DE102009030205A1

DE102009030205A1 - Leuchtstoffe mit Eu(II)-dotierten silikatischen Luminophore

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Publication number: DE102009030205A1
Application number: DE102009030205A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem-. Dr. rer. nat. Tews; Gundula Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Roth; Detlef Dipl.-Chem. Starick; Chung Hoon Gwangmyeong Lee
Original assignee: Litec LP GmbH; Litec LLL GmbH; Seoul Semiconductor Co Ltd
Current assignee: Intematix-Litec De GmbH; Seoul Semiconductor Co Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2010-12-30
Also published as: KR20100138691A; EP2445989A4; WO2010150981A3; RU2012102270A; WO2010150981A2; RU2543196C2; TW201100524A; EP2445989B1; EP2445989A2; CN102803438A; US20100327229A1; CN102803438B; US8703014B2; TWI519626B; JP2012531488A; KR101121717B1

Abstract

Die Erfindung betrifft anorganische Leuchtstoffe mit Eu-dotierten silikatischen Luminophore, bei denen feste Lösungen in Form von Mischphasen zwischen den Erdalkalioxyortho- und Seltenerdoxyorthosilikaten als Grundgitter für die zur Lumineszenz führende Eu-Aktivierung verwendet werden. Diese Luminophore werden durch die allgemeine Formel (1-x) MSiO· x SESiO: Eu beschrieben, wobei Mvorzugsweise für das Erdalkalimetallion des Strontiums oder für ein anderes Erdalkalimetallion oder ein anderes zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Zink und Mangan steht, wobei diese Ionen in definierten Mengen, in der Regel zusätzlich zum Strontium und auch in Mischungen miteiander eingesetzt werden und das Symbol SE für Seltene Erden steht. Die Leuchtstoffe werden als Strahlungskonverter zur Umwandlung einer energiereicheren Primärstrahlung, beispielsweise von UV-Strahlung oder blauem Licht, in eine längerwelligere sichtbare Strahlung verwendet und somit in entsprechenden Licht emittierenden Anordnungen wie farbig weiß leuchtende LED vorzugsweise eingesetzt. Die Anordnungen mit den Konversionsleuchtstoffen zeichnen sich durch einen verbesserten temperaturabhängigen Wirkungsgrad der Lumineszenz bzw. Quantenausbeute und durch eine verlängerte Lebensdauer der Leuchtstoffe aus, die für die Emission des hergestellten Lichts verantwortlich sind. Insbesondere wird eine hohe Stabilität der Luminophore ...

Description

Die Erfindung betrifft anorganische Leuchtstoffe auf Silikatbasis, die als Strahlungskonverter zur Umwandlung einer energiereicheren Primärstrahlung, beispielsweise von UV-Strahlung oder blauem Licht, in eine längerwelligere sichtbare Strahlung verwendet und somit in entsprechenden Licht emittierenden Anordnungen wie farbig oder weiß leuchtende LED eingesetzt werden können.
Die Anordnungen mit den erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoffen zeichnen sich vor allem durch einen verbesserten temperaturabhängigen Wirkungsgrad der Lumineszenz bzw. Quantenausbeute und durch eine verlängerte Lebensdauer der Leuchtstoffe, die für die Emission des hergestellten Lichts verantwortlich sind, aus. Insbesondere wird eine hohe Stabilität der Luminophore gegenüber der auftretenden Strahlenbelastung sowie gegenüber dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit und anderen Umweltfaktoren erzielt.
[Stand der Technik]
Für den Einsatz in farbig oder weiß leuchtenden LED sind europiumaktivierte Erdalkalioxyorthosilikate des allgemeinen Typs Sr₃SiO₅:Eu bekannt geworden, wobei das Element Strontium in diesen Verbindungen auch ganz oder teilweise durch andere Erdalkali-Ionen ersetzt sein kann.
Ein derartiger Strontium Silikat-basierender Leuchtstoff für langwellige ultraviolett emittierende LED ist in WO 2004/085570 A1 mit der Struktur Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺, wobei x = 0 < x ≤ 1 ist, beschrieben. Der Leuchtstoff soll eine hohe Lichtausbeute besitzen.
Durch WO 2006/081803 A1 ist ein Leuchtstoff aus der Klasse der Orthosilikate mit der Struktur (Sr, Ba, Ca)₃SiO₅:Eu bekannt.
Diese bekannten Luminophore emittieren im gelben bis orangenen Bereich des sichtbaren Spektrums und weisen bei Anregung mit UV-Strahlung bzw. blauem Licht die für die relevanten technischen Applikationen geforderten hohen Lumineszenzeffizienzen auf. Darüber hinaus sollen sie sich durch für verschiedene Anwendungen günstige, geringe Halbwertbreiten der Emissionsspektren sowie durch eine relativ geringe Temperaturlöschung auszeichnen.
Durch US 2006 261309 A1 sind gelb emittierende Leuchtstoffmischungen mit zwei Silikat-basierenden Phasen bekannt gemacht worden, die eine Hauptemissionsintensität im Wellenbereich von 555 nm bis 580 nm aufweisen, wenn sie durch eine Strahlungsquelle mit einem Wellenlängenbereich von 220 nm bis 530 nm angeregt werden. Die erste Phase besitzt im wesenlichen eine Kristallstruktur (M1)₂SiO₄ und die zweite Phase im wesenlichen eine Kristallstruktur (M2)₃SiO₅, worin M1 und M2 jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sr, Ba, Mg, Ca und Zn besteht. Mindestens eine der Phasen der Mischung beinhaltet größer oder gleich 0,0001 Prozent an Gewichtsanteil Mg, mindestens eine der Phasen ist mit dem zweiwertigen Europium (Eu²⁺) aktiviert und mindestens eine der Phasen beinhaltet einen Dotierstoff D, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus F, Cl, Br, S und N besteht, wobei und mindestens eines der Dotandatome auf Gitterplätzen des Sauerstoffatoms des Silikatkristallshostes des Leuchtstoffs angeordnet ist.
In WO 2007/035026 A1 ist ein silikatischer Leuchtstoff für UV mit langwelliger Anregung beschrieben, der eine Farbkoordinate von x = 0,50 bis 0,64 und y = 0,38 bis 0,51 besitzt. Er wird durch die Formel (Sr_1-x-y-zA_xBa_nZn_y)₃SiO₅:Re_z repräsentiert, wobei A mindestens ein alkalines Erdmetall ist, das aus Ca und Mg ausgewählt wird. R bedeutet ein Seltenerdmetall und es gilt 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 < y ≤ 0,5; 0 < z < 0,2 und 0 < n ≤ 1. Der Leuchtstoff wird präpariert aus einem stoichiometrischen Gemisch von Strontium, Barium, Zink und Siliziumdioxid als Matrix-Komponenten und Seltenerdmetall als eine aktive Stoffkomponente. Die hieraus sich ergebene Mixtur wird bei 100 bis 150°C zum Präparieren des Leuchtstoffs getrocknet. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung des Leuchtstoffs bei 800 bis 1500°C unter einer Mischgasatmosphäre aus Stickstoff und Wasserstoff. 0,001 bis 0,5 mol alkalines Erdmetall und 0,001 bis 0,5 mol Zink werden danach der Matrix-Komponente pro 1 mol Strontium dazugegeben.
Der Nachteil dieser bekannten Leuchtstoffe liegt aber darin, dass sie unter Einsatzbedingungen eine vergleichsweise geringe Lebensdauer aufweisen. Dies ist vor allem auf die hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit der europiumdotierten Erdalkalioxyorthosilikate zurückzuführen. Ein solch wesentlicher Nachteil kann dazu führen, dass die technische Anwendbarkeit der beschriebenen Luminophore gänzlich verhindern oder aber zumindest in starkem Maße eingeschränkt wird.
[Aufgabenstellung]
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, chemisch modifizierte Oxyorthosilikat-Leuchtstoffe mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit einer deutlich erhöhten Beständigkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit bereitzustellen, die als effiziente Strahlungswandler für den Einsatz in unterschiedlichen technische Anwendungen geeignet sind.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei Oxyorthosilikat-Leuchtstoffe als Grundgitter für die zur Lumineszenz führende Eu²⁺-Aktivierung feste Lösungen, sogenannte Mischphasen, zwischen den Erdalkalioxyortho- und Seltenerdoxyorthosilikaten verwendet werden. Eine derartige Mischphasenbildung führt zu einer Stabilisierung der Festkörpermatrix und zu einer deutlichen verbesserten Resistenz der entsprechenden Luminophore gegenüber Luftfeuchtigkeit und anderen Umweltfaktoren. Auf diese Weise können die Langlebigkeit der erfinderischen Leuchtstoffe und die der daraus hergestellten Licht emittierenden Anordnung nachhaltig verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können durch die allgemeine Formel (1-x)M^II ₃SiO₅·xSE₂SiO₅:Eu beschrieben werden.
Bei dieser erfindungsgemäßen Leuchtstoffgruppe handelt es sich um Eu²⁺-dotierte silikatische Luminophore, bei denen als Grundgitter feste Lösungen, sogenannte Mischphasen, zwischen Erdalkali- und Seltenerdoxyorthosilikaten verwendet werden. Dabei sind die in bestimmten Konzentrationsgrenzen mögliche und nachgewiesene Mischphasenbildung zwischen den beiden unterschiedlichen Oxyorthosilikat-Typen durch die Schreibweise
(1-x)M^II ₃SiO₅·xSE₂SiO₅ gekennzeichnet.
In der allgemeinen Strukturformel steht M^II vorzugsweise für das Erdalkalimetallion des Sr oder für ein anderes Erdalkalimetallion oder ein anderes zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Zink und Mangan, wobei diese Ionen in definierten Mengen, in der Regel zusätzlich zum Strontium und auch in Mischungen miteinander eingesetzt werden. Im Falle des Bariums ist ein vollständiger Ersatz des Strontiums möglich. Der Mengenanteil der anderen zusätzlich zum Strontium eingebauten zweiwertigen Metallionen kann bis zu 0,5 betragen.
Das in der allgemeinen Formel verwendete Symbol SE steht für Seltene Erden und bezeichnet die dreiwertigen Metallionen des Yttriums, des Lanthans und der sogenannten Lanthanoide, d. h. Elemente mit den Ordnungszahlen 58 bis 71, vorzugsweise aber die entsprechenden Ionen der Elemente Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium. Diese Ionen können als Einzelkomponenten oder aber in Mischungen miteinander in die Matrix eingebaut werden.
Neben dem Europium und zusätzlich zu diesem Dotierungselement kommen als Aktivatoren prinzipiell auch noch weitere zweiwertige Seltenerdionen wie beispiels weise die des Samariums oder des Ytterbiums oder aber auch bestimmte dreiwertige Seltenerdionen wie beispielsweise Ceriumionen (Ce³⁺) zum Einsatz.
Zum Zwecke der Optimierung der Lumineszenzeigenschaften und des Stabilitätsverhaltens sind bei den erfindungsgemäßen Leuchtstoffe noch weitere Abwandlungen in ihrer Zusammensetzung möglich. So kann beispielsweise das Silizium durch Germanium und/oder durch Aluminium, Gallium, Bor oder Phosphor ersetzt werden, wobei in den zuletzt genannten Fällen aber geeignete Maßnahmen zur Wahrung des Ladungsausgleiches getroffen werden müssen. Diese können beispielsweise darin bestehen, zusätzlich weitere einwertige Kationen wie Lithium, Natrium und Kalium oder aber Anionen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod in die erfindungsgemäßen Grundgitter einzubauen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe die Formel (1-x)(Sr_3-a-b-zBa_aCa_bM^II _cEu_z)SiO₅·xSE₂SiO₅ auf,
mit M^II = Mg, Cu, Zn und/oder Mn
und SE = Y, La, Gd und/oder Lu und/oder ein anderes Element ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanoide mit den Ordnungszahlen 58 bis 71,
sowie den molaren Anteilen
x ≤ 0,2, insbesondere x ≤ 0,1,
0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 0,05, 0 ≤ c ≤ 0,5
und z ≤ 0,25.
Erdalkalioxyorthosilikate und Seltenerdoxyorthosilikate unterscheiden sich nicht nur in Bezug auf die Natur und die Ladung der jeweiligen Kationen voneinander, sie weisen auch deutlich unterscheidbare Kristallstrukturen auf. Das liegt darin begründet, dass die Erdalkali-Verbindungen tetragonale Gitter mit der Raumgruppe P4/ncc bilden, während die Seltenerdoxyorthosilikate im monoklinen System mit den Raumgruppen P2/c bzw. B2/b kristallisieren.
Beide Verbindungsklassen sind als geeignete Wirtsgitter für die Dotierung mit Seltenerd-Aktivatoren bekannt. Dabei werden die Erdalkalioxyorthosilikate wie beschrieben vorzugsweise mit zweiwertigen Ionen, also beispielsweise mit Eu²⁺-Ionen dotiert, während in die Seltenerdoxyorthosilikat-Grundgitter naturgemäß vor allem dreiwertige Seltenerdionen, also beispielsweise Eu³⁺- oder aber Ce³⁺-Aktivatoren, eingebaut werden. Als ein besonders bekannter Vertreter dieser Leuchtstoffklasse wird in diesem Zusammenhang beispielhaft der Leuchtstoff Y₂SiO₅:Ce genannt, der bei Anregung mit ionisierender oder UV-Strahlung äußerst wirkungsvoll im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums emittiert und der deshalb u. a. in Röntgendetektoren, in Elektronenstrahlröhren oder PDP-Displays eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäß bilden Erdalkali- und Seltenerdoxyorthosilikate in bestimmten Konzentrationsgrenzen feste Lösungen, die kristallinen Mischphasen, miteinander und die Eu²⁺-Aktivierung derartiger Grundgitter führt zu leistungsfähigen Leuchtstoffen mit deutlich verbesserter Feuchtigkeitsstabilität. Der Konzentrationsbereich für die Mischphasenbildung kann bis zu 15 mol-% Seltenerdoxyorthosilikat betragen.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe emittieren bei Anregung mit energiereicher Strahlung in Abhängigkeit von ihrer konkreten chemischen Zusammensetzung im sichtbaren Teil des Spektrums, vorzugsweise im Bereich zwischen 560 und 620 nm. Die Anregbarkeit der Eu²⁺-Lumineszenz erstreckt sich dabei von 220 nm im UV- bis hin zu 550 nm im sichtbaren Bereich, was bedeutet, dass die erfinderischen Luminophore selbst mit grüner Anregungsstrahlung noch zu einer effizienten gelben bis orange- bzw. rotfarbenen Lumineszenz angeregt werden können. Auch bei der Bestrahlung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit Elektronen-, Röntgen- oder Gammastrahlen treten intensive und technisch nutzbare Lumineszenzprozesse auf.
Auf Grund ihrer Lumineszenzeigenschaften sind die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe als Strahlungswandler zur Umwandlung von ionisierender Gamma-, Röntgen- oder Elektronenstrahlen, von ultravioletter, blauer oder grüner Strahlung in längerwelligeres, sichtbares Licht, dass vorzugsweise in gelben, orangenem und rotem Spektralbereich emittiert wird, verwendbar. Sie werden in einer Vielzahl von technischen Geräten, beispielweise in Kathodenstrahlröhren und anderen Bilderzeugungssystemen (Scanning Laser Beam Systems), in Röntgenbildwandlern, in Leuchtstofflampen, farbig und weiß emittierenden LED, in Solarzellen oder Gewächshausfolien und -gläsern als Strahlungskonverter allein oder in Kombination mit anderen blau, grün, gelb und/oder rot emittierenden Leuchtstoffen eingesetzt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen mit Abbildungen und Tabellen näher erläutert. Dabei beschreiben die aufgeführten Abbildungen und Tabellen im Einzelnen:
1 die Röntgenbeugungsdiagramme verschiedener erfindungsgemäßer Leuchtstoffe,
2 die Emissionsspektren von erfinderischen Leuchtstoffen unterschiedlicher Zusammensetzung,
Tab. 1 Daten für die Gitterkonstanten von Eu²⁺-aktivierten (1-x)M^II ₃SiO₅·xSE₂SiO₅:Eu-Leuchtstoffen,
Tab. 2 die optischen und Leistungsparameter beispielhafter erfindungsgemäßer Leuchtstoffe,
Tab. 3 die Untersuchungsergebnisse zur Feuchtestabilität von Oxyorthosilikat-Leuchtstoffen
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erfolgt auf der Grundlage von mehrstufigen ausgeführten Hochtemperaturfestkörperreaktionen zwischen den bevorzugt als Ausgangsstoff verwendeten Erdalkali- und Seltenerdcarbonaten bzw. den entsprechenden Oxiden und hochdispersem SiO₂, wobei der Reaktionsmischung zur Beförderung der Reaktivität und zur Steuerung der Korngrößenverteilung der resultierenden Luminophore zusätzlich noch bestimmte Mengen von Schmelzmitteln oder Mineralisierungszusätzen, wie beispielsweise NH₄Cl oder bestimmte Alkali- bzw. Erdalkalifluoride hinzugesetzt werden können. Diese Ausgangstoffe werden intensiv vermischt und anschließend für 1 bis 48 h bei Temperaturen von 1300 bis 1700°C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre geglüht. Dabei kann der Hauptglühprozess zum Zwecke der Optimierung der Leuchtstoffeigenschaften ggf. auch mehrere Glühstufen in unterschiedlichen Temperaturbereichen aufweisen. Nach Beendigung des Glühprozesses werden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt und geeigneten Nachbehandlungsverfahren unterzogen, die beispielsweise auf die Beseitigung von Schmelzmittelresten, die Minimierung von Oberflächendefekten oder aber auf die Feineinstellung der Korngrößenverteilung zielen.
Anstelle des hochdispersen Siliziumoxides kann alternativ auch Siliziumnitrid (Si₃N₄) als Reaktant für die Umsetzung mit den verwendeten Erdalkali- und Seltenerdverbindungen eingesetzt werden. Zudem ist es möglich, die jeweiligen Erdalkali- bzw. Seltenerdoxyorthosilikat-Einzelkomponenten zunächst getrennt voneinander herzustellen und die Mischphasenbildung anschließend durch abermalige thermische Behandlung in einem dafür geeigneten Temperaturbereich sicher zu stellen.
Detaillierte Angaben zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe werden im Folgenden anhand mehrerer Ausführungsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
Beispiel 1 beschreibt zunächst die Herstellung eines Strontiumoxyorthosilikat-Leuchtstoffes mit der Zusammensetzung (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅, der als Referenzmaterial für die Bewertung der Vorteile der erfinderischen Leuchtstoffe angesehen werden soll.
Zur Herstellung dieses Leuchtstoffes werden 217,75 g SrCO₃, 0,99 g BaCO₃, 3,52 g Eu₂O₃ und 31,54 g SiO₂ und 2,68 g NH₄Cl intensiv vermischt und anschließend für 4 Stunden bei einer Temperatur von 1350°C in einer Formiergasatmosphäre geglüht. Nach Beendigung des Glühprozesses wird das Glühgut durch Vermahlen homogenisiert und dann erneut einer zweistündigen thermischen Behandlung bei 1350°C in einer reduzierenden N₂/H₂-Atmosphäre mit einer Wasserstoffkonzentration von mindestens 5% unterzogen. Die Nachbehandlung des abgekühlten Glühgutes schließt dessen Vermahlung, die Durchführung von Waschprozessen sowie das Trocknen und Sieben der Endprodukte ein.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 wird die Synthese des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes mit der Zusammensetzung 0,99·(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅·0,01·Y₂SiO₅ beschrieben. Dieser Leuchtstoff wird unter Beibehaltung der im Beispiel 1 beschriebenen Glühbedingungen hergestellt, wobei folgende Ausgangsstoffe und Einsatzmengen verwendet werden: 215,58 g SrCO₃, 0,98 g BaCO₃, 1,13 g Y₂O₃, 3,47 g Eu₂O₃, 31,54 g SiO₂ und 2,68 g NH₄Cl.
Beispiel 3
Bei der Präparation des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes mit der Zusammensetzung 0,95·(Sr_2,8875Ba_0,01Cu_0.0025Eu_0,10)SiO₅·0,05·Gd₂SiO₅ werden im Beispiel 3 als Ausgangsstoffe 202,48 g SrCO₃, 0,94 g BaCO₃, 0,094 g CuO, 9,06 g Gd2O3, 8,36 g Eu₂O₃ und 30,94 g SiO₂ verwendet, zu denen als Schmelzmittel 4,0 g NH₄Cl hinzugegeben werden. Nach intensiver Homogenisierung wird das Ansatzgemisch in Korundtiegel überführt, die in einen Hochtemperaturofen positioniert werden. In diesem werden die Feststoffmischungen einem Glühregime unterzogen, das eine erste 10 stündige Haltestufe bei 1200°C, eine zweite 5 stündige bei 1550°C und eine dritte bei 1350°C aufweist, wobei die Verweildauer bei der letzten Stufe 2 Stunden beträgt. Die Glühungen erfolgen bis zum Erreichen der 1550°C-Rampe in reinem Stickstoff, während der 1550°C-Phase in einem N₂/H₂-Gemisch mit 20% Wasserstoff und an schließend in Formiergas (5% Wasserstoff), wobei nach Beendigung der 1350°C-Glühstufe mit größt möglicher Geschwindigkeit abgekühlt. Die Nachbehandlung der Leuchtstoffproben erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise.
Beispiel 4
Herstellungsvariante nach Beispiel 4 beinhaltet, dass zunächst die modifizierten Strontiumoxyorthosilikate und die Seltenerdoxyorthosilikate getrennt voneinander hergestellt werden und anschließend die Mischphasenbildung in einen gesonderten Fertigungsschritt erfolgt. Der resultierende Leuchtstoff besitzt dabei die Zusammensetzung 0,995·(Sr_2,498Ba_0,45Ca_0,002Eu_0,05)SiO₅·0,005·La₂SiO₅.
Die Synthese der (Sr_2,498Ba_0,45Ca_0,002Eu_0,05)SiO₅-Komponente erfolgt in Analogie zum Beispiel 1 mit den Einsatzmengen 184,39 g SrCO₃, 44,40 g BaCO₃, 0,078 g CaF₂, 3,96 g Eu₂O₃ und 31,54 g SiO₂. Das benötigte Lanthanoxyorthosilikat La₂SiO₅ wird dagegen in einem einstufigen Glühverfahren unter Verwendung von 325,81 g La₂O₃, 55,2 g SiO₂ und 2,68 g NH₄Cl hergestellt, wobei die intensiv vermischten Ausgangstoffe 6 Stunden lang bei Temperaturen von 1380°C in Formiergas geglüht werden.
Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes in seiner Zusammensetzung werden 197,23 g der hergestellten (Sr_2,498Ba_0,45Ca_0,002Eu_0,05)SiO₅-Komponente und 0.96 g La₂SiO₅ einer intensiven Mischprozedur unterzogen und anschließend für 6 Stunden bei 1150°C im Stickstoff-Wasserstoff-(5%)Strom getempert.

Die 1 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme derjenigen Leuchtstoffe, deren Herstellung in den Ausführungsbeispielen 1 bis 4 beschrieben sind. Sie weisen prinzipiell die aus der Literatur bekannten Beugungsreflexe des Sr₃SiO₅ auf, wobei die Beugungswinkel auf Grund der vorgenommenen Gittersubstitutionen gegenüber der reinen Sr₃SiO₅-Phase geringfügig verschoben sind. In keinem der Diagramme sind Hinweise auf die Anwesenheit von Beugungsreflexen erkennbar, die monoklinen SE₂SiO₅-Phasen zugeordnet werden könnten. Derartige Reflexe treten tatsächlich erst außerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen für die Ausbildung feste Lösungen zwischen dem Strontiumoxyorthosilikat und den entsprechenden Seltenerdoxyorthosilikaten auf.

Material	Gitterkonstanten
	a = b	c

Handelsübliches Sr₃SiO₅:Eu	6,962	10,771

(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – Referenz	6,957	10,770


0,99(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,01Y₂SiO₅	6,955	10,769
0,975(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,025Y₂SiO₅	6,958	10,770
0,95(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,05Y₂SiO₅	6,954	10,766


0,98(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,02Gd₂SiO₅	6,957	10,770
0,95(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,05Gd₂SiO₅	6,958	10,773
0,925(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,075Gd₂SiO₅	6,956	10,769


0,995(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,005La₂SiO₅	6,954	10,767
0,99(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,01La₂SiO₅	6,957	10,768
0,975(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,025La₂SiO₅	6,957	10,769

Tab. 1

In der Tab. 1 sind die Gitterkonstanten weiterer erfindungsgemäßer Leuchtstoffe zusammengestellt dargestellt, die in Analogie zu der nach der im Beispiel 2 angegebenen Präparationsmethode hergestellt werden. Die Gitterkonstanten der Luminophore sind einander sehr ähnlich. In Anbetracht der vergleichsweise geringen SE₂SiO₅-Anteile in den als Leuchtstoffgrundgitter verwendeten Oxyorthosilikat-Mischphasen sind keine klaren Tendenzen für den Verlauf der Gitterkonstanten erkennbar.
In Tab. 2 ergeben sich aus den zusammengestellten Lumineszenzparametern der erfindungsgemäßer Leuchtstoffe Hinweise auf die Mischkristallbildung zwischen den unterschiedlichen Oxyorthosilikat-Gittern. Insbesondere die mit zunehmenden SE₂SiO₅-Anteil zu registrierenden systematischen Verschiebungen der Farbkoordinaten und der Halbwertbreiten der Emissionsspektren sind ein sicheres Indiz für die Ausbildung fester Lösungen. Unterschiede treten beim Einbau von Yttrium- bzw. Gadoliniumoxyorthosilikat auf der einen und Lanthanoxyorthosilikat auf der anderen Seite. Diese sind mit großer Wahrscheinlichkeit auf die Unterschiede in den Ionenradien der jeweiligen Seltenerdelemente zurückzuführen.

Die Lumineszenzeffizienzen der erfinderischen Leuchtstoffe und deren Temperaturabhängigkeiten zeigen gegenüber den bekannten Sr₃SiO₅:Eu-Leuchtstoffe Verbesserungen.

Material	Pulverintensität 450 nm – Anregung	Farbkoordinaten			HWB	Intensität 150°C
	%	x-Wert	y-Wert	nm	%


Handelsübliches Sr₃SiO₅:Eu	98,3				91,3

(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – Referenz	100	0,5373	0,4604	68,4	91,5


0,99(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,01Y₂SiO₅	99,6	0.5371	0.4604	69,5	91,4
0,975(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,025Y₂SiO₅	100,8	0,5362	0,4611	70,5	92,5
0,95(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,05Y₂SiO₅	98,7	0,5343	0,4629	70,9	92,1


0,98(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,02Gd₂SiO₅	101,3	0,5361	0,4614	70,1	93,2
0,95(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,05Gd₂SiO₅	100,2	0,5358	0,4615	71,3	91,4
0,925(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,075Gd₂SiO₅	97,9	0,5346	0,4625	72,7	92,0


0,995(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,005La₂SiO₅	102,0	0,5377	0,4602	68,5	87,6
0,99(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,01La₂SiO₅	102,5	0,5382	0,4596	68	87,2
0,975(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,025La₂SiO₅	99,2	0,5352	0,4624	67,9	87

Tab. 2

Die in Tab. 2 dokumentierten Ergebnissen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auf der Grundlage der ihrer Präparationsmethoden mit vergleichbaren oder etwas höheren Lumineszenzausbeuten herstellbar sind. In 2 sind die Emissionsspektren der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe nach Beispiel 1 bis 4 zusammen dargestellt.

Zur Beurteilung der Feuchtestabilität der Materialien werden die entsprechenden Leuchtstoffproben für einen Zeitraum von 7 Tagen bei einer Temperatur von 85°C und 85% Luftfeuchte in einer Klimakammer gelagert. Danach werden die Luminophore bei 150°C getrocknet und anschließend einer vergleichenden Messung der Lumineszenzausbeute unterzogen. Beispielhafte Ergebnisse derartiger Untersuchungen sind in der Tab. 3 zusammengestellt.

Material	Pulverintensität 450 nm – Anregung	Intensität 150°C	Intensität nach Anwässerungstest
	%	%	%


Handelsübliches Sr₃SiO₅:Eu	98,3	91,3	69,3

(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – Referenz	100	91,6	72,0


0,99(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,01Y₂SiO₅	99,6	91,4	93,6
0,975(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,025Y₂SiO₅	100,8	92,5	95,1
0,95(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,05Y₂SiO₅	98,7	92,1	91,3



0,98(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,02Gd₂SiO₅	101,3	93.2	89,7
0,95(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,05Gd₂SiO₅	100,2	91,4	94,2
0,925(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,075Gd₂SiO₅	97,9	92,0	95,3



0,995(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,005La₂SiO₅	102,0	87,6	90,3
0,99(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,01La₂SiO₅	102,5	87,2	88,8
0,975(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ – 0,025La₂SiO₅	99,2	87	86,4

Tab. 3

Aus den aufgeführten Daten ist ersichtlich, dass sowohl die bekannten Leuchtstoffe der Struktur Sr₃SiO₅:Eu als auch der zu Referenzzwecken hergestellte (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅-Leuchtstoff nach dem Absolvieren der Anwässerungsprozedur nur noch etwa 70% ihrer ursprünglichen Lumineszenzeffizienz besitzen. Demgegenüber weisen erfinderische europiumdotierte Oxyorthosilikat-Leuchtstoffe mit mischphasigen Grundgittern aus Erdalkali- und Seltenerdoxyorthosilikaten deutlich verbesserte Feuchtigkeitsresistenzen auf. Nach siebentägiger Lagerung in einer 85°C/85%H-Atmosphäre werden noch Lumineszenz-ausbeuten von > 90%, bei optimierten Proben von > 95% gefunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/085570 A1 [0004]
- WO 2006/081803 A1 [0005]
- US 2006261309 A1 [0007]
- WO 2007/035026 A1 [0008]

Claims

Leuchtstoffe mit Eu²⁺-dotierten silikatischen Luminophore, dadurch gekennzeichnet, dass feste Lösungen in Form von Mischphasen zwischen den Erdalkalioxyortho- und Seltenerdoxyorthosilikaten als Grundgitter für die zur Lumineszenz führende Eu²⁺-Aktivierung verwendet werden.
Leuchtstoffe mit Eu²⁺-dotierten silikatischen Luminophore nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eu²⁺-dotierten silikatischen Luminophore, bei denen als Grundgitter feste Lösungen in Form von Mischphasen zwischen Erdalkali- und Seltenerdoxyorthosilikaten verwendet werden, durch die allgemeine Formel (1-x)M^II ₃SiO₅·xSE₂SiO₅:Eu beschrieben sind, wobei M^II vorzugsweise für das Erdalkalimetallion des Strontiums oder für ein anderes Erdalkalimetallion oder ein anderes zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Zink und Mangan steht, wobei diese Ionen in definierten Mengen, in der Regel zusätzlich zum Strontium und auch in Mischungen miteinander eingesetzt werden und dass das Symbol SE für Seltene Erden steht.
Leuchtstoffe mit Eu²⁺-dotierten silikatischen Luminophore nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Bariums ein vollständiger Ersatz des Strontiums möglich ist und dass der Mengenanteil der anderen zusätzlich zum Strontium eingebauten zweiwertigen Metallionen bis zu 0,5 beträgt.
Leuchtstoffe mit Eu²⁺-dotierten silikatischen Luminophore nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Seltene Erden als dreiwertige Metallionen des Yttriums, des Lanthans und der sogenannten Lanthanoide mit den Ordnungszahlen 58 bis 71, vorzugsweise aber die entsprechenden Ionen der Elemente Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium als Einzelkomponenten oder aber in Mischungen miteinander in die Matrix eingebaut werden können.
Leuchtstoffe mit Eu²⁺-dotierten silikatischen Luminophore nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Europium und zusätzlich zu diesem Dotierungselement als Aktivatoren prinzipiell auch noch weitere zweiwertige Seltenerdionen wie beispielsweise die des Samariums oder des Ytterbiums oder aber auch bestimmte dreiwertige Seltenerdionen wie beispielsweise Ceriumionen (Ce³⁺) zum Einsatz kommen.
Leuchtstoffe mit Eu²⁺-dotierten silikatischen Luminophore nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnungen der festen Lösungen in Form von Mischphasen zwischen den Erdalkalioxyortho- und Seltenerdoxyorthosilikaten vorzugsweise in LED verwendet werden.