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DE60111690T2 - Katalysator für die Dampfreformierung von Methanol und Methode zur Herstellung von Wasserstoff mit diesem Katalysator - Google Patents

Katalysator für die Dampfreformierung von Methanol und Methode zur Herstellung von Wasserstoff mit diesem Katalysator Download PDF

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DE60111690T2
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DE
Germany
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catalyst
palladium
copper
methanol
platinum
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DE60111690T
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Konosuke Sodegaura-shi Hagihara
Michiaki Sodegaura-shi Umeno
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol, der verwendet werden kann, um Wasserstoff durch Zersetzung von Methanol in Gegenwart von Dampf zu erhalten, und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit Hilfe des Katalysators.
  • Üblicherweise wurden als Katalysatoren für die Dampfreformierung von Methanol eine Anzahl von Katalysatoren vorgeschlagen, die Platin oder Palladium auf Trägern, wie beispielsweise Aluminiumoxid, enthalten, oder alternativ ein geträgertes Basismetall, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Chrom, Zink oder ähnliche enthalten.
  • Es ist allgemein bekannt, dass Katalysatoren aus einem Element bzw. Elementen der Kupfergruppe eine hervorragende Aktivität und Selektivität aufweisen ("Shokubai Koza (Catalysis Course), Bd. 9," herausgegeben von der Catalysis Society of Japan (veröffentlicht am 10. Mai 1985), Kodansha Ltd., S. 132–134). Andererseits weiß man, dass diese Katalysatoren aus einem Element bzw. Elementen der Kupfergruppe zwar hervorragende Aktivitäten haben, aber Probleme hinsichtlich der Wärmestabilität.
  • Man kennt Katalysatoren aus Kupferverbindungen, die weiterhin die Elemente Palladium oder Platin enthalten, und es wurden beispielsweise Katalysatoren veröf fentlicht, die Zink oder Chrom als Hauptkomponente und eines der Elemente Kupfer, Cobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Nickel, Mangan, Magnesium und Molybdän enthalten (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 57-56302).
  • Im Hinblick auf Katalysatoren, die eine geringe Verschlechterung der Aktivität bei erhöhten Temperaturen sowie eine hohe katalytische Aktivität zeigen, kennt man auch Verfahren, bei denen die Aktivität verbessert werden kann, indem eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe, die aus Kupfer, Zink, Chrom und Nickel besteht, sowie eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe, die aus Platin und Palladium besteht, auf einem Aluminiumoxid-Träger, der mit Zirkoniumoxid vorbeschichtet ist, geträgert werden (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 57-7255).
  • Als Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit überragender Aktivität und Stabilität kennt man Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die mindestens ein Metall aus Kupfer, Zink, Aluminium und seltenen Metallen, sowie Zirkonium und weiterhin mindestens ein Metall, ausgewählt aus Palladium, Silber, Rhenium und Platin enthalten (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 60-209255).
  • Im Hinblick auf Katalysatoren mit hoher Beständigkeit kennt man auch solche, die aus einem Metalloxid zusammengesetzt sind, und als essentielle Komponenten Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid aufweisen, und die als wahlweise Komponente Zirkoniumoxid, Galliumoxid oder Palladiumoxid enthalten können (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 10-309466).
  • Obwohl es, wie oben beschrieben, viele Katalysatoren gibt, die Kupfer und Platin sowie Palladium enthalten, sind solche Katalysatoren auf diejenigen beschränkt, die einen Bereich relativ hoher Atomverhältnisse von Kupfer zu Platin bzw. Palladium aufweisen.
  • Als allgemeine Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Kupferbasis sind Knetverfahren, Mitfällungsverfahren, Cu-Galvanisierverfahren, Cu-Sprühbeschichtungsverfahren und ähnliche bekannt, welche hinsichtlich der minimalen Partikelgröße der Katalysatoren Einschränkungen haben. Als Katalysatoren, die überragende Aktivität und Beständigkeit aufweisen, wurden legierungsbasierte Katalysatoren aus ultrafeinen Teilchen beschrieben (japanische Patent-Offenlegungsschriften Nrn. 07-116517, 07-265704, 08-215571 und 08-215576).
  • Bei allen oben genannten Verfahren ist es jedoch ein gegebener Umstand, dass es bei keinem Verfahren ausreichende Eigenschaften sowohl bei der Aktivität als auch der Beständigkeit gibt.
  • Das Hauptziel hier ist das Bereitstellen neuer und nützlicher Katalysatorpräparate, die zur Verwendung bei der Dampfreformierung von Methanol geeignet sind, sowie die entsprechenden neuen Verfahren unter Verwendung des Katalysators.
  • Bevorzugte Aspekte umfassen gute oder überragende Katalysatoraktivität und gute oder überragende Katalysatorbeständigkeit, und besonders bevorzugt eine Kombination dieser Eigenschaften.
  • Die Erfinder haben umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt und festgestellt, dass Verbesserungen nicht nur bei der Beständigkeit, sondern auch bei der Katalysatoraktivität überraschenderweise erzielt werden können, indem die Elemente Palladium und/oder Platin, die normalerweise bei alleiniger Verwendung eine extrem niedrige Aktivität zeigten, in großen Mengen zu kupfer- oder zinkbasierten Katalysatoren zugegeben werden. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Die vorliegende Erfindung ist folgendermaßen gekennzeichnet.
    • [1] Ein Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, dass er Kupfer und Zink sowie Palladium und/oder Platin umfasst, und dass das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium und/oder Platin 0,5 bis 10, und das Atomverhältnis von Zink zu Kupfer 0,1 bis 10 beträgt.
    • [2] Der Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol nach [1], dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladium und/oder Platin umfasst, und dass das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium und/oder Platin 0,5 bis 5 beträgt.
    • [3] Der Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol nach [1], dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladium und/oder Platin umfasst, und dass das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium und/oder Platin 0,5 bis 3 beträgt.
    • [4] Der Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol nach einem von [1] bis [3], dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der Kupfer und Zink sowie Palladium und/oder Platin umfasst, durch ein Mitfällungsverfahren hergestellt und bei 200°C bis 470°C calciniert wird.
    • [5] Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol in Gegenwart des Katalysators nach einem von [1] bis [4] dampfreformiert wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist selbst ein Aspekt der Erfindung.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 zeigt die Beziehung des Cu-Pd-Atomverhältnisses zur Aktivitätsabnahmerate und Gasproduktionsrate.
  • GENAUE BESCHREIBUNG
  • Katalysatoren zur Dampfreformierung von Methanol in der vorliegenden Erfindung sind solche, die als essentielle Komponenten Zink sowie Palladium und/oder Platin zusätzlich zum Kupfer umfassen. In diesen Katalysatoren liegt das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium oder Platin im Bereich von 0,5 bis 10. Im Falle von Palladium und/oder Platin allein wird die Beständigkeit verbessert, während die Aktivität extrem niedrig ist. Im Falle von Kupfer und Zink allein ist die Aktivität hoch, aber die Beständigkeit ist extrem niedrig. In der vorliegenden Erfindung, wo das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium und/oder Platin-Elementen) 0,1 bis 10 beträgt, wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Aktivität und Beständigkeit extrem hoch sind. Die Katalysatoraktivität nimmt ab, wenn das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium- und/oder Platinelementen) weniger als 0,1 beträgt. Vorzugsweise beträgt es mindestens 0,5. Die Beständigkeit nimmt bei Atomverhältnissen von über 10 ab. Das Atomverhältnis beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5, und noch bevorzugter nicht mehr als 3. Wenn Katalysatoren mit Zusammensetzungen hergestellt werden, die sowohl Palladium als auch Platin enthalten, wird das Atomverhältnis von Kupfer zur Summe dieser Elemente betrachtet, und entsprechend gilt der oben genannte Bereich von 0,1 bis 10 sowie die bevorzugten Bereiche.
  • Im Falle der Katalysatoren zur Dampfreformierung von Methanol in der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin erforderlich, Zusammensetzungen zu haben, in denen auch Zink enthalten ist, da die katalytische Aktivität in größerem Ausmaß erhöht wird. Der Zinkgehalt liegt in einem Bereich, dass das Atomverhältnis von Zink/Kupfer 0,1 bis 10, und vorzugsweise 0,2 bis 4 beträgt. Darüber hinaus sind auch Zusammensetzungen möglich, die andere Oxide enthalten, solange der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Es ist möglich, die Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung durch Nassverfahren herzustellen. Beispielsweise können die Katalysatoren nach allgemeinen Verfahren hergestellt werden, wie sie in "Shokubai Koza (Catalysis Course), Bd. 5", herausgegeben von der Catalysis Society of Japan (veröffentlicht am 1. November 1986), Kodansha Ltd., beschrieben sind. Keine ausreichende Aktivität und Bestän digkeit kann erhalten werden, wenn Kupfer- und Zinksubstanzen nach bekannten Verfahren hergestellt und anschließend durch Imprägnieren oder andere Verfahren mit Palladium oder Platin beladen werden, und ein solches Verfahren ist nicht bevorzugt.
  • Wenn die Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung durch Mitfällung hergestellt werden, kann man Verfahren verwenden, bei denen eine Metallsalzlösung mit einer basischen Carbonat- oder Hydrogencarbonatsalzlösung in einem pH-Bereich von 6 bis 9 und einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C vermischt wird, und die abgeschiedenen Mitfällungen (Katalysatorvorstufe) in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 50°C gewaschen werden, bei Raumtemperatur filtriert werden, in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 160°C getrocknet und calciniert werden.
  • Die Calciniertemperatur der Katalysatoren liegt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, und das Calcinieren wird vorzugsweise im Bereich von etwa 200°C bis 470°C durchgeführt. Im Falle des Calcinierens bei höheren Temperaturen wird der Katalysator sintern, was zu einer Abnahme der Aktivität führt. Daher ist das Calcinieren bei Temperaturen von 470°C oder höher nicht bevorzugt. Bei Temperaturen unterhalb von 100°C wird andererseits die durch Mitfällung hergestellte Katalysatorvorstufe nicht ausreichend zersetzt, und die gewünschten Aktivitätswerte können nicht erzielt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren in einer flüssigen oder Gasphase einer Wasserstoffbehandlung unterzogen und in Reaktionen eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus können die Dampfreformierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung, nachdem sie nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, nicht nur unter Verwendung von nachfolgendem Tablettenpressen oder Extrusion als fertige Katalysatoren verwendet werden, sondern können auch zu einer Wabenstruktur geformt werden, in der sie auf keramischen Trägern, wie beispielsweise Mullit und Cordierit, Siliciumdioxidfasern, schwammartigen, porösen, gesinterten Metallplatten und ähnlichem geträgert werden können.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in der vorliegenden Erfindung werden in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass man den Katalysator mit Methanol und Wasser (Dampf) in Kontakt bringt. In diesem Fall beinhalten die Reaktionsbedingungen für die Metha nolreformierung vorzugsweise eine Reaktionstemperatur von 150 bis 600°C und vorzugsweise einen Reaktionsdruck von nicht mehr als 50 kg/cm2G, und besonders bevorzugt einen Reaktionsdruck von 30 kg/cm2G bis Normaldruck. Das Verhältnis von Wasser zu Methanol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Methanol. Die Raumgeschwindigkeit des Mischdampfes aus Methanol und Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 50000 h–1, und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 15000 h–1. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, indem wahlweise Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, Kohlendioxidgas, Stickstoff, Luft und andere zugegeben werden.
  • Die Reaktionen zur Herstellung von Wasserstoff in der vorliegenden Erfindung können durchgeführt werden, indem der Katalysator wie oben beschrieben mit Methanol und Wasser in Kontakt gebracht wird, wobei sie insbesondere hinsichtlich der Apparaturabmessungen und ähnlichem keine Einschränkungen aufweisen. Zum Inkontaktbringen mit dem Katalysator können alle bekannten Reaktionsarten, wie beispielsweise Festbett- und Wirbelschichtreaktionen, verwendet werden.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen sowie Testbeispielen der Katalysatoraktivität weiter erläutert, welche den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken. Im Folgenden sind alle Prozentangaben auf Massenbasis angegeben.
  • 1) Katalysatorherstellung
  • Beispiel 1
  • Eine wässrige Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 28,3 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat, [Pd(NO3)2], 1,49 g Kupfernitrat-Trihydrat, [Cu(NO3)2·3H2O], und 10,06 g Zinknitrat-Hexahydrat, [Zn(NO3)2·6H2O], in 200 ml reinem Wasser. Anschließend wurde 1 N Natriumcarbonat, [Na2CO3], bei Raumtemperatur unter Rühren und Vermischen zu dieser Lösung zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert von 6,6 bis 6,8 erreicht hatte. Die gebildete Aufschlämmung wurde 150 Minuten lang gerührt, und der gebildete Niederschlag wurde unter reduziertem Druck abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der abfiltrierte Niederschlag 12 Stunden lang bei 80°C in einem Ofen getrocknet und dann in einem elektrischen Ofen bei 350°C 3 Stunden lang an Luft calciniert. Das erhaltene Oxid wurde zu Tabletten gepresst und zerkleinert, und 1 ml Aliquot wurde entnommen. Das Aliquot wurde in ein kleines Reaktionsrohr ein gefüllt und unter Verwendung eines Mischgases aus H2/N2 = 1/9 bei GHSV = 6000 [H–1] einer Reduktionsbehandlung unterworfen, um einen Katalysator zu erhalten. Beispiel 2 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 22,8 g 10%-ige wässrige Lösung von Palladiumnitrat und 2,39 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Atomverhältnis = 1 in Beispiel 1 erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 16,3 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 3,43 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Atomverhältnis = 2 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Beispiel 4
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 14,3 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 3,76 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Atomverhältnis = 2,5 zum Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Beispiel 5
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 12,7 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 4,01 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Atomverhältnis = 3 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Beispiel 6
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 8,8 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 4,64 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Atomverhältnis = 5 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Beispiel 7
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6,1 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 5,09 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Atomverhältnis = 8 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 5,01 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 5,26 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Atomverhältnis = 10 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Beispiel 9
  • Das Kupfer/Platin-Atomverhältnis = 2,5 wurde erzielt durch Zugabe von 2,53 g Chloroplatinsäure-Hexahydrat anstelle der 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und Zugabe von 2,95 g Kupfernitrat-Trihydrat in Beispiel 1. Diese Chemikalien wurden in 200 ml reinem Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen, zu der bei Raumtemperatur unter Rühren und Vermischen wässriges Ammoniak zugegeben wurde, bis die Lösung einen pH-Wert von 6,6 bis 6,8 erreicht hatte. Die weiteren Verfahren zur Herstellung eines Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 10
  • Das Kupfer/Platin-Atomverhältnis = 3 wurde erzielt durch Zugabe von 2,30 g Chloroplatinsäure-Hexahydrat anstelle der 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und Zugabe von 3,22 g Kupfernitrat-Trihydrat in Beispiel 1. Diese Chemikalien wurden in 200 ml reinem Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen, zu der wässriges Ammoniak unter Rühren und Vermischen bei Raumtemperatur zugegeben wurde, bis die Lösung einen pH-Wert von 6,6 bis 6,8 erreicht hatte. Die weiteren Verfahren zur Herstellung eines Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 11
  • Das Kupfer/Platin-Atomverhältnis = 5 wurde erzielt durch Zugabe von 1,70 g Chloroplatinsäure-Hexahydrat anstelle der 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und Zugabe von 3,97 g Kupfernitrat-Trihydrat in Beispiel 1. Diese Chemikalien wurden in 200 ml reinem Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen, zu der wässriges Ammoniak bei Raumtemperatur unter Rühren und Vermischen zugegeben wurde, bis die Lösung einen pH-Wert von 6,6 bis 6,8 erreicht hatte. Die weiteren Verfahren zur Herstellung eines Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 12
  • Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde bei 400°C 3 Stunden lang an Luft calciniert. Die weiteren Verfahren zur Herstellung eines Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 13
  • Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde in einem elektrischen Ofen bei 470°C 3 Stunden lang an Luft calciniert. Die weiteren Verfahren zur Herstellung eines Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 14
  • Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde in einem elektrischen Ofen bei 500°C 3 Stunden lang an Luft calciniert. Die weiteren Verfahren zur Herstellung eines Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 15
  • Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde in einem elektrischen Ofen bei 600°C 3 Stunden lang an Luft calciniert. Die weiteren Verfahren zur Herstellung eines Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die 10%-ige wässrige Lösung von Palladiumnitrat nicht zugegeben wurde und 6,07 g Kupfernitrat-Trihydrat in Beispiel 1 zugegeben wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 2,69 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 5,64 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Verhältnis = 20 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,1 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 5,89 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Verhältnis = 50 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 33,3 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat und 0,70 g Kupfernitrat-Trihydrat so zugegeben wurden, dass ein Kupfer/Palladium-Verhältnis = 0,2 in Beispiel 1 erzielt wurde.
  • 2) Aktivitätstest
  • Bei Kupfer/Palladium-Katalysatoren und Kupfer/Platin-Katalysatoren, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurde die Aktivität bei der Dampfreformierungsreaktion von Methanol gemessen. Als Ausgangsmaterial wurde eine wässrige Methanollösung von 54,2 Gew.-% (H2O/CH3OH = 1,5 (mol/mol)) verwendet, und die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: eine Reaktionstemperatur von 250°C, Normaldruck und eine Zufuhrgeschwindigkeit der wässrigen Methanollösung als Ausgangsmaterial von 60 (L-Lösungsmittel/L-Kat·h) relativ zur Einheitsmenge des Katalysators. Die Menge an Mischgas aus Wasserstoff und Kohlendioxid, das durch die Reaktion gebildet wurde, wurde gemessen, und die Aktivitätsabnahmerate wurde aus der Aktivitätsabnahmerate zu Beginn der Reaktion und 48 Stunden nach dem Starten der Reaktion gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse des Aktivitätstests sind in Tabelle 1 und 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00110001
  • Wie durch die Katalysatoren in den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen und aus den Ergebnissen des Aktivitätstests der Katalysatoren offensichtlich gezeigt wird, wurde festgestellt, dass die Katalysatoren, die die Ausführungsformen der Erfindung bilden, ausreichend überragende Eigenschaften sowohl bei der Aktivität als auch bei der Beständigkeit aufwiesen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff war es weiterhin möglich, durch Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren Wasserstoff effizient über einen langen Zeitraum herzustellen.

Claims (7)

  1. Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, dass er Kupfer und Zink sowie Palladium und/oder Platin umfasst, und dass das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium und/oder Platin 0,5 bis 10, und das Atomverhältnis von Zink zu Kupfer 0,1 bis 10 beträgt.
  2. Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladium und/oder Platin umfasst, und dass das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium und/oder Platin 0,5 bis 5 beträgt.
  3. Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladium und/oder Platin umfasst, und dass das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium und/oder Platin 0,5 bis 3 beträgt.
  4. Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der Kupfer und Zink sowie Palladium und/oder Platin umfasst, durch ein Mitfällungsverfahren hergestellt und bei 200°C bis 470°C calciniert wird.
  5. Verfahren zur Produktion von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol in Gegenwart des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dampfreformiert wird.
  6. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 4 dampfreformiert wird.
  7. Verfahren, das die Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
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