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WO2015151803A1 - 芳香族ビニル化合物が付加したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

芳香族ビニル化合物が付加したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2015151803A1
WO2015151803A1 PCT/JP2015/057900 JP2015057900W WO2015151803A1 WO 2015151803 A1 WO2015151803 A1 WO 2015151803A1 JP 2015057900 W JP2015057900 W JP 2015057900W WO 2015151803 A1 WO2015151803 A1 WO 2015151803A1
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WO
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group
underlayer film
resist underlayer
resist
forming composition
Prior art date
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PCT/JP2015/057900
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English (en)
French (fr)
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貴文 遠藤
橋本　圭祐
裕和 西巻
坂本　力丸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to US15/127,889 priority patent/US12072629B2/en
Priority to JP2016511520A priority patent/JP6583636B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • EUV lithography and EB lithography generally do not require a specific anti-reflection film because they do not cause diffuse reflection or standing wave from the substrate, but an auxiliary film for the purpose of improving the resolution and adhesion of the resist pattern As such, the resist underlayer film has begun to be widely studied.
  • the resist pattern becomes finer, it is indispensable to reduce the thickness of the resist. This is because the resolution is reduced due to miniaturization and the formed resist pattern is likely to collapse. Therefore, it becomes difficult to maintain the resist pattern film thickness necessary for substrate processing, and not only the resist pattern but also the resist underlayer film formed between the resist and the semiconductor substrate to be processed is used as a mask during substrate processing. It became necessary to have a function.
  • a lithography process is used in which at least two resist underlayer films are formed and the resist underlayer film is used as an etching mask.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process
  • the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further transferred to the lower layer film.
  • a process of repeating the process of transferring the formed pattern to the lower layer film using a different etching gas and finally processing the substrate is used.
  • the resist underlayer film for the lithography process is required to have high etching resistance against an etching gas (for example, fluorocarbon) in the dry etching process.
  • Examples of the polymer for the resist underlayer film include the following.
  • a resist underlayer film forming composition using polyvinyl carbazole is exemplified (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorenephenol novolak resin is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorene naphthol novolak resin is disclosed (see, for example, Patent Document 5).
  • a resist underlayer film forming composition containing a resin having fluorenephenol and arylalkylene as repeating units is disclosed (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • a resist underlayer film forming composition using carbazole novolak is disclosed (for example, see Patent Document 8).
  • a resist underlayer film forming composition using a polynuclear phenol novolak is disclosed (for example, Patent Document 9).
  • JP-A-2-293850 Japanese Patent Laid-Open No. 1-154050 JP-A-2-22657 JP 2005-128509 A JP2007-199653A JP2007-178974 U.S. Pat. No. 7,378,217 International publication pamphlet WO2010 / 147155 JP 2006-259249 A
  • the resist underlayer film forming composition is preferably applied and formed on a silicon wafer using a spin coater in the same manner as the resist composition from the viewpoints of productivity and economy.
  • a polymer resin, a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, etc. which are the main components of the resist underlayer film forming composition, are used in an appropriate solvent. It needs to be dissolved.
  • solvents include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, and the like used in the resist forming composition, and the resist underlayer film forming composition includes these. It must have good solubility in the solvent.
  • a sublimation component (sublimation product) derived from a low molecular compound such as the polymer resin, a crosslinking agent, or a crosslinking catalyst is generated.
  • a sublimation product derived from a low molecular compound such as the polymer resin, a crosslinking agent, or a crosslinking catalyst.
  • the present invention has been made on the basis of solving such problems, and occurs at the time of film formation with high solubility in a resist solvent (solvent used in the lithography process) for exhibiting good coating film forming properties. It is an object of the present invention to provide a resist underlayer film forming composition capable of reducing sublimates, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a semiconductor device manufacturing method.
  • the present invention provides, as a first aspect, a novolac resin additionally having a structural group (C) obtained by a reaction between an aromatic ring structure of an aromatic ring-containing compound (A) and a vinyl group of an aromatic vinyl compound (B).
  • a resist underlayer film-forming composition comprising, as a second aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, wherein the aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound (A) is an aromatic ring-containing structure constituting a polymer chain of a novolak resin,
  • the aromatic vinyl compound (B) is represented by the formula (1):
  • Ar 1 represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, or an ester group
  • Z represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • M represents an integer of 0 to (5 + 2n)
  • n represents the degree of condensation of the aromatic ring constituting the aryl group as defined in Ar 1 ).
  • the aromatic vinyl compound (B) is styrene, 2-vinylnaphthalene, 4-tertbutylstyrene, or 4-tert-butoxystyrene, according to any one of the first to third aspects.
  • the structural group (C) is represented by the formula (2): (In formula (2), Ar 1 , R 1 , R 2 , and m are the same definitions as in formula (1), A 1 is a group derived from the aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound (A), In particular, the composition derived from the aromatic ring-containing structure constituting the polymer chain of the novolak resin.)
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects As a sixth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, in which the aromatic ring-containing compound (A) is an aromatic amine compound or a phenolic hydroxy group-containing compound,
  • the novolac resin is a resin produced by a reaction of an aromatic amine compound or a phenolic hydroxy group-containing compound with an aldehyde or a ketone.
  • the resist underlayer film forming composition according to the seventh aspect in which the aromatic amine compound is phenylindole or phenylnaphthylamine,
  • the phenolic hydroxy group-containing compound is phenol, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or
  • the resist underlayer film forming composition according to the seventh aspect which is 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the seventh aspect to the ninth aspect in which the aldehyde is naphthaldehyde or pyrenecarboxaldehyde,
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is a coating composition having high solubility in a resist solvent and excellent spin coatability. And the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of this invention does not redissolve in these resist solvents after coating and baking. Furthermore, in the step of baking the resist underlayer film forming composition to form a film, it is possible to reduce the generation of sublimation components (sublimation products) derived from low molecular compounds such as polymer resins, crosslinking agents, and crosslinking catalysts.
  • sublimation components sublimation products
  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition
  • a resist underlayer film forming composition comprising a novolak resin additionally having a structural group (C) obtained by a reaction between an aromatic ring structure of an aromatic ring-containing compound (A) and a vinyl group of an aromatic vinyl compound (B) It is a thing.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography includes the resin and a solvent. And a crosslinking agent, an acid, an acid generator, surfactant, etc. can be included as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the polymer (resin) used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • the aromatic vinyl compound (B) can be exemplified by a compound containing a vinyl group having a structure represented by the formula (1).
  • Ar 1 represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, or an ester group
  • Z represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • m is an integer of 0 to (5 + 2n)
  • n represents the degree of condensation of the benzene ring of the aryl group derived from Ar 1 .
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above and the present specification examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group Group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, and p-chloro.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethynyl group and a propargyl group.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or an ester group.
  • Z represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include the groups exemplified above.
  • Examples of the atoms constituting the halogeno group contained in the halogen atom and the halogenomethyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aromatic vinyl compound (B) having the structure represented by the formula (1) can be exemplified as follows.
  • the aromatic vinyl compound (B) is preferably styrene, 2-vinylnaphthalene, 4-tertbutylstyrene, or 4-tert-butoxystyrene.
  • aromatic ring-containing compound (A) that is, the organic compound containing an aromatic ring
  • aromatic amine compounds and phenolic hydroxy group-containing compounds examples include aromatic amine compounds and phenolic hydroxy group-containing compounds.
  • the aromatic amine compound is preferably an amine having 6 to 40 carbon atoms, and examples thereof include aniline, naphthylamine, phenylnaphthylamine, phenylindole, and carbazole. Phenylnaphthylamine and phenylindole can be preferably used.
  • phenolic hydroxy group-containing compound examples include those having 6 to 40 carbon atoms, such as phenol, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, or trihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, Examples include tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • a resin having a structure represented by the above formula (2) is used as the structural group (C) obtained by the reaction of the aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound (A) and the vinyl group of the aromatic vinyl compound (B).
  • a resin having a structure represented by the above formula (2) is used.
  • Ar 1 , R 1 , R 2 and m are the same as defined in formula (1), that is, Ar 1 represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R 1 represents carbon.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, or an ester group
  • Z represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.
  • a 1 is a group derived from the aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound (A), particularly a group derived from the aromatic ring-containing structure constituting the polymer chain of the novolak resin.
  • the reaction between the aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound (A) and the vinyl group of the aromatic vinyl compound (B) can be carried out by converting (A) and (B) from 1: 0.1 to 8.0, or 1 : It is preferable to react at a molar ratio of 0.1 to 4.0.
  • a preferred aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound (A) is an aromatic ring-containing structure constituting a polymer chain of a novolak resin.
  • the novolak resin is obtained, for example, from any aldehyde or ketone that can react with an organic compound containing an aromatic ring, that is, the aromatic ring-containing compound (A). Therefore, the novolac resin is a resin produced by a reaction between an aromatic amine compound or a phenolic hydroxy group-containing compound and an aldehyde or ketones.
  • the aromatic amine compound include phenylindole and phenylnaphthylamine.
  • phenolic hydroxy group-containing compounds include phenol, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, Examples include 2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • aldehydes or ketones include those having 6 to 40 carbon atoms, such as benzaldehyde, naphthaldehyde, phenylbenzaldehyde, and pyrenecarboxaldehyde, and preferably naphthaldehyde and pyrenecarboxaldehyde.
  • the condensation reaction of the novolak formation and the addition reaction with the vinyl group of the aromatic vinyl compound (B) can proceed simultaneously, and examples of the acid catalyst used in these reactions include sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and the like. Mineral acids, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic ring-containing compound (A).
  • the above condensation reaction and addition reaction are carried out without solvent, but are usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 1000000, or 600 to 200000.
  • a novolak resin additionally having a structural group (C) obtained by a reaction between the aromatic ring structure of the aromatic ring-containing compound (A) and the vinyl group of the aromatic vinyl compound (B) is shown below as a representative example. be able to.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure represented by the following formula (5), and a polymer or oligomer having a repeating unit represented by the following formula (6).
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and those exemplified above can be used as these alkyl groups.
  • n1 represents an integer of 1 to 2
  • n2 represents an integer of 1 to (6-n1)
  • n3 represents an integer of 1 to 2
  • n4 represents an integer of 0 to (4-n3). Show.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound represented by the formula (7-24) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • an acid and / or an acid generator can be added as a catalyst for promoting the crosslinking reaction.
  • p-toluenesulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalene Acidic compounds such as sulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, etc.
  • a thermal acid generator such as an organic sulfonic acid alkyl ester can be blended.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • DisperseViolet 43; C.I. I. DisperseBlue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. Added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming
  • the adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxy
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without occurrence of pinholes and setups.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxypropionic acid
  • organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the resist underlayer film forming composition containing the resin used in the present invention exhibits high solubility in solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate generally used in the lithography process.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • a photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography formed from the composition of the present invention either a negative type or a positive type can be used, and a positive comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate ester.
  • Type photoresist chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with acid to increase alkali dissolution rate and photoacid generator, alkali soluble binder and acid decomposes to increase alkali dissolution rate of photoresist
  • a chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound and a photoacid generator, a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist
  • Chemically amplified photoresist consisting of photoacid generator, skeleton
  • photoresist or the like having a Si atom, e.g., Rohm & Haas Co., and a trade name APEX-E.
  • an electron beam resist applied on the upper part of a resist underlayer film for lithography formed from the composition of the present invention for example, irradiation with a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam From a composition comprising an acid generator that generates an acid, or poly (p-hydroxystyrene) in which a hydroxy group is substituted with an organic group containing N-carboxyamine, and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam And the like.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group, thereby exhibiting alkali solubility and alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-buty
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as the developer, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-heptanone, propylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Phenyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-me
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking (curing) after coating are 80 to 400 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a resist is applied and irradiated with light or an electron beam through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with the resist pattern and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • a resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process. Further, such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is effective for a lithography process in which at least two resist underlayer films for the purpose of reducing the resist film thickness are formed and the resist underlayer film is used as an etching mask.
  • a processed substrate for example, a thermally oxidized silicon film, silicon nitride on the substrate
  • a polysilicon film, etc. having sufficient etching resistance.
  • the substrate after the resist underlayer film of the present invention is formed on the substrate, one or several coating materials are formed on the resist underlayer film directly or as necessary on the resist underlayer film. Later, a resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming a resist underlayer film from a resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate, and a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask by vapor deposition is formed thereon
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas with a hard mask and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with a patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist or the material used for the photoresist or the photo resist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure of the resist.
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 1100.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and 13.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 2 6.37 g of 2-phenylindole, 8.00 g of 1-pyrenecarboxaldehyde, 2.68 g of 2-vinylnaphthalene and 0.50 g of methanesulfonic acid were added with 5.37 g of propylene glycol monomethyl ether and 21.47 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The mixture was stirred at 130 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into methanol, and the precipitated resin was filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 70 ° C., thereby obtaining 16.42 g of a resin having a structure represented by the formula (4-2).
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 1100.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and 13.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 3 7.55 g of 2-phenylindole, 9.00 g of 1-pyrenecarboxaldehyde, 3.13 g of 4-tert-butylstyrene, 0.56 g of methanesulfonic acid, 6.07 g of propylene glycol monomethyl ether, 24.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate And stirred at 130 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into methanol, and the precipitated resin was filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain 17.60 g of a resin having a structure represented by the formula (4-3).
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 1400.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and 13.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 5 10.00 g of phenyl-1-naphthylamine, 7.12 g of 1-naphthaldehyde, 8.04 g of 4-tert-butoxystyrene, and 0.88 g of methanesulfonic acid were added with 39.05 g of propylene glycol monomethyl ether, and refluxed in a nitrogen atmosphere. For 17 hours. The reaction solution was dropped into methanol, and the precipitated resin was filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 70 ° C., thereby obtaining 13.52 g of a resin having a structure represented by the formula (4-5).
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 3400.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and 13.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 6 10.00 g of phenyl-1-naphthylamine, 10.50 g of 1-pyrenecarboxaldehyde, 8.04 g of 4-tert-butoxystyrene and 0.88 g of methanesulfonic acid were added with 22.06 g of 1,4-dioxane and 22.06 g of toluene. The mixture was stirred for 17 hours under reflux in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into methanol, and the precipitated resin was filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 70 ° C., thereby obtaining 11.44 g of a resin having a structure represented by the formula (4-6).
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 1400.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether.
  • 30 g and a propylene glycol monomethyl ether acetate were dissolved in 5.70 g to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 7 To 8.39 g of 2-phenylindole, 10.00 g of 1-pyrenecarboxaldehyde, 2.57 g of ⁇ -methylstyrene and 0.63 g of methanesulfonic acid, 6.48 g of propylene glycol monomethyl ether and 25.90 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added. The mixture was stirred for 24 hours under reflux in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into methanol, and the precipitated resin was filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 70 ° C., to obtain 15.30 g of a resin having a structure represented by the formula (4-7).
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 600.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and 13.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 8 7.55 g of 2-phenylindole, 9.00 g of 1-pyrenecarboxaldehyde, 3.52 g of 1,1-diphenylethylene, 0.56 g of methanesulfonic acid, 6.19 g of propylene glycol monomethyl ether, 24.77 g of propylene glycol monomethyl ether acetate And stirred at reflux under a nitrogen atmosphere for 24 hours. The reaction solution was dropped into methanol, and the precipitated resin was filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 70 ° C., thereby obtaining 16.22 g of a resin having a structure represented by the formula (4-8).
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 800.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and 13.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 1400.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and 13.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 900.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and cyclohexanone 13.30 g to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 1000.
  • 1.00 g of the obtained resin and 0.002 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-40, fluorosurfactant) were added to propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 70 g and cyclohexanone 13.30 g to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • the amount of sublimation was measured using a sublimation amount measuring device described in International Publication No. 2007/111147 pamphlet.
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches with a spin coater so as to have a film thickness of 50 nm. .
  • a wafer coated with a resist underlayer film is set in the sublimation amount measuring apparatus in which a hot plate is integrated, and then baked for 120 seconds, and the sublimation is subjected to a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor, that is, a crystal resonator on which an electrode is formed. Collected.
  • the QCM sensor can measure a small amount of mass change by utilizing the property that when a sublimate adheres to the surface (electrode) of the crystal unit, the frequency of the crystal unit changes (decreases) according to the mass. .
  • the detailed measurement procedure is as follows.
  • the hot plate of the sublimation amount measuring device was set to 300 ° C.
  • the pump flow rate was set to 1 m 3 / s
  • the first 60 seconds was left for stabilization of the device.
  • the wafer coated with the resist underlayer film was quickly placed on the hot plate from the slide port, and the sublimate was collected from 60 seconds to 120 seconds (60 seconds).
  • the QCM sensor uses a material mainly composed of silicon and aluminum (AlSi) as an electrode, the diameter of the crystal unit (sensor diameter) is 14 mm, the electrode diameter on the surface of the crystal unit is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz. The thing of was used.
  • the obtained frequency change was converted to gram from the intrinsic value of the crystal resonator used for the measurement, and the amount of sublimation of one wafer coated with the resist underlayer film was calculated.
  • Tables 1 to 3 show the sublimation amount of the resist underlayer film determined from the apparatus as the sublimation amount ratio.
  • the sublimate amount ratio is expressed as a value normalized with the amount of sublimate generated from the resist underlayer films of Comparative Examples 1 to 3 as 1. From the results in Table 2, the amount of sublimation generated from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 4 is smaller than the amount of sublimation generated from the resist underlayer film forming compositions of Comparative Examples 1 and 4.
  • the amount of sublimation generated from the resist underlayer film forming composition of Example 5 is smaller than the amount of sublimation generated from the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 2, and from Table 4, Example 6
  • the amount of sublimation generated from the resist underlayer film forming composition is less than the amount of sublimation generated from the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 3. That is, it was shown that the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 6 can effectively suppress the generated sublimates.
  • the structural group (C) formed by the reaction of the compound represented by the formula (1) forms an alkyl group derived from a vinyl group
  • the structural group (C) having this structure is a solvent. It is thought to improve the solubility in water.
  • the solubility cannot be improved in Comparative Example 4 using a resin having a structure in which an alkyl group is bonded to the polymer main chain without forming the structural group (C).
  • the resist underlayer film forming composition used in the lithography process using the multilayer film of the present invention has not only high dry etching resistance and antireflection film function but also solubility in a resist solvent (solvent used in the lithography process). Since it is high, it has excellent spin coating properties, and the obtained resist underlayer film has no intermixing (layer mixing) with the overcoat resist, and can suppress sublimation components generated in the baking process of the resist underlayer film.

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Abstract

【課題】 良好な塗布成膜性を発現するためのリソグラフィーに用いられる溶剤への高い溶解性と成膜時に発生する昇華物を低減することが可能なレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】 芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる構造基（Ｃ）を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。

Description

芳香族ビニル化合物が付加したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
一方、レジストパターンの微細化が進行するにしたがい、レジストの薄膜化が必要不可欠となっている。これは、微細化による解像度の低下や形成されるレジストパターンが倒壊しやすくなるためである。そのため、基板加工に必要なレジストパターン膜厚を維持することが難しくなり、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせる必要が生じた。このようなレジスト膜厚の薄膜化を目的に、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスが用いられている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスやレジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるエッチングガスを用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスが用いられる。この場合リソグラフィープロセス用のレジスト下層膜としては、ドライエッチング工程におけるエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対して高い耐エッチング性を有することなどが求められる。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
　フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
　フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
　フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
多核フェノールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献９）。
特開平２－２９３８５０号 特開平１－１５４０５０号 特開平２－２２６５７号 特開２００５－１２８５０９ 特開２００７－１９９６５３ 特開２００７－１７８９７４ 米国特許第７３７８２１７号 国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５ 特開２００６－２５９２４９
前記レジスト下層膜形成組成物はレジスト組成物と同様にシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布・成膜することが生産性、経済性の観点からも望ましい。しかし、このような塗布型レジスト下層膜形成組成物では、良好な塗布性を達成するために、レジスト下層膜形成組成物の主要成分であるポリマー樹脂、架橋剤、架橋触媒等を適当な溶剤に溶解させる必要が生じる。このような溶剤としては、レジスト形成組成物に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が代表的な溶剤として挙げられ、レジスト下層膜形成組成物はこれら溶剤に対して良好な溶解性を有する必要がある。
さらに、前記レジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する焼成工程においては、前記ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）が発生することが新たな問題となっている。このような昇華物は、半導体デバイス製造工程において、成膜装置内に付着、蓄積されることによって装置内を汚染し、それがウェハー上に異物として付着することで欠陥（ディフェクト）等の発生要因となることが懸念される。したがって、焼成工程においてレジスト下層膜から発生する昇華物を抑制するようなレジスト下層膜形成組成物が求められている。
　本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、良好な塗布成膜性を発現するためのレジスト溶剤（リソグラフィー工程で用いられる溶剤）への高い溶解性と成膜時に発生する昇華物を低減することが可能なレジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は第１観点として、芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる、構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造がノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、芳香族ビニル化合物（Ｂ）が式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003














（式（１）中、Ａｒ１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎは前記Ａｒ１の定義であるアリール基を構成する芳香環の縮合度を示す。）で示される第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレン、２－ビニルナフタレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン、又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、構造基（Ｃ）が式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004













（式（２）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは式（１）における定義と同じ定義であり、Ａ１は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造に由来する基、特にノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造に由来する基である。）で示される第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、芳香環含有化合物（Ａ）が芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、ノボラック樹脂が、芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、アルデヒド又はケトンとの反応により生成された樹脂である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、芳香族アミン化合物がフェニルインドール、又はフェニルナフチルアミンである第７観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンである第７観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、アルデヒドがナフトアルデヒド、又はピレンカルボキシアルデヒドである第７観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、更に溶剤を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１５観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１６観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１７観点として、ハードマスクが無機物の蒸着により形成されたものである第１６観点に記載の製造方法である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート性に優れた塗布型組成物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、被膜して焼成後、それらレジスト溶剤に再溶解することはない。さらには、レジスト下層膜形成組成物を焼成して成膜する工程において、ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）の発生を低減することができる。
　本発明は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。
この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマー（樹脂）は、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
芳香族ビニル化合物（Ｂ）は式（１）で示される構造を有するビニル基を含有する化合物を例示することができる。
式（１）中、Ａｒ１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。好ましくはＲ２は水素原子である。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎはＡｒ１に由来するアリール基のベンゼン環の縮合度を示す。
上記および本明細書における炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭素原子数２ないし１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
－Ｙ－Ｚ基において、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示す。Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、具体的には上述の例示の基が挙げられる。上記ハロゲン原子およびハロゲノメチル基に含まれるハロゲノ基を構成する原子としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　式（１）で示される構造を有する芳香族ビニル化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005













Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006












　芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレン、２－ビニルナフタレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン、又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンであることが好ましい。
　芳香環含有化合物（Ａ）、すなわち芳香環を含む有機化合物は芳香族アミン化合物、及びフェノール性ヒドロキシ基含有化合物を例示することができる。
芳香族アミン化合物としては炭素原子数６乃至４０のアミンが好ましく、例えばアニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、フェニルインドール、及びカルバゾールが例示される。フェニルナフチルアミン、及びフェニルインドールは好適に用いることができる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが例示される。
芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる構造基（Ｃ）としては、例えば上記式（２）で示される構造を有する樹脂を挙げることができる。
式（２）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍは式（１）における定義と同じ定義であり、即ち、Ａｒ１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は、メチル基、フェニル基を示す。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎは前記Ａｒ１の定義であるアリール基を構成する芳香環の縮合度を示す。
そして、式（２）中、Ａ１は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造に由来する基、特にノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造に由来する基である。
芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）を１：０．１乃至８．０、又は１：０．１乃至４．０のモル比で反応させることが好ましい。
好ましい芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造はノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造である。
前記ノボラック樹脂は例えば、芳香環を含む有機化合物、すなわち芳香環含有化合物（Ａ）と反応することができる任意のアルデヒドもしくはケトン類から得られる。　
従って、前記ノボラック樹脂は、芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、アルデヒド又はケトン類との反応により生成された樹脂である。
芳香族アミン化合物としては、フェニルインドール、フェニルナフチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
また、アルデヒドもしくはケトン類としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、及びピレンカルボキシアルデヒドが例示され、好ましくはナフトアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。
上記ノボラック生成の縮合反応と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との付加反応は同時に進行することができ、それら反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香環含有化合物（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応と付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂は代表的な例として以下に示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007













Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008













Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009












本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（５）で示される部分構造を有する化合物や、下記式（６）で示される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010














上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は互いに独立して水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を示し、これらのアルキル基は上述の例示のものを用いることができる。上記式中、ｎ１は１乃至２の整数を示し、ｎ２は１乃至（６－ｎ１）の整数を示し、ｎ３は１乃至２の整数を示し及びｎ４は０乃至（４－ｎ３）の整数を示す。
式（５）及び式（６）で示される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下の式（７－１）乃至（７－２７）に例示される。以下の式中、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011













Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012












上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中、式（７－２４）で示される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明に用いられる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程に一般的に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤に高い溶解性を示す。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明の組成物から形成されるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
また本発明の組成物から形成されるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物は、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、現像液としては有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。そして、上記現像液としては酢酸ブチル、２－ヘプタノン等を好ましく用いることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキング（硬化）する条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効であり、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を持つだけでなく、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する際、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　従って、本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
＜実施例１＞
　２－フェニルインドール７．５５ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド９．００ｇ、スチレン２．０４ｇ、メタンスルホン酸０．５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．９８ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－１）で示される構造を含む樹脂１５．６１ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１１００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
　２－フェニルインドール６．７１ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド８．００ｇ、２－ビニルナフタレン２．６８ｇ、メタンスルホン酸０．５０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．４７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－２）で示される構造を含む樹脂１６．４２ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１１００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
　２－フェニルインドール７．５５ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド９．００ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３．１３ｇ、メタンスルホン酸０．５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－３）で示される構造を含む樹脂１７．６０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
　２－フェニルインドール９．２３ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド１１．００ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン４．２１ｇ、メタンスルホン酸０．３４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．１８ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－４）で示される構造を含む樹脂１５．２０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１２００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
　フェニル－１－ナフチルアミン１０．００ｇ、１－ナフトアルデヒド７．１２ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン８．０４ｇ、メタンスルホン酸０．８８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．０５ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－５）で示される構造を含む樹脂１３．５２ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は３４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例６＞
　フェニル－１－ナフチルアミン１０．００ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド１０．５０ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン８．０４ｇ、メタンスルホン酸０．８８ｇに１，４－ジオキサン２２．０６ｇ、トルエン２２．０６ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－６）で示される構造を含む樹脂１１．４４ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例７＞
　２－フェニルインドール８．３９ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド１０．００ｇ、α－メチルスチレン２．５７ｇ、メタンスルホン酸０．６３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．４８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．９０ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－７）で示される構造を含む樹脂１５．３０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は６００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例８＞
　２－フェニルインドール７．５５ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド９．００ｇ、1，1－ジフェニルエチレン３．５２ｇ、メタンスルホン酸０．５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４－８）で示される構造を含む樹脂１６．２２ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は８００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
　２－フェニルインドール８．３９ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド１０．００ｇ、メタンスルホン酸０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．５７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８－１）で示される構造を含む樹脂１５．１０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１２００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013












＜比較例２＞
　フェニル－１－ナフチルアミン１３．００ｇ、１－ナフトアルデヒド９．２６ｇ、メタンスルホン酸０．５７ｇに１，４－ジオキサン１７．１２ｇ、トルエン１７．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８－２）で示される構造を含む樹脂２０．４０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014










＜比較例３＞
　フェニル－１－ナフチルアミン１１．００ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド１１．５５ｇ、メタンスルホン酸０．４８ｇに１，４－ジオキサン１７．２７ｇ、トルエン１７．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１６時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８－３）で示される構造を含む樹脂１９．８８ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は９００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015










＜比較例４＞
　1－メチル－2－フェニルインドール１１．００ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド９．９０ｇ、メタンスルホン酸０．４６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６３ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８－４）で示される構造を含む樹脂２０．２４ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１０００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016










（溶解性試験）
実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４で得られた樹脂を代表的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の３０質量％溶液を調製した。この際、樹脂が溶解して均一溶液が得られた場合を溶解性「良好」とし、十分に溶解せず懸濁液として得られた場合を溶解性「不良」とした。この樹脂の溶解性試験の結果を表１に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017











表１の結果より、実施例１乃至実施例８の樹脂は、比較例１乃至比較例４よりも代表的なレジスト溶剤であるＰＧＭＥやＰＧＭＥＡに対して高い溶解性を示すことが確認された。
（昇華物測定試験）
昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハー基板に、実施例１乃至実施例６、比較例１乃至比較例４で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚５０ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットした後、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
　詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを３００℃に設定し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１２０秒の時点（６０秒間）の昇華物の捕集を行った。尚、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚の昇華物量を算出した。当該装置から定量したレジスト下層膜の昇華物量を昇華物量比として表１乃至表３に示す。尚、昇華物量比とは比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜から発生した昇華物量を１として規格化した値で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018











Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019











Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020











表２の結果より、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例１及び比較例４のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少ない。同様に、表３より、実施例５のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少なく、表４より、実施例６のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例３のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少ない。すなわち、実施例１乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物は発生する昇華物を効果的に抑制することが可能であることが示された。
本発明では式（１）で示される化合物が反応することにより形成された構造基（Ｃ）はビニル基に由来して生成したアルキル基が形成され、この構造を有する構造基（Ｃ）が溶剤への溶解性を向上するものと考えられる。
一方、構造基（Ｃ）を形成せずに、アルキル基がポリマー主鎖に結合した構造を有する樹脂を用いた比較例４では溶解性を向上することはできない。
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、高いドライエッチング耐性と反射防止膜機能を有するだけでなく、レジスト溶剤（リソグラフィー工程で用いられる溶剤）への溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、得られたレジスト下層膜は上塗りレジストとインターミキシング（層混合）がなく、レジスト下層膜の焼成工程において発生する昇華成分を抑制することができる。

Claims (17)

  1. 芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる、構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造がノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 芳香族ビニル化合物（Ｂ）が式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001













    （式（１）中、Ａｒ１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎは前記Ａｒ１の定義であるアリール基を構成する芳香環の縮合度を示す。）で示される請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレン、２－ビニルナフタレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン、又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 構造基（Ｃ）が式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002













    （式（２）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは式（１）における定義と同じ定義であり、Ａ１は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造に由来する基、特にノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造に由来する基である。）で示される請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 芳香環含有化合物（Ａ）が芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. ノボラック樹脂が、芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、アルデヒド又はケトンとの反応により生成された樹脂である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 芳香族アミン化合物がフェニルインドール、又はフェニルナフチルアミンである請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンである請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. アルデヒドがナフトアルデヒド、又はピレンカルボキシアルデヒドである請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 更に溶剤を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  13. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  14. 請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  15. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  16. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  17. ハードマスクが無機物の蒸着により形成されたものである請求項１６に記載の製造方法。
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