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WO2007105776A1 - 下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2007105776A1
WO2007105776A1 PCT/JP2007/055147 JP2007055147W WO2007105776A1 WO 2007105776 A1 WO2007105776 A1 WO 2007105776A1 JP 2007055147 W JP2007055147 W JP 2007055147W WO 2007105776 A1 WO2007105776 A1 WO 2007105776A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
forming
underlayer film
resist
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/055147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nakaatsu Yoshimura
Yousuke Konno
Hikaru Sugita
Junichi Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
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Priority to JP2008505196A priority patent/JP5136407B2/ja
Priority to US12/282,599 priority patent/US7749681B2/en
Priority to KR1020087024068A priority patent/KR101454490B1/ko
Publication of WO2007105776A1 publication Critical patent/WO2007105776A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition and a pattern forming method. More specifically, the present invention relates to a fine processing in a lithographic process using a variety of radiation, which contains a polymer having a naphthalene derivative structure, and more particularly.
  • the present invention relates to a composition for forming an underlayer film suitable for production of a highly integrated circuit element and a pattern forming method.
  • a multilayer resist process is used in order to obtain a higher degree of integration.
  • the processing size can be reduced by the multilayer resist process.
  • a liquid underlayer film forming composition is first applied on a substrate and cured to obtain a resist underlayer film.
  • a liquid photoresist composition is further applied to the resist underlayer film.
  • the mask pattern is transferred by a reduction projection exposure apparatus (stepper) and developed with an appropriate developer to obtain a photoresist pattern.
  • this pattern is transferred to the resist underlayer film by dry etching.
  • the resist underlayer film pattern is transferred to the substrate by dry etching.
  • a desired substrate with a pattern can be obtained.
  • a multilayer process using one type of resist underlayer film is sometimes called a two-layer resist process, and when two types are used, it is sometimes called a three-layer resist process.
  • the resist underlayer film functions as an antireflection film that absorbs radiation reflected from the substrate, and a material having a high carbon content is generally used.
  • a resist underlayer film with a high carbon content improves the etching selectivity during substrate processing and enables more accurate pattern transfer.
  • a thermosetting phenol novolak is well known.
  • a composition containing a polymer having a acenaphthylene skeleton is also known as a resist underlayer film exhibiting good characteristics (for example,
  • Patent Documents 1 and 2 are referred to Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143937
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40293
  • the present invention provides a composition for forming an underlayer film that can form a resist underlayer film that has a function as an antireflection film and is excellent in pattern transfer performance, etching selectivity, and anti-intermixing effect. And a pattern forming method using the composition for forming an underlayer film.
  • the present inventors have found that the naphthalene derivative exhibits the above characteristics in the composition for forming an underlayer film.
  • the present invention has been found to be extremely useful as a compound that can be exhibited, and has high etching selectivity, antireflection effect (pattern transfer performance), and intermixing prevention effect as compared with conventional underlayer film forming compositions. It came to make.
  • the present invention provides the following underlayer film forming composition and pattern forming method.
  • a composition for forming an underlayer film comprising a polymer (A) having a naphthalene derivative structural unit represented by the following general formula (1).
  • R is a hydroxyl group, a C 1-6 substitutable alkyl group, a C 1-6 substitution.
  • n is an integer of 0-6. However, when n is 2 to 6, a plurality of R may be the same or different.
  • X represents a methylene group, a substitutable alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a substitutable arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or an alkylene ether group.
  • m is an integer of 1-8. When m is 2 to 8, a plurality of X may be the same or different.
  • 11 + 111 is an integer between 1 and 8.
  • a resist film forming process for forming a resist film, an exposure process for selectively exposing the resist film through a photomask, a developing process for developing the exposed resist film, and etching the resist underlayer film and the substrate to be processed A pattern forming method comprising: an etching step.
  • composition for forming an underlayer film of the present invention has a function as an antireflection film, and exhibits V and a good effect when the pattern transfer performance, etching selectivity, and intermixing prevention effect are improved. It is.
  • the pattern forming method of the present invention can form a resist underlayer film that has a function as an antireflection film and that has good pattern transfer performance, etching selectivity, and anti-intermixing effect. There is an effect.
  • composition for forming an underlayer film of the present invention contains a polymer (A) having a naphthalene derivative structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as "polymer (A)"). To do.
  • R is a hydroxyl group, a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, C2-CLO: a LO substitutable alkoxycarbonyl group
  • C6-C6 14 represents a substitutable aryl group or a substitutable glycidyl ether group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 6.
  • X represents a methylene group, a substitutable alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a substitutable arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or an alkylene ether group.
  • m is an integer of 1-8. When m is 2 to 8, a plurality of X may be the same or different.
  • 11 + 111 is an integer between 1 and 8.
  • the polymer (A) is a polymer having a naphthalene derivative structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (i)”).
  • the structural unit (i) has a substituent R and a substituent X.
  • Substituent R is a hydroxyl group (hydroxyl group), a C1-C6 substitutable alkyl group, a C1-C6 substitutable alkoxy group, a C2-C10 substitutable alkoxycarbonyl group, carbon It is a substitutable aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a substitutable glycidyl ether group having 2 to 6 carbon atoms.
  • N is an integer of 0-6. However, when n is 2 to 6, a plurality of substituents R may be the same or different.
  • examples of the monovalent atom or organic group other than the hydrogen atom represented by the substituent R include an alkenyl group, a nitro group, an amino group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a mercapto group, and a hydroxymethyl group. It may be a group, an ester group, an epoxy group, or the like.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert butyl and the like.
  • the alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl and aryl.
  • the acyl group is preferably an aliphatic or aromatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • acetyl group and the like can be mentioned.
  • the amino group is preferably a primary amino group.
  • the structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as "structural unit (mouth)"! Is preferred. ! / ⁇ .
  • Examples of X in the structural unit (i) include an alkylene group, an arylene group, and an alkylene ether group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms and can be substituted. Examples thereof include a methylene group and an ethylene group.
  • the arylene group preferably has 6 to 14 carbon atoms and can be substituted. Examples thereof include a phenylene group and a naphthalene group.
  • M is an integer of 1-8. When m is 2 to 8, a plurality of X may be the same or different. The above n + m is an integer from 1 to 8.
  • a group having a structure represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “structural unit (c)”), and a structure represented by Z or the following formula (4) (Hereinafter also referred to as “structural unit (2)”) is preferred.
  • the content of the structural unit (i) is preferably 30 to 300 mol% with respect to the entire polymer (A). More preferably, it is 50-: LOO mol%. If the amount is less than 30 mol%, the molecular weight becomes too large and the applicability of the composition for forming a lower layer film tends to deteriorate. On the other hand, when the amount is more than 300 mol%, the molecular weight is too low, and when spin coating is performed on the composition for forming an underlayer film, striations tend to occur.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the components may volatilize during film firing and the desired film thickness may not be obtained! / ⁇ and! ⁇ ⁇ may occur, and if it exceeds 8,000, the solubility in the solvent will be reduced. The problem of degradation may occur.
  • the polymer ( ⁇ ) is, for example, one containing a structural unit (i) having a structural unit (mouth) in the substituent R (also referred to as “polymer (A-1)”), a substituent X Containing structural unit (c) and structural unit (ii) having structural unit (ii) (also referred to as “polymer ( ⁇ —2)”), and the structural unit (mouth) for substituent R It is preferable that the substituent X has a structural unit (c) and a structural unit (2) (also referred to as “polymer ( ⁇ -3)”).
  • the polymer ( ⁇ -2) can be synthesized, for example, in the step (i) or the step (ii) described below.
  • Step (i) is a step of condensing a naphthalene derivative and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, or co-condensing with other co-condensable components.
  • Step (ii) includes a naphthalene derivative and divinyl. This is a step of co-condensing compounds with other components capable of single condensation or other co-condensation in the presence of an acid catalyst.
  • co-condensable components include, for example, styrene, a-methyl styrene, o-methylol styrene, m-methyl styrene, p-methylol styrene, o-hydroxy styrene, m-hydroxy styrene.
  • Substituted styrene compounds such as p-hydroxystyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, p-t-butoxystyrene; vinyl acetate, butyl propionate, butyl caproate
  • Carboxylic acid butyl ester compounds such as: (meth) acrylonitrile, cyanogenated vinyl compounds such as a-cycloacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as acrylate, etc .; Unsaturation such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene
  • Halogen-containing bur compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) aryl alcohol and other hydroxyl-containing butyl compounds; (meth) acrylamide, crotonic acid Amyl group-containing bur compounds such as amides; 2-Methyl chlorooxy succinic succinic acid, 2-methacryloyl oxychethyl maleic acid-containing bur compounds such as 1 bur naphthalene, 2 bur naphthalene, 9 Examples thereof include burreel compounds such as berylanthracene and 9-bicarbcarbazole.
  • the structural ratio of the structural unit (b) constituting the polymer (A) and the component (compound) capable of cocondensation is such that the component (co-condensable) is co-condensable with respect to the total molar amount of both. things) is 5: more preferably it is preferred tool containing LOO mol%. 10 to: LOO mol 0/0, more preferably contains 20-100 mole%.
  • aldehydes include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetate aldehyde, propyl aldehyde; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein; heterocyclic aldehydes such as furfural; benzaldehyde And aromatic aldehydes such as naphthylaldehyde and anthraldehyde. Particularly preferred are formaldehyde, paraformaldehyde and furfural. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aldehyde used is preferably 1 to 10,000 parts by mass, particularly preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the naphthalene derivative.
  • aromatic hydrocarbons hereinafter also referred to as "aromatics"
  • aromatics may be added as other co-condensation components.
  • the aromatics are used as a reaction component together with a naphthalene derivative.
  • the condensation reaction is carried out by mixing the naphthalene derivative, aromatics and aldehydes and heating them in the absence of a solvent or in the presence of an acid catalyst.
  • Aromatics include V and shear, as long as they are aromatics capable of cocondensation polymerization with naphthalene derivatives. Can also be used.
  • unsubstituted aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and acenaphthene
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, m-xylene, p-xylene, and 1-methylnaphthalene
  • phenol, cresol 1 Hydroxy-substituted aromatic hydrocarbons such as naphthol, bisphenols and polyhydric phenols
  • Carboxyl-substituted aromatic hydrocarbons such as benzoic acid, 1 naphthalenecarboxylic acid and 9 anthracenecarboxylic acid
  • Substituted aromatic hydrocarbons such as black benzene and bromobenzene.
  • the amount of the aromatics and aldehydes used in the condensation reaction is such that the aromatics are 10,000 parts by weight or less and the aldehydes are 1 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the naphthalene derivative. preferable.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; P organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. It is done.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. For example, with respect to 100 parts by mass of acenaphthylenes, it is particularly preferably 0.001 to 10,000 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to L: 000 parts by mass.
  • the reaction temperature during the condensation is preferably 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably a force of 30 minutes to 72 hours, variously selected depending on the reaction temperature.
  • the Mw of the polymer (A) obtained as described above is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 500,000.
  • divinyl compounds examples include dibutenebenzene, dicyclopentagen, tetrahydroindene, 4-bulcyclohexene, 5-burnoborna-2en, ⁇ -pinene, 13 binene, limonene, 5-burnorbornagen, etc. Particularly preferred is dibutylbenzene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of divinyl compounds used is usually 1 to L0,000 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the naphthalene derivative.
  • aromatic hydrocarbons may be added as another co-condensation component.
  • the aromatics are used as a reaction component together with a naphthalene derivative.
  • the condensation reaction in this case is carried out by mixing the naphthalene derivative, aromatics and dipyl compounds and heating in the presence of an acid catalyst in a solvent-free or solvent.
  • any aromatics that can be co-condensation polymerized with a naphthalene derivative in the same manner as in the above step (i) can be used.
  • the same thing as what was illustrated at the said (i) process can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aromatics and aldehydes used in the condensation reaction is 1 to aldehydes, preferably aromatics of 10,000 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the naphthalene derivative: L, 000 parts by mass is preferred.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; organic sulfonic acids such as P-toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. Can be mentioned.
  • the amount of the acid catalyst used may be variously selected depending on the kind of the acid, but it is preferably 0.001 to 10,000 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 100 parts by mass of the acenaphthylene. ⁇ : L, 000 parts by mass.
  • the reaction temperature during the condensation is preferably 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably a force of 30 minutes to 72 hours, variously selected depending on the reaction temperature.
  • the Mw of the polymer (A) obtained in the above manner is preferably 1,000-1,000,000, and particularly preferably ⁇ 5,000-500,000.
  • the ratio of the structural unit (c) and the structural unit (2) in the polymer (A-2) is preferably 5 to L00 mol% with respect to the structural unit (ii). More preferably, it is 10 to 50 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the amount of unreacted naphthalene derivative increases, and the yield tends to deteriorate. On the other hand, if it is more than 100 mol%, a large amount of residual monomer tends to remain.
  • the ratio of the structural unit (2) to the structural unit (c) is preferably 50 to: L00 mol%.
  • Polymer (A-1) The polymer (A) is, for example, a step in which a naphthalene ring of a naphthalene derivative and a vinyl compound that is a component that can be co-condensed with the naphthalene derivative are allowed to act in the presence of an acid catalyst (“(iii) step” “Tomo! / ⁇ ⁇ ) You can also synthesize it.
  • the substituent R can be a substituent having a structural unit derived from a beluie compound.
  • Examples of the above-mentioned bur compounds include bulubenzene, dibulubenzene, dicyclopentagen, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinyl noborner 2-ene, a-vinene, 13-vinene, limonene, butadiene and the like. Is mentioned.
  • the polymer (A-1) can be synthesized by using bullbenzene as the beluie compound in the step (iii).
  • the ratio of the structural unit (mouth) in the polymer (A-1) is preferably 10 to: LOO mol%, more preferably 20 to 50 mol% with respect to the structural unit (i). It is. If the amount is less than 10 mol%, the amount of unreacted naphthalene derivative increases, and the yield tends to deteriorate. On the other hand, if it is more than 100 mol%, a large amount of residual monomer tends to remain.
  • the polymer (A-3) can be prepared, for example, by performing the steps (i) and (iii) or by performing the steps (ii) and (iii). , (Ii) step, and (iii) step.
  • the order of step (i), step (ii), and step (iii) is not particularly limited.
  • the ratio of the structural unit (mouth), structural unit (c), and structural unit (2) in the polymer (A-3) is 10 to LOO mol% relative to the structural unit (ii). More preferably, it is 20 to 50 mol%. If the amount is less than 10 mol%, the amount of unreacted naphthalene derivatives increases, and the yield tends to deteriorate. On the other hand, if it is more than 100 mol%, a large amount of residual monomer tends to remain.
  • the ratio of structural units to structural units (iii) (d) is 50: It is preferred that L00 mol 0/0.
  • the substituent X is Step for obtaining a structure having the structure represented by the general formula (5) (also referred to as “(iv) step”) Mame.
  • Y represents a methylene group, a substitutable alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a substitutable arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Bifunctional epoxies are those having at least two epoxy groups in the molecule.
  • Commercially available products include Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, and 1007.
  • Bisphenol A type epoxy resin such as 1009, 1010, and 828 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy); bisphenol F type epoxy such as Epicoat 807 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy) Enocoat 152, 154 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy), EPPN201, 202 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., phenol novolac type epoxy resin; EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (trade name; manufactured by Enomoto Yakuyaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (product name; manufactured by Yuka Shell Epoxy), etc.
  • the composition for forming an underlayer film of the present invention contains the polymer (A), but this composition is preferably a liquid containing a solvent that dissolves the polymer (A).
  • the content of the polymer (A) is preferably 8 to 30% by mass, more preferably 10 to 15% by mass.
  • Solvent The solvent used in the composition for forming an underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (A).
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethenoate ethere, ethylene glyconomonoethylenoate, ethylene glycol monomonopropynoleate, ethylene glycol monobutyl ether;
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethenoate etherate acetate, ethylene glycol monoethyl ethinoate etherate, ethylene glycol mono n propyl ether acetate, ethylene glycol mono n -butyl ether acetate;
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether;
  • Triethylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol jetyl ether;
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol nore monomethinole ether, propylene glycol nole mono enoate ethere, propylene glycol nole mono n-propinole ether, propylene glycol nore mono n-butyl ether;
  • Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethylol ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di n-propyl ether, propylene glycol di-n-butylol ether;
  • Propylene glycolate monomethyl ether acetates such as propylene glycol monomethenoate acetate, propylene glycol monometholeate acetate, propylene glycol mono- n -propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butenoate etherate acetate, etc.
  • propylene glycol monomethenoate acetate such as propylene glycol monomethenoate acetate, propylene glycol monometholeate acetate, propylene glycol mono- n -propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butenoate etherate acetate, etc.
  • propylene glycolate monomethyl ether acetates such as propylene glycol monomethenoate acetate, propylene glycol monometholeate acetate, propylene glycol mono- n -propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butenoate etherate acetate,
  • Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl acetate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate and i-butyl lactate;
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl- n -propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
  • Amides such as N-methylformamide, N, N dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
  • solvents propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate, lactate, n-butyl acetate, ethyl 3-ethylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, 2 Heptanone, cyclohexanone, ⁇ -petit rataton, etc.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the solvent used is such that the solid content concentration of the resulting composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. It is a range.
  • composition for forming an underlayer film of the present invention as long as the desired effect of the present invention is not impaired. If necessary, it is preferable to further blend an acid generator (C), a crosslinking agent (D), and an additive (B).
  • the additive (B) include a binder resin, a radiation absorber, and a surface active agent.
  • the acid generator (C) is a component that generates an acid upon exposure or heating.
  • Examples of the acid generator that generates an acid upon exposure include diphenyl-trifluormethanesulfonate, diphenyl-monononofreolone n — Butansnorephonate, Diphenenoleodonpirensnoleonate, Dipheo-Rhodonium n-Dodecylbenzenesulfonate, Diphenol-Neodon 10-Force Nfencenorephonate, Diphenenoleodium Naphthalene Sunolephonate, Dipheninoreno Donahexafluoroantimonate,
  • Halogen-containing compound-based photoacid generators such as phenolbis (trichloromethyl) s triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s triazine;
  • Diazoketone compound photoacid generators such as Dido 5-sulfonic acid ester
  • Sulfone compound-based photoacid generators such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenolsulfol) methane;
  • Benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-1,9,10 ethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hepto-5-ene-2,3 dicarbodiimide examples thereof include sulfonic acid compound photoacid generators such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate and 1,8 naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate.
  • thermal acid generator examples include, for example, 2, 4, 4, 6-tetrabromocyclohexagenone, benzoin tosylate 2--trobenzyl tosylate, alkyl sulfonates and the like. These thermal acid generators can be used alone or in admixture of two or more. As the acid generator, a photoacid generator and a thermal acid generator can be used in combination.
  • the amount of the acid generator to be blended is preferably 5,000 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming the lower layer film. Particularly preferred is 0.1 to L00 parts by mass.
  • the composition for forming an underlayer film of the present invention contains a photoacid generator and Z or a thermal acid generator, thereby effectively causing a crosslinking reaction between molecular chains of each polymer at a relatively low temperature including normal temperature. be able to.
  • the crosslinking agent (D) prevents intermixing between the resist underlayer film obtained by curing the composition for forming the underlayer film and the resist film formed on the resist underlayer film. It is a component having an action of preventing cracks in the resist underlayer film.
  • a crosslinking agent polynuclear phenols and various commercially available curing agents can be used.
  • polynuclear phenols examples include binuclear phenols such as 4,4'-biphenoldiol, 4,4'-methylenebisphenol, 4,4, ethylidenebisphenol, and bisphenol A. 4, 4, 4, 1 methylidene trisphenol, 4, 4, 1 [1- ⁇ 4-(1-[4 hydroxyphenyl] 1-methylethyl) phenyl ⁇ ethylidene] bisphenol, etc. 3; Nuclear phenols; polyphenols such as novolak and the like.
  • polynuclear phenols 4, 4, 1 [1 ⁇ 4 1 (1- [4-hydroxyphenyl] 1-methylethyl) phenyl ⁇ ethylidene] bisphenol, novolak and the like can be mentioned.
  • the polynuclear phenols can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the hardener include 2,3 tolylene diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate,
  • curing agents melamine curing agents, glycoluril curing agents and the like are preferable.
  • curing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • polynuclear phenols and a curing agent can be used in combination as a crosslinking agent.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 5,000 parts by mass or less, more preferably 1,000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming a lower layer film.
  • the additive is a component other than the acid generator (C) and the crosslinking agent (D) among the components added to the composition for forming the lower layer film, and is an intermix between the resist lower layer film and the resist film. It is a component having effects such as preventing thinning and improving the coating properties of the composition for forming a lower layer film.
  • the additive (B) include a binder resin, a radiation absorber, and a surfactant.
  • thermoplastic resins and thermosetting resins can be used.
  • thermoplastic rosin for example,
  • Polymers of diolefin carboxylic acid esters such as sorbic acid esters and muconic acid esters; polymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid thioesters such as (meth) acrylic acid thioesters and ⁇ chloroacrylic acid thioesters
  • Polymers of (meth) acrylonitrile such as (meth) acrylonitrile and ⁇ -chloroacrylo-tolyl or derivatives thereof
  • (meth) acrylamide, ⁇ , ((meth) acrylamide such as dimethyl (meth) acrylamide or the like Polymers of derivatives; Polymers of styryl metal compounds; Polymers of vinyloxy metal compounds; Polyimines; Polyethers such as poly-phenoxide, poly-1,3 dioxolane, polyoxirane, polytetrahydrofuran, and polytetrahydropyran Polysulfides; Polysulfonamides; Polype Peptides; polyamides such as
  • Polyesters such as aliphatic polyesters, aromatic polyesters, alicyclic polyesters, and polycarbonates; polyureas; polysulfones; polyazines; polyamines; polyaromatic ketones; polyimides; Polybenzoxazoles; polybenzothiazoles; polyaminotriazoles; polyoxadiazoles; polypyrazoles; polytetrazoles; polyquinoxalines; polytriazines; polybenzoxazinones; polyquinolines;
  • thermosetting resin is cured by heating and becomes insoluble in a solvent, and has an action of preventing intermixing between the obtained resist lower layer film and a resist film formed thereon. It can be preferably used as a binder resin.
  • thermosetting resins include thermosetting acrylic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy resins. Examples thereof include fats and alkyd sallows. Of these thermosetting resins, urea resins, melamine resins and aromatic hydrocarbon resins are preferable.
  • the Norder's rosin can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of binder resin is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polymer of each composition for forming a lower layer film.
  • Examples of the radiation absorber include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes, and the like; bixin derivatives, norbixin , Stilbene, 4,4, -diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives, and other fluorescent whitening agents; hydroxyazo dyes, tinuvin 234 (trade name, manufactured by Ciba Gaigi Co., Ltd.), chinuvin 1130 (trade name, Ciba-gaigi UV absorbers such as anthracene derivatives and the like; and aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives.
  • the radiation absorbers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the radiation absorber is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming a lower layer film.
  • the surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, wettability, developability and the like.
  • Such surfactants e.g., Poriokishechire down lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene O Les Irueteru, polyoxyethylene n - O Chi Ruff enyl ether, Poriokishechi Ren n Nonirufue two Noreeteru, polyethylene glycol dilaurate Noon surfactants such as polyethylene glycol distearate and the following trade names: KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • examples of the additive (B) other than the above include a storage stabilizer, an antifoaming agent, an adhesion aid and the like.
  • underlayer film composition The method of forming a resist pattern using the composition for forming an underlayer film of the present invention is as follows: 1) Applying the underlayer film composition on a substrate and obtaining the coating film A resist underlayer film forming step for curing a resist underlayer film, 2) applying a resist composition solution on the resist underlayer film, pre-betaing the obtained coating film to form a resist film A film forming process, 3) an exposure process for selectively exposing the resist film through a photomask, 4) a developing process for developing the exposed resist film, and 5) an etching process for etching the resist underlayer film.
  • underlayer film composition is as follows: 1) Applying the underlayer film composition on a substrate and obtaining the coating film A resist underlayer film forming step for curing a resist underlayer film, 2) applying a resist composition solution on the resist underlayer film, pre-betaing the obtained coating film to form a resist film A film forming process, 3) an exposure process for selectively exposing the resist film through a photomas
  • the substrate for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used.
  • the underlayer film composition can be applied by an appropriate method such as spin coating, cast coating, or roll coating. Then, the coating film is cured by exposure and Z or heating.
  • the radiation to be exposed is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, y-rays, molecular beams, ion beams, etc., depending on the type of photoacid generator used.
  • the underlayer film composition contains a photoacid generator and is exposed, the coating film can be effectively cured even at ordinary temperature.
  • the heating temperature is preferably about 90 to 350 ° C, more preferably about 200 to 300 ° C.
  • the lower layer film composition contains a thermal acid generator, the coating film can be effectively cured even at about 90 to 150 ° C., for example.
  • the thickness of the resist underlayer film formed in this step is preferably 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • Resist film forming step A resist composition solution is applied on the resist underlayer film so that the resist film has a predetermined thickness. Then, pre-beta is used to volatilize the solvent in the coating film to form a resist film.
  • the temperature of the prebeta at this time is appropriately adjusted according to the type of the resist composition and the like, but is preferably about 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • Examples of the resist composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a photoacid generator, a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide photosensitizer, Examples thereof include a negative resist composition comprising an alkali-soluble resin and a crosslinking agent.
  • the resist composition solution used for forming the resist film on the resist underlayer film has a solid content concentration of preferably about 5 to 50% by mass before the formation of the resist film. For example, it is filtered with a filter with a pore size of about 0.2 m. In this step, a commercially available resist composition solution can be used as it is.
  • the radiation used for exposure should be visible, ultraviolet, deep ultraviolet, X-ray, electron beam, gamma ray, molecular beam, ion beam, etc.
  • the power selected by the laser is preferably far ultraviolet rays, and in particular, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F excimer laser (wavelength 157 ⁇ )
  • Extreme ultraviolet rays (wavelength 13 nm, etc.) are preferred.
  • the resist film after exposure is developed, washed, and dried to form a predetermined resist pattern.
  • post-beta can be performed after exposure and before development in order to improve resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the developer used in this step is appropriately selected depending on the type of the resist composition used, but a positive chemically amplified resist composition or a positive resist composition containing an alkali-soluble resin.
  • the developer include sodium hydroxide, hydroxide power, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-propylamine, triethylamine.
  • Methyl Jetylamine dimethyl * ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, coryne, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] —7-undecene,
  • An alkaline aqueous solution such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene can be mentioned.
  • an appropriate amount of a water-soluble organic solvent for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these alkaline aqueous solutions.
  • etching of the resist underlayer film is performed using gas plasma such as oxygen plasma. Then, a resist pattern for processing a predetermined substrate is obtained.
  • a composition for forming an underlayer film was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches and then heated on a 300 ° C. hot plate for 120 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 0.3 m.
  • the refractive index (n value) and absorbance (k value) at a wavelength of 193 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer V UV—VASE manufactured by J. A. WOOLLAM.
  • the noturn shape was evaluated by observing the pattern shape of the resist film of the performance evaluation sample with a scanning electron microscope.
  • the evaluation result was “good” in the case of a rectangle, and “bad” in shapes other than the rectangle (eg, T-top, scum, etc.).
  • the standing wave prevention effect is the effect of standing waves on the resist film in the performance evaluation sample. The presence or absence of was observed with a scanning electron microscope and evaluated. The evaluation result was “good” when the standing wave due to reflection from the resist underlayer film was not seen on the side of the pattern, and “bad” when standing wave was seen.
  • a resist underlayer film was formed, and this resist underlayer film was immersed in a hexanone at room temperature for 1 minute, and the change in film thickness before and after immersion was measured.
  • a spectroscopic ellipsometer UV1280E manufactured by KLA-Tencor was used. The evaluation results were “good” when no film thickness change was observed and “bad” when film thickness change was observed.
  • a resist underlayer film is formed, and this resist underlayer film is etched using an etching apparatus EXAM (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.).
  • EXAM manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.
  • CF ZArZO CF: 40 mL / min, Ar
  • Etching was performed at a temperature of 15 ° C.
  • the etching resistance was calculated by measuring the film thickness before and after the treatment.
  • a reactor equipped with a condenser, thermometer and stirrer is charged with 1 part of naphthol, 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 50 parts of paraformaldehyde, 2 parts of oxalic acid is added, and the temperature is raised to 120 ° C while dehydrating. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to 100 ° C. and 1 part of paratoluenesulfonic acid was added. To the reaction product, 40 parts of styrene was added dropwise at 120 ° C. over 60 minutes, held for 4 hours, and polymer (A-1) reacted at 140 ° C. for 2 hours was obtained.
  • Mw of the polymers (A-1) to (A-3) obtained in the above synthesis examples 1 to 3 is a GP C column (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1) manufactured by Tosoh Corporation. Flow rate: 1. OmlZ min, elution Solvent: Tetrahydrofuran, Column temperature: Measured by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 40 ° C.
  • the coagulated rosin is washed several times with the mixed solvent and then vacuum-dried to obtain the following formulas (a) to (c) derived from each of the monomers (a), (b) and (c).
  • the molar ratio of each of the repeating units represented by 4) was 18:18, and Mw was 27,000 (yield 60%).
  • the molecular weight of this resin was measured in the same manner as in the above polymers (A-1) to (A-3).
  • Example 1 Preparation of composition for forming underlayer film
  • 10 parts of a polymer (A-1) 10 parts of a polymer (A-1), 0.5 parts of bis (4-tert-butylphenol) jordonno nafluoro- n -butanesulfonate (C-1) as an acid generator, and the following formula (D 0.5 parts of tetramethoxymethyldarlicuril (D-1) represented by —1) was dissolved in 89 parts of propylene dallicol monomethyl acetate. This solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 m to prepare a composition (I) for forming a lower layer film.
  • a positive resist pattern for ArF was produced according to the following method.
  • an underlayer film forming composition (I) was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches, and then heated on a hot plate at 180 ° C. and 300 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 0.3.
  • a resist underlayer film of / zm was formed.
  • an interlayer composition solution for a three-layer resist process (trade name “NFC SOG080J, manufactured by JSR”) is spin-coated on the resist underlayer film, and each is heated on a hot plate at 200 ° C. and 300 ° C. for 60 seconds.
  • the performance evaluation results of (ArF positive resist pattern) are as follows.
  • the n and k values of the optical characteristics are 1.43 and 0.52, respectively.
  • the effect of preventing termixing was good respectively.
  • Etching resistance (etching rate) was 180 nmZmin.
  • Example 1 1) was prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the resist underlayer film and the performance evaluation sample (ArF positive resist pattern) were evaluated.
  • the polymer (A-1) in Example 4 was synthesized in the synthesis examples 2 and 3, respectively (A—
  • Example 1 1) was prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the resist underlayer film and the performance evaluation sample (ArF positive resist pattern) were evaluated.
  • the polymer (A-1) in Example 7 was synthesized in Synthesis Examples 2 and 3, respectively (A—
  • Underlayer film-forming compositions (VIII) and (IX) were prepared in the same manner as in Example 7 except that 2) and (A-3) were used. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the resist underlayer film and performance evaluation support Samples (positive resist pattern for ArF) were evaluated.
  • Example 7 The polymer (A-1) in Example 7 was replaced with the polymer (A-3) synthesized in Synthesis Example 3, and the solvent was changed to ethyl lactate to obtain propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a composition (X) for forming an underlayer film was prepared.
  • a performance evaluation sample (ArF positive resist pattern) was prepared in the same manner as in Example 1, and predetermined evaluation was performed.
  • the resist underlayer film and the performance evaluation sample were evaluated in the same manner as in Example 1 except that phenol novolac resin was used instead of the underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film and the performance evaluation sample were evaluated in the same manner as in Example 4 except that phenol novolac resin was used instead of the underlayer film forming composition.
  • a resist underlayer film and a performance evaluation sample were evaluated in the same manner as in Example 7 except that phenol novolac resin was used instead of the underlayer film forming composition.
  • Table 1 shows each compounding component and compounding formulation (parts) of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3. [0134] [Table 1]
  • Table 2 shows the evaluation results of the optical characteristics, pattern shape, standing wave prevention effect, and intermixing prevention effect in Example 2 10 and Comparative Example 1 3.
  • Example 1 1.43 0.52 Good Good Good Good
  • Example 2 1.38 0.42 Good Good Good Good
  • Example 3 1.39 0.36 Good Good Good Good
  • Example 4 1.41 0.52 Good Good Good
  • Example 5 1.36 0.42 Good Good Good
  • Example 6 1.37 0.36 Good Good Good
  • Example 7 1.40 0.50 Good Good Good
  • Example 8 1.35 0.40 Good Good Good
  • Example 9 1.36 0.34 Good Good Good
  • Example 10 1.36 0.34 Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Comparative Example 1 1.38 0.72 Bad Bad Good Comparative Example 2 1.36 0.72 Bad Bad Bad Comparative Example 3 1.35 0.70 Defect Defect Defect Defect
  • the underlayer film forming composition according to the present invention has excellent dry etching resistance and antireflection effect. Since an antireflection film having a high result and not causing intermixing with a resist can be formed, it is particularly useful for manufacturing a highly integrated circuit.

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Abstract

　下記一般式（１）（Ｒ１は水酸基等、Ｘは炭素数１～２０の置換可能なアルキレン基等を示す。ｎは０～６、ｍは１～８で、ｎ＋ｍは１～８の整数であり、複数のＲ１及びＸは異同を問わない）で示されるナフタレン誘導体構造単位を有する重合体（Ａ）を含有する下層膜形成用組成物である。

Description

明 細 書
下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジストの下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関し、更に詳 しくは、ナフタレン誘導体構造を有する重合体を含有し、各種の放射線を用いるリソ グラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な下層膜 形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造方法では、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセ スが用いられている。すなわち、多層レジストプロセスによって、加工サイズの微細化 が達成される。このプロセスでは、まず液状の下層膜形成用組成物を基板上に塗布 し硬化させてレジスト下層膜を得る。その後、このレジスト下層膜に液状のフォトレジス ト組成物を更に塗布する。次に縮小投影露光装置 (ステッパー）によってマスクバタ ーンを転写し、適当な現像液で現像することによりフォトレジストパターンを得る。引き 続きドライエッチングによりこのパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエ ツチングによりレジスト下層膜パターンを基板に転写する。以上のようにして、所望の ノ ターン付き基板を得ることができる。なお、レジスト下層膜を 1種類用いる多層プロ セスを 2層レジストプロセスと呼び、 2種類用いる場合には 3層レジストプロセスと呼ぶ ことがある。
[0003] 一般に、レジスト下層膜は、基板から反射した放射線を吸収する反射防止膜として の機能を有しており、炭素含有量の多い材料が用いられることが一般的である。炭素 含有量の多いレジスト下層膜を用いると、基板加工時のエッチング選択性が向上し、 より正確なパターン転写が可能となるためである。このようなレジスト下層膜は、熱硬 化フエノールノボラックがよく知られている。また、ァセナフチレン骨格を有する重合 体を含有する組成物も良好な特性を示すレジスト下層膜として知られて 、る（例えば
、特許文献 1及び 2参照)。
特許文献 1 :特開 2000— 143937号公報 特許文献 2：特開 2001—40293号公報
発明の開示
[0004] しかし、より高い集積度を得るためには、エッチングパターンのさらなる微細化が要 求されている。そして、この要求を達成するには、上記レジスト下層膜で生じるオーバ 一エッチングやインタースキミングが無視できな 、程度に大きな問題となって 、る。そ のため、より良好な精密なパターン転写性能、エッチング選択性、及びインタースキミ ング防止効果を有するレジスト下層膜の開発が切望されている。
[0005] 本発明は、したがって、反射防止膜としての機能を有するとともに、パターン転写性 能、エッチング選択性、及びインターミキシング防止効果が良好なレジスト下層膜を 形成することができる下層膜形成用組成物、及びこの下層膜形成用組成物を用いた パターン形成方法を提供する。
[0006] 本発明者らは、このような下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法を開発す ベく鋭意検討を重ねた結果、ナフタレン誘導体が、下層膜形成用組成物における上 記特性を発揮し得る化合物として極めて有用であり、従来の下層膜形成用組成物と 比較して高いエッチング選択性、反射防止効果 (パターン転写性能）、及びインター ミキシング防止効果を有することを見出して、本発明を成すに至った。
[0007] 即ち、本発明は以下の下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法を提供するも のである。
[0008] [1]下記一般式（1)で示されるナフタレン誘導体構造単位を有する重合体 (A)を 含有する下層膜形成用組成物。
[0009] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは水酸基、炭素数 1〜6の置換可能なアルキル基、炭素数 1〜6の置換 可能なアルコキシ基、炭素数 2〜： L0の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数 6〜 14の置換可能なァリール基、又は炭素数 2〜6の置換可能なグリシジルエーテ ル基を示す。 nは 0〜6の整数である。ただし、 nが 2〜6のときには複数の Rは同一で も異なっていてもよい。 Xは、メチレン基、炭素数 2〜20の置換可能なアルキレン基、 炭素数 6〜 14の置換可能なァリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。 mは 1 〜8の整数である。 mが 2〜8のときは複数の Xは同一でも異なっていてもよい。また、 11 + 111は1〜8の整数でぁる。 )
[0010] [2]前記一般式（1)中、 R力 下記式（2)で示される構造を有する前記 [1]に記載 の下層膜形成用組成物。
[0011] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0012] [3]前記一般式（1)中、 Xが、下記式 (3)及び Z又は (4)で示される構造を有する 前記 [2]に記載の下層膜形成用組成物。
[0013] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0014] [化 4]
Figure imgf000004_0003
[0015] [4]酸発生剤 (C)を更に含有する前記 [3]に記載の下層膜形成用組成物。
[0016] [5]架橋剤 (D)を更に含有する前記 [3]に記載の下層膜形成用組成物。
[0017] [6]添加剤 (B)を更に含有する前記 [3]に記載の下層膜形成用組成物。
[0018] [7]基板上に前記 [1]〜 [6]の 、ずれかに記載の下層膜形成用組成物を塗布し、 得られた塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程、この レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベータしてレ ジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、このレジスト被膜を、フォトマスクを介し て選択的に露光する露光工程、露光されたレジスト被膜を現像する現像工程、及び レジスト下層膜と被加工基板をエッチングするエッチング工程、を有するパターン形 成方法。
[0019] 本発明の下層膜形成用組成物は、反射防止膜としての機能を有するとともに、バタ ーン転写性能、エッチング選択性、及びインターミキシング防止効果が良好となると V、う効果を奏するものである。
[0020] また、本発明のパターン形成方法は、反射防止膜としての機能を有するとともに、 ノターン転写性能、エッチング選択性、及びインターミキシング防止効果が良好なレ ジスト下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0022] 本発明の下層膜形成用組成物は、下記一般式（1)で示されるナフタレン誘導体構 造単位を有する重合体 (A) (以下、「重合体 (A)」ともいう）を含有するものである。
[0023] [化 5]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは水酸基、炭素数 1〜6の置換可能なアルキル基、炭素数 1〜6の置換 可能なアルコキシ基、炭素数 2〜： LOの置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数 6〜 14の置換可能なァリール基、又は炭素数 2〜6の置換可能なグリシジルエーテ ル基を示す。 nは 0〜6の整数である。ただし、 nが 2〜6のときには複数の Rは同一で も異なっていてもよい。 Xは、メチレン基、炭素数 2〜20の置換可能なアルキレン基、 炭素数 6〜 14の置換可能なァリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。 mは 1 〜8の整数である。 mが 2〜8のときは複数の Xは同一でも異なっていてもよい。また、 11 + 111は1〜8の整数でぁる。 )
[0024] 重合体 (A) :
重合体 (A)は、ナフタレン誘導体構造単位 (以下、「構造単位 (ィ)」ともいう）を有す る重合体である。
[0025] ナフタレン誘導体構造単位：
構造単位 (ィ）は、置換基 Rと置換基 Xとを有するものである。置換基 Rは水酸基（ ヒドロキシル基）、炭素数 1〜6の置換可能なアルキル基、炭素数 1〜6の置換可能な アルコキシ基、炭素数 2〜 10の置換可能なアルコキシカルボ-ル基、炭素数 6〜14 の置換可能なァリール基、又は炭素数 2〜6の置換可能なグリシジルエーテル基で ある。なお、 nは 0〜6の整数である。ただし、 nが 2〜6のときには複数の置換基 Rは 同一でも異なって 、てもよ 、。
[0026] また、置換基 Rで示される水素原子以外の一価の原子又は有機基としては、アル ケニル基、ニトロ基、アミノ基、ァシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト 基、ヒドロキシメチル基、エステル基、及びエポキシ基等であってもよい。
[0027] 前記アルキル基としては、炭素原子数 1〜6の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が 好ましぐ例えばメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert ブチル等が挙げられる。
[0028] 前記アルケニル基としては、炭素原子数 2〜6の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル 基が好ましぐ例えばビニル、ァリル等が挙げられる。
[0029] 前記ァシル基としては、炭素原子数 1〜6の脂肪族又は芳香族ァシル基が好ましく
、例えばァセチル基等が挙げられる。
[0030] 前記アミノ基としては、第一級ァミノ基が好ましい。
[0031] さらに、この中でも、ヒドロキシル基、又はァリール基が好ましぐァリール基としては 下記式 (2)で示される構造単位 (以下、「構造単位 (口）」とも!ヽぅ）が好まし!/ヽ。
[0032] [化 6]
Figure imgf000007_0001
[0033] 構造単位 (ィ）中の Xとしては、アルキレン基、ァリーレン基、及びアルキレンエーテ ル基等を挙げることができる。
[0034] 前記アルキレン基としては、炭素数 1〜20であって置換可能であることが好ましぐ 例えばメチレン基、エチレン基等が挙げられる。
[0035] 前記ァリーレン基としては、炭素数 6〜 14であって置換可能であることが好ましぐ 例えばフエ-レン基、ナフタレン基等が挙げられる。なお、 mは 1〜8の整数である。 mが 2〜8のときは複数の Xは同一でも異なっていてもよい。以上の n+mは 1〜8の 整数である。
[0036] 置換基 Xとしては、特に、下記式（3)で示される構造 (以下、「構造単位 (ハ）」とも 、 う）を有する基、及び Z又は下記式 (4)で示される構造 (以下、「構造単位 (二)」とも いう）を有する基が好ましい。
[0037] [化 7]
Figure imgf000007_0002
[0038] [化 8]
Figure imgf000007_0003
[0039] 構造単位 (ィ）の含有割合は、重合体 (A)全体に対して 30〜300モル％であること が好ましい。更に好ましくは、 50〜： LOOモル％である。 30モル％よりも少な過ぎると分 子量が大きくなりすぎ、下層膜形成用組成物の塗布性が悪化する傾向にある。一方 、 300モル％よりも多過ぎると、分子量が低すぎ、下層膜形成用組成物にスピンコー トしたとき、ストリエーシヨンが発生するする傾向にある。
[0040] 重合体 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算 重量平均分子量（以下、「Mw」と略称する）は、 500〜8, 000であることが好ましぐ 更【こ好ましく ίま 1, 000〜3, 000であり、特【こ好ましく ίま 1, 500〜2, 500である。 Μ wが 500未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られな!/ヽと!ヽぅ問題 が生じる場合があり、 8, 000を超えると、溶剤への溶解性が低下するという問題が生 じる場合がある。
[0041] 重合体 (Α)は、例えば、置換基 Rに構造単位 (口）を有する構造単位 (ィ)を含有す るもの（「重合体 (A— 1)」ともいう）、置換基 Xに構造単位 (ハ）と構造単位 (二)を有す る構造単位 (ィ)を含有するもの（「重合体 (Α— 2)」とも ヽぅ）、置換基 Rに構造単位 ( 口）を有するとともに、置換基 Xに構造単位 (ハ）と構造単位 (二)を有するもの（「重合 体 (Α— 3)」とも 、う）等であることが好ま 、。
[0042] 重合体 (Α— 2) :
重合体 (Α— 2)は、例えば、以下に述べる（i)工程、又は (ii)工程で合成することが できる。（i)工程としては、ナフタレン誘導体とアルデヒド類とを酸触媒の存在下単独 縮合、又は他の共縮合可能な成分と共縮合する工程であり、（ii)工程としては、ナフ タレン誘導体とジビニル化合物類とを酸触媒の存在下で単独縮合、又は他の共縮合 可能な成分と共縮合する工程である。
[0043] 他の共縮合可能な成分 (化合物）としては、例えば、スチレン、 aーメチルスチレン 、 o—メチノレスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 o—ヒドロキシスチレ ン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 o—ァセトキシスチレン、 m—ァセ トキシスチレン、 p—ァセトキシスチレン、 p—t—ブトキシスチレン等の置換スチレン系 化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、カプロン酸ビュル等のカルボン酸ビュル エステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、 a—クロ口アクリロニトリル等のシアン化ビ -ル化合物；メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ） アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、グリシジ ル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸ビュル 、ジメチルビ-ルメタタリロイルォキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン 酸エステル； 2—クロロェチルビ-ルエーテル、クロ口酢酸ビュル、クロ口酢酸ァリル等 のハロゲン含有ビュル系化合物； 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキ シプロピル (メタ）アタリレート、（メタ）ァリルアルコール等の水酸基含有ビュル系化合 物；（メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビュル系化合物； 2—メタク ロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクロィルォキシェチルマレイン酸等のカルボキ シル基含有ビュル系化合物； 1 ビュルナフタレン、 2 ビュルナフタレン、 9 ビ- ルアントラセン、 9ービ-ルカルバゾール等のビュルァリール系化合物等を挙げること ができる。
[0044] 上記重合体 (A)を構成する構造単位 (ィ)と共縮合可能な成分 (化合物)との構成 比率は、双方の総モル量に対して、共縮合可能な成分 (ィ匕合物）が 5〜： LOOモル％ 含有することが好ましぐより好ましくは 10〜： LOOモル0 /0、さらに好ましくは、 20-100 モル％含有する。
以下に、（i)及び (ii)工程についてさらに説明する。
[0045] (i)工程：
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアル デヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類;ァクロレイン、メタクロレイン 等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のへテロ環式アルデヒド類；ベンズ アルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙 げられる。特に好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びフルフラール である。これらは 1種単独であるいは 2種以上を混合して使用することができる。
[0046] 縮合反応において、アルデヒド類の使用量は上記ナフタレン誘導体 100質量部に 対し 1〜10, 000質量部であることが好ましぐ特に好ましくは 30〜 120質量部であ る。
[0047] また、この縮合反応において、他の共縮合成分として芳香族炭化水素類 (以下、「 芳香族類」ともいう）を添加してもよい。この場合、ナフタレン誘導体とともに当該芳香 族類を反応成分として使用する。この場合の縮合反応は、上記ナフタレン誘導体、芳 香族類及びアルデヒド類を混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱 すること〖こより行われる。
[0048] 芳香族類としては、ナフタレン誘導体と共縮合重合し得る芳香族類ならば、 V、ずれ を用いることもできる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ァ セナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、 m—キシレン、 p キシレン、 1 ーメチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類;フエノール、クレゾール、 1 ナフトール、ビスフエノール類、多価フエノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水 素類；安息香酸、 1 ナフタレンカルボン酸、 9 アントラセンカルボン酸等のカルボ キシル置換芳香族炭化水素類；ァ-リン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロ口べ ンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲンィ匕芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは 1種単独であるいは 2種以上を混合して使用することができる。
[0049] 上記縮合反応における芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、ナフタレン誘導体 100質量部に対し、芳香族類が 10, 000質量部以下、アルデヒド類 1〜1, 000質量 部であることが好ましい。
[0050] 上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の 鉱酸類； P トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シユウ酸等のカルボン 酸類等が挙げられる。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択さ れる。例えば、ァセナフチレン類 100質量部に対して、 0. 001〜10, 000質量部で あることが好ましぐ特に好ましくは、 0. 01〜： L, 000質量部である。
[0051] 縮合時の反応温度は、 40°C〜200°Cであることがよい。反応時間は、反応温度に よって種々選択される力 30分〜 72時間であることがよい。以上のようにして得られ る重合体 (A)の Mwは、 1, 000-1, 000, 000であること力 S好ましく、特に好ましくは 5, 000〜500, 000である。
[0052] (ii)工程：
ジビニル化合物類としては、例えば、ジビュルベンゼン、ジシクロペンタジェン、テト ラヒドロインデン、 4 ビュルシクロへキセン、 5 ビュルノボルナ一 2 ェン、 α ピ ネン、 13 ビネン、リモネン、 5—ビュルノルボルナジェン等が挙げられ、特に好ましく はジビュルベンゼンである。これらは 1種単独である 、は 2種以上を混合して使用す ることがでさる。
[0053] 縮合反応において、ジビニル化合物類の使用量は上記ナフタレン誘導体 100質量 部に対し通常 1〜： L0, 000質量部であり、好ましくは 30〜 120質量部である。 [0054] また、この縮合反応において、他の共縮合成分として芳香族炭化水素類を添加し てもよい。この場合、ナフタレン誘導体とともに当該芳香族類を反応成分として使用 する。この場合の縮合反応は、上記ナフタレン誘導体、芳香族類及びジピ ル化合 物類を混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行わ れる。
[0055] 芳香族類としては、上記 (i)工程と同様にナフタレン誘導体と共縮合重合しうる芳香 族類ならばいずれを用いることもできる。なお、上記 (i)工程で例示したものと同様の ものを挙げることができる。これらは 1種単独であるいは 2種以上を混合して使用する ことができる。
[0056] 上記縮合反応における芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、ナフタレン誘導体 100質量部に対し、芳香族類が 10, 000質量部以下であることが好ましぐアルデヒ ド類が 1〜： L, 000質量部であることが好ましい。
[0057] 上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の 鉱酸類； P—トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シユウ酸等のカルボン 酸類等を挙げることができる。酸触媒の使用量は、酸類の種類によって種々選択さ れ得るが、ァセナフチレン類 100質量部に対して、 0. 001-10, 000質量部である ことが好ましぐ特に好ましくは、 0. 01〜： L, 000質量部である。
[0058] 縮合時の反応温度は、 40°C〜200°Cであることが好ま 、。反応時間は、反応温 度によって種々選択される力 30分〜 72時間であることが好ましい。以上のようにし て得られる重合体 (A)の Mwは、 1, 000-1, 000, 000であること力 S好ましく、特に 好まし <は 5, 000〜500, 000である。
[0059] 重合体 (A— 2)中の構造単位 (ハ)及び構造単位 (二）を合わせた比率は、構造単 位 (ィ）に対して 5〜： L00モル％であることが好ましぐ更に好ましくは 10〜50モル％ である。 5モル％よりも少な過ぎると未反応のナフタレン誘導体が多くなり、歩留まりが 悪くなる傾向がある。一方、 100モル％より多過ぎると、残留モノマーが多く残る傾向 がある。なお、構造単位 (ハ）に対する構造単位 (二）の比率は、 50〜： L00モル％であ ることが好ましい。
[0060] 重合体 (A— 1) : また、重合体 (A)は、例えば、ナフタレン誘導体のナフタレン環と、このナフタレン誘 導体に共縮合可能な成分であるビニル化合物類とを酸触媒の存在下作用させるェ 程（「 (iii)工程」とも!/ヽぅ）〖こよって合成することもできる。この（iii)工程によると、重合 体 (A)は、置換基 Rを、ビ-ルイ匕合物由来の構造単位を有する置換基とすることが できる。
[0061] 上記ビュル化合物類としては、ビュルベンゼン、ジビュルベンゼン、ジシクロペンタ ジェン、テトラヒドロインデン、 4ービニルシクロへキセン、 5—ビニルノボルナー 2—ェ ン、 a—ビネン、 13—ビネン、リモネン、ブタジエン等が挙げられる。
[0062] (iii)工程にぉ 、て、ビ-ルイ匕合物類としてビュルベンゼンを用いると、重合体 (A— 1)を合成することができる。
[0063] 重合体 (A—1)中の構造単位（口）の比率は、構造単位 (ィ）に対して 10〜： LOOモル %であることが好ましぐ更に好ましくは 20〜50モル％である。 10モル％よりも少な 過ぎると未反応のナフタレン誘導体が多くなり、歩留まりが悪くなる傾向がある。一方 、 100モル％より多過ぎると残留モノマーが多く残る傾向がある。
[0064] 重合体 (A— 3) :
重合体 (A— 3)は、例えば、（i)工程及び (iii)工程を行うことによって、又は (ii)ェ 程及び (iii)工程を行うことによって、さら〖こは、（i)工程、（ii)工程、及び (iii)工程を 行うことによって合成することができる。なお、（i)工程、（ii)工程、及び (iii)工程の順 序は特に制限はない。重合体 (A— 3)中の構造単位 (口）、構造単位 (ハ）、及び構造 単位 (二）を合わせた比率は、構造単位 (ィ）に対して 10〜： LOOモル％であることが好 ましぐ更に好ましくは 20〜50モル％である。 10モル％よりも少な過ぎると未反応の ナフタレン誘導体が多くなり、歩留まりが悪くなる傾向がある。一方、 100モル％より 多過ぎると、残留モノマーが多く残る傾向がある。なお、構造単位 (ハ）に対する構造 単位（二）の比率は、 50〜： L00モル0 /0であることが好ましい。
[0065] 重合体 (A— 4) :
また、重合体 (A)の合成工程としては、置換基 R力ヒドロキシル基の場合、ナフタレ ン誘導体のナフタレン環と 2官能性エポキシ類とを酸触媒の存在下で作用させ、置換 基 Xが下記一般式 (5)で示される構造を有するものを得る工程 (「 (iv)工程」とも!/、う） もめ 。
[0066] [化 9]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Yはメチレン基、炭素数 2〜20の置換可能なアルキレン基、又は炭素数 6 〜 14の置換可能なァリーレン基を示す。 )
[0067] 2官能性エポキシ類とは、分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有するものであり、 市販品としては、 f列えば、、ェピコート 1001、同 1002、同 1003、同 1004、同 1007、 同 1009、同 1010、同 828 (商品名；油化シェルエポキシ社製）などのビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェピコート 807 (商品名；油化シェルエポキシ社製)などのビスフエ ノール F型エポキシ榭脂；ェピコート 152、同 154 (商品名；油化シェルエポキシ社製） 、 EPPN201、同 202 (商品名；日本化薬社製）などのフエノールノボラック型ェポキ シ榭脂； EOCN102、同 103S、同 104S、 1020、 1025、 1027 (商品名；曰本ィ匕薬 社製）、ェピコート 180S75 (商品名；油化シェルエポキシ社製）などのクレゾ一ルノボ ラック型エポキシ榭脂；ェピコート 1032H60、同 XY— 4000 (商品名；油化シェルェ ポキシ社製）などのポリフエノーノレ型エポキシ榭脂、 CY— 175、同 177、同 179、ァラ ルダイト CY— 182、同 192、 184 (商品名；チバ—ガイギ一社製）、 ERL— 4234、 42 99、 4221、 4206 (商品名； U. C. C社製）、ショーダイン 509 (商品名；昭和電工社 製）、ェピクロン 200、同 400 (商品名；大日本インキ社製）、ェピコート 871、同 872 ( 商品名；油化シェルエポキシ社製）、 ED— 5661、同 5662 (商品名；セラ-一ズコー ティング社製)などの環状脂肪族エポキシ榭脂；エボライト 100MF (共栄社油脂化学 工業社製)、ェピオール TMP (日本油脂社製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテル 等が挙げられる。
[0068] 本発明の下層膜形成用組成物は、重合体 (A)を含むものであるが、この組成物は 、重合体 (A)を溶解する溶剤を含む液状であることが好ましい。本発明の下層膜形 成用組成物において、重合体 (A)の含有率は、 8〜30質量％であることが好ましぐ 10〜15質量％であることが更に好ましい。
[0069] 溶剤： 本発明の下層膜形成用組成物に使用される溶剤としては、重合体 (A)を溶解しうる ものであれば特に限定されるものではなぐ例えば、
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノ n プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ブチ ルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレアセテート、エチレングリコールモノー n プロピルエーテルアセテート、ェチ レングリコールモノー n—ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアル キルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールジ プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ ブチ ルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル 等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
[0070] プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノー n— ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチノレエーテル、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、プ ロピレングリコールジ n プロピルエーテル、プロピレングリコールジ n—ブチノレ エーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェテ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、 プロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレ モノアルキルエーテルアセテート類；
[0071] 乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 i プロピル、乳酸 n—ブチル、 乳酸 i ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸ェチル、ギ酸 n—プロピル、ギ酸 i—プロピル、ギ酸 n—ブチル、ギ 酸 i—ブチル、ギ酸 n—ァミル、ギ酸 iーァミル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—プ 口ピル、酢酸 i—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 i—ブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 i— ァミル、酢酸 n—へキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n プロピル、プロピオン酸 i プロピル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーブ チル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸 n プロピル、酪酸 i プロピル、酪酸 n—ブチ ル、酪酸 i ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
[0072] ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ 2 メチルプロピオン酸ェチル、 3—メトキシ
2 メチルプロピオン酸メチル、 2 ヒドロキシー3 メチル酪酸メチル、メトキシ酢 酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピ オン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピルアセテート、 3— メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3 ーメトキシブチルプロピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢 酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケトン、メチルー n—ブチルケトン、 2—へ プタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類；
N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；
y—プチ口ラタトン等のラタトン類
等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
[0073] これらの溶剤のうち、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチレ ングリコールモノェチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、酢酸 n—ブチル、 3—エト キシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2 へプタノン、シクロへキ サノン、 Ύ—プチ口ラタトン等である。前記溶剤は、単独で又は 2種以上を混合して使 用することができる。
[0074] 溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、 5〜80質量％であることが好 ましぐ更に好ましくは 5〜40質量％、特に好ましくは 10〜30質量％となる範囲であ る。
[0075] 本発明の下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限 り、必要に応じて、酸発生剤 (C)、架橋剤 (D)、及び添加剤 (B)を更に配合すること が好ましい。添加剤（B)としては、例えば、バインダー榭脂、放射線吸収剤、及び界 面活性剤等を挙げることができる。
[0076] 酸発生剤 (C) :
酸発生剤 (C)は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう。）としては、例えば 、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフ ノレオロー n—ブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムピレンスノレホネート、ジフエ -ルョ一ドニゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 10—力 ンファースノレホネート、ジフエニノレョードニゥムナフタレンスノレホネート、ジフエニノレョ 一ドニゥムへキサフルォロアンチモネート、
ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—t ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4 t—ブチル フエ-ル）ョード -ゥム 10—カンファースルホネート、ビス（4—t—ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムナフタレンスノレホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムへキサ フノレオ口アンチモネート、
トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノ ナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム n—ドデシルベンゼン スノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムナフタレンスノレホネート、トリフエニノレスノレホ二 ゥム 10—カンファースルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモ ネート、
4―ヒドロキシフエ-ノレ ·フエ二ノレ ·メチノレスノレホニゥム p―トノレエンスノレホネート、 4― ヒドロキシフエ-ノレ ·ベンジノレ ·メチノレスノレホニゥム p―トノレエンスノレホネート、
[0077] シクロへキシル'メチル · 2—ォキソシクロへキシルスルホ -ゥムトリフルォロメタンス ルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジシクロへキシルスルホ -ゥムトリフルォロメタン スルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1 ナフチルジ ェチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4ーシァノー 1 ナフチルジメチ ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4ーシァノー 1 ナフチルジェチルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 -トロー 1 ナフチルジメチルスルホ- ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 -トロー 1 ナフチルジェチルスルホ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、 4ーメチルー 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムトリフル ォロメタンスルホネート、 4ーメチルー 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥムトリフルォロ メタンスルホネート、 4ーヒドロキシ 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメ タンスルホネート、 4ーヒドロキシー 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥムトリフルォロメタ ンスノレホネート、
[0078] 1— (4 ヒドロキシナフタレン一 1—ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタ ンスルホネート、 1— (4—メトキシナフタレン一 1—ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリ フルォロメタンスルホネート、 1一（4一エトキシナフタレン一 1一ィル）テトラヒドロチォ フエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1— (4—メトキシメトキシナフタレン一 1—ィ ル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1— (4—エトキシメトキ シナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、
1—〔4— (1—メトキシエトキシ）ナフタレン一 1—ィル〕テトラヒドロチォフエ-ゥムトリ フルォロメタンスルホネート、 1 〔4一（2—メトキシエトキシ）ナフタレン 1 ィル〕テ トラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一（4ーメトキシカルボ-ルォ キシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一（4 エトキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、 1一（4— n—プロポキシカルボ-ルォキシナフタレン一 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、
[0079] 1一（4— i—プロポキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一（4—n—ブトキカルボ-ルォキシナフタレ ン一 1—ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1— (4— t— ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォ ロメタンスルホネート、 1—〔4— (2—テトラヒドロフラ -ルォキシ）ナフタレン一 1—ィル 〕テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1—〔4— (2—テトラヒドロ ビラ-ルォキシ）ナフタレン一 1—ィル〕テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンス ノレホネート、
1一（4 ベンジルォキシ）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1 - (ナフチルァセトメチル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート 等のォ-ゥム塩系光酸発生剤類；
[0080] フエ-ルビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—メトキシフエ-ルビス（トリクロロメ チル）—s トリァジン、 1—ナフチルビス（トリクロロメチル）—s トリァジン等のハロゲ ン含有化合物系光酸発生剤類；
1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルク口リド、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホユルク口リド、 2, 3, 4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエノンの 1, 2 ナフトキ ノンジアジド 4ースルホン酸エステル又は 1, 2 ナフトキノンジァ
ジドー 5—スルホン酸エステル等のジァゾケトンィ匕合物系光酸発生剤類；
4—トリスフェナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ- ル)メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルォロメタンスルホネート）、ニトロ ベンジル一 9, 10 ジェトキシアントラセン一 2—スルホネート、トリフルォロメタンスル ホニルビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボジイミド、 N ヒドロキシ スクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドトリ フルォロメタンスルホネート等のスルホン酸ィ匕合物系光酸発生剤類等を挙げることが できる。
[0081] これらの光酸発生剤のうち、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエ-ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥ ムピレンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ジ フエ-ルョードニゥム 10—カンファースルホネート、ジフエ-ルョードニゥムナフタレン スルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネー ト、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4 —t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム 10—カンファースルホネート、ビス（4— t—ブチル フエニル)ョードニゥムナフタレンスルホネート等が好ましい。前記光酸発生剤は、単 独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0082] また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」とも ヽぅ。）としては、 例えば、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2— - トロべンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱 酸発生剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤 として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
[0083] 酸発生剤の配合量は、下層膜形成用組成物の固形分 100質量部当たり、 5, 000 質量部以下であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜1, 000質量部、特に好まし くは 0. 1〜： L00質量部である。本発明の下層膜形成用組成物は、光酸発生剤及び Z又は熱酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子 鎖間に有効に架橋反応を生起させることができる。
[0084] 架橋剤 (D) :
架橋剤 (D)は、下層膜形成用組成物を硬化させて得られるレジスト下層膜と、この レジスト下層膜の上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、さ らにはレジスト下層膜のクラックを防止する作用を有する成分である。このような架橋 剤としては、多核フエノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
[0085] 前記多核フエノール類としては、例えば、 4, 4'ービフエ-ルジオール、 4, 4'ーメチ レンビスフエノール、 4, 4，一ェチリデンビスフエノール、ビスフエノール A等の 2核フエ ノール類； 4, 4，， 4，，一メチリデントリスフエノール、 4, 4，一〔1— {4— (1— [4 ヒド ロキシフエ-ル] 1ーメチルェチル）フエ-ル}ェチリデン〕ビスフエノール等の 3核フ ェノール類；ノボラック等のポリフエノール類等を挙げることができる。これらの多核フ ェノール類のうち、 4, 4，一〔1 {4一（1— [4ーヒドロキシフエ-ル ] 1ーメチルェチ ル)フエ二ル}ェチリデン〕ビスフエノール、ノボラック等を挙げることができる。前記多 核フエノール類は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0086] また、前記硬ィ匕剤としては、例えば、 2, 3 トリレンジイソシアナート、 2, 4 トリレン ジイソシアナート、 3, 4—トリレンジイソシアナート、 3, 5—トリレンジイソシアナート、 4 , 4'ージフエ-ノレメタンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート、 1, 4ーシ クロへキサンジイソシァナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、ェピコート 8
12、同 815、同 826、同 828、同 834、同 836、同 871、同 1001、同 1004、同 1007 、同 1009、同 1031 (以上、油ィ匕シェルエポキシ社製）、ァラルダイ卜 6600、同 6700 、同 6800、同 502、同 6071、同 6084、同 6097、同 6099 (以上、チノくガイギ一社 製）、 DER331、同 332、同 333、同 661、同 644、同 667 (以上、ダウケミカル社製） 等のエポキシィ匕合物；サイメル 300、同 301、同 303、同 350、同 370、同 771、同 32 5、同 327、同 703、同 712、同 701、同 272、同 202、マイコー卜 506、同 508 (以上 、三井サイアナミツドネ土製)等のメラミン系硬化剤；サイメル 1123、同 1123— 10、同 1 128、マイコー卜 102、同 105、同 106、同 130 (以上、三井サイアナミツド社製）等の ベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル 1170、同 1172 (以上、三井サイアナミツド社製） 、二力ラック N— 2702 (三和ケミカル社製)等のグリコールゥリル系硬化剤等を挙げる ことができる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールゥリル系硬化剤等 が好ましい。前記硬化剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。 また、架橋剤として、多核フエノール類と硬化剤とを併用することもできる。
[0087] 架橋剤の配合量は、下層膜形成用組成物の固形分 100質量部当たり、 5, 000質 量部以下であることが好ましぐ更に好ましくは 1, 000質量部以下である。
[0088] 添加剤（B) :
添加剤 ）は、下層膜形成用組成物に添加される成分のうち、酸発生剤（C)及び 架橋剤 (D)以外のものであって、レジスト下層膜とレジスト被膜との間のインターミキ シングを防止し、下層膜形成用組成物の塗布性を向上させる等の作用を有する成分 である。添加剤（B)としては、例えば、バインダー榭脂、放射線吸収剤、及び界面活 性剤等を挙げることができる。
[0089] ノインダー榭脂としては、種々の熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂を使用することが できる。前記熱可塑性榭脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 1 ペンテン、ポリ 1一へキ セン、ポリ 1 ヘプテン、ポリ 1—オタテン、ポリ 1ーデセン、ポリ 1ードデセン 、ポリ 1ーテトラデセン、ポリ 1一へキサデセン、ポリ 1—オタダデセン、ポリビ- ルシクロアルカン等の α—ォレフィン系重合体類；ポリ 1, 4 ペンタジェン、ポリ 1, 4一へキサジェン、ポリ 1, 5 へキサジェン等の非共役ジェン系重合体類； a , β 不飽和アルデヒド系重合体類;ポリ (メチルビ二ルケトン）、ポリ（芳香族ビ- ルケトン）、ポリ（環状ビ-ルケトン)等の α , j8—不飽和ケトン系重合体類；（メタ)ァク リル酸、 α—クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ） アクリル酸ノヽロゲンィ匕物等の α , β 不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類 ；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等の α , β 不飽和カル ボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、ィタコン酸ジエステル等の 不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
[0090] ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジォレフインカルボン酸エステルの重合 体類；（メタ）アクリル酸チォエステル、 α クロルアクリル酸チォエステル等の α , β —不飽和カルボン酸チォエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、 α—クロロアク リロ-トリル等の (メタ)アクリロニトリル又はその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミ ド、 Ν, Ν ジメチル (メタ)アクリルアミド等の (メタ)アクリルアミド又はその誘導体の重 合体類;スチリル金属化合物の重合体類；ビニルォキシ金属化合物の重合体類； ポリイミン類；ポリフエ-レンォキシド、ポリ一 1, 3 ジォキソラン、ポリオキシラン、ポ リテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフイド類；ポリス ルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン 66、ナイロン 1〜ナイロン 12等のポリアミド類
；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル 等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香 族ケトン類；ポリイミド類；ポリべンゾイミダゾール類；ポリべンゾォキサゾール類；ポリべ ンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジァゾール類；ポリピラゾール 類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリべンゾォキサジノン類 ；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
[0091] また、前記熱硬化性榭脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジス ト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する 作用を有する成分であり、バインダー榭脂として好ましく使用することができる。このよ うな熱硬化性榭脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系榭脂類、フエノール榭脂類 、尿素樹脂類、メラミン榭脂類、アミノ系榭脂類、芳香族炭化水素榭脂類、エポキシ 榭脂類、アルキド榭脂類等を挙げることができる。これらの熱硬化性榭脂のうち、尿素 榭脂類、メラミン榭脂類、芳香族炭化水素榭脂類等が好ましい。
[0092] 前記ノ インダー榭脂は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。パ インダー榭脂の配合量は、各下層膜形成用組成物の重合体 100質量部当たり、 20 質量部以下であることが好ましぐ更に好ましくは 10質量部以下である。
[0093] また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、 メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシァゾ系染料等の染 料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、 4, 4，ージアミノスチルベン誘導体 、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類;ヒドロキシァゾ系染料、チヌビ ン 234 (商品名、チバガイギ一社製）、チヌビン 1130 (商品名、チバガイギ一社製)等 の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等 を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独で又は 2種以上を混合して使 用することができる。放射線吸収剤の配合量は、下層膜形成用組成物の固形分 100 質量部当たり、 100質量部以下であることが好ましぐ更に好ましくは 50質量部以下 である。
[0094] また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、ぬれ性、現像性等を改良する 作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシェチレ ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレ ィルエーテル、ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシェチ レン n ノニルフエ二ノレエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ ングリコールジステアレート等のノ-オン系界面活性剤や、以下商品名で、 KP341 ( 信越ィ匕学工業社製)、ポリフロー No. 75、同 No. 95 (以上、共栄社油脂化学工業社 製）、エフトップ EF101、同 EF204、同 EF303、同 EF352 (以上、トーケムプロダク ツネ土製）、メガファック F171、同 F172、同 F173 (以上、大日本インキ化学工業社製） 、フロラード FC430、同 FC431、同 FC135、同 FC93 (以上、住友スリーェム社製）、 アサヒガード AG710、サーフロン S382、同 SC101、同 SC102、同 SC103、同 SCI 04、同 SC105、同 SC106 (以上、旭硝子社製)等を挙げることができる。これらの界 面活性剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の 配合量は、下層膜形成用組成物の固形分 100質量部当たり、 15質量部以下である ことが好ましぐ更に好ましくは 10質量部以下である。
[0095] 更に、前記以外の添加剤 (B)としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等 を挙げることができる。
[0096] レジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法：
本発明の下層膜形成用組成物（以下、「下層膜組成物」ともいう。）を用いたレジスト パターンの形成方法は、 1)基板上に下層膜組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化さ せてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程、 2)該レジスト下層膜上にレ ジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベータしてレジスト被膜を形成するレ ジスト被膜形成工程、 3)該レジスト被膜を、フォトマスクを介して選択的に露光する露 光工程、 4)露光したレジスト被膜を現像する現像工程、及び 5)レジスト下層膜をエツ チングするエッチング工程を有する。
以下、各工程について説明する。
[0097] 1)レジスト下層膜形成工程：
基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使 用することができる。下層膜組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等 の適宜の方法で実施することができる。その後、露光及び Z又は加熱することにより 塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、 可視光線、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線、 y線、分子線、イオンビーム等から適 切に選択される。下層膜組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常 温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、 90〜350°C程 度であることが好ましぐ更に好ましくは 200〜300°C程度である。下層膜組成物が 熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、 90〜150°C程度でも塗膜を有効に硬化さ せることが可能である。本工程で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、 0. 1〜5 /ζ πι であることが好ましい。
[0098] 2)レジスト被膜形成工程： レジスト下層膜上に、レジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を 塗布する。その後、プレベータして、塗膜中の溶剤を揮発させて、レジスト被膜を形 成する。この際のプレベータの温度は、レジスト組成物の種類等に応じて適宜調整さ れるが、 30〜200°C程度であることが好ましぐ更に好ましくは 50〜150°Cである。
[0099] 前記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の 化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性榭脂とキノンジアジド系感光剤とからなる ポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性榭脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物 等を挙げることができる。
[0100] レジスト被膜をレジスト下層膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は 、固形分濃度が、 5〜50質量％程度であることが好ましぐレジスト被膜の形成前に は、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルターでろ過される。なお、本工程では、市販の レジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
[0101] 3)露光工程：
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類 に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線、 γ線、分子線、イオンビー ム等力 適切に選択される力 好ましくは遠紫外線であり、特に、 KrFエキシマレー ザ一（248nm)、 ArFエキシマレーザー（193nm)、 Fエキシマレーザー（波長 157η
2
m)、 Krエキシマレーザー（波長 147nm)、 ArKrエキシマレーザー（波長 134nm)
2
、極紫外線 (波長 13nm等)等が好ましい。
[0102] 4)現像工程：
露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパター ンを形成させる。本工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させる ため、露光したのち現像前に、ポストベータを行うこともできる。
[0103] 本工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選 択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性榭脂を含有するポジ 型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、ェチルァミン、 n —プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチル ジェチルァミン、ジメチル*エタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリ ン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性 水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、 界面活性剤を適量添加することもできる。
[0104] 5)エッチング工程：
得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマを用 いて、レジスト下層膜の乾式エッチングを行う。すると、所定の基板加工用のレジスト パターンが得られる。
実施例
[0105] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を 以下に示す。なお、測定及び評価に用いた性能評価用サンプルの作製方法は後述 する。
[0106] 光学特性：
直径 8インチのシリコンウェハー上に、下層膜形成用組成物をスピンコートしたのち 、 300°Cのホットプレート上で 120秒間加熱して、膜厚 0. 3 mのレジスト下層膜を形 成した。このレジスト下層膜について、 J. A. WOOLLAM社製分光エリプソメータ V UV— VASEを用いて、波長 193nmにおける屈折率 (n値）と吸光度 (k値)を測定し た。
[0107] 現像後のパターン形状：
ノターン形状は、性能評価用サンプルのレジスト被膜のパターン形状を走査型電 子顕微鏡により観察して評価した。評価結果は、矩形の場合『良好』とし、矩形以外 の形状 (例えば T— top、スカム等）を『不良』とした。
[0108] 定在波防止効果：
定在波防止効果は、性能評価用サンプル中のレジスト被膜に対する定在波の影響 の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価結果は、パターン側面に レジスト下層膜からの反射による定在波が見られなカゝつた場合を『良好』とし、定在波 が見られた場合を『不良』とした。
[0109] インターミキシング防止効果：
インターミキシング防止効果は、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜をシク 口へキサノンに室温で 1分間浸潰して、浸漬前後の膜厚変化を測定した。測定は、分 光エリプソメータ UV1280E (KLA— TENCOR社製）を用いた。評価結果は、膜厚 変化が認められない場合を『良好』、膜厚変化が認められる場合を『不良』とした。
[0110] エッチング耐性：
光学特性評価と同様にして、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜をエッチ ング装置 EXAM (神鋼精機社製）を用いて、 CF ZArZO (CF ： 40mL/min, Ar
4 2 4
: 20mLZmin、 O : 5mLZmin;圧力： 20Pa;RFパワー： 200W;処理時間： 40秒；
2
温度： 15°C)でエッチング処理した。エッチング耐性は、処理前後の膜厚を測定して 算出した。
[0111] 合成例 1 (重合体 (A— 1)の合成）：
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に 1 ナフトール 100部とプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 100部、パラホルムアルデヒド 50部を 仕込み、蓚酸 2部を添加し、脱水しながら 120°Cに昇温、 5時間反応した後、 100°C に冷却しパラトルエンスルホン酸を 1部添カ卩した。同反応物にスチレン 40部を 120°C にて 60分かけて滴下し、 4時間保持し、 140°Cにて 2時間反応した重合体 (A— 1)を 得た。
[0112] 合成例 2 (重合体 (A— 2)の合成）：
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に 1 ナフトール 100部とプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 100部、パラトルエンスルホン酸（PT SA) 1咅を添カ卩し、 120oC【こ昇温、ジヒ、、二ノレベンゼン（DVB) 40咅を 120oC【こて 30 分かけて滴下し、 2時間保持、 140°Cに昇温し 3時間反応させた後、 100°Cに冷却し PTSAを 1部添カ卩した。同反応物にスチレン 40部を 120°Cにて 60分かけて滴下し、 4時間保持し、 140°Cにて 2時間反応した重合体 (A— 2)を得た。 [0113] 合成例 3 (重合体 (A— 3)の合成）：
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に 1 ナフトール 100部とプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 100部、パラトルエンスルホン酸（PT SA) 1部を添加し、 120°C〖こ昇温、ジビュルベンゼン（DVB) 30部、およびフルフラ ール 20部を 120°Cにて 30分かけて滴下し、 2時間保持、 140°Cに昇温し 3時間反応 させた後、 100°Cに冷却し PTSAを 1部添カ卩した。同反応物にスチレン 40部を 120 °Cにて 60分かけて滴下し、 4時間保持し、 140°Cにて 2時間反応した重合体 (A— 3) を得た。
[0114] 分子量の測定：
以上の合成例 1〜3で得られた重合体 (A— 1)〜 (A—3)の Mwは、東ソ一社製 GP Cカラム（G2000HXL: 2本、 G3000HXL : 1本）を用い、流量： 1. OmlZ分、溶出 溶剤:テトラヒドロフラン、カラム温度 :40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準 とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (検出器:示差屈折計）により測定した。
[0115] 調製例 1 (ArF用レジスト組成物溶液の調製）：
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、 8—メチルー 8—t—ブトキ シカルボ-ルメトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン（ 単量体（a)という） 29部、 8—メチル 8 ヒドロキシテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10 ]ドデカ 3 ェン（単量体 (b) t 、う） 10部、無水マレイン酸（単量体 (c) t 、う） 18部 、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオールジアタリレート 4部、 tードデシルメルカプ タン 1部、ァゾビスイソブチ口-トリル 4部、及び 1, 2 ジエトキシェタン 60部を仕込み 、攪拌しつつ 70°Cで 6時間重合した。その後、反応溶液を大量の n—へキサン Zi— プロピルアルコール (質量比 = 1Z1)混合溶媒中に注 、で榭脂を凝固させた。凝固 した榭脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、上記単量体 (a)、（b)及 び (c)のそれぞれに由来する、下記式 (a)〜（c)で示される各繰り返し単位のモル比 力 4 : 18 : 18であり、 Mwが 27, 000の榭脂（収率 60%)を得た。なお、この樹脂の 分子量は、上記の重合体 (A— 1)〜 (A— 3)と同様にして測定した。
[0116] [化 10] c n
OCCCCCHOCCC
o H H o
Figure imgf000028_0001
[0117] [化 11]
Figure imgf000028_0002
[0118] [化 12]
H3C
( c )
H3C H,
[0119] 上記の榭月旨 80部、 1 （4ーメトキシナフタレン 1 ィル)テトラヒドロチオフェニゥ ムノナフルオロー n—ブタンスルホネート 1. 5部、及びトリー n—ォクチルァミン 0. 04 部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 533部に溶解して、 ArF用レ ジスト組成物溶液を調製した。
[0120] (実施例 1 (下層膜形成用組成物の調製) ) 重合体 (A— 1) 10部、酸発生剤としてビス (4— t—ブチルフエ-ル)ョードニゥムノ ナフルォロ—n—ブタンスルホネート（C— 1) 0. 5部、及び架橋剤として、下記式（D —1)で示されるテトラメトキシメチルダリコールゥリル（D— 1) 0. 5部を、プロピレンダリ コールモノメチルアセテート 89部に溶解した。この溶液を孔径 0. 1 mのメンブラン フィルターでろ過して、下層膜形成用組成物 (I)を調製した。
[0121] [化 13]
0
\。へ八 Nへ /
0
[0122] 性能評価用サンプルの作製方法：
続いて、以下の方法に従って、 ArF用ポジ型レジストパターンを作製した。 まず、直径 8インチのシリコンウェハー上に、下層膜形成用組成物 (I)をスピンコート したのち、 180°C及び 300°Cのホットプレート上でそれぞれ 60秒間加熱して、膜厚 0 . 3 /z mのレジスト下層膜を形成した。その後、このレジスト下層膜上に 3層レジストプ 口セス用中間層組成物溶液 (商品名「NFC SOG080J、 JSR社製)をスピンコートし 、 200°C及び 300°Cのホットプレート上でそれぞれ 60秒間加熱して、膜厚 0. 05 m の中間層被膜を形成した。その後、中間層被膜上に、上記調製例 1で得た ArF用レ ジスト組成物溶液をスピンコートし、 130°Cのホットプレート上で 90秒間プレベータし て、膜厚 0. 2 /z mのレジスト被膜を形成した。その後、 NIKON社製 ArFエキシマレ 一ザ一露光装置（レンズ開口数 0. 78、露光波長 193nm)を用い、マスクパターンを 介して、最適露光時間だけ露光した。その後、 130°Cのホットプレート上で 90秒間ポ ストベータしたのち、 2. 38%濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用 い、 25°Cで 1分間現像し、水洗し、乾燥して、 ArF用ポジ型レジストパターンを得た。
[0123] なお、本実施例の下層膜形成用組成物 (I)を用いて作製した性能評価用サンプル
(ArF用ポジ型レジストパターン）の性能評価結果は、次の通りである。光学特性の n 値、 k値はそれぞれ 1. 43、 0. 52であり、パターン形状、定在波防止効果、及びイン ターミキシング防止効果は、それぞれ良好であった。また、エッチング耐性 (エツチン グレート）は 180nmZminであった。
[0124] (実施例 2、 3 (下層膜形成用組成物の調製)）
実施例 1における重合体 (A— 1)を、それぞれ合成例 2、 3で合成した重合体 (A— 2)、 (A- 3)に替えた以外は実施例 1と同様にして下層膜形成用組成物 (Π)及び (II
1)を調製した。その後、実施例 1と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サン プル (ArF用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
[0125] (実施例 4 (下層膜形成用組成物の調製)）
重合体 (A— 1) 10部、酸発生剤としてビス (4— t—ブチルフエ-ル)ョードニゥムノ ナフルオロー n—ブタンスルホネート（C 1) 1. 0部を、プロピレングリコールモノメチ ルアセテート 89部に溶解した。その後、この溶液を孔径 0. ： L mのメンブランフィル ターでろ過して、下層膜形成用組成物 (IV)を調製した。その後、実施例 1と同様にし て、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル (ArF用ポジ型レジストパターン)の評価 を行った。
[0126] (実施例 5、 6 (下層膜形成用組成物の調製)）
実施例 4における重合体 (A— 1)を、それぞれ合成例 2、 3で合成した重合体 (A—
2)、（A— 3)に替えた以外は実施例 4と同様にして下層膜形成用組成物 (V)及び (V
1)を調製した。その後、実施例 1と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サン プル (ArF用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
[0127] (実施例 7 (下層膜形成用組成物の調製)）
重合体 (A— 1) 10部を、プロピレングリコールモノメチルアセテート 89部に溶解した 。その後、この溶液を孔径 0. ： L mのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成 用組成物 (VII)を調製した。その後、実施例 1と同様にして、レジスト下層膜及び性 能評価用サンプル (ArF用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
[0128] (実施例 8、 9 (下層膜形成用組成物の調製)）
実施例 7における重合体 (A—1)を、それぞれ合成例 2、 3で合成した重合体 (A—
2)、（A—3)に替えた以外は実施例 7と同様にして下層膜形成用組成物 (VIII)及び (IX)を調製した。その後、実施例 1と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サ ンプル (ArF用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
[0129] (実施例 10 (下層膜形成用組成物の調製)）
実施例 7における重合体 (A— 1)を、合成例 3で合成した重合体 (A— 3)に替え、 溶剤を乳酸ェチルに替えてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした 以外は実施例 7と同様にして下層膜形成用組成物 (X)を調製した。その後、実施例 1と同様にして性能評価用サンプル (ArF用ポジ型レジストパターン)を作製し、所定 の評価を行った。
[0130] (比較例 1)
下層膜形成用組成物の代わりにフエノールノボラック榭脂を用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル (ArF用ポジ型レジストパタ ーン）の評価を行った。
[0131] (比較例 2)
下層膜形成用組成物の代わりにフエノールノボラック榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル (ArF用ポジ型レジストパタ ーン）の評価を行った。
[0132] (比較例 3)
下層膜形成用組成物の代わりにフエノールノボラック榭脂を用いた以外は、実施例 7と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル (ArF用ポジ型レジストパタ ーン）の評価を行った。
[0133] 表 1に、実施例 1〜10、及び比較例 1〜3の各配合成分及び配合処方 (部）を示す [0134] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0135] 性能評価結果：
実施例 2 10、及び比較例 1 3における光学特性、パターン形状、定在波防止 効果、及びインターミキシング防止効果の評価結果は表 2に示す。
[0136] [表 2] 光学特性
パターン形状 定在波防止効果 インターミキシング防止効果 il Wit
実施例 1 1.43 0.52 良好 良好 良好 実施例 2 1.38 0.42 良好 良好 良好 実施例 3 1.39 0.36 良好 良好 良好 実施例 4 1.41 0.52 良好 良好 良好 実施例 5 1.36 0.42 良好 良好 良好 実施例 6 1.37 0.36 良好 良好 良好 実施例 7 1.40 0.50 良好 良好 良好 実施例 8 1.35 0.40 良好 良好 良好 実施例 9 1.36 0.34 良好 良好 良好 実施例 10 1.36 0.34 良好 良好 良好 比較例 1 1.38 0.72 不良 不良 良好 比較例 2 1.36 0.72 不良 不良 不良 比較例 3 1.35 0.70 不良 不良 不良
[0137] また、実施例 2〜： LO及び比較例 1〜3におけるエッチング耐性の評価結果は表 3に 示す。
[0138] [表 3]
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性
本発明に係る下層膜形成用組成物は、ドライエッチング耐性に優れ、反射防止効 果が高ぐかつレジストとインターミキシングを生じることのない反射防止膜を形成する ことができるため、高集積度の集積回路の製造に特に有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で示されるナフタレン誘導体構造単位を有する重合体 (A)を含有 する下層膜形成用組成物。
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Rは水酸基、炭素数 1〜6の置換可能なアルキル基、炭素数 1〜6の置換 可能なアルコキシ基、炭素数 2〜： L0の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数 6〜 14の置換可能なァリール基、又は炭素数 2〜6の置換可能なグリシジルエーテ ル基を示す。 nは 0〜6の整数である。ただし、 nが 2〜6のときには複数の Rは同一で も異なっていてもよい。 Xは、メチレン基、炭素数 2〜20の置換可能なアルキレン基、 炭素数 6〜 14の置換可能なァリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。 mは 1 〜8の整数である。 mが 2〜8のときは複数の Xは同一でも異なっていてもよい。また、 11 + 111は1〜8の整数でぁる。 )
前記一般式（1)中、 R 1S 下記式 (2)で示される構造を有する請求項 1に記載の下 層膜形成用組成物。
[化 2]
Figure imgf000035_0002
前記一般式（1)中、 Xが、下記式 (3)及び Z又は (4)で示される構造を有する請求 項 2に記載の下層膜形成用組成物。
[化 3]
Figure imgf000035_0003
[化 4]
Figure imgf000036_0001
[4] 酸発生剤 (C)を更に含有する請求項 3に記載の下層膜形成用組成物。
[5] 架橋剤 (D)を更に含有する請求項 3に記載の下層膜形成用組成物。
[6] 添加剤 (B)を更に含有する請求項 3に記載の下層膜形成用組成物。
[7] 基板上に請求項 1〜6のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を塗布し、得 られた塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程、 このレジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベータし てレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、
このレジスト被膜を、フォトマスクを介して選択的に露光する露光工程、 露光されたレジスト被膜を現像する現像工程、及び
レジスト下層膜と被加工基板をエッチングするエッチング工程、
を有するパターン形成方法。
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