[go: up one dir, main page]

WO2009000526A1 - Kolloidaler katalysator und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Kolloidaler katalysator und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2009000526A1
WO2009000526A1 PCT/EP2008/005167 EP2008005167W WO2009000526A1 WO 2009000526 A1 WO2009000526 A1 WO 2009000526A1 EP 2008005167 W EP2008005167 W EP 2008005167W WO 2009000526 A1 WO2009000526 A1 WO 2009000526A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ligand
stabilized
nanoparticles
catalytically active
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/005167
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Fischer
Roland Fischer
Marie-Katrin SCHRÖTER
Martin Muhler
Shaojun Miao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of WO2009000526A1 publication Critical patent/WO2009000526A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a colloidal catalyst and to a process for the production thereof, wherein the catalyst according to the invention comprises a plurality of nanoparticles of a catalytically active metal, which are partially coated with a layer containing ligand-stabilized metal ions. Furthermore, the present invention relates to the use of such inventive colloidal catalysts.
  • Colloidal catalysts consisting of a multiplicity of individual nanoparticles and having their specific surfaces modified ("decorated") to modify their stability, solubility and functionality, are an increasingly important field of nanochemistry (J. Grünes et al. Chem. Commun. 2003, 2257-2260).
  • colloids are typically carried out by the reduction of a metal salt in the presence of surface-active compounds, for example by the so-called polyol process (CB Murray, Murray et al., Ann Rev. Mater, 2000, 30, 545-610) by electrochemical processes.
  • polyol process CB Murray, Murray et al., Ann Rev. Mater, 2000, 30, 545-610
  • the unpublished German Patent Application No. DE 10 2006 013794.9 proposes a process for the preparation of colloidal nanocatalysts, wherein first a soluble ligand-stabilized complex of an ion of a catalytically active metal over a defined period of time a first thermal thermal by sequential or simultaneous addition in an inert non-aqueous solvent Treatment is carried out in a certain temperature range, and then after the thermal treatment, a precursor compound of a so-called promoter compound of a metal is added, which converts at the selected temperature to the corresponding metal oxide.
  • This results in colloids which have up to 180% of the activity of conventional ternary reference catalysts in the methanol synthesis of CO and H 2 .
  • the synthesis of these colloidal nanocatalysts is relatively complicated and requires a targeted process control.
  • the object of the present invention was therefore to provide further catalysts or catalyst systems, in particular for the synthesis of methanol from CO and hydrogen on the basis of mixed metal promoter / metal nanoparticles, which are largely air and thermodynamically stable and in terms of their activity and stability can be selectively adjusted and optimized and beyond can be obtained from simple and inexpensive starting materials without complex process steps.
  • a colloidal nanocatalyst comprising a plurality of nanoparticles of a catalytically active metal, which are partially coated with a layer containing ligand-stabilized metal ions, and wherein the ligand stabilized metal ion and the catalytically active metal are different from each other.
  • the difference between metal ion and catalytically active metal means that it is thus at least two different elements of the periodic table, as will be described specifically below.
  • the term "colloidal nanocatalyst” is also used below for the catalyst according to the invention:
  • the IgG-stabilized metal ions form the so-called "promoter”.
  • the colloidal nanocatalyst according to the invention is largely stable to air.
  • the oxidized form of the catalyst i. e.g. the preferably air-stable non-reduced metal compound, which is then reacted to the catalytically active metal, can be easily reduced, preferably directly in situ in the reactor, in which the methanol synthesis can be carried out.
  • air-stable starting compounds are preferably used, so that a particularly simple access to such catalysts without complicated, e.g. under protective gas to be carried out process is possible.
  • the nanoparticles of the colloidal nanocatalyst according to the invention have an approximately spherical shape and are separated from one another. Most (about 80%) of the nanoparticles typically have a size of 6 - 10 nm, mixed with smaller particles in the size range of 4-6 and larger in the range of 11 - 15 nm.
  • the catalytically active metal particles are interspersed through them enveloping layer containing the ligand-stabilized metal ions, in particular, for example, protected from oxidation and arrange themselves in hexagonal two-dimensionally ordered lattices with a Particle spacing of about 0.9 - 2 nm on. The protective effect is achieved in particular by the ligand envelopes of the metal ions.
  • EXAFS X-ray structure absorption spectroscopy
  • the surface of the nanoparticles of the catalytically active metal is only partially enveloped or coated by the layer containing IgG-stabilized metal ions, so that the colloidal catalysts of the invention are particularly stable both thermally and kinetically and have an increased catalytic activity, since they still have some free metal sites where the catalysis is preferred.
  • the colloidal catalyst according to the invention has a higher productivity than comparable commercial ternary CuO / ZnO / Al 2 O 3 catalysts.
  • the average particle size of the nanoparticles is from 0.7 to 15 nm, which in the present case is also intended to serve as definition according to the invention of the term "nanoparticles.” This results in a very high reactivity of the catalyst achieved at the same time small particle size of the catalytically active centers. It is also possible in less preferred developments of the catalyst according to the invention that the nanoparticles are completely enveloped by a layer containing ligand-stabilized metal ions. As has been shown (see results), even in this case there is still sufficient accessibility of the catalytically active elemental metal particle, which, for reactants, is given in a catalytic reaction.
  • the distance between the individual nanoparticles is 0.9 to 2 nm, which is achieved in particular by the layer of ligand-stabilized metal ions or, in other words, by the ligands.
  • the nanoparticles of a freshly prepared catalyst according to the invention have a size of 6 to 10 nm. Even more preferably, more than 50% of the nanoparticles have a size of 8-10 nm.
  • the catalytically active metal of the nanoparticles is preferably selected from the group consisting of Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Re, Os, Au, Ag, Co, Fe, thus offering the possibility of different catalysts katalyti different - make accessible to shear active metals, very particularly preferred are Cu, Ni, Pd, Pt, Co and Fe.
  • binary, ternary and polynary systems of catalytically active metals such as Cu / Ni, Al / Ni, Pt / Pd, Fe / Co, Cu / Ni / Fe, etc. may also be present.
  • the preferred ligands for the ligand-stabilized metal ions are selected from substituted and unsubstituted alcoholates, carboxylates, betadicetonates, beta-chain mi stylist, mixed alkoxide betadiketonates, guanidinates and phenolates which typically give air stable compounds with the corresponding metal ions listed below so that they can be handled easily.
  • carboxylates in particular of fatty and oleic acids such as stearates, palmitates, oleates, etc.
  • the metal ion (“promoter ion”) of the ligand-stabilized metal ions is selected from among the ions of the metals of the group consisting of Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, Si and rare earths, which are particularly air-stable with the ligands mentioned above Complex and synthetically easily accessible.
  • the catalyst according to the invention is supported, in particular on a preferably porous support made of aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide and mixtures thereof, so that the catalyst according to the invention
  • Nanocatalysts for example, also known per se
  • Shaped body can be applied from the aforementioned materials, for example by means of a washcoat.
  • the object of the present invention is further achieved by a process for the preparation of a colloidal Catalyst dissolved, wherein the method comprises the steps that in a non-aqueous solvent-soluble ligand-stabilized complexes of an ion of a first catalytically active metal together with ligand-stabilized metal ions of a second metal of a thermal treatment at 180 ° to 25O 0 C, in particular via a Period of 1 to 10 minutes under a hydrogen atmosphere, wherein the ion of the catalytically active first metal is different from the ligand-stabilized metal ion of the second metal.
  • an air-stable ligand-stabilized complex of the ion of the catalytically active metal is used in the process according to the invention, which considerably simplifies the handling and the accessibility of the nanocatalysts obtained by the process according to the invention.
  • a completely air-stable ligand-stabilized metal ion is used, such as, for example, zinc, calcium, magnesium, zirconium, tin and silicon complexes.
  • the inert, non-aqueous solvent is selected from higher hydrocarbons, such as decane, undecane, dodecane, etc., substituted and unsubstituted aromatics, as well as polyethers, and most preferably squalane.
  • reaction mixture is free of other stabilizers such as hexadecylamine (HDA), as known from the prior art.
  • HDA hexadecylamine
  • the nanocatalyst according to the invention obtainable by means of the process according to the invention, for example, is used. example as Zn / Cu nanocatalyst in the production of methanol from CO and H 2 , or as a Raney catalyst such.
  • Raney nickel and Raney cobalt and Raney copper for the desulfurization and dehalogenation, for the hydrogenation of double and triple bonds in olefins (for example for fat hardening), alkynes and aromatics Reduction of aldehydes and ketones to alcohols as well as of nitriles, nitro compounds or oximes to amines, to the decomposition of hydrazine, to the dehydrogenation of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones and as a catalyst in fuel cells.
  • the Zn-stearate stabilized Cu / Ni nanocatalysts according to the invention are used in particular as hydrogenation catalysts in the production of fats.
  • FIG. 1 shows in situ ATR spectra of adsorbed CO on a Cu / Zn nanocatalyst according to the invention.
  • FIG. 2 shows the productivities of methanol over Cu / Zn stearate colloids with different Cu / Zn ratios compared to a reference catalyst at 493 K.
  • FIG. 3 shows the particle size distribution of a catalyst according to the invention before (FIG. 3a) and after (FIG. 3b) catalysis at 493 K over 72 h.
  • FIG. 4 shows TEM images of a catalyst according to the invention before (4a) and after catalysis (4b) at 493 K for 72 h.
  • the synthesis of a catalyst according to the invention is exemplified by means of a Cu / Zn stearate nanocatalyst according to the invention.
  • Zinc stearate available from Sigma-Aldrich was used without further purification. Copper stearate was prepared according to the instructions of Kimura and Taniguchi in Catal. Lett. 1996, 40, 123-130.
  • Cu (dmap) 2 can be used as the Cu source.
  • FIG. 4a A TEM image of the product is shown in Figure 4a.
  • the TEM images were taken with a Hitachi 8100 microscope.
  • Cu / Zn stearate colloids with different Cu / Zn ratios were prepared analogously.
  • the colloidal copper solution (Cu: 15.9 mmol / l in hexadecane) was measured under inert gas with the aforementioned ATR-IR system.
  • the adsorption of CO is a good indicator of the catalytic suitability of such systems, in particular for the production of methanol from CO and H 2 .
  • CO is simply adsorbed on the surface of nanocatalysts according to the invention.
  • the catalytic tests were carried out by reducing the hydrogen in the CSTR reactor (Parr, series 5102) to the synthesis gas (72% H 2 , 10% CO, 4% CO 2 , balance N 2 ) at a pressure of 2.6 MPa was converted.
  • This procedure thus enables the in-situ one-step synthesis of the catalyst according to the invention starting from air-stable educts directly in the reactor in which the catalytic reaction is to be carried out without, for example, transfer step of the catalysts in the reaction reactor.
  • the catalytic tests were carried out in a continuously operated high-pressure liquid reactor (CSTR reactor, Parr, series 5102) in squalane solution with freshly prepared inventive nanocolloids according to Example 1 at 2.6 mPa with a gas mixture of 72% H 2 , 10% CO 4% CO 2 and 14% N 2 were carried out at a flow rate of 50 ml / min -1 (so-called three-phase systems) squalane was chosen as the solvent for carrying out the experiment because it has a very good gas solubility for the gases Squalane may of course also use other suitable solvents such as higher hydrocarbons, mesytiles, benzene, toluene, etc.
  • Table 1 shows the catalytic activity of the invention Cu / Zn stearate nanocatalysts of various compositions compared with a conventional catalyst under the same conditions.
  • Table 1 Catalytic activities of Cu / Zn stearate catalysts according to the invention in comparison with a commercially available ternary Cu / Zn / Al catalyst
  • the productivity of methanol over all catalysts increased to a maximum and then settled to a standard value.
  • the activation periods ("induction period") (from start to maximum productivity) and the productivity decrease before maximum to the continuous value differed for each catalyst and depended on the respective ratio of Cu / Zn.
  • the activation period was measured mainly by the diffusion rate of the feed gas to the copper core. Although Cu nanoparticles stabilized with a lower amount of Zn stearate are more accessible to the feed gas, they are less stable.
  • a Cu / Zn stearate nanocolloid (75:25) according to the invention shows a productivity of 3,468 ⁇ mol / g Cu ⁇ H (curve 4), which was about 55.7% of the reference ternary catalyst.
  • Activity decreased rapidly as the Cu content decreased, reaching a maximum of 6,408 ⁇ mol / g Cu ⁇ H with a Cu / Zn ratio of 1 (Curve 2), which roughly corresponds to the reference catalyst (Curve 1).
  • An amount of Zn stearate in a Cu / Zn stearate nanocolloid catalyst according to the invention for a ratio of Cu / Zn of 75:25 does not appear to be sufficient to sufficiently stabilize the Cu nanoparticles because the time-on-stream Productivity decreased rapidly after peak activity, corresponding to partial precipitation of the colloid after reaction.
  • More stearate (via Zn stearate) in the colloid thus has a higher stabilizing property and the decrease in productivity is not so serious.
  • FIG. 3 shows the particle size distribution of a catalyst according to the invention before (FIG. 3 a) and after (FIG. 3 b) catalyst at 493 0 K over 72 h.
  • the ratio of copper to zinc was 50:50.
  • the particle size distribution shown in FIG. 3a is derived from freshly prepared zinc stearate-stabilized copper nanoparticles, which have also been investigated by means of TEM.
  • the particles are approximately spherical and separated, that is, isolated.
  • the majority of nanoparticles have a size of 8-10 nm.
  • there are a larger number of particles between 4 - 5 nm and 11 - 12 nm.
  • the distance between the particles was about 2 nm and the particles showed a tendency toward a two-dimensionally ordered lattice. This has also been observed in the case of hexadecylamine-stabilized copper colloids and can therefore be taken as evidence that the protection against agglomeration is mediated by the zinc stearate or by the stearate radicals.
  • SAED Selected Area Electron Diffraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kolloidalen Katalysator umfassend katalytisch aktive Metallnanopartikel, die bereichsweise mit einer Schicht enthaltend eine ligandenstabilisierte Metallverbindung umhüllt sind. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer kolloidaler Nanokatalysatoren, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls des Nanokatalysators zusammen mit der ligandenstabilisierten Metallverbindung einer thermischen Behandlung bei 180-250°C über einen Zeitraum von 1-10 Min. unter Wasserstoff atmosphäre unterzogen wird.

Description

Kolloidaler Katalysator und Verfahren zu dessen
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen kolloidalen Katalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei der erfindungsgemäße Katalysator eine Mehrzahl von Nanopartikeln eines katalytisch aktiven Metalls umfasst, die bereichsweise mit einer Schicht enthaltend ligandenstabilisierte Metallionen um- hüllt sind. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger erfindungsgemäßer kolloidaler Katalysatoren .
Kolloidale Katalysatoren, die aus einer Vielzahl einzelner Na- nopartikel bestehen und deren spezifische Oberflächen modifiziert („dekoriert") sind, um ihre Stabilität, Löslichkeit und Funktionalität zu modifizieren, stellen ein zunehmend wichtiges Gebiet der Nanochemie dar (J. Grünes et al., Chem. Commun. 2003, 2257-2260) dar.
Die Herstellung derartiger Kolloide erfolgt typischerweise durch die Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen, beispielsweise durch das so genannte Polyol-Verfahren (CB. Murray et al . , Ann. Rev. Mater. Sei. 2000, 30, 545-610) oder durch elektrochemische Verfahren.
Andere Syntheseverfahren beruhen auf dem so genannten Bönne- mann-Konzept, d.h. der Reduktion einer Metallvorläuferverbindung (Precursor) und die Stabilisation des reduzierten Metalls mit Alkylaluminiumverbindungen (H. Bönnemann et al . , Appl . Or- ganomet. Chem. 2005, 19, 768-773) oder auf der Hydrolyse labiler Kohlenwasserstoffmetallkomplexe (B. Chaudret, Comptes Ren- dus Physique 2005, 6, 117-131) . Kürzlich wurde gezeigt (S. Schüth et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978-7981), dass eine quasi homogene Methanolsynthese aus CO und H2 über hochaktiven Cu-Teilchen möglich ist, die durch Reduktion von [Cu(acac)2] mit einem Aluminiumal- kyl in THF durchgeführt werden kann.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Nr. DE 10 2006 013794.9 schlägt ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Na- nokatalysatoren vor, wobei durch sequentielle oder simultane Zugabe in einem inerten nichtwässrigen Lösungsmittel zunächst ein löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions eines katalytisch aktiven Metalls über einen definierten Zeitraum zuerst einer thermischen Behandlung in einem bestimmten Temperaturbereich unterzogen wird, und anschließend nach der ther- mischen Behandlung eine Vorläuferverbindung einer so genannten Promotorverbindung eines Metalls zugegeben wird, die sich bei der gewählten Temperatur zu dem entsprechenden Metalloxid umsetzt. Dabei entstehen Kolloide, die bis zu 180% der Aktivität herkömmlicher ternärer Referenzkatalysatoren bei der Methanol- Synthese aus CO und H2 aufweisen. Die Synthese dieser kolloidalen Nanokatalysatoren ist jedoch relativ aufwendig und bedarf einer gezielten Verfahrenskontrolle.
Insbesondere basierten fast alle Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung kolloidaler Metalle, insbesondere von Kupfer, auf wasser- und luftempfindlichen organometallischen Ausgangsverbindungen .
Mit einer Kapazität von ungefähr 30 Mio. Tonnen pro Jahr ist die Methanolsynthese über ternären Cu/ZnO/Al2θ3-Festkörperka- talysatoren ein wichtiges industrielles Verfahren. Flüssigpha- senverfahren unter Verwendung der gleichen Art von Cu/ZnO/Al203-Katalysatoren, die durch klassische wässrige Co- fällung/Kalzinierungstechniken erhalten werden, und als Auf- schlämmung in einem nichtwässrigen Medium verwendet werden, wurden als Alternative zu den heterogenen Gasphasenverfahren untersucht (M. Setin et al . Chem. Eng. Sei. 1990, 54, 3577- 3586) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weitere Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme, insbesondere für die Synthese von Methanol aus CO und Wasserstoff auf der Basis von gemischten Metallpromotor/Metallnanopartikeln bereitzustellen, die weitgehend luft- sowie thermodynamisch stabil sind und im Hinblick auf ihre Aktivität und Stabilität gezielt eingestellt und optimiert werden können und darüber hinaus aus einfachen und kostengünstigen Ausgangsmaterialien ohne aufwendige Verfahrensschritte erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines kolloidalen Nanokatalysators umfassend eine Mehrzahl von Nanopartikeln eines katalytisch aktiven Metalls, die bereichsweise mit einer Schicht enthaltend ligandenstabi- lisierte Metallionen, umhüllt sind und wobei das ligandensta- bilisierte Metallion und das katalytisch aktive Metall voneinander verschieden sind.
Anders ausgedrückt, bedeutet die Verschiedenheit von Metallion und katalytisch aktivem Metall, dass es sich also um mindestens zwei unterschiedliche Elemente des Periodensystems handelt, wie es weiter unten spezifisch beschrieben wird.
Der Begriff „Kolloid" wird vorliegend im Sinne der Definition in: Römpp, Lexikon der Chemie 10. Auflage, Thieme Verlag,
Stuttgart 1997, S. 2209 ff. verstanden und bezeichnet also auch eine strukturelle Einheit, die gemäß der dort verwendeten Definition eine Mehrzahl von Teilchen umfasst, vorliegend also eine Mehrzahl von Metallnanopartikeln.
Der Begriff „Ligand" wird vorliegend im Sinne der Definition im vorgenannten Werk auf S. 2307 verwendet.
Im Folgenden wird für den erfindungsgemäßen Katalysator auch der Begriff „kolloidaler Nanokatalysator" verwendet. Die Ii- gandenstabilisierten Metallionen bilden den sogenannten „Promotor" .
Insbesondere hat sich überraschender Weise gezeigt, dass der erfindungsgemäße kolloidale Nanokatalysator weitgehend luftstabil ist. Die oxidierte Form des Katalysators, d.h. z.B. die vorzugsweise luftstabile nicht reduzierte Metallverbindung, die anschließend zum katalytisch aktivem Metall umgesetzt wird, kann so leicht reduziert werden, vorzugsweise direkt in situ im Reaktor, in dem auch die Methanolsynthese durchgeführt werden kann. Außerdem werden bevorzugt luftstabile Ausgangsverbindungen eingesetzt, so dass ein besonders einfacher Zu- gang zu derartigen Katalysatoren ohne aufwendige, z.B. unter Schutzgas durchzuführende Verfahren möglich ist.
Die Nanopartikel des erfindungsgemäßen kolloidalen Nanokataly- sators weisen eine ungefähr sphärische Form auf und sind vo- neinander separiert. Die meisten (etwa 80%) der Nanopartikel weisen typischerweise eine Größe von 6 - 10 nm auf, vermischt mit kleineren Partikeln im Größenbereich von 4 - 6 bzw. größeren im Bereich von 11 - 15 nm. Untereinander sind die katalytisch aktiven Metallpartikel durch die sie umhüllende Schicht, die die ligandenstabilisierten Metallionen enthalten, insbesondere z.B. vor Oxidation geschützt und ordnen sich in hexa- gonal zweidimensional geordneten Gittern mit einem Teilchenabstand von ca. 0,9 - 2 nm an. Der Schutzeffekt wird insbesondere durch die Ligandenhüllen der Metallionen erzielt.
Mittels Röntgenstrukturabsorptionsspektroskopie (EXAFS) wurde gefunden, dass die Partikel des katalytisch aktiven Metalls nahezu ausschließlich im metallischen Zustand vorliegen. Mittels zusätzlichen TEM Untersuchungen wurde ebenfalls gefunden, dass der Durchmesser dieser Partikel in einem Bereich von 0,7 - 15 nm schwankt, je nach Verhältnis von katalytisch aktiven Metallnanopartikeln zu den ligandenstabilisierten Metallionen.
Bevorzugt ist die Oberfläche der Nanopartikel des katalytisch aktiven Metalls nur teilweise durch die Schicht enthaltend Ii- gandenstabilisierte Metallionen umhüllt bzw. belegt, so dass die erfindungsgemäßen kolloidalen Katalysatoren sowohl ther- misch wie auch kinetisch besonders stabil sind und eine erhöhte katalytische Aktivität aufweisen, da sie noch einige freie Metallstellen aufweisen, an denen die Katalyse bevorzugt abläuft.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße kolloidale Katalysator eine höhere Produktivität als vergleichbare kommerzielle ternäre CuO/ZnO/Al2O3 Katalysatoren aufweist .
Wie schon vorstehend gesagt, beträgt in bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators die durchschnittliche Teilchengröße der Nanopartikel von 0,7 bis 15 nm auf, was vorliegend auch als erfindungsgemäße Definition des Begriffes „Nanopartikel" dienen soll. Dadurch wird eine sehr hohe Reak- tivität des Katalysators bei gleichzeitig kleiner Teilchengröße der katalytisch aktiven Zentren erzielt. Es ist in weniger bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators ebenfalls möglich, dass die Nanopartikel vollständig mit einer Schicht enthaltend ligandenstabilisierte Metallionen umhüllt sind. Wie sich gezeigt hat (s. Resultate), ist auch in diesem Falle noch eine ausreichende Zugänglichkeit des katalytisch aktiven elementaren Metallpartikels, der, für Reaktionspartner in einer katalytischen Reaktion gegeben.
In typischen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Nanokatalysators beträgt der Abstand zwischen den einzel- nen Nanopartikeln 0,9 bis 2 nm, was insbesondere durch die Schicht aus ligandenstabilisierten Metallionen, bzw. anders gesagt durch die Liganden erreicht wird.
Bevorzugt weisen 80 % der Nanopartikel eines frisch herges- teilten erfindungsgemäßen Katalysators eine Größe von 6 - 10 nm auf. Noch mehr bevorzugt weisen mehr als 50 % der Nanopartikel darüberhinaus eine Größe von 8 - 10 nm auf.
Das katalytisch aktive Metall der Nanopartikel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Re, Os, Au, Ag, Co, Fe, und bietet damit die Möglichkeit, verschiedene Katalysatoren unterschiedlichster katalyti- scher aktiver Metalle zugänglich zu machen, ganz besonders bevorzugt sind Cu, Ni, Pd, Pt, Co und Fe.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können auch binäre, ternäre und polynäre Systeme katalytisch aktiver Metalle wie Cu/Ni, Al/Ni, Pt/Pd, Fe/Co, Cu/Ni/Fe usw. vorliegen.
Die bevorzugten Liganden für die ligandenstabilisierten Metallionen sind ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketi- midaten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten, die mit den entsprechenden, nachstehend aufgeführten Metallionen typischer Weise luftstabile Verbindungen ergeben, so dass diese einfach gehandhabt werden können.
Besonders bevorzugt sind dabei Carboxylate, insbesondere von Fett- und Ölsäuren wie Stearate, Palmitate, Oleate etc.
Das Metallion („Promotorion") der ligandenstabilisierten Metallionen ist ausgewählt aus den Ionen der Metalle der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, Si und seltenen Erden, die mit den vorstehend erwähnten Liganden besonders luftstabile Komplexe bilden und auch synthetisch einfach zugänglich sind.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorgesehen, dass unterschiedliche ligan- denstabilisierte Metallionen die Nanopartikel umhüllen, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, die Promotorfunktion synergistisch zu optimieren, da die Aktivierungseffekte auf das katalytisch aktive Metall nicht nur von einem Metallion, sondern verschiedenen Metallionen in Kombination eingesetzt werden können.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist der erfindungsge- mäße Katalysator geträgert, insbesondere auf einem bevorzugt porösen Träger aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, SiIi- ciumoxid und Mischungen davon, so dass die erfindungsgemäßen
Nanokatalysatoren beispielsweise auch auf an sich bekannte
Formkörper aus den vorstehend genannten Materialien beispiels- weise mittels eines Washcoats aufgetragen werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen kolloidalen Katalysators gelöst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass in einem inerten, nichtwässrigen Lösungsmittel lösliche ligandenstabilisierte Komplexe eines Ions eines ersten kataly- tisch aktiven Metalls zusammen mit ligandenstabilisierten Metallionen eines zweiten Metalls einer thermischen Behandlung bei 180° bis 25O0C, insbesondere über einen Zeitraum von 1 bis 10 Min. unter Wasserstoffatmosphäre unterzogen werden, wobei das Ion des katalytisch aktiven ersten Metalls vom ligandenstabilisierten Metallion des zweiten Metalls, verschieden ist.
Es ist bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein luftstabiler ligandenstabilisierter Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls eingesetzt wird, wodurch sich die Handhabbarkeit und die Zugänglichkeit der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Nanokatalysatoren bedeutend vereinfacht.
Ganz besonders bevorzugt wird weiter ein vollständig luftstabiles ligandenstabilisiertes Metallion verwendet, wie beispielsweise Zink, Calcium, Magnesium, Zirkonium, Zinn und Si- liziumkomplexe.
Das inerte, nichtwässrige Lösungsmittel ist ausgewählt aus höheren Kohlenwasserstoffen, wie Dekan, Undekan, Dodekan etc., substituierten und nicht substituierten Aromaten sowie Polye- thern und ganz besonders bevorzugt Squalan.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiter darin, dass die Reaktionsmischung frei von sonstigen Stabilisatoren wie beispielsweise Hexadecylamin (HDA) , wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Verwendung findet der erfindungsgemäße Nanokatalysator, erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispiels- weise als Zn/Cu Nanokatalysator im Bereich der Herstellung von Methanol aus CO und H2, oder als Raney-Katalysator, wie z. B. Aluminiumhaltiges bzw. -stabilisiertes Raney-Nickel und Raney- Cobalt und Raney-Kupfer zur Entschwefelung und Dehalogenie- rung, zur Hydrierung von Doppel- und Dreifachbindungen in Ole- finen (z. B. zur Fetthärtung), Alkinen und Aromaten, zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen sowie von Nit- rilen, Nitro-Verbindungen oder Oximen zu Aminen, zur Zersetzung von Hydrazin, zur Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen und als Katalysator in Brennstoffzellen. Die erfindungsgemäßen Zn-Stearat stabilisierten Cu/Ni Nanokatalystoren finden insbesondere als Hydrierkatalysatoren bei der Herstellung von Fetten Verwendung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren und der Ausfϋhrungsbeispiele näher beschrieben, die nicht als einschränkend verstanden werden sollen.
Figur 1 zeigt in situ ATR-Spektren von adsorbiertem CO auf einem erfindungsgemäßen Cu/Zn-Nanokatalysator .
Figur 2 zeigt die Produktivitäten von Methanol über Cu/Zn- Stearat-Kolloiden mit verschiedenen Cu/Zn-Verhält- nissen im Vergleich zu einem Referenzkatalysator bei 493 K.
Figur 3 zeigt die Partikelgrößenverteilung eines erfindungsgemäßen Katalysators vor (Fig. 3a) und nach (Fig. 3b) Katalyse bei 493 K über 72 h.
Figur 4 zeigt TEM-Aufnahmen eines erfindungsgemäßen Katalysator vor (4a) und nach Katalyse (4b) bei 493 K über 72 h. Die Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators ist anhand eines erfindungsgemäßen Cu/Zn-Stearat-Nanokatalysators beispielhaft erläutert.
Es versteht sich, dass andere erfindungsgemäße Katalysatorsys- teme analog hergestellt werden können.
Beispiel 1
Zink-Stearat erhältlich von Sigma-Aldrich wurde ohne weitere Aufreinigung verwendet. Kupfer-Stearat wurde gemäß der Vorschrift von Kimura und Taniguchi in Catal. Lett. 1996, 40, 123-130 hergestellt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nanokatalysators wurde Cu-Stearat (Cu(CH3(CH2)I6COO)2, 2 g, 3,18 mmol) und Zn-Stearat (Zn(CH3(CH2)I6COO)2, 2,01 g, 3,18 mmol) in 200 ml Squalan in einem CSTR-Reaktor (Parr, Serie 5102) suspendiert. Die Reduktion der Lösung mit verdünntem Wasserstoff erfolgte bei 493 K, wobei mit einer Geschwindigkeit von 1 K/Min, auf 493 K erhitzt wurde. Die Reduktion ergab eine tiefrote Lösung von mit Zn- Stearat stabilisieren Cu-Kolloid (Verhältnis Cu/Zn 50/50) . Als Cu-Quelle kann alternativ Cu (dmap)2 verwendet werden.
Eine TEM-Aufnähme des Produkts ist in Fig. 4a gezeigt. Die TEM-Aufnahmen erfolgten mit einem Hitachi 8100 Mikroskop.
Cu/Zn-Stearat-Kolloide mit verschiedenen Cu/Zn-Verhältnissen (75/25 und 25/75) wurden analog hergestellt.
In situ ATR-spektroskopische Studien wurden unter Verwendung eines FT-IR-Spektrometers (Nexus, Nicolet) durchgeführt. Die Spektren wurden mit einer Auflösung von 4 cm"1 nach 250 Scans aufgenommen . Beispiel 2: Adsorption von CO
Die kolloidale Kupferlösung (Cu: 15,9 mmol/1 in Hexadecan) wurde dabei unter Inertgas mit dem vorgenannten ATR-IR-System vermessen .
Durch die Lösung wurde während der Messung kontinuierlich CO
(100%, 0,4 MPa) durchgepumpt.
Die Adsorption von CO ist ein guter Indikator für die kataly- tische Eignung derartiger Systeme, insbesondere für die Hers- tellung von Methanol aus CO und H2.
Die Spektren wurden gegenüber einem Spektrum vor Adsorption von CO (Figur 1, Kurve a) als Referenz aufgenommen.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird CO an der Oberfläche erfindungsgemäßer Nanokatalysatoren einfach adsorbiert.
Nach Zugabe von CO des Systems wurde ein breiter Peak im Spektralbereich zwischen 2.100 und 2.200 cm"1 beobachtet (Kurve b) . Die Zunahme der Kontaktzeit mit CO führte zu zwei starken Peaks bei 2.102 und 2.129 cm"1 (Kurve c) .
Eine weitere Erhöhung der Adsorptionszeit resultierte in der Abnahme der Intensität der 2.129 cm"1-Peaks (Kurve d) .
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Hülle aus Zn-Stearat die Adsorption von CO an den Kupferatomen der Kolloide (dem „Kern") nicht verhindert und so ein Nachweis für die Zugänglichkeit der Kupferoberfläche für katalytische Reaktionen ist. Beispiel 3: Katalytische Tests
Die katalytischen Tests wurden durchgeführt, indem nach der Reduktion mit Wasserstoff die Atmosphäre in dem CSTR Reaktor (Parr, Serie 5102) auf das Synthesegas (72% H2, 10% CO, 4% CO2, Rest N2) bei einem Druck von 2,6 MPa umgestellt wurde.
Dieses Vorgehen ermöglicht somit die in-situ Ein- Schrittsynthese des erfindungsgemäßen Katalysators ausgehend von luftstabilen Edukten direkt im Reaktor, in dem die katalytische Reaktion durchgeführt werden soll, ohne, beispielsweise Transfer-Schritt der Katalysatoren in dem Reaktionsreaktor.
Die Zusammensetzung der Gasphase wurde über GC verfolgt (Pora- paksäule und eine Molekularsiebsäule) .
Die katalytischen Tests wurden in einem kontinuierlich betriebenen Hochdruckflüssigkeitsreaktor (CSTR-Reaktor, Parr, Serie 5102) in Squalan-Lösung mit frisch hergestellten erfindungsge- mäßen Nanokolloiden gemäß Beispiel 1 bei 2,6 mPa mit einer Gasmischung aus 72% H2, 10% CO, 4% CO2 und 14% N2 bei einer Flußrate von 50 ml/Min"1 durchgeführt (so genannte Dreiphasensysteme) . Squalan wurde für die Durchführung der Versuch als Lösungsmittel gewählt, da es eine sehr gute Gaslöslichkeit für die Gase aufweist. Anstelle von Squalan können selbstverständlich auch andere geeignete Lösungsmittel wie höhere Kohlenwasserstoffe, Mesytilen, Benzol, Toluol, etc. verwendet werden. Die Methanol-Ausbeute wurde kontinuierlich mittels Gaschromatographie bei einer Probenentnahme alle drei Stunden über 14 Tage bei 493 K verfolgt. Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Kolloide noch einmal mittels Transmissionselektronen- Spektroskopie (TEM) untersucht (Fig. 4b) und wiesen dabei keine wesentlichen Änderungen gegenüber dem Ausgangszustand auf. Methylformiat wurde weder als Produkt noch in Form eines Spurenproduktes nachgewiesen, was überraschenderweise im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Verwendung der eingangs erwähnten „Bönnemann"-Cu-Kolloide des Standes der Technik besteht, wo Methylformiat stets als Nebenprodukt auftritt (Vukojevic et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978-7981).
Die erhaltenen Daten wurden wie in Tabelle 1 gezeigt mit einem kommerziell erhältlichen ternären Katalysator verglichen, der zerkleinert und gesiebt (< 63 μm) und in Squalan suspendiert wurde und bei 493 K unter Verwendung von verdünntem Wasserstoff (0,5 MPa) vorreduziert wurde, um den aktiven Cu/ZnO/Al2O3- Zustand zu erhalten.
Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität erfindungsgemäßen Cu/Zn-Stearat-Nanokatalysatoren verschiedener Zusammensetzungen im Vergleich mit einem herkömmlichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen.
Tabelle 1: Katalytische Aktivitäten von erfindungsgemäßen Cu/Zn-Stearat-Katalysatoren im Vergleich mit einem handelsüblichen ternären Cu/Zn/Al-Katalysator
Probe Produktivität a (μmol-qcu^h"1)
453 K 473 K 493 K
Cu/Zn-Stearat (75:25) — — 3468
Cu/Zn-Stearat (50:50) 1526 3205 6408 Cu/Zn-Stearat (25:75) -- — 5230 ternärer Referenzkatalysator
50 CuO/35 ZnO/15 Al2O3 200 864 6222 Reaktionsbedingungen: T=493 K, P=2,6 MPa, CO/CO2/H2/N2= 10/4/72/Rest
Gesamte Flussrate: 50 mL/Min, 200 ml, Lösungsmittel: Squalan, Produktivitätswerte wurden bei allen Katalysatoren nach 60 h Time-on-Stream Reaktion erhalten
Die Geschwindigkeit der Methanolsynthese über erfindungsgemäßen Cu/Zn-Stearat-Katalysatoren verschiedener Cu/Zn- Verhältnisse und der ternären Referenz, einen pulverförmigen Cu/ZnO/Al203-Katalysator (als Aufschlämmung) ist als Funktion der Zeit-auf-Strom (Time-on-Stream) in Fig. 2 dargestellt. Methanol und Wasser wurden als Hauptprodukte erhalten. Im Gegensatz zu Bönnemann-Kolloiden des Standes der Technik wurde kein Methylformiat als Produkt nachgewiesen.
Die Produktivität von Methanol über sämtlichen Katalysatoren nahm auf ein Maximum zu und pendelte sich anschließend auf einen Standardwert ein. Die Aktivierungsperioden ("Induktionsperiode") (vom Beginn bis zu Maximum-Produktivität) und die Pro- duktivitätsabnahme vor Maximum auf den kontinuierlichen Wert unterschieden sich für jeden Katalysator und hingen von dem jeweiligen Verhältnis von Cu/Zn ab.
Je größer das Cu/Zn-Verhältnis ist, desto kürzer war die In- duktionsperiode und desto ausgeprägter war die nachfolgende Abnahme der Produktivität. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist ein höherer Zn Gehalt vorteilhaft für eine verbesserte kataly- tische Stabilität, verlängert aber die Induktionsperiode.
Die Aktivierungsperiode wurde hauptsächlich über die Diffusionsgeschwindigkeit des Zufuhrgases („feed-gas") auf den Kup- fer-„kern" gemessen. Cu-Nanopartikel, die mit einer niedrigeren Menge an Zn-Stearat stabilisiert waren, sind für das feed-gas zwar besser zugänglich, sind aber weniger stabil.
Ein erfindungsgemäßes Cu/Zn-Stearat-Nanokolloid (75:25) zeigt eine Produktivität von 3.468 μmol/gCuχH (Kurve 4) was ungefähr 55,7% des ternären Referenzkatalysators betrug. Mit abnehmendem Cu-Gehalt stieg die Aktivität rapide an und erreichte ein Maximum von 6.408 μmol/gCuχH mit einem Cu/Zn-Verhältnis von 1 (Kurve 2), was in etwa dem Referenzkatalysator entspricht (Kurve 1) . Eine weitere Abnahme des Cu-Gehalts auf 25% führte zu einer niedrigeren Produktivität (Kurve 3).
Eine Menge an Zn-Stearat in einem erfindungsgemäßen Cu/Zn- Stearat-Nanokolloidkatalysator für ein Verhältnis von Cu/Zn von 75:25 scheint nicht ausreichend zu sein, um die Cu- Nanopartikel ausreichend zu stabilisieren, weil die Time-on- Stream-Produktivität schnell nach der Maximum-Aktivität abnahm, entsprechend der teilweisen Präzipitation des Kolloids nach Reaktion.
Mehr Stearat (über Zn-Stearat) im Kolloid hat folglich eine höhere Stabilisierungseigenschaft und die Abnahme der Produktivität ist nicht so gravierend.
Bei niedrigen Temperaturen (453 und 473 K) sind die Produktivitäten über den Cu/Zn-Stearat (50 : 50) -Katalysatoren höher als die über den festen ternären Cu/ZnO/Al2C>3 Katalysator (bei Verwendung als Aufschlämmung im Dreiphasensystem) und bei 493 K zeigten die Kolloide eine vergleichbare Aktivität. Die Ergeb- nisse der temperaturabhängigen katalytischen Experimente sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt und zeigen eine Zunahme der Produktivität mit zunehmender Reaktionstemperatur. In Fig. 3 ist die Partikelgrößenverteilung eines erfindungsgemäßen Katalysators vor (Fig. 3a) und nach (Fig. 3b) Katalysator bei 493 0K über 72 h dargestellt.
Das Verhältnis von Kupfer zu Zink betrug 50:50.
Die in Fig. 3a dargestellte Partikelgrößenverteilung stammt von frisch hergestellten Zinkstearat-stabilisierten Kupferna- nopartikeln, die auch mittels TEM untersucht wurden. Die Partikel sind ungefähr sphärisch und voneinander getrennt, das heißt isoliert. Die Mehrzahl der Nanopartikel weist eine Größe von 8 - 10 nm auf. Darüber hinaus gibt es eine größere Anzahl von Teilchen zwischen 4 - 5 nm und 11 - 12 nm.
Der Abstand zwischen den Partikeln betrug ungefähr 2 nm und die Teilchen zeigten eine Tendenz hin zu einem zweidimensional geordneten Gitter. Dies wurde ebenfalls im Falle von Hexadecy- lamin-stabilisierten Kupferkolloiden beobachtet und kann demzufolge als Nachweis dafür gewertet werden, dass der Schutz gegen eine Agglomeration durch die Lage aus Zinkstearat bzw. durch die Stearatreste vermittelt wird.
SAED (Selected Area Electron Diffraction) Untersuchungen zeigten Reflexe, die die (111), (200), (220) und (311) Gitterebenen der kubischen Kupferphase aufwiesen, wohingegen keine kristalline Zinkspezies beobachtet wurde. Energiedisperse Röntgenstrukturspektroskopie (EDS) zeigte die Gegenwart von sowohl Kupfer als auch Zink im Verhältnis von ungefähr 50:50.
Die Partikelgrößenverteilung wurde auch nach der Katalyse be- stimmt. Es zeigte sich eine leichte Verschiebung hin zu einer Partikelgrößenverteilung, wobei die meisten Partikel eine Größe von zwischen 12 - 14 nm aufweisen. Beispiel 4
Synthese eines Katalysator enthaltend Aluminium- und Calcium- stearat stabilisierten Kupfernanopartikel .
Die Cu/M-Stearat (50:50) Nanopartikel (M = Al, Ca) wurden wie folgt hergestellt:
2 g (3,18 Millimol) Kupferstearat und 2,79 g (3,18 Millimol) Aluminiumstearat bzw. 1,9 g (3,18 Millimol) Calciumstearat (Sigma Aldrich) wurden in 100 ml Hexadecan gemischt und der Wasserstoff bei 150° für die Dauer von einer Stunde gerührt. Als Produkt wurde eine tiefrote kolloidale Suspension erhalten. Die Kupfer/M (M = Al, Ca) Partikel im Verhältnis Cu/M (25:75 und 75:25) wurden in den entsprechenden molaren Zusammensetzungen auf analoge Weise hergestellt.
Beispiel 5
Synthese eines Katalystators enthaltend mit Zinkstearat stabilisierte gemischte Kupfer/Nickel Nanopartikeln
Die Cu/Ni Zn-Stearat-Partikel (Cu/Ni:Zn = 50:50) wurden gemäß der Vorschrift in Beispiel 4 hergestellt unter Verwendung von
2g (3.18 Millimol) Kupferstearat , 1,99 g (3.18 Millimol) Ni- ckelstearat und 4,02 g (6.39 Millimol) Zinkstearat
Die entsprechenden Cu/Ni: Zn Verhältnisse von 25:75 und 75:25 wurden in der entsprechenden molaren Zusammensetzung auf analoge Weise hergestellt.

Claims

Ansprüche
1. Kolloidaler Katalysator, umfassend eine Mehrzahl von Nano- partikeln eines katalytisch aktiven Metalls, die bereichsweise mit einer Schicht enthaltend ligandenstabilisierte Metallionen umhüllt sind, und wobei das ligandenstabilisierte Metallion und das katalytisch aktive Metall der Na- nopartikel voneinander verschieden sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der Nanopartikel 0,7-15 nm beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel vollständig mit einer Schicht enthaltend ligandenstabilisierte Metallionen umhüllt sind.
4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der minimale Abstand zwischen den einzelnen Nanoparti- keln 0,9-2 nm beträgt.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Nanopartikel eine Größe von 6 - 10 nm aufweisen .
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Nanopartikel einen Durchmesser von 8-
10 nm aufweisen.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag, Co, Re, Fe.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für die ligandenstabilisierten Metallionen ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimida- ten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ligandenstabilisierten Metallionen ausgewählt sind aus den Ionen der Metalle der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba und den seltenen Erden.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass unterschiedliche ligandenstabilisierte Metallionen die Na- nopartikel umhüllen.
11. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er geträgert ist.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Titanoxid,
Zirkonoxid, Siliziumoxid und Mischungen davon.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions eines katalytisch aktiven Metalls zusammen mit einem ligandenstabilisierten Metallion einer thermischen Behandlung bei 180-2500C unter Wasserstoffatmosphä- re unterzogen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die thermische Behandlung über einen Zeitraum von 1-10 Min. erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein luftstabiler ligandenstabilisierter Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ligandenstabilisierten Metallionen luftstabil sind.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte nichtwässrige Lösungsmittel ausgewählt ist aus substituierten und nicht substituierten höheren Kohlenwasserstoffen, Aromaten sowie Polyethern.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Re, Os, Au, Ag, Co, Fe.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für den ligandenstabilisierten Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus reinen oder gemischten N-, 0-, S-, P-Donorliganden .
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Ion der ligandenstabilisierten Metallionen ausgewählt wird aus den Ionen der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, Re und seltenen Erden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden der ligandenstabilisierten Metallionen ausge- wählt werden aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimida- ten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere unterschiedliche ligandensta- bilisierte Komplexe von Ionen katalytisch aktiver Metalle verwendet werden.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere unterschiedliche ligandenstabilisierte Metallionen eingesetzt werden.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung frei von zusätzlichen Stabilisatoren ist.
25. Verwendung eines kolloidalen Zn/Cu Katalysators erhältlich nach einem der Ansprüche 13 bis 24 bei der Synthese von Methanol aus CO und Wasserstoff.
PCT/EP2008/005167 2007-06-25 2008-06-25 Kolloidaler katalysator und verfahren zu dessen herstellung Ceased WO2009000526A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007029201A DE102007029201B4 (de) 2007-06-25 2007-06-25 Kolloidaler Nanokatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007029201.7 2007-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009000526A1 true WO2009000526A1 (de) 2008-12-31

Family

ID=39816868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/005167 Ceased WO2009000526A1 (de) 2007-06-25 2008-06-25 Kolloidaler katalysator und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007029201B4 (de)
WO (1) WO2009000526A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3881955A1 (de) * 2020-03-20 2021-09-22 BASF Corporation Verfahren zur herstellung von übergangsmetall-nanopartikeln

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5410363B2 (ja) * 2010-04-28 2014-02-05 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラント

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2017682A (en) * 1978-03-16 1979-10-10 Kao Corp Process for the preparation of aliphatic amines

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5912106B2 (ja) * 1979-02-21 1984-03-21 花王株式会社 脂肪族アミンの製造方法
DE102006013794A1 (de) 2006-03-24 2007-09-27 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung kolloidaler Nanokatalysatoren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2017682A (en) * 1978-03-16 1979-10-10 Kao Corp Process for the preparation of aliphatic amines

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIMURA, HIROSHI ET AL: "Reusability of the Cu/Ni-based colloidal catalysts stabilized by carboxylates of alkali-earth metals for the one-step amination of dodecyl alcohol and dimethylamine", APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL , 292, 281-286 CODEN: ACAGE4; ISSN: 0926-860X, 2005, XP002500060 *
KIMURA: "Cu/Ni colloidal dispersions stablised by calcium and barium stearates for the amination of oxo-alcohols", CATALYSIS LETTERS, no. 40, 1996, pages 123 - 130, XP002500059 *
SCHLÜTH: "Quasi-Homogenous Methanol Synthesis over Highly Active Copper Nanoparticles", CATALYST RESEARCH, no. 44, 2005, pages 7978 - 7981, XP002500061 *
SCHRÖTER M-K ET AL: "A colloidal ZnO/Cu nanocatalyst for methanol synthesis", CHEMICAL COMMUNICATIONS - CHEMCOM, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, 5 May 2006 (2006-05-05), pages 2498 - 2500, XP002436833, ISSN: 1359-7345 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3881955A1 (de) * 2020-03-20 2021-09-22 BASF Corporation Verfahren zur herstellung von übergangsmetall-nanopartikeln
WO2021186021A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-23 Basf Corporation Process for the preparation of transition metal nanoparticles
CN115397582A (zh) * 2020-03-20 2022-11-25 巴斯夫公司 过渡金属纳米颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007029201A1 (de) 2009-01-02
DE102007029201B4 (de) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0423627B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern und ohne Schutzkolloid in organischen Solventien gelösten Metallen bzw. Legierungen
EP0528305B1 (de) Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren
DE10145958B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators für die Oxidation oder Ammonoxidation
DE60123753T2 (de) Verfahren zur herstellung von siliziumdioxid geträgerten kobaltkatalysatoren und deren verwendung
EP3130399B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen und/oder alkinen in der gasphase mit einem gemisch aus wasserstoff und kohlenmonoxid in gegenwart von heterogenem katalysator
DE4111719A1 (de) Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren
DE2745456A1 (de) Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines katalysators auf einem aluminattraeger
DE60111690T2 (de) Katalysator für die Dampfreformierung von Methanol und Methode zur Herstellung von Wasserstoff mit diesem Katalysator
DE3404702A1 (de) Platin- und/oder palladium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
WO2009144034A1 (de) Verfahren zur herstellung nanokristalliner nickeloxide
EP2337630A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines katalysators
DE112013000754T5 (de) Behandlung eines Katalysatorträgers
EP3359290A1 (de) Verfahren zur herstellung von ruthenium/eisen/kohlenstoffträger-katalysatoren
WO2007099028A1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
DE112020002879T5 (de) Syntheseverfahren zur herstellung von kleinen palladiumnanowürfeln
DE2620554A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung
WO2012107032A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators enthaltend mindestens ein übergansgmetal auf einem mit stickstoff modifizierten porösem kohlenstoffträger
DE10208113A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
DE2952061A1 (de) Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
DE102009038690B4 (de) Katalysatorzusammensetzung für die Umsetzung von Kohlenmonoxid in Gasströmen
WO2009000526A1 (de) Kolloidaler katalysator und verfahren zu dessen herstellung
DE3687447T2 (de) Verfahren zur herstellung von feinverteilten metallpulvern.
DE10032303A1 (de) Metallischse Hydrierkatalysatoren
DE4219690C2 (de) Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kobalt
DE102004011335A1 (de) Präparation von Metall/Metalloxid-Trägerkatalysatoren durch präkursorchemische Nanometallurgie in definierten Reaktionsräumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer Präkursoren und metallhaltiger Reduktionsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08784546

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08784546

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1