytterbium; Legierungen aus zwei oder mehr Arten davon; Legierungen aus einer Art oder mehr davon und einer oder mehr Arten von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn; und Graphit oder eine Graphit-Einlagerungsverbindung ein. Beispiele für die Legierungen schließen eine Magnesium-Silber-Legierung, eine Magnesium-Indium-Legierung, eine Magnesium-Aluminium-Legierung, eine Indium-Silber-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Magnesium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung und eine Calcium-Aluminium-Legierung ein. In einem Fall, wo das Substrat 1 lichtundurchlässig ist, ist eine Elektrode, die weiter entfernt vom Substrat ist, das heißt eine zweite Elektrode 10b, vorzugsweise transparent oder durchscheinend.
Die elektrische Ladungstransportschicht 4 enthält einen Elektronendonor oder einen Elektronenakzeptor und hat eine Funktion zur Verbesserung einer Transporteigenschaft für elektrische Ladung (Loch oder Elektron) des organischen photoelektrischen Umwandlungselements. Beispiele für den Elektronendonor schließen ein Pyrazolinderivat, ein Arylaminderivat, ein Stilbenderivat, ein Triphenyldiaminderivat, Oligothiophen und ein Derivat davon, Polyvinylcarbazol und ein Derivat davon, Polysilan und ein Derivat davon, ein Polysiloxanderivat mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette oder der Hauptkette, Polyanilin und ein Derivat davon, Polythiophen und ein Derivat davon, Polypyrrol und ein Derivat davon, Polyphenylenvinylen und ein Derivat davon und Polythienylenvinylen und ein Derivat davon ein. Beispiele für den Elektronenakzeptor schließen ein Oxadiazolderivat, Anthrachinodimethan und ein Derivat davon, Benzochinon und ein Derivat davon, Naphthochinon und ein Derivat davon, Anthrachinon und ein Derivat davon, Tetracyanoanthrachinodimethan und ein Derivat davon, ein Fluorenonderivat, Diphenyldicyanoethylen und ein Derivat davon, ein Diphenochinonderivat, 8-Hydroxychinolin und einen Metallkomplex eines Derivats davon, Polychinolin und ein Derivat davon, Polychinoxalin und ein Derivat davon, Polyfluoren und ein Derivat davon, ein Fulleren mit C₆₀ und ein Derivat davon und ein Phenanthrenderivat, wie Bathocuproin, ein.
Die Pufferschicht 5 hat eine Funktion als eine Loch-Sperrschicht oder eine Elektronen-Sperrschicht und hat eine Funktion zum Verbessern des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads des organischen photoelektrischen Umwandlungselement durch die Verhinderung der Auslöschung von Exzitonen durch Kathodenmetall, die Erhöhung der Leerlaufspannung und dergleichen. Beispiele von Materialien für die Pufferschicht 5 schließen Halogenide (wie Lithiumfluorid), Oxide und dergleichen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; Teilchen von anorganischen Halbleitern, wie Titanoxid; und dergleichen ein.
Das organische photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die vorstehend erwähnte erste bis fünfte Ausführungsform begrenzt.
Beispielsweise muss das organische photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise das Substrat 1 umfassen.
Ferner ist in den organischen photoelektrischen Umwandlungselementen 20 und 30 gemäß der zweiten und dritten Ausführungsform die elektrische Ladungstransportschicht 4 zwischen entweder der ersten Elektrode 3a oder der zweiten Elektrode 3b und der organischen Schicht 2 angeordnet, aber das organische photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann die elektrischen Ladungstransportschichten auf beiden Seiten der organischen Schicht 2 umfassen. Beispielsweise kann eine Elektronentransportschicht zwischen der ersten Elektrode 3a und der organischen Schicht 2 angeordnet sein und kann eine Löchertransportschicht zwischen der zweiten Elektrode 3b und der organischen Schicht 2 angeordnet sein.
Weiterhin ist in den organischen photoelektrischen Umwandlungselementen 40 und 50 gemäß der vierten und fünften Ausführungsform die Pufferschicht 5 zwischen entweder der ersten Elektrode 3a oder der zweiten Elektrode 3b und der organischen Schicht 2 angeordnet, aber das organische photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann die Pufferschichten auf beiden Seiten der organischen Schicht 2 umfassen.
Das organische photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann als eine Solarzelle auf eine solche Weise betrieben werden, dass Licht, wie Sonnenlicht, durch die transparente oder durchscheinende Elektrode gestrahlt wird, wodurch photovoltaische Leistung zwischen den Elektroden erzeugt wird. Das organische photoelektrische Umwandlungselement kann auch als ein Solarzellenmodul verwendet werden, indem mehrere Solarzellen angesammelt werden. Ferner kann das organische photoelektrische Umwandlungselement als ein organischer Photosensor auf eine solche Weise betrieben werden, dass Licht durch die transparente oder durchscheinende Elektrode in dem Zustand des Anlegens von Spannung zwischen den Elektroden gestrahlt wird, wodurch ein photoelektrischer Strom erzeugt wird. Das organische photoelektrische Umwandlungselement kann auch als ein organischer Bildsensor verwendet werden, indem mehrere organische Photosensoren angesammelt werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher auf der Grundlage der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden, jedoch ist die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt.
In den folgenden Beispielen wurde im Hinblick auf das Molekulargewicht eines Polymers das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol durch GPC, hergestellt von Shimadzu Corporation (Handelsname: LC-10Avp), oder GPC, hergestellt von GPC Laboratory (Handelsname: PL-GPC2000), gemessen. Im Fall des Messens mit LC-10Avp wurde das Polymer in Tetrahydrofuran gelöst, so dass es eine Konzentration von ungefähr 0,5 Gew.-% wurde, und in die GPC mit einem Volumen von 50 μL eingespritzt.
Tetrahydrofuran wurde als eine mobile Phase der GPC verwendet und mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 mL/Minute betrieben. Zwei von TSKgel SuperHM-H (hergestellt von Tosoh Corporation) und eines von TSKgel SuperH2000 (hergestellt von Tosoh Corporation) wurden in Reihe als die Säule verbunden. Ein Differentialrefraktometer (Handelsname: RID-10A, hergestellt von Shimadzu Corporation) wurde als der Detektor verwendet. Im Fall des Messens mit PL-GPC2000 wurde das Polymer in ortho-Dichlorbenzol gelöst, so dass es eine Konzentration von ungefähr 1 Gew.-% wurde. Ortho-Dichlorbenzol wurde als eine mobile Phase der GPC verwendet und mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 mL/Minute bei einer Messtemperatur von 140°C betrieben. Drei von PLGEL 10 μm MIXED-B (hergestellt von PL Laboratory) wurden in Reihe als die Säule verbunden.
[Synthesebeispiel 1: Synthese von Polymer 1]
In einen 2-L-Vierhalskolben, dessen Atmosphäre durch Argon ersetzt war, wurden 7,928 g (16,72 mmol) einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (A), 13,00 g (17,60 mmol) einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (B), 4,979 g Methyltrioctylammoniumchlorid (Handelsname: aliquat336, hergestellt von Aldrich, CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl, Dichte: 0,884 g/mL (25°C), eingetragenes Warenzeichen von Henkel) und 405 mL Toluol eingefüllt und unterzogen das innere System 30 Minuten lang, während gerührt wurde, Durchperlen von Argon. 0,02 g Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) wurden dazu gegeben und 42,2 mL von 2 mol/L wässriger Natriumcarbonatlösung wurde tropfenweise dazu gegeben, während die Temperatur auf 105°C erhöht und gerührt wurde. Nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung 5 Stunden lang umgesetzt, und 2,6 g Phenylboronsäure und 1,8 mL Toluol wurden dazu gegeben und bei einer Temperatur von 105°C 16 Stunden lang gerührt. Außerdem wurden 700 mL Toluol und 200 mL 7,5%ige wässrige Natriumdimethyldithiocarbamat-trihydrat-Lösung dazu gegeben und bei einer Temperatur von 85°C 3 Stunden lang gerührt. Nach dem Entfernen der wässrigen Schicht wurde die Lösung zweimal mit 300 mL demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C, einmal mit 300 mL 3%iger Essigsäure bei einer Temperatur von 60°C und zusätzlich dreimal mit 300 mL demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C gewaschen. Die organische Schicht wurde durch eine Säule geleitet, die mit Celite, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid gefüllt war, um die Säule mit 800 mL heißem Toluol zu waschen. Die Lösung wurde auf 700 mL eingeengt, danach in 2 L Methanol gegossen, wodurch umgefällt wurde. Das Polymer wurde filtriert, wiedergewonnen und mit 500 mL Methanol, Aceton und Methanol gewaschen. Das Polymer wurde bei einer Temperatur von 50°C über Nacht vakuum-getrocknet, wodurch 12,21 g Pentathienyl-Fluoren-Copolymer, dargestellt durch die folgende Formel (gelegentlich als ,Polymer 1' in der vorliegenden Beschreibung bezeichnet), erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polymer 1, bezogen auf Polystyrol betrug 5,4 × 10⁴ und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts davon bezogen auf Polystyrol betrug 1,1 × 10⁵.
Polymer 1:
[In der Formel bedeutet m eine ganze Zahl von 2 oder mehr.]
[Synthesebeispiel 2: Synthese von Polymer 2]
In einen Dreihalskolben wurden 0,367 g (0,599 mmol) einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (C), 0,206 g (0,630 mmol) 5,5'-Dibrom-2,2'-bithiophen, 0,4 mg Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) und 0,1 g Methyltrioctylammoniumchlorid (Handelsname: aliquat336, hergestellt von Aldrich, CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl, Dichte: 0,894 g/mL (25°C)) unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt, und 19 mL Toluol, das zuvor 30 Minuten lang Durchperlen von Stickstoff unterzogen wurde, wurde dazu gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bis auf eine Temperatur von 105°C erhitzt, und 2 mL von 2 mol/L wässriger Natriumcarbonatlösung wurde tropfenweise dazu gegeben. Nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,01 g Phenylboronsäure gegeben, das Gemisch wurde weiter 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und 0,1 g Natrium-N,N-dimethyldithiocarbamattrihydrat und 2 mL demineralisiertes Wasser wurden dazu gegeben und bei einer Temperatur von 90°C 3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Lösung wurde bis auf Zimmertemperatur abgekühlt, um danach die wässrige Phase zu entfernen, und die organische Phase wurde zweimal mit 30 mL demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C, zweimal mit 2gew.-%iger wässriger Essigsäurelösung und zusätzlich zweimal mit demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde mit einem Verdampfer eingeengt und der erhaltene Rückstand wurde durch eine Kieselgel-Aluminiumoxid-Säule gereinigt und in Methanol ausgefällt, wodurch 0,05 g eines Polymers, dargestellt durch die folgende Formel (gelegentlich als ,Polymer 2' in der vorliegenden Beschreibung bezeichnet), erhalten wurden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polymer 2, bezogen auf Polystyrol betrug 2,5 × 10³ und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts davon, bezogen auf Polystyrol betrug 4,9 × 10³.
Polymer 2:
[In der Formel bedeutet m eine ganze Zahl von 2 oder mehr.]
[Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5]
(Herstellung von Beschichtungslösung für organische Dünnschicht-Solarzelle)
Der Elektronendonor und der Elektronenakzeptor, die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden in ortho-Dichlorbenzol in dem Mischungsverhältnis (Elektronendonor/Elektronenakzeptor), das in Tabelle 1 aufgeführt ist, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch einen 0,2 μm Teflonfilter (eingetragenes Warenzeichen) filtriert, wodurch eine Beschichtungslösung erhalten wurde. Der Gehalt (Gew.-%) eines Feststoffgehalts (feste Komponente) in der Beschichtungslösung ist wie in Tabelle 1 aufgeführt. [70]PCBM, [60]PCBM bzw. P3HT in der Tabelle bedeuten Methyl-[6,6]-penyl-C₇₁-butyrat, Methyl-[6,6]-phenyl-C₆₁-butyrat bzw. Poly(3-hexylthiophen). Die folgenden Produkte wurden als [70]PCBM, [60]PCBM und P3HT verwendet.
[70]PCBM: ADS71BFA, hergestellt von American Dye Source, Inc.
[60]PCBM: nanom spectra E-100, hergestellt von Frontier Carbon Corporation
P3HT: regioreguläres Poly(3-hexylthiophen) (hergestellt von Aldrich)
(Herstellung und Bewertung von organischer Dünnschicht-Solarzelle)
Ein Glassubstrat mit einem ITO-Film, der eine Dicke von 150 nm unter Verwendung eines Sputterverfahrens hat, wurde einer Ozon-UV-Behandlung als Oberflächenbehandlung unterzogen. Die vorstehend erwähnte Beschichtungslösung wurde auf das erhaltene oberflächenbehandelte Glassubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens aufgetragen, wodurch eine organische Schicht (eine aktive Schicht) (Filmdicke: 100 nm) erhalten wurde. Das Element, das P3HT als einen Elektronendonor verwendet, wurde nach dem Auftragen 10 Minuten lang Backen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 130°C unterzogen. Danach wurden 4 nm Lithiumfluorid und nachfolgend 100 nm Aluminium auf der organischen Schicht durch eine Vakuumabscheidemaschine abgeschieden, wodurch eine organische Dünnschicht-Solarzelle (Gestalt: ein Quadrat mit 2 mm × 2 mm) hergestellt wurde. Der Grad an Vakuum beim Abscheiden betrug insgesamt 1 bis 9 × 10^–3 Pa. Die Merkmale (photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad, Leerlaufspannung und Kurzschluss-Stromdichte) der erhaltenen organischen Dünnschicht-Solarzelle wurden mit einem Solarsimulator (hergestellt von Bunkoh-keiki Co., LTD., Handelsname: OTENTO-SUN II, AM1.5G Filter, Bestrahlungsstärke: 100 mW/cm²) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Wie in Tabelle 1 klargestellt, boten die organischen Dünnschicht-Solarzellen (Beispiele 1 bis 3), bei welchen Polymer 1 oder 2 als ein Elektronendonor verwendet wurde und [70]PCBM als ein Elektronenakzeptor verwendet wurde, einen beträchtlich hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad im Vergleich zu den organischen Dünnschicht-Solarzellen (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), bei welchen Polymer 1 oder 2 als ein Elektronendonor verwendet wurde und [60]PCBM als ein Elektronenakzeptor verwendet wurde. Ein großer Unterschied im photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad zwischen der organischen Dünnschicht-Solarzelle (Vergleichsbeispiel 5), bei welcher P3HT als ein Elektronendonor verwendet wurde und [70]PCBM als ein Elektronenakzeptor verwendet wurde, und der organischen Dünnschicht-Solarzelle (Vergleichsbeispiel 4), bei welcher P3HT als ein Elektronendonor verwendet wurde und [60]PCBM als ein Elektronenakzeptor verwendet wurde, wurde nicht beobachtet.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigten, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglichte, dass ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit beträchtlich hohem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad hergestellt wurde. Ebenso wurde gezeigt, dass das organische photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung einen beträchtlich hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad hatte.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung stellt ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement mit einem in ausreichender Weise hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad und ein organisches Material, das in der Lage ist, ein solches organisches photoelektrisches Umwandlungselement zu ergeben, bereit.
Zusammenfassung
Eine Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer mit einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (1) und einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (2), und ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr:
wobei Q, R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und so weiter bedeuten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2006-518110 [0003]
- JP 9-45478 [0037, 0046]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Advanced Functional Materials, Bd. 15 (2005), 1665-1670 [0003]
- „Organic Reactions”, Band 14, Seiten 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965 [0059]
- „Organic Synthesis”, Coll. Vol. VI, Seiten 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988 [0059]
- Chem. Rev., Band 95, Seite 2457 (1995) [0059]
- J. Organomet. Chem., Band 576, Seite 147 (1999) [0059]
- Macromol. Chem. Macromol. Symp., Band 12, Seite 229 (1987) [0059]

Claims

Eine Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer mit einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (1) und einer Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (2), und ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr oder ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder mehr.
[In den Formeln (1) und (2) bedeuten Q, R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 (wobei ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in dem Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, in dem Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 und in dem gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 mit Fluoratomen substituiert sein können). R¹ und R² können verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Reste Q und R können gleich oder verschieden sein.]
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei alle Reste Q Wasserstoffatome sind.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei alle Reste R Wasserstoffatome sind.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polymer ist, das eine Struktureinheit dargestellt durch die folgende Formel (I) aufweist.
[In der Formel (I) haben Q, R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben und n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr.]
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Struktureinheit dargestellt durch die Formel (I) eine Struktureinheit ist, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird.
[In der Formel (II) haben R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben. Q¹ bedeutet einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 (wobei ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in dem Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20, dem Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 bis 20 und dem gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 6 bis 60 mit Fluoratomen substituiert sein können). Die Reste Q¹ können gleich oder verschieden sein. n₁ und n₂ sind ganze Zahlen von 0 oder mehr und n₁ + n₂ ≥ 1.]
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Struktureinheit dargestellt durch die Formel (I) eine durch die folgende Formel (III) dargestellte Struktureinheit ist.
[In der Formel (III) haben R, R¹ und R² dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben.]
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend ein Fulleren mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70 oder ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, enthaltend ein Fullerenderivat mit einem Fullerengerüst mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 70.
Ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement, umfassend: ein Elektrodenpaar, von welchem mindestens eine Elektrode transparent oder durchscheinend ist; und eine organische Schicht, die zwischen dem Elektrodenpaar angeordnet ist; wobei die organische Schicht aus der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet sein kann.
Ein organisches photoelektrisches Umwandlungselement, umfassend: ein Elektrodenpaar, von welchem mindestens eine Elektrode transparent oder durchscheinend ist; und eine organische Schicht, die zwischen dem Elektrodenpaar angeordnet ist; wobei die organische Schicht die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.