DE60123753T2

DE60123753T2 - Verfahren zur herstellung von siliziumdioxid geträgerten kobaltkatalysatoren und deren verwendung

Info

Publication number: DE60123753T2
Application number: DE60123753T
Authority: DE
Inventors: Martin Cornelis Guisbor ough LOK; Stephen Richmond BAILEY; Gavin Cleveland GRAY
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: AU3213401A; EP1257358A1; DK1257358T3; GB0003961D0; WO2001062381A1; ATE342127T1; US6534436B2; DE60123753D1; AU779102B2; EP1257358B1; ES2272441T3; ZA200205896B; US20030032684A1

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, die Kobalt auf einem festen Siliciumdioxidträger umfassen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren.
Katalysatoren, die Kobalt auf einem Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, umfassen, kennt man in diesem Fachgebiet für Hydrierungsreaktionen, z.B. für die Hydrierung von Chemikalien, wie Aldehyden und Nitrilen, Fetten und Ölen, und zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas über die Fischer-Tropsch-Reaktion.
WO-A-96/04072 offenbart einen Katalysator aus Kobalt auf Übergangsaluminiumoxid, der zwischen 3 und 40 Gew.-% Kobalt enthält und eine Kobaltoberfläche von über 30 m²/g Kobalt hat.
EP-A-0013275 offenbart Hydrierungskatalysatoren aus kopräzipitiertem Kobalt und Siliciumdioxid, die durch das Zugeben eines alkalischen Ausfällungsmittels zu einer erhitzten Mischung, die Kobaltkationen, Silicatanionen und feste, poröse Trägerteilchen enthält und gerührt wird, zur Ausfällung der Kobalt- und Silicatanionen auf die festen Trägerteilchen hergestellt werden werden.
EP-A-0029675 offenbart Hydrierungskatalysatoren aus kopräzipitiertem Nickel, die durch die Zugabe eines alkalischen Fällungsmittels zu einer erhitzten Mischung, die Kobaltkationen, Aluminiumanionen und feste, poröse Teilchen enthält und gerührt wird, zur Ausfällung der Nickel- und Aluminiumionen auf die festen Trägerteilchen hergestellt werden.
EP-A-00168096 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Kobalt (oder Kupfer) auf einem Siliciumdioxidträger, wobei eine Kobaltverbindung mit Kieselgur oder Diatomeenerde gemischt wird und das entsprechende Metallhydroxid/carbonat durch die Zugabe einer separaten alkalischen Verbindung ausgefällt wird.
R.C. Reuel et al., im Journal of Catalysis, 1984, Bd. 85, S. 63–77, offenbaren Katalysatoren aus Kobalt auf verschmolzenem Siliciumdioxid, die durch das Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat oder über eine Ausfällung bei kontrolliertem pH hergestellt werden, und die eine Kobaltoberfläche pro Gramm Kobalt im Bereich von 6 bis 65 m²/g (berechnet aus der maximalen Wasserstoffaufnahme) aufweisen.
E.F. Vainshtein et al., im Journal of Applied Chemistry USSR, 1986, Bd. 59, S. 1057–8, offenbaren die Verwendung von Kobaltkatalysatoren auf einem Siliciumdioxidträger zur Oxidation von Tetralin.
GB-B-0926235 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Nickelkatalysatoren auf Trägern, bei dem Kieselgur mit einer Lösung eines Metallammincarbonats gemischt wird und zur Bewirkung einer Zersetzung erhitzt wird.
US-A-3235515 offenbart ein Verfahren zur Herstellung zirkoniumunterstützter Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren, bei dem eine Lösung von Nickel- oder Kobaltammincarbonat mit einem Träger, wie Kieselgur oder Diatomeenerde-Siliciumdioxid, gemischt und zur Bewirkung einer Zersetzung erhitzt werden kann.
Bei bestimmten Reaktionen kann es vorteilhaft sein, auf einem Siliciumdioxidträger abgeschiedenes Kobalt zu verwenden und nicht auf einem Aluminiumoxidträger abgeschiedenes Kobalt, da die im Aluminiumoxid vorhandenen sauren Stellen unerwünschte Reaktionen fördern können, zum Beispiel können sie bei der Hydrierung von Nitrilen die Selektivität für primäre Amine vermindern. Weiterhin kann ein Katalysator auf einem Siliciumdioxidträger für einen Einsatz in sauren Reaktionsmedien bevorzugt sein, in denen Träger aus gamma-Aluminiumoxid dazu neigen, sich in einem gewissen Umfang aufzulösen.
Im Vergleich zu anderen katalytischen Metallen, wie Kupfer und Nickel, die für Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden, ist Kobalt relativ teuer, und deshalb ist es zur Erzielung der optimalen Aktivität erwünscht, dass so viel wie möglich des vorhandenen Kobalts in einer aktiven Form vorliegt, die für die Reaktionspartner zugänglich ist. Es ist deshalb wünschenswert, die Oberfläche des Kobalts in den Katalysatoren auf den Trägern zu maximieren.
Dementsprechend stellen wir nun ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereit, der eine Kobaltspezies auf einem festen Siliciumdioxidträger umfasst, wobei das Verfahren umfasst das Zusammenmischen von Teilchen auf einem festen Siliciumdioxidträger und einer wässrigen Lösung von Kobaltammincarbonat bei einem pH im Bereich von 7,5 bis 12 und das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C zur Bewirkung der Zersetzung des Kobaltammincarbonats und der Ausfällung eines basischen Kobaltcarbonats auf dem genannten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Siliciumdioxidträger ein synthetisches ausgefälltes Siliciumdioxid ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereit, der eine Kobaltspezies auf einem Siliciumdioxidträger umfasst, wobei das Verfahren umfasst die Schritte des Mischens des teilchenförmigen Siliciumdioxidmaterials mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Kobaltverbindung, des Erhitzens der Mischung aus dem teilchenförmigen Material und der Kobaltverbindung zur Bewirkung der Ausfällung einer basischen Kobaltcarbonatspezies auf das Siliciumdioxid, des Abfiltrierens des festen Rückstandes aus dem wässrigen Medium und des Trocknens.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stellen wir auch ein Verfahren zur Erzeugung eines Katalysators bereit, das umfasst das Sättigen von Trägerteilchen aus Siliciumdioxid mit einer wässrigen Lösung von Kobaltammincarbonat und das Entfernen der überschüssigen Lösung, ehe das resultierende Produkt auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, eine Zersetzung des Kobaltammincarbonats zu bewirken.
Der feste Rückstand, der den Katalysator umfasst, kann kalziniert und gegebenenfalls reduziert werden.
Der Begriff „Kobaltspezies" wird im breiten Sinne verwendet, und er soll sowohl elementares Kobalt als auch Kobalt in Verbindungsform, zum Beispiel in Form von Verbindungen wie Kobaltoxiden und Kobalthydroxycarbonaten, umfassen. Der Katalysator ist in seiner reduzierten Form für die Katalyse von Hydrierungsreaktionen nützlich. Der Katalysator kann jedoch als ein Vorläufer bereitgestellt werden, wobei das Kobalt in Form einer oder mehrerer Verbindungen) vorliegt, wie als Oxid oder Hydroxycarbonat, die zu elementarem Kobalt reduziert werden können. In dieser Form kann das Material ein Katalysatorvorläufer sein, und es kann behandelt werden, um die Kobaltverbindungen zu metallischem Kobalt zu reduzieren, oder das Material kann selbst ein Katalysator sein und so, wie es bereitgestellt wird, verwendet werden, zum Beispiel für Oxidationsreaktionen. Die hier verwendeten Zahlen für die Kobaltoberfläche beziehen sich auf das Material nach der Reduktion, aber die Erfindung ist nicht auf die Bereitstellung eines reduzierten Katalysators beschränkt.
Unter dem Begriff „Gesamtkobalt" verstehen wird die Menge des Kobalts unabhängig davon, ob es in elementarer Form oder in Form von Verbindungen vorliegt. Im allgemeinen liegen jedoch wenigstens 70 Gew.-% des Gesamtkobalts im reduzierten Katalysator im elementaren Zustand vor.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben vorzugsweise Atomverhältnisse von Kobalt zu Silicium im Bereich von 0,01 bis 50, besonders von 0,03 bis 25 und insbesondere von 0,05 bis 10.
Das teilchenförmige Siliciumdioxid ist ein synthetisches, ausgefälltes Siliciumdioxid. Das teilchenförmige Siliciumdioxid kann in Form eines Pulvers oder eines geformten körnigen Materials vorliegen, zum Beispiel als extrudierte Siliciumdioxidstücke oder als Siliciumdioxidstücke in Tablettenform. Geeignete pulverförmige Siliciumdioxide haben typischerweise Teilchen mit einem oberflächengewichteten Durchmesser D[3,2] im Bereich von 3 bis 100 μm und eine BET-Oberfläche im Bereich von 10 bis 500 m²/g. Granuläre Siliciumdioxidformen können verschiedene Formen und Teilchengrößen aufweisen, in Abhängigkeit von der Form oder Presse, die zu ihrer Herstellung eingesetzt wird. Zum Beispiel können die Teilchen eine Querschnittsfläche aufweisen, die rund oder lappenförmig ist oder eine andere Form hat, und eine Länge von ungefähr 1 bis > 10 mm. Die Oberfläche liegt generell im Bereich von 10 bis 500 m²/g, vorzugsweise von 100 bis 400 m²g^–1. Das Porenvolumen liegt generell zwischen ungefähr 0,1 und 4 ml/g, vorzugsweise 0,2–2 ml/g, und der mittlere Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von < 2 bis ungefähr 30 nm.
Die Kobaltverbindung ist am bevorzugtesten ein Kobaltamminkomplex, der in situ in wässriger Lösung durch das Lösen von basischem Kobaltcarbonat in einer Lösung von Ammoniumcarbonat in wässrigem Ammoniumhydroxid, wodurch ein Produkt mit dem gewünschten Kobaltgehalt erhalten wird, gebildet wird. Die Lösung des Kobaltammincarbonats kann durch das Auflösen von basischem Kobaltcarbonat in einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat, die zusätzlich Ammoniumhydroxid enthält, hergestellt werden. Die relativen Mengen sollten so gewählt werden, dass der pH der Lösung im Bereich von 7,5 bis 12 liegt, vorzugsweise von 9 bis 12. Die Lösung enthält vorzugsweise 0,1 bis 2,5 mol des Kobaltkomplexes pro Liter. Wenn die Konzentration des Kobalts ansteigt, dann sollte generell der Anteil der Carbonationen im Verhältnis zu den Hydroxidionen im basischen Kobaltcarbonat erhöht werden. Die Verbindung aus dem Kobaltamminkomplex wird dann erhitzt, zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C, um den Kobaltamminkomplex unter Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen und ein basisches Kobaltcarbonat auf der Oberfläche und in den Poren des Siliciumdioxids abzuscheiden. Dieser Schritt wird zweckmäßigerweise durchgeführt, wenn die Siliciumdioxidpulver mit der Kobaltverbindung aufgeschlämmt werden, so dass die Aufschlämmung dann bei der erhöhten Temperatur für einen bestimmten Zeitraum gehalten wird, der hier im folgenden als Alterungszeitraum bezeichnet wird.
Die Menge des Kobalts im Katalysator kann variiert werden, indem die relative Menge des Kobalts und des Trägers, die in der Reaktionsmischung vorliegen, variiert werden und die Konzentration der Lösung der Kobaltverbindung gesteuert wird.
Während des Alterungsschrittes löst sich wenigstens ein Teil des Siliciumdioxids und reagiert mit dem Kobaltkomplex unter Bildung eines „Kobaltsilicats" mit hoher Oberfläche. Zwar können Kobaltsilicate unterschiedlicher Zusammensetzungen gebildet werden, aber generell reagiert für jedes Molekül des gelösten Siliciumdioxids ungefähr ein Kobaltatom unter Bildung von „Kobaltsilicat". Das feste Material, das basisches Kobaltcarbonat, „Kobaltsilicat" und möglicherweise vorhandenes nicht-umgesetztes Siliciumdioxid enthält, wird dann aus dem wässrigen Medium abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Alternativ wird die Kobaltverbindung durch das Imprägnieren des Teilchens mit der Lösung der Kobaltverbindung in die Porenstruktur des Siliciumdioxidteilchens absorbiert. Die Imprägnierung kann wiederholt werden, um die Menge der vom Siliciumdioxidteilchen absorbierten Kobaltverbindung zu erhöhen, wobei vorzugsweise zwischen jedem Imprägnierungsschritt getrocknet wird. Die Teilchen können dann zweckmäßigerweise von der verbliebenen Lösung abgetrennt werden, und der Alterungsprozess kann durchgeführt werden, indem sie erhitzt werden, zum Beispiel auf eine Temperatur von über 100°C für den Alterungszeitraum von wenigstens 60 Minuten, vorzugsweise von wenigstens 100 Minuten, um die in den Teilchen zurückgehaltene Kobaltverbindung zu zersetzen und basisches Kobaltcarbonat in der Struktur des Siliciumdioxidteilchens abzuscheiden. Das Teilchen kann aufeinanderfolgenden Imprägnierungen unterzogen werden, indem zum Beispiel es von der Imprägnierlösung abgetrennt wird und vor einer nachfolgenden Imprägnierung getrocknet wird.
Das feste Material kann dann in Luft kalziniert werden, zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C, um das basische Kobaltcarbonat zu Kobaltoxid zu zersetzen. Der resultierende Katalysatorvorläufer kann dann reduziert werden, zum Beispiel mit Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 300 und 550°C, bevorzugter unterhalb von ungefähr 500°C, z.B. bei 380–500°C. Nach der Reduktion ist das meiste, wenn nicht das gesamte Kobaltoxid zu metallischem Kobalt reduziert, aber wenig oder gar nichts vom „Kobaltsilicat" ist reduziert. Das Ergebnis ist Kobaltmetall in hochdispergierter Form, d.h. mit einer hohen Kobaltoberfläche. Alternativ kann das basische Kobaltcarbonat direkt reduziert werden, d.h. ohne dass ein Kalzinierungsschritt erforderlich ist.
Vorzugsweise werden die eingesetzten Mengen des Siliciumdioxids und Kobaltammincarbonats so gewählt, dass das Atomverhältnis des Kobalts zum Silicium im Bereich von 0,03 bis 5 liegt. Unabhängig vom Kobaltgehalt des Katalysators ist die Teilchengröße des Katalysators im wesentlichen die gleiche wie die Teilchengröße des Siliciumdioxids.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-% Gesamtkobalt, bevorzugter weniger als 60 Gew.-% Gesamtkobalt. Die Menge an Kobalt, die erwünscht ist, variiert mit dem Reaktionstyp, für den der Katalysator eingesetzt wird. Die geeignete Kobaltmenge kann von einem Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden oder ist ihm bekannt. Bevorzugte Katalysatoren haben typischerweise eine Kobaltoberfläche im Bereich von 25 bis > 100 m² pro Gramm Gesamtkobalt.
Die Kobaltoberfläche wird über eine H₂-Chemisorption bestimmt. Die Probe (ungefähr 0,5 g) wird entgast und im Vakuum bei 120°C getrocknet und dann durch das Erhitzen auf 425°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute, während Wasserstoffgas mit einer Flussgeschwindigkeit von 250 ml/min durch die Probe geleitet wird, 18 Stunden reduziert. Die Probe wird dann im Vakuum 10 Minuten auf 450°C erhitzt und 2 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten. Nach dieser Vorbehandlung wird die Chemisorptionsanalyse bei 150°C unter Verwendung von reinem H₂-Gas durchgeführt. Die vollständige Isotherme wird bis zu einem H₂-Druck von 800 mm Hg gemessen, und der lineare Bereich der Chemisorptionsisotherme zwischen 300 und 800 mm Hg wird auf einen Druck von Null extrapoliert, um das Volumen des Gases (V) zu berechnen, das von der Probe chemisorbiert wird. Die Metalloberfläche wird dann mittels der folgenden Gleichung berechnet: Co-Oberfläche = (6,023 × 1023 × V × SF × A)/22414wobei

V: = Aufnahme von H₂ in ml/g
SF: = Stöchiometriefaktor (angenommen als 2 für die H₂-Chemisorption an Co)
A: = Fläche, die von einem Kobaltatom besetzt wird (angenommen als 0,0662 nm²)

Dieses Verfahren zur Berechnung der Kobaltoberfläche wird in der Betriebsanleitung für das Micromeritics ASAP 2000 Chemi System V 1.00, Appendix C (Part No. 200-42808-01, 18. Januar 1991) beschrieben.
Für Hydrierungsreaktionen ist die aktive Form des Kobalts elementares Kobalt, auch wenn im aktiven Katalysator normalerweise nur etwas Kobalt, und nicht das gesamte Kobalt, zur elementaren Form reduziert ist. Somit ist die exponierte Oberfläche an elementarem Kobalt pro Gramm vorhandenem Gesamtkobalt ein nützliches Maß. Die Gesamtkobaltgehalte, wie sie her verwendet werden, werden, sofern nichts anderes ausdrücklich festgestellt wird, als Gewichtsteile Kobalt (berechnet als Kobaltmetall, wobei das Kobalt tatsächlich als das Metall oder als eine Verbindung vorliegt, zum Beispiel in Form von Kobaltoxiden) pro 100 Gewichtsteile des Katalysators oder seines Vorläufers ausgedrückt.
Nützliche Katalysatorprodukte werden durch das getrocknete, ausgefällte Produkt, ein kalziniertes (oxidisches) Produkt oder ein reduziertes Produkt gebildet, und zwar in Abhängigkeit von der Verwendung, für die der Katalysator hergestellt wird. Wenn eine Katalysatorzusammensetzung einen Schritt wie eine Kalzinierung und/oder Reduktion zur Erzeugung der aktiven Katalysatorform für die gewünschte Reaktion erfordert, dann kann sie als ein Katalysatorvorläufer bezeichnet werden.
In nicht-reduzierter Form können die Katalysatoren für Oxidationsreaktionen nützlich sein, zum Beispiel für die Oxidation organischer Verbindungen, wie beispielsweise bei der Behandlung von Abwasser, das organisches Material enthält.
Die Katalysatoren können, in reduzierter Form, für Hydrierungsreaktionen, wie die Hydrierung aromatischer oder olefinischer Verbindungen, zum Beispiel von Wachsen, Nitro-, Nitril- oder Carbonylverbindungen, zum Beispiel für die Überführung von Nitrobenzol in Anilin oder die Überführung von Nitrilen in Amine oder die Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, verwendet werden. Sie können auch für die Hydrierung von Paraffinwachsen zur Entfernung ungesättigter Spuren in diesen verwendet werden. Sie können auch für eine Vielzahl anderer Reaktionen nützlich sein, zum Beispiel für den Fischer-Tropsch-Prozess, d.h. wenn Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart des Katalysators unter Bildung höherer Kohlenwasserstoffe miteinander umgesetzt werden. Das kann ein Teil eines Gesamtprozesses für die Überführung von natürlichem Gas in Kohlenwasserstoffverbindungen sein, wobei die Mischung aus Wasserstoff/Kohlenmonoxidgas ein Synthesegas ist, das durch das Dampfreformieren von natürlichem Gas gebildet wird. Die Katalysatoren sind besonders nützlich für den Einsatz in Hydrierungsreaktionen, z.B. für die Hydrierung von Fettnitrilen und Aldehyden.
Der Katalysator kann in Form eines Konzentrats der Katalysatorteilchen, die in einem geeigneten Trägermedium dispergiert sind, zum Beispiel einem gehärteten Sojabohnenöl, bereitgestellt werden. Vorzugsweise ist die Menge an Katalysator im genannten Konzentrat derart, dass das Konzentrat einen Gesamtkobaltgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, hat.
Wenn der Katalysator in einer reduzierten Form verwendet werden soll, dann kann er in nicht-reduzierter Form bereitgestellt werden, das heißt als ein Katalysatorvorläufer, der vor dem Einsatz in situ reduziert werden muss, oder alternativ kann der Katalysator reduziert und dann passiviert werden, damit das reduzierte Metall während der anschließenden Lagerung und des Transportes geschützt ist. Verfahren zum Schutze des Katalysators sind gut bekannt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Prozentangaben und Teile pro 1 Million (ppm) sich auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Es wurde eine Probe eines kommerziellen extrudierten Siliciumdioxidträgers, der von Grace bezogen werden kann, verwendet, mit einem runden Querschnitt von ungefähr 1 mm Durchmesser, einer Länge zwischen ungefähr 2 und 10 mm, einer BET-Oberfläche von ungefähr 255 m²/g, einem Porenvolumen von ungefähr 1,14 ml/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ungefähr 18,1 nm.
Es wurden 5 Liter einer wässrigen Stammlösung hergestellt aus 3760 g einer Ammoniaklösung (SG 0,89, 30 % Ammoniak), 1268 g Ammoniumcarbonat und 1056 g Kobaltcarbonat. Ungefähr 200 g der Teilchen aus dem Siliciumdioxidträger wurden in ein Becherglas gegeben und mit Stammlösung von Umgebungstemperatur 2 Minuten bedeckt. Die Teilchen wurden dann abfiltriert und 30 Minuten bei 150°C getrocknet. Es wurde eine Probe für die Testung entnommen, und der Rest wurde erneut imprägniert. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis fünf Imprägnierungen vorgenommen worden waren. Jede entnommene Probe wurde in einem Rotationskalzinierer 2 Stunden bei 280°C behandelt.
Die Proben wurden nach dem Trocknen bei 100°C mittels eines CT5-Testinstruments für die Testung der Druckfestigkeit getestet. Die Co-Oberfläche wurde wie oben beschrieben bestimmt, wobei die Reduktion des Katalysators bei 425°C als Teil des experimentellen Verfahrens erfolgte, wenn es angegeben wird. Die Prozente an Co wurden über eine induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie (ICPS) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde mit einer Probe eines anderen kommerziellen extrudierten Siliciumdioxidträgers, der die Bezeichnung CS-1020E trug und von PQ Corporation bezogen werden kann, und der einen runden Querschnitt von ungefähr 2 mm Durchmesser und eine Länge zwischen 5 und 10 mm hatte, wiederholt. Die BET-Oberfläche betrug ungefähr 171 m²/g, das Porenvolumen ungefähr 1,06 ml/g, und der durchschnittliche Porendurchmesser lag bei ungefähr 24,9 nm. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

* eingesetzt in der Reaktion aus Beispiel 5

Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde mit einem als SP2-8290.04 bezeichneten pulverförmigen Siliciumdioxidträger wiederholt, der von Grace bezogen werden kann. Der oberflächengewichtete mittlere Durchmesser der Teilchen D[3,2] wurde zu 66 μm (D50 = 130 μm) bestimmt. Die BET-Oberfläche lag bei ungefähr 349 m²/g, das Porenvolumen (Desorption) bei ungefähr 1,21 ml/g und der durchschnittliche Porendurchmesser bei ungefähr 134 Angström. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 4
Es wurden 4 Liter einer wässrigen Stammlösung aus 1918 g Ammoniaklösung (SG 0,89, 30 % Ammoniak), 198 g Ammoniumcarbonat, 218 g basischem Kobaltcarbonat und 1877 g entmineralisiertem Wasser hergestellt.
400 g des pulverförmigen Siliciumdioxidträgers SP2-8290.04 (oben beschrieben) und eine zur Bereitstellung eines Co:Siliciumdioxid-Verhältnisses von 5 Gew.-% ausreichende Menge der Stammlösung wurden in ein gerührtes Gefäß gegeben, das mit einem Kondensator versehen war. Der anfängliche pH der wässrigen Lösung lag bei ungefähr 11,5. Die Mischung wurde unter Rühren zum Sieden gebracht, ein leichtes Sieden bei ungefähr 100°C wurde 3 Stunden aufrechterhalten, und während dieser Zeit wurde die Lösung klar. Der Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen, an Luft eine Stunde bei 150°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 400°C kalziniert. Der resultierende Katalysator wurde wie zuvor charakterisiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Beispiel 5 Einsatz des Katalysators in der Fischer-Tropsch-Reaktion
Der Katalysator aus Beispiel 2, der mittels drei Imprägnierungen hergestellt worden war (21,85 % Co in reduzierter Form bestimmt), wurde in einer Fischer-Tropsch-Reaktion im Labormaßstab, die schematisch unten dargestellt ist, getestet. xCO + 2xH₂ → (-CH₂-)_x + xH₂O

2,0 g des Katalysators + 5,0 g Csi (Verdünnungsmittel) wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Katalysator wurde bei Atmosphärendruck und unter einem kontinuierlichen H₂-Strom von 400 cm³/min 1 Stunde bei 120°C und dann 1 h bei 530°C reduziert. Nach der Reduktion wurde die Reaktionstemperatur von 220°C eingestellt, und dann wurde das System unter einem H₂-Strom auf einen Druck von 20 bar gebracht. CO wurde langsam so in das System eingeführt, dass ein Verhältnis von 2:1 (H₂:CO) für das eingespeiste Gas erhalten wurde. Die Produkte wurden gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die über einen Gleichgewichtszustand von 8 Stunden erhaltenen durchschnittlichen Ergebnisse sind unten gezeigt.

durchschnittliche CO-Umwandlung (%)	6,7
Produktverteilung (%C): CO₂	3,3
R-OH	0
Kohlenwasserstoffe	96,7
Kohlenwasserstoff-Selektivität (Gew.-%): C₁	25,1
C₂-C₄	26,3
C₅₊	48,6
Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α(C₂-C₃₂)	0,75

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine Kobaltspezies auf einem festen Silikaträger umfasst, wobei das Verfahren umfasst das Zusammenmischen von Teilchen aus einem festen Silikaträger und einer wässrigen Lösung von Kobaltammincarbonat bei einem pH im Bereich von 7,5 bis 12 und das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C zur Bewirkung der Zersetzung des Kobaltammincarbonats und der Ausfällung eines basischen Kobaltcarbonats auf den genannten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Silikaträger ein synthetisches ausgefälltes Silika ist.
Verfahren, wie es im Anspruch 1 beansprucht wird, wobei die Teilchen aus dem Silikaträger mit einer wässrigen Lösung von Kobaltammincarbonat gesättigt werden und die überschüssige Lösung entfernt wird, ehe das resultierende Produkt auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, die Zersetzung des Kobaltammincarbonats zu bewirken.
Verfahren, wie es im Anspruch 1 beansprucht wird, wobei die Mischung aus dem festen Träger und der genannten Kobaltlösung auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, die Zersetzung des Kobaltammincarbonats in situ zu bewirken, ehe der feste Katalysator von der Mischung abgetrennt und getrocknet wird.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1–3 beansprucht wird, wobei der feste Träger und die Kobaltlösung für einen Zeitraum von wenigstens 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C gehalten werden.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1–4 beansprucht wird, wobei die genannte Temperatur im Bereich von 60–110°C liegt.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1–5 beansprucht wird, das ferner den Schritt des Kalzinierens des resultierenden Produkts bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C umfasst.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1–6 beansprucht wird, das ferner den Schritt des Reduzierens des resultierenden Produkts mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 300 und 550°C umfasst.
Verfahren, wie es im Anspruch 3 beansprucht wird, das umfasst das Erhitzen einer Aufschlämmung von Silikateilchen, die in einer wässrigen Lösung von Kobaltammincarbonat suspendiert sind, für eine Gesamtdauer von wenigstens 60 Minuten bei einem pH von über 7,5 bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C, um die Zersetzung des Kobaltammincarbonats und die Ausfällung eines basischen Kobaltcarbonats zu bewirken, sowie das anschließende Abfiltrieren des ausgefällten basischen Kobaltcarbonatrückstands aus dem wässrigen Medium.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer, der mittels des in einem beliebigen der Ansprüche 1–8 beanspruchten Verfahrens erhalten werden kann.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 9, wobei der Silikaträger in Form eines Pulvers mit einem oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] im Bereich von 3–100 μm vorliegt.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 9, wobei der Silikaträger in Form eines geformten granulären Materials mit einer Länge von 1 bis > 10 mm vorliegt.
Katalysator gemäß einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Katalysator nach der Reduktion bei 425°C eine Kobaltoberfläche, wie sie anhand der Chemisorption von Wasserstoff bei 150°C ermittelt wird, im Bereich von 25 bis > 100 m² pro Gramm Gesamtkobalt aufweist.
Katalysator gemäß einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Katalysator in Form eines Konzentrats von Katalysatorteilchen, die in einem Trägermedium dispergiert sind, bereitgestellt wird.
Verwendung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers gemäß einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 13 zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die aus einer olefinischen Verbindung, einer Carbonyl-, Nitril- oder Nitroverbindung oder einer aromatischen Verbindung ausgewählt ist.
Verwendung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers gemäß einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 13 zur Bildung eines Kohlenwasserstoffs über die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei der aktive Katalysator in situ durch das Reduzieren eines Katalysatorvorläufers, wie er in den Ansprüchen 9–13 beansprucht wird, mit Wasserstoff gebildet wird, ehe die genannte Reaktion durchgeführt wird.
Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 9 zur Oxidation einer organischen Verbindung über das Umsetzen der genannten organischen Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung.