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WO2007007671A1 - 光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子 Download PDF

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WO2007007671A1
WO2007007671A1 PCT/JP2006/313580 JP2006313580W WO2007007671A1 WO 2007007671 A1 WO2007007671 A1 WO 2007007671A1 JP 2006313580 W JP2006313580 W JP 2006313580W WO 2007007671 A1 WO2007007671 A1 WO 2007007671A1
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WO
WIPO (PCT)
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photoelectric conversion
sealing agent
agent
meth
conversion element
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/313580
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English (en)
French (fr)
Inventor
Teruhisa Inoue
Takayuki Hoshi
Toyofumi Asano
Kouichiro Shigaki
Masayoshi Kaneko
Teppei Tsuchida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP06767990A priority patent/EP1901390A4/en
Priority to JP2007524627A priority patent/JP5007227B2/ja
Priority to CA002613987A priority patent/CA2613987A1/en
Priority to CN200680024778A priority patent/CN100595971C/zh
Priority to AU2006267616A priority patent/AU2006267616B2/en
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for photoelectric conversion elements and a photoelectric conversion element using the same.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element sealing agent that uses both ultraviolet curing and thermal curing, and a photoelectric conversion element using the same.
  • Photoelectric conversion elements used in solar cells generally protect photoelectric conversion materials such as silicon, gallium-arsenic, and copper-mud-muselen with an upper transparent protective material and a lower substrate protective material. Are fixed with a sealant and knocked. For this reason, as a sealing agent used in the manufacture of a photoelectric conversion element, it is required as important performances that adhesiveness with upper and lower protective materials is good, flexibility and durability are excellent.
  • an ethylene butyl acetate copolymer having a high content of butyl acetate is used from the viewpoints of flexibility, transparency, and the like.
  • organic peroxides since its heat resistance and adhesiveness are insufficient, it is necessary to use organic peroxides for the purpose of further promoting the reaction.
  • the sheet manufacturing stage it is necessary to form at a low temperature so that the organic peroxide does not decompose, so the extrusion speed cannot be increased.
  • the photoelectric conversion material is sealed (cured adhesion).
  • a process of temporarily bonding with a laminator for several minutes to several tens of minutes and a high temperature at which the organic peroxide is decomposed in the oven Therefore, it is necessary to go through a two-step process consisting of a tens of minutes to a main bonding process over an hour. For this reason, it takes time and labor to manufacture the photoelectric conversion element, and further, there are problems that adhesiveness and moisture resistance reliability are not sufficient.
  • the result is that solar cell modules and solar cells using such photoelectric conversion elements are naturally expensive and unsatisfactory in their performance.
  • thermosetting epoxy resin As a sealant has been studied (Patent Document 1).
  • the upper and lower conductive supports are bonded using alignment marks.
  • the sealing agent As the curing agent for the thermosetting epoxy resin used here, amines, imidazoles, hydrazides, and the like are used.
  • Such a sealing agent for photoelectric conversion elements has excellent adhesion and moisture resistance reliability. It has the problem of being inferior.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which phenol nopolac resin is used as a curing agent for epoxy resin, and a solvent is added to epoxy resin and phenol novolac resin so that the liquid can be applied.
  • the disclosed epoxy resin composition is excellent in moisture resistance as a sealant for photoelectric conversion elements.
  • an ultraviolet ray curable sealant containing ultraviolet curable resin As a main resin component, it is conceivable to use an ultraviolet ray curable sealant containing ultraviolet curable resin as a main resin component.
  • an iodine-based redox is used, such an ultraviolet curable sealant has a drawback that it is difficult to cure by ultraviolet rays.
  • the adhesive strength is not sufficient due to the large shrinkage of curing during photocuring.
  • the metal wiring part of the board becomes an obstacle, and a light-shielding part where the sealant does not receive light is generated, and this part becomes uncured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-368236
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3162179
  • Patent Document 3 International Publication Number WO2002Z011213
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-059547
  • Non-Patent Document 1 C. J. Barbe, F Arendse, P Compt and M. Graetzel J. Am. Ceram. Soc., 80, 12, 3157-71 (1997)
  • An object of the present invention is to make it easy to bond the upper and lower conductive supports during the manufacture of a photoelectric conversion element, and to provide a photoelectric part having excellent adhesive strength, moisture resistance reliability, flexibility, etc. It is providing the sealing agent for conversion elements.
  • thermosetting agent is one or two or more thermosetting agents selected from the group (1) or two or more thermosetting agents selected from hydrazides, amines, acid anhydrides, imidazoles and polyphenols (1 ) Sealing agent for photoelectric conversion elements according to
  • Epoxy (meth) acrylate is bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, novolac type epoxy (meth) acrylate or resorcin (meth) acrylate (I) or the sealing agent for photoelectric conversion elements according to (2),
  • Photoinitiator power Group power consisting of various photopolymerization initiator powers such as acetophenone, benzoin, benzophenone, thixanthone, rubazole, anthraquinone, isylphosphine and atalidine.
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements according to any one of (1) to (3) above, which is one type or two or more types,
  • the filler is one or more selected from the group force consisting of hydrous magnesium silicate, calcium carbonate, aluminum oxide, crystalline silica and fused silica, and the average particle size is 3 ⁇ m. m or less, the sealing agent for photoelectric conversion elements according to the above (5),
  • the ion scavenger is selected from the group power of various ion scavengers such as bismuth oxide, acid-antimony, titanium phosphate, zirconium phosphate, and id-talcite 1
  • a conductive support having a semiconductor-containing layer and a conductive support having a counter electrode are arranged to face each other at a predetermined interval, and a charge transfer layer is sandwiched between the two supports, and the conductive A photoelectric conversion element, wherein a seal is provided on the periphery of the support body with the sealing agent for photoelectric conversion elements according to any one of (1) to (10),
  • a solar cell comprising the photoelectric conversion element according to (11) above,
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention has a coating workability, a bonding property, an adhesive strength, and a use at room temperature on a substrate that have extremely low contamination to the charge transfer layer in the manufacturing process of the photoelectric conversion element. Excellent possible time (pot life) and low-temperature curability.
  • the photoelectric conversion element of the present invention obtained using such a sealant has excellent adhesion and moisture resistance reliability with no malfunction due to contamination of the charge transfer layer.
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention (hereinafter also referred to simply as sealing agent) comprises a conductive support having a semiconductor-containing layer and a conductive support having a counter electrode at a predetermined interval. It is a sealing agent that is used as a seal for a photoelectric conversion element that is disposed so as to face each other and a charge transfer layer is sandwiched between the two supports and a seal is placed on the periphery. , (a) an epoxy ⁇ , and (b) heat-curing agent, containing (c) an epoxy (meth) Atari rate and (d) a photopolymerization open initiator! /, wherein Rukoto.
  • an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule is used.
  • examples of such epoxy resins include, for example, nopolak type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and triphenylmethane type epoxy resins. Examples include greaves.
  • bisphenol A bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4, 4'-biphenol, 2, 2'-biphenol, 3, 3 ', 5, 5, -tetramethyl- [1,1, -biphenyl] -4,4, -diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1, 1, 2, 2-tetrakis (4— Hydroxyphenol) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p —Hydroxyacetophenone, o-hydroxyacet
  • the sealing agent of the present invention preferably uses as little hydrolyzable chlorine as possible in order to minimize contamination of the charge transfer layer by the sealing agent as much as possible
  • Epoxy sebum has very low hydrolyzable chlorine content! For example, it is preferable that it is 600 ppm or less.
  • the amount of hydrolyzable chlorine can be determined by, for example, dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1N KOHZ ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01N silver nitrate solution. It can be quantified.
  • the content of the (a) epoxy resin used in the present invention is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 30% by weight in the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention.
  • the (b) thermosetting agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with the epoxy resin to form a cured product thereof. More preferably, the agent initiates reaction (curing) uniformly and quickly without contaminating the charge transfer layer, and the agent has little change in viscosity over time at room temperature when used. Also, in order to minimize the deterioration of the characteristics of the charge transfer layer to be encapsulated, the sealing agent is required to have a low temperature curing ability at 120 ° C. for about 1 hour.
  • thermosetting agents hydrazides, amines, acid anhydrides, imidazoles and polyhydric phenols. More preferably. One or more of these thermosetting agents can be appropriately selected and used.
  • the hydrazides are polyfunctional dihydrazides having two or more hydrazide groups in the molecule. Are preferably used. Specific examples of polyfunctional dihydrazides having two or more hydrazide groups in the molecule include, for example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, Fatty acid dibasic acid such as dihydrazide phosphate, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, hexadecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, etc.
  • Dihydrazides isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2, 6 naphthoic acid dihydrazide, 4, 4 bisbenzene dihydrazide, 1, 4 naphthoic acid dihydrazide, 2, 6 pyridinedi Aromatic dihydrazides such as dorazide, 1, 2, 4 benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1, 4, 5, 8 naphthoic acid tetrahydrazide, 1, 3 bis (hydrazinocarbonoethyl) 5 isopropyl hydrantoin, etc.
  • the dihydrazides having a valine hydantoin skeleton are not limited thereto. Of these polyfunctional dihydrazides, isophthalic acid dihydrazide and dihydrazides having a valine hydantoin skeleton are particularly preferable.
  • thermosetting agent when these polyfunctional dihydrazides are used as the (b) thermosetting agent, it is preferable to use those that are uniformly dispersed with a small particle size so as to act as a latent curing agent. . If the average particle size is large, there is a risk of failure such as inadequate gap formation when two substrates (conductive support) are bonded together during the manufacture of a narrow gap photoelectric conversion element.
  • the diameter is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • thermosetting agent is preferably 8 m or less, more preferably:
  • the particle size of the thermosetting agent can be measured, for example, with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (LMS-30, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • (b) amines known as epoxy resin curing agents can be used as the amines used as thermosetting agents.
  • Specific examples include, for example, diaminodiphenol-methane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from ethylene diamine and a dimer of linolenic acid. It is done.
  • the acid anhydride used as the thermosetting agent is an epoxy resin hardener.
  • preferred acid anhydrides include, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Examples thereof include acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • any imidazole known as an epoxy resin hardener can be used.
  • Specific examples of such groups include, for example, 2-ethyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-phenol imidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-ethyl 4-methyl imidazole, 2 Phenyl 4-Methylimidazole, 1-Benzyl-2-Phenolimidazole, 1 Benzyl 2-Methylimidazole, 1 Cyanethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-phenol-imidazole, 1-Cyanoethyl 1-2 Decylimidazole, 2,4 diciano-6 (2,1-methylimidazole (1,)) ethyl-s-triazine, 2,4 diciano6 (2, Undeshiruimida te
  • any polyhydric phenol known as a hardener for epoxy resin can be used. It is preferable to use a sealing agent for photoelectric conversion elements that is useful for forming a uniform system.
  • Specific examples of such polyhydric phenols include phenol 'formaldehyde polycondensate, talesol formaldehyde polycondensate, hydroxybenzaldehyde' phenol polycondensate, taresol 'naphthol' formaldehyde polycondensate, resorcin 'formaline polycondensate.
  • Condensate, Furfural 'Phenol polycondensate, ⁇ -Hydroxyphenol, ⁇ -Hydro polyfunctional novolacs such as poly (biphenyldimethylene monohydroxyphenol), Bisphenol ⁇ , Bisphenol F, Bisphenol S, Thiodiphenol, 4, 4'-biphenyl phenol, dihydroxynaphthalene, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 2, 2, one biphenol, 3, 3 ', 5, 5, one tetramethinole [1, 1, one biphenol] , 4, diol, hydroquinone, Arsine, naphthalene diol, Tris (4-hydroxy Hue - Le) methane, 1, 1, 2, 2-tetrakis (4-hydroxy Hue - Le) Etan, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydric Droxybenzene, etc.) and
  • the content of the (b) thermosetting agent used in the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention is 2 to 20% by weight, preferably 2 to LO in the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention. % By weight.
  • the blending ratio of (b) thermosetting agent is an active hydrogen equivalent, and is preferably 0.8 to 3.0 equivalents, more preferably 0.8 equivalents to (a) epoxy resin. 9 to 2.0 equivalents.
  • the (c) epoxy (meth) acrylate which is used in the present invention is not particularly limited, but (a) an epoxy resin having the above-mentioned bifunctional or higher functionality (a) a catalyst with (meth) acrylic acid. And obtained by esterification in the presence of a polymerization inhibitor.
  • Bifunctional or higher (a) epoxy resin includes, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, thiodiphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin.
  • Cresolol novolac type epoxy resin bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, Glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenol methane skeleton, difunctional diphenol ether of difunctional phenols, diglycidyl of bifunctional alcohols Aethery , And their halogenated products, hydrogenated products, and the like. Of these, those having low solubility in the charge transfer layer are more preferred. Specifically, (meth) acrylate of bifunctional or higher aromatic epoxy resin is preferred.
  • (Meth) acrylate of a group epoxy resin specifically, (meth) acrylate of bisphenol type epoxy resin, (meth) acrylate of novolak type epoxy resin, and (meth) acrylate of resorcin. Also preferred are (meth) acrylates of epoxy resins having alkylene oxide units.
  • the (c) epoxy (meth) atelate used in the present invention has a low solubility in the charge transfer layer, for example, a (meth) ateryl of a bifunctional or higher functional aromatic epoxy resin.
  • (Meth) acrylate of epoxy resin having an oxide and an alkylene oxide unit is preferable, and (meth) acrylate of bifunctional aromatic epoxy resin is more preferable.
  • the (meth) acrylate of bifunctional aromatic epoxy resin includes (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylate of novolak type epoxy resin, (meta) of resorcinol ) Atallate is a preferred example.
  • (meth) acrylate when it is expressed as (meth) acrylate, it means both acrylate and meta acrylate, and in synonyms including (meth), for example, (meth) acrylic group. Also means both acrylic and methacrylic groups
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene as diluent solvents during the reaction of the ester ester; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4 dioxane and tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone and methyl Ketones such as isobutyl ketone; glycol derivatives such as butyl acetate sorb acetate, canolebitone acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; One or more petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha may be added.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ethers such as 1,4 dioxane and tetrahydrofuran
  • a polymerization inhibitor In order to prevent polymerization of (meth) acrylic groups during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutyl hydroxytoluene and the like.
  • the amount to be used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
  • the reaction temperature is usually 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the content of the (c) epoxy (meth) acrylate used in the present invention is 5 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, in the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention.
  • the photopolymerization initiator (d) used in the sealant for photoelectric conversion elements of the present invention has sensitivity in the vicinity of i-line (365 nm), which has a relatively small effect on the characteristics of the charge transfer layer, and has a charge transfer property. It is preferable that it is a photopolymerization initiator with low contamination to the moving layer.
  • photopolymerization initiators include, for example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1-2-methyl-1-phenol-propan-1-one, 2- Methyl- [4 (methylthio) phenol] 2 Morpholino 1
  • Acetophenone photopolymerization initiator such as propane, benzoin photopolymerization initiator such as benzylmethyl ketal, thixanthone photopolymerization initiator such as dimethylthioxanthone, benzophenone
  • Benzophenone-based photopolymerization initiators such as 2-ethyl anthraquinone, anthraquinone photopolymerization initiators such as 2, 4, 6 trimethylbenzoyldiphosphine oxide, 3, 6 bis ( 2-Methyl-2-morpholinopropiol) -9-n-octylcarbazole and other powerful rubazole photoinitiators 1, 7-bis (9
  • power rubazole photopolymerization initiators such as 3, 6bis (2-methyl-2-morpholinopropiool) 9-n-octylcarbazole, 1,7bis ( 9 Ataridyl)
  • An atalidine photopolymerization initiator such as heptane can be mentioned.
  • the content of the (d) photopolymerization initiator used in the present invention is 0.1 to 3% by weight, preferably 1 to 2% by weight, in the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention.
  • the (c) photopolymerization initiator for the (c) epoxy (meth) acrylate component in the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention is usually 0.1 to 100 parts by weight of component (c): L0 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the photocuring reaction will be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the charge transfer layer may be contaminated by the initiator and the properties of the cured resin may be reduced. There is.
  • a filler is used in the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention.
  • fillers that can be used (e) include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, my strength, talc, clay, Alumina (aluminum oxide), magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrous magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zinc silicate, barium titanate, glass fiber, Examples include carbon fiber, disulfurium molybdenum, asbestos.
  • hydrous magnesium oxalate preferred are hydrous magnesium oxalate, calcium carbonate, acid aluminum, crystalline silica, fused silica and the like.
  • These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler (e) used in the present invention preferably has an average particle size of 3 ⁇ m or less. If the average particle size is larger than 3 ⁇ m, the filler is suitable for bonding the upper and lower substrates at the time of manufacturing the photoelectric conversion element. There is a risk that gaps cannot be formed.
  • a filler when (e) a filler is used, its content is usually 5 to 50% by weight, preferably 15 to 25% by weight in the sealant for photoelectric conversion elements of the present invention. If the filler content is lower than 5% by weight, the adhesive strength to substrates such as glass and plastic will decrease, and there is a concern that moisture resistance reliability and adhesive strength after moisture absorption will decrease. In addition, when the content of the filler is more than 40% by weight, there is a possibility that an appropriate gap for the charge transfer layer cannot be formed when the photoelectric conversion element is formed.
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention may contain (f) a silane coupling agent in order to improve adhesive strength.
  • a silane coupling agent in order to improve adhesive strength.
  • Any silane coupling agent can be used as long as it improves the adhesive strength between the sealing agent and the substrate.
  • silane coupling agents that can be used include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-y-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane , N- (2-aminoethyl) 3-aminoaminomethyldimethoxysilane and other glycidinolemethoxysilanes, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, silane coupling agents having an amino group are preferred for obtaining better adhesive strength.
  • silane coupling agents preferred are N— (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrisilane. Examples thereof include ethoxysilane, N- (2- (butylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropylpyrutriethoxysilane hydrochloride, and the like.
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention when a silane coupling agent is used, its content is usually 0.2 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight in the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention.
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention may contain (g) an ion scavenger as necessary.
  • the ion scavenger adsorbs and immobilizes impurities, particularly inorganic ions, in the sealant and reduces inorganic ions eluted into the charge transfer layer, thereby preventing the decrease in the specific resistance value of the charge transfer layer.
  • the ion scavenger is preferably an inorganic compound having an ion scavenging ability, particularly phosphoric acid, phosphorous acid, organic acid cation, halogen cation, alkali metal cation, alkaline earth metal cation, etc. Those having the capability of trapping are preferred.
  • ion scavengers that can be used include, for example, the general formula BiO (OH) (NO)
  • Hydride talcite-based ion scavenger represented by These can be used alone or two You may mix and use the above.
  • These ion scavengers are, for example, 0 ⁇ —100 (trade name, zirconium phosphate ion scavenger, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), IXE-300 (trade name, antimony oxide ion scavenger, Toagosei) IXE-400 (trade name, titanium phosphate ion scavenger, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), IXE-500 (trade name, bismuth oxide ion scavenger, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), IXE-600 (trade name, acid-antimony'acid-bismuth-based ion scavenger, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), DHT-4A (trade name, Hyde mouth talcite-based
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention has a (meth) acrylic group-containing curable resin such as a (meth) acrylic acid ester monomer for improving the curing reactivity and controlling the viscosity.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer for improving the curing reactivity and controlling the viscosity.
  • oligomers may be included. Examples of such monomers and oligomers include, for example, a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, a reaction product of dipentaerythritol 'force prolatatone and (meth) acrylic acid, etc. Low contamination to the layer, not particularly limited! /.
  • the sealing agent according to the present invention may further contain additives such as an organic solvent, an organic filler, a stress relieving material, a pigment, a leveling agent, and an antifoaming agent.
  • additives such as an organic solvent, an organic filler, a stress relieving material, a pigment, a leveling agent, and an antifoaming agent.
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention comprises (a) an epoxy resin, (b) a thermosetting agent, (c) an epoxy (meth) acrylate and (d) a photopolymerization initiator, and if necessary.
  • the (e) filler, (f) silane coupling agent, and (g) ion scavenger are mixed in any order with the above-mentioned contents as necessary, and then, for example, 3 It can be produced by uniformly mixing with a mixing device such as a roll, a sand mill, or a ball mill. If necessary, a filtration treatment may be performed after mixing to remove impurities.
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention preferably has a low content of hydrolyzable chlorine derived from epoxy resin in order to reduce the contamination of the sealing agent to the charge transfer layer! / ,. Therefore, hydrolyzability in (a) epoxy resin, (c) epoxy resin used to prepare epoxy (meth) acrylate, and other epoxy resins used. It is preferable to use an epoxy resin having a total chlorine content of 600 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. The content of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin is as described above.
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention is suitable for a method for producing a photoelectric conversion element in which a charge transfer layer is injected before or after bonding of two substrates (conductive support). Sealing can be performed by irradiating light on the weir of the sealing agent of the present invention sandwiched between the plates to cause primary curing, followed by heating and secondary curing.
  • Examples of the method for applying the sealant of the present invention to a substrate include coating methods such as a bar coater method, a dip coating method, a spin coating method, a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, and a dispense method.
  • the photoelectric conversion element to which the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention can be applied generally include all elements that convert light energy into electric energy.
  • a solar cell is a closed circuit in which lead wires are arranged so that a current generated by photoelectric conversion element force can be taken out.
  • the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention is particularly suitable for the production of dye-sensitized photoelectric conversion elements and solar cells.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element includes a semiconductor electrode sensitized with a dye provided on a conductive support, a counter electrode, and a charge transfer layer as main components.
  • the conductive support examples include conductive materials (oxide semiconductors) represented by FTO (fluorine-doped tin oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), ITO (indium-doped tin oxide), glass, plastic, A thin film (hereinafter referred to as a semiconductor-containing layer) such as a polymer film, quartz, or silicon is used. Its conductivity is usually 1000 ⁇ Zcm 2 or less, preferably 100 Q Zcm 2 or less.
  • glass, quartz, plastic, silicon, or the like is used as the conductive support (substrate), and the thickness of the conductive support (substrate) may be a film or a plate.
  • the thickness of the substrate is usually 0.01 to: LOmm, and at least one of the two substrates is made of a light-transmitting substrate.
  • preferred oxide semiconductors used for the preparation of the semiconductor-containing layer include fine particles of metallic strength, such as Ti, Zn, Sn, Nb, W, In, Zr, Y, La, Ta Transition metal oxides such as A1 oxide, Si oxide, StTiO, CaTiO, BaTiO and other perovskites
  • a preferred example is a SnO—ZnO mixed system that can be used in combination.
  • the primary particle size of the oxide semiconductor used is usually 1 to 200 nm, preferably 1 to 50 nm. In the case of a mixed system, they may be mixed in a fine particle state, mixed in a slurry or paste state described below, or used in combination.
  • a method for preparing a semiconductor-containing layer is a method in which a thin film made of an oxide semiconductor is directly formed on a substrate by vapor deposition, a method in which slurry or paste is applied or coated on a substrate, and then molded by applying pressure, a substrate There are a method in which the electrode is electrically deposited as an electrode, a method in which a slurry or paste is applied or coated on a substrate, and then dried, cured or fired.
  • Examples of the coating or coating method include a bar coater method, a dip coating method, a spin coating method, a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a dispensation method, etc., which should be selected or used as appropriate depending on the type and form of the substrate. Is possible.
  • a method using a slurry or a paste is preferable.
  • Slurry is a secondary aggregation of oxide semiconductor fine particles dispersed in a dispersion medium using a dispersant so that the average primary particle diameter is usually 1 to 200 nm, or an oxide by a sol-gel method. It can be obtained by hydrolyzing alkoxide or the like, which is a precursor of a semiconductor (see Non-Patent Document 1). Further, a mixture of oxide semiconductor particles having different particle diameters may be used.
  • the dispersion medium for dispersing the slurry anything that can disperse the semiconductor fine particles may be used.
  • a dispersion stabilizer or the like may be added to the slurry for the purpose of obtaining stable primary fine particles.
  • dispersion stabilizers examples include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, monohydric alcohols such as phenol and octyl alcohol, or co-condensates between these; hydroxypropyl methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxy Ye Cellulose derivatives such as chilled cellulose and carboxymethylcellulose; polyacrylamide; acrylic amide, (meth) acrylic acid or its salts, (meth) acrylic acid esters (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate), etc.
  • polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, monohydric alcohols such as phenol and octyl alcohol, or co-condensates between these
  • hydroxypropyl methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxy Ye Cellulose derivatives such as chilled cellulose and carboxymethylcellulose
  • polyacrylamide acrylic amide, (meth) acrylic acid or its salts, (meth) acrylic acid esters (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth
  • a co-condensate between them a copolymer of acrylic amide, (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid ester and the like and a hydrophobic monomer such as styrene, ethylene, propylene, etc.
  • These dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, self or co-condensates such as phenol and octyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) sodium acrylate, poly (meta ) Potassium acrylate, lithium poly (meth) acrylate, carboxymethyl cellulose, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like are preferable.
  • the concentration of the oxide semiconductor in the slurry is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight
  • a baking treatment is performed below the melting point (melting point or soft spot) of the base material used.
  • the firing temperature is usually 100 to 900 ° C, preferably 100 to 600 ° C, and below the melting point or softening point of the substrate.
  • the firing time is not particularly limited, but is generally within 4 hours.
  • Secondary treatment may be performed for the purpose of improving the surface smoothness of the semiconductor-containing layer (see Non-Patent Document 1).
  • a substrate on which a thin film of semiconductor fine particles prepared as described above is provided directly in a solution of an alkoxide or a salt metal, a nitride, a sulfide, or the like of the same metal as that of a semiconductor. Smoothness can be enhanced by drying or firing (re-firing) as described above.
  • the metal alkoxide titanium ethoxide, titan isopropoxide, titanium tert-oxide, n-dibutyl-diacetyl tin, or the like is used, and an alcohol solution thereof is used.
  • a salted product for example, tetrasalt-titanium, tin tetrachloride, salt-zinc and the like are used, and an aqueous solution thereof is used.
  • the specific surface area of the oxide semiconductor fine particles thus obtained is usually 1 to 1000 m 2 Zg, preferably 10 to 500. m Z g.
  • the step of adsorbing the sensitizing dye to the semiconductor-containing layer will be described.
  • the sensitizing dye a metal complex dye containing a metal element such as ruthenium, a metal-free organic dye or a mixture thereof having an action of sensitizing light absorption in combination with semiconductor fine particles If so, there is no particular limitation.
  • a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or a solution having low solubility, and obtained by dispersing the dye in the case of the dye is exemplified.
  • the concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye.
  • the substrate provided with the semiconductor-containing layer is immersed in the solution.
  • the immersion temperature is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours.
  • solvents that can be used to dissolve the sensitizing dye include, for example, methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, t-butanol, tetrahydrofuran, and the like.
  • a plurality may be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the concentration of the sensitizing dye in the solution is usually good tool preferably 1 X 10 _6 M ⁇ 1M a 1 X 10 _5 M ⁇ 1 X 10 _1 M. In this way, a substrate having a semiconductor-containing layer sensitized with dye is obtained, and this is used as a semiconductor electrode.
  • One kind of dye may be carried, or several kinds may be mixed at an arbitrary ratio.
  • dyes may be sufficient and an organic pigment
  • metal complex dyes that can be supported are not particularly limited, but phthalocyanine, porphyrin, etc. are preferably supported.
  • organic dyes metal-free phthalocyanines, porphyrinsyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane
  • patents Examples include acrylic acid dyes described in Reference 3, methine dyes such as pyrazolone methine dyes described in Patent Document 4, and dyes such as xanthene, azo, anthraquinone, and perylene.
  • WO2002-071530 JP2002-334729, JP2003-007358, JP2 003-017146, JP 2003-059547, JP 2003-086257, JP 2003-115333, JP 2003-132965, JP 2003-142 172, JP JP 2003-151649, JP 2003-157915, JP 20 03-282165, JP 2004-014175, JP 2004-0222222, JP 2004-0222387, JP 2004 — 227825, JP 2005-0050 26, JP 2005-019130, JP 2005-135656, JP 2006-079898, JP 2006-134649, WO 2006— It is more preferable to use ruthenium complexes such as merocyanine, acrylic acid-based methine dyes, and the like, which are preferably dyes described in JP-A No.
  • the ratio of each dye is not particularly limited, but is optimized and selected from the respective dyes. In general, from about equimolar mixing, use about 10% mol or more per dye. It is preferable to do this.
  • the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported.
  • the solvent in the case of using a mixture of dyes the above-mentioned solvents can be used, and the solvents for the respective dyes to be used may be the same or different. In particular, at least one selected from the following compounds (3), (4), (5), (6) and (7) is preferable.
  • clathrate compounds include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, and polyethylene oxide.
  • Preferred examples include cholic acid, deoxycholic acid, and chenodeoxyl. These include cholic acid, cholic acid methyl ester, and cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide, and the like.
  • the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine.
  • a treatment method for example, a method of immersing a substrate provided with a semiconductor-containing layer carrying a dye in an ethanol solution of amine is employed.
  • the counter electrode is formed by depositing platinum, carbon, rhodium, ruthenium, or the like that catalyzes the reduction reaction of the oxidation-reduction electrolyte on the surface of a conductive support such as FTO conductive glass.
  • a conductive support such as FTO conductive glass.
  • the one obtained by applying and firing a functional fine particle precursor is used.
  • the substrate (semiconductor electrode) having the semiconductor-containing layer sensitized with the dye obtained as described above and the counter electrode are sealed using the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention.
  • the sealant is sealed by a dispenser or the like while leaving an inlet for the charge transfer layer on the periphery of one of the substrates.
  • the agent in the shape of a weir for example, the solvent is evaporated by heating at 100 ° C for 10 minutes, and then the other conductive support is placed up and down so that the conductive surfaces face each other. Laminate conductive supports and gaps are made with a press.
  • the spacer for example, glass fiber, silica beads, polymer beads and the like are used. Its diameter varies depending on the purpose. Usually 1 to: LOO / zm, preferably 4 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, and more preferably 0.9 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sealant of the present invention.
  • the seal portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. UV irradiation dose is usually 500 ⁇ 6000MjZcm 2, preferably dose of 1000 ⁇ 4000mjZcm 2.
  • the gap between the two electrodes is usually 1 to: ⁇ 00 / ⁇ ⁇ , preferably 4 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • a semiconductor electrode in which a dye is supported on an oxide semiconductor-containing layer and a counter electrode counter electrode are bonded to each other with a predetermined gap, and then a charge is applied to the gap. Completed by injecting a moving bed.
  • a solution in which a redox electrolyte and a hole transport material are dissolved in a solvent or a room temperature molten salt (ionic liquid) is used.
  • acid-reducing electrolytes examples include halogenated compounds with halogen ions as counter ions, halogenated acid-reducing electrolytes with the molecular power of ferrocyanates, ferricyanates and ferricyanates, Examples include metal oxidation / reduction electrolytes such as metal complexes such as metal ions and cobalt complexes, and organic acid / reduction electrolytes such as alkylthiols, alkyldisulfides, viologen dyes, and hydroquinone monoquinones. ⁇ ⁇ Reducing electrolyte is preferred.
  • Examples of the halogen molecule in the halogenated compound and the halogenated acid reducing electrolyte having the molecular force of the rhodium molecule include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable.
  • Examples of the halogen compound include halogenated metal salts such as Lil, Nal, KI, Csl, Cal, Cul, or tetraalkyl ammonium mudai.
  • Organic, quaternary ammonium salts of halogens such as de, imidazolium, 1-methyl-3 alkyl imidazolium, pyridi-humudide, etc.
  • Salts with iodine ions as counter ions are preferred.
  • Preferable examples of the salt compound having iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, trimethylammonium iodide salt and the like.
  • an electrochemically inert solvent is used as the solvent.
  • solvents that can be used include, for example, acetonitrile, valeronitryl, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitryl, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethoxyethane, Jetinole carbonate, Jetinoreatenole, Jetinole carbonate, Dimethinole carbonate, 1, 2 Dimethoxyethane, Dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, 1, 3 Dioxolane, Methyl formate, 2-Methyltetrahydrofuran , 3-methoxyoxaziridin-2-one, ⁇ -butarate rataton, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc.
  • preferred examples include acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitryl, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, 3-methyloxazolidin-2-one, y-butylate ratatone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the redox electrolyte is usually from 0.01 to 99% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight.
  • the charge transfer layer is formed in the form of a composition containing a redox electrolyte!
  • a room temperature melt ionic liquid
  • room temperature melts include, for example, 1-methyl-3-alkyl imidazolium iodide, burium imidazolium tetrafluoride, 1-ethyl imidazole sulfonate, alkyl imidazolium trifluoride.
  • room temperature melts examples include methylsulfurimide, 1-methylpyrrolindi-mu-iodide, and the like.
  • a low-molecular gelling agent dissolved in the charge transfer layer and thickened, or a reactive component is used in combination to cause a reaction after injection of the charge transfer layer to cause gelation.
  • a gel electrolyte can be obtained by, for example, impregnating a charge transfer layer into a gel that has been polymerized.
  • a hole transport material or a P-type semiconductor can be used instead of the redox electrolyte.
  • hole transport materials include conductive polymers such as amine derivatives, polyacetylene, polyarine, and polythiophene, and discotic liquid crystals.
  • P-type semiconductors include Cul and CuSCN.
  • the charge transfer layer injection port is sealed to obtain a photoelectric conversion element.
  • a sealing material for sealing the charge transfer layer injection port, isobutylene resin, epoxy resin, or the like can be used.
  • a weir is provided on the semiconductor electrode without providing a charge transfer layer injection port around the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention.
  • the same charge transfer layer as described above is arranged inside the weir of the sealant, and the counter electrode is placed and bonded together under reduced pressure. At the same time, a gap is formed, and then the sealant is cured to obtain a photoelectric conversion element. You can also use this method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an essential part for explaining the structure of a dye-sensitized solar cell using a photoelectric conversion element prepared using a sealant according to the present invention, wherein 1 is electrically conductive on the inside.
  • a conductive support, 2 is a semiconductor-containing layer sensitized by a dye, 1 and 2 are collectively referred to as a semiconductor electrode, 3 is a counter electrode in which platinum or the like is disposed on a conductive surface inside the conductive support, 4 Is a charge transfer layer disposed so as to be sandwiched between opposing conductive supports, 5 is a sealant, and 6 is a glass substrate.
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention has a coating workability, a bonding property, an adhesive strength, and a use at room temperature on a substrate in which the contamination property to the charge transfer layer is extremely low in the manufacturing process of the photoelectric conversion element. Excellent possible time (pot life) and low-temperature curability.
  • the photoelectric conversion element of the present invention thus obtained has excellent adhesion and moisture resistance reliability with no malfunction due to contamination of the charge transfer layer.
  • a solar cell prepared using such a photoelectric conversion element can be efficiently manufactured and has excellent durability.
  • G represents a glycidyl group.
  • BPEF (trade name, bisphenoxyethanol fluorene, Osaka Gas Co., Ltd., white solid, melting point 124-126) 220 parts while purging nitrogen gas purge to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer was dissolved in 370 parts of epichlorohydrin and 5 parts of tetramethyl ammonium chloride was added. The mixture was further heated to 45 ° C, 60 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 100 minutes, and then further reacted at 45 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, washing with water twice to remove the generated salt, etc., using a rotary evaporator, heating to 130 ° C and distilling off excess epichlorohydrin etc.
  • G one O one CH, one CH, one 0- CH 2 -CH 2 - 0- G
  • RE—404P (trade name, bisphenol F-type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 160 gZeq, hydrolyzed chlorine content 30 ppm) is reacted with 100% equivalent of acrylic acid of epoxy group. After purification by separation treatment of ion-exchanged water Z-toluene, toluene was distilled off to obtain bisphenol F epoxy acrylate.
  • IDH-S (trade name, isophthalic acid dihydrazide, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) is further pulverized with a jet mill pulverized grade (melting point 224 ° C, active hydrogen equivalent 48.5 gZeq, (Average particle size 1. 7 / ⁇ ⁇ , maximum particle size 7 m) 4.1 parts by weight, crystallite IFF (trade name, fused crushed silica, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size 1.
  • RE-404P is reacted with 100% equivalent of acrylic acid in the epoxy group and purified by ion-exchanged water / toluene separation treatment, and then toluene is distilled off to give bisphenol epoxy acrylate. Obtained. 80 parts by weight of the resulting bisphenol F epoxy acrylate, 20 parts by weight of the epoxy resin B of Synthesis Example 2, and 1.8 parts by weight of the above-mentioned Adekaoptomer N-1414 as a radical-generating photopolymerization initiator, KBM-603 (1.2 parts by weight) was dissolved by heating at 90 ° C. to obtain a resin solution. After cooling to room temperature, the IDH-S is further pulverized by a jet mill. 3.
  • Sealant for photoelectric conversion element of the present invention (2 ) The viscosity (25 ° C) of the sealant was 400 Pa ⁇ s (measured with the R-type viscometer).
  • Example 1 Adhesive strength (MPa) 7 5 7 5 Pot life (Viscosity increase%) 2 0 2 0 Glass transition point of cured product (° C) 8 7 8 7 Charge transfer layer contamination test
  • Epoxy resin B-2 0 0 Bisphenol F-type epoxy 4 5 0 4 5 0
  • Isophthalic acid dihydrazide (IDH) N D N D In Table 1, ND indicates below detection limit. In addition, since Example 1 does not contain epoxy resin B and Example 2 does not contain epoxy resin A, “-” is indicated in the corresponding part.
  • Example 2 As is clear from Table 1, it can be seen that the sealing agent of the present invention obtained in Example 2 is excellent in adhesive strength, pot life, glass transition point, elution amount, and the like. That is, it can be seen that the sealing agent of the present invention greatly reduces the amount of eluate to the charge transfer layer while maintaining the properties as a sealing agent.
  • Each test was carried out by the following method.
  • Each sealant is sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films and a 60 ⁇ m thick thin film is irradiated with 3000 mj / cm 2 of UV light using a UV irradiator, and then cured at 120 ° C. for 1 hour to cure. After curing, the PET film was peeled off to prepare a sample. After the TMA test (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.), the glass transition point was measured in the tensile mode.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the components of the sealant eluted into the charge transfer layer by contact between the charge transfer layer and each uncured sealant were quantified by gas chromatography.
  • the constituent components eluted in the charge transfer layer (E) were quantified with the use of pentadecane as an internal standard substance, and the slag component of the sealing agent eluted by gas chromatography.
  • a semiconductor electrode 1 was immersed for 24 hours in 3 X 10_ 4 M ethanolic solution of the dye represented by formula (3).
  • a counter electrode was prepared by depositing 200 A of Pt on the conductive surface of the FTO conductive glass support.
  • the sealing agent (1) 5 obtained in Example 1 was applied to the periphery of the counter electrode 3 using a dispenser so as to leave an injection port for the charge transfer layer 4, and the semiconductor electrode 1 And the counter electrode 3 were overlapped. After overlapping, gaps were made with a press, temporarily fixed by irradiating 3000 mJ and UV light, and then cured by heat treatment in an oven at 120 ° C for 1 hour, and the electrodes were bonded together.
  • the charged charge transfer layer injection loca of both electrodes bonded together is also an iodine-based charge transfer layer (i) (iodine
  • Example 3 the sealing agent (2) for the photoelectric conversion element of Example 2 was used as the sealing agent, and the semiconductor-containing layer was calcined with titanium alkoxide by the sol-gel method according to Non-Patent Document 1.
  • a photoelectric conversion element (cell 2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the one prepared by water decomposition was used.
  • Example 3 a weir with the sealing agent (1) prepared in Example 1 around a conductive support having a semiconductor-containing layer carrying a dye on the conductive support in the same manner as in Example 1.
  • the charge transfer layer (a) was dropped in such an amount that a gap of 30 was formed.
  • a gap is created with a press, temporarily fixed by irradiating 3000 mi, UV light, and then heat treated at 120 ° C. for 1 hour to be cured and cured.
  • a conversion element (cell 3) was obtained.
  • Example 3 the photoelectric conversion element (cell 4) of the present invention was treated in the same manner as in Example 3 except that the dye represented by the formula (3) was changed to the dye represented by the following formula (4). Got.
  • Example 3 the photoelectric conversion element (cell 5) of the present invention was processed in the same manner as in Example 3 except that the dye represented by the formula (3) was changed to the dye represented by the following formula (5). Got.
  • Example 3 the photoelectric conversion element (cell 6) of the present invention was treated in the same manner as in Example 3 except that the dye represented by the formula (3) was changed to the dye represented by the following formula (6). Got.
  • Example 3 the photoelectric conversion element (cell 7) of the present invention was treated in the same manner as in Example 3 except that the dye represented by the formula (3) was changed to the dye represented by the following formula (7). Got.
  • a comparative cell was obtained in the same manner as in Example 3 except that a commercially available Himiran (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used as the sealant.
  • each solar cell was measured for photoelectric conversion ability.
  • the size of the photoelectric conversion element to be measured was set to 0.5X0.5cm 2 in the execution part.
  • the light source was an IkW xenon lamp (manufactured by WACOM) and 100 mW / cm 2 through the AMI.5 filter.
  • the short-circuit current, the release voltage, and the conversion efficiency were measured using a solar simulator (WXS-155S-10, manufactured by WA COM).
  • Each solar cell (cells 1 to 6) used in the evaluation test 2 was subjected to a durability test.
  • Cells 1 to 6 were operated at a constant temperature (25 ° C.) for a period of 180 days, and the conversion efficiency (%) was measured initially, after 30 days and after 180 days, and the results are shown in Table 3.
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view of the relevant part showing the structure of a photoelectric conversion device according to the present invention.

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Abstract

【課題】光電変換素子製造時における上下導電性支持体の貼り合わせ作業が容易で、且つ得られたシール部の接着強度、耐湿信頼性、可撓性等に優れた光電変換素子用シール剤を提供すること。 【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤を含有し、必要により（ｅ）充填剤、（ｆ）シランカップリング剤、（ｇ）イオン捕捉剤を含有する光及び熱硬化性の樹脂組成物を光電変換素子用シール剤として用いる。

Description

明 細 書
光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子
技術分野
[0001] 本発明は、光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子に関する。
より詳しくは紫外線硬化及び熱硬化を併用する型の光電変換素子用シール剤及び それを用いた光電変換素子に関する。
背景技術
[0002] クリーンなエネルギー源として注目されて 、る太陽電池は、近年、一般住宅用に利 用されるようになってきたが、未だ充分に普及するには至っていない。その理由として は、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難ぐモジュールを大きくせ ざるを得ないことや、モジュール製造における生産性が低いこと等が挙げられ、その 結果、コスト高になってしまうことなどが挙げられる。
[0003] 太陽電池に用いられる光電変換素子は、一般にシリコン、ガリウム—砒素、銅—ィ ンジゥムーセレンなどの光電変換素材を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護 し、光電変換素材と保護材とをシール剤で固定し、ノ ッケージィ匕したものである。この ため光電変換素子の製造に用いられるシール剤としては、上下の保護材との接着性 が良好であること、柔軟性、耐久性に優れる等が重要な性能として要求される。
[0004] 例えば、現在、太陽電池モジュールにおける光電変換素子用シール剤としては、 柔軟性、透明性等の観点から、酢酸ビュルの含有割合の高いエチレン '酢酸ビュル 共重合体が使用されている。しかしながら、その耐熱性、接着性が不十分であるとこ ろから、反応をより促進させる目的で有機過酸ィ匕物などを使用する必要がある。この 場合、これらの有機過酸化物を配合したエチレン '酢酸ビニル共重合体のシートをま ず作成し、次いで、このシートを用いて光電変換素材をシールするという 2段階のェ 程を採用する必要がある。そして、シートの製造段階では、有機過酸化物が分解しな いような低温での成形が必要なため、押出成形速度を大きくすることができず、他方 、光電変換素材のシール (硬化接着)の段階では、ラミネーターにより数分乃至十数 分かけて仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸ィ匕物が分解する高温度 で数十分ないし 1時間かけて本接着する工程とからなる 2段階の工程を経る必要があ る。そのため光電変換素子の製造に手間と時間がかかり、その上、接着性、耐湿信 頼性が十分でないという問題点を有している。このような光電変換素子を使用した太 陽電池モジュール及び太陽電池はおのずと高価になり且つその性能に満足できな いという結果になる。
[0005] また、前記共重合体と融点が低いアイオノマーを併用した場合には、耐熱性が充 分でなぐ光電変換素子用のシール材として用いた場合、太陽電池として使用時に おける温度上昇により変形する恐れがあり、また光電変換素子を加熱圧着法で製造 するときに、これらのシール材料が必要以上に流れ出してバリを生じる虞があるので 好ましくない。さらに、近年の光電変換素子の大型化に伴って、加工プロセス時にお いてシール部に力かる応力は従来に比し格段に大きくなり、シール線長も長くなつて きている。これらのことから、耐湿信頼性に優れ、シールの線幅の狭小化を可能にし 、導電性支持体間の間隔を均一にでき、更に密着性、可撓性に優れた塗布型のシ ール剤の開発が求められて 、る。
[0006] 一方、熱硬化性エポキシ榭脂をシール剤として利用する方法が検討されて 、る（特 許文献 1)。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法より導電 性支持体に塗布した後、加熱または加熱無しでレべリングを行った後に、上下導電 性支持体をァライメントマークを用いて貼り合わせて、シール剤をプレスすると 、ぅプ 口セスで上下導電性支持体の貼り合わせが行われて 1ヽる。ここで使用する熱硬化性 エポキシ榭脂の硬化剤としては、アミン類、イミダゾール類、ヒドラジド類等が使用され ているが、このような光電変換素子用シール剤は、接着性、耐湿信頼性に劣るという 問題点を有して 、る。この問題点を解決する方法として特許文献 2ではフエノールノ ポラック榭脂をエポキシ榭脂の硬化剤として用いる技術が開示され、エポキシ榭脂及 びフエノールノボラック樹脂に溶剤を添加して塗布作業のできる液状にしたエポキシ 榭脂組成物が光電変換素子用シール剤として耐湿性に優れて 、ることを開示して ヽ る。
[0007] 光電変換素子を量産する場合、紫外線硬化型榭脂を主要な榭脂成分とする紫外 線硬化型シール剤の使用が考えられるが、光電変換素子においては、電荷移動層 にヨウ素系のレドックスを使用することから、このような紫外線硬化型シール剤は紫外 線により硬化が進行しにくいという難点がある。また、硬化した場合でも、光硬化時の 硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、基板のメ タル配線部分が障害になり、シール剤に光が当たらない遮光部分が生じ、その部分 が未硬化になるという問題が生じる。
[0008] 特許文献 1：特開 2002— 368236号公報
特許文献 2：特許第 3162179号公報
特許文献 3 :国際公開番号 WO2002Z011213号公報
特許文献 4：特開 2003— 059547号公報
非特許文献 1 : C. J. Barbe, F Arendse, P Compt and M. Graetzel J. Am . Ceram. Soc. , 80, 12, 3157- 71 (1997)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、光電変換素子製造時における上下導電性支持体の貼り合わせ 作業が容易で、且つ得られたシール部の接着強度、耐湿信頼性、可撓性等に優れ た光電変換素子用シール剤を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有 する榭脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させる に至ったものである。
即ち本発明は、
(1) (a)エポキシ榭脂、（b)熱硬化剤、（c)エポキシ (メタ)アタリレート及び (d)光重合 開始剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤、
(2) (b)熱硬化剤が、ヒドラジド類、アミン類、酸無水物、イミダゾール類及び多価フエ ノール類力 なる群力 選ばれる 1種又は 2種以上の熱硬化剤である上記（1)に記載 の光電変換素子用シール剤、
(3) (c)エポキシ (メタ）アタリレートが、ビスフエノール A型エポキシ (メタ）アタリレート、 ノボラック型エポキシ (メタ)アタリレート又はレゾルシンの (メタ)アタリレートである上記 (I)又は（2)に記載の光電変換素子用シール剤、
(4) (d)光重合開始剤力 ァセトフエノン系、ベンゾイン系、ベンゾフエノン系、チォキ サントン系、力ルバゾール系、アントラキノン系、ァシルホスフィン系及びアタリジン系 の各種光重合開始剤力 なる群力 選ばれる 1種又は 2種以上である上記（1)乃至（ 3)の 、ずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤、
(5) (e)充填剤を含有する上記（1)乃至 (4)の 、ずれか一項に記載の光電変換素子 用シール剤、
(6) (e)充填剤が、含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、結晶 シリカ及び溶融シリカからなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上で、且つその平均粒 径が 3 μ m以下である上記（5)記載の光電変換素子用シール剤、
(7) (f)シランカップリング剤を含有する上記（1)乃至（6)の 、ずれか一項に記載の 光電変換素子用シール剤、
(8) (f)シランカップリング剤力 グリシジルエトキシシラン類又はグリシジルメトキシシ ラン類である上記 (7)記載の光電変換素子用シール剤、
(9) (g)イオン捕捉剤を含有する上記（1)乃至 (8)の 、ずれか一項に記載の光電変 換素子用シール剤、
(10) (g)イオン捕捉剤が、酸化ビスマス系、酸ィ匕アンチモン系、リン酸チタン系、リン 酸ジルコニウム系及びノ、イド口タルサイト系の各種イオン捕捉剤力 なる群力 選ば れる 1種又は 2種以上である上記（9)記載の光電変換素子用シール剤、
(I I)半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所 定の間隔で対向配置し、該両支持体の間隙には電荷移動層を挟持し、該導電性支 持体の周辺部に、（1)乃至（10)のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール 剤によりシールが設けられてなる光電変換素子、
(12)上記（11)記載の光電変換素子を有してなる太陽電池、
(13)下記化合物（3)、（4)、（5)、（6)及び (7)から選択される 1種以上を増感剤とし て用 、ることを特徴とする（ 12)記載の太陽電池、
[化 1] 。 r¾，
Figure imgf000007_0001
発明の効果
[0011] 本発明の光電変換素子用シール剤は、光電変換素子の製造工程における電荷移 動層に対する汚染性が極めて低ぐ基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度 、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようなシール剤 を用いて得られた本発明の光電変換素子は、電荷移動層の汚染による作動不良が 無ぐ接着性、耐湿信頼性に優れたものである。又、本発明の光電変換素子用シー ル剤を用いて光電変換素子を製造した場合、歩留まりがよぐ生産性の向上が可能 になる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の光電変換素子用シール剤（以下単にシール剤ということもある）は、半導 体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔 で対向配置し、該両支持体の間隙には電荷移動層を挟持し、同じく周辺部にはシー ルを載置してなる光電変換素子にぉ 、て、該シールとして使用されるシール剤であり 、（a)エポキシ榭脂、（b)熱硬化剤、（c)エポキシ (メタ)アタリレート及び (d)光重合開 始剤を含有して!/、ることを特徴とする。
[0013] 本発明で用いられる（a)エポキシ榭脂としては一分子中に少なくとも 2個のエポキシ 基をもつエポキシ榭脂が用いられる。このようなエポキシ榭脂の例としては、例えばノ ポラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェポ キシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、トリフエニルメタン型エポキシ榭脂などが挙げ られる。更に具体的には、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フル オレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2'—ビフエノ ール、 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチルー [1, 1，ービフエ-ル ]ー4, 4，ージオール、ハイ ドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、フエノール類（フエノール、ァ ルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、 ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p —ヒドロキシベンズアルデヒド、 o—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシァセトフ ェノン、 o—ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'ービ ス（クロルメチル）—1, 1，—ビフエ-ル、 4, 4，—ビス（メトキシメチル）— 1, 1，—ビフ ェ -ル、 1, 4—ビス（クロロメチル）ベンゼン、 1, 4—ビス（メトキシメチル）ベンゼン等と の重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフヱノール A等のハロゲン化ビスフ ェノール類、アルコール類力 誘導されるグリシジルエーテルィ匕物、脂環式エポキシ 榭脂、グリシジノレアミン系エポキシ榭脂、グリシジノレエステノレ系エポキシ榭脂等の固 形または液状エポキシ榭脂が挙げられる力 これらに限定されるものではない。これ らは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これらのエポキシ榭脂は、本発 明の光電変換素子用シール剤の榭脂粘度を下げるのに有益で、常温での貼り合わ せ作業を可能とし、且つギャップ形成を容易にする。
[0014] 本発明のシール剤は、電荷移動層に対するシール剤による汚染を出来るだけ小さ くするために、これに含有される加水分解性塩素は可能な限り少ない方が好ましぐ 使用する（a)エポキシ榭脂にっ 、てもこれに含まれる加水分解性塩素量が少な！/、方 、例えば 600ppm以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量は、例えば、約 0. 5gのエポキシ榭脂を 20mlのジォキサンに溶解し、 1Nの KOHZエタノール溶液 5m 1で 30分還流した後、 0. 01N硝酸銀溶液で滴定すること等により定量することができ る。
[0015] 本発明で用いる（a)エポキシ榭脂の含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤 中通常 5〜80重量％、好ましくは 10〜30重量％である。
[0016] 次に、本発明で用いられる (b)熱硬化剤についてはエポキシ榭脂と反応してその硬 化物を形成しうるものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時にシール 剤が電荷移動層を汚染することなく均一に速やかに反応 (硬化)を開始するもの、使 用時、室温下における経時的な粘度変化が少ないもの等がより好ましい。又、封入さ れる電荷移動層の特性低下を最小限に留める為にシール剤には、 120°C、 1時間程 度での低温硬化能が求められる。これらの点を考慮して、本発明においては、ヒドラ ジド類、ァミン、酸無水物、イミダゾール類及び多価フエノール類を熱硬ィ匕剤として用 いるのが好ましぐヒドラジド類及び多価フエノール類を用いるのがより好ましい。これ ら熱硬化剤は、その 1種又は 2種以上を適宜選択して使用することができる。
[0017] ヒドラジド類としては分子中に 2個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類 が好ましく使用される。分子中に 2個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類 の具体例としては、例えば、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒ ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スべ リン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジ ヒドラジド、へキサデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド 、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の脂肪酸骨 格力 なる二塩基酸ジヒドラジド類、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジ ド、 2, 6 ナフトェ酸ジヒドラジド、 4, 4 ビスベンゼンジヒドラジド、 1, 4 ナフトェ酸 ジヒドラジド、 2, 6 ピリジンジヒドラジド、 1, 2, 4 ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット 酸テトラヒドラジド、 1, 4, 5, 8 ナフトェ酸テトラヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド類、 1, 3 ビス（ヒドラジノカルボノエチル） 5 イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダン トイン骨格を有するジヒドラジド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではな い。これの多官能ジヒドラジド類のうち、特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バ リンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。
[0018] これらの多官能ジヒドラジド類を (b)熱硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化 剤として作用するように、粒径を細力べして均一に分散したものを用いるのが好ましい 。その平均粒径が、大きいと狭ギャップの光電変換素子の製造時、 2枚の基板 (導電 性支持体)を貼り合わせる時にギャップ形成がうまくできない等の不良要因となる虞 があり、その平均粒径は好ましくは 3 μ m以下、より好ましくは 2 μ m以下である。同じ 理由で、（b)熱硬化剤の最大粒径は好ましくは 8 m以下、より好ましくは 以下 である。 （b)熱硬化剤の粒径は、例えばレーザー回折'散乱式粒度分布測定器 (乾 式）（LMS— 30、（株)セイシン企業製）により測定することが可能である。
[0019] 本発明で (b)熱硬化剤として使用されるァミン類としては、エポキシ榭脂の硬化剤と して知られているアミン類は何れも使用可能であるが、好ましい用ァミン類の具体例と しては、例えば、ジアミノジフエ-ノレメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン 、ジアミノジフエ-ルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量 体とエチレンジァミンより合成されるポリアミド榭脂等が挙げられる。
[0020] 本発明で (b)熱硬化剤として使用される酸無水物としては、エポキシ榭脂の硬化剤 として知られている酸無水物は何れも使用可能である力 好ましい酸無水物の具体 例としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイ ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック 酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
[0021] 本発明で (b)熱硬化剤として使用されるイミダゾール類としては、エポキシ榭脂の硬 ィ匕剤として知られて ヽるイミダゾール類は何れも使用可能である力 好ま ヽイミダゾ ール類の具体例としては、例えば、 2—ェチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾ一 ル、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1 -ベンジル - 2-フエ-ルイミダゾール、 1 ベンジル 2—メチルイミダゾール、 1 シァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール 、 1—シァノエチル一 2 ゥンデシルイミダゾール、 2, 4 ジシァノ一 6 (2，一メチルイ ミダゾール（1，））ェチル—s トリァジン、 2, 4 ジシァノ 6 (2，—ゥンデシルイミダ ゾール（1， ) )ェチル—s トリァジン等が挙げられる。
[0022] 本発明で (b)熱硬化剤として使用される多価フエノール類としては、エポキシ榭脂 の硬ィ匕剤として知られている多価フエノール類は何れも使用可能である力 本発明の 光電変換素子用シール剤が均一系を形成するのに利するものを使用するのが好ま しい。そのような多価フエノール類の具体例としては、フエノール'ホルムアルデヒド重 縮合物、タレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド 'フエノー ル重縮合物、タレゾール 'ナフトール'ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン'ホルマ リン重縮合物、フルフラール 'フエノール重縮合物、 α—ヒドロキシフエ-ルー ω—ヒド 口ポリ（ビフエ-ルジメチレン一ヒドロキシフエ-レン）等の多官能ノボラック類、ビスフエ ノール Α、ビスフエノール F、ビスフエノール S、チォジフエノール、 4, 4'ービフエニル フエノール、ジヒドロキシナフタレン、フルオレンビスフエノール、テルペンジフエノール 、 2, 2，一ビフエノーノレ、 3, 3' , 5, 5，一テトラメチノレー [1, 1，一ビフエ二ノレ]— 4, 4， ージオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリスー（4ーヒドロキシ フエ-ル）メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、フエノール 類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒ ドロキシベンゼン、等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒ ドロキシベンズアルデヒド、 o ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノ ン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'—ビス（ クロロメチル） 1, 1，一ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（メトキシメチル）一 1, 1，一ビフエ- ル、 1, 4，—ビス（クロロメチル）ベンゼン、 1, 4，—ビス（メトキシメチル）ベンゼン等と の重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフヱノール A等のハロゲン化ビスフ ェノール類、テルペンとフエノール類の縮合物等が挙げられる。
[0023] 本発明の光電変換素子用シール剤に使用される (b)熱硬化剤の含有量は、本発 明の光電変換素子用シール剤中 2〜20重量％、好ましくは 2〜： LO重量％である。尚 、本発明のシール剤中、（b)熱硬化剤の配合比は、活性水素当量で、（a)エポキシ 榭脂に対して好ましくは 0. 8〜3. 0当量、より好ましくは 0. 9〜2. 0当量である。（a) エポキシ榭脂に対する (b)熱硬化剤の量が 0. 8当量より少ないと熱硬化反応が不十 分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が 3. 0より高いと、熱 硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪ィ匕する懸念がある。
[0024] 本発明において使用する（c)エポキシ (メタ）アタリレートは、特に限定されるもので はないが、前述した 2官能以上の (a)エポキシ榭脂に (メタ)アクリル酸を、触媒と重合 防止剤の存在下に、エステル化させること〖こより得られる。 2官能以上の（a)エポキシ 榭脂としては、例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ 榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、チォジフエノール型エポキシ榭脂、フエノー ルノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール A ノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Fノボラック型エポキシ榭脂、脂環式ェポキ シ榭脂、脂肪族鎖状エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジル アミン型エポキシ榭脂、ヒダントイン型エポキシ榭脂、イソシァヌレート型エポキシ榭脂 、トリフエノールメタン骨格を有するフエノールノボラック型エポキシ榭脂、その他、二 官能フエノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジル エーテルィ匕物、およびそれらのハロゲンィ匕物、水素添加物等が挙げられる。これらの うち電荷移動層に対する溶解性が小さいものがより好ましぐ具体的には 2官能以上 の芳香族エポキシ榭脂の (メタ)アタリレートが好ましぐ更に好ましくは 2官能の芳香 族エポキシ榭脂の (メタ）アタリレート、具体的にはビスフエノール型エポキシ榭脂の（ メタ）アタリレート、ノボラック型エポキシ榭脂の（メタ）アタリレート、レゾルシンの (メタ） アタリレートが好ましい。アルキレンオキサイド単位を有するエポキシ榭脂の (メタ）ァク リレートもまた好ましい。
[0025] 本発明にお 、て使用する（c)エポキシ (メタ）アタリレートとしては電荷移動層に対す る溶解性が小さいもの、例えば、 2官能以上の芳香族エポキシ榭脂の (メタ)アタリレ ート、アルキレンオキサイド単位を有するエポキシ榭脂の (メタ）アタリレートが好ましく 、 2官能の芳香族エポキシ榭脂の (メタ)アタリレートがより好ましい。ここで 2官能の芳 香族エポキシ榭脂の (メタ）アタリレートとしては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂の（ メタ）アタリレート、ノボラック型エポキシ榭脂の（メタ）アタリレート、レゾルシンの (メタ） アタリレートが好ましい例として挙げられる。
なお本明細書にぉ 、て (メタ)アタリレートと表記した場合には、アタリレート及びメタ タリレートの両方を意味するものとし、（メタ）を含む類義語、例えば (メタ)アクリル基な どの表記においても、同様にアクリル基及びメタクリル基の両方を意味するものとする
[0026] 上記エステルイ匕の反応時に希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類； 1, 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン などのエーテル類;メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチ ルセ口ソルブアセテート、カノレビトーノレアセテート、ジエチレングリコールジメチルエー テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；シ クロへキサノン、シクロへキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油 ナフサなどの石油系溶剤類の 1種又は 2種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を 使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性 が高い溶剤が好ましぐ具体的にはトルエン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用 することが好ましい。使用しうる触媒の例としては、例えばべンジルジメチルァミン、トリ ェチルァミン、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、トリフエ-ルホスフィン、トリフ ニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは 、0. 1〜： LO重量％、特に好ましくは 0. 3〜5重量％である。反応中（メタ)アクリル基 の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては 、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン、ジブチル ヒドロキシトルエン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましく は 0. 01〜1重量％、特に好ましくは 0. 05〜0. 5重量％である。反応温度は、通常 6 0〜150°C、特に好ましくは 80〜120°Cである。また、反応時間は好ましくは 5〜60 時間である。
[0027] 本発明で用いる（c)エポキシ (メタ)アタリレートの含有量は、本発明の光電変換素 子用シール剤中 5〜80重量％、好ましくは 50〜70重量％である。
[0028] 本発明の光電変換素子用シール剤に用いられる（d)光重合開始剤としては、電荷 移動層の特性に比較的影響が小さい i線 (365nm)付近に感度を持ち、且つ電荷移 動層に対する汚染性が低 、光重合開始剤であることが好ま 、。このような光重合開 始剤の例としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシル フエ二ルケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ル一プロパン一 1—オン、 2— メチルー〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフオリノー 1 プロパン等のァセトフ エノン系光重合開始剤、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ジ ェチルチオキサントン等のチォキサントン系光重合開始剤、ベンゾフエノン等のベン ゾフエノン系、 2 ェチルアンスラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド等のァシルホスフィン系光重合 開始剤、 3, 6 ビス（2—メチルー 2 モルホリノプロピオ-ル）—9—n—ォクチルカ ルバゾール等の力ルバゾール系光重合開始剤、 1 , 7 ビス（9 アタリジル）ヘプタ ン等のアタリジン系光重合開始剤等があげられる。これらのうちで特に好ましいものと しては、例えば 3 , 6 ビス（ 2 -メチル 2 モルホリノプロピオ-ル） 9— n—オタ チルカルバゾール等の力ルバゾール系光重合開始剤、 1 , 7 ビス（9 アタリジル） ヘプタン等のアタリジン系光重合開始剤が挙げられる。
[0029] 本発明で用いる（d)光重合開始剤の含有量は、本発明の光電変換素子用シール 剤中 0. 1〜3重量％、好ましくは 1〜2重量％である。尚、本発明の光電変換素子用 シール剤における（c)エポキシ (メタ）アタリレート成分に対する（d)光重合開始剤の 配合比は、通常 (c)成分 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部、好ましくは 0. 5〜3 重量部である。光重合開始剤の量が 0. 1重量部より少ないと光硬化反応が充分でな くなり、又 10重量部より多くなると電荷移動層に対する開始剤による汚染や硬化榭脂 の特性が低下する虞がある。
[0030] 本発明においては、必要により、本発明の光電変換素子用シール剤に (e)充填剤 を用いる。用いうる（e)充填材の具体例としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリ コンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ リウム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マ グネシゥム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、含水硅酸 マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジ ルコ-ゥム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫ィ匕モリブデン、アスベスト 等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては含水硅酸マグネシウム、炭酸力 ルシゥム、酸ィ匕アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカ等が挙げられる。これらの充 填剤は 1種又は 2種以上を混合して用いても良 、。本発明で用いる（e)充填剤は平 均粒径が 3 μ m以下であるものが好ましぐ平均粒径が 3 μ mより大きいと、光電変換 素子製造時における上下基板貼り合わせ時に適切なギャップ形成ができなくなる虞 がある。
[0031] 本発明で (e)充填剤を用いる場合その含有量は、本発明の光電変換素子用シー ル剤中通常 5〜50重量％、好ましくは 15〜25重量％である。充填剤の含有量が 5 重量％より低い場合、ガラス、プラスチック等の基板に対する接着強度が低下し、耐 湿信頼性、吸湿後の接着強度の低下等が起きる懸念がある。又、充填剤の含有量が 40重量％より多い場合、光電変換素子の作成時、電荷移動層の為の適切なギヤッ プ形成ができなくなる虞がある。
[0032] 本発明の光電変換素子用シール剤には接着強度を向上させるために、（f)シラン カップリング剤を含有させることが出来る。 (f)シランカップリング剤としてはシール剤と 基材の接着強度を向上させるものであれば何れも使用できる。使用できるシランカツ プリング剤の具体例としては、例えば、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3 - シラン、 2— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 N—フエニル - y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 等のグリシジノレメトキシシラン類、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプト プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 N— (2— (ビニルベンジルァミノ )ェチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピルトリエ トキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリェトキ シシラン等のグリシジルエトキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング 剤は 1種又は 2種以上を混合して用いても良い。また、これらのうち、アミノ基を有する シランカップリング剤はより良好な接着強度を得る上で好まし 、。上記シランカツプリ ング剤のうち好ましいものとしては N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァ ミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2- (ビュルベンジルァミノ）ェチル） 3—アミノプ 口ピルトリエトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
本発明において、シランカップリング剤を用いる場合その含有量は本発明の光電変 換素子用シール剤中通常 0. 2〜2重量％、好ましくは 0. 5〜1.5重量％でぁる。 本発明の光電変換素子用シール剤には、必要に応じて、（g)イオン捕捉剤を含有 せしめてもよい。イオン捕捉剤はシール剤中の不純物特に無機イオンを吸着、固定 化し、電荷移動層に溶出する無機イオンを低減するので、電荷移動層の比抵抗値の 低下を防ぐという効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化 合物であることが好ましぐ特にリン酸、亜リン酸、有機酸ァ-オン、ハロゲンァ-オン 、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉する性能を有するもの が好ましい。用いうるイオン捕捉剤の例としては、例えば一般式 BiO (OH) (NO )
X Y 3 Ζ
[ここで、 Xは 0. 9〜1. 1、 Υは 0. 6〜0. 8、Ζ«0. 2〜0. 4の正数である]で表され る酸ィ匕ビスマス系イオン捕捉剤、酸ィ匕アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系ィ オン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式 Mg Al (OH) (C
X Y 2Χ+3Υ-2Ζ
Ο ) -mH Ο [ここで、 X、 Υ、 Ζは 2Χ+ 3Υ— 2Ζ≥0を満たす正数、 mは正数である]
3 Z 2
で表されるハイド口タルサイト系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらは単独でも 2種 以上を混合して用いても良い。これらのイオン捕捉剤は、例えば、 0^—100 (商品 名、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、東亞合成 (株)製)、 IXE— 300 (商品名、酸 化アンチモン系イオン捕捉剤、東亞合成 (株)製)、 IXE— 400 (商品名、リン酸チタン 系イオン捕捉剤、東亞合成 (株)製)、 IXE— 500 (商品名、酸化ビスマス系イオン捕 捉剤、東亞合成 (株)製)、 IXE— 600 (商品名、酸ィ匕アンチモン'酸ィ匕ビスマス系ィォ ン捕捉剤、東亞合成 (株)製)、 DHT—4A (商品名、ハイド口タルサイト系イオン捕捉 剤、協和化学工業 (株)製)、キヨ一ワード KW— 2000 (商品名、ハイド口タルサイト系 イオン捕捉剤、協和化学工業 (株)製)として市販品が容易に入手出来る。本発明に おいて、（g)イオン捕捉剤を用いる場合その含有量は、本発明の光電変換素子用シ 一ル剤中通常 0. 01〜5重量％、好ましくは 0.5〜2重量％である。
[0034] 更に、本発明の光電変換素子用シール剤には硬化反応性の向上及び粘度の制御 のために、（メタ）アクリル基を含有する硬化性榭脂例えば (メタ)アクリル酸エステルの モノマー及び/又はオリゴマーを含有せしめても良い。そのようなモノマー、オリゴマ 一の例としては、例えば、ジペンタエリスリトールと (メタ）アクリル酸の反応物、ジペン タエリスリトール '力プロラタトンと (メタ)アクリル酸の反応物等が挙げられる力 電荷移 動層に対する汚染性が低 、ものならば特に制限されるものではな！/、。
本発明によるシール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩 和材、更には顔料、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
[0035] この本発明の光電変換素子用シール剤は前記 (a)エポキシ榭脂、（b)熱硬化剤、 ( c)エポキシ (メタ）アタリレート及び (d)光重合開始剤並びに、必要により、前記 (e)充 填剤、（f)シランカップリング剤、（g)イオン捕捉剤を任意の順序で前記各含有量にな るように必要により撹拌下に混合し、次いで、例えば 3本ロール、サンドミル、ボールミ ル等の混合装置により均一に混合することにより製造することができる。必要により、 混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。
[0036] 本発明の光電変換素子用シール剤は、電荷移動層に対するシール剤の汚染性を 小さくするために、エポキシ榭脂に由来する加水分解性塩素の含有量が少ないこと が好まし!/、。そのため（a)エポキシ榭脂、（c)エポキシ (メタ)アタリレートを調製するの に使用するエポキシ榭脂及びその他使用するエポキシ榭脂中における加水分解性 塩素の総量が 600ppm以下、より好ましくは 300ppm以下であるようなエポキシ榭脂 を用いるのが好ましい。エポキシ榭脂中の加水分解性塩素量の含有量は、前記した 通りである。
[0037] 本発明の光電変換素子用シール剤は 2枚の基板 (導電性支持体)の貼り合わせ前 もしくは後に電荷移動層を注入する光電変換素子の作成法に適しており、 2枚の基 板に挟まれた本発明のシール剤の堰に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二 次硬化させることによりシールを行うことが出来る。本発明のシール剤を基板に塗布 する方法としては、バーコ一ター法、ディップコーティング法、スピンコート法、スプレ 一法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、デイスペンス法等の塗布法が挙げられ 、基板の種類、形態により適宜選択あるいは併用することが可能であるが、生産性の 観点から、スプレー法、スクリーン印刷法、デイスペンス法を用いることが好ましい。本 発明の光電変換素子用シール剤が適用出来る光電変換素子としては、一般的に光 エネルギーを電気エネルギーに変換する素子のすべてが挙げられる。光電変換素 子力も発生した電流を取り出せるようにリード線を配し、閉回路としたものを太陽電池 とする。本発明の光電変換素子用シール剤は、殊に、色素増感型光電変換素子及 び太陽電池の製造に最適である。
[0038] 以下本発明の光電変換素子用シール剤を用いて製造される光電変換素子及び太 陽電池について詳細に説明する。
色素増感型光電変換素子は導電性支持体に設けられた色素で増感された半導体 電極および対向電極並びに電荷移動層を主要な構成要素として構成される。
導電性支持体としては例えば FTO (フッ素ドープ酸化スズ）、 ATO (アンチモンド一 プ酸化スズ)、 ITO (インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質 (酸化物半 導体)をガラス、プラスチック、ポリマーフィルム、石英、シリコン等の基板表面に薄膜 化させたもの（以下半導体含有層と 、う）が用いられる。その導電性は通常 1000 Ω Zcm2以下、好ましくは 100 Q Zcm2以下である。ここで、導電性支持体 (基板）とし てはガラス、石英、プラスチック、シリコン等が用いられ、その厚さはフィルム状のもの 力も板状のものまで使用される。基板の厚みは、通常 0. 01〜： LOmmであり、 2枚の 基板のうち少なくとも一方には光透過性のある基板を用 ヽて構成する [0039] 半導体含有層の調製に用いられる酸化物半導体としては金属力ルケ-ドの微粒子 が好ましぐ具体例としては Ti、 Zn、 Sn、 Nb、 W、 In、 Zr、 Y、 La、 Ta等の遷移金属 の酸化物、 A1の酸化物、 Siの酸化物、 StTiO、 CaTiO、 BaTiO等のぺロブスカイ
3 3 3
ト型酸化物が挙げられる。これらの中で TiO
2、 ZnO、 SnOが特に好ましい。又、これ
2
らは混合して用いても良ぐ SnO—ZnO混合系が好ましい例として挙げられる。ここ
2
で用 、る酸化物半導体の一次粒径は通常 1〜 200nm、好ましくは 1〜 50nmである 。混合系の場合は微粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリーもしくはペースト 状態で混合したり、相重ねて用いてもよい。
[0040] 半導体含有層の調製方法は酸化物半導体からなる薄膜を蒸着により直接基板上 に作成する方法、スラリー又はペーストを基板上に塗布またはコートした後、圧力を 加えることで成形する方法、基板を電極として電気的に析出させる方法、スラリー又 はペーストを基板上に塗布またはコートした後、乾燥し、硬化もしくは焼成する方法 等がある。塗布またはコート法としては、バーコ一ター法、ディップコーティング法、ス ピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、デイスペンス法等 が挙げられ、基板の種類、形態により適宜選択あるいは併用することが可能である。 酸化物半導体電極の性能上、スラリー又はペーストを用いる方法が好ましい。スラリ 一は 2次凝集している酸ィ匕物半導体の微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均 1 次粒子径が通常 l〜200nmになるように分散させたり、ゾルゲル法にて酸化物半導 体の前駆体であるアルコキサイド等を加水分解することにより得られる (非特許文献 1 を参照)。また、粒径の異なる酸ィ匕物半導体微粒子を混合して用いてもよい。
[0041] スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何 でも良ぐ水、エタノール等のアルコール、アセトン、ァセチルアセトン等のケトン、へ キサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良ぐ水を 用いることはスラリーの粘度変化を少なくすると!/、う点で好ま 、。
[0042] スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加える場合がある。
用いうる分散安定剤の具体例にはポリエチレングリコール等の多価アルコール、フエ ノール、ォクチルアルコール等の 1価アルコール等の自己またはこれら相互間の共縮 合物；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェ チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルァ マイド;アクリルアマイド、（メタ)アクリル酸若しくはその塩、（メタ）アクリル酸エステル（ (メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル等)等の自己または相互間の共縮合 物；アクリルアマイド、（メタ)アクリル酸若しくはその塩、（メタ)アクリル酸エステル等と スチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリ アクリル酸系誘導体;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；ナフタリンスル ホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；高分子量のリグニンスルホン酸塩;塩酸、硝酸、 酢酸等の酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これら分散安 定剤は単独であるいは、 2種以上を併用することが出来る。
[0043] これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、フエノール、ォクチルアル コール等の自己又はこれら相互間の共縮合物、ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ（メタ）アタリ ル酸ナトリウム、ポリ (メタ)アクリル酸カリウム、ポリ（メタ)アクリル酸リチウム、カルボキ シメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等が好ましい。
スラリー中の酸ィ匕物半導体の濃度は 1〜90重量％、好ましくは 5〜80重量％である
[0044] スラリーを塗布した基板は乾燥した後、用いられた基材の融点 (融点又は軟ィ匕点） 以下で焼成処理を行う。焼成温度は、通常 100〜900°C、好ましくは 100〜600°C で基板の融点又は軟化点以下で行う。また、焼成時間は特に限定はな 、がおおむ ね 4時間以内である。
[0045] 半導体含有層の表面平滑性を向上させる目的で 2次処理を施してもょ ヽ (非特許 文献 1参照)。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイドもしくは塩ィ匕物、硝化物、 硫ィ匕物等の溶液に直接、前記のようにして調製された半導体微粒子の薄膜が設けら れた基板を基板ごと浸漬して乾燥又は前記同様に焼成 (再焼成)することにより平滑 性を高めることが出来る。ここで金属アルコキサイドとしてはチタンェトキサイド、チタ ンイソプロポキサイド、チタン tーブトキサイド、 n—ジブチルージァセチルスズ等が用 いられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩ィ匕物の場合には例えば四塩ィ匕チタン 、四塩化スズ、塩ィ匕亜鉛等が用いられ、その水溶液が用いられる。この様にして得ら れる酸ィ匕物半導体微粒子の比表面積は通常 l〜1000m2Zg、好ましくは 10〜500 m Z gである。
[0046] 次に、半導体含有層に増感色素を吸着させる工程について説明する。増感色素と してはルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体色素、金属を含まな!/ヽ有機色素 又はそれらの混合物であって半導体微粒子と相まって光吸収を増感させる作用を有 するものであれば特に限定はな 、。
[0047] 増感色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して 得た溶液、又は溶解性の低!、色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上 記半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液 中の濃度は色素によって適宜決められる。その溶液中に半導体含有層の設けられた 基板を浸漬する。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間 は 1時間から 48時間程度である。増感色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体 例として、例えば、メタノール、エタノール、ァセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジ メチルホルムアミド、 tーブタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは、単独ま たは複数を任意の割合で混合して用いてもよい。溶液中の増感色素の濃度は通常 1 X 10_6M〜1Mが良ぐ好ましくは 1 X 10_5M〜1 X 10_1Mである。この様にして色 素で増感された半導体含有層を有した基板が得られ、このものは半導体電極として 用いられる。
[0048] 担持する色素は 1種類でも良いし、数種類を任意の割合で混合しても良い。又、混 合する場合は有機色素同士でも良いし、有機色素と金属錯体色素を混合しても良い 。特に吸収波長領域の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用 いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。担持しうる金属錯体色素の 例としては特に制限は無いがフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましぐ担持しうる 有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンゃシァニン、メロシアニン、ォ キソノール、トリフエ-ルメタン系、特許文献 3に記載のアクリル酸系色素、特許文献 4 に記載のピラゾロン系メチン色素などのメチン系色素や、キサンテン系、ァゾ系、アン スラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられ、国際公開特許 WO2002— 001667 号公報、国際公開特許1\^02002— 011213号公報、国際公開特許 WO2002— 07 1530号公報、特開 2002— 334729号公報、特開 2003— 007358号公報、特開 2 003— 017146号公報、特開 2003— 059547号公報、特開 2003— 086257号公 報、特開 2003— 115333号公報、特開 2003— 132965号公報、特開 2003— 142 172号公報、特開 2003— 151649号公報、特開 2003— 157915号公報、特開 20 03— 282165号公報、特開 2004— 014175号公報、特開 2004— 022222号公報 、特開 2004— 022387号公報、特開 2004— 227825号公報、特開 2005— 0050 26号公報、特開 2005— 019130公報、特開 2005— 135656号公報、特開 2006 — 079898号公報、特開 2006— 134649号公報、国際公開特許 WO2006— 082 061号公報、記載の色素であることが好ましぐルテニウム錯体ゃメロシアニン、上記 アクリル酸系等のメチン系色素等であることがさらに好ましい。色素を混合して用いる 場合の各色素の比率は特に限定は無ぐそれぞれの色素より最適化選択されるが、 一般的に等モルずつの混合から、 1つの色素につき、 10%モル程度以上使用する のが好ましい。 2種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて、半導体含有層 に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は 1種類のみ担持する場合と同 様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可 能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。特に、下記化合 物（3)、 （4)、 （5)、 （6)及び（7)から選択される 1種以上であることが好ましい。
[化 2]
Figure imgf000023_0001
半導体含有層に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接ィ匕合物の 共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包接ィ匕合物としてはコール酸等 のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエ チレンオキサイドなどが挙げられる力 好ましいものとしてはコール酸、デォキシコー ル酸、ケノデォキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコー ル酸類、ポリエチレンオキサイド等である。又、色素を担持させた後、 4— t—プチルビ リジン等のアミンィ匕合物で半導体電極表面を処理しても良 、。処理の方法は例えば ァミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体含有層の設けられた基板を浸す方 法等が採られる。
[0050] 次に、対向電極は FTO導電性ガラス等の導電性支持体の表面に酸化還元系電解 質の還元反応を触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着し たり、導電性微粒子前駆体を塗布、焼成したものが用いられる。
[0051] 次に前記のようにして得られた色素で増感された半導体含有層を有した基板 (半導 体電極)及び対向電極を、本発明の光電変換素子用シール剤を用いてシールする 方法について説明する。まず、本発明のシール剤に、グラスファイバー等のスぺーサ 一（間隙制御材)を添加後、そのいずれか一方の基板の周辺部に電荷移動層の注 入口を残してディスペンサー等により該シール剤を堰状に塗布した後、例えば 100 °C10分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついでもう一方の導電性支持体の上に白金等 を配したものをそれらの導電面が対面するように上下導電性支持体を重ね合わせ、 プレスにてギャップ出しを行う。
ここでスぺーサ一としては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ 等が用いられる。その直径は、 目的に応じて異なる力 通常 1〜： LOO /z m 好ましくは 4〜50 /ζ πιである。その使用量は、本発明のシール剤 100重量部に対し通常 0. 1〜 4重量部、好ましくは 0. 5〜2重量部、更に、好ましくは 0. 9〜1. 5重量部である。ギ ヤップ形成後、紫外線照射機によりシール部に紫外線を照射させて光硬化させる。 紫外線照射量は、通常 500〜6000mjZcm2、好ましくは 1000〜4000mjZcm2の 照射量である。その後、 90〜130°Cで 1〜2時間処理して熱硬化することにより硬化 を完全なものとする。尚、加熱処理する方法としてはオーブン中で行なう方法等が採 用出来る。又、 2つの電極間の間隙は通常 1〜： ί00 /ζ πι、好ましくは 4〜50 /ζ πιであ る。
[0052] 本発明の太陽電池は上記のように酸ィ匕物半導体含有層に色素を担持させた半導 体電極と対向電極対極とを所定の間隙を設けて接着したのち、該空隙に電荷移動 層を注入して完成される。電荷移動層としては、酸化還元系電解質対ゃ正孔輸送材 料等を溶媒や常温溶融塩 (イオン性液体）中に溶解させた溶液が用いられる。用いう る酸ィ匕還元系電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲンィ匕合物及びノヽ ロゲン分子力 なるハロゲン酸ィ匕還元系電解質、フエロシアン酸塩一フェリシアン酸 塩やフエ口セン フエリシ-ゥムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化 還元系電解質、アルキルチオール アルキルジスルフイド、ピオロゲン色素、ヒドロキ ノン一キノン等の有機酸ィ匕還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸ィ匕 還元系電解質が好まし 、。ハロゲンィ匕合物及びノ、ロゲン分子力 なるハロゲン酸ィ匕 還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があ げられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲン化合物としては、例えば Lil、 Nal、 KI、 Csl、 Cal 、 Cul等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモ-ゥムョーダイ
2
ド、イミダゾリゥムョーダイド、 1ーメチルー 3 アルキルイミダゾリゥムョーダイド、ピリジ -ゥムョーダイドなどのハロゲンの有機 4級アンモ-ゥム塩等があげられる力 ヨウ素 イオンを対イオンとする塩類が好ま 、。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類ィ匕合物の 好ましい例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニゥム塩 等があげられる。
[0053] 又、電荷移動層が酸化還元系電解質を含む溶液の形で構成されている場合、その 溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられる。用いうる溶媒の例としては、 例えばァセトニトリル、バレロ二トリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート 、 3—メトキシプロピオ二トリル、メトキシァセトニトリル、エチレングリコール、プロピレン グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシェタン、ジェチ ノレカーボネート、ジェチノレエーテノレ、ジェチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、 1、 2 ジメトキシェタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、 1、 3 ジォ キソラン、メチルフオルメート、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メトキシーォキサジリジ ン一 2—オン、 γ—ブチ口ラタトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、 これらの中で、ァセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 3—メト キシプロピオ二トリル、メトキシァセトニトリル、エチレングリコール、 3—メチルォキサゾ リジン一 2—オン、 y—ブチ口ラタトン等が好ましい例として挙げられる。これらは単独 もしくは 2種以上組み合わせて用いても良い。酸化還元系電解質の濃度は通常 0. 0 1〜99重量％、好ましくは 0. 1〜90重量％である。
[0054] 又、電荷移動層に酸化還元系電解質を含む組成物の形で構成されて！ヽる場合、 溶媒的に用いるものに常温溶融液 (イオン性液体）がある。用いうる常温溶融液の例 としては、例えば、 1—メチル—3—アルキルイミダゾリゥムョーダイド、ビュルイミダゾリ ゥムテトラフルオライド、 1—ェチルイミダゾールスルフォネート、アルキルイミダゾリウ ムトリフルォロメチルスルホ-ルイミド、 1—メチルピロリンジ -ゥムアイオダイド等が挙 げられる。また、光電変換素子の耐久性向上の目的で電荷移動層に低分子ゲルィ匕 剤を溶解させて増粘させたものや反応性成分を併用して電荷移動層注入後に反応 させてゲルィ匕させたり、あら力じめ高分子化したゲルに電荷移動層をしみこませること 等により、ゲル電解質とすることが可能である。
[0055] 一方、完全固体型の電荷移動層の場合は酸化還元系電解質の代わりに正孔輸送 材料や P型半導体を用いることもできる。用いうる正孔輸送材料としてはァミン誘導体 やポリアセチレン、ポリア-リン、ポリチォフェンなどの導電性高分子やディスコテイツ ク液晶などが挙げられ、また、 P型半導体としては Cul、 CuSCN等が挙げられる。
[0056] 両導電性支持体間の間隙に電荷移動層を注入した後、該電荷移動層注入口を封 止して光電変換素子を得ることができる。電荷移動層注入口を封止する封止材 (封 口剤）としてはイソブチレン榭脂、エポキシ榭脂等が使用できる。
[0057] 一方、光電変換素子の別の作製法として、上記の半導体電極上に、本発明の光電 変換素子用シール剤でその周囲に電荷移動層注入口を設けることなく堰を設け、次 いで前記同様の電荷移動層をシール剤の堰の内側に配し、減圧下において対向電 極を載置し貼り合わせると同時にギャップ形成を行 、、その後シール剤を硬化させる ことにより光電変換素子を得るという方法も採用出来る。
[0058] このようにして得られた光電変換素子の正極と負極にリード線を配し、その間に抵 抗成分を挿入する事により本発明の太陽電池をえることが出来る。 図 1は本発明によるシール剤を用いて調製された光電変換素子を用いた色素増感 型太陽電池の構造を説明する要部断面模式図であって、 1は内側が導電性を有す る導電性支持体、 2は色素によって増感された半導体含有層、 1と 2を併せて半導体 電極という、 3は導電性支持体の内側の導電面の上に白金等を配した対向電極、 4 は対向する導電性支持体に挟まれるように配されている電荷移動層、 5はシール剤、 6はガラス基板である。
[0059] 本発明の光電変換素子用シール剤は、光電変換素子の製造工程における電荷移 動層に対する汚染性が極めて低ぐ基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度 、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られ た本発明の光電変換素子は、電荷移動層の汚染による作動不良が無ぐ接着性、耐 湿信頼性に優れたものである。このような光電変換素子を用いて調製される太陽電 池は、効率的製造が可能で、その耐久性にも優れている。
実施例
[0060] 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する力 本発明がこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0061] 合成例 1 (エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂 A) の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに SEO— 2 (商品名、ェ チレンオキサイド付加ビスフエノール S、日華化学 (株)製、融点 183°C、純度 99. 5 %) 169部、ェピクロルヒドリン 370部、ジメチルスルホキシド 185部、テトラメチルアン モ -ゥムクロライド 5部をカ卩ぇ撹拌下で溶解し、 50°Cにまで昇温した。次いでフレーク 状の水酸ィ匕ナトリウム 60部を 100分かけて分割添加した後、更に 50°Cで 3時間、後 反応を行った。反応終了後水 400部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバ ポレーターを用いて 130°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリンなどを留去した。残留 物にメチルイソプチルケトン 450部をカ卩ぇ溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 30 %の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10部を加え、 1時間反応を行った後、水洗を 3回行い、 ロータリーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、 下記式（1)で表される液状エポキシ榭脂 A212部を得た。得られたエポキシ榭脂の エポキシ当量は 238g/eq、 25°Cにおける粘度は 113400mPa' sであった
[0062] [化 3]
Figure imgf000028_0001
[0063] (式（1)中、 Gはグリシジル基を表す。 )
[0064] 合成例 2 (エチレンオキサイド付カ卩ビスフエノールフルオレンエポキシ榭脂（エポキシ 樹脂 B)の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し ながら BPEF (商品名、ビスフエノキシエタノールフルオレン、大阪ガス (株)製、白色 固体、融点 124〜 126) 220部をェピクロルヒドリン 370部に溶解させ、テトラメチルァ ンモ -ゥムクロライド 5部を添加した。更に 45°Cに加熱しフレーク状水酸ィ匕ナトリウム 6 0部を 100分かけて分割添加し、その後、更に 45°Cで 3時間反応させた。反応終了 後水洗を 2回行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、 13 0°Cに加熱し減圧下で過剰のェピクロルヒドリン等を留去し、残留物に 552部のメチ ルイソブチルケトンをカ卩ぇ溶解した。このメチルェチルケトンの溶液を 70°Cに加熱し 3 0重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10部を添加し 1時間反応させた後、洗浄液の pH が中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリーエバポレータ 一を使用して油層から加熱減圧下メチルェチルケトンを留去し、下記式（2)で表され るエポキシ榭脂 Bを得た。得られたエポキシ榭脂は半固形であり、エポキシ当量は 29 4g, eqであつ 7こ。
[0065] [化 4]
G一 O一 CH,一 CH,一 0- CH2-CH2- 0-G
( 2)
Figure imgf000028_0002
[0066] (式（2)中、 Gはグリシジル基を表す。 )
[0067] 実施例 1
RE— 404P (商品名、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 日本化薬 (株)製、ェポキ シ当量 160gZeq、加水分解塩素量 30ppm)に対して、エポキシ基の 100%当量の アクリル酸を反応させ、イオン交換水 Zトルエンの分液処理により精製後、トルエンを 留去してビスフエノール Fエポキシのアタリレートを得た。得られたビスフエノール エ ポキシのアタリレート 80重量部、合成例 1のエポキシ榭脂 Aを 20重量部、ラジカル発 生型光重合開始剤としてアデカオブトマー N— 1414 (商品名、 3, 6 ビス（2—メチ ルー 2 モルホリノプロピオ-ル） 9—n—ォクチルカルバゾール、旭電化工業 (株） 製） 1. 8重量部、 KBM— 603 (商品名、アミノシランカップリング剤（N— β (アミノエ チル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン）、信越シリコーン (株)製） 1. 2重量部、を 9 0°Cで加熱溶解し、榭脂液を得た。室温に冷却後、 IDH— S (商品名、イソフタル酸 ジヒドラジド、大塚化学 (株)製)をジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉 砕したもの（融点 224°C、活性水素当量 48. 5gZeq、平均粒径 1. 7 /ζ πι、最大粒径 7 m) 4. 1重量部、クリスタライト IFF (商品名、溶融破砕シリカ、龍森 (株)製、平均 粒径 1. 0 111) 30重量部、1^—100 (商品名、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤 、東亞合成 (株)製） 1重量部を添加して 3本ロールにより混練して本発明の光電変換 素子用シール剤（1)を得た。シール剤の粘度（25°C)は 300Pa' sであった (粘度は R 型粘度計 RU 東機産業 (株)製)で測定した。）。
[0068] 実施例 2
前記 RE— 404Pに対して、エポキシ基の 100%当量のアクリル酸を反応させ、ィォ ン交換水/トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフエノール エ ポキシのアタリレートを得た。得られたビスフエノール Fエポキシのアタリレート 80重量 部、合成例 2のエポキシ榭脂 Bを 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として前 記アデカオプトマー N— 1414 1. 8重量部、前記 KBM— 603 1. 2重量部、を 90 °Cで加熱溶解し、榭脂液を得た。室温に冷却後、前記 IDH— Sを更にジェットミルで 微粉砕したもの 3. 3重量部、前記クリスタライト IFF 30重量部、前記 IXE— 100 1重量部を添加して 3本ロールにより混練して本発明の光電変換素子用シール剤（2 )を得た。シール剤の粘度（25°C)は 400Pa · sであった (前記 R型粘度計で測定)。
[0069] 評価試験 1
次に、実施例 2で得られた各シール剤について、接着強度、ポットライフ、ガラス 転移点及び電荷移動層へ溶出したシール剤成分の量を測定した。結果を表 1に示 す。
[0070] [表 1] 表 1
実施例 1 実施例 2 接着強度 （M P a ) 7 5 7 5 ポットライフ （粘度增％) 2 0 2 0 硬化物のガラス転移点 （°C) 8 7 8 7 電荷移動層汚染性テスト
溶出量の合計 （ p p m) 5 0 0 6 5 0 エポキシ樹脂 A 5 0
エポキシ樹脂 B - 2 0 0 ビスフヱノール F型ェポ 4 5 0 4 5 0 キシジァクリレート
イソフタル酸ジヒドラジド （ I D H ) N D N D 表 1中、 NDは検出限界以下を示す。また実施例 1はエポキシ榭脂 Bを、実施例 2は エポキシ榭脂 Aをそれぞれ含有しな ヽため、該当する部分に―と表記した。
[0071] 表 1から明らかなように、実施例 2で得られた本発明のシール剤は、接着強度、 ポットライフ、ガラス転移点、溶出量等において優れていることが判る。すなわち、本 発明のシール剤は、シール剤としての特性を維持したまま、電荷移動層への溶出物 の量が大幅に減少していることがわかる。なお、各テストは下記の方法で実施した。
[0072] 接着強度
各シール剤 100gにスぺーサ一として 5 μ mのグラスファイバー lgを添カ卩して混合 撹拌を行う。このシール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗布し、そのシール 剤上に 1. 5mm X l. 5mmのガラス片を貼り合わせ UV照射機により 3000mjZcm2 の紫外線を照射した後、 120°Cオーブンに 1時間投入して硬化させた。そのガラス片 のせん断接着強度を測定した。 [0073] ポットライフ
各シール剤を 30°Cにて放置し、初期粘度に対して 48時間経過後の粘度増加率（ %)を測定した。
[0074] ガラス転移点
各シール剤をポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムに挟み厚み 60 μ mの薄膜 としたものに UV照射機により 3000mj/cm2の紫外線を照射した後、 120°Cオーブ ンに 1時間投入して硬化させ、硬化後 PETフィルムを剥がしてサンプルとした。 TMA 試験後 (真空理工株式会社製)引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。
[0075] 電荷移動層汚染性テスト
電荷移動層と未硬化の各シール剤の接触により電荷移動層に溶出したシール剤 の構成成分をガスクロマトグラフィーで定量した。サンプル瓶にシール剤を 0. lg入れ 、下記電荷移動層（E) 1mlを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して UV照射機 により 3000mjZcm2の紫外線を照射した後、 120°Cオーブンに 1時間硬化接触処 理した。その後、 1時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の電荷移動 層を移し替えた。この電荷移動層（E)に溶出した各構成成分をペンタデカンを内部 標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出したシール剤の榭脂成分を定量し た。
[0076] 電荷移動層（E)の組成： EMI (1 ェチル— 3—メチルイミダゾリゥム） TFSI (ビス トリフルォロメタンスルフォ-ルイミド）に DMPII (1, 2 ジメチル 3 プロピルイミダ ゾリゥムョーダイド） 0. 5M、I (ヨウ素） 0. 05M及び TBP (t ブチルピリジン） 1. OM
2
を溶解したもの。
[0077] 実施例 3
光電変換素子の例（図 1)に示すように、導電性支持体である FTO導電性ガラス支 持体の導電面上に半導体含有層である TiO微粒子 (P25；デグサ社製)をペースト
2
状にしたものを塗布して、 450°C、 30分焼成した後、式（3)で示す色素の 3 X 10_4 Mエタノール溶液に 24時間浸漬して半導体電極 1を作成した。つぎに、同じく FTO 導電性ガラス支持体の導電面上に Ptを 200A蒸着させて対向電極を作成した。
[0078] [化 5]
COONBu
[0079] 次に、実施例 1で得られたシール剤（1) 5を対向電極 3の周縁に、電荷移動層 4用 の注入口を残すようにディスペンサーを用いて塗布して、半導体電極 1及び対向電 極 3を重ね合わせた。重ね合わせた後、プレスにてギャップ出しを行い、 3000mJ、 U V光を照射して仮止めした後に 120°C、 1時間オーブン中で熱処理して硬化させ、両 極を貼り合わせた。
[0080] 次に、貼り合わせた両極の電荷移動層注入ロカもヨウ素系電荷移動層（ィ）（ヨウ素
Zヨウ化リチウム Zメチルへキシルイミダゾリゥムアイオダイド（四国化成工業製) Zt ブチルピリジンをそれぞれ 0. 1M/0. 1M/0. 6MZ1Mとなるように 3—メトキシ プロキォ-トリルに溶解)をセル内に充填した後、注入口をエポキシ系榭脂で封止す ることにより本発明の光電変換素子 (セル 1)を得た。
[0081] 実施例 4
実施例 3にお 、て、シール剤を実施例 2の光電変換素子用シール剤 (2)を用い、 更に半導体含有層を非特許文献 1に従 、ゾルゲル法にてチタンアルコキサイドをカロ 水分解することにより調製したものを用いた以外は実施例 3と同様にして本発明の光 電変換素子 (セル 2)を得た。
[0082] 実施例 5
実施例 3において、導電性支持体の上に実施例 1と同様にして色素を担持した半 導体含有層を有した導電性支持体の周囲に実施例 1で調製したシール剤（ 1 )で堰 を設け、その中に 30 のギャップになるような量の電荷移動層（ァ）を滴下した。減圧 下にて対向電極を貼り合わせた後、プレスにてギャップ出しを行い、 3000mi、 UV光 を照射して仮止めした後に前記同様 120°C、 1時間熱処理して硬化させて本発明の 光電変換素子 (セル 3)を得た。
[0083] 実施例 6
実施例 3において、式（3)で示す色素を、下記式 (4)で表される色素に変更するこ と以外は実施例 3と同様に処理して本発明の光電変換素子 (セル 4)を得た。
[0084] [化 6]
Figure imgf000033_0001
[0085] 実施例 7
実施例 3において、式（3)で示す色素を、下記式（5)で表される色素に変更するこ と以外は実施例 3と同様に処理して本発明の光電変換素子 (セル 5)を得た。
[0086] [化 7] 〇2Η5、Ν^½Η5
Figure imgf000034_0001
[0087] 実施例 8
実施例 3において、式（3)で示す色素を、下記式 (6)で表される色素に変更するこ と以外は実施例 3と同様に処理して本発明の光電変換素子 (セル 6)を得た。
[0088] [化 8]
Figure imgf000034_0002
[0089] 実施例 9
実施例 3において、式（3)で示す色素を、下記式（7)で表される色素に変更するこ と以外は実施例 3と同様に処理して本発明の光電変換素子 (セル 7)を得た。
[0090] [化 9]
Figure imgf000035_0001
[0091] 比較例
シール剤として市販のハイミラン (三井デュポンポリケミカル社製)を使用したこと以 外は実施例 3と同様にして、比較例のセルを得た
[0092] 評価試験 2
光電変換効率測定
得られた各光電変換素子について、両極にリード線を接続し、電圧計、電流計を配 置し本発明の太陽電池を得た。各太陽電池にっき、光電変換能の測定を行った。測 定する光電変換素子の大きさは実行部分を 0.5X0.5cm2とした。光源は IkWキセ ノンランプ (WACOM製）を用いて、 AMI.5フィルターを通して 100mW/cm2とし た。短絡電流、解放電圧、変換効率をソーラシミュレータ (WXS— 155S— 10、 WA COM製)を用いて測定した。
[0093] [表 2] 表 2
短絡電流 (m A/c m') 解放電圧 （V) 変換効率 セル 1 1 4. 6 0. 72 6. 5 セル 2 1 3. 5 0. 68 5. 9 セル 3 1 4. 4 0. 70 6. 4 セル 4 1 4. 6 0. 70 5. 8 セル 5 1 5. 1 0. 64 6. 1 セル 6 1 2. 1 0. 59 4. 8 セル 7 1 0. 6 0. 73 5. 2 [0094] 評価試験 3
耐久性試験
上記評価試験 2で用いた各太陽電池 (セル 1〜6)につ 、て耐久性試験を行なった 。セル 1〜6を一定温度（25°C)において 180日間の期間にわたり作動させ、初期、 3 0日経過後及び 180日経過後にそれぞれ変換効率（％)を測定し、結果を表 3に示し た。
表 3から明らかなように、いずれの時点においても、各セルの変換効率に目立った 低下は見られず、各セルは優れた耐久性を示した。また、金属錯体色素（3)以外とし て、（4)、 （5)、 （6)及び（7)で表される有機色素を増感剤として用いたセルにおいて も良好な耐久性を示した。これに対して、市販のシール剤を使用した比較例のセル では 30日経過後には変換効率が約半分に低下し、 180日経過後には変換効率が 約 1Z6に低下していた。
[0095] [表 3]
初期値 30日経過 60日経過 1 20日経過 1 80日経過 セル 1 6. 5 6. 3 6. 2 6. 6 6. 4 セル 2 5. 9 5. 8 5. 5 5. 7 5. 8 セル 3 6. 4 6. 4 6. 3 6. 5 6. 3 セル 4 5. 8 5. 9 5. 8 6. 0 6. 1 セル 5 6. 1 6. 1 6. 1 5. 9 5. 8 セル 6 4. 8 4. 8 4. 7 4. 6 4. 6 セル 7 5. 2 5. 3 5. 3 5. 3 5. 3 比較例 6. 4 3. 8 1. 9 1. 9 1. 0 図面の簡単な説明
[0096] [図 1]本発明による光電変換素子の構造を示す要部断面模式図である。
符号の説明
[0097] 1 導電性支持体
2 半導体含有層（1および 2で 極を形成する）
3 対向電極（+極） 電荷移動層 シール剤 ガラス基板

Claims

請求の範囲
[I] (a)エポキシ榭脂、 (b)熱硬化剤、 (c)エポキシ (メタ)アタリレート及び (d)光重合開 始剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤。
[2] (b)熱硬化剤が、ヒドラジド類、アミン類、酸無水物、イミダゾール類及び多価フエノ ール類力 なる群力 選ばれる 1種又は 2種以上の熱硬化剤である請求項 1に記載 の光電変換素子用シール剤。
[3] (c)エポキシ (メタ）アタリレートが、ビスフエノール A型エポキシ (メタ）アタリレート、ノ ポラック型エポキシ (メタ）アタリレート又はレゾルシンの (メタ）アタリレートである請求 項 1又は請求項 2に記載の光電変換素子用シール剤。
[4] (d)光重合開始剤が、ァセトフエノン系、ベンゾイン系、ベンゾフエノン系、チォキサ ントン系、力ルバゾール系、アントラキノン系、ァシルホスフィン系及びアタリジン系の 各種光重合開始剤からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1乃至請 求項 3のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤。
[5] (e)充填剤を含有する請求項 1乃至請求項 4のいずれか一項に記載の光電変換素 子用シール剤。
[6] (e)充填剤が、含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、結晶シ リカ及び溶融シリカからなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上で、且つその平均粒径 力 S3 μ m以下である請求項 5記載の光電変換素子用シール剤。
[7] (f)シランカップリング剤を含有する請求項 1乃至請求項 6の 、ずれか一項に記載 の光電変換素子用シール剤。
[8] (f)シランカップリング剤力 グリシジノレエトキシシラン類又はグリシジノレメトキシシラ ン類である請求項 7記載の光電変換素子用シール剤。
[9] (g)イオン捕捉剤を含有する請求項 1乃至請求項 8のいずれか一項に記載の光電 変換素子用シール剤。
[10] (g)イオン捕捉剤が、酸化ビスマス系、酸ィ匕アンチモン系、リン酸チタン系、リン酸ジ ルコ-ゥム系及びノヽイド口タルサイト系の各種イオン捕捉剤力もなる群力も選ばれる 1 種又は 2種以上である請求項 9記載の光電変換素子用シール剤。
[I I] 半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定 の間隔で対向配置し、該両支持体の間隙には電荷移動層を挟持し、該導電性支持 体の周辺部に、請求項 1乃至 10のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール 剤によりシールが設けられてなる光電変換素子。
[12] 請求項 11記載の光電変換素子を有してなる太陽電池。
[13] 下記化合物（3)、（4)、（5)、（6)及び (7)から選択される 1種以上を増感剤として用 いることを特徴とする請求項 12記載の太陽電池。
[化 1]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
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