[go: up one dir, main page]

EP1390989A1 - Hocheffizienter leuchtstoff - Google Patents

Hocheffizienter leuchtstoff

Info

Publication number
EP1390989A1
EP1390989A1 EP01947188A EP01947188A EP1390989A1 EP 1390989 A1 EP1390989 A1 EP 1390989A1 EP 01947188 A EP01947188 A EP 01947188A EP 01947188 A EP01947188 A EP 01947188A EP 1390989 A1 EP1390989 A1 EP 1390989A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphor
phosphors
thiometalate
cation
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01947188A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Kobusch
Martin Judenhofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ams Osram International GmbH
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram Opto Semiconductors GmbH filed Critical Osram Opto Semiconductors GmbH
Publication of EP1390989A1 publication Critical patent/EP1390989A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7786—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7716—Chalcogenides
    • C09K11/7718—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals

Definitions

  • the invention is based on a phosphor from the class of thiometalates according to the preamble of claim 1, the thiometalate being derived from the general formula AB 2 S 4 : D 2+ , where A at least one divalent cation from the group Ba individually or in Is a combination with Mg and / or Ca, and where B is at least one trivalent cation from the group Al, Ga, Y and where the dopant / activator D is europium and / or cerium. The proportion of divalent cation A is reduced by the proportion t of activator D added. These are in particular thiogallates which have light emission in the green spectral range.
  • the concept according to the invention can also be represented in a different notation if the thiometalates of the original empirical formula AB 2 S 4 are written as a product of the components AS and B 2 S 3 in the form AS » B 2 S 3 .
  • the thiometalate is shown as (AS) « w (B 2 S 3 ).
  • Ba can be used as cation A individually or in combination with Mg, Ca, in particular in combination of all three cations.
  • As an activator as a partial replacement for A, europium and / or cerium can be used. Ga, but also Al or Y, is preferably used as the cation B. The gallium can in particular be partially (up to 10 mol%) replaced by aluminum.
  • Another preferred embodiment is phosphors with the composition (AS) » w (B 2 S 3 )
  • a manufacturing process uses the following steps:
  • pyrolysis of the ground nitrate at 500-700 ° C, preferably at 600 ° C, in an Ar or N 2 atmosphere to produce a finely dispersed metal oxide mixture with the desired composition.
  • Second reaction at 800-1000 ° C, preferably 900-950 ° C, in a flowing H 2 S or CS 2 atmosphere or combinations thereof for 1-6 hours, preferably for 2 hours.
  • the flow rate is preferably 50-500 ml / min, preferably 120 ml / min, and the gas atmosphere preferably consists of H 2 S or CS 2 and Ar or N 2 as carrier gas with 10-50% H 2 S or CS 2 or mixtures thereof, preferably 30% H 2 S or CS 2 or mixtures thereof.
  • the mixture is gradually heated up to the reaction temperature, preferably at the rate 0.5-20 K / min, preferably 10 K / min.
  • steps e) and g) a gradual cooling is carried out after the reaction, preferably at the rate 0.5-20 K / min, preferably 10 K / min.
  • the phosphors according to the invention are particularly suitable for use in UV or blue-emitting LEDs for color conversion.
  • they can be used individually or in combination with other phosphors, in particular in combination with other phosphors according to the invention.
  • Another possible application is plasma displays.
  • the phosphors can be used individually or in combination with other phosphors, in particular in combination with other phosphors according to the invention, in order to convert the short-wave plasma discharge radiation into visible light.
  • Figure 1 shows the emission spectrum of the phosphor
  • FIG. 2 shows the reflection spectrum of the phosphor from FIG. 1.
  • the dried nitrate mixture is ground in a mortar mill for 20 minutes and then pyrolyzed at 600 ° C. for 4 hours under nitrogen using the following reaction equation:
  • the oxide mixture generated is filled into a quartz boat and heated to 900 ° C in a tube furnace under protective gas (argon). After reaching the reaction temperature, hydrogen sulfide is introduced with 120 ml of 30% H 2 S / min in a stream of nitrogen and the oxide mixture is converted into the thiogallate within four hours using the following reaction equation: 1 mol [0.20BaO »0.15CaO» 0 ) 60MgO » 0.025Eu 2 ⁇ 3 » 1, 10Ga 2 ⁇ 3] + 4.325mol H 2 S -> (Ba 0.2 oCa 0, i 5 go , 60 Euo , o 5 ) S »1, Ga 2 S 3 + 4.325mol H 2 O + 0.025mol S
  • a temperature of 870 to 930 ° C has proven to be the optimal conversion temperature for a highly efficient phosphor.
  • reaction product is ground in a mortar mill for 10 minutes and reacted again in a 20% hydrogen sulfide stream at 900 ° C. for three hours.
  • the quantum efficiency increases significantly if w is chosen to be both lower and higher than 1, the emission wavelength remaining unchanged at a maximum emission intensity of 532 nm - 538 nm or 508 nm - 513 nm.
  • the installation of the activator Eu 2+ can be favored in terms of more complete and trouble-free installation in the crystal lattice of the thiometalates. It can also be important to achieve a more favorable sulfur stoichiometry in line with the balance sheet, which can be better adapted to the local atomic cation composition according to the model of coreshell formation. Overall, the changed phosphor composition leads to an increased perfection of the phosphor product and / or to a reduction in QE-reducing non-radiative recombination centers.
  • Figure 1 shows the emission spectrum of the phosphor
  • the emission band lies in the green spectral range between about 460 nm and 620 nm.
  • the emission maximum is 538 nm, the mean wavelength is 544 nm.
  • This phosphor can be excited well by short-wave radiation between 300 and 450 nm. It is particularly advantageous for use with LEDs for color conversion, as a so-called LED converter.
  • the emission radiation of a UV-emitting LED is converted into visible light (here green or blue-green) or white light (mixture of red, green and blue emitting phosphors) using one or more phosphors.
  • a second variant, when using a blue LED is the use of one phosphor or two phosphors (for example yellow- or green- and red-emitting phosphors), so that white light also results here.
  • Technical details on this can be found, for example, in US Pat. No. 5,998,925.
  • These phosphors can be applied as LED converters, for example, in full encapsulation using epoxy resins.
  • the phosphor powder is dispersed in an epoxy resin, placed as a drop on the chip and cured. It is important here that the thiometalates have a similarly non-polar surface as the likewise non-polar resin, which leads to good wetting. Further advantages lie in the fact that mixtures with other phosphors such as YAG: Ce or YAG: Ce -based phosphors work well because the specific weight of the two phosphor classes is similar, so that no segregation occurs due to sedimentation effects with a comparable particle size.
  • the specific weight of typical thiometalates is approximately 4.4 to 4.5 g / cm 3
  • that of YAG: Ce-based phosphors is typically 4.6 to 4.7 g / cm 3 .
  • Sedimentation in the resin can be minimized by average particle sizes ⁇ 5 ⁇ m, especially around 2 + 1 ⁇ m.
  • the particle size is adjusted by grinding, for example in ball mills.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Abstract

Leuchtstoff aus der Klasse der Thiometallate, bevorzugt der Thiogallate, wobei das Thiometallat entsprechend der Formel (AS)<.>w(B2S3) angesetzt ist, wobei A mindestens ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe Ba einzeln oder in Kombination mit Mg und/oder Ca gewählt ist, und wobei B mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe Al, Ga, Y ist, wobei der Faktor w sowohl im Bereich 0,8 </= w </= 0,98 als auch im Bereich 1,02 </= w < 1,2 liegen kann.

Description

Hocheffizienter Leuchtstoff
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Leuchtstoff aus der Klasse der Thiometallate gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , wobei das Thiometaliat von der allgemeinen Formel AB2S4:D2+ abgeleitet ist, wobei A mindestens ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe Ba einzeln oder in Kombination mit Mg und/oder Ca, ist und wobei B mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe AI, Ga, Y ist und wobei der Do- tierstoff/A tivator D Europium und/oder Cer ist. Dabei ist der Anteil des zweiwertigen Kations A um den zugesetzten Anteil t des Aktivators D vermindert. Es handelt sich dabei insbesondere um Thiogallate, die eine Lichtemission im grünen Spektralbereich aufweisen. Dabei wird die Zusammensetzung des Leuchtstoffs so angesetzt, dass der molare Anteil von zweiwertigen Ionen A zu dreiwertigen Ionen B in der allgemeinen Summenformel AB2S4 nicht exakt dem Verhältnis A : B = 1 : 2 entspricht.
Stand der Technik
Aus der US 3 639 254 und der US 5 834 053 sind bereits Thiogallate bekannt, deren Emissionsspektren im blauen oder grünen Spektralbereich liegen. Diese Leuchtstoffe folgen der Formel AGa2S4 , wobei A mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle darstellt, insbesondere Ca, Ba, Sr, oder auch Zn. Aktivatoren sind Europium, Blei oder Cer. Die genannten Leuchtstoffe weisen jedoch für Anwendungen mit hoher Lichtausbeuteforderung (z.B. Beleuchtungstechnik) zu geringe Emissionseffizienzen auf. Diese Emissionseffizienz wird durch die sog. Quan- teneffizienz QE (Verhältnis von Anzahl der emittierenden Quanten zur Anzahl der absorbierten Anregungsquanten ) ausgedrückt. Typische Quanteneffizienzwerte für die genannten Leuchtstoffe liegen zwischen 60 % und 70 %. Aus der WO 98/18721 ist ein elektrolumineszierender Leuchtstoff aus der Gruppe der Thiometallate bekannt, mit Sr oder einem anderen Erdalkalimetall als zweiwertiges Kation, wobei Ga, AI oder In die Rolle des dreiwertigen Kations übernehmen. Insbesondere wird dort ein Herstellverfahren beschrieben unter Beibehaltung eines gewissen Anteils von Restsauerstoff.
Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellen, der bei einer vorgegebenen Emissionswellenlänge eine möglichst hohe Quanteneffizienz besitzt.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung des Leuchtstoffs so gewählt, dass der Anteil von zweiwertigen Ionen A zu dreiwertigen Ionen B, ausgehend von der allgemeinen Summenformel AB2S4 , vom Verhältnis A : B = 1 : 2 abweicht. Das erfindungsgemäße Konzept lässt sich auch in anderer Schreibweise darstellen, wenn die Thiometallate der ursprünglichen Summenformel AB2S4 als Produkt der Komponenten AS und B2S3 in der Form AS»B2S3 geschrieben werden. Das Verhältnis der Komponente AS zu der Komponente B2S3 wird im folgenden mit dem Faktor w = B2S3/AS beschrieben. Insgesamt folgt daraus eine Darstellung des Thiometallats als (AS)« w (B2S3). Dabei zeigt sich, dass Leuchtstoffe mit der angesetzten Zusammen- setzung (AS)» w (B2S3) sowohl im Bereich 0,8 ≤ w < 0,98 als auch im Bereich 1 ,02 < w ≤ 1 ,2 höhere Quanteneffizienzen liefern als Leuchtstoffe mit der Zusammensetzung w = 1.
Durch die Kombination verschiedener Kationen des Typs A und B lassen sich unterschiedliche Emissionswellenlängen und Farborte erzielen und an die jeweilige An- wendung anpassen. Für einen effizienten („hellen") Leuchtstoff muss zusätzlich gelten, dass eine geringe Reflexion im Anregungsbereich und eine hohe Quanteneffizienz vorliegen.
Als Kation A kommen Ba einzeln oder in Kombination mit Mg, Ca, in Frage, insbesondere in Kombination aller drei Kationen. Als Aktivator, der als teilweiser Ersatz für A wirkt, kommt Europium und/oder Cer in Frage. Als Kation B wird bevorzugt Ga, aber auch AI oder Y, eingesetzt. Das Gallium kann dabei insbesondere teilweise (bis zu 10 mol-%) durch Aluminium ersetzt sein. Der Dotierstoff D (D = Eu und/oder Ce) wird dabei vollständig der Teilkomponente AS zugerechnet, also in ausführli- eher Darstellung Aι.tDtS.
Besonders hohe Quanteneffizienz zeigen Leuchtstoffe mit der Zusammensetzung (AS)» w (B2S3), wobei A= MgaCabBacEut mit a+b+c+t = 1 mit folgenden Bereichen: 0,4<a≤0,8; 0,05 ≤ b < 0,35; 0,05 ≤c≤ 0,4; 0,01 < t < 0,1; sowie
B= (GaxAlyYz)2 mit x+y+z=1 und 0,9 ≤ x < 1 und 0 < y < 0,1 und 0 < z < 0,1; sowie 0,8 ≤ w ≤ 0,98 oder 1,02 ≤w< 1,2.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform sind Leuchtstoffe mit der Zusammensetzung (AS)» w (B2S3) wobei
A= MgaBabEut mit a+b+t = 1 :
0,4 < a < 0,8; 0,1 < b < 0,59; 0,01 ≤ t ≤ 0,1 ; sowie B= (GaxAlyY2)2 mit x+y+z=1 und0,9≤x≤ 1 und O≤y ≤ 0,1 und0≤z<0,1; sowie 0,8 ≤w≤ 0,98 oder 1,02≤w< 1,2.
Ein Verfahren zur Herstellung wendet folgende Schritte an:
a) Herstellen einer Suspension von Nitraten entsprechend der gewünschten Zusammensetzung;
b) Trocknung dieser Suspension bis zu einer Restfeuchte von <1 Ge- wichts-% bei T < 300°C zur Herstellung einer feindispersen Nitratmischung;
c) Mahlung der Nitratmischung in einer Mörsermühle bei Raumtemperatur für 10 min bis 60 min, vorzugsweise 15 bis 25 min.
d) Pyrolyse des gemahlenen Nitratversatzes bei 500-700°C, vorzugsweise bei 600°C, in Ar- oder N2-Atmosphäre zur Erzeugung eines feindispersen Metalloxidgemisches mit der gewünschten Zusammensetzung. e) Erste Umsetzung der Metalloxidmischung bei 800-1000°C, vorzugsweise 900-950°C, in strömender H2S- oder CS2-Atmosphäre oder Kombinationen hiervon für 1-6 Std., vorzugsweise 4 Std..
f) Mahlung des Reaktionsgutes wie in Schritt c;
g) Zweite Umsetzung bei 800-1000°C, vorzugsweise 900-950°C, in strömender H2S- oder CS2-Atmosphäre oder Kombinationen hiervon für 1- 6 Std., vorzugsweise für 2 Std..
Im Schritt e) und g) beträgt die Flussmenge bevorzugt 50- 500 ml/min , vorzugsweise 120 ml/min, und die Gasatmosphäre besteht bevorzugt aus H2S bzw. CS2 und Ar oder N2 als Trägergas mit 10 - 50 % H2S bzw. CS2 bzw. Mischungen hiervon, vorzugsweise 30% H2S bzw. CS2 bzw. Mischungen hiervon.
Im Schritt e) und g) wird eine allmähliche Aufheizung bis zur Reaktionstemperatur vorgenommen, bevorzugt mit der Rate 0,5 - 20 K/min, vorzugsweise 10 K/min.
Außerdem wird im Schritt e) und g) eine allmähliche Abkühlung nach der Reaktion vorgenommen, bevorzugt mit der Rate 0,5 - 20 K/min, vorzugsweise 10 K/min.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe eignen sich besonders zum Einsatz in UV- oder blau-emittierenden LEDs zur Farbkonversion. Sie können dafür einzeln, oder in Kombination mit anderen Leuchtstoffen, insbesondere in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen Leuchtstoffen eingesetzt werden. Eine andere Einsatzmöglich- keit sind Plasma-Displays. Auch hierfür können die Leuchtstoffe einzeln, oder in Kombination mit anderen Leuchtstoffen, insbesondere in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen Leuchtstoffen eingesetzt werden um die kurzwellige Plasma- Entladungs-Strahlung in sichtbares Licht zu konvertieren.
Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Es zeigen: Figur 1 das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes
(Bao,2Cao,i5Mgo,6Euo,o5)S»1 ,1Ga2S3, hergestellt nach dem im Ausführungsbeispiel beschriebenen Verfahren;
Figur 2 das Reflektionsspektrum des Leuchtstoffes aus Figur 1.
Ausführungsbeispiele
Zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit der Zusammensetzung (Bao,2Cao,i5Mgo,6Euo,o5)S»1 ,1Ga2S3 werden als Ausgangssubstanzen hochreine Oxide und/oder Carbonate in den der Formel entsprechenden Mengen eingewogen und eine homogene, feingemahlene Mischung der Oxide hergestellt. Diese Rohstoffmischung wird äquimolar mit ca. 30 %iger Salpetersäure versetzt, zum schwachen Kochen erhitzt und zu Nitraten umgesetzt. Es gilt folgende Reaktionsgleichung:
0,20 mol BaCO3 + 0,15 mol CaCO3 + 0,6mol MgO + 0,025mol Eu2O3 + 1 ,100 mol Ga2O3 + 8,6mol HNO3 — > 0,20mol Ba2+ + 0,15mol Ca2+ + 0,60mol Mg2+ + 0,05mol Eu3+ + 2,20 mol Ga3+ + 8,6 mol NO3 "+ 4,3 mol H2O + 0,35 mol CO2 T
Dabei entsteht eine weiße Suspension von ausgefällten Nitraten. Diese Suspension wird soweit eingedampft, bis sie einen hochviskosen Zustand aufweist. Die erhaltene Nitratsuspension wird in ein Quarzboot überführt und im Stickstoffstrom bei 300 °C getrocknet.
Die getrocknete Nitratmischung wird in einer Mörsermühle 20 Minuten, gemahlen und anschließend bei 600 °C für 4 Stunden, unter Stickstoff pyrolysiert nach folgen- der Reaktionsgleichung:
0,20 mol Ba(NO3)2 + 0,15 mol Ca(NO3)2 + 0,60mol Mg(NO3)2 + 0,05mol Eu(NO3)3 + 2,20 mol Ga(NO3)3 — > 1 mol [0,20BaO»0,15CaO»0,60MgO»0,025Eu2O3 »1 ,10Ga2O3] + 8,6mol NO2+ 2,15mol O2
Die erzeugte Oxidmischung wird in ein Quarzboot gefüllt und unter Schutzgas (Ar- gon) im Rohrofen auf 900°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird Schwefelwasserstoff mit 120 ml 30% H2S/min im Stickstoffstrom eingeleitet und die Oxidmischung innerhalb von vier Stunden zum Thiogallat umgesetzt nach folgender Reaktionsgleichung: 1 mol [0,20BaO»0,15CaO»0)60MgO»0,025Eu2θ3 »1 ,10Ga2θ3]+ 4,325mol H2S — > (Ba0,2oCa0,i5 go,60Euo,o5)S»1 ,1 Ga2S3 + 4,325mol H2O + 0,025mol S
Eine Temperatur von 870 bis 930 °C hat sich als optimale Umsetzungstemperatur für einen hocheffizienten Leuchtstoff erwiesen.
Das Reaktionsprodukt wird in einer Mörsermühle 10 Minuten gemahlen und nochmals drei Stunden im 20%igen Schwefelwasserstoffstrom bei 900°C umgesetzt.
Mit dieser Methode lassen sich hocheffiziente Leuchtstoffe der genannten Zusammensetzungen reproduzierbar herstellen.
Dieser Leuchtstoff zeigt gegenüber einem Leuchtstoff der Formel (Baoι2oCao,i5Mgo,6oEuo,o5)S»1 ,OGa2S3 (w = 1) eine um 16% verbesserte Quantenausbeute bei unverändertem Emissionsspektrum mit einem Intensitätsmaximum bei 535 nm + 3 nm, bzw. zeigt der Leuchtstoff (Ba0,38Mgo,57Euo,o5)S»0,9Ga2S3 ( w=0,9) gegenüber dem Leuchtstoff (Ba0,2oCa0ιι5Mgo,6oEuo,o5)S»1 ,θGa2S3 (w = 1 ) eine um 16 % erhöhte Quanteneffizienz das Intensitätsmaximum des Emissionsspektrums die- ser Leuchtstoffzusammensetzungen liegt im Bereich von 508 - 513 nm.
Weitere Ausführungsbeispiele führten zu den in Tabelle 1 beschriebenen Leuchtstoffzusammensetzungen. In dieser Tabelle sind die Ergebnisse der Quanteneffizienzbestimmung für Leuchtstoffe, die analog zum genannten Ausführungsbeispiel hergestellt wurden, mit der A-Kationenmischung Ba0,2oCao,15Mgo,6oEUo,o5 bzw. der A- Kationenmischung Ba0,38Mg0,57Euo,o5 aber jeweils anderen Verhältnis w = B2S3/AS zusammengefasst. Die Quanteneffizienz erhöht sich deutlich, wenn w sowohl niedriger als auch höher als 1 gewählt wird, wobei die Emissionswellenlänge bei maximaler Emissionsintensität von 532 nm - 538 nm bzw. von 508 nm - 513 nm unverändert bleibt. Für w = 1 ,2 wurde eine Abnahme der Quanteneffizienz, eine Zunahme der Reflektivität und ein anderes Maximum der Emissionswellenlänge von 548 nm festgestellt, die darauf hinweist dass der Existenzbereich der relevanten Leuchtstoffbildung überschritten ist. Insbesondere die Emissionswellenlänge von 548 nm deutet auf die Bildung eines calciumreichen Thiogallatgitters hin. Dieser Grenzwert variiert jeweils etwas in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung der Kati- onmischung A. Aufgrund der komplexen Reaktionsmechanismen zur Bildung der in den Ausführungsbeispielen genannten Leuchtstoffzusammensetzungen und der durch die Zusammensetzungsveränderungen resultierenden Modifizierung des atomaren Kristallaufbaus tragen vermutlich mehrere Effekte zur beobachteten Abhängigkeit der Quanteneffizienz vom Kationenverhältnis A:B bei. Einerseits kann die Veränderung des A:B-Verhältnisses zu einer besseren Umsetzung des Reaktionsproduktes beitragen. Dadurch werden nachteilige Sekundärprodukte und restliche Vorläufer- und Zwischenprodukte vermieden. Andererseits kann auch der Einbau des Aktivators Eu2+ begünstigt werden im Sinne vollständigeren und störungsfreieren Einbaus in das Kristallgitter der Thiometallate. Bedeutsam kann auch die günstigere Erreichung einer bilanzkonformen Schwefel-Stöchiometrie sein, die nach dem Modell einer Co- re-Shell-Bildung an die lokale atomare Kationenzusammensetzung besser ange- passt werden kann. Insgesamt führt die veränderte Leuchtstoffzusammensetzung zu einer erhöhten Perfektion des Leuchtstoffprodukts und/oder zu einer Verminde- rung von QE-verringernden nicht-strahlenden Rekombinationszentren.
Figur 1 zeigt das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes
(Bao,2oCao,i5Mgo,6oEuo,o5)S»1 ,1 Ga2S3 , der im Ausführungsbeispiel beschrieben ist. Die Emissionsbande liegt im grünen Spektralbereich zwischen etwa 460 nm und 620 nm. Das Emissionsmaximum liegt bei 538 nm, die mittlere Wellenlänge bei 544 nm. Die Farbortkomponenten sind x = 0,306; y = 0,641. Die Quanteneffizienz erreicht 78 % bei schmalbandiger Anregung mit 400 nm. Im Vergleich dazu liegt die Quanteneffizienz des Leuchtstoffs mit w = 1 ,0 bei 62%.
Dieser Leuchtstoff ist gut durch kurzwellige Strahlung zwischen 300 und 450 nm anregbar. Besonders vorteilhaft ist er für den Einsatz bei LEDs zur Farbkonversion geeignet, als sog. LED-Konverter. Dabei wird die Emissionsstrahlung einer UV- emittierenden LED mittels eines oder mehrerer Leuchtstoffe in sichtbares Licht (hier grün oder blaugrün) oder weißes Licht (Mischung von rot, grün und blau emittierenden Leuchtstoffen) umgewandelt. Eine zweite Variante stellt bei Verwendung einer blauen LED die Verwendung von einem Leuchtstoff oder von zwei Leuchtstoffen (z.B. gelb- bzw. grün- und rot-emittierende Leuchtstoffe) dar, so dass auch hier weißes Licht resultiert. Technische Details hierzu finden sich beispielsweise in der US- A 5 998 925. Das Aufbringen dieser Leuchtstoffe als LED-Konverter gelingt beispielsweise gut im Vollverguss mittels Epoxidharzen. Dazu wird das Leuchtstoffpulver in einem Epoxidharz dispergiert, als Tropfen auf den Chip gegeben und ausgehärtet. Bedeutsam ist hier, dass die Thiometallate eine ähnlich unpolare Oberfläche wie das ebenfalls unpolare Harz besitzen, was zu einer guten Benetzung führt. Weitere Vorteile liegen in der Tatsache, dass Mischungen mit anderen Leuchtstoffen wie YAG:Ce oder YAG:Ce -basierte Leuchtstoffe gut gelingen, weil das spezifische Gewicht beider Leuchtstoffklassen ähnlich ist, so dass durch Sedimentationseffekte bei vergleichbarer Partikeigröße keine Entmischung auftritt. Das spezifische Gewicht typischer Thiometallate beträgt ca. 4,4 bis 4,5 g/cm3, während die von YAG:Ce -basierten Leuchtstoffen bei typisch 4,6 bis 4,7 g/cm3 liegt. Die Sedimentation im Harz lässt sich durch mittlere Partikelgrößen < 5μm, insbesondere bei etwa 2 + 1 μm, minimieren. Die Einstellung der Partikelgröße wird durch Mahlen, z.B. in Kugelmühlen, erreicht.
Tabelle 1 :
Ergebnisse der Quanteneffizienzbestimmung für Leuchtstoffe mit der A- Kationenmischung Ba0ι2oCa0,i5Mgo,6oEuo,o5 bzw. Ba0,38Mgo,57Eu0,o5 aber jeweils anderen B2S3/AS-Verhältnis w

Claims

Ansprüche
1. Hocheffizienter Leuchtstoff aus der Klasse der Thiometallate, ausgehend von der allgemeinen Formel AB2S :D2+, wobei A mindestens ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe Ba einzeln oder in Kombination mit Mg und/oder Ca gewählt ist, und wobei B mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe AI, Ga, Y ist und wobei als Aktivator D Europium und/oder Cer gewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung des Leuchtstoffs so angesetzt ist, dass sie der allgemeinen Formel (AS)»w(B2S3) entspricht, wobei der Faktor w sowohl im Bereich 0,8 ≤ w ≤ 0,98 als auch im Bereich 1 ,02 ≤ w < 1 ,2 liegen kann.
2. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kation B Gallium gewählt ist, das teilweise durch Aluminium ersetzt sein kann.
3. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kation A ein Kombination der Metalle Mg, Ca, Ba allein gewählt ist.
4. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivator (der A substituiert) Europium gewählt ist.
5. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass (AS)» w (Ga2S3), wobei A = MgaCabBacEut mit a+b+c+t = 1 mit den Bereichen: 0,4 ≤ a < 0,8; 0,05 ≤ b ≤ 0,35; 0,05 ≤ c ≤ 0,4; 0,01 < t < 0,1 ; 0,8 ≤ w ≤ 0,98 oder 1 ,02 ≤ w < 1 ,2.
6. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass (AS)» w (Ga2S3), wobei A= MgaBabEut mit a+b+t = 1 mit den Bereichen:
0,4 ≤ a < 0,8; 0,1 < b ≤ 0,59; 0,01 ≤ t ≤ 0,1 ; 0,8 ≤ w ≤ 0,98 oder 1 ,02 < w < 1 ,2.
7. Verfahren zur Herstellung eines hocheffizienten Leuchtstoffs aus der Klasse der Thiometallate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Herstellen einer Suspension von Nitraten entsprechend der gewünschten
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6; b) Trocknung dieser Suspension bis zu einer Restfeuchte von <1 Gewichts-% bei T ≤ 300°C zur Herstellung einer feindispersen Nitratmischung;
c) Mahlung der Nitratmischung in einer Mörsermühle bei Raumtemperatur für 10 min bis 60 min, vorzugsweise 20 min.
d) Pyrolyse des gemahlenen Nitratversatzes bei 500-700°C, vorzugsweise bei
600°C, in Ar- oder N2-Atmosphäre zur Erzeugung eines feindispersen Metalloxidgemisches mit der gewünschten Zusammensetzung.
e) Erste Umsetzung der Metalloxidmischung bei 800-1000°C, vorzugsweise 900-950°C, in strömender H2S- oder CS2-Atmosphäre oder Kombinationen hiervon für 1-6 Std., vorzugsweise 4 Std..
f) Mahlung des Reaktionsgutes wie in Schritt c;
g) Zweite Umsetzung bei 800-1000°C, vorzugsweise 900-950°C, in strömender H2S- oder CS2-Atmosphäre oder Kombinationen hiervon für 1 -6 Std., vorzugsweise 2 Std..
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) und g) die Flussmenge 50- 500 ml/min , vorzugsweise 120 ml/min, beträgt und die Gasatmosphäre aus H2S bzw. CS2 und Ar oder N2 als Trägergas besteht mit 10 - 50 % H2S bzw. CS2 bzw. Mischungen hiervon, vorzugsweise 30% H2S bzw. CS2 bzw. Mischungen hiervon.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) und g) die Aufheizung bis zur Reaktionstemperatur 0,5 - 20 K/min, vorzugsweise 10 K/min beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) und g) die Abkühlung 0,5 - 20 K/min, vorzugsweise 10 K/min beträgt.
11. Verwendung der Leuchtstoffe nach Anspruch 1-6 dadurch gekennzeichnet, dass sie z.B. in UV- oder blau-emittierenden LEDs zur Farbkonversion einzeln, in Kombination mit anderen Leuchtstoffen des Anspruches 1-6 und in Kombinationen mit anderen bekannten Leuchtstoffen eingesetzt werden.
2. Verwendung der Leuchtstoffe nach Anspruch 1-6 dadurch gekennzeichnet, dass sie z.B. Plasma-Displays einzeln, in Kombination mit anderen Leuchtstoffen des Anspruches 1-6 und in Kombinationen mit anderen bekannten Leuchtstoffen eingesetzt werden, um die kurzwellige Plasma-Entladungs-Strahlung in sichtbares Licht konvertieren.
EP01947188A 2001-05-29 2001-06-07 Hocheffizienter leuchtstoff Withdrawn EP1390989A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE20108873U DE20108873U1 (de) 2001-05-29 2001-05-29 Hocheffizienter Leuchtstoff
DE20108873U 2001-05-29
PCT/DE2001/002131 WO2002097901A1 (de) 2001-05-29 2001-06-07 Hocheffizienter leuchtstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1390989A1 true EP1390989A1 (de) 2004-02-25

Family

ID=7957390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01947188A Withdrawn EP1390989A1 (de) 2001-05-29 2001-06-07 Hocheffizienter leuchtstoff

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040135123A1 (de)
EP (1) EP1390989A1 (de)
JP (1) JP2004527638A (de)
KR (1) KR20030020413A (de)
CN (1) CN1444776A (de)
CA (1) CA2448529A1 (de)
DE (1) DE20108873U1 (de)
WO (1) WO2002097901A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2826016B1 (fr) * 2001-06-13 2004-07-23 Rhodia Elect & Catalysis Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
US20050211991A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Kyocera Corporation Light-emitting apparatus and illuminating apparatus
KR100724591B1 (ko) * 2005-09-30 2007-06-04 서울반도체 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 ｌｅｄ 백라이트
US8323529B2 (en) 2006-03-16 2012-12-04 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Fluorescent material and light emitting diode using the same
DE102007057812A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-25 Schott Ag Lichtemittierende Vorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung sowie Lichtkonverter und dessen Verwendung
JP5164618B2 (ja) * 2008-03-13 2013-03-21 住友金属鉱山株式会社 無機ｅｌ用蛍光体の製造方法
JP5171326B2 (ja) * 2008-03-13 2013-03-27 住友金属鉱山株式会社 無機ｅｌ用蛍光体の製造方法
US8456082B2 (en) 2008-12-01 2013-06-04 Ifire Ip Corporation Surface-emission light source with uniform illumination
JP2014167974A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toyoda Gosei Co Ltd 蛍光体の選別方法及び発光装置
JP6350123B2 (ja) * 2014-08-28 2018-07-04 堺化学工業株式会社 硫化物蛍光体の製造方法
JP7112355B2 (ja) * 2019-02-28 2022-08-03 デクセリアルズ株式会社 緑色発光蛍光体及びその製造方法、並びに蛍光体シート及び発光装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639254A (en) * 1969-07-01 1972-02-01 Gte Laboratories Inc Alkaline earth thiogallate phosphors
DE10028266A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-13 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Hocheffizienter Leuchtstoff
JPH0272592A (ja) * 1988-09-06 1990-03-12 Tosoh Corp 薄膜ｅｌ素子
CA2030350C (en) * 1989-11-27 1994-08-02 Tetsuo Nakai Hard sintered compact for tools
JP2858397B2 (ja) * 1994-09-07 1999-02-17 株式会社デンソー エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JPH08134440A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 薄膜エレクトロルミネッセンス素子
US5834053A (en) * 1994-11-30 1998-11-10 The Regents Of The University Of California Blue light emitting thiogallate phosphor
JP3735949B2 (ja) * 1996-06-28 2006-01-18 株式会社デンソー 青色発光材料、それを用いたｅｌ素子、及びその製造方法
FR2755122B1 (fr) * 1996-10-31 1998-11-27 Rhodia Chimie Sa Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
FR2826016B1 (fr) * 2001-06-13 2004-07-23 Rhodia Elect & Catalysis Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
US7125501B2 (en) * 2003-04-21 2006-10-24 Sarnoff Corporation High efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02097901A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030020413A (ko) 2003-03-08
CN1444776A (zh) 2003-09-24
US20040135123A1 (en) 2004-07-15
DE20108873U1 (de) 2001-12-06
CA2448529A1 (en) 2002-12-05
JP2004527638A (ja) 2004-09-09
WO2002097901A1 (de) 2002-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001095400A1 (de) Hocheffizienter leuchtstoff
EP1116418B2 (de) Leuchstoff für lichtquellen und zugehörige lichtquelle
DE60038668T2 (de) Lichtquelle mit gelben bis roten emittierenden leuchtstoff
AT508302B1 (de) Lumineszierendes material
DE112007001638B4 (de) Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate, Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate und Verwendung eines derartigen Leuchtstoffs in einer Lichtquelle
DE102007035592B4 (de) Temperaturstabiler Leuchtstoff, Verwendung eines Leuchtstoffs und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs
DE60307411T2 (de) Fotolumineszentes material und leuchtdiode
EP1664239B1 (de) Weiss emittierende led mit definierter farbtemperatur
DE112004001532B4 (de) Oxynitrid-Leuchtstoff und Lichtemissionsvorrichtung
EP1670876B1 (de) Hocheffizienter leuchtstoff
DE112011102173T5 (de) Oxynitrid-Leuchtstoff, dessen Herstellungsverfahren und die mit derartigem Leuchtstoff hergestellte Lichtquelle zur Beleuchtung
EP1664238A1 (de) Grün emittierende led
DE112006002524T5 (de) Silikat-Leuchtstoff zur Anregung mit UV- und langwelligem Licht und Herstellungsverfahren desselben
EP1390989A1 (de) Hocheffizienter leuchtstoff
DE102009059798A1 (de) Mittel zur Verbesserung der Stabilität gegenüber der auftretenden Strahlenbelastung sowie Resistenz gegenüber dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit bei Strontiumoxyorthosilikat-Leuchtstoffen
DE112005002246T5 (de) Fluoreszierendes Material auf Oxynitrid-Basis und Verfahren zur Herstellung hierfür
EP1922904A1 (de) Carbidonitridosilikat-leuchtstoffe
DE102011014958B4 (de) Gelblicht emittierende Fluorosulfidleuchtstoffe und deren Herstellungsverfahren, sowie eine diesen Leuchtstoff umfassende Weißlicht emittierende Diode
DE112014006040B4 (de) Leuchtstoff und lichtemittierende Vorrichtung
DE102012111876B4 (de) Oxynitridbasierender Leuchtstoff und lichtemittierende Vorrichtung mit demselben
DE102009055185A1 (de) Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigen Leuchtstoff
DE20122644U1 (de) Hocheffizienter Leuchtstoff
DE69701030T2 (de) Niederdruck quecksilber entladungslampe
WO2021175377A1 (de) Leuchtstoff, verfahren zur herstellung des leuchtstoffs und beleuchtungsvorrichtung umfassend den leuchtstoff
DE2259163B2 (de) Lumineszierendes Silikat

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20031113

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: OSRAM OPTO SEMICONDUCTORS GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060705

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20061116