JP2899038B2

JP2899038B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2899038B2
Application number: JP2034453A
Authority: JP
Inventors: 和義萩原; 勝彦田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH03237468A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関す
る。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42-23910号公報、および特公昭43-24748号公報な
どに種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
体が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結
着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナー
としては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させた
ものが用いられている。また、二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られ
る画像はカブリやすく、不鮮明なものとなる。そこで、
適切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を
付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加するこ
とが行なわれている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤として
は、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキル基
置換サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯
塩、銅フタロシアニン顔料等が知られている。

〔発明が解決しようとしている課題〕

しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブ
あるいはキヤリアを汚染し易いために、それらを用いた
トナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画
像濃度の低下を引き起こす。また、ある種の電荷制御剤
は、摩擦帯電量が不充分であり、温湿度の影響を受け易
いために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、あ
る種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に
摩擦帯電能が低下する。また、ある種電荷制御剤は、樹
脂に対する分散性が不良であるために、これを用いたト
ナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一でカブリ易い。ま
た、ある種の電荷制御剤は、熱安定性が悪くトナー製造
時の加熱混練過程において分解変質することがある。そ
のような電荷制御剤を用いたトナーの一部を再利用し製
造されたトナーは、逆帯電性粒子を生成しやすくかぶり
を生じ易い。また、ある種の電荷制御剤は、有色であ
り、カラートナーには実質的に使用できない。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請さ
れているのが現状である。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した
結果、一般式（Ｉ）で示される構成要素Ａ及びＢで形成
されたｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーン化合物が
十分な摩擦帯電能を持つと同時に無色あるいは実質的に
無色であり、トナーに含有せしめた場合に、このトナー
は十分な摩擦帯電量を持ち、かつ、上記問題点を解決す
ることを見出し、本発明に到達したものである。

一般式（Ｉ）〔式中、Ａは、下記式で示される構成要素であり、Ｂは下記式で示される構成要素であり、 R₁、R₂、R₃、及びR₄はそれぞれ独立に、水素、炭素数
１乃至６のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル
基、トリメチルシリル基、炭素数１乃至８のエステル
基、炭素数１乃至８のアミド基、炭素数１乃至12のアシ
ル基、炭素数１乃至８のスルホニル基、炭素数１乃至８
のエーテル基を示し、ｎは４〜８の整数を示し、ｍはｎ
以下の０〜ｎの整数を示す。ただし、一般式（Ｉ）にお
いて、ｍ及びｎは、構成要素Ａ及びＢの構成数を示すも
のであり、構成要素Ａ及びＢの結合順序を規定するもの
ではない。〕本発明は、上記ｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレー
ン化合物類を負帯電性電荷制御剤として含有するトナー
に関する。

フエノール型化合物が電荷制御剤として用いられる例
としては、特開昭63-138355号公報〜特開昭138357号公
報にアミノ基とフエノール基含有の低分子量樹脂が提案
されている。しかるに、これらの樹脂は正帯電性付与を
目的としてトナー中に含有されており、本発明とは目
的、性能が異なるものである。

また、特開昭63-260253号公報、特開昭63-266462号公
報には、フエノール化合物がトナー組成物として提案さ
れている。しかるに、これらのフエノール化合物につい
て我々が検討したところ、これらのフエノール化合物そ
れ自身では、負摩擦帯電性が低く電荷制御剤としては使
用困難である。

また、特公昭58-9415号公報、特開昭63-260253号公報
には、フエノール化合物とアルデヒド、ケトンとの重縮
合物あるいはフエノール樹脂が、負電荷を制御するトナ
ー組成物として提案されている。しかるに、これらの重
縮合物或はフエノール樹脂をトナーに含有せしめた場合
には、負摩擦帯電性を有するものの下記問題点を有す
る。

（１）多くのものは負摩擦帯電性が不十分なため、トナ
ー中に多量に添加しなければならない。

（２）添加量によりトナーの定着特性を著しく変えてし
まう。

（３）トナー製造過程における加熱混練時に分解変質す
るために、トナー特性が製造条件に大きく依存する。

（４）製造時生じた徴粉トナーを再利用して製造したト
ナーは、かぶりを生じ易い。

本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーン化合
物の原材料となる単量体、例えばｐ−フエニルフエノー
ルは、それ自身では帯電付与能力が低い。その単量体を
ホルムアルデヒドとの反応により、高分子量の鎖状樹脂
ではなく、環状オリゴマーであるｐ−フエニルカリツク
ス［ｎ］アレーンとすることによって、高い負摩擦帯電
性を有するとともに前記問題点を解決する。

ｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーンは、特有の構
造を有する環状オリゴマーであるために、融点が高く、
変質しにくいところに特徴がある。そのために、重縮合
物やフエノール樹脂と比較し、トナーの定着特性に影響
することがない、また、加熱混練時に分解変質しないの
で、トナーの帯電特性が製造条件にあまり依存せず、微
粉トナーを再利用して製造したトナーにおいてもかぶり
を生じない、という長所がある。

また、本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレー
ン化合物類においては、カリツクス［ｎ］アレーン上
に、フエニル基を有するところに特徴がある。カリツク
ス［ｎ］アレーンやアルキルカリツクス［ｎ］アレーン
の場合には、電荷制御剤として摩擦帯電能が不十分であ
るのに比べ、ｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーンは
摩擦帯電能力が高い。これは、フエニル基の電子求引性
によるためと考えられる。さらにフエニル基に電子求引
性基を有するｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーンの
ほうが、摩擦帯電量が高い傾向にある。

ｐ一フエニルカリツクス［ｎ］アレーンの環状構造を
構成するフエニルフエノール類の構成数は４から８が好
ましい。

また、結着樹脂に対する分散性が良好化したために、
トナー粒子間の摩擦帯電が均一となり逆帯電粒子の生成
が抑制されて、カブリを生じなくなった。さらに、スリ
ーブ、キヤリア等のトナー担持体汚染を減少させること
ができ、このトナーを高温高湿下、長く保存した場合で
も良好な画質の画像を得ることができた。さらに、画像
の環境に対する依存性も少なくなり、高温高湿条件下あ
るいは低温低湿下においても十分な濃度の画像が得られ
る。

以上のように本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］
アレーン化合物類を含有させたトナーが、従来の電荷制
御剤を含有せしめたトナーに比べ優れた性質を有してい
ることを見出し本発明に至った。

さらに、本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレ
ーン化合物類は、IRスペクトルにおいて、水酸基の伸縮
振動による吸収帯を3150〜3250cm^-1の範囲内に持つ。こ
の吸収帯の位置は、水酸基が強い水素結合を形成してい
ることを示している。この吸収帯がこれより高波数もの
は、帯電量が低い傾向にある。

IRスペクトルは、フーリエ変換法を用いた測定機によ
りKBr法によって測定する方法が適当である。

また、本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレー
ン化合物類の分子量としては特に限定されるものではな
いが、分子量500から2000以内のものがよい。

本発明において、分子量の値はマススペクトロメトリ
ー、沸点上昇を利用した方法、凝固点降下を利用した方
法、さらにはゲルパーメーシヨン・クロマトグラフイー
によって測定した値から算出するのが適当である。

ゲルパーメーシヨン・クロマトグラフイーを測定する
場合の測定条件は、温度40℃で溶媒としてテトラヒドロ
フランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlのテト
ラヒドロフランの試料溶液を0.5ml注入して測定する。
なお、カラムとしては10²〜10⁷の分子量領域を的確に測
定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本
組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex G
PC KF-801、802、803、804、805、806、P800の組み合わ
せや、water社製のウルトラスタイラジエル500A-THF、1
0³ A-THF、10⁴A-THF、10⁵ A-THF、10⁶ A-THFの組み合わ
せ、或はA-Tolueneシリーズの組み合わせを挙げること
ができる。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より作製された検量線の対数値とカウント数との関係か
ら算出した。検量線作製用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えば、Pressure Chenical Co製、あるいは、
（株）東ソー製の分子量が６×10²、2.1×10³、４×1
0³、1.75×10³、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×
10⁵、２×10⁶、4.48×10⁶のものを用い、少なくとも10
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはRI（屈折率）検出器、或はUV（紫
外光）検出器を用いる。

本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーン化合
物類は、相当するフエノール化合物とホルムアルデヒド
により公知の方法を用いて合成することができる。

本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーン化合
物類は、ｐ−フエニルフエノール類とホルムアルデヒド
あるいはパラホルムアルデヒドとを有機溶剤中、強塩基
を触媒として50〜200℃に加熱することによって得るこ
とができる。また、ｐ−フエニルフエノールとパラホル
ムアルデヒドとから上記合成法にしたがって得られたｐ
−フエニルカリツクス［ｎ］アレーンに、置換基を導入
することによっても得ることができる。

例えば、ｐ−（４−ブロモフエニル）カリツクス
［ｎ］アレーンの場合には、キシレンを溶剤、水酸化カ
リウムを触媒として、ブロモフエニルフエノールと過剰
のパラホルムアルデヒドとを混合し、60℃にて６時間加
熱撹拝し、次いで140℃にて10時間加熱撹拌することに
よって得ることができる。

また、ｐ−フエニルフエノールとホルムアルデヒドと
をキシレン溶剤に混合し、水酸化カリウムを触媒として
130℃にて10時間加熱撹拌することによってｐ−フエニ
ルカリツクス［ｎ］アレーンを得、次いでこれにテトラ
ヒドロフラン溶媒中、臭素を反応させることによって
も、他の臭素置換体と供にｐ−（４−ブロモフエニル）
カリツクス［ｎ］アレーンを得ることができる。

さらに、本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレ
ーン化合物類は、J.Org.Chem.1982,47,2708-2712に記載
されているように、ｐ−フエニルフエノール類の鎖状オ
リゴマー化合物を合成し、さらに縮合環化することによ
っても得ることができる。

以下に本発明に用いうるｐ−フエニルカリツクス
［ｎ］アレーン化合物類の具体例を示すが、これは、取
り扱いの容易さ等も考慮した代表例であり本発明の化合
物を何ら限定するものではない。

（10）化合物例（１）に暗所にて臭素を作用させた化合
物。

（11）化合物例（２）にアクチルクロライドを作用さ
せ、次いで塩化アルミニウム存在下、ベンゾクロライド
を作用させ、次ぎに水酸化カリウム水溶液により洗浄し
て得られる化合物。

（12）化合物例（１）に濃硫酸を作用させた後、濃硝酸
を低温で作用させ、アルカリ水により洗浄して得られる
化合物。

本発明においてｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレー
ン化合物類をトナーに含有させる方法としては、トナー
内部に添加する方法と外添する方法とがある。これらの
化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用
される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法
によって決定されるもので、一義的に限定されるもので
はないが、内添する場合は、好ましくは結着樹脂100重
量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜５重
量部の範囲で用いられる。または外添する場合は、樹脂
100重量部に対し0.01〜10重量部が好ましい。

外添する場合には特に、結着樹脂、着色剤よりなる微
粒子の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋設させ
るのが好ましい。先ず、前処理として電荷制御剤粒子
（Ｂ）を分散しつつ、着色微粒子粒子（Ａ）と摩擦せし
めて静電力及びフアンデルワールス力により着色微粒子
に付着せしめる。一般的には高速の撹拌羽根付きの混合
機が用いられるが、混合機能と分散機能を有するもので
あれば良い。また、粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落と
して使用しても良い。この前処理分散をより均一なもの
にするために、必要に応じて分散補助剤として流動性付
与剤、潤滑剤、導電性付与剤などを添加しても良い。例
えばケイ酸微粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポ
リフツ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金属塩、カーボン
ブラック、導電性酸化錫などが用いられ、特に好ましく
はケイ酸微粉末を用いる。

分散補助剤の添加量は粒子（Ｙ）100重量部に対して
５重量部以下、好ましくは３重量部以下で用いる時に効
果を発揮する。また粒子（Ｙ）と（Ｚ）の比率は粒子
（Ｙ）100重量部に対して粒子（Ｚ）は0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜15重量部の範囲で前処理を行なう。

この様にして得られた粒子（Ｙ）、（Ｚ）の混合物を
第１図の装置を用いて最短間隙1mm、ブレードの周速60m
/secにて３分間処理を行ない、このトナーを電子顕微鏡
で観察したところ、部分的に固着されているのが観察さ
れた。また固着率として以下の方法で求めたところ96％
であった。

粒子（Ｙ）に粒子（Ｚ）が固着された比率は以下の様
にして求めた。

まず、粒子（Ｙ）、粒子（Ｙ）と（Ｚ）の混合物、及
びその処理物をそれぞれ界面活性剤を含んだ水に同量分
散させ、さらに超音波分散器にかけて５分間分散させ
る。その後すみやかに吸引濾過を行なう。この際フィル
ターの目開きは粒子（Ｚ）の径よりやや大きめのものを
使用する。次ぎに得た濾液をさらに超音波分散させた
後、分光光度計を用いてその濾液の透過度Ｔ％を測定す
る。その際、粒子（Ｙ）のみの濾液を100％として機器
を調整する。以上の様にして測定した値を下記の計算式
を用いて固着率を定義して求めた。

粒子（Ｙ）と（Ｚ）の処理物の濾液の透過度 …T_AB％粒子（Ｙ）と（Ｚ）の混合物の濾液の透過度 …T_A+B％固着、埋設処理の条件としては、粒子（Ｙ）が粉砕さ
れない範囲の衝撃力と融着凝集の発生しない範囲の温度
コントロールを行なうことが重要である。本方法を実施
するための固定化装置一例としてリサイクル機能を有し
多数の回転ピンを有するピンミルや、回転するプレード
やハンマー（回転片）とライナ（固定片）との問で衝撃
を与え、かつリサイクル機構を有する粉砕機が有効であ
る。

該装置における回転片の先端の周速は30〜150m/secが
好ましい。温度は粒子（Ｙ）と粒子（Ｚ）の物性により
異なるが20〜90℃、好ましくは30〜70℃がよく、又、衝
撃部の滞留時間は0.2〜12secが好ましい。ピンミルの場
合は粉体の濃度を濃くする必要がある。第１図のタイプ
の装置では遠心力により処理される粉体がライナー７近
傍に集められるので粉体の濃度のラチチユードはひろ
い。ピンミル間もしくはブレード４またはハンマーとラ
イナーとの間の最短間隙は0.5〜5mm程度が好ましく、更
に好ましくは１〜3mmに調整した場合によい結果が得ら
れる。

また、本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレー
ン化合物類は、従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使
用することもできる。

また、本発明のトナーにおいては、トナーにシリカ微
粉体を外添して使用することができる。シリカ微粉体と
しては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体が使
用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ素ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O →SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケン酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカツプリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或は物理吸
着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤として
は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3
−ジフエニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当
たり２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する
単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有する
ジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或は２
種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様な
シリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシヤープ
で均一なる負荷電性を示す様になるので好ましい。ここ
でメタノール滴定試験では疎水化された表面を有するシ
リカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビユ
ーレツトからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。
この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノー
ルの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラツ
ク、ランプブラツク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或は混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−
ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレナクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポ
リ塩化ビニル、フエノール樹脂、天然変性フエノール樹
脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン
樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラ
ール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂
などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合休も好ましい結着
樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オ
レフイン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフインなどがある。

また、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有
させて磁性トナーとして用いることも出来る。用いられ
る磁性材料としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フエ
ライト、鉄過剰型フエライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニツケルなどの金属或はこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、べリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金およびその混合物等が挙げら
れる。これらの磁性材料は平均粒型が0.1〜１μｍ、好
ましくは0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、磁性トナ
ー中に含有させる量としては結着樹脂成分100重量部に
対して40〜150重量部、好ましくは60〜120重量部であ
る。

本発明の電荷制御剤を用いた磁性トナーにおいては、
体積平均粒径が３〜15μｍのトナーが使用可能である、
特に５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60
個数％含有され、８〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナ
ー粒子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有
する磁性トナー粒子が2.0体積％以下含有され、磁性ト
ナーの体積平均粒径が４〜10μｍであることが現像特性
の上からより好ましい。

５μｍ以下の粒径の磁性トナ一粒子は全粒子数の12〜
60個数％であることが良く、好ましくは25〜50個数％が
良く、さらに好ましくは30〜50個数％が良い。５μｍ以
下の粒径の磁性トナー粒子が12個数％未満であると、高
画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピーま
たはプリントアウトをつづけることによってトナーが使
われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、
本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバランス
が悪化し、画質がしだいに低下してくる。また、60個数
％を越える場合であると、磁性トナー粒子相互の凝集状
態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるた
め、荒れた画質となり、解像性を低下させ、または潜像
のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味
の画像となりやすい。

また、８〜12.7μｍの範囲の粒子が１〜33個数％であ
ることが良く、好ましくは８〜20個数％が良い。33個数
％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナー消費
量の増大をまねく。一方、１個数％未満であると、高画
像濃度が得られにくくなる。また、５μｍ以下の粒径の
磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の
間に、N/V＝−0.04N＋ｋなる関係があり、4.5≦ｋ≦6.5
の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦ｋ≦6.0、さらに
好ましくは4.5≦ｋ≦5.5である。先に示した様に、12≦
Ｎ≦60、好ましくは25≦Ｎ≦50、さらに好ましくは30≦
Ｎ≦50である。

ｋ＜4.5では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性トナ
ー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充
填化を果たし、粗れのない均一な画像な形成するのに貢
献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めること
により、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。
すなわち、ｋ＜4.5では、この粒度分布成分の不足に起
因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜4.5の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカツトする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。
また、ｋ＞6.5では、必要以上の微粉の存在によって、
くり返しコピーをつづけるうちに、粒度分布のバランス
が崩れ、トナーの凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効
に行なわれなかったりして、クリーニング不良やカブリ
を発生することがある。

また、16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積
％以下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積％
以下であり、さらに好ましくは0.5体積％以下である。
2.0体積％より多いと、細線再現における妨げになるば
かりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナ
ー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出
して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙
間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の
変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因とな
る。

また本発明の電荷制御剤では16μｍ以上の磁性トナー
粒子の荷電制御を十分に果たすことができず、帯電不良
となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は３〜15μｍのものが好まし
く使用できる。より好ましくは４〜10μｍであり、この
値は先にのべた各構成要素と切りはしなして考えること
はできないものである。体積平均粒径４μｍ未満では、
グラフイツク画像などの画像面積比率の高い用途では、
転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度の低いと
いう問題点が生じ易い。これは、先の述べた潜像におけ
るエツジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原
因によると考えられる。体積平均粒径15μｍより大きい
場合では解像度が良好でなく、また複写の初めは良くと
も使用をつづけていると画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
なうのが適当である。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
−II型（コルター社製）を用い、個数分布、体積分布を
出力するインターフエイス（日科機製）及びCX-1パーソ
ナルコンピユータ（キヤノン製）を接続し、電解液は、
１級塩化ナトリウムを用いて約１％NaCl水溶液を調製す
る。例えば、ISOTON−II（コールターサイエンテイフ
イツクジヤパン社製）が使用できる。測定法としては前
記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、
好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加
え、更に測定試料を２〜20mg加える。試料を懸濁した電
解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行な
い、前記コールターカウンターTA-II型により、アパチ
ヤーとして100μｍアパーチヤーを用いて、個数を基準
として２〜40μｍの粒子の粒度分布を測定、換算して、
トナーの粒度分布を求める。

さらに本発明のトナーは、キヤリアと混合して二成分
トナーとして用いることもできる。本発明に使用し得る
キヤリアとしては、公知のものが使用可能であり、例え
ば鉄粉、フエライト粉、ニツケル粉の様な磁性を有する
粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処
理したものが掲げられる。又、キヤリア表面を被覆する
樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、シリコーン樹脂、フツ素含有樹脂、ポリアミド樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリフエニレンサルフアイド樹
脂など或は、これらの混合物を用いることができる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或は酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或は
例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキン
グ防止剤、或は例えばカーボンブラツク、酸化スズ等の
導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの
点から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワ
ツクス、パラフインワツクス等のワツクス状物質を0.5
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
た様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機より
充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な
粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法；或いはコア材、シエ
ル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおい
て、コア材或いはシエル材、或いはこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。

さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混
合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重
合法トナー製造法を応用できる。

本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて
得られる。すなわち、重合性単量体中にワツクス、着色
剤、重合開始剤等その他の添加剤を加え超音波分散機、
ホモジナイザーなどによって均一に溶解または分散せし
めた単量体系を、懸濁安定剤を含有する水相（すなわち
連続相）中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジ
ナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴
が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μｍ以下の大き
さを有する様に撹拌速度、時間を調整し、その後は分散
安定剤の作用によりほばその状態が維持される様撹絆を
粒子の沈降が防止される程度に行なえば良い。重合温度
は40℃以上、一般的には50〜90℃の温度に設定して重合
を行なう。反応終了後、生成したトナ一粒子を洗浄、濾
過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常
モノマー100重量部に対して水300〜3000重量部を分散媒
として使用するのが好ましい。

本発明中のトナーに適用できる重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；メタク
リル酸メチル、メタクル酸エチル、メタクル酸プロピ
ル、メタクル酸ｎ−ブチル、メタクル駿イソブチル、メ
タクル酸ｎ−オクチル、メタクル酸ドデシル、メタクル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリ
ル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸デデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量
体がある。

これらのモノマーは単独ないし混合して使用しうる。
上述したモノマーの中でも、スチレンまたはスチレン誘
導体を単独で、または他のモノマーと混合して重合性単
量体として使用することがトナーの現像特性および耐久
性の点で好ましい。

また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有す
る重合体、共重合体を添加して単量体を重合することが
より好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有
する重合体、共重合休または環化ゴムを加えた重合性単
量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せめた
水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。すなわ
ち、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオ
ン性重合体、共重合休または環化ゴムは水相中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重
合進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き会
い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一
を防ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重
合体がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻
のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセル
となる。比較的高分子量の極性重合体、共重合体または
環化ゴムを用い、トナー粒子にブロツキング性、現像耐
摩耗性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的
低分子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事
により、定着性とブロツキング性という相反する要求を
満足するトナーを得ることができる。本発明に使用し得
る極性重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性
分散剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合休もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。極性重合体のかわりに環化ゴムを使用しても良
い。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃200,
＃300,＃380（日本アエロジル社製）等のコロイダルシ
リカがある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、ア
ミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性
シリカ微粉末等がある。

このような分散剤は重合性単量体100重量部に対して
0.2〜20重量部が好ましい。さらに好ましくは0.3〜15重
量部である。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例
えば、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、その他のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
の如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キユメンハイドロ
パーオキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重
合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一般に
は、重合性単量体の重量の約0.5〜10％の開始剤で充分
である。

また流動性改質剤をトナ小粒子と混合（外添）して用
いても良い。流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、
脂肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増量の
目的で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を0.
5〜20重量％の範囲でトナー中に配合してもよい。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシエルミキサー
等の混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを
製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を懸濁化する為
の現像には全て使用可能なものである。

本発明のｐ−フエニルカリツクス［ｎ］アレーン化合
物類は、無色或は、淡色であり、良好な摩擦帯電性を有
する。

そのため、本発明のトナーは、連続複写による画質劣
化を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供
し得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明が、これは
本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合に
おける部数は全て重量部である。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.3μ
ｍの微粉体を得た。この過程で分級除去されたものを微
粉体Ａとする。

得られた微粉体A100部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積300m²/g）
0.6部を加え、ヘンシエルミキサーで混合してシリカ微
粉末が外添されたトナーとした。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフエライトキ
ヤリア100部に対して得られたトナー５部を混合して現
像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機CLC-1（キ
ヤノン（株）製）で複写試験した。

その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から画像
濃度1.46の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚複写後の
劣化は認められなかった。

次に、15℃/10％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から1.41の高濃度の画像が得られた。更に、32
℃/85％の環境条件下においても、濃度1.50の良好な画
像が得られた。

実施例２実施例１におけるカーボンブラツク５部を銅フタロシ
アニン顔料（C.I.ピグメントブルー15）４部に変える以
外は実施例１と同様に体積平均粒径8.2μｍの微粉体を
得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキヤリアを同一比率で混合
し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.42のカブリのない良好な青色画像が得られた。１
万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、35℃/85％および15℃/10％の環境条件下で複写
試験を行なったが、23℃/60％の場合と同様に良好な結
果が得られた。

実施例３実施例１におけるカーボンブラツク５部をキナクリド
ン径顔料（C.I.ピグメントレツド122）４部に変える以
外は実施例１と同様に体積平均粒径8.4μｍの微粉体を
得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.41のカブリのない良好なマゼンタ画像が得られ
た。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

実施例４実施例１におけるカーボンブラツク５部を黄色顔料
（C.I.ピグメントイエロー17）５部に変える以外は実施
例１と同様に体積平均粒径8.4μｍの微粉体を得、さら
にシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキヤリアをキヤリア100部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.45のカブリのない良好な黄色画像が得られた。１
万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

実施例５実施例１〜４で用いたブラツク、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、
混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得ら
れた。

比較例１実施例１における化合物例（１）２部をｐ−ｔブチル
カリツクス［６］アレーン（東京化成工業（株）製）３
部に変える以外は、実施例１と同様な方法により体積平
均粒径8.6μｍの微粉体を得、さらに同じシリカを同比
率で混合し、トナーを得た。このトナーを実施例１と同
様に市販のカラー電子写真複写機CLC-1（キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度1.38の画像が得られた。しか
し、連続複写試験を行なって耐久性能を調べたところ、
2000枚で画像濃度1.23と低下し、かつ地カブリが生じ、
実用上問題となる品質であった。

比較例２実施例１における化合物例（１）２部を5,11−ジフエ
ニル−17,23−ジ−ｔ−ブチル−25,26,27,28−テトラヒ
ドロキシカリツクス［４］アレーン３部に変える以外
は、実施例１と同様な方法により体積平均粒径8.5μｍ
の微粉体を得、さらに同じシリカを同比率で混合し、ト
ナーを得た。このトナーを実施例１と同様に市販のカラ
ー電子写真複写機CLC-1（キヤノン（株）製）に適用し
て23℃/60％の環境条件下、複写試験をしたところ、画
像濃度1.41の画像が得られた。しかし、連続複写試験を
行なって耐久性能を調べたところ、5000枚で画像濃度1.
28と低下してしまった。

実施例６上記材料を実施例１と同様にして体積平均粒径8.5μ
ｍの微粉体を得、さらに同じシリカを同量混合してトナ
ーを得た。

次いで同じように平均粒径65μｍのアクリルコートフ
エライトキヤリア100部に対して得られたトナー５部を
混合して現像剤とし、実施例１と同様な評価を行なっ
た。

その結果、各環境条件下で、初期から鮮明で高濃度の
画像が得られ、さらに１万枚の複写試験においても良好
な画質の画像が得られた。

比較例３実施例１における化合物例（１）２部を油溶性ｐ−フ
エニルフエノール樹脂（群栄化学工業（株）製、pp-81
1）７部に変える以外は、実施例１と同様な方法により
体積平均粒子径8.3μｍの微粉体を得、さらに同じシリ
カを同比率で混合し、トナーを得た。この過程で分級除
去されたものを微粉体Ｂとする。

次に、この微粉休Ｂを実施例６と同じ様にトナー原材
料として再利用し、実施例６における化合物例（１）２
部、微粉体A20部を油溶性ｐ−フエニルフエノール樹脂
７部、微粉体B20部に変える以外は実施例６と同様にし
て体積平均粒径8.7μｍの微粉体を得、さらに同じシリ
カを同量混合してトナーを得た。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフエライトキ
ヤリア100部に対して得られたトナー５部を混合して現
像剤とし、実施例１と同様な評価を行なった。

その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期には、画
像濃度1.40の十分な濃度の画像が得られたが、複写試験
を続けるに従い、画像にかぶりを生じるようになった。
5000枚複写後においては、このかぶりはひどくなり、実
用上問題となる品質であった。

実施例７上記材料をよくブレンダーでよく混合した後、150℃
に設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練
物を冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト
気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.1μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積300m²/g）
0.7部を加え、ヘンシエルミキサーで混合してトナーと
した。

次いで平均粒径65μｍのスチレン−アクリルコートフ
エライトキヤリア100部に対して得られたトナー５部を
混合して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機CLC-1（キヤ
ノン（株）製）で複写試験した。

その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から画像
濃度1.43の鮮明な黒色画像が得られ、１万枚複写後にお
いても良好な画質の画像が得られた。

次に、15℃/10％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から1.41の高濃度の画像が得られた。更に、32
℃/85％の環境条件下においても、濃度1.47でカブリが
無く良好な画質の画像が得られた。

実施例８上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.5μ
ｍの微粉体を得た。この微粉体の粒度分布は、第１表に
示した。

得られた微粉体100部にヘキサメシルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積300m²/g）
0.6部を加え、ヘンシエルミキサーで混合して磁性トナ
ーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名NP-6650,キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度1.36,カブリやがさつきがな
く、解像性が6.3本/mmの鮮明な画像が得られた。さら
に、３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像
濃度1.33,解像性6.3本/mmと初期の画像と比較して遜色
のない良好な画像が得られた。また、現像スリーブ上の
トナーの摩擦帯電量を測定したところ、初期においては
−11.3μc/g、３万枚複写後は、−10.3μc/gで、ほとん
どスリーブ汚染は認められなかった。次いで、15℃/10
％の環境条件下、複写試験をしたところ、同様に高濃度
で良好な画質の画像が得られた。３万枚の連続複写試験
においても同様に良好な成績であった。35℃/85％の環
境条件下、同じ複写試験、連続複写試験を行なったとこ
ろ、良好な結果であった。更にこの環境条件下、このト
ナーを１か月間放置した後に同じ複写試験、連続複写試
験を行なったが、問題のない十分な結果であった。

比較例４実施例８で得られた分級粉を同様に分級して体積平均
粒径7.7μm,5μｍ以下の粒子が63個数％の微粉体を得
た。

この微粉体に実施例８と同様にシリカを混合して磁性
トナーとし、実施例８と同じ方法でトナーの評価を行な
った。

23℃/60％の環境条件下、複写試験をしたところ、画
像濃度1.32の十分な濃度の画像が得られたが、画像ハー
フトーン部にがさつきを生じた。複写枚数を重ねるに従
い、がさつきの程度はひどくなった。

比較例５実施例８で得られた分級粉を同様に分級して体積平均
粒子8.8μm,16μｍ以上の粒子が4.0体積％の微粉体を得
た。

23℃/60％の環境条件下、複写試験をしたところ、画
像濃度1.32の十分な濃度の画像が得られたが、画像反転
部にかぶりを生じた。

35℃/85％の環境条件下の複写試験において、この画
像反転部のかぶりはひどく、実用上、問題となる品質で
あった。

実施例９実施例８における化合物例（４）２部を化合物例
（３）３部に変える以外は実施例８と同様にして体積平
均粒径8.7μｍの微粉体を得た。

この微粉体100部に、ジメチルジクロロシランにより
疎水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積200m²/g）0.
6部を加え、ヘンシエルミキサーで混合して磁性トナー
を得た。

このトナーを市販の複写機（商品名NP-6650,キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度は1.33と高く、解像性6.3本/
mmのカブリやがさつきのない鮮明な画像が得られた。続
いて３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、初期
の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られた。ま
た、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定したと
ころ、初期においては−10.8μc/g、３万枚複写後は、
−10.1μc/g、ほとんどスリーブ汚染は認められなかっ
た。次いで、15℃/10％の環境条件下、複写試験をした
ところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。
３万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であ
った。

35℃/85％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写試
験を行なったとところ良好な結果であった。更にこの環
境条件下このトナーを１か月間放置した後、同じ複写試
験、連続複写試験を行なったが、問題のない十分な結果
であった。

実施例10 上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径10.9μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理されたシリカ微粉末（BET地表面積200m²/g）0.
5部を加え、ヘンシエルミキサーで混合してトナーとし
た。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフエライトキ
ヤリア100部に対して得られたトナー10部を混合して現
像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP-6650,キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、1.29の良好な画質の画像が得られた。
上記現像剤を用いて、4000枚連続複写して耐久性能を調
べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。

次いで、15℃/10％、35℃/83％の環境条件下、複写試
験をしたところ、同様に良好な結果が得られた。

実施例11 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.7μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理されたシリカ微粉末（BET比表面積300m²/g）0.
6部を加え、ヘンシエルミキサーで混合してトナーとし
た。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフエライトキ
ヤリア100部に対して得られたトナー６部を混合して現
像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機CLC-1（キ
ヤノン（株）製）で複写テストした。

その結果、23℃/60％の環境条件下で、初期から画像
濃度1.42の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚複写後の
劣化は認められなかった。

次に、15℃/10％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から1.35の高濃度の画像が得られた。更に、32
℃/85％の環境条件下においても、濃度1.44の良好な画
像が得られた。

実施例12 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径9.1μ
ｍの微粉体を得た。

この微粉体100部に対し、化合物例（６）1.0部、シリ
カ微粉末0.3部をヘンシエルミキサーで混合し、前処理
を行なった。

次に第１図の装置を用いて最短間隙1mm、ブレードの
周速60m/sec、処理時間５分間の条件にて処理した。処
理物を電子顕微鏡で観察したところ、トナー表面に部分
的に固着、埋設されているのが観察された。また、固着
率を測定したところ94％であった。さらにこの処理物10
0部にヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したシ
リカ微粉末（BET比表面積300m²/g）0.5部を添加しトナ
ーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名NP-6650,キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度1.32,解像性6.3本/mmのカブ
リやがさつきのない鮮明な画像が得られた。さらに、２
万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度1.
31と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得ら
れた。

次いで、15℃/10％の環境条件下、複写試験をしたと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。２
万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であっ
た。

さらに、35℃/85％の環境条件下、同じ複写試験、連
続複写試験を行なったところ、良好な結果であった。

実施例13 イオン交換水1200mlにγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン0.5gを加え、更にアエロジル200（日本アエロ
ジル）10gを加え、70℃に加温し、T.K.式ホモミキサー
Ｍ型（特殊機化工業製）を用いて10000rpmで15分間分散
させた。さらにN/10HC19gを加え、系内pHを６とし
た。

上記処方の成分を容器中で70℃に加温し、T.K.式ホモ
ミキサーＭ型を用いて10000rpmで５分間溶解・分散して
単量体混合物とした。さらに70℃に保持しながら、開始
剤V-601（和光純薬製）10部を加えて溶解し、単量体組
成物を調製した。

前記で得た分散媒を入れた2lのフラスコ中に、上記単
量体組成物を投入し、窒素雰囲気下、70℃でT.K.式ホモ
ミキサーを用いて10000rpmで60分間撹拌し、単量体組成
物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、70
℃で10時間重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷
却し、NaOHを加え、分散剤を溶解し、濾過・水洗・乾燥
を行ない、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチヤー系100μｍ）で測定したところ、体積平均径8.9
μｍでシヤープな粒度分布を有していた。

このトナーを市販の複写機（商品名NP-6650,キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度1.35,カブリやがさつきのな
い鮮明な画像が得られた。さらに、5000枚連続複写して
耐久性能を調べたところ、画像濃度1.34と初期の画像と
比較して遜色のない良好な画像が得られた。

次いで、15℃/10％、35℃/85％の環境条件下、複写試
験をしたところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得
られた。5000枚の連続複写試験においても同様に良好な
成績であった。

実施例14 上記材料をブレンダーでよく混合した後、140℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径12.3μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体100部にジメチルシリコーンオイルに
より疎水化処理したシリカ微粉末（BET比表面積200m²/
g）0.4部を加え、ヘンシエルミキサーで混合して磁性ト
ナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名NP-6650,キヤノン
（株）製）に適用して23℃/60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度1.31、解像製5.0本/mmのカブ
リのない鮮明な画像が得られた。さらに、２万枚連続複
写して耐久性能を調べたところ、画像濃度1.30と初期の
画像と比較して遜色のない良好な画像が得られた。

35℃/85％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写試
験を行なったところ、良好な結果であった。

〔発明の効果〕

上述したように電荷制御剤として本発明のｐ−フエニ
ルカリツクス［ｎ］アレーンを含有するトナーは、十分
な摩擦帯電量を有するとともにトナー粒子間の摩擦帯電
量が均一であり、カブリのない良好な画像を与える。ま
た電荷制御剤によるスリーブ、キヤリア等のトナー担持
体の汚染が減少したために、大量に複写した後も、十分
な濃度の画像が得られ、濃度が安定している。さらに、
温湿度に対する画像濃度の依存佐がすくないため広範囲
な環境条件下において優れた品質の画像を提供する。ま
た、経時変化も起りにくいために、保存中の品質安定性
に優れる。また、加熱混練時に分解変質しないので、ト
ナー製造時に生じる廃トナーを再利用でき、省資源化を
計れる。

さらに、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カ
ラートナーに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子（Ｙ）に粒子（Ｚ）を固着、埋設するため
の装置の一例を概略的に示した説明図である。１……回転軸２……ロータ３……分散羽根４……回転片（ブレード）５……仕切円板６……ケーシング７……ライナー８……衝撃部９……入口室 10……出口室 11……リターン路 12……製品取出部 13……原材料投入弁 14……ブロワー 15……ジヤケツト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）〔式中、Ａは下記式で示される構成要素であり、Ｂは下記式で示される構成要素であり、 R₁、R₂、R₃、及びR₄はそれぞれ独立に、水素、炭素数１
乃至６のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、
トリメチルシリル基、炭素数１乃至８のエステル基、炭
素数１乃至８のアミド基、炭素数１乃至12のアシル基、
炭素数１乃至８のスルホニル基、炭素数１乃至８のエー
テル基を示し、ｎは４〜８の整数を示し、ｍはｎ以下の
０〜ｎの整数を示す。ただし、一般式（Ｉ）において、
ｍ及びｎは、構成要素Ａ及びＢの構成数を示すものであ
り、構成要素Ａ及びＢの結合順序を規定するものではな
い。〕で示されるｐ−フエニルカリツクス（ｎ）アレー
ン化合物類を少なくとも一種類含有することを特徴とす
る静電荷像現像用トナー。