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WO2009102057A1 - 酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法 - Google Patents

酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法 Download PDF

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WO2009102057A1
WO2009102057A1 PCT/JP2009/052545 JP2009052545W WO2009102057A1 WO 2009102057 A1 WO2009102057 A1 WO 2009102057A1 JP 2009052545 W JP2009052545 W JP 2009052545W WO 2009102057 A1 WO2009102057 A1 WO 2009102057A1
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WO
WIPO (PCT)
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general formula
phenol sulfide
cyclic phenol
oxidized
reaction
Prior art date
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masateru Yasumura
Yoshikazu Aoki
Masami Ito
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Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention relates to a metal scavenger or immobilizing agent that utilizes the ability to capture metal ions, an optical sensor that uses the ability to recognize ions or molecules, an ion sensor, a substrate specificity sensor, a separation membrane material and intermediates thereof, a charge,
  • the present invention relates to a continuous process for producing an oxidized cyclic phenol sulfide useful as a control agent, a catalyst and the like.
  • a method for oxidizing a corresponding cyclic phenol sulfide is known as a method for producing an oxidized cyclic phenol sulfide.
  • the oxidizing agent used in the oxidation reaction hydrogen peroxide, organic peroxide, peracid, halogen oxide, N-halogen compound, molecular halogen, oxygen, ozone, nitric acid, inorganic oxide, and the like are known. Of these, hydrogen peroxide, molecular halogen, and inorganic oxides (such as sodium perborate) are preferred.
  • Suitable solvents vary depending on the type of oxidizing agent, but use of halogenated hydrocarbon solvents (chloroform, dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.), acetonitrile, polar solvents (acetic acid, water, etc.) has been proposed.
  • a catalyst such as vanadium oxide (V), sodium metavanadate (V), titanium trichloride, tungsten (VI), or sodium phosphate can be used as necessary for the oxidation reaction (for example, Patent Documents). 1 and Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the method of producing cyclic phenol sulfides by heating reaction using phenolic compounds, simple sulfur and alkali metal reagents as raw materials is high in thermal cost due to the high temperature of the reaction, and is safe and harmless by-product hydrogen sulfide gas
  • a detoxification facility is needed to make it easier.
  • taking out cyclic phenol sulfides through processes such as crystallization, filtration, purification, and drying causes product loss in each treatment process, and further reduces work efficiency due to an increase in work man-hours. Was invited.
  • the production of the cyclic phenol sulfide requires a large amount of cost, and as a result, becomes expensive.
  • Oxidation which is the second reaction, eliminates the need for various steps and various materials required for the cyclic phenol sulfide produced in the first reaction before moving on to the next step. It is expected as an effective cost improvement measure to produce an oxidized cyclic phenol sulfide by performing a reaction.
  • the inventors obtained a phenol compound represented by the general formula (1) as a raw material and a step of obtaining a cyclic phenol sulfide represented by the general formula (2) (first step);
  • the step (second step) of obtaining the oxidized cyclic phenol sulfide represented by the general formula (3) by oxidizing with the oxidizing agent without taking out the obtained cyclic phenol sulfide outside the reactor is continuously performed.
  • the present invention has been completed by finding a method capable of continuously producing a high quality oxidized cyclic phenol sulfide in a high yield.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 4 or an integer of 8.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 4 or 8, and n is 1 or 2)
  • the cyclic phenol sulfide produced in the first reaction is not required for various steps and various materials required for shifting to the next step, and continuously.
  • the oxidized cyclic phenol sulfide by performing the oxidation reaction in the second step, the final product oxidized cyclic phenol sulfide can be obtained with high quality and high yield, greatly increasing the production cost. Can be lowered. Therefore, the continuous production of the present invention is an excellent method as an industrial production method.
  • the linear or branched alkyl group (R1) having 1 to 6 carbon atoms is specifically as follows.
  • Such groups can be mentioned.
  • n 1 or 2
  • the first step of the present invention a method for producing a cyclic phenol sulfide will be described.
  • the cyclization reaction is preferably carried out in the presence of a solvent, and a suitable amount of the solvent is represented by the general formula (1) as a raw material.
  • the amount is 0.1 to 1 L, more preferably 0.3 to 0.6 L, per mol of the phenol compound.
  • Solvent types include saturated aliphatic ethers, aromatic ethers, saturated aliphatic thioethers, aromatic thioethers, saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aromatic ethers, aromatic thioethers and aromatic hydrocarbons. Are preferred, and diphenyl ether is particularly preferred.
  • the charged molar ratio of the phenolic compound represented by the general formula (1) and the elemental sulfur is preferably 1.7 to 2.5 molar equivalents of elemental sulfur with respect to 1 mol of the phenolic compound. Particularly preferred is 1.9 to 2.1 molar equivalents.
  • alkali metal reagent used in the cyclization reaction various alkali metals, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides and the like are used.
  • alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • sodium hydroxide is preferable.
  • the amount of the alkali metal reagent used is preferably 0.25 to 0.75 molar equivalent, particularly preferably 0.4 to 0.6 molar equivalent, relative to 1 mole of the phenol compound represented by the general formula (1).
  • the cyclization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, and further while passing an inert gas through the reaction system.
  • the inert gas include nitrogen, helium, and argon, but the type is not particularly limited in carrying out the present invention.
  • the production is carried out while removing water and hydrogen sulfide generated during the cyclization reaction.
  • the generated water and hydrogen sulfide are removed from the system by passing an inert gas through the system or by slightly reducing the pressure within a range in which the solvent does not boil, and by using an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or ethanolamine. It is continuously captured by absorption into an amine solution or adsorption onto activated carbon, molecular sieve, iron oxide, zinc oxide or the like.
  • the cyclization reaction is preferably carried out by increasing the reaction temperature in three stages.
  • the target product can be obtained even if the temperature is raised to the final reaction temperature in one stage.
  • the upper limit of the reaction time is not limited, but 0.5 to 8 hours is desirable because it leads to an increase in production cost.
  • the temperature is raised to a reaction temperature of 160 to 180 ° C. (second stage), and this reaction temperature is maintained for 0.5 hour or more.
  • the upper limit of the reaction time is not limited, but 0.5 to 8 hours is desirable because it leads to an increase in production cost.
  • the upper limit of the reaction temperature here is not set, but it is preferably 250 ° C. or lower because it leads to an increase in production cost.
  • the reaction time varies depending on the set reaction temperature and the type of phenol compound as the raw material, but it is desirable to set the reaction time to 1 to 30 hours.
  • the reaction mixture can be used in the next step without adding an additional step. Further, the remaining hydrogen sulfide may be used in the second step after being removed by performing suction under reduced pressure with an aspirator or the like or ventilating nitrogen gas.
  • the second step of the present invention a method for producing an oxidized cyclic phenol sulfide will be described.
  • the oxidizing agent is directly added to the reactor after completion of the first step, and is represented by the general formula (2) obtained in the first step. It is carried out without removing the reaction mixture of cyclic phenol sulfide out of the reactor. That is, it is preferable to transfer to the second step continuously in the same reactor without adding an additional step to the reaction mixture after completion of the first step and without taking it out of the reactor.
  • the temperature of the reaction system in the first step is preferably lowered to 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. before moving to the second step. Cooling can be performed using any cooling means.
  • an organic carboxylic acid is preferably used as the solvent used in the oxidation reaction, and examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc., with acetic acid being particularly preferable.
  • acetic acid is particularly preferable.
  • the amount of solvent required is not necessary, and the reaction can be carried out in an organic carboxylic acid of 0.1 to 12 parts by mass per 1 part by mass of the phenol compound represented by the general formula (1).
  • the amount is preferably 0.2 to 8.4 parts by mass, more preferably 0.6 to 6 parts by mass.
  • various oxidizing agents such as hydrogen peroxide, sodium perborate, sodium perchlorate and m-chloroperbenzoic acid are used as the oxidizing agent used in the oxidation reaction in the present invention. I can do it. Of these, hydrogen peroxide is preferable, and 35% hydrogen peroxide is preferable in view of safe handling.
  • the amount of hydrogen peroxide used is preferably 1 to 6 times mol, particularly 2 to 4 times mol, per mol of the phenol compound represented by the general formula (1).
  • the reaction can be promoted by allowing a metal catalyst to coexist during the oxidation reaction.
  • a metal catalyst such as vanadium oxide (V), sodium metavanadate (V), tungsten oxide (VI), sodium phosphate, and cobalt acetate can be used, but tungstic acid or sodium tungstate is preferable. Sodium acid is preferred.
  • the amount used is preferably from 0.0025 to 10 mol%, and particularly preferably from 2.5 to 5 mol%, per mol of the phenol compound represented by the general formula (1).
  • the reaction rate can be increased without affecting the reaction composition.
  • a carboxylic acid metal salt which is the reaction accelerator a metal acetate is preferable, and sodium acetate is particularly preferable.
  • the amount used is preferably 0.01 to 5 times mol, more preferably 1 to 2.5 times mol per mol of the metal catalyst.
  • the reaction can be promoted by allowing a phase transfer catalyst to coexist during the oxidation reaction.
  • phase transfer catalysts can be used. Tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium salicylate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium perchlorate are preferred, and tetrabutylammonium hydrogensulfate is preferred. Particularly preferred.
  • the amount used is preferably from 0.025 to 5 mol%, and particularly preferably from 1.25 to 2.5 mol%, per mol of the phenol compound represented by the general formula (1).
  • the reaction can be promoted by oxidation in the presence of a phase transfer catalyst, and the oxidation reaction can be carried out by reducing the amount of the organic carboxylic acid used.
  • the alkyl group in the tetraalkylammonium salt is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the second step of the present invention when hydrogen peroxide is employed as the oxidizing agent, hydrogen peroxide solution is added to the mixture of the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (2), the solvent, the catalyst, and the reaction accelerator. It is preferable to add dropwise under heating. Although it is possible to advance the reaction by charging the whole amount together with these mixtures in advance, it is particularly preferable to add them dropwise for safety.
  • the starting temperature of the hydrogen peroxide oxidation is about 60 to 70 ° C., and hydrogen peroxide accumulates at a temperature lower than that, and there is a risk of runaway during heating.
  • the reaction mixture In order to start the oxidation, it is desirable to preheat the reaction mixture to 60 to 70 ° C. and add hydrogen peroxide solution dropwise.
  • This oxidation reaction is an exothermic reaction, and in particular, exotherm is observed at the initial stage of the reaction, but the method of the present invention has an advantage that it can be controlled by controlling the dropping rate of hydrogen peroxide. Generally, almost no exotherm is observed after the equivalent of 2 moles of hydrogen peroxide is added dropwise to 1 mole of the phenol compound represented by the general formula (1).
  • the dropping time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 hours, particularly 1 to 7 hours. After the dropping of the oxidizing agent (hydrogen peroxide solution) is completed, stirring is continued at a temperature of 60 to 90 ° C. for 1 to 24 hours to complete the reaction.
  • the oxidation reaction mixture exists in a state dispersed in a solvent, but the reaction proceeds quantitatively. After the reaction is completed, the reaction mixture is cooled to an appropriate temperature and then filtered and washed without performing complicated processing steps. Only the reaction product can be easily separated and obtained from the reaction mixture. Therefore, the amount of solvent used for the reaction can be greatly reduced.
  • the cooling temperature is not particularly limited, but it is preferable to cool to room temperature.
  • the oxidation represented by the general formula (3) is performed by using one or more selected from organic carboxylic acids, metal catalysts, and phase transfer catalysts.
  • the mineral is added to 1 mol of the phenol compound represented by the general formula (1) in the same reactor. It is preferable to add a step of adding an acid in an amount of 0.0025 to 2.5 times mol, preferably 0.5 to 1 times mol.
  • the temperature and time for adding the mineral acid are not limited, but it is preferably added at 60 to 90 ° C., which is the same as the final temperature in the oxidation reaction, over about 1 hour.
  • a part of the oxidized cyclic phenol sulfide represented by the general formula (3), which is a reaction product remains in the form of a phenolate metal salt.
  • the purpose is to reduce the content of impurity metal salts in the medium.
  • the remaining metal amount in the oxidized cyclic phenol sulfide represented by the general formula (3) exceeds 1000 ppm, and a decrease in charging performance is observed, but when treated with a mineral acid Thus, an oxidized cyclic phenol sulfide in which a decrease in charging performance is not observed can be obtained.
  • the mineral acid hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid and the like are used.
  • the mineral acid to be used is not particularly limited, but hydrochloric acid and sulfuric acid are preferable. Hydrochloric acid is preferable because of easy removal of the resulting inorganic salt during filtration and washing.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the HPLC measurement conditions for analyzing the oxidized cyclic phenol sulfide are as follows.
  • the measurement of the fluorescent X-ray was performed as follows. Oxidized cyclic phenol sulfide was pressed into a disk with a diameter of 40 to 50 mm and a thickness of 3 mm and pressed, and measured with a fluorescent X-ray analyzer (PW 2400 manufactured by Philips).
  • the temperature was further raised to 170 ° C., and the reaction was carried out at 170 ° C. for 0.5 hour. Finally, the temperature was raised to 230 ° C. and reacted at 230 ° C. for 12 hours. During this time, water and hydrogen sulfide produced were pushed out of the system through nitrogen into the reactor and contacted with an aqueous sodium hydroxide solution and absorbed to remove the reaction.
  • reaction mixture containing the cyclic phenol sulfide was cooled to 70 ° C., 72 g of acetic acid and 6.6 g (0.02 mol) of sodium tungstate dihydrate were added, and then stirred from the dropping funnel.
  • 150 g (1.54 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was dropped into the flask over 1.5 hours.
  • 20.3 g of 36% hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis is as follows: oxidized cyclic tetramer has a peak area ratio of 62.2%, oxidized cyclic octamer has a peak area ratio of 5.8%, and oxidized cyclic tetramer.
  • the tetramer partially oxidized form was 32.0%.
  • the manufacturing time was 3 days.
  • sodium content in the obtained oxidation type cyclic phenol sulfide was 731 ppm.
  • the temperature was further raised to 170 ° C., and the reaction was carried out at 170 ° C. for 0.5 hour. Finally, the temperature was raised to 250 ° C. and reacted at 250 ° C. for 6 hours. During this time, water and hydrogen sulfide produced were pushed out of the system through nitrogen into the reactor and contacted with an aqueous sodium hydroxide solution and absorbed to remove the reaction.
  • the reaction mixture containing the obtained cyclic phenol sulfide was cooled to 70 ° C., 43 g of acetic acid and 3.96 g (0.012 mol) of sodium tungstate dihydrate were added, and then stirred from the dropping funnel. 101.8 g (1.05 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was dropped into the flask over 1.3 hours. After stirring at 70 ° C. for 18 hours, 15.6 g of 36% hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • the composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis was as follows: the oxidized cyclic tetramer had a peak area ratio of 62.4%, the oxidized cyclic octamer had a peak area ratio of 6.2%, and the oxidized cyclic ring The tetramer partially oxidized product was 31.1%. The manufacturing time was 3 days. Further, the sodium content in the obtained oxidized cyclic phenol sulfide was 765 ppm.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of sodium tungstate dihydrate added was changed to 13.2 g (0.04 mol). As a result, 59.8 g of oxidized cyclic phenol sulfide (yield 70%) was obtained.
  • the composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis is as follows: oxidized cyclic tetramer has a peak area ratio of 64.0%, oxidized cyclic octamer has a peak area ratio of 7.0%, and oxidized cyclic ring The tetramer partially oxidized form was 29.0%. The manufacturing time was 3 days. Further, the sodium content in the obtained oxidized cyclic phenol sulfide was 689 ppm.
  • the reaction was performed under the same conditions as in Example 2 except that the amount of acetic acid added was changed to 87 g. As a result, 39.5 g (yield 78%) of oxidized cyclic phenol sulfide was obtained.
  • the composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis was as follows: the oxidized cyclic tetramer had a peak area ratio of 80.1%, the oxidized cyclic octamer had a peak area ratio of 7.2%, and the oxidized cyclic ring The partial oxidized form of the tetramer was 12.7%. The manufacturing time was 3 days. Further, the sodium content in the obtained oxidized cyclic phenol sulfide was 613 ppm.
  • the reaction was performed under the same conditions as in Example 2 except that the amount of acetic acid added was changed to 130 g. As a result, 38.9 g of oxidized cyclic phenol sulfide (yield 76%) was obtained.
  • the composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis was as follows: oxidized cyclic tetramer had a peak area ratio of 90.7%, oxidized cyclic octamer had a peak area ratio of 6.8%, and oxidized cyclic ring Tetramer partially oxidized form was 2.5%. The manufacturing time was 3 days. In addition, the sodium content in the obtained oxidized cyclic phenol sulfide was 541 ppm.
  • the reaction was performed under the same conditions as in Example 2 except that the amount of acetic acid added was changed to 173 g. As a result, 37.6 g (yield 74%) of oxidized cyclic phenol sulfide was obtained.
  • the composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis was as follows: oxidized cyclic tetramer had a peak area ratio of 92.2%, oxidized cyclic octamer had a peak area ratio of 6.5%, and oxidized cyclic The tetramer partially oxidized form was 1.3%. The manufacturing time was 3 days.
  • the sodium content in the obtained oxidized cyclic phenol sulfide was 484 ppm.
  • the addition amount of acetic acid was changed to 72 g, the addition amount of sodium tungstate dihydrate was changed to 6.6 g (0.02 mol), and 3.4 g (0.01 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate was added. Reacted under the same conditions as in Example 1. As a result, 59.3 g of oxidized cyclic phenol sulfide (yield 70%) was obtained.
  • the composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis is that the oxidized cyclic tetramer has a peak area ratio of 94.2% and the oxidized cyclic octamer has a peak area ratio of 5.8%. A partially oxidized form of the cyclic tetramer was not detected.
  • the manufacturing time was 3 days. Further, the sodium content in the obtained oxidized cyclic phenol sulfide was 211 ppm.
  • the temperature was further raised to 170 ° C., and the reaction was carried out at 170 ° C. for 0.5 hour. Finally, the temperature was raised to 230 ° C. and reacted at 230 ° C. for 12 hours. During this time, water and hydrogen sulfide produced were pushed out of the system through nitrogen into the reactor and contacted with an aqueous sodium hydroxide solution and absorbed to remove the reaction.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized by adding 40 ml of a 3 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and then 100 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol / water (88/12, v / v) was added to precipitate crystals.
  • the crystals are separated by filtration, 100 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol / water (88/12, v / v), then twice with 120 ml of water, and further 100 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol / water (88/12, v / v). And then vacuum-dried (120 ° C., overnight) to obtain 56.6 g of cyclic phenol sulfide (yield 79%).
  • the composition ratio of the obtained oxidized cyclic phenol sulfide by HPLC analysis was as follows: the oxidized cyclic tetramer had a peak area ratio of 89.1%, the oxidized cyclic octamer had a peak area ratio of 5.7%, and the oxidized cyclic ring The tetramer partially oxidized form was 1.4%. The overall yield from 4-tert-butylphenol was 69%, which was low. The time required for the production was 4 days, and the total amount of the solvent used was 50% or more as compared with the production method of the present invention. The sodium content in the obtained oxidized cyclic phenol sulfide was 551 ppm.
  • the cyclic phenol sulfide produced in the first cyclization reaction is oxidized with the oxidizing agent (first step) without being taken out of the reactor. 2 steps) to produce oxidized cyclic phenol sulfide, which can reduce the time required for production and eliminates the need for materials required for removal outside the reactor, compared to conventional technology.
  • the oxidized cyclic phenol sulfide represented by the general formula (3) with a low impurity content and high yield while improving the production efficiency and reducing the cost.

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Abstract

　パラアルキルフェノール化合物を原料として、該フェノール化合物１モルに対し、１．７～２．５モル当量の単体硫黄及び０．２５～０．７５モル当量のアルカリ金属試薬を反応させる工程（第一工程）；前記反応により生成した一般式（２）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数である）で表される環状フェノール硫化物を、反応器外に取り出すことなく、酸化剤で酸化して一般式（３）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数であり、ｎは１または２である）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得る工程（第二工程）を第一工程と同一の反応器内で連続的に行うことを含む酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法を提供する。

Description

酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法
　本発明は、金属イオンの補足能を利用した金属補足剤や固定化剤、イオンや分子の認識能を利用した光センサー、イオンセンサー、基質特異性センサー、分離膜材料およびそれらの中間体、電荷制御剤、触媒などとして有用な酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法に関する。
　従来、酸化型環状フェノール硫化物の製造方法としては、対応する環状フェノール硫化物を酸化する方法が知られている。酸化反応に使用される酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、過酸、ハロゲン酸化物、Ｎ－ハロゲン化合物、分子ハロゲン、酸素、オゾン、硝酸、無機酸化物などが知られているが、中でも過酸化水素、分子ハロゲン、無機酸化物(過ホウ素酸ナトリウムなど)が好ましいとされる。溶媒としては酸化剤の種類によって好適なものは変化するが、ハロゲン化炭化水素系溶媒（クロロホルム、ジクロロメタンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、アセトニトリル、極性溶媒（酢酸、水など）の使用が提唱されている。また、酸化反応は必要に応じて酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、三塩化チタン、酸化タングステン（ＶＩ）、リン酸ナトリウムなどの触媒が使用可能とされている（例えば、特許文献１および非特許文献１～３参照）。
　一方、前記した対応する環状フェノール硫化物の製造方法としては、フェノール化合物と単体硫黄およびアルカリ金属試薬を原料に用い加熱反応によって合成する方法（例えば、特許文献２～４および非特許文献４参照）、鎖状のフェノール硫化物と単体硫黄およびアルカリ金属試薬を原料に用い加熱反応により合成する方法（例えば、特許文献５～８参照）がある。いずれの場合にも、製造した環状フェノール硫化物は、晶析、ろ過、精製、乾燥などの工程を経て取り出している。
　従って、酸化型環状フェノール硫化物を製造する場合、一旦中間体として取り出した環状フェノール硫化物を新たに反応器に投入し、反応試薬を加えて前記した酸化反応を行って製造している。
　フェノール化合物と単体硫黄およびアルカリ金属試薬を原料に用い加熱反応によって環状フェノール硫化物を製造する方法は、反応が高温であるため熱的コストが高く、さらに、副生する硫化水素ガスを安全に無害化するための除害設備を必要とする。また、環状フェノール硫化物を、晶析、ろ過、精製、乾燥等の工程を経て取り出すことは、各処理工程毎で製品のロスを発生させ、さらには、作業工数が増えることによる作業効率の低下を招いていた。このように、環状フェノール硫化物の製造には多額のコストがかかり、結果として高価なものとなってしまうため、最終製造物である酸化型環状フェノール硫化物の製造コストが更に高くなる要因となっている。最初の反応で製造した環状フェノール硫化物を、次工程に移行するまでの間に要する種々の工程やそれに要する種々の材料が不要となると共に作業効率を向上させて、第二の反応である酸化反応を行って、酸化型環状フェノール硫化物を製造することが有効なコスト改善策として期待されている。
特再ＷＯ９８／０９９５９号公報 特開平９－２２７５５３号公報 特開平１０－０８１６８１号公報 特開２００２－１９３９６３号公報 特開平１０－０８１６８０号公報 特開平１１－０４９７７０号公報 特開２０００－２７３０９６号公報 特開２００２－２５５９６１号公報 ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ　ＬＥＴＴＥＲＳ　３９（１９９８）７５５９～７５６２ ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ　５７（２００１）５５５７～５５６３ Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．、１９９８、１３４５ Ｈ．Ｋｕｍａｇａｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．（１９９７）、３８、３９７１－３９７２
　本発明の目的は、酸化型環状フェノール硫化物の製造方法において、最初の反応（第一工程）で製造した環状フェノール硫化物を、反応器外に取り出すことなく、第一工程と同一の反応器内で連続的に酸化剤で酸化（第二工程）して、酸化型環状フェノール硫化物を連続的に製造する方法を提供することである。
　本発明は、高品質の酸化型環状フェノール硫化物を高収率で得ることも目的としている。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表されるフェノール化合物を原料として、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を得る工程（第一工程）と、得られた環状フェノール硫化物を反応器外に取り出すことなく酸化剤で酸化して一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得る工程（第二工程）を、連続的に行うことができ、高品質の酸化型環状フェノール硫化物を高収率で連続して製造できる方法を見出し、本発明を完成させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数であり、ｎは１または２である）
　本発明の連続製造方法によれば、最初の反応で製造した環状フェノール硫化物を、次工程に移行するまでの間に要する種々の工程やそれに要する種々の材料が不要になると共に、連続的に第二工程の酸化反応を行って、酸化型環状フェノール硫化物を製造することによって、最終製造物である酸化型環状フェノール硫化物を高品質、高収率で得ることができ、製造コストを大幅に下げることができる。従って、本発明の連続製造は、工業的な製造方法として優れた方法である。
　本発明の第一工程における原料である一般式（１）で表されるフェノール化合物において、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（Ｒ１）としては、具体的に次のような基をあげることができる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基。
　本発明で得られる一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物において、ｎは１または２であるが、個々の分子内におけるＳ＝（Ｏ）ｎ基のｎは同一でも異なってもよく、個々の分子内におけるｎの総数をＮとすると、個々の分子内において１．５ｍ≦Ｎ≦２ｍの関係を満足することが好ましい。また更に好ましいＮの範囲は１．７ｍ≦Ｎ≦２ｍである。
　次に、本発明の第一工程：環状フェノール硫化物の製造方法について説明する。本発明の第一工程である環状フェノール硫化物の製造方法において、環化反応は溶媒の存在下で実施することが好ましく、溶媒の好適な使用量は、原料である一般式（１）で表されるフェノール化合物１モル当たり０．１～１Ｌ、より好ましくは０．３～０．６Ｌである。溶媒の種類には、飽和脂肪族エーテル、芳香族エーテル、飽和脂肪族チオエーテル、芳香族チオエーテル、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素があげられ、芳香族エーテル、芳香族チオエーテルおよび芳香族炭化水素が好ましく、特にジフェニルエーテルが好ましい。
　本発明の第一工程において、一般式（１）で表されるフェノール化合物と単体硫黄の仕込みモル比は、フェノール化合物１モルに対し、単体硫黄が１．７～２．５モル当量が好ましく、特に１．９～２．１モル当量が好ましい。
　本発明の第一工程において、環化反応に用いられるアルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシドなど種々のものが用いられるが、水酸化アルカリ金属が好ましい。水酸化アルカリ金属の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。特に、水酸化ナトリウムが好ましい。
　アルカリ金属試薬の使用量は、一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し、０．２５～０．７５モル当量が好ましく、特に０．４～０．６モル当量が好ましい。
　本発明の第一工程において、環化反応は不活性ガス雰囲気下、さらには不活性ガスを反応系に通気しながら行うことが好ましい。不活性ガスの例としては窒素、ヘリウム、アルゴンがあげられるが、本発明を実施するにあたり特に種類は限定されない。
　本発明の第一工程において、環化反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ製造を行う。生成する水および硫化水素は、不活性ガスを系内に通気するか、溶媒が沸騰しない範囲内での微減圧吸引で系外へ除去し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液やエタノールアミン等のアミン溶液への吸収、または、活性炭、モレキュラーシーブ、酸化鉄、酸化亜鉛等への吸着で連続的に捕捉する。
　本発明の第一工程において、環化反応は反応温度を３段階に分けて昇温することが好ましい。１段階で最終的な反応温度まで昇温しても目的物を得ることはできるが、収率の低下を招くので３段階に分けて昇温することが望ましい。すなわち、まず１２０～１４０℃の反応温度まで昇温を行い（１段階目）、この反応温度で０．５時間以上保持する。ここで反応時間の上限に制限はないが、製造コストの増大につながるため０．５～８時間が望ましい。続いて１６０～１８０℃の反応温度まで昇温を行い（２段階目）、この反応温度で０．５時間以上保持する。ここでも反応時間の上限に制限はないが、製造コストの増大につながるため０．５～８時間が望ましい。最後に２１０℃以上の反応温度まで昇温を行う（３段階目）。ここでの反応温度は２００℃以上であれば環状４量体は生成するが、より大環状の環状フェノール硫化物［一般式（２）においてｍ＝５～９］の生成量を増やすためには２１０℃以上の反応温度まで昇温することが望ましい。ここでの反応温度の上限は設定しないが、製造コストの増大につながるため２５０℃以下が望ましい。また反応時間は、設定した反応温度と原料であるフェノール化合物の種類によって変化するが、１～３０時間に設定するのが望ましい。
　反応混合物は、そのまま付加工程を加えることなく次工程に使用することができる。また、残留した硫化水素をアスピレーター等による減圧吸引、または窒素ガスの通気などを行うことによって除外してから第二工程に用いてもかまわない。
　続いて、本発明の第二工程：酸化型環状フェノール硫化物の製造方法について説明する。本発明の第二工程である酸化型環状フェノール硫化物の製造方法において、酸化剤は第一工程終了後の反応器に直接添加し、第一工程で得られる一般式（２）で表される環状フェノール硫化物の反応混合物を反応器外に取り出すことなく行われる。すなわち、第一工程終了後の反応混合物に対して付加工程を加えることなく、反応器外に取り出すことなく、そのまま同一の反応器内で連続的に第二工程に移行するのがよい。
　第一工程終了後、第二工程に移行するに当たっては、第一工程の反応系の温度を、５０～９０℃に低下させるのが好ましく、より好ましくは６０～８０℃に低下させる。冷却は、任意の冷却手段を用いて行うことができる。
　本発明の第二工程において、酸化反応に使用する溶媒としては有機カルボン酸を使用することが好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸などをあげることができるが、特に酢酸が好ましい。本発明の製造方法によれば、原料である一般式（２）で表される環状フェノール硫化物が溶媒中に分散している状態でも酸化が進行する利点があるため、溶液状態とするために求められる溶媒量は必要ではなく、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１質量部当たり０．１質量部以上～１２質量部未満の有機カルボン酸中で反応を行うことができる。好ましくは０．２～８．４質量部、より好ましくは０．６～６質量部である。
　本発明の第二工程において、本発明において、酸化反応に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過ホウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ｍ－クロロ過安息香酸などの種々の酸化剤を用いることが出来る。中でも過酸化水素水が好ましく、安全な取扱いを考慮すると３５％過酸化水素水が好ましい。
　過酸化水素の使用量は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して１～６倍モルが好ましく、特に２～４倍モルが好ましい。
　本発明の第二工程において、酸化反応時に金属触媒を共存させることで反応を促進することができる。金属触媒は酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、酸化タングステン（ＶＩ）、リン酸ナトリウム、酢酸コバルトなど種々のものを用いることができるが、タングステン酸あるいはタングステン酸ナトリウムが好ましく、特にタングステン酸ナトリウムが好ましい。使用量は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モル当たり０．００２５～１０モル％の使用が好ましく、特に２．５～５モル％が好ましい。
　金属触媒に加えてカルボン酸金属塩を予めあるいは反応途中で添加することで、反応組成には影響することなく反応速度を高めることができる。この反応促進剤であるカルボン酸金属塩としては酢酸金属塩が好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。使用量は金属触媒１モルに対して０．０１～５倍モル用いるのが好ましく、１～２．５倍モルがさらに好ましい。
　本発明の第二工程において、酸化反応時に相間移動触媒を共存させることで反応を促進することができる。相間移動触媒は種々のものを用いることができるが、テトラブチルアンモニウムサリチラート、テトラエチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートが特に好ましい。使用量は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モル当たり０．０２５～５モル％の使用が好ましく、特に１．２５～２．５モル％が好ましい。相間移動触媒を存在させて酸化することで反応を促進させることができるうえに、前記した有機カルボン酸の使用量を減らして酸化反応を行うことができる。ここで、テトラアルキルアンモニウム塩におけるアルキル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、特に１～４が好ましい。
　本発明の第二工程において、酸化剤に過酸化水素を採用した場合、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物、溶媒、触媒および反応促進剤からなる混合物中に過酸化水素水を加温下で滴下するのが好ましい。予めこれら混合物と共に全量を仕込んで反応を進めることも可能であるが、安全上は滴下することが特に好ましい。本発明の第二工程において、過酸化水素酸化の開始温度は約６０～７０℃であり、それ以下の温度では過酸化水素が蓄積され加温時に暴走の危険性が伴うため、安全かつ円滑に酸化を開始させるためには、反応混合物を予め６０～７０℃に加温して過酸化水素水を滴下することが望ましい。本酸化反応は発熱反応であり、とりわけ反応初期に発熱が観察されるが、本発明の方法は過酸化水素の滴下速度をコントロールすることで制御可能という利点がある。おおむね前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して、過酸化水素水２倍モル相当分を滴下した以降には発熱はほとんど認められない。滴下時間は特に限定されないが、０．５～１０時間、特に１～７時間が好ましい。酸化剤（過酸化水素水）の滴下が終了した後は、６０～９０℃の温度で１～２４時間撹拌を継続し反応を完結させる。
　前記酸化反応混合物は溶媒中に分散した状態で存在しているが、反応は定量的に進行しており、反応終了後適度な温度に冷却後、複雑な処理工程を行うことなくろ過・洗浄により、反応生成物のみを簡便に反応混合物から分離取得することができる。このため反応に使用する溶媒量を大幅に削減することが可能となった。冷却温度は特に限定はされないが室温まで冷却するのが好ましい。
　本発明では、第二工程の酸化反応において、有機カルボン酸、金属触媒および相間移動触媒の中から選択される１種または２種以上を使用することによって、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物における、ｎ＝２の酸化型環状フェノール硫化物の含有率を調整することができる。
　本発明の反応生成物を静電荷制御剤として用いる場合には、第二工程の酸化反応終了時に、同一反応器内で、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して鉱酸を０．００２５～２．５倍モル、好ましくは０．５～１倍モル量を加えて処理する工程を付加することが好ましい。鉱酸を加える温度・時間は限定されないが、酸化反応における最終温度と同じ６０～９０℃で約１時間かけて加えるのが好ましい。この鉱酸処理は、反応生成物である一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物の一部が、フェノラート金属塩の形で残存するため、これを中和して酸化生成物中の不純物金属塩含有量を低減することを目的としている。鉱酸で処理しない場合には、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物中の金属残存量が１０００ｐｐｍを超えており帯電性能の低下が認められるが、鉱酸で処理した場合の金属含有量は１０００ｐｐｍ以下に低減され、帯電性能の低下が認められない酸化型環状フェノール硫化物を得ることができる。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硼酸などが用いられる。使用する鉱酸は特に限定はされないが、塩酸や硫酸が好ましく、生じる無機塩のろ過・洗浄時の除去し易さから塩酸が好ましい。
　以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
　本発明の方法で製造した一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物および中間生成物である一般式（２）で表される環状フェノール硫化物の純度、組成比などの分析は高速液体クロマトグラフ（以後、ＨＰＬＣと略称する）によって行った。環状フェノール硫化物の分析を行うためのＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。装置：株式会社島津製作所製ＬＣ－６Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ－ＨＧ－５（内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水／トリフルオロ酢酸＝４５０／４００／１５０／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｐｐｍ。また、酸化型環状フェノール硫化物の分析を行うためのＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。装置：株式会社島津製作所製ＬＣ－６Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ－ＨＧ－５（内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水／トリフルオロ酢酸＝３５０／３５０／３００／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｐｐｍ。また、本発明の方法で製造した一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウムの含有量は蛍光Ｘ線分析によって行った。蛍光Ｘ線の測定は以下のようにして行った。酸化型環状フェノール硫化物を直径４０～５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状に圧力をかけて押し固め、蛍光Ｘ線分析装置（フィリップス製ＰＷ２４００）で測定した。
　攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール６０．１ｇ（０．４モル）、単体硫黄２５．６ｇ（対４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールモル比：２倍モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ（対４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールモル比：０．５倍モル）を入れ、ここにジフェニルエーテル１８０．３ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、１３０℃で０．５時間反応させた。さらに１７０℃まで昇温し、１７０℃で０．５時間反応させた。最後に２３０℃まで昇温し、２３０℃で１２時間反応させた。この間、生成する水および硫化水素を反応器に窒素を通じて系外へ押し出し、水酸化ナトリウム水溶液に接触させ吸収させることで除去しながら反応を行った。
　得られた環状フェノール硫化物を含む反応混合物を７０℃まで冷却し、酢酸７２ｇ、タングステン酸ナトリウム・２水和物６．６ｇ（０．０２モル）を加えた後、攪拌しながら、滴下ロートより３５％過酸化水素水１５０ｇ（１．５４モル）を１．５時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で１５時間攪拌した後、３６％塩酸２０．３ｇを加え、さらに１時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成物を減圧下でろ過し、水１００ｍｌ、続いてトルエン１００ｍｌで２回、さらに水１００ｍｌで洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物６５．２ｇ（収率７７％）を得た。
　得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比６２．２％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．８％、酸化型環状４量体の部分酸化体が３２．０％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、７３１ｐｐｍであった。
　攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール３６．１ｇ（０．２４モル）、単体硫黄１５．４ｇ（対４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールモル比：２倍モル）および水酸化ナトリウム４．８ｇ（対４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールモル比：０．５倍モル）を入れ、ここにジフェニルエーテル１０８．２ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、１３０℃で０．５時間反応させた。さらに１７０℃まで昇温し、１７０℃で０．５時間反応させた。最後に２５０℃まで昇温し、２５０℃で６時間反応させた。この間、生成する水および硫化水素を反応器に窒素を通じて系外へ押し出し、水酸化ナトリウム水溶液に接触させ吸収させることで除去しながら反応を行った。
　得られた環状フェノール硫化物を含む反応混合物を７０℃まで冷却し、酢酸４３ｇ、タングステン酸ナトリウム・２水和物３．９６ｇ（０．０１２モル）を加えた後、攪拌しながら、滴下ロートより３５％過酸化水素水１０１．８ｇ（１．０５モル）を１．３時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で１８時間攪拌した後、３６％塩酸１５．６ｇを加え、さらに１時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成物を減圧下でろ過し、水６０ｍｌ、続いてトルエン６０ｍｌで２回、さらに水６０ｍｌで洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物４２．６ｇ（収率８４％）を得た。
　得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比６２．４％、酸化型環状８量体がピーク面積比６．２％、酸化型環状４量体の部分酸化体が３１．１％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、７６５ｐｐｍであった。
　タングステン酸ナトリウム・２水和物の添加量を１３．２ｇ（０．０４モル）に変えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物５９．８ｇ（収率７０％）を得た。
　得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比６４．０％、酸化型環状８量体がピーク面積比７．０％、酸化型環状４量体の部分酸化体が２９．０％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、６８９ｐｐｍであった。
　酢酸の添加量を８７ｇに変えた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物３９．５ｇ（収率７８％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比８０．１％、酸化型環状８量体がピーク面積比７．２％、酸化型環状４量体の部分酸化体が１２．７％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、６１３ｐｐｍであった。
　酢酸の添加量を１３０ｇに変えた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物３８．９ｇ（収率７６％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比９０．７％、酸化型環状８量体がピーク面積比６．８％、酸化型環状４量体の部分酸化体が２．５％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、５４１ｐｐｍであった。
　酢酸の添加量を１７３ｇに変えた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物３７．６ｇ（収率７４％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比９２．２％、酸化型環状８量体がピーク面積比６．５％、酸化型環状４量体の部分酸化体が１．３％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、４８４ｐｐｍであった。
　酢酸の添加量を７２ｇ、タングステン酸ナトリウム・２水和物の添加量を６．６ｇ（０．０２モル）に変え、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート３．４ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物５９．３ｇ（収率７０％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比９４．２％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．８％であり、酸化型環状４量体の部分酸化体は検出できなかった。製造に要した時間は３日であった。
　また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、２１１ｐｐｍであった。
［比較例１］
　攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール６０．１ｇ（０．４モル）、単体硫黄２５．６ｇ（対４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールモル比：２倍モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ（対４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールモル比：０．５倍モル）を入れ、ここにジフェニルエーテル１８０．３ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、１３０℃で０．５時間反応させた。さらに１７０℃まで昇温し、１７０℃で０．５時間反応させた。最後に２３０℃まで昇温し、２３０℃で１２時間反応させた。この間、生成する水および硫化水素を反応器に窒素を通じて系外へ押し出し、水酸化ナトリウム水溶液に接触させ吸収させることで除去しながら反応を行った。
反応混合物を室温まで冷却し、３モル／Ｌの硫酸水溶液４０ｍｌを加えて中和した後、イソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒１００ｍｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、イソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒１００ｍｌ、続いて水１２０ｍｌで２回、さらにイソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒１００ｍｌで洗浄した後、真空乾燥（１２０℃、一晩）して環状フェノール硫化物５６．６ｇ（収率７９％）を得た。
　攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍの４つ口フラスコに、得られた環状フェノール硫化物５６．２ｇ（０．０７８モル）、酢酸２２４．８g（４倍ｗｔ／ｗｔ）、タングステン酸ナトリウム・２水和物５．１５ｇ（０．０１５６モル）、酢酸ナトリウム・３水和物５．３１ｇ（０．０３９モル）を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。滴下ロートより３５％過酸化水素水１２１．２ｇ（１．２４８モル）を約１．５時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で１５時間攪拌した後、３６％塩酸１５．８ｇを加え、さらに１時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成物を減圧下でろ過し、水８０ｍｌで３回洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物５８．３ｇ（収率８８％）を得た。
　得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比８９．１％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．７％、酸化型環状４量体の部分酸化体が１．４％であった。４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールからの通算収率は６９％であり、低いものであった。製造に要した時間は４日であり、使用した溶媒の合計量は本発明の製造方法に比べて５０％以上多かった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、５５１ｐｐｍであった。
　本発明の酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法によれば、最初の環化反応（第一工程）で製造した環状フェノール硫化物を、反応器外に取り出すことなく、酸化剤で酸化（第二工程）して、酸化型環状フェノール硫化物を製造することができるという利点があり、製造に要する時間も短縮でき、反応器外に取り出すために必要となる材料が不要となり、従来技術と比較して生産効率の改善およびコストの低減を達成しつつ、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物を、不純物含有量を低く押え高収率かつ簡便に製造することができる。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）で表されるフェノール化合物を原料として、該フェノール化合物１モルに対し、１．７～２．５モル当量の単体硫黄及び０．２５～０．７５モル当量のアルカリ金属試薬を反応させる工程（第一工程）；
    　前記反応により生成した一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　　（２）
    （式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数である）で表される環状フェノール硫化物を、反応器外に取り出すことなく、酸化剤で酸化して一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　　　　　（３）
    （式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数であり、ｎは１または２である）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得る工程（第二工程）を第一工程と同一の反応器内で連続的に行うことを特徴とする酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法。
  2. 　第一工程で生成する水分及び硫化水素を反応器外へ除去することを含む請求項１記載の製造方法。
  3. 　第一工程終了後、第二工程に移行するに当たっては、第一工程の反応系の温度を、５０～９０℃に低下させる請求項１または２記載の連続製造方法。
  4. 　一般式（３）において個々の分子内のＳ＝（Ｏ）ｎ基におけるｎは同一でも異なってもよく、ｎの総数をＮとしたときに１．５ｍ≦Ｎ≦２ｍの関係を満足する個々の分子からなる請求項１～３のいずれか１項記載の連続製造方法。
  5. 　第二工程において、酸化剤として一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して１～６倍モルの過酸化水素を作用させる請求項４記載の連続製造方法。
  6. 　第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、一般式（１）で表されるフェノール化合物１質量部当たり０．１～１２質量部の有機カルボン酸を存在させて酸化する請求項１～５のいずれか１項記載の連続製造方法。
  7. 　第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し０．００２５～１０モル％の金属触媒を存在させて酸化する請求項１～６のいずれか１項記載の連続製造方法。
  8. 　金属触媒としてタングステン酸またはタングステン酸ナトリウムを用い、タングステン酸またはタングステン酸ナトリウム１モルに対し０．０１～５倍モルの有機カルボン酸金属塩を使用する請求項７記載の連続製造方法。
  9. 　第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し０．０２５～５モル％の相間移動触媒を存在させて酸化する請求項１～８のいずれか１項記載の連続製造方法。
  10. 　相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である請求項９記載の連続製造方法。
  11. 　第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、有機カルボン酸、金属触媒および相間移動触媒の中から選択される１種または２種以上を使用して、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物における、ｎ＝２の酸化型環状フェノール硫化物の含有率を調製する請求項１記載の連続製造方法。
  12. 　一般式（２）で表される環状フェノール硫化物の酸化反応終了後に同一反応器内で一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し０．００２５～２．５倍モルの鉱酸で処理する工程を第二工程の後に設ける請求項１～１１のいずれか１項記載の連続製造方法。
  13. 　一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含量が１０００ｐｐｍ以下である請求項９～１２のいずれか１項記載の連続製造方法。
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