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WO2009003971A1 - Mangan-aktivierter metallnitridosilikat-leuchtstoff - Google Patents

Mangan-aktivierter metallnitridosilikat-leuchtstoff Download PDF

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WO2009003971A1
WO2009003971A1 PCT/EP2008/058345 EP2008058345W WO2009003971A1 WO 2009003971 A1 WO2009003971 A1 WO 2009003971A1 EP 2008058345 W EP2008058345 W EP 2008058345W WO 2009003971 A1 WO2009003971 A1 WO 2009003971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor according
phosphor
metal
metals
divalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/058345
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubertus Theresia Hintzen
Cheng-Jun Duan
Sylke RÖSLER
Detlef Starick
Sven RÖSLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ledon Lighting Jennersdorf GmbH
Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH
Original Assignee
Ledon Lighting Jennersdorf GmbH
Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ledon Lighting Jennersdorf GmbH, Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH filed Critical Ledon Lighting Jennersdorf GmbH
Priority to DE112008001670T priority Critical patent/DE112008001670A5/de
Publication of WO2009003971A1 publication Critical patent/WO2009003971A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides

Definitions

  • the invention relates to high-performance inorganic, nitridic phosphors, as used in various technical applications, for example in X-ray image intensifiers, in cathode ray displays or lamps, in novel laser-based scanning beam displays, in fluorescent lamps and other devices for the conversion of high-energy X-ray, electron and UV radiation or of blue light in a lower energy, effective useful radiation can be used.
  • the invention relates to phosphors of a metal nitridosilicate, which can be excited with high efficiency in the ultraviolet or blue spectral range and then emit preferably in the visible range of the electromagnetic spectrum. Such phosphors can be used, for example, as conversion phosphors for producing white-emitting LEDs.
  • nitridic and oxynitridic phosphors are in particular the compounds M 2 Si 5 N 8 and MSi 2 O 2 N 2 , to CaSiAlN 3 and to
  • the phosphors are invariably doped with Eu 2+ ions. Activation with Ce 3+ ions was also proposed in very few cases. The phosphors emit depending on the type of activator and the prevailing crystal field in the green, yellow and red spectral range. The luminescence of the phosphors activated in this way is characterized by comparatively broad emission bands.
  • the width of the emission curve of Eu 2+ or Ce 3+ -activated nitride phosphors must be regarded as a significant disadvantage. This applies in particular to the use of the phosphors in white-emitting LEDs in the backlight (backlight Units) of LCD flat screens and the like. to. Important prerequisites for a high brightness and a high image quality of such displays are the good agreement of the emission spectra of the phosphors used with the transmission curves of the color filters used and the greatest possible total amount of colors that can be displayed with high color depth and saturation (color gamut). The latter can only be realized if fluorescent materials emitting as narrow a band as possible are used.
  • the white-emitting LED and fluorescent lamps produced for the purpose of general lighting generally also have higher luminous efficiencies if they contain narrow-band luminous red and green components according to the known three-band principle.
  • the group of phosphors according to the invention can be prepared by the general formula M x Si y N 2 / 3 ⁇ + 4 / 3y: are described Mn 2+, with 0 ⁇ x and 0 ⁇ y.
  • This group of phosphors are Mn 2+ ion-activated nitridosilicate phosphors, in which the incorporation of the Mn 2+ radiation centers into the stable, highly cross-linked nitridic host lattices leads to efficient Mn 2+ luminescence with a characteristic Emission spectrum leads.
  • M is preferably an alkaline earth metal ion or other divalent metal ion selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn) and beryllium (Be) These ions can be used as individual components, but also in mixtures with each other.
  • the highly networked structure of the base lattice is ensured in particular by an Si / N ratio of greater than 0.5.
  • the phosphors according to the invention can learn further compositional modifications of the composition described so far.
  • silicon partly by germanium can be substituted.
  • Scandium or the rare earth must be replaced. Boron and / or gallium may also be used instead of the aluminum for the proportionate substitution of the silicon in the phosphors according to the invention.
  • the divalent metal ions M by monovalent metal ions such.
  • B. Li, Na, K, Rb and / or Cs are exchanged. At the same time, for example, the exchange of equimolar amounts of nitrogen by oxygen or else equimolar amounts of silicon by pentavalent phosphorus must take place for charge compensation.
  • the activator concentration can be from 0 up to 50 at% of the sum of the metal ions. In a preferred variant, the activator concentration is up to 20 atomic%, and in another specific embodiment the activator concentration is set in the range> 0 and ⁇ 10 atom% of the sum of the metal ions.
  • sensitizers can be incorporated into the nitride phosphors according to the invention. These include, for example, Pb 2+ , Sn 2+ , Cu 2+ / Cu + , Sb 3+ , Bi 3+ , Ce 3+ and / or Eu 2+ ions.
  • the function of the sensitizers is to effectively absorb an excitation radiation that is not accessible to the Mn 2+ radiation centers and then to transfer their energy to the Mn 2+ ions with as high an efficiency as possible, so that, under these conditions of excitation, an intense energy is generated Mn 2+ emission can take place. Also, when installing the sensitizers, it may be necessary prove to add further doping elements to obtain charge neutrality.
  • concentrations of the sensitizers or coactivators are in principle in the same range as the activator concentrations, ie. H. values from> 0 up to 50 atom% of the sum of the metal ions are to be regarded as characteristic. However, the ratio of activator and co-activator concentration must be carefully adjusted through optimization.
  • the phosphors according to the invention exhibit efficient, characteristic Mn 2+ luminescence under appropriate excitation conditions.
  • the luminophores preferably emit in the spectral range between 500 and 700 nm and have comparatively narrow-band emission curves. The range of effective excitation extends from 200 to 500 nm.
  • the phosphors according to the invention can be additionally protected by surface coating or microencapsulation of the individual phosphor particles with suitable organic and inorganic materials against damage by environmental influences, such as eg moisture or reactive chemicals.
  • suitable coating materials are aluminum, silicon, titanium, yttrium, lanthanum, gadolinium or lutetium compounds, in particular their fluorides, phosphates, oxides or nitrides. Their suitability is in the individual case ultimately dependent on whether, in addition to the long-term protection of the phosphor particle, they also have suitable optical windows for excitation and emission radiation.
  • Coating or microencapsulation may be by such methods as CVD or PECVD; the technology of
  • coating is not limited to these methods.
  • the phosphors according to the invention can serve as radiation transducers for converting cathode or X-rays, ultraviolet, violet or blue radiation into longer-wavelength, visible light, which is preferably emitted in the green to the red spectral range.
  • the phosphors according to the invention can be used in a large number of technical devices, for example in cathode ray tubes, in X-ray intensifying screens or other X-ray image converters, in special laser-based imaging systems, in fluorescent lamps, colored or white emitting LEDs, in solar cells or greenhouse films or glass can be used as a radiation converter.
  • the luminophores described in the invention can advantageously both as individual components and as a mixture of several inventive phosphors or in combination with other blue, green, yellow and / or red emitting phosphors are used.
  • An inventive white-emitting LED consists of a radiation-emitting element which emits in a first spectral range, preferably in the blue and / or UV range of the optical spectrum, and at least one Mn 2+ -activated according to the invention Nitridosilicate phosphor, which absorbs a portion of this excitation radiation and proportionally converts it into another spectral range, preferably in green, yellow or red light.
  • the phosphors according to the invention can be used as individual components or in mixtures with other phosphors according to the invention of different composition and emission characteristics or else in combination with known differently colored blue, green, yellow and / or red luminophores.
  • Fig. 2 shows the diffuse reflectance spectra of undoped and Mn-activated
  • FIG. 5 shows the excitation and emission spectra of Mn-doped Sr 2 Si 5 N 8 phosphors
  • FIG. such as Fig. 6 shows the excitation and emission spectra of Mn-activated according to the invention
  • Table 1 shows composition, phase description, and luminescence-indicating properties of the same with respect to Mn 2+ ion-doped M 2 Si 5 N 8 phosphors;
  • the preparation of the phosphors according to the invention is preferably carried out on the basis of a high-temperature solid-state reaction.
  • the starting materials used are ⁇ -Si 3 N 4 , Ca 3 N 2 and strontium, barium, manganese in metallic form.
  • strontium and barium are nitrided in a nitrogen or ammonia atmosphere.
  • the alkaline earth nitrides are weighed together with ⁇ -Si3N 4 and metallic Mn in the respective stoichiometric amounts and mixed thoroughly. Due to the moisture sensitivity of some of the starting materials all these manipulations in a "glove box" are carried out under dry nitrogen.
  • the powder mixtures are positioned in suitable crucibles and twice each for 2-24 hours at temperatures between 1200-1700 0 C in high-temperature furnaces under an inert or reducing After annealing, the annealing products are cooled to room temperature and optionally subjected to a suitable aftertreatment.
  • the synthesis of the phosphors according to the invention is not limited to the previously described preparation method.
  • the phosphors according to the invention can also be made, for example, from a mixture of silicon nitride, metallic manganese and alkaline earth metals, wherein the metals are nitrided in situ.
  • Another alternative preparation method is the nitration of mixtures or alloys of silicon, manganese and alkaline earth metals with nitrogen or ammonia.
  • oxidic starting materials such as SiO 2, manganese oxides such as MnO, Mn 2 O 3 or MnO 4 and / or BaO, SrO and / or CaO or their precursors can be used as starting materials and mixed with carbon or carbon-containing compounds such as SiC in nitrogen-containing or Ammonia atmosphere carbothermally reduced and nitrated.
  • the ammonolysis of the abovementioned oxidic starting materials with NH 3 can also be used for the synthesis of the phosphors according to the invention.
  • gas phase solid state reactions (CVD) between alkaline earth metal / manganese / silicon precursors and NH 3 can be exploited for the synthesis of the phosphors according to the invention.
  • the particle shape and size of the phosphor particles can be controlled in the course of the synthesis.
  • the production of these illustrative phosphors was carried out in the following manner 1
  • the starting materials used were Of-Si 3 N 4 , Ca 3 N 2 and strontium, barium, manganese in metallic form.
  • strontium and barium in a nitrogen atmosphere at 800 0 C and 550 0 C in 12 h were to SrN x (x "0 to 0.66) or BaN x (x" 0 to 0.66) nitrided.
  • the respective alkaline earth nitrides were weighed together with ⁇ -Si 3 N 4 and metallic Mn in the respective stoichiometric amounts and mixed thoroughly in an agate mortar.
  • the amounts of starting materials used were:
  • make-up preparations were carried out in a glove box under dry nitrogen
  • the powder mixtures were placed in molybdenum crucibles and placed twice for 8 hours each at 1400 ° C. in a horizontal
  • phase purity of the samples was checked by X-ray diffraction (XRD) measurements. All samples exist each of a single phase, all interference patterns of undoped or manganese-doped Ca 2 Si 5 N 8 , Sr 2 Si 5 N 8 , and Ba 2 Si 5 N 8 samples in accordance with the procedures described in JCPDS 82-2489 , 85-101 and 85-102 documented samples respectively.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIGS. 1 to 3 show diffuse reflectance spectra of undoped and manganese-activated M 2 sisN 8 phosphors, where M stands for the pure metals calcium, strontium and barium. Both the undoped and the manganese-doped samples show uniformly a marked reduction in reflection in the region of about 300 nm. The absorptions occurring in this wavelength range are very likely to be attributed to electronic band-band transition of the host lattice, with the estimated bandgaps for the calcium compound at 250 nm, for the corresponding strontium nitridosilicate at about 265 nm and for the analogous barium compound at about 270 nm.
  • FIGS. 4 to 6 show the emission and excitation spectra of the exemplary Mn 2+ -activated nitridosilicate phosphors.
  • the spectral position of the characteristic Mn 2+ emission as well as that of the excitation bands depends to a great extent on the specific composition of the host lattice of the phosphors according to the invention.
  • the pure Mn 2+ -activated calcium-, strontium- and barium-nitidosilicate phosphors of the basic lattice composition M 2 Si 5 Ng exemplified by excitation with different wavelengths have comparatively narrow, symmetrical luminescent materials Emission bands in the range between 500-700 nm, with the maxima of the emission curves are at about 599 nm, 606 nm and 567 nm.
  • a list of the most important luminescence parameters of the phosphors according to the invention described in the exemplary embodiments can be taken from Table 1. The half-widths of the issue were also included in this table.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoffaus einem Metallnitridosilikat, welches mit zweiwertigem Mangan aktiviert ist. Der Leuchtstoff kann durch die allgemeinen Formel MxSiyN2/3x+4/3y:Mn2+ (mit 0 < x und 0 < y) beschrieben werden, wobei M eines oder mehrere Metallionen repräsentiert, Si Silizium repräsentiert, welches teilweise durch Germanium, Aluminium, Bor, Gallium, Scandium, und/oder Phosphor ersetzt sein kann, und N Stickstoff repräsentiert, welches teilweise durch Sauerstoff ersetzt sein kann. Die Erfindung betrifft weiterhin eine weiß leuchtende LED mit einem Anregungsstrahlung emittierenden Element und mindestens dem genannten Leuchtstoff, der einen Teil der Anregungsstrahlung absorbiert und in einem anderen Spektralbereich emittiert.

Description

Mangan-aktivierter Metallnitridosilikat-Leuchtstoff
Die Erfindung betrifft leistungsfähige anorganische, nitridische Leuchtstoffe, wie sie in verschiedenen technischen Anwendungen, beispielsweise in Röntgenbildverstärkern, in Kathodenstrahldisplays- oder Lampen, in neuartigen Laserbasierten Scanning-Beam-Displays, in Fluoreszenzlampen und anderen Geräten zur Umwandlung von energiereicher Röntgen-, Elektronen- und UV-Strahlung bzw. von blauem Licht in eine energieärmere, wirksame Nutzstrahlung eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Leuchtstoffe aus einem Metallnitridosilikat, die mit hoher Effizienz im ultravio- letten oder blauen Spektralbereich angeregt werden können und dann vorzugsweise im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren. Derartige Leuchtstoffe können beispielsweise als Konversionsleuchtstoffe zur Herstellung weiß emittierenden LED verwendet werden.
Für die Anwendung in den o.g. technischen Erzeugnissen wurden in den letzten Jahren neue nitridische und oxynitridische Leuchtstoffe entwickelt, die gegenüber den herkömmlichen oxidischen und sulfidischen Leuchtstoffen verschiedene wich- tige Vorteile aufweisen. So zeichnen sich diese neuartigen
Materialien durch eine hohe Kovalenz der chemischen Bindungen sowie durch hoch vernetzte und damit ausgesprochen „starre" Grundgitter aus. Daraus resultieren starke Kristallfelder und besonders hohe chemische und thermische Stabilitäten, die sich insbesondere beim Einsatz als Konversionsleuchtstoffe für weiße LED als äußerst vorteilhaft hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz und der Langlebigkeit der Erzeugnisse erweisen. Bei den derzeit technisch genutzten nitridischen und oxynitridischen Leuchtstoffen handelt es sich insbesondere um die Verbindungen M2Si5N8 und MSi2O2N2, um CaSiAlN3 sowie um
Sialone mit der allgemeinen Formel Mp/2Sii2-p-qAlp+q0qNi6-q (wobei M jeweils für die Elemente Barium, Calcium und Strontium steht) . Diese Materialien wurden beispielsweise in den Druckschriften EP 1 104 799 Al, EP 1 238 041 Bl, WO 2004/030109 Al, EP 1 568 753 A2 und EP 1 264 873 A2 ausführlich beschrieben. Die Leuchtstoffe sind ausnahmslos mit Eu2+-Ionen dotiert. Nur in sehr wenigen Fällen wurde auch eine Aktivierung mit Ce3+-Ionen vorgeschlagen. Die Leuchtstoffe emittieren in Abhängigkeit vom Aktivatortyp und vom herrschenden Kristallfeld im grünen, gelben und roten Spektralbereich. Dabei ist die Lumineszenz der so aktivierten Leuchtstoffe durch vergleichsweise breite Emissionsbanden gekennzeichnet .
Aus den Druckschriften US 2006-291246 Al, JP 2005-272852 A, JP 2004-010786 A und EP 1 571 194 A ist bekannt, bestimmte Manganverbindungen als Zusatzstoffe zu Eu2+-dotierten Nitrid- Leuchtstoffen zu verwenden. Allerdings gibt es in diesen Druckschriften keine Hinweise darauf, dass diese Zusatzstoffe als Aktivatoren wirken und zu einer charakteristischen Mn2+- Lumineszenz führen.
Für verschiedene technische Anwendungen bzw. für bestimmte wichtige Aspekte technischer Anwendungen ist die Breite der Emissionskurve Eu2+- bzw. Ce3+-aktivierter Nitrid-Leuchtstoffe aber als ein wesentlicher Nachteil anzusehen. Dies trifft insbesondere auf die Anwendung der Leuchtstoffe in weiß emittierenden LED bei der Hintergrundbeleuchtung (Backlight Units) von LCD-Flachbildschirme und dgl . zu. Wichtige Voraussetzungen für eine hohe Helligkeit und eine hohe Bildqualität derartiger Displays sind die gute Übereinstimmung der Emissionsspektren der eingesetzten Leuchtstoffe mit den Transmissi- onskurven der verwendeten Farbfilter sowie ein möglichst großer Gesamtumfang der mit hoher Farbtiefe und Sättigung darstellbaren Farben (Color Gamut) . Letzteres kann nur dann realisiert werden, wenn möglichst schmalbandig emittierende Leuchtstoffe zur Anwendung gebracht werden.
Vorteile aus dem Einsatz von Leuchtstoffen mit linienhaften oder schmalbandigen Emissionsspektren treten aber auch bei anderen Anwendungen zu Tage. So weisen auch die zum Zwecke der Allgemeinbeleuchtung gefertigten weiß emittierenden LED und Fluoreszenzlampen in der Regel höhere Lichtausbeuten auf, wenn sie gemäß dem bekannten Dreibandenprinzip schmalbandig leuchtende Rot- und Grünkomponenten enthalten.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf der Grundlage hoch vernetzter nitridischer Grundgitter neue Leuchtstoffe mit modifizierten Lumineszenzeigenschaften, insbesondere mit schmalbandigen Emissionsspektren bereitzustellen. Diese neuen Leuchtstoffe sollen für den Einsatz in unterschiedlichen Strahlungswandlern, vorzugsweise in verbesserten, weiß emittierenden LED geeignet sein. Eine Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, verbesserte weiß leuchtende LED unter Verwendung dieser Leuchtstoffe bereitzustellen.
Die genannte Aufgabe wird durch Leuchtstoffe gemäß dem beigefügten Anspruch 1 sowie durch eine LED gemäß dem beigefügten nebengeordneten Anspruch 14 gelöst. - A -
Die Gruppe der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe kann durch die allgemeine Formel MxSiyN2/3χ+4/3y :Mn2+, mit 0 < x und 0 < y, beschrieben werden. Es handelt sich bei dieser Leuchtstoff- gruppe um mit Mn2+-Ionen aktivierte Nitridosilikat-Leucht- stoffe, bei denen der Einbau der Mn2+-Strahlungszentren in die stabilen, hoch vernetzten nitridischen Wirtsgitter zu einer effizienten Mn2+-Lumineszenz mit charakteristischem Emissionsspektrum führt. Dabei steht M vorzugsweise für ein Erdalkali- Metallion oder ein anderes zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium (Mg) , Calcium (Ca) , Strontium (Sr) , Barium (Ba), Zink (Zn) und Beryllium (Be), wobei diese Ionen als Einzelkomponenten, aber auch in Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Die hoch vernetzte Struktur des Grundgitters wird insbesondere durch ein Si/N-Verhältnis von größer 0,5 gewährleistet.
Besondere Ausführungsformen des für die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe geeigneten Grundgitters stellen die Materialien mit der Summenformel M2Si5N8 (x = 2, y = 5) und MSi7Ni0 (x = 1, y = 7) dar. Auch in diesen Verbindungen bezeichnet M bevorzugt ein Erdalkali- oder ein anderes zweiwertiges Metallion, das aus der Gruppe Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und Be ausgewählt werden kann.
Zum Zwecke der Feinjustierung der optischen und chemischphysikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, wie z. B. der Lage des Emissionsfarbortes, der Lumineszenzausbeute, der Temperaturabhängigkeit sowie der chemi- sehen und thermischen Stabilität können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weitere kompositorische Abwandlungen von der bisher beschriebenen Zusammensetzung erfahren. Dazu zählt, dass beispielsweise Silizium teilweise durch Germanium substituiert werden kann. Des weiteren ist es möglich, Silizium teilweise durch Aluminium auszutauschen, wobei in diesem Falle zur Wahrung der Stöchiometrie und des Ladungsausgleiches gleichzeitig Stickstoff durch Sauerstoff oder aber äqui- molare Mengen des zweiwertigen Metallions M durch dreiwertige Metallionen, wie beispielsweise die der Elemente Lanthan, Yttrium, Scandium oder der Seltene Erden, ersetzt werden müssen. Anstelle des Aluminium können auch Bor und/oder Gallium zur anteiligen Substitution des Silizium in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen verwendet werden.
Andere Variationen des Leuchtstoffs bestehen darin, dass die zweiwertigen Metallionen M durch einwertige Metallionen wie z. B. Li, Na, K, Rb und/oder Cs ausgetauscht werden. Zur Ladungskompensation muss dann gleichzeitig beispielsweise der Austausch äquimolarer Mengen Stickstoff durch Sauerstoff oder aber äquimolarer Mengen Silizium durch fünfwertigen Phosphor erfolgen .
In Bezug auf die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe M2SIsNgIMn2+, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen, lassen sich die beschriebenen Varianten der LeuchtstoffZusammensetzung als weitere bevorzugte Ausführungsformen in folgenden Formeln darstellen:
M2Si(5-Z)Ge(Z)N8:Mn2+ mit 0 < z < 5
M2Si(5-t)Al(t)N(8-t)O(t) :Mn2+ mit 0 < t < 5 wobei Al ganz oder teilweise durch B, Ga, und/oder Sc ersetzt sein kann; M(2-U)La(U) Si (5-U)Al (U)N8 :Mn2+ mit 0 < u < 2 wobei in diesem Fall La ganz oder teilweise durch Sc, Y und/oder ein Lanthanoid und Al gegebenenfalls ganz oder teilweise durch B, Ga und/oder Sc substituiert werden kann;
M(2-v)Na(V)Si5N(8-V)O(V) :Mn2+ mit 0 < v < 2, wobei eine partielle Substitution bzw. ein Ersatz des Na durch Li, K, Rb, und/oder Cs möglich ist;
M(2-„)Na(W) Si (5-„) P(W)N8 :Mn2+ mit 0 < w < 2 wobei auch in diesem Falle anstelle des Na ganz oder teilweise Li, K, Rb, und/oder Cs eingebaut sein können.
Die Aktivatorkonzentration kann Werte von 0 bis zu 50 Atom% der Summe der Metallionen annehmen. In einer bevorzugten Variante beträgt die Aktivatorkonzentration bis zu 20 Atom%, und in einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die Aktivatorkonzentration im Bereich > 0 und ≤ 10 Atom% der Summe der Metallionen eingestellt.
Neben den Mn2+-Aktivatoren können weitere als Sensibilisatoren wirkende Koaktivatoren in die erfindungsgemäßen nitridischen Leuchtstoffe eingebaut werden. Zu ihnen gehören beispiels- weise Pb2+-, Sn2+-, Cu2+/Cu+-, Sb3+-, Bi3+-, Ce3+- und/oder Eu2+- Ionen. Die Funktion der Sensibilisatoren besteht darin, eine für die Mn2+-Strahlungszentren nicht zugängliche Anregungsstrahlung wirkungsvoll zu absorbieren und deren Energie dann mit möglichst hoher Effizienz so auf die Mn2+-Ionen zu über- tragen, dass letztendlich auch unter diesen Anregungsbedingungen eine intensive Mn2+-Emission erfolgen kann. Auch beim Einbau der Sensibilisatoren kann es sich als erforderlich erweisen, zum Erhalt der Ladungsneutralität weitere Dotierungselemente hinzuzufügen.
Die Konzentrationen der Sensibilisatoren bzw. Koaktivatoren liegen prinzipiell in demselben Bereich wie die Aktivatorkonzentrationen, d. h. dass Werte von > 0 bis zu 50 Atom% der Summe der Metallionen als charakteristisch anzusehen sind. Allerdings muss das Verhältnis von Aktivator- und Koaktiva- torkonzentration durch Optimierung sorgsam eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen unter entsprechenden Anregungsbedingungen eine effiziente, charakteristische Mn2+-Lumineszenz auf. Die Luminophore emittieren vorzugsweise im Spektralbereich zwischen 500 und 700 nm und besitzen vergleichsweise schmalbandige Emissionskurven. Der Bereich wirkungsvoller Anregung erstreckt sich dabei von 200 bis 500 nm.
Gleichzeitig konnte festgestellt werden, dass auch bei der
Anregung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit Kathoden- und Röntgenstrahlung intensive und technisch nutzbare Lumineszenzprozesse auftreten.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können durch Oberflächen- beschichtung oder Mikroverkapselung der einzelnen Leucht- stoffpartikel mit geeigneten organischen und anorganischen Materialien vor Schädigungen durch Umwelteinflüsse, wie z.B. Feuchtigkeit oder reaktive Chemikalien, zusätzlich geschützt werden. Als Beschichtungsmaterialien kommen Aluminium-, Silizium-, Titan-, Yttrium-, Lanthan-, Gadolinium- oder Lutetiumverbindungen in Betracht, insbesondere deren Fluoride, Phosphate, Oxide oder Nitride. Ihre Eignung ist im Einzelfall letztlich davon abhängig, ob sie neben dem nachhaltigen Schutz des Leuchtstoffteilchens zugleich geeignete optische Fenster für die Anregung und Emissionsstrahlung aufweisen. Die Beschichtung oder Mikroverkapselung kann mittels solcher Verfahren wie CVD oder PECVD erfolgen; die Technologie der
Beschichtung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Aufgrund der beschriebenen Lumineszenzeigenschaften können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe als Strahlungswandler zur Umwandlung von Kathoden- oder Röntgenstrahlen, ultravioletter, violetter oder blauer Strahlung in längerwelliges, sichtbares Licht, welches vorzugsweise im grünen bis zum roten Spektralbereich emittiert wird, dienen. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in einer Vielzahl von technischen Geräten, beispielsweise in Kathodenstrahlröhren, in Röntgen-Verstärkerfolien oder anderen Röntgenbild- konvertern, in speziellen Laser-basierten Bilderzeugungssystemen, in Leuchtstofflampen, farbig oder weiß emittierenden LED, in Solarzellen oder Gewächshausfolien oder -gläsern als Strahlungskonverter eingesetzt werden können.
Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe als Konversionsleuchtstoffe in weiß emittierenden LED oder in Fluoreszenzlampen können die in der Erfindung beschriebenen Luminophore in vorteilhafter Weise sowohl als Einzelkomponenten als auch als Mischung mehrerer erfindungsgemäßer Leuchtstoffe oder aber in Kombination mit anderen blau, grün, gelb und/oder rot emittierenden Leuchtstoffen zur Anwendung gebracht werden. Eine erfindungsgemäße, weiß leuchtende LED besteht dabei aus einem Strahlung emittierenden Element, das in einem ersten Spektralbereich, vorzugsweise im blauen und/oder UV-Bereich des optischen Spektrums emittiert, und mindestens einem erfindungsgemäßen Mn2+-aktivierten Nitridosilikatleuchtstoff, der einen Teil dieser Anregungsstrahlung absorbiert und sie anteilig in einen anderen Spektralbereich, vorzugsweise in grünes, gelbes oder rotes Licht konvertiert. Wie beschrieben können dabei die erfindungsgemä- ßen Leuchtstoffe als Einzelkomponenten oder in Mischungen mit weiteren erfindungsgemäßen Leuchtstoffen anderer Zusammensetzung und Emissionscharakteristik oder aber in Kombination mit bekannten, anders gearteten blau, grün, gelb und/ oder rot leuchtenden Luminophoren eingesetzt werden.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der erfinderischen Lösungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Herstellungsbedingungen der Leuchtstoffe, unter Bezugnahme auf die beigefügte Tabelle sowie die beigefügten Abbildungen. Diese zeigen im Einzelnen:
Fig. 1 die Spektren der diffusen Reflexion von undotierten und Mn-dotierten Ca2Si5N8-Proben;
Fig. 2 die diffusen Reflexionsspektren von undotierten und Mn-aktivierten
Figure imgf000011_0001
Fig. 3 die diffusen Reflexionsspektren von undotierten und Mn-dotierten Ba2Si5N8-Materialien;
Fig. 4 die Anregungs- und Emissionsspektren von Mn-aktivierten Ca2Si5N8-Proben;
Fig. 5 die Anregungs- und Emissionsspektren von Mn-dotierten Sr2Si5N8-Leuchtstoffen; sowie Fig. 6 die Anregungs- und Emissionsspektren von erfindungsgemäßen Mn-aktivierten
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1 Zusammensetzung, Phasenbeschreibung und Lumineszzeennzzeeiiggeennsscchhaafftteenn vvoonn eerrffiinndduunnggssggeemmääßß mit Mn2+- Ionen dotierten M2Si5N8-Leuchtstoffen;
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erfolgt vorzugsweise auf der Grundlage einer Hochtemperatur-Festkörperreaktion. Als Ausgangsstoffe werden dabei α-Si3N4, Ca3N2 sowie Strontium, Barium, Mangan in metallischer Form verwendet. In einem ersten Prozessschritt werden Strontium und Barium in Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre nitriert. Anschließend werden die Erdalkalinitride zusammen mit α-Si3N4 und metallischem Mn in den jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen und intensiv vermischt. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit einiger Ausgangsmaterialien werden all diese Manipulationen in einer „glove box" unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Pulvermischungen werden in geeigneten Tiegeln positioniert und zweimal für jeweils 2-24 Stunden bei Temperaturen zwischen 1200 bis 17000C in Hochtemperaturöfen unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre geglüht, wobei zwischen den beiden Glühungen eine Homogeni- sierung des Glühgutes erfolgen sollte. Nach Beendigung des Glühprozesses werden die Glühprodukte auf Raumtemperatur abgekühlt und ggf. einer geeigneten Nachbehandlung unterzogen .
Die Synthese der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist jedoch nicht auf das zuvor beschriebene Präparationsverfahren beschränkt. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können beispielsweise auch aus einer Mischung aus Siliziumnitrid, metallischem Mangan und Erdalkalimetallen hergestellt werden, wobei die Metalle in situ nitriert werden. Eine weitere alternative Präparationsmethode ist die Nitrierung von Mischungen bzw. Legierungen aus Silizium, Mangan und Erdalka- limetallen mit Stickstoff oder Ammoniak. Des weiteren können auch oxidische Ausgangsstoffe wie Siθ2, Manganoxide wie MnO, Mn2θ3 oder MnO4 und/oder BaO, SrO und/oder CaO bzw. deren Precursoren als Ausgangsstoffe eingesetzt und in Mischung mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen wie SiC in stickstoffhaltiger oder Ammoniakatmosphäre carbothermisch reduziert und nitriert werden. Auch die Ammonolyse der zuvor genannten oxidischen Ausgangsstoffe mit NH3 kann zur Synthese der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe angewandt werden. Weiterhin können Gasphase-Festkörper-Reaktionen (CVD) zwischen Erd- alkalimetall/Mangan/Silizium-Präkursoren und NH3 zur Synthese der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ausgenutzt werden.
Durch den Einsatz unterschiedlicher Schmelzmittel können die Partikelform und Größe der Leuchtstoffteilchen im Verlaufe der Synthese gesteuert werden.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sowie deren Parameter näher beschrieben. Die in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Spektren wurden an ausgewählten Leuchtstoffproben gemessen. Bei ihnen handelt es sich im Einzelnen um Ca2SIsNgIMn2+, Sr2SIsNgIMn2+ und Ba2Si5N8IMn2+, wobei die Mangan-Konzentration jeweils 5 Atom% betrug.
Die Herstellung dieser als Ausführungsbeispiele dienenden Leuchtstoffe erfolgte auf folgende Weise 1 Als Ausgangsstoffe wurden Of-Si3N4, Ca3N2 sowie Strontium, Barium, Mangan in metallischer Form verwendet. In einem ersten Prozessschritt wurden Strontium und Barium in Stickstoffatmosphäre bei 8000C bzw. 5500C in 12 h zu SrNx (x « 0 bis 0,66) bzw. BaNx (x » 0 bis 0,66) nitriert. Anschließend wurden die jeweiligen Erdalkalinitride zusammen mit α-Si3N4 und metallischen Mn in den jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen und in einem Achatmörser intensiv vermischt. Dabei betrugen die Einsatzmengen der Ausgangs- Stoffe im Einzelnen:
Beispiel 1: Ca2Si5N8: 5 mol% Mn2+
Ca3N2:0,5633 g, Of-Si3N4 : 1, 4031 g, Mn:0,033 g
Beispiel 2: Sr2Si5N8: 5 mol% Mn2+
SrN0, 372s:l, 0584 g, Of-Si3N4 : 1, 4031 g, Mn:0,033 g
Beispiel 3: Ba2Si5N8: 5 mol% Mn2+
BaN0, 68s:l, 1166 g, Of-Si3N4 : 0, 9354 g, Mn:0,022 g
Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit verschiedener Ausgangsmaterialien wurden die Ansatzbereitungen in einer „glove box" unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Pulvermischungen wurden in Molybdäntiegeln positioniert und zweimal für jeweils 8 Stunden bei 14000C in einem horizontalen
Röhrenofen unter einer strömenden Atmosphäre von 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff geglüht, wobei zwischen den beiden Glühungen eine Homogenisierung des Glühgutes erfolgte. Nach Beendigung des Glühprozesses wurden die Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Phasenreinheit der Proben wurde mittels Röntgendiffrakto- metrie-Messungen (XRD) überprüft. Sämtliche Proben bestehen aus jeweils einer einzelnen Phase, wobei sämtliche Interferenz-Muster von undotierten oder mit Mangan dotierten Ca2Si5N8-, Sr2Si5N8- und Ba2Si5N8-Proben in Übereinstimmung mit den in JCPDS 82-2489, 85-101 bzw. 85-102 dokumentierten Mustern stehen.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen diffuse Reflexionsspektren von undotierten und Mangan-aktivierten M2SisN8-Leuchtstoffen, wobei M jeweils für die reinen Metalle Calcium, Strontium und Barium steht. Sowohl die undotierten als auch die Mangan-dotierten Proben zeigen einheitlich eine merkliche Verringerung der Reflexion im Bereich von etwa 300 nm. Die in diesem Wellenlängenbereich auftretenden Absorptionen sind mit großer Wahrscheinlichkeit elektronischen Band-Band-Übergang des Wirts- gitter zuzuordnen, wobei die geschätzten Bandabstände für die Calciumverbindung bei 250 nm, für das entsprechende Strontiumnitridosilikat bei etwa 265 nm und für die analoge Bariumverbindung bei etwa 270 nm liegen.
Neben der Grundgitterabsorption sind in den Reflexionsspektren der beispielhaften, erfindungsgemäßen Mn2+- aktivierten Luminophore weitere Absorptionsbänder im Wellenlängenbereich zwischen 370 nm und 420 nm zu erkennen, die in jedem Falle der Absorption durch die Mangan- Strahlungszentren zuzuordnen sind.
Obwohl die optische Absorption des freien Mangan (II) -Ions wegen der geltenden quantentheoretischen Verbotsregeln für elektronische 3d-3d-Übergänge im Allgemeinen als vergleichs- weise schwach eingeschätzt werden muss, ist in verschiedenen Grundgittern dennoch eine intensive und technisch nutzbare Mn2+-Emission zu beobachten. Dies ist einerseits darauf zurückzuführen, dass das Verbot für elektronische Übergänge aus dem Grund- in die angeregten Zustände der Mn2+- Strahlungszentren durch spezielle Gitterstrukturen aufgehoben werden kann, und ist zum anderen darin begründet, dass entweder vom Grundgitter oder aber von zusätzlichen eingebauten Sensibilisatoren ausgehende wirkungsvolle Energietransferprozesse zur Anregung einer effizienten, charakteristischen Mn2+-Lumineszenz führen können .
Dies wird auch aus den Fig. 4 bis 6 deutlich, die die Emissions- und Anregungsspektren der beispielhaften Mn2+- aktivierten Nitridosilikat-Leuchtstoffe zeigen. In Übereinstimmung mit den diffusen Reflexionsspektren weisen die Anre- gungs spektren der M2S i5N8 : Mn2+-Leuchtstof fe (M=Ca , Sr , Ba ) jeweils mehrere Anregungsbanden im Bereich zwischen 200 und 500 nm auf. Gemäß der oben geführten Diskussion lassen sich diese Banden entweder der Grundgitterabsorption oder aber der direkten Anregung in das Mn2+-Strahlungszentren zuordnen.
Die spektrale Lage der charakteristischen Mn2+-Emission hängt ebenso wie die der Anregungsbänder in starkem Maße von der konkreten Zusammensetzung des Wirtsgitters der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ab.
Wie in den Fig. 4 bis 6 weiterhin gezeigt, weisen die beispielhaft aufgeführten reinen Mn2+-aktivierten Calcium-, Strontium- und Barium-Nitidosilikat-Leuchtstoffe der Grundgitterzusammensetzung M2Si5Ng bei Anregung mit unterschiedli- chen Wellenlängen vergleichsweise schmale, symmetrische Emissionsbänder im Bereich zwischen 500-700 nm auf, wobei die Maxima der Emissionskurven bei etwa 599 nm, 606 nm und 567 nm liegen . Eine Zusammenstellung der wichtigsten Lumineszenzparameter der in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist der Tabelle 1 zu entnehmen. In diese Tabelle wurden auch die Halbwertbreiten der Emission aufgenommen. Diese Daten dokumentieren, dass sich die charakteristische Mn2+-Lumineszenz in den erfindungsgemäßen Grundgittern tatsächlich in bemerkenswert schmalbandigen Emissionskurven manifestiert. Die entsprechenden Werte liegen im Bereich zwischen 60-70 nm. Es sei an dieser Stelle noch einmal darauf verwiesen, dass die Halbwertsbreiten vergleichbarer Eu2+-aktivierter nitridischer Leuchtstoffe 80-110 nm M2Si5N8IEu) bzw. 90 nm (CaSiAlN3) betragen.
Tabelle 1: Zusammensetzung, Phasen- und Photolumineszenz- eigenschaften von Mn ,2 + -dotierten M2Si5N8 (M = Ca, Sr, Ba)
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoff aus einem Metallnitridosilikat, welches mit zweiwertigem Mangan aktiviert ist und durch die folgende allgemeinen Formel beschrieben ist:
MxSiyN2/3x+4/3y:Mn2+, mit 0 < x und 0 < y, wobei
- M - eines oder mehrere Metallionen repräsentiert;
- Si - Silizium repräsentiert, welches teilweise durch Germanium, Aluminium, Bor, Gallium, Scandium, und/oder
Phosphor ersetzt sein kann;
- N - Stickstoff repräsentiert, welches teilweise durch Sauerstoff ersetzt sein kann.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Si zu N größer als 0,5 ist.
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallnitridosilikat weiterhin durch Sensibilisatoren koaktiviert ist.
4. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M eines oder mehrere der Metalle aus einer durch Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Beryllium gebildeten Gruppe ist.
5. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallnitridosilikat die allgemeine Formel M2Si5N8 oder MSi7Ni0 aufweist.
6. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium teilweise durch Aluminium ersetzt ist, wobei äquimolare Anteile des Stickstoffes durch Sauerstoff oder Anteile der Metalle, welche zweiwertig sind, durch Anteile der Metalle, welche dreiwertig sind, ersetzt sind.
7. Leuchtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der Metalle, welche dreiwertig sind, aus einer durch Lanthan, Yttrium, Scandium und Seltene Erden gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
8. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Anteile der Metalle, welche einwertig sind, durch Anteile der Metalle, welche zweiwertig sind, ersetzt sind.
9. Leuchtstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der Metalle, welche einwertig sind, aus einer durch Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
10. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensibilisatoren aus einer durch dreiwertige Cer-Ionen, zweiwertige Blei-Ionen, dreiwertige Antimon-Ionen, zweiwertige Zinn-Ionen und zweiwertige Europium-Ionen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
11. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zweiwertige Mangan im
Metallnitridosilikat eine Konzentration im Bereich zwischen 0 und 20 Atom% aufweist.
12. Leuchtstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zweiwertige Mangan im Metallnitridosilikat eine Konzentration im Bereich zwischen 0 und 10 Atom% aufweist.
13. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallnitridosilikat eine
Beschichtung aus einer Aluminium-, Silizium-, Titan-, Yttrium-, Lanthan-, Gadolinium- und/oder Lutetiumverbindungen aufweist.
14. Weiß leuchtende LED mit einem Anregungsstrahlung emittierenden Element, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen ersten Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst, der einen Teil der Anregungsstrahlung absorbiert und in einem anderen Spektralbereich emittiert.
15. LED nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlung emittierende Element im blauen und/oder UV- Bereich des optischen Spektrums emittiert, und dass der erste Leuchtstoff grünes, gelbes oder rotes Licht emittiert .
16. LED nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein zweiter Leuchtstoff vorgesehen ist, der blau, grün, gelb und/oder rot emittiert.
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