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WO2007119797A1 - 酸化型混合環状フェノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー - Google Patents

酸化型混合環状フェノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー Download PDF

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WO2007119797A1
WO2007119797A1 PCT/JP2007/058104 JP2007058104W WO2007119797A1 WO 2007119797 A1 WO2007119797 A1 WO 2007119797A1 JP 2007058104 W JP2007058104 W JP 2007058104W WO 2007119797 A1 WO2007119797 A1 WO 2007119797A1
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WO
WIPO (PCT)
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toner
cyclic phenol
phenol sulfide
oxidized
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/058104
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masateru Yasumura
Masami Ito
Naohiro Tarumoto
Yoshikazu Aoki
Masafumi Umekawa
Masaki Okubo
Hideyuki Otsuka
Jun Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP07741540.4A priority patent/EP2011793B1/en
Priority to KR1020087027507A priority patent/KR101362828B1/ko
Priority to KR1020137024072A priority patent/KR101417790B1/ko
Publication of WO2007119797A1 publication Critical patent/WO2007119797A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
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    • C07C219/22—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
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    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents

Definitions

  • the present invention relates to a charge control agent used in an image forming apparatus for developing an electrostatic latent image in fields such as electrophotography and electrostatic recording, and a negatively chargeable toner containing the charge control agent About.
  • an electrostatic latent image is formed on an inorganic photoconductor such as selenium, selenium alloy, cadmium sulfide, and amorphous silicon, or an organic photoconductor using a charge generator and a charge transport agent. This is developed with toner, transferred to paper or plastic film, and fixed to obtain a visible image.
  • an inorganic photoconductor such as selenium, selenium alloy, cadmium sulfide, and amorphous silicon
  • the photosensitive member has positive and negative chargeability depending on its configuration.
  • development is performed with a reverse sign charging toner, while the printed part is discharged.
  • reversal development is performed, development is performed with a toner having the same sign.
  • Toner is composed of a binder resin, colorant and other additives, but generally provides charge control to provide desirable tribocharging properties (charging speed, charge level, charge stability, etc.), stability over time, and environmental stability. Agent is used. This charge control agent greatly affects the properties of the toner.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 55--042752
  • Patent Document 2 JP-A 61- — 069073
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-221221
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 57-111541
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-141453
  • Patent Document 6 JP-A-62-294856
  • Patent Document 7 US Pat. No. 4,767,688
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 306861
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 61-003149
  • Patent Document 10 Japanese Patent No. 2568675
  • Patent Document 11 Japanese Patent No. 2899038
  • Patent Document 12 Japanese Patent No. 3359657
  • Patent Document 13 Japanese Patent No. 3313871
  • Patent Document 14 Japanese Patent No. 3325730
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-162100
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-295522
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-119364
  • Patent Document 18 Japanese Patent Laid-Open No. 58-009154
  • Patent Document 19 Japanese Patent Laid-Open No. 58-098742
  • Patent Document 20 Japanese Patent Laid-Open No. 10-081680
  • Patent Document 21 Japanese Patent Publication No. WO98 / 09959
  • charge control agents are complexes or salts made of metals such as chromium and zinc, which are problems regarding waste regulations and are not necessarily safe.
  • the toner cannot be completely colorless, or the charge rising speed is slow, there is a problem in the environmental stability of the charge amount at high temperature and high humidity, or the charge amount itself is low.
  • there are no defects such as poor dispersibility and stability of the compound, and none has satisfactory performance as a charge control agent.
  • An object of the present invention is to provide a novel oxidized mixed cyclic phenol sulfide and a specific oxidized cyclic phenol sulfide.
  • the present invention is also particularly useful for color toners, has an increased charge rising speed, has a high charge amount, has excellent charging characteristics, and has no problem with waste regulations.
  • An object of the present invention is to provide a charge control agent.
  • the present invention has been obtained as a result of earnest research to achieve the above object, and has the following gist.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 4 to 9, and n is 1 or 2.
  • a charge control agent comprising the above oxidized mixed cyclic phenol sulfide or a specific oxidized cyclic phenol sulfide as an active ingredient.
  • the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention is a compound having excellent environmental stability.
  • the charge control agent of the present invention is excellent in charge control characteristics, environmental resistance, and durability, and has good image density, dot reproducibility, and fine line reproducibility that capri has when used in toners. Ability to obtain images.
  • the toner containing the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention can maintain stable development characteristics with little variation in charging characteristics even in a high or low humidity environment.
  • the charge control agent that is the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention has a high charge amount with a higher charge rising speed than conventional charge control agents, and has excellent environmental stability. have. In addition, it is completely colorless, so it is useful for color toners. It does not contain metals such as chromium and zinc, which are of concern for environmental problems, and it has excellent dispersibility and compound stability.
  • the sodium content in the oxidized mixed cyclic phenol sulfide or oxidized cyclic phenol sulfide exceeds 1OOOppm.
  • a toner containing oxidized cyclic phenol sulfide, whose sodium content in the product is less than or equal to lOOOppm, is instantly charged more appropriately than a toner containing cyclic cyclic phenol sulfide as an active ingredient. Holds (small time constant) and has the advantage of environmental stability, in particular, charging does not decrease at high temperatures and high humidity.
  • the inorganic salt mainly composed of sodium is mixed in the manufacturing process or the phenol group of the oxidized cyclic phenol sulfide is a sodium salt.
  • the sodium content measured in the present invention is considered to appear as a result of including all these factors.
  • the sodium content can be measured by the usual measurement methods, namely X-ray fluorescence analysis, atomic absorption analysis, ICP emission analysis, ICP-MS measurement, analysis using ion chromatography, etc. X-ray fluorescence analysis is preferred because of its properties.
  • the present inventors have found that there is a strong correlation between the sodium content of the oxidized mixed cyclic phenol sulfide and the stable charging performance, and have completed the present invention.
  • the charge control agent is defined as having a function of imparting a stable electrostatic charge to the toner, but inorganic salts generated as reaction by-products in the oxidized mixed cyclic phenol sulfide and unreacted. If there is more than a certain amount of organic salt, the influence of the salt in a humidity environment can not be ignored, and the stability of the image will be lacking in long-term running as well as in a high humidity environment. Become.
  • the salt in the charge control agent can be measured by measuring the electric conductivity when dispersed in water, but the organic salt may have extremely poor solubility in water. Accurate content may not be required.
  • a charge control agent that exhibits excellent charging performance by directly measuring sodium contained in an oxidized mixed cyclic phenol sulfide and controlling the sodium content within a certain range and the charge control agent are provided. It became possible to provide used toner.
  • the oxidized mixed cyclic phenol sulfide having a sodium content of 1 OOOppm or less according to the present invention is a compound having excellent environmental stability and a charge control effect.
  • the oxidized mixed cyclic phenol sulfate of the present invention having a sodium content of lOOOppm or less for the toner By using the oxidized mixed cyclic phenol sulfate of the present invention having a sodium content of lOOOppm or less for the toner, a quick rise and a high charge amount can be obtained, and as a result, a clear image can be obtained.
  • the content of is preferably 1 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, and particularly preferably 2 mol% or more.
  • the content of oxidized cyclic phenol sulfide whose m is 8 is 1.5 mol 0 /.
  • the content of m is an oxidized cyclic phenol sulfide which is 4 65 mol 0 /.
  • ⁇ It is preferably 98.5 mol 0/0. More preferably, the content of oxidized cyclic phenol sulfide in which m is 8 is 2 mol 0 /. To 15 mol 0/0, the content of m is an oxidized cyclic phenol sulfide which is 4 65 mol 0 /. ⁇ 98 mol% with the remainder being hexamer.
  • an oxidized cyclic phenol sulfide having m of 8 and an oxidized cyclic phenol sulfide having m force alone may be a mixture, but in addition, a cyclic phenol sulfide having m of 5, One or more of an oxidized cyclic phenol sulfide in which m is 6, an oxidized cyclic phenol sulfide in which m is 7 and an oxidized cyclic phenol sulfide in which m is 9 may be contained.
  • m content force of an oxidized cyclic Fuwenoru sulfide is 8 3 ⁇ 4 mol% to 15 mol 0/0
  • the content of m is an oxidized cyclic Fuwenoru sulfide is 6 10 molar% 30 mol 0 / o
  • the content of the oxidized cyclic Fuwenoru sulfide wherein m force is 65 mole 0/0 to 80 mole 0/0.
  • n in each molecule may be the same or different.
  • N When the total number of n is N, it consists of individual molecules satisfying the relationship of 1.5m ⁇ N ⁇ 2m. Is preferred. A more preferable range of N is 1.7 m ⁇ N ⁇ 2 m.
  • n in the general formula (1) is preferably 2.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R in the general formula (1) include the following groups. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, 2-methylpropyl group, tert_butyl group, n_pentyl group, 1_methylbutyl group, 1_ethylpropyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylol pentyl group, 2_methylpentyl group, 3_methylpentyl group, 4_methylpentyl group, 1_ethylbutyl group, 2_ethylbutyl group, 1,1_dimethylbutyl group, 1,2_dimethylbutyl group, 1,3_dimethylbutyl group, 1,4_dimethylbutyl group, 2,
  • the compound obtained in this way With only ordinary filtration or water washing, remains an inorganic salt or organic salt mainly composed of sodium, and has a sodium content of lOOOppm or less. It is difficult to obtain phenol sulfide. In addition, when an oxidized mixed cyclic phenol sulfide having a sodium content of more than lOOOppm thus obtained is contained in the toner, charging and environmental stability are adversely affected, resulting in high charging characteristics and excellent performance. Environmental stability cannot be obtained.
  • a method for reducing the sodium content of oxidized mixed cyclic phenol sulfide with sodium content exceeding lOOOppm to less than lOOOppm a method of filtering with a large pressure such as a filter press or centrifugal filtration is used.
  • a method of sufficiently removing a reaction solvent such as water and a washing operation using sufficient water by a method such as filtering by applying a large centrifugal force is effective.
  • the charge control agent of the present invention is preferably used by adjusting the volume average particle diameter to 0.:! To 20 ⁇ m, and more preferably 0.:! To 10 / im.
  • the volume average particle size is less than 0.1 / im, the charge control agent appearing on the toner surface is extremely small and the desired charge control effect cannot be obtained.
  • the missing charge control agent increases, which is not preferable because of adverse effects such as in-flight contamination.
  • the amount of addition of the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Preferably, it is used at 0.2 to 5 parts by mass.
  • toner particles When externally added to the core, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Further, it is preferably mechanochemically fixed on the surface of the toner particles.
  • the charge control agent comprising the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention as an active ingredient can be used in combination with other known negatively chargeable charge control agents.
  • Preferred charge control agents to be used in combination include azo iron complexes or complex salts, azo chrome complexes or complex salts, azo mangan complexes or complex salts, azo cobalt complexes or complex salts, azo zirconium complexes or Examples include complex salts, chromium complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, zinc complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, aluminum complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, and zinc complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives.
  • the carboxylic acid derivative is preferably an aromatic hydroxycarboxylic acid, more preferably 3,5-di-tert-butylsalicylic acid. Further, boron complexes or complex salts, negatively chargeable resin type charge control agents and the like can be mentioned.
  • the amount added is 100% by weight of the binder resin or the charge control agent which is the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention.
  • the external charge control agent is preferably 0.:! To 10 parts by mass.
  • any known binder resin can be used. Polyester polymers such as styrene monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers, etc., or copolymers of two or more of these monomers, polyol resins, Examples include phenol resin, silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, terbene resin, coumarone indene resin, polycarbonate resin, petroleum resin, etc.
  • the styrenic monomer, acrylate monomer and metatalyl monomer forming the vinyl polymer or copolymer are exemplified below, but are not limited thereto.
  • styrenic monomer examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p_methylstyrene, p_phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4_dimethylstyrene, p_n-amylstyrene, p_tert—Butylstyrene, p_n_Hexylstyrene, p_ n-octyl styrene, p- n-nonyl styrene, p- n-decyl styrene, p- n-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, 4-dichlorostyrene, m-12 trostyrene, o —
  • acrylate monomer acrylic acid or methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate
  • Acrylic acid such as 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, or esters thereof.
  • Examples of the methacrylate monomer include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, Examples include methacrylic acid or esters thereof such as 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and jetylaminoethyl methacrylate.
  • Examples of other monomers forming the bull polymer or copolymer include the following:
  • Monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene
  • Polyenes such as butadiene and isoprene
  • Halogenated butines such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butyl bromide and vinyl fluoride.
  • vinyl esters such as butyl acetate, vinyl pionate and benzoate; (5) vinyl ethers such as vinyl methyl ether, biethyl ether and biisobutyl ether; (6) butyl methyl ketone; Vinyl ketones such as bule hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; (7) N-bulu compounds such as N-bulepyrrole, N-bulucarbazole, N-burindonorole and N-bullpyrrolidone; (8) Burnaphthalenes ; (9) Acrylonitrile, metatalilonitrile, acrylamide, etc.
  • unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid
  • maleic anhydride, citraconic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides such as itaconic acid anhydride and alkenyl succinic acid anhydride
  • maleic acid monomethinoreesterol, maleic acid monoethinoreesterol, maleic acid monobutinore Unsaturated dibasic acid monoesters such as stealth, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, citraconic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester, arqueel succinic acid monomethyesterol, fumaric acid monomethyl ester, mesaconic acid monomethyl ester
  • Unsaturated dibasic acid esters such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid
  • the vinyl polymer or copolymer of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more bur groups.
  • the crosslinking agent used include aromatic divinyl compounds such as dibenzenebenzene and dibinaphthalene.
  • ditalylate compounds linked with an alkyl chain include ethylene glycol ditalylate, 1,3-butylene glycol ditalylate, 1,4 butanediol ditalylate, and 1,5-pentanediol ditalylate. 1,6-hexanediol ditalylate, neopentylglycol ditalylate, or a compound obtained by replacing atallate of the above compound with metatalylate.
  • Examples of diacrylate compounds combined with an alkyl chain containing an ether bond include diethylene glycol ditalylate, triethylene glycol ditalylate, tetraethylene glycol ditalylate, polyethylene glycol # 400 ditalylate, poly (ethylene glycol).
  • Examples include ethylene glycol # 600 diatalate, dipropylene glycol diatalate, or those obtained by replacing the acrylate of the above-mentioned compound with meta acrylate.
  • a diacrylate compound or a dimethacrylate compound connected with a chain containing an aromatic group and an ether bond is also included.
  • polyester type diatalylates For example, trade name MANDA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be mentioned.
  • polyfunctional cross-linking agent examples include pentaerythritol triatalylate, trimethylolethane triatalylate, trimethylolpropane tritalylate, tetramethylol methane tetraphthalate, oligoester acrylate, and atalyl of the above compounds. Examples include those obtained by replacing the rate with methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl trimellitate.
  • crosslinking agents can be used in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the other monomer components.
  • aromatic dibule compounds especially dibutylbenzene is preferred
  • aromatic groups especially aromatic groups
  • ether bonds are preferred for use in toner resins from the viewpoint of fixability and offset resistance.
  • examples thereof include diatalylate compounds linked by a linking chain containing one.
  • a combination of monomers that can be a styrene copolymer or a styrene monoacrylate copolymer is preferred.
  • Examples of the polymerization initiator used in the production of the vinyl polymer or copolymer of the present invention include 2, 2 'azobisisobutyronitrinole, 2, 2' azobis (4-methoxy-2, 4 Dimethylvaleronitrile), 2, 2 'azobis (2,4 dimethylvaleronitrile), 2, 2' azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1 , 1 'fazobis (1-cyclohexanecarbonitryl), 2- (strength ruberamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2, 4, 4-trimethylpentane), 2-phenuylazo 2', 4'- Ketone peroxides such as dimethyl-4'-methoxyvaleronitryl, 2,2'-azobis (2-methylpropane), methyl ketyl peroxide, acetyl acetone peroxide, cyclohexanone peroxide
  • the binder resin is a styrene-atalylate resin
  • gel permeation chromatography hereinafter abbreviated as GPC
  • THF resin component tetrahydrofuran
  • a resin having at least one peak in the region of molecular weight 3,000 to 50,000 (in terms of number average molecular weight) and having at least one peak in the region of molecular weight of 100,000 or more has fixing property, offset property, It is preferable in terms of storage stability.
  • the THF-soluble component is preferably a binder resin in which a component having a molecular weight distribution of 100,000 or less is 50 to 90%. More preferably, it has a main peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 30,000, and most preferably in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000.
  • the binder resin is styrene.
  • the acid value of the vinyl polymer such as the acrylate resin is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgK0H / g. More preferably, 70 mgKH / g is more preferably 0 ⁇ lmgKH / g to 50 mgKOH / g.
  • Examples of the monomer constituting the polyester polymer include the following.
  • Divalent alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3_butanediol, 1,4_butanediol, 2,3_butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5_pentanediol, Cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide are polymerized to 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2_ethyl_1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, or bisphenol A.
  • the diol obtained by the above. [0042] It is preferable to use a trihydric or higher alcohol together in order to crosslink the polyester resin.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols examples include sorbitol, 1, 2, 3, 6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1, 2, 4_butanetriol, 1,2,5_pentatriol-nore, ku, 'lysellonore, 2 —methylpropanetriol, 2_methyl_1,2,4_butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5_trihydroxy
  • Examples include benzene.
  • Examples of the acid component forming the polyester polymer include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, or anhydrides thereof, and alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Acids or their anhydrides, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid and other unsaturated dibasic acids, maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, alkenyl succinic acid And unsaturated dibasic acid anhydrides such as acid anhydrides.
  • benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, or anhydrides thereof
  • alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and
  • Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, pyromellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene-licanolevonic acid, 1,2,4-butane. ⁇ Licanolebonic acid, 1,2,5 monohexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empor Examples thereof include trimer acids, anhydrides thereof, and partial lower alkyl esters.
  • the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the resin component has at least one peak in the molecular weight region of 3,000 to 50,000.
  • the THF-soluble component is also preferably a binder resin having a molecular weight of 100,000 or less and a component of 60 to 100%. More preferably, at least one peak is present in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000.
  • the acid value is preferably 0.1 mgKOHZg to 100 mgKOHZg. 0. lmgKOHZg to 70 mgK0H / g is more preferable, and 0.1 mgKOH is more preferable. H / g to 50mgKOH / g is recommended.
  • the molecular weight distribution of the binder resin is measured by GPC using THF as a solvent.
  • a resin containing a monomer component capable of reacting with both of these resin components in the vinyl polymer component and / or polyester resin component is also used.
  • monomers that can react with the vinyl polymer among the monomers constituting the polyester resin component include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
  • the monomer constituting the vinyl polymer component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
  • the total binder resin has a resin having an acid value of 0.:! To 50 mgK0H / g in an amount of 60% by mass or more. Those are preferred.
  • the acid value of the binder resin component of the toner composition is determined by the following method, and conforms to the basic operation IS K-0070.
  • the sample should be used after removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin and the crosslinked binder resin should be determined in advance. . Precisely weigh 0-5 to 2 ⁇ Og of the sample, and let Wg be the weight of the polymer component. For example, when measuring the acid value of the binder resin from toner, the acid value and content of the colorant or magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is determined by calculation.
  • the toner binder resin and the composition containing the binder resin have a glass transition temperature (Tg) of preferably 35 to 80 ° C, particularly preferably 40 to 75 ° C, from the viewpoint of toner storage stability. is there. If Tg is lower than 35 ° C, the toner deteriorates in a high-temperature atmosphere, and offset occurs immediately after fixing. I'll be silly. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C, the fixability tends to decrease.
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of the magnetic material that can be used in the present invention include (1) magnetic iron oxide such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxide containing other metal oxides. Or (2) metals such as iron, cobalt, nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium Alloys with metals such as titanium, tungsten and vanadium. (3) and mixtures thereof are used.
  • magnetic materials include FeO, ⁇ _FeO, ZnFeO, YFeO, Cd.
  • Magnetic materials alone or in combination of two or more.
  • Particularly suitable magnetic material is fine powder of triiron tetroxide or ⁇ thirteen iron dioxide.
  • Magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite containing different elements, or a mixture thereof can also be used.
  • dissimilar elements include lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium, tin, iodo, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, and copper. , Zinc, gallium and the like.
  • Preferred heterogeneous elements are selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, or zirconium. Heterogeneous elements may be incorporated into the iron oxide crystal lattice, may be incorporated into the iron oxide as oxides, or may be incorporated into the surface as oxides or hydroxides. It may be present, but is preferably contained as an oxide.
  • the different elements can be incorporated into the particles by adjusting the pH by mixing salts of the different elements at the time of producing the magnetic substance.
  • it can be deposited on the particle surface by adjusting the pH after the formation of the magnetic particles or adjusting the pH by adding a salt of each element.
  • the amount of the magnetic substance used is 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • These magnetic materials preferably have a number average particle size of 0.:! To force S, more preferably 0.:! To 0.5 xm. Number average diameter is transparent This can be obtained by measuring a photograph taken with an overelectron microscope with a digitizer.
  • the magnetic characteristics at 10K oersted application are coercive force 20 to 150 enolsted, saturation magnetism 50 to 200 emu / g, residual magnetism 2 to 20 emu, respectively.
  • the magnetic material can also be used as a colorant.
  • the colorant that can be used in the present invention includes black or blue dye or pigment particles in the case of a black toner.
  • black or blue pigments include carbon black, aniline black, acetylene black, phthalocyanine blue, and indanthrene blue.
  • black or blue dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes.
  • examples of the colorant include the following.
  • magenta colorant a condensed azo compound, a diketopyrophyllium compound, an anthraquinone compound, a quinacridone compound, a basic dye, a lake dye, a naphthol dye, a benzimidazolone compound, a thioindigo compound, and a perylene compound are used.
  • the pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.
  • One thread 9, CI Sonorent Vent Violet 8, 13, 14, 21, 27, Oil-dissolving dyes such as CI Disperse Piolet 1, CI Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, CI basic violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 etc. can give.
  • cyan colorant copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinones, and basic dye lake compounds can be used.
  • pigment-based cyan colorants ⁇ , CI pigment bunoleol 2, 3, 15, 16, 17, CI not bunolole 6, CI acid blue 45 or phthalocyanine skeleton with phthalimidomethyl group 1 to 5 substituted copper phthalocyanine pigments.
  • phthalocyanine dyes include C.I. Solvent Blue 25, 55, 70, C.I. Direct Benoray 25, 86, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake and the like.
  • yellow colorant a condensed azo compound, an isoindolinone compound, an anthraquinone compound, an azo metal complex, a methine compound, and an aramide compound are used.
  • yellow pigments include CI pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 1
  • the amount of the colorant used is preferably 0.:! To 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner of the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
  • the carrier used in the present invention can use both ordinary ferrite and magnetite carriers and resin-coated carriers.
  • the resin-coated carrier comprises a carrier core particle and a coating material that is a resin that coats (coats) the surface of the carrier core particle.
  • the resin used for the coating material include styrene monoacrylate copolymer, styrene Styrene monoacrylate resins such as methacrylic acid ester copolymers, acrylate resins such as acrylic acid ester copolymers and methacrylic acid ester copolymers, polytetrafluoroethylene, Fluorine-containing resin such as coalesce and polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin
  • any resin that can be used as a coating material for a carrier such as an ionomer resin or polyphenylene sulfide resin is acceptable. Or more than one can be used.
  • a binder-type carrier core in which magnetic powder is dispersed in a resin can also be used.
  • the method of coating the surface of the carrier core with at least a resin coating agent is a method in which the resin is dissolved or suspended in a solvent and adhered to the applied carrier core, or simply mixed in powder form. Is applicable.
  • the ratio of the resin coating material to the resin coat carrier may be determined as appropriate, but is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.:! To 1% by mass with respect to the resin coat carrier.
  • Examples of use in which a magnetic material is coated with a coating agent of two or more kinds of mixtures are as follows: (1) dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio of 1 to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder) : 5) treated with 12 parts by weight of the mixture, (2) 100 parts by weight of fine silica powder treated with 20 parts by weight of a mixture of dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio 1: 5) It is done.
  • a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of a fluorine-containing resin and a styrene-based copolymer, or a silicone resin is preferably used, and a silicone resin is particularly preferable.
  • Examples of the mixture of the fluorine-containing resin and the styrene copolymer include, for example, a mixture of polyvinylidene fluoride and a styrene methyl methacrylate copolymer, a polytetrafluoroethylene and a styrene-methyl methacrylate copolymer.
  • silicone resins include nitrogen-containing silicone resins and modified silicone resins produced by the reaction of nitrogen-containing silane coupling agents with silicone resins.
  • Magnetic materials for the carrier core include ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, 7- An oxide such as iron oxide, a metal such as iron, cobalt, or nickel, or an alloy thereof can be used.
  • the elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium. can give.
  • Preferable examples include copper-zinc-iron ferrites mainly composed of copper, zinc and iron components, and manganese-magnesium-iron ferrites mainly composed of manganese, magnesium and iron components.
  • the resistance value of the carrier is adjusted to the degree of unevenness of the surface of the carrier, and the amount of resin to be coated is adjusted to 10 6 ⁇ : 10 1Q Q'cm .
  • a carrier having a particle size of 4 to 200 zm can be used, but preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the lunar coat carrier has a 50% particle size force of 0 to 70 ⁇ m.
  • the toner of the present invention is preferably used in an amount of from 200 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. It is good to use at 50 parts by mass.
  • the toner of the present invention may further contain a wax.
  • the waxes used in the present invention are as follows.
  • aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, sazonole wax.
  • Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax. Or a block copolymer thereof.
  • Plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax.
  • Animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax.
  • Waxes mainly composed of fatty acid esters such as mineral waxes such as ozokerite, ceresin, and petrolatum, montanate ester waxes, and castor waxes.
  • fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax that have been partially or wholly deoxidized.
  • waxes further include saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or linear alkyl carboxylic acids having a linear alkyl group.
  • Unsaturated fatty acids such as planic acid, eleostearic acid, and phosphoric acid.
  • a polyhydric alcohol such as sorbitol.
  • Fatty acid amides such as linolenolic acid amide, olefinic acid amide, lauric acid amide.
  • Saturated fatty acid bisamides such as methylene bis-force purinamide, ethylene bis laurate amide, hexamethylene bis stearamide.
  • Unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N, monodiol adipic acid amide, N, N'-diolyl sepacic acid amide.
  • m_ Aromatic bisamides such as xylene bisstearic acid amide, N, N'-distearyl isophthalic acid amide.
  • Fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate.
  • a partial esterification compound of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride. Examples thereof include a methyl ester compound having a hydroxyl group, which is obtained by adding vegetable oil to hydrogen.
  • polyolefin obtained by radical polymerization of olefin under high pressure is used.
  • Synthetic waxes using a compound having 1 carbon atom as a monomer and hydrocarbon waxes having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • hydrocarbon waxes having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • these waxes include waxes graft-modified with butyl monomers such as styrene, maleic acid esters, acrylates, methacrylates, and maleic anhydride.
  • these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a liquid crystal deposition method, and low molecular weights.
  • Solid fatty acid, low molecular weight solid alcohol, low molecular weight solid compound, other impurities Those from which are removed are preferably used.
  • the wax used in the present invention preferably has a melting point strength of S70 to 140 ° C in order to balance the fixability and offset resistance, and more preferably 70 to 120 ° C. I like it.
  • a melting point strength of S70 to 140 ° C in order to balance the fixability and offset resistance, and more preferably 70 to 120 ° C. I like it.
  • the temperature is lower than 70 ° C, the anti-blocking property tends to be lowered, and when the temperature exceeds 140 ° C, the anti-offset effect appears.
  • the plasticizing action and the releasing action which are the actions of the wax, can be expressed simultaneously.
  • waxes having a plasticizing action for example, waxes having a low melting point, those having a branched structure on the molecular structure, or those having a polar group, and waxes having a releasing action are as follows:
  • the wax and molecular structure having a high melting point include those having a straight chain structure and those having no functional group. Examples of use include a combination of two or more different waxes having a melting point difference of 10 ° C. to 100 ° C., and a combination of polyolefin and graft-modified polyolefin.
  • the melting point of at least one of the waxes is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, which tends to easily exert the function separation effect.
  • relatively waxes having a branched structure those having a polar group such as a functional group, and those modified with a component different from the main component exhibit plasticity, and have a more linear structure.
  • Nonpolar or non-denatured ones that do not have functional groups or functional groups exhibit mold release action.
  • Preferred combinations include polyethylene homopolymers or copolymers based on ethylene and polyolefin homopolymers or copolymers based on polyolefins other than ethylene; combinations of polyolefins and graft-modified polyolefins; alcohol waxes, fatty acid waxes or esters A combination of wax and hydrocarbon wax; with Fischer-Tropsch wax or polyolefin wax A combination of paraffin wax or microcrystal wax; a combination of Fischer-Tropsch wax and Porrioolefin wax; a combination of paraffin wax and microcrystalline wax; a combination of carnauba wax, candelilla wax, rice wax or montan wax and hydrocarbon wax can give.
  • the endothermic peak observed in the DSC measurement of the toner preferably has a maximum peak peak temperature in the region of 70 to 110 ° C, more preferably 70 to 110. It has a maximum peak in the C region. This makes it easier to balance toner storage and fixability.
  • the total content of these waxes is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts per 100 parts by weight of the binder resin. It is effective to be used in parts by mass.
  • the melting point of the wax is defined as the melting point of the wax at the peak top temperature of the endothermic peak of the wax measured by DSC.
  • the DSC curve used in the present invention is the DSC curve measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C / min after the temperature is raised and lowered once and the previous history is taken.
  • a fluidity improver may be added to the toner of the present invention.
  • the fluidity improver improves the fluidity of the toner (becomes easier to flow) when added to the toner surface.
  • carbon black vinylidene fluoride fine powder, fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene fine powder, wet process silica, fine powder silica such as dry process silica, fine powder unoxidized titanium, fine powder unalumina
  • Examples include treated silica, treated titanium oxide, and treated alumina that have been surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or silicone oil.
  • fine powder silica, fine powder non-titanium oxide, and fine powder non-anoremina are preferred, and treated silica obtained by surface treatment with a silane coupling agent or silicone oil is more preferred.
  • the particle size of the fluidity improver is preferably 0.001 to 2 ⁇ m as an average primary particle size. S is particularly preferable, and 0.002 to 0.2 ⁇ m is particularly preferable.
  • a preferred finely divided silica is a finely divided powder produced by vapor phase oxidation of a halogenated silicon compound. And so-called dry silica or fumed silica.
  • Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.
  • AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., the same applies below
  • a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound is more preferable.
  • the treated silica fine powders those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is preferably 30 to 80% are particularly preferred.
  • Hydrophobization is provided by chemical or physical treatment with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder.
  • a method of treating a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound with an organic silicon compound is preferable.
  • the organic silicon compounds include hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxymethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyracetoxysilane, dimethylvinylchlorosilane, dibutychlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyltri Methoxysilane, hexamethyldisilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, silane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosila
  • silicone oil such as dimethyl silicone oil can be mentioned. These can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the flowability improver should have a number average particle diameter of 5 to:! OOnm, more preferably 5 to 50nm.
  • a preferable application amount of these fine powders is preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
  • the photoreceptor 'carrier protection improvement in cleaning property, thermal property' electrical property 'physical property adjustment, resistance adjustment, softening point adjustment, fixing rate improvement
  • lubricants such as polytetrafluoroethylene, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride, abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, and strontium titanate, anti-caking agents, and white fine particles having a polarity opposite to that of toner particles
  • abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, and strontium titanate
  • anti-caking agents such as sodium bicarbonate
  • white fine particles having a polarity opposite to that of toner particles
  • black fine particles can also be used as a developability improver.
  • These additives are silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having a functional group, and other organic materials for the purpose of charge control and the like. It is also preferable to treat with a treating agent such as a key compound or various treating agents.
  • the charge control agent of the present invention is sufficiently mixed together with the additive and the toner as described above by a mixer such as a Henschel mixer, a Bono reminole, a Nauter mixer, a V-type mixer, a w-type mixer, or a super mixer.
  • the target toner for electrostatic charge development can also be obtained by stirring and externally treating the toner particle surface uniformly.
  • the toner of the present invention is thermally stable and can maintain stable charging characteristics that are not subject to thermal changes during the electrophotographic process. In addition, since it is uniformly dispersed in any binder resin, the charge distribution of the fresh toner is very uniform.
  • the toner of the present invention shows almost no change in both the saturated triboelectric charge amount and the charge distribution in the untransferred and recovered toner (waste toner) as compared with the fresh toner.
  • a polyester resin containing an aliphatic diol is selected as a binder resin, or a metal-crosslinked styrene-acrylate copolymer.
  • the difference between the fresh toner and the waste toner can be further reduced by producing a toner by using a binder resin and adding a large amount of polyolefin to the binder resin.
  • the toner of the present invention can be manufactured by a known manufacturing method.
  • the above-described toner constituent materials such as a binder resin, a charge control agent, and a colorant are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill.
  • a method (pulverization method) obtained by kneading the mixture well with a heating kneader such as a hot roll kneader, cooling and solidifying, pulverizing and classifying is preferable.
  • the toner of the present invention can be produced by sufficiently mixing the desired additive and toner particles with a mixer such as a Henschel mixer.
  • the binder resin, the colorant, the charge control agent, and other necessary additives are uniformly mixed.
  • Mixing can be done using a known stirrer, such as a Henschel mixer, super mixer, or ball mill.
  • the obtained mixture is hot-melt kneaded using a closed kneader or a single-screw or twin-screw extruder.
  • the kneaded product is coarsely pulverized using a crusher or hammer mill, and further pulverized by a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotor rotary mill.
  • wind classifiers such as inertia class elbows using the Coanda effect Using a jet, cyclone (centrifugal) classification microplex, DS separator, etc., classification is performed to a predetermined particle size.
  • a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer.
  • the toner of the present invention can also be produced by suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, a charge control agent, and, if necessary, a crosslinking agent and other additives are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer.
  • a suitable stirrer or disperser such as a homomixer, homogenizer, atomizer, microfluidizer, in a continuous phase containing the monomer composition and the dispersion stabilizer, such as an aqueous phase. Disperse using a one-component fluid nozzle, gas-liquid fluid nozzle, electric emulsifier.
  • granulation is performed by adjusting the stirring speed, temperature, and time so that the droplets of the polymerizable monomer composition have a desired toner particle size.
  • the polymerization reaction is carried out at 40 to 90 ° C. to obtain toner particles having a desired particle size.
  • the resulting toner particles are washed, filtered and dried.
  • the above-described method can be used for the external addition treatment after the production of the toner particles.
  • the average particle diameter is 0.1 to 1.0 / im, which is excellent in uniformity compared with the particles obtained from the suspension polymerization method described above.
  • emulsion particles are used as a core, and a polymerizable monomer is added later to grow the particles.
  • V so-called seed polymerization
  • the emulsion particles are produced by combining and fusing the emulsion particles to an appropriate average particle size. You can also.
  • the toner of the present invention By producing the toner of the present invention by a polymerization method, characteristics such as image reproducibility, transferability, and color reproducibility can be further improved, and the toner particle size can be reduced to cope with minute dots. And a toner having a sharp particle size distribution can be obtained relatively easily.
  • a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used as the polymerizable monomer.
  • a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used as the vinyl polymerizable monomer.
  • Monofunctional polymerizable monomers include styrene, monomethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4_dimethylstyrene, p_n— Styrenic polymerizable monomers such as butyl styrene, ⁇ -tert-butyl styrene, p_n_hexyl styrene, p-phenyl styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n _Butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyloleate, 2_ethyl hexyl acrylate, n
  • Water-soluble initiators used in the production of the toner of the present invention by a polymerization method include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2, 2, monoazobis ( ⁇ , —'- dimethyleneisobutyro). Amidine) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, sodium 2,2'-azobisisobutyronitrile sulfonate, ferrous sulfate Or hydrogen peroxide.
  • the polymerization initiator preferably has an additive amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. May be used alone or in combination.
  • the dispersant used in the production of the polymerized toner include, for example, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, ammonium phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, as inorganic oxides. Examples include calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina.
  • organic compounds examples include polybulal alcohol, gelatin, methinoresenorelose, methinorehydroxyl pinolecenolerose, ethinoresenorelose, canolepoxymethylcellulose sodium salt, and starch. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the inorganic compound may be produced in a dispersion medium under high-speed stirring. I'll do it.
  • the toner obtained by the polymerization method tends to have a smaller degree of unevenness of the toner particles than the toner obtained by the pulverization method without any special treatment, and has an irregular shape. Increasing the contact area between the carrier and the toner increases the toner adhesion, and as a result, it is easy to obtain a higher image density and higher quality image with less internal contamination.
  • the toner particles are dispersed in water and heated, the hot water bath method in which the toner particles are passed through a hot air stream, or the mechanical impact method in which mechanical energy is applied and processed.
  • Effective devices for reducing the degree of unevenness include a Mechano-Fusion System (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.) using a dry mechanochemical method, an I-type jet mill, and a hybridizer that is a mixing device with a rotor and liner (Nara).
  • Henschel mixer which is a mixer having high-speed stirring blades, and the like.
  • the average circularity (C) is the total number of particles obtained by calculating the circularity (Ci) according to the following equation (2) and then measuring the total circularity of all particles measured as indicated by the following equation (3). It means the value divided by (m).
  • the circularity (Ci) is measured using a flow particle image analyzer (for example, FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
  • a flow particle image analyzer for example, FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.
  • a measuring method a dispersion liquid in which about 5 mg of toner is dispersed in 10 ml of water in which about 0.1 mg of nonionic surfactant is dissolved is prepared, and ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) are irradiated to the dispersion for 5 minutes.
  • a micron sizer is used from the viewpoint of image quality and toner productivity.
  • the toner particle diameter is preferably 2 to 15 zm in terms of volume average particle diameter. More preferably, it is 3 to 12 ⁇ m.
  • the average particle size exceeds 15 am, the resolution and sharpness tend to be dull, and when the average particle size is less than 2 xm, the resolution is good, but the cost increases due to the deterioration of the yield during toner production. There is a tendency to cause health problems such as in-flight problems, toner scattering in the machine, and skin penetration.
  • the particle content of 2 ⁇ m or less is 10 to 90% on the basis of the number by particle size measurement using a Coulter counter (TA-II manufactured by Coulter Co., Ltd.).
  • the desired content is 12.7 / im or more of particles with a volume standard of 0-30%.
  • the specific surface area of the toner is such that the desorption gas is nitrogen.
  • the BET specific surface area measurement 1. 2 ⁇ 5.
  • Om 2 / g is Shi favored. More preferably, it is 1.5 to 3.
  • the specific surface area is measured using, for example, a BET specific surface area measuring device (for example, FlowSorbII2300, manufactured by Shimadzu Corporation), desorbing the adsorbed gas on the toner surface at 50 ° C for 30 minutes, and then rapidly cooling with liquid nitrogen. It is defined as the value obtained from the degassing amount at this time after re-adsorbing the gas and raising the temperature to 50 ° C again.
  • the apparent specific gravity was measured using, for example, a powder tester (for example, manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • a powder tester for example, manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • 0.2 to 0.6 g / cm 3 is preferable.
  • 0.2 to 2 Og / cm 3 is preferable although it depends on the kind and content of the magnetic powder.
  • the true specific gravity in the case of the non-magnetic toner is 0.9 to: 1. 2 g / cm 3 is preferable. In the case of the magnetic toner, it depends on the kind and content of the magnetic powder. 0.9 to 4. Og / cm 3 is desired.
  • the true specific gravity of the toner is calculated as follows. Toner 1. Accurately weigh OOOg, place it in a ⁇ ⁇ tablet molding machine, and compress it under vacuum while applying 200 kgf m 2 of pressure. The height of this cylindrical molded product is measured with a micrometer, and the true specific gravity is calculated from this.
  • the fluidity of the toner is defined by, for example, a flow angle of repose and a static angle of repose by a repose angle measuring device (for example, manufactured by Tsutsui Rika Co., Ltd.).
  • the flow angle of repose is preferably 5 to 45 degrees in the case of the electrostatic charge developing toner using the charge control agent of the present invention.
  • the rest angle of repose is preferably 10-50 degrees.
  • the average value of the shape factor (SF-1) in the case of the pulverized toner is preferably 100 to 400 force S, and the average value of the shape factor 2 (SF-2) is preferably 100 to 350.
  • SF_1 and SF-2 indicating the shape factor of the toner are, for example, an optical microscope (for example, BH-2 manufactured by Olympus Corporation) equipped with a CCD camera.
  • the enlarged toner particle group is sampled so that there are about 30 in one field of view, and the obtained image is transferred to an image analyzer (for example, Luzettas FS manufactured by Nireco Corporation).
  • the shape factor was calculated by repeating the process until it became individual.
  • the shape factor (SF-1) and shape factor 2 (SF_2) are calculated using the following formulas.
  • SF- 1 ((ML 2 X ⁇ ) / 4 ⁇ ) ⁇ 100 (In the formula, ML is the maximum particle length, and A is the projected area of one particle.)
  • SF-1 represents the strain of a particle. The closer the particle is to a sphere, the closer it is to 100, the larger the value.
  • SF_2 represents the unevenness of the particle, and the closer the particle is to a sphere, the larger the value is, the closer the particle shape is to 100.
  • the toner of the present invention has a volume resistivity of 1 X 10 12 to 1 X in the case of a non-magnetic toner.
  • the toner volume resistivity is obtained by compression-molding toner particles to produce a disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, and setting this on a solid electrode (for example, SE_70 manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) Using a high insulation resistance meter (for example, 4339A manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.), this is defined as the value after 1 hour when 100V DC voltage is continuously applied.
  • the toner of the present invention the dielectric loss tangent of the toner is, in the case of a non-magnetic toner 1. 0 X 10- 3 ⁇ 15. 0 If X 10- 3 is of the magnetic toner was Sigma desired type of magnetic powder depending on and content, but those of 2 X 10- 3 ⁇ 30 X 10- 3 is desirable.
  • the volume resistivity of the toner in this case is determined by compressing and molding toner particles to produce a disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, setting this on a solid electrode, and an LCR meter (for example, Hewlett-Packard) It is defined as the dielectric loss tangent value (Tan 5) obtained when measured at a measurement frequency of 1 ⁇ and peak-to-peak voltage of 0.1 KV using 4284A).
  • the toner of the present invention preferably has an Izod impact value of 0.:! To 30 kg'cm / cm.
  • the Izod impact value of the toner is measured in accordance with JIS standard K-7110 (hard plastic impact test method) by heat-melting the toner particles to produce a plate-shaped test piece.
  • the toner of the present invention preferably has a melt index (Ml value) of 10 to 150 gZlOmin.
  • the melt index (Ml value) of the toner is measured according to JIS standard K-7210 (Method A). In this case, the measurement temperature is 125 ° C and the load is 10 kg.
  • the toner of the present invention desirably has a toner melting start temperature of 80 to 180 ° C, and a 4 mm drop temperature of 90 to 220 ° C.
  • the toner melting start temperature in this case is the toner particle
  • a cylindrical test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 20 mm is produced by compression molding the child, and this is set on a thermal melting characteristic measuring device, for example, a flow tester (for example, CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) and loaded. It is defined as the value at which melting starts and the piston begins to descend when measured at 20 kgf / cm 2 . In the same measurement, the temperature when the piston force drops by 4 mm is defined as the 4 mm drop temperature.
  • the glass transition temperature (Tg) of the toner is preferably 35 to 80 ° C, more preferably 40 to 75 ° C.
  • the glass transition temperature of the toner in this case is measured using a differential thermal analysis (hereinafter abbreviated as DSC) device, and the peak value of the phase change that appears when the temperature is raised at a constant temperature, rapidly cooled, and then reheated. Define what you want more.
  • DSC differential thermal analysis
  • the peak top temperature of the maximum peak is in the region of 70 to 120 ° C.
  • the melt viscosity of the toner is preferably 1000 to 50000 boise, more preferably 1500 to 38000 boise.
  • the toner melt viscosity is obtained by compressing and molding toner particles to produce a cylindrical test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 20 mm, which is then measured by a thermal melting property measuring apparatus such as a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) ) And defined as the value when measured at a load of 20 kgf / cm 2 .
  • the solvent-soluble residue of the toner of the present invention is preferably 0 to 30% by mass as THF-insoluble matter, 0 to 40% by mass as ethyl acetate-insoluble matter, and 0 to 30% by mass as chloroform-insoluble matter.
  • Masle The solvent-dissolved residue is obtained by uniformly dissolving Z or dispersing toner lg in 100 ml of each solvent of THF, ethyl acetate and chloroform, and filtering the solution Z or dispersion, and drying the filtrate. Quantify and use this value to calculate the percentage of insoluble matter in the organic solvent in the toner.
  • the toner of the present invention can be used in a one-component developing method which is one of image forming methods.
  • the one-component developing method is a method for developing a latent image by supplying a thinned toner to a latent image carrier.
  • the toner thinning usually includes a toner conveying member, a toner layer thickness regulating member, and a toner replenishing auxiliary member, and the replenishing auxiliary member, the toner conveying member, and the toner. This is performed using an apparatus in which the thickness regulating member and the toner conveying member are in contact with each other.
  • the two-component development system is a system that uses toner and a carrier (having a role as a charge imparting material and a toner transport material), and the magnetic material and glass beads described above are used for the carrier.
  • the developer toner and carrier
  • the developer is agitated by the agitating member, generates a predetermined amount of charge, and is conveyed to the development site by a magnet roller or the like.
  • developer is held on the roller surface by magnetic force, and a magnetic brush whose layer is regulated to an appropriate height by a developer regulating plate or the like is formed.
  • the developer moves on the roller and makes contact with the electrostatic latent image holder or face it in a non-contact state at a fixed interval to develop and visualize the latent image.
  • a driving force for the toner it is possible to obtain a driving force for the toner to fly through a space of a constant interval by generating a direct current electric field between the developer and the latent image holding member. It can also be applied to a method of superimposing alternating current to develop an image.
  • the charge control agent of the present invention is also suitable as a charge control agent (charge enhancing agent) in a coating for electrostatic powder coating.
  • the coating for electrostatic coating using this charge enhancer is excellent in environmental resistance, storage stability, especially thermal stability and durability, has reached a coating efficiency of 100%, and is a thick film with no coating defects. Can be formed.
  • Sodium content was determined by fluorescent X-ray analysis. X-ray fluorescence was measured as follows. The oxidized mixed cyclic phenol sulfide obtained in each example and comparative example was pressed into a disk with a diameter of 40 to 50 mm and a thickness of 3 mm and pressed, and measured with a fluorescent X-ray analyzer (Philips PW2400). did.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, 1500 ml of jetyl ether was added thereto and hydrolyzed with 1 mol / L dilute sulfuric acid. The organic layer was separated and concentrated to dryness to obtain 124.8 g of a reaction mixture.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, 500 ml of toluene and jetyl ether were added thereto, and hydrolyzed with dilute sulfuric acid of ImolZL.
  • the organic layer was separated and concentrated to dryness, and the resulting mixture was purified by column chromatography (carrier: 5 kg of silica gel, eluent: hexane / chloroform) to obtain 46.8 g of mixed cyclic phenol sulfide. Obtained.
  • the structural analysis of the obtained white powder was performed by LCZMS measurement.
  • the measurement conditions for LCZMS are as follows.
  • (L) HPLC measurement conditions, apparatus: 2695 manufactured by Waters Co., Ltd., column: Capsule Pack C18ACR (5 ⁇ , inner diameter 4.6, column length 250 mm) manufactured by Shiseido Co., Ltd., column temperature: 40. C, mobile phase; THFZ acetonitrile / water / trifluoroacetic acid 350/350 / 300Z2 (vZvZvZv), flow rate: 1.
  • the obtained white powder gave a total ion chromatography (TIC) as shown in Fig. 1.
  • TC4A_S ⁇ 2 gave the MS spectrum as shown in Fig.2.
  • TC6A-S02 gave an MS spectrum as shown in Fig. 3.
  • TC8A-S02 gave an MS spectrum as shown in Figure 4.
  • the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention obtained by the above method was found to be the following mixture.
  • the synthesis was performed by the method described in JP-A 2003-295522. That is, to a 1L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, add 3 g of 4_tert_butylphenol, 36 g of simple sulfur, 7.5 g of sodium hydroxide, and 19 g of tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • Figure 6 shows the TIC chart of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide.
  • a compound described in JP 2003-295522 A (Compound Example E: see the following figure) was synthesized.
  • the synthesis was performed by the method described in JP-A 2003-295522. That is, in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 20 g of a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-295522 (Compound Example A), acetone 1 L, K CO 24 g and
  • Fig. 7 and Fig. 8 show the TIC chart and MS chart of the obtained cyclic phenol sulfide, respectively.
  • a magenta toner was prepared in the same manner as in Example 3 using carbon black instead of C. I. Pigment Red 57: 1, and then the time constant and the amount of saturated charge were measured and the environmental stability was evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Cyan toner was prepared in the same manner as in Example 3 by replacing the colorant from carbon black to CI pigment blue 15: 3, and then the time constant and saturation charge amount were measured and the environmental stability was evaluated. .
  • the results are summarized in Table 1.
  • polyester copolymer resin FC-316 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Five parts were melt-mixed by a heating and mixing apparatus at 110 ° C, and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, the mixture was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a volume-based average particle diameter of 10 ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • a yellow toner was prepared in the same manner as in Example 7 except that the colorant was changed from carbon black to C.I. Pigment Yellow 180, and then the time constant and saturation charge amount were measured and the environmental stability was evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • a magenta toner was produced in the same manner as in Example 7 by replacing the colorant from carbon black with C.I. Pigment Red 57: 1, and then measuring the time constant and the saturation charge and evaluating the environmental stability. The results are summarized in Table 1.
  • a cyan toner was prepared in the same manner as in Example 7 by replacing the colorant from carbon black to CI pigment blue 15: 3, and then measuring the time constant and saturation charge and evaluating the environmental stability. .
  • the results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, instead of the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 instead of Comparative Compound 1 (Compound Example B) synthesized in Comparative Example 1, a toner was prepared under the same conditions as in Example 3. Measurement of time constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with Comparative Compound 2 (Compound Example E) synthesized in Comparative Example 2, and a toner was prepared under the same conditions as in Example 3. Measurement of time constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1. [0150] [Comparative Example 5]
  • Example 1 For comparison, the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent comprising a substituted zinc salicylate complex, and a black toner was prepared under the same conditions as in Example 3. Measurement of constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, after replacing the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 with a charge control agent comprising a substituted zinc salicylate complex, a yellow toner was prepared under the same conditions as in Example 4. Measurement of time constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 7 For comparison, after preparing a black toner under the same conditions as in Example 7 by replacing the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 with a charge control agent comprising a substituted zinc salicylate complex, Measurement of constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, after replacing the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 with a charge control agent comprising a substituted zinc salicylate complex, a magenta toner was prepared under the same conditions as in Example 9, and Measurement of constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, after the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent comprising a substituted aluminum salicylate complex, a black toner was prepared under the same conditions as in Example 3. Measurement of time constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent comprising a substituted aluminum salicylate complex under the same conditions as in Example 5. After preparing the toner, measurement of time constant and saturation charge amount and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 7 For comparison, after the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent comprising a substituted aluminum salicylate complex, a black toner was prepared under the same conditions as in Example 7. Measurement of time constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, after replacing the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 with a charge control agent composed of a substituted aluminum salicylate complex, a cyan toner was prepared under the same conditions as in Example 10, and Measurement of constant and saturation charge and environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent comprising a calixarene compound, and a black toner was prepared under the same conditions as in Example 3. The measurement of the charge amount and the environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • a cyan toner was prepared under the same conditions as in Example 6 except that the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent composed of a calixarene compound. The measurement of the charge amount and the environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent comprising a calixarene compound, and a black toner was prepared under the same conditions as in Example 7. The measurement of the charge amount and the environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 16 For comparison, the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a charge control agent comprising a calixarene compound, and a yellow toner was prepared under the same conditions as in Example 8. The measurement of the charge amount and the environmental stability were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, hydrolyzed by adding 80 ml of 3 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and then 200 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol / water (88/1 2, v / v) was added to precipitate crystals. I let you. The crystals were removed by filtration, and the obtained crystals were twice with 200 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol / water (88/12, v / v) and 240 ml of water, and further with isopropyl alcohol / water (88/12, v / v). ) And 200 ml of a mixed solvent.
  • HPLC high-performance liquid chromatograph
  • Example 1 The oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with the oxidized mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 11 (a cyclic octamer in which m is 8 and n is 2). After preparing the toner under the same conditions as in Example 3, the time constant and saturation charge amount were measured and the environmental stability was evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 14 After using the oxidized mixed cyclic phenol sulfide having a sodium content of 834 ppm produced in Example 14 as the oxidized mixed cyclic phenol sulfide, a toner was produced in the same manner as in Example 22, The time constant and saturation charge were measured, and the environmental stability was further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 After using the oxidized mixed cyclic phenol sulfide having a sodium content of 963 ppm produced in Example 15 as the oxidized mixed cyclic phenol sulfide, a toner was produced in the same manner as in Example 22, The time constant and saturation charge were measured, and the environmental stability was further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 27 [0181] Using the oxidized mixed cyclic phenol sulfide produced in Example 17 having a sodium content of 1320 ppm, a toner was produced in the same manner as in Example 22, and then the time constant and the saturated charge amount were obtained. Was measured, and the environmental stability was further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 Using the oxidized mixed cyclic phenol sulfide produced in Example 18 having a sodium content of 1490 ppm and producing a toner in the same manner as in Example 22, the time constant and the saturated charge amount were obtained. Was measured, and the environmental stability was further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 Using the oxidized mixed cyclic phenol sulfide produced in Example 19 having a sodium content of 3710 ppm, a toner was produced in the same manner as in Example 22, and then the time constant and the saturated charge amount were obtained. Was measured, and the environmental stability was further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 20 having a sodium content of 4380 ppm, a toner was produced in the same manner as in Example 22, and then the time constant and saturation charge were obtained. Was measured, and the environmental stability was further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 21 Using the oxidized mixed cyclic phenol sulfide produced in Example 21 having a sodium content of 8200 ppm, a toner was produced in the same manner as in Example 22, and then the time constant and the saturated charge amount were obtained. Was measured, and the environmental stability was further evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the toner containing the oxidized mixed cyclic phenol sulfide with a sodium content of lOOOppm or less has a sodium content exceeding lOOOppm. Compared with the toner added with the oxidized mixed cyclic phenol sulfide, it showed excellent charging performance and environmental stability.
  • the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention can impart high charging performance and stable environmental properties to a toner using the compound as a charge control agent by setting the sodium content to ⁇ pm or less.
  • the oxidized mixed cyclic phenol sulfide of the present invention has excellent charging performance, and the charge control agent having the mixed compound has clearly higher charging performance and superior environment than the conventional charge control agent. It has stability. Also, it is completely colorless and is optimal for color toners. Furthermore, it does not contain heavy metals such as chromium compounds, which are concerned about environmental problems, and can provide extremely useful toner.
  • FIG. 1 is an LCZMS (TIC) chart of the oxidized mixed cyclic phenol sulfide obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an MS chart of TC4A_S02 obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an MS chart of TC6A_S02 obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an MS chart of TC8A_S02 obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a TIC chart of the oxidized cyclic phenol sulfide of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a TIC chart of the cyclic phenol sulfide of Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is an MS chart of the cyclic phenol sulfide of Comparative Example 2.

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Abstract

　下記一般式（１）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４ないし９の整数であり、ｎは１または２である。）で表される酸化型環状フェノール硫化物であって、ｍが８である酸化型環状フェノール硫化物とｍが８以外の整数である酸化型環状フェノール硫化物の混合物である酸化型混合環状フェノール硫化物、ｍが８である酸化型環状フェノール硫化物、これらを有効成分として含有する電荷制御剤、該電荷制御剤、着色剤および結着樹脂を含有するトナーを提供する。この電荷制御剤は、特にカラートナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全なものである。

Description

明 細 書
酸化型混合環状フエノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー 技術分野
[0001] 本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形 成装置で用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナー に関する。
背景技術
[0002] 電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、 アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機 感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルムに転 写、定着して可視画像を得る。
[0003] 感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性が有り、露光により印字部を静電 潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反 転現像を行なう場合は同符号帯電性トナーにより現像する。トナーはバインダー樹脂 と着色剤およびその他添加剤により構成されるが、望ましい摩擦帯電特性 (帯電速度 、帯電レベル、帯電安定性など)や経時安定性、環境安定性を付与するため、一般 に電荷制御剤が使用される。この電荷制御剤によりトナーの特性は大きく影響を受け る。
[0004] またカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色 の電荷制御剤が必要である。これら淡色、あるいは無色の電荷制御剤には、負帯電 性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物 (例えば、特許文献 1 〜3参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩ィヒ合物（例えば、特許文献 4参照）、アントラ ニル酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献 5〜6参照）、有機ホウ素化合 物（例えば、特許文献 7〜8参照）、ビフエノール化合物（例えば、特許文献 9参照）、 力リックス (n)アレン化合物（例えば、特許文献 10〜： 15参照）および環状フエノール 硫化物 (例えば、特許文献 16参照）などがある。また、正帯電性トナー用として、第四 級アンモニゥム塩化合物（例えば、特許文献 17〜： 19参照）などがある。 [0005] 特許文献 1:：特公昭 55-— 042752号公報
特許文献 2: ：特開昭 61- — 069073号公報
特許文献 3: ：特開昭 61- — 221756号公報
特許文献 4: ：特開昭 57· — 111541号公報
特許文献 5: ：特開昭 61· — 141453号公報
特許文献 6: ：特開昭 62· — 094856号公報
特許文献 7: ：米国特許第 4767688号公報
特許文献 8: ：特開平 1一 306861号公報
特許文献 9: ：特開昭 61· — 003149号公報
特許文献 10：特許第 2568675号公報
特許文献 11:特許第 2899038号公報
特許文献 12：特許第 3359657号公報
特許文献 13:特許第 3313871号公報
特許文献 14：特許第 3325730号公報
特許文献 15:特開 2003— 162100号公報
特許文献 16:特開 2003— 295522号公報
特許文献 17:特開昭 57— 119364号公報
特許文献 18:特開昭 58— 009154号公報
特許文献 19:特開昭 58— 098742号公報
特許文献 20:特開平 10— 081680号公報
特許文献 21：特再 WO98/09959号公報
[0006] し力、しながら、これらの電荷制御剤の多くはクロムや亜鉛などの金属からなる錯体ぁ るいは塩であり、廃棄物規制に関して問題であり、必ずしも安全であるとは言えない。 また、完全に無色になり得なレ、ものであったり、または帯電の立ち上がり速度が遅い 、高温高湿での帯電量の環境安定性において問題があったり、帯電量自体も低い、 逆帯電トナーが多い、あるいは分散性や化合物の安定性に乏しいなどの欠点があり 、電荷制御剤として満足する性能を有すものはなかった。
発明の開示 [0007] 本発明は、新規な酸化型混合環状フエノール硫化物及び特定の酸化型環状フエノ ール硫化物を提供することを目的とする。
本発明は、又、特にカラートナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め 、高い帯電量を有し、かつ優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のな い安全な電荷制御剤を提供することを目的とする。
本発明は、又、環境安定性に優れた電荷制御剤を提供することを目的とする。 本発明は、又、該電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する負帯電性トナーを 提供することを目的とする。
[0008] 本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下 を要旨とするものである。
[0009] 1.下記一般式（1)で表される酸化型環状フエノール硫化物であって、 mが 8である酸 化型環状フエノール硫化物と mが 8以外の整数である酸化型環状フエノール硫化物 の混合物である酸化型混合環状フエノール硫化物。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(1)
(式中、 Rは炭素原子数 1ないし 6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 mは 4ないし 9の整数であり、 nは 1または 2である。 )
2.上記一般式（1)で表される酸化型環状フエノール硫化物において、 mが 8、 nが 2 である酸化型環状フエノール硫化物。
3.ナトリウム含有量が lOOOppm以下である上記酸化型混合環状フヱノール硫化物 又は特定の酸化型環状フエノール硫化物。
4.上記酸化型混合環状フエノール硫化物又は特定の酸化型環状フエノール硫化物 を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤。
5.上記酸化型混合環状フエノール硫化物又は特定の酸化型環状フエノール硫化物 、着色剤および結着樹脂を含有することを特徴とするトナー。
[0011] 本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物は、環境安定性に優れた化合物であり
、かつ帯電制御効果に優れた化合物である。本発明の酸化型混合環状フエノール 硫化物をトナーに用いることにより、すばやい立ち上がりと高い帯電量を得ることがで き、結果として鮮明な画像を得ることができる。
[0012] 本発明の電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、および耐久性に優れており、 トナーに用いた場合に、カプリがなぐ画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な 画像を得ること力 Sできる。
本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物を含有したトナーは、高湿あるいは低 湿環境下においても帯電特性の変動が少なぐ安定した現像特性を保持できる。
[0013] 本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物である電荷制御剤は、従来の電荷制 御剤より帯電の立ち上がり速度が高ぐ高い帯電量を有し、かつ環境安定性に優れ た帯電特性を有している。また完全に無色であるのでカラートナー用としても有用で あり、環境問題で懸念されるクロムや亜鉛などの金属を含まず、さらに分散性や化合 物の安定性に優れている。
[0014] さらに、酸化型混合環状フエノール硫化物や酸化型環状フエノール硫化物中のナト リウム含有量が lOOOppm以下であると、従来使用されている製品中のナトリウム含有 量が lOOOppmを超えている酸化型環状フエノール硫化物を有効成分として含有す るトナーよりも、製品中のナトリウム含有量が lOOOppm以下である酸化型環状フエノ ール硫化物を有効成分として含有するトナーの方が瞬時に適正帯電を保持し (時定 数が小さい）、環境安定性、特に高温高湿時において帯電が低下しない優位性があ る。
[0015] 製品中のナトリウム含有量を大きくする要因としては、ナトリウムを主体とした無機塩 の製造工程などにおける混入、または酸化型環状フエノール硫化物のフエノール基 がナトリウム塩となっていることが考えられるが、本発明で測定されるナトリウム含有量 はこれらの要因を全て含んだ結果として現れるものであると考えられる。ナトリウム含 有量は通常の測定方法、すなわち、蛍光 X線分析、原子吸光分析、 ICP発光分析、 I CP— MS測定、イオンクロマトグラフィーを用いた分析等によって測定できるが、簡便 性から蛍光 X線分析が好ましレ、。本発明者らは酸化型混合環状フエノール硫化物の ナトリウム含有量と安定した帯電性能との間に強い相関関係があることを見出し、本 発明を完成した。
すなわち、電荷制御剤とはトナーに対して安定した静電荷を付与する働きを持つも のと定義されるが該酸化型混合環状フエノール硫化物の中に反応副生物として生じ た無機塩類や未反応の有機塩類が一定量以上存在する場合、湿度環境下における 塩類の影響が無視できなくなり、高湿度環境下ではもちろんのこと常湿環境下にお いても長期ランニングで画像の安定性を欠くことになる。
[0016] 電荷制御剤中の塩類の測定は水に分散したときの電気伝導度を測定することによ つても可能であるが、有機塩類においては水への溶解性が極端に悪い場合があり正 確な含有量が求められないことがある。
本発明では、酸化型混合環状フエノール硫化物に含有されているナトリウムを直接 測定し、ナトリウム含有量を一定範囲に制御することで優れた帯電性能を発現する電 荷制御剤と該電荷制御剤を使用したトナーを提供することが可能となった。
[0017] 本発明のナトリウム含有量が 1 OOOppm以下である酸化型混合環状フエノール硫化 物は、環境安定性に優れた化合物であり、かつ帯電制御効果に優れた化合物であ る。本発明のナトリウム含有量が lOOOppm以下である酸化型混合環状フエノール硫 化物をトナーに用いることにより、すばやい立ち上がりと高い帯電量を得ることができ 、結果として鮮明な画像を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 一般式（1)で表される酸化型環状フエノール硫化物の混合物中、酸化型環状フエ ノール硫化物の全量を 100モル％とした時に、 mが 8である酸化型環状フエノール硫 化物の含有量が 1モル％以上であるのが好ましぐより好ましくは 1.5モル％以上、特 に好ましくは 2モル％以上である。又、 mが 8である酸化型環状フエノール硫化物の 含有量が 1.5モル0/。〜 35モル0 /0、mが 4である酸化型環状フエノール硫化物の含有 量が 65モル0/。〜 98.5モル0 /0であるのが好ましい。より好ましくは、 mが 8である酸化 型環状フエノール硫化物の含有量が 2モル0/。〜 15モル0 /0、 mが 4である酸化型環状 フエノール硫化物の含有量が 65モル0/。〜 98モル％で、残部が 6量体である。これら の場合、 mが 8である酸化型環状フエノール硫化物と m力 である酸化型環状フエノ ール硫化物のみの混合物でもよレ、が、これ以外に、 mが 5である環状フエノール硫化 物、 mが 6である酸化型環状フエノール硫化物、 mが 7である酸化型環状フエノール 硫化物及び mが 9である酸化型環状フエノール硫化物の 1種又は 2種以上を含有し ていてもよい。特に好ましくは、 mが 8である酸化型環状フヱノール硫化物の含有量 力 ¾モル％〜15モル0 /0、 mが 6である酸化型環状フヱノール硫化物の含有量が 10モ ル％〜30モル0 /o、 m力 である酸化型環状フヱノール硫化物の含有量が 65モル0 /0 〜80モル0 /0である。
又、一般式（1)において個々の分子内における nは同一でも異なってもよぐ nの総 数を Nとしたときに 1. 5m≤N≤2mの関係を満足する個々の分子からなるのが好ま しレ、。また更に好ましい Nの範囲は 1. 7m≤N≤2mである。
本発明では、又、 mが 6、 7、 8又は 9である酸化型環状フエノール硫化物を単独で 用いるのが好ましぐ特に mが 8である酸化型環状フエノール硫化物を単独で用いる のが好ましい。ここで単独とは、酸化型環状フエノール硫化物の全量を 100モル％と した時に、 mが 8である酸化型環状フエノール硫化物の含有量が 90モル％以上、好 ましくは 95モル％以上、特に好ましくは実質的に 100モル％である場合をいう。 上記酸化型混合環状フエノール硫化物及び酸化型環状フエノール硫化物におい て、一般式（1)中の nが 2であるのが好ましい。
一般式（1)中の Rで表される、炭素原子数 1ないし 6の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基としては、具体的に次のような基をあげることができる。メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 2—プロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 2—メチルプロピル 基、 tert_ブチル基、 n_ペンチル基、 1 _メチルブチル基、 1 _ェチルプロピル基、 1 , 1—ジメチルプロピル基、 1 , 2—ジメチルプロピル基、 n—へキシル基、 1—メチノレ ペンチル基、 2 _メチルペンチル基、 3 _メチルペンチル基、 4 _メチルペンチル基、 1 _ェチルブチル基、 2 _ェチルブチル基、 1 , 1 _ジメチルブチル基、 1， 2_ジメチ ルブチル基、 1， 3 _ジメチルブチル基、 1， 4 _ジメチルブチル基、 2， 2 _ジメチルブ チノレ基、 2， 3—ジメチルブチル基、 3， 3—ジメチルブチル基、 1 _ェチル _ 2 メチ ループ口ピル基、 1 , 1 , 2—トリメチルプロピル基。 [0020] 本発明に使用する酸化型混合環状フエノール硫化物は、公知の方法 (例えば、特 許文献 20および 21参照）によって製造することができる。
[0021] このようにして得られる化合物は通常のろ過あるいは水洗のみでは、ナトリウムを主 体とする無機塩、有機塩が残存してしまレ、、ナトリウム含有量が lOOOppm以下である 酸化型混合環状フエノール硫化物を得ることは困難である。また、そのようにして得ら れたナトリウム含有量が lOOOppmを超えている酸化型混合環状フヱノール硫化物を トナーに含有させたときには帯電、環境安定性に悪影響を与えてしまい、高い帯電 特性と優れた環境安定性を得ることはできない。
[0022] ナトリウム含有量が lOOOppmを超えている酸化型混合環状フヱノール硫化物のナ トリウム含有量を lOOOppm以下にする方法として、フィルタープレスのような大きな圧 力をかけてろ過する方法や遠心ろ過のように大きな遠心力をかけてろ過する方法な どによって水などの反応溶媒を十分に除去する操作と十分な水を用いた洗浄操作を 繰り返して行なう方法等が有効である。
また、塩酸等の鉱酸の水溶液中に再分散する方法と前記操作を組み合わせること 力 Sさらに有効である。
[0023] 本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径を 0. ：!〜 20 μ mに調整し、使用するのが 好ましぐ更に好ましくは 0. ：!〜 10 /i mである。前記体積平均粒径が 0. 1 /i mより小 さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効 果が得られなくなり、また 20 / mより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加 し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
[0024] 本発明に使用する電荷制御剤である酸化型混合環状フエノール硫化物をトナーに 含有させる方法としては、結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する 方法 (粉砕トナー）、または重合性の単量体モノマーに酸化型混合環状フエノール硫 化物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法 (重合トナー）のように、予めトナー粒 子の内部に添加する方法（内添）と、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に 添加（外添)する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい本発明の酸化型 混合環状フヱノール硫化物の添カ卩量としては結着樹脂 100質量部に対して、好まし くは 0. 1〜： 10質量部、より好ましくは、 0. 2〜5質量部で用いられる。また、トナー粒 子に外添する場合は、結着樹脂 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜5質量部、 より好ましくは 0. 01〜2質量部である。また、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固 着させるのが好ましい。
[0025] また本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物を有効成分とする電荷制御剤は、 既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい電荷 制御剤としては、ァゾ系鉄錯体または錯塩、ァゾ系クロム錯体または錯塩、ァゾ系マ ンガン錯体または錯塩、ァゾ系コバルト錯体または錯塩、ァゾ系ジルコニウム錯体ま たは錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯 体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジ ルコニゥム錯体または錯塩があげられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキ シカルボン酸が好ましぐ更に好ましくは、 3， 5—ジ— tert_ブチルサリチル酸がよい 。更にホウ素錯体または錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。
[0026] 本発明の電荷制御剤と他の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着樹脂 10 0質量部に対して本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物である電荷制御剤以 外の電荷制御剤は 0.：!〜 10質量部が好ましい。
[0027] 本発明に使用されるトナーの結着樹脂の種類として、結着樹脂としては、公知のも のであればいずれも使用できる。スチレン系単量体、アタリレート系単量体、メタクリレ 一ト系単量体などのビュル重合体、またはこれらの単量体 2種類以上からなる共重合 体など、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フエノール樹脂、シリコーン樹脂、 ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルべ ン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などがあげられる
[0028] 前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アタリレート系単 量体、メタタリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるもので はない。
[0029] スチレン系単量体としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p_ メチルスチレン、 p _フエニルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2, 4_ジメチルスチレン 、 p _n—アミルスチレン、 p_tert—ブチルスチレン、 p _n_へキシルスチレン、 p_ n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p— n—ドデ シルスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—クロルスチレン、 3, 4—ジクロロスチレン、 m 一二トロスチレン、 o—二トロスチレン、 p—二トロスチレンなどのスチレンまたはその誘 導体などがあげられる。
[0030] アタリレート系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸ェ チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n —ォクチル、アクリル酸 n—ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステ ァリル、アクリル酸 2 _クロルェチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸またはその エステル類などがあげられる。
[0031] メタタリレート系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチ ノレ、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリノレ 酸 n_オタチル、メタクリル酸 n—ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタタリ ル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸 ジェチルアミノエチルなどのメタクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。
[0032] 前記ビュル重合体、または共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の
(1)〜（18)があげられる。 （1)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモ ノォレフイン類；（2)ブタジエン、イソプレンなどのポリェン類；（3)塩化ビニル、塩化ビ ニリデン、臭化ビュル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビュル類；（4)酢酸ビュル、プ 口ピオン酸ビニル、安息香酸ビュルなどのビニルエステル類；（5)ビニルメチルエー テル、ビエルェチルエーテル、ビエルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；（ 6)ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニ ルケトン類；（7) N—ビュルピロール、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビュルインドー ノレ、 N—ビュルピロリドンなどの N—ビュル化合物；（8)ビュルナフタレン類；（9)アタリ ロニトリル、メタタリロニトリノレ、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導 体など；（10)マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メ サコン酸の如き不飽和二塩基酸；（11)マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタ コン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（12)マレ イン酸モノメチノレエステノレ、マレイン酸モノェチノレエステノレ、マレイン酸モノブチノレエ ステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノェチルエステル、シトラコン 酸モノブチルエステル、ィタコン酸モノメチルエステル、ァルケエルコハク酸モノメチ ノレエステノレ、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽 和二塩基酸のモノエステル；（13)ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽 和二塩基酸エステル；（14)クロトン酸、ケィヒ酸の如きひ， β—不飽和酸；（15)クロト ン酸無水物、ケィヒ酸無水物の如き a , β一不飽和酸無水物；（16)該ひ， j3—不飽 和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、ァルケニルダルタル酸、ァルケ ニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルの如きカルボキシル 基を有するモノマー；（17) 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタ タリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒド
- (1—ヒドロキシ一 1—メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー
[0033] 本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、または共重合体は、ビュル 基を 2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合 に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニルイ匕合物として例えば、ジビエルベンゼン、ジ ビエルナフタレンがあげられる。アルキル鎖で結ばれたジアタリレート化合物類として は、例えば、エチレングリコールジアタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジアタリレ ート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1 , 5—ペンタンジオールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレートまたは 前記の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたものがあげられる。
[0034] エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類としては、例え ば、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラ エチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 400ジアタリレート、ポリ エチレングリコール # 600ジアタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレート、また は前記の化合物のアタリレートをメタアタリレートに代えたものがあげられる。
[0035] その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレートイヒ合物、 またはジメタクリレートイ匕合物もあげられる。ポリエステル型ジアタリレート類としては例 えば、商品名 MANDA (日本化薬株式会社製）があげられる。
[0036] 多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールェタン トリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラァ タリレート、オリゴエステルアタリレート、および以上の化合物のアタリレートをメタクリレ ートに代えたもの、トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。
[0037] これらの架橋剤は、他のモノマー成分 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜10 質量部用いることができ、特に 0. 03〜5質量部用いることが好ましい。これらの架橋 性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ るものとして、芳香族ジビュル化合物（特にジビュルベンゼンが好ましい。）、芳香族 基およびエーテル結合を 1つ含む結合鎖で結ばれたジアタリレート化合物類があげ られる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン一アタリレート系共重合体とな るようなモノマーの組み合わせが好ましレ、。
[0038] 本発明のビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、 例えば、 2, 2' ァゾビスイソブチロニトリノレ、 2, 2' ァゾビス（4ーメトキシー 2, 4 ジ メチルバレロニトリル）、 2, 2' ァゾビス（2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2' ァゾ ビス（2—メチルブチロニトリル）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート、 1 , 1 ' ァゾビス（1ーシクロへキサンカルボ二トリル）、 2—（力ルバモイルァゾ） イソブチロニ トリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4—トリメチルペンタン）、 2—フエ二ルァゾ 2', 4'— ジメチルー 4'ーメトキシバレロ二トリル、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロパン）、メチル ェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパー オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、 2, 2—ビス（tert ブチルパーォキシ）ブタ ン、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 1， 1 , 3, 3 —テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジ— tert_ブチルパーオキサイド、 ter t_ブチルクミノレパーオキサイド、ジクミノレパーオキサイド、 ひ - (tert_ブチルパーォ キシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、 デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3， 5, 5 _トリメチルへキサノィ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 m—トリルパーオキサイド、ジイソプロ ピルパーォキシジカーボネート、ジ一 2—ェチノレへキシルバーォキシジカーボネート 、ジー n プロピノレパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシ力 ーボネート、ジエトキシイソプロピノレパーォキシジカーボネート、ビス（3—メチルー 3 ーメトキシブチル）パーォキシカーボネート、ァセチルシクロへキシルスルホニルパー オキサイド、 tert_ブチルパーォキシアセテート、 tert_ブチルパーォキシイソブチレ ート、 tert—ブチノレパーォキシ _ 2—ェチノレへキサレート、 tert—ブチノレパーォキシ ラウレート、 tert—ブチルォキシベンゾェ一ト、 tert—ブチルパーォキシイソプロピル カーボネート、ジ一tert—ブチルパーォキシイソフタレート、 tert—ブチルパーォキシ ァリルカーボネート、イソアミルパーォキシ _ 2_ェチルへキサノエート、ジ一tert— ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、 tert—ブチルパーォキシァゼレート などがあげられる。
[0039] 結着樹脂がスチレン—アタリレート系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン (以 後、 THFと略称する）に可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以後、 GP Cと略称する）による分子量分布で、分子量 3千〜 5万 (数平均分子量換算）の領域 に少なくとも 1つのピークが存在し、分子量 10万以上の領域に少なくとも 1つのピーク が存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また THF可溶分 は、分子量分布 10万以下の成分が 50〜90%となるような結着樹脂も好ましい。更に 好ましくは、分子量 5千〜 3万の領域に、最も好ましくは 5千〜 2万の領域にメインピー クを有するのがよい。
[0040] 結着樹脂がスチレン アタリレート系樹脂などのビニル重合体の酸価は、 0. lmgK OH/g〜： 100mgK〇H/gであることが好ましぐ 0. lmgK〇H/g〜70mgK〇H /gが更によぐ更に好ましくは 0· lmgK〇H/g〜50mgKOH/gがよレヽ。
[0041] ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがあげられる。
2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3 _ ブタンジオール、 1 , 4_ブタンジオール、 2, 3 _ブタンジオール、ジエチレングリコー ノレ、トリエチレングリコール、 1， 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネ ォペンチルグリコール、 2_ェチル_ 1 , 3—へキサンジオール、水素化ビスフエノー ノレ A、またはビスフエノーノレ Aにエチレンォキシド、プロピレンォキシドなどの環状エー テルが重合して得られるジオールなどがあげられる。 [0042] ポリエステル樹脂を架橋させるために 3価以上のアルコールを併用することが好まし レ、。 3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、 1 , 2, 3, 6—へキサンテトロ ール、 1 , 4ーソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ スリトーノレ、 1 , 2， 4_ブタントリ才ーノレ、 1， 2， 5_ペンタトリ才ーノレ、ク、'リセローノレ、 2 —メチルプロパントリオール、 2_メチル _ 1， 2, 4_ブタントリオール、トリメチロール ェタン、トリメチロールプロパン、 1， 3， 5 _トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。
[0043] 前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テ レフタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物、こはく酸、アジピン酸、 セバシン酸、ァゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイ ン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不 飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニ ルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。また、 3価以上の 多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、 2, 5, 7—ナフタレントリカル ボン酸、 1, 2, 4—ナフタレン卜リカノレボン酸、 1 , 2, 4—ブタン卜リカノレボン酸、 1 , 2, 5 一へキサントリカルボン酸、 1 , 3—ジカルボキシー2—メチルー 2—メチレンカルボキ シプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、 1 , 2, 7, 8—オクタンテトラカルボン 酸、ェンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが あげられる。
[0044] 結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分の THF可溶成分の分子量分 布で、分子量 3千〜 5万の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがトナーの定 着性、耐オフセット性の点で好ましぐまた、 THF可溶分は、分子量 10万以下の成 分が 60〜100%となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量 5千〜 2万 の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがよい。
[0045] 結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、 0. lmgKOHZg〜100mgK OHZgであることが好ましぐ 0. lmgKOHZg〜70mgK〇H/gが更によぐ更に 好ましくは 0. lmgK〇H/g〜50mgKOH/gがよレヽ。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、 THFを溶媒とした GPCによって測定 される。 [0046] 本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分および/また はポリエステル系樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含 む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビ ニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、 ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重 合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するも のや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、 全体の結着樹脂の酸価が 0.：!〜 50mgK〇H/gを有する樹脂を 60質量％以上有 するものが好ましい。
[0047] 本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め 、基本操作 ίお IS K— 0070に準ずる。
(1)試料は予め結着樹脂 (重合体成分)以外の添加物を除去して使用するか、結着 樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく 。試料の粉碎品 0· 5〜2· Ogを精秤し、重合体成分の重さを Wgとする。例えば、トナ 一から結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体などの酸価および 含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
(2) 300 (ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール（体積比 4/1)の混合 液 150 (ml)を加え溶解する。
(3) 0. lmol/Lの KOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定 する。
(4)この時の K〇H溶液の使用量を S (ml)とし、同時にブランクを測定し、この時の K OH溶液の使用量を B (ml)とし、以下の式（1)で算出する。ただし fは K〇H濃度のフ アクターである。
酸価（mgKOHZg) = [ (S _B) X f X 5. 61]/W (1)
[0048] トナーの結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガ ラス転移温度 (Tg)が好ましくは 35〜80°C、特に好ましくは 40〜75°Cである。 Tgが 3 5°Cより低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすぐまた定着時にオフセットが発生 しゃすくなる。また Tgが 80°Cを超えると、定着性が低下する傾向にある。
[0049] 本発明で使用できる磁性体としては、（1)マグネタイト、マグへマイト、フェライトの如 き磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄。または（2)鉄、コバルト、ニッ ケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシ ゥム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、 セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。 （3)およびこれらの 混合物などが用レ、られる。
[0050] 磁性体として具体的に例示すると、 Fe〇、 γ _Fe O 、 ZnFe O 、 Y Fe〇 、 Cd
3 4 2 3 2 4 3 5 12
Fe O 、 Gd Fe〇 、 CuFe〇、 PbFe 0、 NiFe O 、 NdFe 0、 BaFe 〇 、 MgFe
2 4 3 5 12 2 4 12 2 4 2 12 19 2
O 、 MnFe O 、 LaFeO、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などがあげられる、上述した
4 2 4 3
磁性体を単独で或いは 2種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性体は、四三 酸化鉄または Ί一三二酸化鉄の微粉末である。
[0051] また、異種元素を含有するマグネタイト、マグへマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄 、またはその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ 素、マグネシウム、アルミニウム、ケィ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、ィォ ゥ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ ノレ、銅、亜鉛、ガリウムなどがあげられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、 アルミニウム、ケィ素、リン、またはジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄 結晶格子の中に取り込まれてレ、てもよレ、し、酸化物として酸化鉄中に取り込まれてレ、 てもよいし、または表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸 化物として含有されてレ、るのが好ましレ、。
[0052] 前記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ pH調 整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後に pH調整、ある いは各々の元素の塩を添カ卩し pH調整することにより、粒子表面に析出することがで きる。
[0053] 前記磁性体の使用量は、結着樹脂 100質量部に対して、磁性体 10〜 200質量部 、好ましくは 20〜： 150質量部使用するのがよい。これらの磁性体は個数平均粒径は 0. ：!〜 力 S好ましく、より好ましくは 0.：!〜 0. 5 x mが好ましレヽ。個数平均径は透 過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザ一などで測定することにより求め ること力 Sできる。
[0054] また、磁性体の磁気特性としては、 10Kエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ 、抗磁力 20〜150エノレステッド、飽禾ロ磁ィ匕 50〜200emu/g、残留磁ィ匕 2〜20emu
/gのものが好ましい。
[0055] 前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤 としては黒色トナーの場合、黒色または青色の染料または顔料粒子があげられる。黒 色または青色の顔料としては、カーボンブラック、ァニリンブラック、アセチレンブラッ ク、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色または青色の染料 としてはァゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料なども あげられる。
[0056] カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものがあげられる 。マゼンダ着色剤としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロ一ルイ匕合物、アントラキ ノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズ イミダゾロン化合物、チォインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には 、顔料系のマゼンダ着色斉 IJとしては、 C. I.ビグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 21、 22、 23、 30、 31、 32、 37、 38 、 39、 40、 41、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81 、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 163、 184、 202、 206、 207、 209 、 C. I.ピク、、メントノ ィォレット 19、 C. I. ノ ットレッド 1、 2、 10、 13、 15、 23、 29、 35、 メチルバイオレットレーキ、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ァリザィリンレーキ、 ブリリアントカーミンレーキ 3Bなどがあげられる。
前記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向 上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
[0057] 染料系マゼンタ着色剤としては、 C. I.ソノレベントレッド 1、 3、 8、 23、 24、 25、 27、 30、 49、 81、 82、 83、 84、 100、 109、 121、 C. I.デイスノヽ。一スレッド 9、 C. I.ソノレ ベントバイオレット 8、 13、 14、 21、 27、 C. I.デイスパースパイォレット 1などの油溶 染料、 C. I.ベーシックレッド 1、 2、 9、 12、 13、 14、 15、 17、 18、 22、 23、 24、 27、 29、 32、 34、 35、 36、 37、 38、 39、 40、 C. I.ベーシックバイオレット 1、 3、 7、 10、 14、 15、 21、 25、 26、 27、 28などの塩基十生染料力 Sあげられる。
[0058] シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、 塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にあげると、顔料系のシアン着色剤とし て ίま、 C. I.ピグメントブノレ一 2、 3、 15、 16、 17、 C. I. ノ ットブノレ一 6、 C. I. アシッド ブルー 45またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を 1〜 5個置換した銅フタ ロシアニン顔料である。 C. I.ビグメントグリーン 7、 12、 36、 37、 38などのグリーン色 を呈する着色剤をブレンドして使用することも可能である。
フタロシアニン染料の代表例としては C. I.ソルベントブルー 25、 55、 70、 C. I.ダ ィレクトブノレー 25、 86、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキなどがあげら れる。
[0059] イェロー着色剤としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノンィ匕合物、アンスラキノン 化合物、ァゾ金属錯体、メチン化合物、ァリルアミド化合物が用いられる。具体的には 、イェロー用顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 11、 1
2、 13、 14、 15、 16、 17、 23、 65、 73、 83、 97、 180、 185、 C. I.バットイェロー 1、
3、 20、 C. I.ソルベントイェロー 162、キノリンイェロー、タートラジンレーキなどがあ げられる。
前記の着色剤の使用量は結着樹脂 100量部に対して、 0. ：!〜 20質量部が好まし レ、。
[0060] 本発明のトナーは、キャリアと混合して 2成分現像剤として使用してもよい。本発明 に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアも樹脂コートキヤ リアも使用すること力 Sできる。
[0061] 樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する 樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン一アクリル 酸エステル共重合体、スチレン一メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン一ァ タリレート系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体など のアタリレート系樹脂、ポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重 合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂 、ポリアミド樹脂、ポリビニルプチラール、アミノアクリレート樹脂が好ましぐ他にはアイ ォモノマー樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂などのキャリアの被覆（コート)材とし て使用できる樹脂であればよぐこれらの樹脂単独、あるいは、複数用いることができ る。
[0062] また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができ る。樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆 する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコア に付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コ ートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキヤ リアに対し好ましくは 0. 01〜5質量％、より好ましくは 0.：!〜 1質量％がよい。
[0063] 2種以上の混合物の被覆（コート)剤で磁性体を被覆する使用例としては、（1)酸化 チタン微粉体 100質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル (質 量比 1 : 5)の混合物 12質量部で処理したもの、 （2)シリカ微粉体 100質量部に対して ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比 1： 5)の混合物 20質量部で 処理したものがあげられる。
[0064] 前記の樹脂中、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系 共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂 が好ましい。
[0065] 含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリ デンとスチレン メタタリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルォロエチレンと スチレンーメタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデンーテトラフルォロ エチレン共重合（共重合体質量比 10： 90〜90： 10)とスチレン—アクリル酸 2—ェチ ノレへキシル共重合体（共重合質量比 10： 90〜90： 10)とスチレン—アクリル酸— 2_ ェチルへキシル—メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比 20〜60： 5〜30： 1 0： 50)との混合物があげられる。
[0066] シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂および含窒素シランカップリング剤と シリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂があげられる。
[0067] キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、 7 - 酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を 用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、二 ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビス マス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。 好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅-亜鉛—鉄系フェライ ト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン—マグネシウム—鉄 系フェライトがあげられる。
[0068] キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合レ、、被覆する樹脂の量を調整して 106〜： 101Q Q ' cmにするのがよレ、。キャリアの粒径は 4〜200 z mのものが使用できる が、好ましくは、 10〜： 150 μ m、より好ましくは 20〜： 100 μ mである。特に、樹月旨コー トキャリアは、 50%粒径力 0〜70 μ mであることが好ましい。
[0069] 2成分系現像剤ではキャリア 100質量部に対して、本発明のトナー:!〜 200質量部 で使用することが好ましぐより好ましくは、キャリア 100質量部に対して、トナー 2〜5 0質量部で使用するのがよい。
[0070] 本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックス は次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリ ォレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾーノレワックス の如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素 系ワックスの酸化物。またはそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナ バワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き 動物系ワックス。ォゾケライト、セレシン、ぺテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン 酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類 。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが あげられる。
[0071] ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に 直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸。プラ ンジン酸、エレォステアリン酸、ノ リナリン酸の如き不飽和脂肪酸。ステアリルアルコ 一ノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ベへニノレアノレコーノレ、力ノレナウピノレアノレコーノレ セリノレ アルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アル コール。ソルビトールの如き多価アルコール。リノ一ノレ酸アミド、ォレフィン酸アミド、ラ ゥリン酸アミドの如き脂肪酸アミド。メチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン 酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド。エチレン ビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, N，一ジォレイルアジピ ン酸アミド、 N， N'—ジォレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類。 m_ キシレンビスステアリン酸アミド、 N, N'—ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族 系ビスアミド。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ アリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンや アタリレートの如きビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス。ベへニン酸モ ノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステルィヒ合物。植物性油脂を水 素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物があげ られる。
[0072] 好ましく用いられるワックスとしては、ォレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオ レフイン。高分子量ポリオレフイン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポ リオレフイン。低圧下でチーグラー触媒、メタ口セン触媒の如き触媒を用いて重合した ポリオレフイン。放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフイン。高分子 量ポリオレフインを熱分解して得られる低分子量ポリオレフイン。パラフィンワックス、マ イク口クリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス。ジントール法、ヒドロコーノレ 法、ァーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス。炭素数 1個の化合物をモ ノマーとする合成ワックス、水酸基またはカルボキシル基の如き官能基を有する炭化 水素系ワックス。炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合 物。これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アタリレート、メタタリ レート、無水マレイン酸の如きビュルモノマーでグラフト変性したワックスがあげられる
[0073] また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界 ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子 量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物 を除去したものを好ましく用いられる。
[0074] 本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点 力 S70〜： 140°Cであることが好ましぐ更には 70〜： 120°Cであることが好ましレ、。 70°C 未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、 140°Cを超えると耐オフセット効 果が発現しに《なる。
[0075] また、 2種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である 可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、または分 子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有す るワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能 基を有さない無極性のものがあげられる。使用例としては、 2種以上の異なるワックス の融点の差が 10°C〜： 100°Cのものの組み合わせや、ポリオレフインとグラフト変性ポ リオレフインの組み合わせなどがあげられる。
[0076] 2種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の 低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。こ の時、融点の差が 10〜100°Cの場合に、機能分離が効果的に発現する。 10°C未満 では機能分離効果が表れにくぐ 100°Cを超える場合には相互作用による機能の強 調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは 70〜： 120 °Cがよぐ更に好ましくは、 70〜100°Cであり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾 向がある。
[0077] また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有する ものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造 のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を 発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポ リマーまたはコポリマーとエチレン以外のォレフィンを主成分とするポリオレフインホモ ポリマーまたはコポリマーの組み合わせ；ポリオレフインとグラフト変成ポリオレフインの 組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと炭化水素 系ワックスの組み合わせ；フイシヤートロプシュワックスまたはポリオレフインワックスと パラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシ ュワックスとポルリオレフインワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタ ルワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスまたは モンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがあげられる。
[0078] いずれの場合においてもトナーの DSC測定において観測される吸熱ピークにおい て 70〜110°Cの領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましぐ更に好 ましくは 70〜110。Cの領域に最大ピークを有しているのがよレ、。このことより、トナー 保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
[0079] 本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂 100質量部 に対し、好ましくは 0. 2〜20質量部が用いられ、更に好ましくは 0. 5〜： 10質量部で 用いられるのが効果的である。
[0080] 本発明では、ワックスの融点は、 DSCにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの 最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
[0081] 本発明においてワックスまたはトナーの DSC測定では、高精度の内熱式入力補償 型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、 ASTM D3418- 8 2に準じて行う。本発明に用いられる DSC曲線は、 1回昇温、降温させ前履歴を取つ た後、温度速度 10°C/minで、昇温させた時に測定される DSC曲線を用いる。
[0082] 本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表 面に添加することにより、トナーの流動性を改善 (流動しやすくなる）するものである。 例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルォロエチレン微粉 末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、 微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリン グ剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン ,処理アルミナがあげられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未ァ ノレミナが好ましぐまた、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処 理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径とし て 0. 001〜2 x mであること力 S好ましく、特に好ましくは 0. 002〜0. 2 μ mである。
[0083] 好ましい微粉末シリカは、ケィ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉 体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。
[0084] ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、 例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。 AEROSIL (日本ァエロジル 株式会社製、以下同じ）— 130、—300、—380、 -TT600,— MOX170、 -MO X80、 _C〇K84 : Ca_0_ SiL (CAB〇T株式会社製、以下同じ） _M_ 5、—MS _ 7、—MS— 75、 _HS _ 5、 _EH_ 5、Wacker HDK (WACKER - CHEMI EGMBH株式会社製、以下同じ） _N20 V15、 _N20E、 _T30、 _T40 : D_C FineSilica (ダウコーユング株式会社製）： Fransol (Fransil株式会社製）。
[0085] 更には、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化 処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴 定試験によって測定された疎水化度が好ましくは 30〜80%の値を示すようにシリカ 微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理 吸着する有機ケィ素化合物などで化学的あるいは物理的に処理することによって付 与される。好ましい方法としては、ケィ素ハロゲンィ匕合物の気相酸化により生成された シリカ微粉体を有機ケィ素化合物で処理する方法がよい。
[0086] 有機ケィ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ ニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ジメチルビ ニルクロロシラン、ジビュルクロロシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラ ン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロ口 シラン、メチルトリクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルフエニルジクロロシラ
アタリレート、ビュルジメチルァセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエト キシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、へキサメチルジシロキサ ン、 1， 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン、 1 , 3—ジフエ二ルテトラメチルジシロキ サンおよび 1分子当り 2ないし 12個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位に それぞれ Siに結合した水酸基を 0〜1個含有するジメチルポリシロキサンなどがある。 更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルがあげられる。これらは 1種あ るいは 2種以上の混合物で用いられる。
[0087] 流動性向上剤は、個数平均粒径が 5〜： !OOnmになるものがよぐ更に好ましくは 5 〜50nmがよレ、。 BET法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは 30m2/g 以上、より好ましくは 60〜400m2/gのものが好ましぐ表面処理された微粉体として は、 20m2/g以上が好ましぐ特に 40〜300m2Zg力 s好ましレ、。これらの微粉体の好 ましい適用量は、トナー粒子 100質量部に対して、好ましくは 0. 03〜8質量部である
[0088] 本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体'キャリアーの保護、クリーニング 性の向上、熱特性'電気特性'物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向 上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジォクチルゃ 、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなどや 、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などを必要に応じて添 カロすること力 Sできる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。ま た、ポリテトラフルォロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、 酸化セシウム、炭化ケィ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤 、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として 少量用いることもできる。
[0089] これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シ リコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、 官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケィ素化合物などの処理剤、ま たは種々の処理剤で処理することも好ましレ、。
[0090] 本発明の電荷制御剤を、前記の如き添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキ サー、ボーノレミノレ、ナウターミキサー、 V型ミキサー、 w型ミキサー、スーパーミキサー などの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理すること により目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。 [0091] 本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けること がなぐ安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂に も均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのた め、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと 較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められなレ、。しかし、本発明 の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを 含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン—アタリレ ート共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフインを加えた方法でトナーを製 造することによってフレッシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
[0092] 本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することがで きる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤などの上述した トナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合する。その混合物を熱ロー ルニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る 方法 (粉砕法）が好ましい。
[0093] また前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも 製造できる。更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化また は懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材ぉ よびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェ ノレ材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。 更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機によ り十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
[0094] 前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹 脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の 攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混 合すること力 Sできる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは 1軸または 2軸 の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミ ルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微 粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボ ジェット、サイクロン (遠心）分級方式のミクロプレックス、 DSセパレーターなどを使用 し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、 トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで 攪拌混合する。
[0095] また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸 濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必 要に応じて架橋剤、その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成 物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相 中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザ 一、マイクロフルイダィザ一、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用 いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子の サイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を 40〜90°Cで行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナ 一粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記 載の方法が使用できる。
[0096] 乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性に は優れるものの平均粒子径が 0. 1〜： 1. 0 /i mと極めて小さいため、場合によっては 乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、 V、わゆるシード 重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することも できる。
[0097] これらの重合法による製造は、粉碎工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させ る必要がなぐ更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟ィ匕点物質を 多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎 水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくぐこのためトナー担持部材、感光 体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。
[0098] 本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色 再現性の如き特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナー の粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。 [0099] 本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジ カル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体 としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することが できる。
[0100] 単官能性重合性単量体としては、スチレン、 ひ一メチルスチレン、 β—メチルスチレ ン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2， 4_ジメチルス チレン、 p_n—ブチルスチレン、 ρ—tert—ブチルスチレン、 p_n_へキシルスチレ ン、 p—フエニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアタリレート、ェチル アタリレート、 n—プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレート、 n_ブチルアタリレー ト、イソブチルアタリレート、 tert—ブチルアタリレート、 n—アミルアタリレート、 n—へキ シノレアタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチルアタリレート、ベンジ ノレアタリレート、ジメチルフォスフェートメチルアタリレート、ジブチルフォスフェートェチ ノレアタリレート、 2—ベンゾィルォキシェチルアタリレートの如きアタリレート系重合性 単量体；メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n—プロピルメタタリレート、イソプ 口ピルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、 tert—ブチル メタタリレート、 n—ァミルメタタリレート、 n—へキシルメタタリレート、 2—ェチルへキシ ノレメタタリレート、 n—ォクチルメタタリレート、ジェチルフォスフェートメタタリレート、ジ ブチルフォスフェートェチルメタタリレートの如きメタタリレート系重合性単量体；不飽 和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビ ニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビエルイソブチルエーテルの 如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビエルイソプロピ ルケトンの如きビニルケトン類があげられる。
[0101] 本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する水溶性開始剤としては、過硫 酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、 2, 2，一ァゾビス（Ν、 Ν'—ジメチレンイソブチロアミ ジン）塩酸塩、 2， 2'—ァゾビス（2—アミノジプロパン）塩酸塩、ァゾビス（イソブチルァ ミジン)塩酸塩、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄 または過酸化水素があげられる。
[0102] 重合開始剤は重合性単量体 100質量部に対して 0. 5〜20質量部の添カ卩量が好 ましぐ単独または併用してもよい。重合トナーを製造する際に使用する分散剤として は、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ァ ノレミニゥム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メ タケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナな どがあげられる。有機系化合物としては、例えばポリビュルアルコール、ゼラチン、メ チノレセノレロース、メチノレヒドロキシプ口ピノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレポキ シメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが使用されている。これらの分散剤 は、重合性単量体 100質量部に対して 0. 2〜2. 0質量部を使用することが好ましレ、
[0103] これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する 分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させ ることちでさる。
[0104] 前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、 トナー粒子の凹凸の度合レ、が小さレ、傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持 体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として機 内汚染が少なぐより高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。
[0105] また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴 法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する 機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さく方法があげられる。凹凸 の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメ カノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、 I式ジェットミル、ローターとライ ナーを有する混合装置であるハイブリダィザー (奈良機械製作所株式会社製）、高速 撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。
[0106] 前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現するこ と力できる。平均円形度 (C)とは、下式 (2)により円形度 (Ci)を求め、更に下式 (3) で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数 (m)で除した 値を意味する。
[0107] [数 1] 円形度 （C i ) = 粒子と同じ投影面精を待つ円の周囲長 ( 2 ) 粒子の投影像の周囲長
[0108] [数 2]
平均円形度 C =∑C i Zm ( 3 )
i - 1
[0109] 前記円形度 (Ci)は、フロー式粒子像分析装置 (例えば、東亜医用電子株式会社 製 FPIA— 1000)を用いて測定する。測定方法としては、ノニオン界面活性剤約 0. lmgを溶解している水 10mlにトナー約 5mgを分散させた分散液を調整し、超音波（ 20kHz, 50W)を分散液に 5分間照射し、分散液濃度を 5000〜20000個/ / i Lと して、前記フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 μ ΐη以上 159. 21 μ ΐη未満の円 相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
[0110] 前記平均円形度のィ直 ίま、 0. 955なレヽし 0. 990力 S好ましく、更に好ましく ίま、 0. 96 0ないし 0. 985にトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が 小さぐ再転写を起こしにくい傾向にある。
[0111] 本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザ一
(例えば、セイシン企業株式会社製)などのレーザー式粒度分布測定機を使用した 測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で 2〜： 15 z mが好ましい。よ り好ましくは 3〜12 μ mである。 15 a mを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が 鈍くなる傾向にあり、また、 2 x m未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、ト ナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸 透などの健康への障害が生じる傾向がある。
[0112] トナーの粒度分布に関して、本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（ コールター株式会社製 TA— II)による粒度測定により、 2 μ m以下の粒子含有量が 個数基準で 10〜90%のものが望ましぐ 12. 7 /i m以上の粒子の含有量が体積基 準で 0〜30%のものが望ましい。
[0113] 本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素と した BET比表面積測定において、 1. 2〜5. Om2/gが好ましレ、。より好ましくは 1. 5 〜3. Om2/gである。比表面積の測定は、例えば BET比表面積測定装置（例えば、 株式会社島津製作所製、 FlowSorbII2300)を使用し、 50°Cで 30分間トナー表面 の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度 50°C に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
[0114] 本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例え ば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。非磁性トナーの場合は 0. 2〜0 . 6g/cm3が好ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 2 〜2. Og/cm3が好ましい。
[0115] 本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は 0. 9〜： 1. 2g/cm3が好 ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 9〜4. Og/cm3が 望ましレ、。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー 1. OOOgを精秤し、こ れを ΙΟπιιηΦの錠剤成型器に入れ、真空下で 200kgfん m2の圧力をかけながら圧 縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重 を算出する。
[0116] トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置 (例えば、筒井理化株式会社製）によ る流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を 使用した静電荷現像用トナーの場合、 5度〜 45度のものが望ましい。また静止安息 角は 10〜50度のものが望ましい。
本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（SF— 1)の平均値が 100〜4 00力 S好ましく、形状係数 2 (SF— 2)の平均値が 100〜350が好ましい。
[0117] 本発明において、トナーの形状係数を示す SF_ 1、 SF— 2とは、例えば CCDカメ ラを備えた光学顕微鏡 (例えば、ォリンパス株式会社製 BH—2)を用レ、、 1000倍に 拡大したトナー粒子群を一視野に 30個程度となるようサンプリングし、得られた画像 を画像解析装置 (例えば、ニレコ株式会社製ルーゼッタス FS)に転送し、同作業をト ナー粒子に対し約 1000個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数（ SF—1)と形状係数 2 (SF_ 2)は以下の式によって算出する。
SF- 1 = ( (ML2 X π ) /4Α) Χ 100 (式中、 MLは粒子の最大長、 Aは一粒子の投影面積を示す。）
SF— 2= (ΡΜ2/4Α π ) X 100
(式中、 ΡΜは粒子の周囲長、 Αは一粒子の投影面積を示す。）。
[0118] SF—1は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ細長レ、ものであ るほど数値が大きくなる。また SF_ 2は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
[0119] 本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は 1 X 1012〜1 X
1016 Ω ' cmが望ましぐまた磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 1 X 108〜1 X 1016 Ω ' cmのものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー 粒子を圧縮成型し直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体 用電極 (例えば、安藤電気株式会社製 SE_ 70)にセットし、高絶縁抵抗計 (例えば、 ヒューレットパッカッ―ド株式会社製 4339A)を用いて、直流電圧 100Vを連続印加 した時の 1時間経過後の値と定義する。
[0120] 本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は 1. 0 X 10— 3〜15 . 0 X 10— 3が望ましぐまた磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 2 X 10— 3〜30 X 10— 3のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子 を圧縮成型し、直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体用 電極にセットし、 LCRメーター（例えば、ヒューレットパッカッ―ド株式会社製 4284A) を用いて、測定周波数 1ΚΗζ、ピークトゥーピーク電圧 0. 1KVで測定した時に得ら れる誘電正接値 (Tan 5 )と定義する。
[0121] 本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が 0.：!〜 30kg ' cm/cmが望ましレヽ。
この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作 製し、これを JIS規格 K— 7110 (硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
[0122] 本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（Ml値）が 10〜： 150gZl0minが望ま しレ、。この場合のトナーのメルトインデクス（Ml値）とは、 JIS規格 K— 7210 (A法）に 準じて測定するものである。この場合、測定温度が 125°C、加重を 10kgとする。
[0123] 本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が 80〜： 180°Cが望ましぐ 4mm降下温 度が 90〜220°Cであることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒 子を圧縮成型し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶 融特性測定装置、例えばフローテスター (例えば、株式会社島津製作所製 CFT— 5 00C)にセットし、荷重 20kgf/cm2で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始 める値と定義する。また同様の測定で、ピストン力 4mm降下したときの温度を 4mm 降下温度と定義する。
[0124] 本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度 (Tg)が 35〜80°Cが望ましぐより望ま しくは 40〜75°Cである。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析（以後、 DSCと略称する）装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したとき に現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーの Tgが 35°Cを下回ると 、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、 80°Cを超えると画像の定着 強度が低下する傾向がある。
本発明のトナーの DSC測定において観測される吸熱ピークにおいて 70〜： 120°C の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
[0125] 本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が 1000〜50000ボイズが望ましぐより好ま しくは 1500〜38000ボイズである。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧 縮成型し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性 測定装置、例えばフローテスター（株式会社島津製作所製 CFT—500C)にセットし 、荷重 20kgf/cm2で測定した時の値と定義する。
[0126] 本発明のトナーの溶媒溶解残分は、 THF不溶分として 0〜30質量％、酢酸ェチル 不溶分として 0〜40質量％およびクロ口ホルム不溶分として 0〜30質量％のものが好 ましレ、。ここでの溶媒溶解残分は、トナー lgを THF、酢酸ェチルおよびクロ口ホルム の各溶剤 100mlに均一に溶解 Zまたは分散させ、この溶液 Zまたは分散液を圧ろ 過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合 を算出した値とする。
[0127] 本発明のトナーは画像形成方法の 1つである 1成分現像方式に使用することができ る。 1成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像 する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材ぉ よびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナ 一層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる
[0128] 本発明のトナーを 2成分現像法について適用する場合について具体的に説明する 。 2成分現像方式とは、トナーとキャリア (帯電付与材およびトナー搬送材としての役 割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材ゃガラスビーズが使 用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、 所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送され る。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤 規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像 ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一 定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像 の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが 一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像する ために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
[0129] また、更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電 荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料 は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が 100%に 達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
実施例 1
[0130] 以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するもの ではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
ナトリウム含有量は蛍光 X線分析によっておこなった。蛍光 X線の測定は以下のよう にして行った。各実施例、比較例で得られた酸化型混合環状フエノール硫化物を直 径 40〜50mm、厚さ 3mmのディスク状に圧力をかけて押し固め、蛍光 X線分析装置 (フィリップス製 PW2400)で測定した。
[0131] 攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた 1L4つ口フラスコに、 4-tert ーブチノレフエノーノレ 130· 3g、単体硫黄 110· 9gおよび水酸ィ匕カリウム 28· 3gを人 れ、ここにテトラエチレングリコールジメチルエーテル 40mlを加えて窒素気流中攪拌 しな力 Sら、 130°Cに保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら 2時間反 応させ、さらに 180°Cに昇温し 4時間、反応で生成する水および硫化水素を除去しな がら反応させた。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにジェチルエーテル 150 0mlをカ卩え、 lmol/Lの希硫酸で加水分解した。有機層を分取し、濃縮乾固して反 応混合物を 124. 8g得た。
[0132] 得られた反応混合物 103. 2gに、単体硫黄 12. 8g、酸化カルシウム 11. 2g、ェチ レングリコール 22mlおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル 86mlを加え、 窒素気流中撹拌しながら、この懸濁液を 130°Cに保ち、反応で生成する水および硫 化水素を除去しながら 2時間反応させ、 170°Cに加熱して 2時間、さらに 230°Cに加 熱して 3時間 30分、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。 この反応混合物を室温にまで冷却し、これにトルエンおよびジェチルエーテル 500m 1を加え、 ImolZLの希硫酸で加水分解した。有機層を分取し、濃縮乾固して得られ た混合物をカラムクロマトグラフ（担体：シリ力ゲル 5Kg、溶離液：へキサン/クロロホ ルム）によって精製して混合環状フエノール硫化物を 46. 8g得た。
[0133] 得られた混合環状フエノール硫化物 9. 0gをクロ口ホルム 150mlに溶解し、 30%過 酸化水素水 114gをあらかじめ 500mlの酢酸に溶解させた溶液を 30分かけて室温 で滴下し、更に 48時間室温で攪拌した。得られた反応溶液に水 300mlを加えクロ口 ホルム 100mlで生成物の抽出を計 3回繰り返し行つた。クロ口ホルム層を水 100mlで 洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、クロ口ホルムを留去することによって 、白色の粉末を得た。これをメタノールで充分洗浄することによって本発明の酸化型 混合環状フエノール硫化物を 3. 5g得た。
得られた白色粉末の構造解析は LCZMS測定によって行った。 LCZMSの測定 条件は以下のとおりである。 （l) HPLC測定条件、装置：ウォーターズ株式会社製 26 95、カラム：資生堂株式会社製カプセルパック C18ACR (5 μ、内径 4. 6、カラム長 2 50mm)、カラム温度： 40。C、移動相； THFZァセトニトリル/水/トリフルォロ酢酸 = 350/350/300Z2 (vZvZvZv)、流速： 1. OmlZ分、注入量： l z L、サンプ ル濃度： 2000ppm (2) MS測定条件、装置：マイクロマス株式会社製クヮトロマイクロ APIマススぺクトロメーター、イオン化法： ESI (ポジティブモード）、キヤビラリ電圧： 2. 80KV、脱溶媒ガス流量： 500L/時間、脱溶媒ガス温度： 350°C、イオン源温度： 1 20。C、コーン電圧： 40〜60V。
[0134] 得られた白色粉末は図 1に示したようなトータルイオンクロマト (TIC)を与えた。構 造解析の結果、得られた白色粉末には、少なくとも TC4A_S02(—般式（1)におい て R=tert_ブチル基、 m=4、 n=2である酸化型環状フエノール硫化物）、 TC6A _S02(—般式（1)において R=tert_ブチル基、 m=6、 n=2である酸化型環状 フエノール硫化物）および TC8A_S02(—般式（1)において R=tert_ブチル基、 m=8、 n= 2である酸化型環状フエノール硫化物）が含まれていることを確認した。 T C4A_S〇2は図 2に示したような MSスペクトルを与えた。ここで分子量 848の TC4 A_S〇2は、 mZz = 849(M + H)、 866(M + NH4)、 921(M + H+THF)に帰 属される。 TC6A—S02は図 3に示したような MSスペクトルを与えた。ここで分子量 1272の TC6A— S02は、 m/z=1273(M + H)、 1290(M + NH4)、 1345(M + H+THF)に帰属される。 TC8A— S〇2は図 4に示したような MSスペクトルを与えた 。ここで分子量 1696の TC8A— S〇2は、 m/z = 1697 (M + H)、 1714(M + NH4 )、 1769(M + H+THF)に帰属される。
上記の方法により得た本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物は、以下の混合 物であることが判明した。
ピーク面積比 モル0»
m=4 n=2: 58.0% 69.6モル0 /0
m=6 n=2: 25.7% 20.6モル％
m=8 n=2: 16.3% 9.8モル0 /0
[0135] [比較例 1]
比較化合物 1として特開 2003 _ 295522号公報記載の化合物（ィ匕合物例 B：—般 式（1)において R=tert_ブチル基、 m=4、n=2に相当）を合成した。合成は特開 2003— 295522号公報記載の方法によって行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温 度計およびガス導入管を備えた 1L4つ口フラスコに、 4_tert_ブチルフエノール 11 3gに、単体硫黄 36gおよび水酸化ナトリウム 7.5g、テトラエチレングリコールジメチ ルエーテル 19gを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら 4時間かけて徐々に 230°Cま で加熱し、さらに 2時間攪拌した。この間、反応で生成する水および硫化水素は除去 した。この反応混合物を室温まで冷却し、ジェチルエーテルをカ卩ぇ溶解させた後、 0 . 5mol/Lの硫酸水溶液でカ卩水分解した。分液したジェチルエーテル層を水洗し硫 酸マグネシウムで乾燥した。ジェチルエーテルを留去した後に得られる反応混合物 を、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン/クロ口ホルム）によって分割 し、粗生成物を得、これをクロ口ホルム Zアセトンから再結晶することによって、無色 透明の結晶として特開 2003— 295522号公報記載の化合物 (ィ匕合物例 A)を 51g得 た。
[0136] この特開 2003— 295522号公報記載の化合物（ィ匕合物例 A) 10gをクロ口ホルム 3 00mlに溶解し、酢酸 500ml、過ホウ素酸ナトリウム 20gを加え 50°Cで 18時間攪拌し た。放冷後、得られた反応溶液に水 300mlを加えクロ口ホルム 100mlで生成物の抽 出を計 3回繰り返し行った。クロ口ホルム層を 2molZLの希塩酸 100mlで洗浄した後 、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、クロ口ホルムを留去することによって、白色の粉 末を得た。これをベンゼン メタノールから再結晶して、白色粉状結晶（比較化合物 1 '化合物例8)を10. lg得た。
得られた酸化型環状フエノール硫化物の TICチャートを図 6に示す。
[0137] [比較例 2]
比較化合物 2として特開 2003— 295522号公報記載の化合物（ィ匕合物例 E :下図 参照）を合成した。合成は特開 2003— 295522号公報記載の方法によって行った。 すなわち、攪拌機、冷却管および温度計を備えた 2L4つ口フラスコに、 20gの特開 2 003— 295522号公報記載の化合物（ィ匕合物例 A)、アセトン 1L、 K CO 24gおよ
2 3 びブロモ酢酸ェチル 260mlを順次加え、窒素雰囲気下、 6時間加熱還流した。放冷 後、 K CO をろ過し、アセトンを留去し、さらに減圧乾燥によりブロモ酢酸ェチルを
2 3
留去した。この反応混合物から、カラムクロマトグラフ（担体:シリカゲル、へキサン Z 酢酸ェチル)および再結晶（エタノール)を行うことにより、白色粉状結晶（比較化合 物 2 ·化合物例 E)を 15g得た。
得られた環状フヱノール硫化物の TICチャート及び MSチャートをそれぞれ図 7と図 8に示す。 [0138] [化 2]
Figure imgf000039_0001
(比較化合物 2)
実施例 2
[0139] 実施例 1で得られた白色粉末 10gに対し、 50mlの 5% (vZv)塩酸水溶液中に再 分散し、フィルタープレスによる加圧ろ過、水洗を行った後、メタノールで充分洗浄し 、乾燥することによって本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物を 9. 5g得た。蛍 光 X線分析の結果、ナトリウム含有量は 197ppmであった。
実施例 3
[0140] スチレン—アタリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製 CPR— 100) 94部、 実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物 1部、カーボンブラック（三菱 化学株式会社製 MA— 100) 5部を 110°Cの加熱混合装置によって溶融混合し、冷 却した混合物をハンマーミルで粗粉碎した。更にジェットミルで微粉碎した後、分級し て体積基準の平均粒径 10± 0. 5 /i mの黒色トナーを得た。このトナー 4部、ノンコー ト系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製 F— 150) 100部の割合で混合し て振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度 25 °C、湿度 50。/oの雰囲気下で帯電立ち上がり性を示す時定数、飽和帯電量の測定を 行った。また、高温高湿下（30°C、 85%RH)での環境安定性を評価した。
同様に、前記黒色トナー 4部、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック 株式会社製 F96— 150) 100部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた 後、帯電立ち上がり性を示す時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。 環境安定性は高温高湿下における飽和帯電量の常温常湿下（25°C、 50%RH)の 飽和帯電量に対する低下率により以下の 4段階で評価した。結果は表 1にまとめて示 した。
◎:安定、〇：やや安定、 Δ :やや不安定、 X：不安定 (◎ <飽和帯電量低下率 5%≤〇 <飽和帯電量低下率 10%≤△ <飽和帯電量 15 %≤15% < X )
実施例 4
[0141] 着色剤をカーボンブラックから C. I.ビグメントイエロー 180に代えて実施例 3と同様 の方法でイェロートナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を 評価した。結果は表 1にまとめて示した。
実施例 5
[0142] 着色剤をカーボンブラックから C. I.ビグメントレッド 57 : 1に代えて実施例 3と同様 の方法でマゼンタトナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を 評価した。結果は表 1にまとめて示した。
実施例 6
[0143] 着色剤をカーボンブラックから C. I.ビグメントブルー 15 : 3に代えて実施例 3と同様 の方法でシアントナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評 価した。結果は表 1にまとめて示した。
実施例 7
[0144] ポリエステル系共重合体樹脂（三菱レイヨン株式会社製 FC— 316) 94部、実施例 1 で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物 1部、カーボンブラック（三菱化学株式 会社製 MA— 100) 5部を 110°Cの加熱混合装置によって溶融混合し、冷却した混 合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積 基準の平均粒径 10± 0. 5 x mの黒色トナーを得た。このトナー 4部、ノンコート系の フェライトキャリア (パウダーテック株式会社製 F— 150) 100部の割合で混合して振と うし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度 25°C、湿 度 50。/oの雰囲気下で帯電立ち上がり性を示す時定数、飽和帯電量の測定を行った 。また、高温高湿下（30°C、 85%RH)での環境安定性を評価した。
同様に、前記黒色トナー 4部、シリコンコート系のフェライトキャリア (パウダーテック 株式会社製 F96— 150) 100部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた 後、帯電立ち上がり性を示す時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。 環境安定性は高温高湿下における飽和帯電量の常温常湿下（25°C、 50%RH)の 飽和帯電量に対する低下率により以下の 4段階で評価した。結果は表 1にまとめて示 した。
◎:安定、〇：やや安定、△:やや不安定、 ：不安定
(◎ <飽和帯電量低下率 5%≤〇 <飽和帯電量低下率 10%≤△ <飽和帯電量 15 %≤15% < X )
実施例 8
[0145] 着色剤をカーボンブラックから C. I.ビグメントイエロー 180に代えて実施例 7と同様 の方法でイェロートナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を 評価した。結果は表 1にまとめて示した。
実施例 9
[0146] 着色剤をカーボンブラックから C. I.ビグメントレッド 57 : 1に代えて実施例 7と同様 の方法でマゼンタトナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を 評価した。結果は表 1にまとめて示した。
実施例 10
[0147] 着色剤をカーボンブラックから C. I.ビグメントブルー 15 : 3に代えて実施例 7と同様 の方法でシアントナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評 価した。結果は表 1にまとめて示した。
[0148] [比較例 3]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を比較例 1 で合成した比較化合物 1 (化合物例 B)に代えて、実施例 3と同様の条件でトナーを 作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1にまと めて示した。
[0149] [比較例 4]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を比較例 2 で合成した比較化合物 2 (化合物例 E)に代えて、実施例 3と同様の条件でトナーを 作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1にまと めて示した。 [0150] [比較例 5]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸亜鉛錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 3と同様の条件で黒色トナー を作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1に まとめて示した。
[0151] [比較例 6]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸亜鉛錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 4と同様の条件でイエロート ナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1にまとめて示した。
[0152] [比較例 7]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸亜鉛錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 7と同様の条件で黒色トナー を作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1に まとめて示した。
[0153] [比較例 8]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸亜鉛錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 9と同様の条件でマゼンタト ナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1にまとめて示した。
[0154] [比較例 9]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸アルミニウム錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 3と同様の条件で黒 色トナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果 は表 1にまとめて示した。
[0155] [比較例 10]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸アルミニウム錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 5と同様の条件でマゼ ンタトナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果 は表 1にまとめて示した。
[0156] [比較例 11]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸アルミニウム錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 7と同様の条件で黒 色トナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果 は表 1にまとめて示した。
[0157] [比較例 12]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を置換サリ チル酸アルミニウム錯体からなる電荷制御剤に代えて、実施例 10と同様の条件でシ アントナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結 果は表 1にまとめて示した。
[0158] [比較例 13]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物をカリックス ァレーン化合物からなる電荷制御剤に代えて、実施例 3と同様の条件で黒色トナー を作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1に まとめて示した。
[0159] [比較例 14]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物をカリックス ァレーン化合物からなる電荷制御剤に代えて、実施例 6と同様の条件でシアントナー を作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1に まとめて示した。
[0160] [比較例 15]
比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物をカリックス ァレーン化合物からなる電荷制御剤に代えて、実施例 7と同様の条件で黒色トナー を作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1に まとめて示した。
[0161] [比較例 16] 比較のために、実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物をカリックス ァレーン化合物からなる電荷制御剤に代えて、実施例 8と同様の条件でイェロートナ 一を作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性を評価した。結果は表 1 にまとめて示した。
実施例 11
[0162] (環状 8量体の合成）
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた 1L4つ口フラスコに、 4-tert ブチルフエノール 120. 2g、単体硫黄 51 · 3gおよび水酸化ナトリウム 16· Ogを入 れ、ここにジフエ二ルエーテル 360. 5gを加えて窒素気流中攪拌しながら、 130°Cで 1時間、続いて 170°Cで 1時間、さらに 230°Cで 18時間、反応で生成する水および硫 化水素を除去しながら反応させた。この反応混合物を室温にまで冷却し、 3モル/ L の硫酸水溶液 80mlを加えて加水分解した後、イソプロピルアルコール/水（88/1 2、 v/v)の混合溶媒 200mlを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過によって取り出 し、得られた結晶をイソプロピルアルコール/水（88/12、 v/v)の混合溶媒 200ml 、水 240mlで 2回、さらにイソプロピルアルコール/水（88/12、 v/v)の混合溶媒 2 00mlで洗浄した。 120°Cで一晩、減圧乾燥して粗晶 113. 2gを得た。得られた粗晶 の純度、組成比などを以下の高速液体クロマトグラフ（以後、 HPLCと略称する）測定 条件によって分析を行った。装置:株式会社島津製作所製 LC一 6A、カラム:野村化 学株式会社製 Develosil ODS— HG— 5 (内径 4. 6、カラム長 250mm)、カラム温 度： 40。C、移動相： THFZァセトニトリル/水/トリフルォロ酢酸 = 450Z400Zl5 0/2 (v/v/v/v)、流速： 1. 0ml/分、注入量： 1 μ L、サンプル濃度： lOOOppm 。 HPLCによる分析の結果、前記粗晶は一般式（1)において Rが tert_ブチルであ り、 mが 4であり、 nが 0であるものに相当する環状 4量体がピーク面積比 96. 1 %、一 般式（1)において Rが tert_ブチルであり、 mが 8であり、 nが 0であるものに相当する 環状 8量体がピーク面積比 3. 6%を示す混合物であることが分かった。
[0163] 前記粗晶 100gを THF200mlに分散させ、室温で一晩撹拌した。結晶をろ過によ つて取り出し、さらに THF90mlで洗浄した。結晶をろ過したときのろ液及び洗浄液を 合わせて、エバポレーターを用いた減圧濃縮、続いて乾固を行って褐色の粗晶 14. 8gを得た。この褐色の粗晶 14gをトルエン 212mlに分散させ、室温でー晚撹拌した 。結晶をろ過によって取り出し、さらにトルエン 20mlで洗浄して黄白色の結晶 5. 2g を得た。この黄白色の結晶 3. 54gを THF18. 6mlに加熱溶解した後、クロ口ホルム 7 4mlを加え、放冷しながら一晩撹拌した。析出した結晶をろ過によって取り出し、さら にクロ口ホルム 8mlで洗浄した。得られた結晶を 120°Cでー晚、減圧乾燥したところ、 2. 4gの白色結晶を得た。得られた結晶を前記 HPLC測定条件によって分析したとこ ろ、一般式（1)において Rが tert_ブチルであり、 mが 8であり、 nが 0であるものに相 当する環状 8量体がピーク面積比 97. 9%であった。
[0164] 以上の操作を計 3回繰り返した後、前記白色結晶 6. 41g、タングステン酸ナトリウム
2水禾ロ物 283. 6mg (0. 2倍モノレ)、酢酸ナトリウム 3水和物 292. 6mg(0. 5倍モル)、 酢酸 51g(8倍 wt)を 100mlの 4つ口フラスコに加え、撹拌しながら 60°Cまで加熱した 。 60%過酸化水素水 15. 6g(64倍モル)を攪拌しながら、 1時間かけて滴下した。滴 下終了後、 70°Cまで加熱し、さらに 4時間撹拌しながら反応を行った。 3モル/しの 硫酸水溶液 13mlを加え、さらに 1時間、 70°Cで撹拌した。室温まで冷却した後、粗 晶をろ過によって取り出し、水 20mlで 4回洗浄した。 80°Cで 3日間、減圧乾燥して淡 黄白色の結晶 7. 30gを得た。得られた結晶を HPLCで分析した。 HPLCの測定条 件は以下のとおりである。装置:株式会社島津製作所製 LC 10A、カラム：野村ィ匕 学株式会社製 Develosil ODS— HG— 5 (内径 4· 6mm、カラム長 250mm)、カラ ム温度： 40°C、移動相： THF/ァセトニトリル/水/トリフルォロ酢酸 = 350/350 /300/2 (v/v/v/v)、流速： 1 · 0ml/分、注入量： 1 μ L、サンプル濃度： 1000 ppm。分析の結果、一般式（1)において Rが tert ブチルであり、 mが 8であり、 nが 2である環状 8量体がピーク面積比 94. 2%であった。
実施例 12
[0165] 実施例 1で合成した酸化型混合環状フエノール硫化物を実施例 11で合成した酸化 型混合環状フエノール硫化物 (mが 8であり、 nが 2である環状 8量体）に代えて、実施 例 3と同様の条件でトナーを作製した後、時定数、飽和帯電量の測定と環境安定性 を評価した。結果は表 1にまとめて示した。
[0166] [表 1] 表 1
Figure imgf000046_0001
実施例 13
[0167] 塩酸水溶液中に再分散する工程までは実施例 2と同様にして行レ、、再分散した後 のろ過を、遠心ろ過によって行った。ナトリウム含有量 512ppmの酸化型混合環状フ ヱノール硫化物を 9. 6g得た。
実施例 14
[0168] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 100mlの 5% (v/v)塩酸水溶液中に再分散し、 ヌッチェを用いた減圧ろ過によってろ過操作を行った以外は実施例 2と同様にして行 レ、、ナトリウム含有量 834ppmの酸化型混合環状フエノール硫化物を 9. 6g得た。 実施例 15
[0169] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 70mlの 5% (v/v)塩酸水溶液中に再分散した 以外は実施例 14と同様にして行レ、、ナトリウム含有量 963ppmの酸化型混合環状フ ェノール硫化物を 9· 7g得た。
実施例 16
[0170] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 50mlの 5% (v/v)塩酸水溶液中に再分散した 以外は実施例 14と同様にして行レ、、ナトリウム含有量 990ppmの酸化型混合環状フ ヱノール硫化物を 9. 6g得た。
実施例 17
[0171] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 50mlの水に再分散した以外は実施例 2と同様に して行い、ナトリウム含有量 1320ppmの酸化型混合環状フエノール硫化物を 9. 7g 得た。
実施例 18
[0172] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 50mlの水に再分散した以外は実施例 13と同様 にして行い、ナトリウム含有量 1490ppmの酸化型混合環状フエノール硫化物を 9. 9 g得た。
実施例 19
[0173] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 100mlの水に再分散した以外は実施例 14と同 様にして行レ、、ナトリウム含有量 3710ppmの酸化型混合環状フヱノール硫化物を 9 . 8g得た。
実施例 20
[0174] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 70mlの水に再分散した以外は実施例 15と同様 にして行い、ナトリウム含有量 4380ppmの酸化型混合環状フヱノール硫化物を 9. 8 g得た。
実施例 21
[0175] クロ口ホルム抽出によって得られたクロ口ホルム層のクロ口ホルムを留去することによ つて得られた白色粉末 10gに対し、 50mlの水に再分散した以外は実施例 16と同様 にして行い、ナトリウム含有量 8200ppmの酸化型混合環状フエノール硫化物を 9. 9 g得た。
実施例 22
[0176] スチレン—アタリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製 CPR— 100) 94部、 実施例 2で製造したナトリウム含有量が 197ppmである酸化型混合環状フヱノール硫 化物 1部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製 MA— 100) 5部を 110°Cの加熱 混合装置によって溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に ジェットミルで微粉砕した後、分級して体積基準の平均粒径 10± 0. の黒色ト ナーを得た。このトナー 4部、ノンコート系のフェライトキャリア (パウダーテック株式会 社製 F— 150) 100部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブロー オフ粉体帯電量測定装置で温度 25°C、湿度 50%の雰囲気下で帯電立ち上がり性 を示す時定数、飽和帯電量の測定を行った。また、高温高湿下 (30°C、 85%RH)で の環境安定性を評価した。環境安定性は高温高湿下における飽和帯電量の温度 2 5°C、湿度 50%の雰囲気下の飽和帯電量に対する低下率により以下の 4段階で評 価した。結果は表 2にまとめて示した。
◎:安定、〇：やや安定、△:やや不安定、 ：不安定
(◎<飽和帯電量低下率 5%≤〇<飽和帯電量低下率 10%≤Δ <飽和帯電量低 下率 15%≤ X )
実施例 23
[0177] 酸化型混合環状フエノール硫化物として実施例 13で製造したナトリウム含有量が 5 12ppmである酸化型混合環状フエノール硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法 でトナーを製造した後、その時定数および飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性 を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 24
[0178] 酸化型混合環状フエノール硫化物として実施例 14で製造したナトリウム含有量が 8 34ppmである酸化型混合環状フエノール硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法 でトナーを製造した後、その時定数および飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性 を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 25
[0179] 酸化型混合環状フエノール硫化物として実施例 15で製造したナトリウム含有量が 9 63ppmである酸化型混合環状フエノール硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法 でトナーを製造した後、その時定数および飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性 を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 26
[0180] 酸化型混合環状フエノール硫化物として実施例 16で製造したナトリウム含有量が 9 90ppmである酸化型混合環状フエノール硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法 でトナーを製造した後、その時定数および飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性 を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 27 [0181] ナトリウム含有量が 1320ppmである実施例 17で製造した酸化型混合環状フエノー ル硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法でトナーを製造した後、その時定数およ び飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 28
[0182] ナトリウム含有量が 1490ppmである実施例 18で製造した酸化型混合環状フエノー ル硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法でトナーを製造した後、その時定数およ び飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 29
[0183] ナトリウム含有量が 3710ppmである実施例 19で製造した酸化型混合環状フエノー ル硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法でトナーを製造した後、その時定数およ び飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 30
[0184] ナトリウム含有量が 4380ppmである実施例 20で製造した酸化型混合環状フエノー ル硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法でトナーを製造した後、その時定数およ び飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性を評価した。結果を表 2に示した。
実施例 31
[0185] ナトリウム含有量が 8200ppmである実施例 21で製造した酸化型混合環状フエノー ル硫化物を使用し、実施例 22と同様の方法でトナーを製造した後、その時定数およ び飽和帯電量を測定し、さらに環境安定性を評価した。結果を表 2に示した。
[0186] 表 2
Figure imgf000050_0001
表 2の結果から明らかなように、ナトリウム含有量が lOOOppm以下である酸化型混 合環状フエノール硫化物を添加したトナーはナトリウム含有量が lOOOppmを超えて レ、る酸化型混合環状フエノール硫化物を添加したトナーに比較して、優れた帯電性 能と環境安定性を示した。
すなわち本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物はナトリウム含有量を ΙΟΟΟρ pm以下とすることによって当該化合物を電荷制御剤として使用するトナーに高い帯 電性能と安定した環境性を付与することができる。
産業上の利用可能性
[0188] 本発明の酸化型混合環状フエノール硫化物は優れた帯電性能を有しており、該混 合化合物を有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能と 優れた環境安定性を有している。また完全に無色であり、カラートナー用として最適 である。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極め て有用なトナーを提供できる。
図面の簡単な説明
[0189] [図 1]実施例 1で得られた酸化型混合環状フエノール硫化物の LCZMS (TIC)チヤ ート図である。
[図 2]実施例 1で得られた TC4A_ S〇2の MSチャート図である。
[図 3]実施例 1で得られた TC6A_ S〇2の MSチャート図である。
[図 4]実施例 1で得られた TC8A_ S〇2の MSチャート図である。
[図 5]実施例 11で得られた酸化型環状フエノール硫化物（環状 8量体）の LCZMS (
TIC)チャート図である。
[図 6]比較例 1の酸化型環状フエノール硫化物の TICチャートである。
[図 7]比較例 2の環状フエノール硫化物の TICチャートである。
[図 8]比較例 2の環状フエノール硫化物の MSチャートである。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (1)
(1)
(式中、 Rは炭素原子数 1ないし 6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 mは 4ないし 9の整数であり、 nは 1または 2である。）で表される酸化型環状フエノール硫 化物であって、 mが 8である酸化型環状フエノール硫化物と mが 8以外の整数である 酸化型環状フエノール硫化物の混合物である酸化型混合環状フエノール硫化物。
[2] 一般式（1)で表される酸化型環状フエノール硫化物であって、 mが 4、 6および 8で ある酸化型環状フエノール硫化物が混合している請求項 1記載の酸化型混合環状フ ェノール硫化物。
[3] 混合物中、 mが 8である酸化型環状フヱノール硫化物の含有量が 1モル％以上で ある請求項 1又は 2記載の酸化型混合環状フエノール硫化物。
[4] 混合物中、 mが 8である酸化型環状フヱノール硫化物の含有量が 1.5モル％〜35 モル％、m力 である酸化型環状フヱノール硫化物の含有量が 65モル％〜98.5モ ル％である請求項 1〜3のいずれ力 1項記載の酸化型混合環状フエノール硫化物。
[5] 一般式（1)において個々の分子内における nは同一でも異なってもよぐ nの総数を
Nとしたときに 1 · 5m≤N≤ 2mの関係を満足する個々の分子からなることを特徴とす る、請求項 1記載の酸化型混合環状フエノール硫化物。
[6] ナトリウム含有量が lOOOppm以下である請求項 1〜5のいずれか 1項記載の酸化 型混合環状フエノール硫化物。
[7] 請求項 1記載の一般式（1)で表される酸化型環状フエノール硫化物において、 mが
8、 nが 2である、酸化型環状フエノール硫化物。
[8] ナトリウム含有量が lOOOppm以下である請求項 7記載の酸化型環状フエノール硫 化物。
[9] 請求項 1〜6のいずれ力 1項記載の酸化型混合環状フエノール硫化物を有効成分 として含有することを特徴とする電荷制御剤。
[10] 請求項 7又は 8記載の酸化型環状フエノール硫化物を含有することを特徴とする電 荷制御剤。
[11] 請求項:!〜 6のいずれか 1項記載の酸化型混合環状フエノール硫化物、着色剤お よび結着樹脂を含有することを特徴とするトナー。
[12] 請求項 7又は 8記載の酸化型環状フエノール硫化物、着色剤および結着樹脂を含 有することを特徴とするトナー。
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