JP5698000B2 - ベンゾオキサジン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性に優れたベンゾオキサジン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適な繊維強化複合材料、及び該複合材料を得るために利用可能なプリプレグに関する。

各種繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性から、航空機、船舶、自動車、スポーツ用品やその他一般産業用途などに広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がっている。
現在使用されている複合材料よりも軽量化を進めるために、より高い機械物性が要求され、加えて、難燃性、耐熱性、耐湿性や耐雷性などの特性の更なる改善が要求されている。
特に鉄道車両や航空機の内装材、一般産業用途では、火災発生の際に一酸化炭素などの有毒ガスの発生の危険性があるため、難燃性・不燃性の材料が要望されている。

上記複合材料に用いる組成物やプリプレグとして、ベンゾオキサジン環を有する化合物を利用したものが、例えば、特許文献１〜８に提案されている。該ベンゾオキサジン環を有する化合物は、フェノール類とアミン類から合成され、硬化後の構造が、難燃性の高いフェノール樹脂と類似した構造であるために、難燃性が期待される。
しかしながら、従来のベンゾオキサジン環を有する化合物を用いたプリプレグ用の組成物においては、耐熱性や耐湿性が劣るという問題があった。

特開２００１−３１０９５７号公報 特開２００３−２０４１０号公報 特開２００６−２３３１８８号公報 特開２００７−１６１２１号公報 特開２００８−２１４５４７号公報 特開２００８−２１４５６１号公報 特開２００８−５６７９５号公報 特開２００８−９４９６１号公報

本発明の課題は、耐熱性及び耐湿性に優れ、しかも、プリプレグとした際の取扱い性に優れたベンゾオキサジン樹脂組成物、該組成物を用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することにある。
本発明の別の課題は、高温環境下及び高湿環境下においても、圧縮強度等の機械的強度の低下が抑制されたプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明によれば、（Ａ）分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物（以下、（Ａ）成分又はベンゾオキサジン樹脂ということがある）と

（式中、Ｒ₁は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。また、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している。）
（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、（Ｃ）硬化剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）と、（Ｄ）靭性向上剤（以下、（Ｄ）成分ということがある）とを含むベンゾオキサジン樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）が提供される。前記（Ｃ）硬化剤は多官能フェノール型スルフィドが好ましい。
また、本発明によれば、上記本発明の組成物を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。
更に本発明によれば、上記本発明の組成物の硬化物と繊維強化基材とからなる繊維強化複合材料が提供される。

本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分を含むので、耐熱性及び耐湿性に優れ、またプリプレグとした際の取扱い性に優れる。
本発明のプリプレグ及び繊維強化複合材料は、本発明の組成物を用いるので、耐熱性及び耐湿性に優れ、特に、高温環境下、高湿環境下においても、圧縮強度等の機械的強度の劣化が抑制される。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の組成物の硬化物を用い、耐熱性及び耐湿性に優れるので、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適に利用することができる。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物に用いる(A)成分は、上記式(1)で表されるベンゾオキサジン樹脂である。
式(1)において、Ｒ₁は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。
炭素数１〜１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基が挙げられる。
Ｒ₁としては、上記例示の中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基が好ましい。

(A)成分のベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、以下の式で表されるモノマー、該モノマーが数分子重合したオリゴマー、これらモノマーとは異なる構造を有するベンゾオキサジン環を有する化合物とこれらモノマーの少なくとも１種との反応物が好ましく挙げられる。

(A)成分は、ベンゾオキサジン環が開環重合することにより、フェノール樹脂と同様の骨格をつくるために、難燃性に優れる。また、その緻密な構造から、低吸水率や、高弾性率といった優れた機械特性が得られる。

本発明の組成物に用いるエポキシ樹脂である(B)成分は、組成物の粘度をコントロールし、また、組成物の硬化性を高める成分である。
(B)成分としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素等の化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
以下、市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる２５℃における複素粘弾性率η*を粘度として記載している。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、「スミエポキシ」（登録商標。以下同じ）ＥＬＭ４３４（住友化学(株)製）、「アラルダイト」（登録商標、以下同じ）ＭＹ７２０、「アラルダイト」ＭＹ７２１、「アラルダイト」ＭＹ９５１２、「アラルダイト」ＭＹ９６１２、「アラルダイト」ＭＹ９６３４、「アラルダイト」ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、「ｊＥＲ」（登録商標、以下同じ）６０４（ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられる。
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としては、例えば、「ＴＥＴＲＡＤ」（登録商標）−Ｘ（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」６３０（粘度：７５０ｍＰａ・ｓ）（ジャパンエポキシレジン社製）、「アラルダイト」ＭＹ０５００（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、ＭＹ０５１０（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＥＬＭ１００（粘度：１６０００ｍＰａ・ｓ）（住友化学製）が挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）、ＧＯＴ（粘度：６０ｍＰａ・ｓ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。

フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル基、ハロゲン置換体が挙げられる。
また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８２５（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２６（粘度：８０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２７（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エピクロン」（登録商標、以下同じ）８５０（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（大日本インキ化学工業（株）製）、「エポトート」（登録商標、以下同じ）ＹＤ−１２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、ＤＥＲ−３３２（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）（ダウケミカル社製）が挙げられる。
固形もしくは半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８３４、「ｊＥＲ」１００１、「ｊＥＲ」１００２、「ｊＥＲ」１００３、「ｊＥＲ」１００４、「ｊＥＲ」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ」１００７、「ｊＥＲ」１００９（以上ジャパンエポキシレジン(株)製）が挙げられる。

液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８０７（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エピクロン」８３０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（大日本インキ化学工業（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「エポトート」ＹＤ−１７５（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、（以上、東都化成（株）製）が挙げられる。
固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、４００４Ｐ、「ｊＥＲ」４００７Ｐ、「ｊＥＲ」４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エポトート」ＹＤＦ２００１、「エポトート」ＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）が挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸＡ−１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００Ｈ、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００、「ｊＥＲ」ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」１５２、「ｊＥＲ」１５４（以上ジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン」Ｎ−７４０、「エピクロン」Ｎ−７７０、「エピクロン」Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」Ｎ−６６０、「エピクロン」Ｎ−６６５、「エピクロン」Ｎ−６７０、「エピクロン」Ｎ−６７３、「エピクロン」Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「デナコール」（登録商標、以下同じ）ＥＸ−２０１（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＴＭＨ−５７４（住友化学（株）製）が挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ７２００、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｌ、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ」（登録商標）５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）が挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物やそれぞれの各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」（登録商標、以下同じ）Ｒ５０８（粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、「デナコール」ＥＸ−７２１（粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５４０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）（日本化薬（株）製）が挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（東都化成（株）製）が挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」（登録商標、以下同じ）２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）（ハンツマン・アドバンスドマテリアルズ社製）、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」３０００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明の組成物において(B)成分の配合量は、(A)成分のベンゾオキサジン樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
２５℃で液状のエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、低ければ低いほどタックやドレープ性の観点から好ましい。エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。２００００ｍＰａ・ｓを超えると、タックやドレープ性が低下することがある。
２５℃で固形のエポキシ樹脂としては、芳香族含有量の高いエポキシ樹脂が難燃性を高めるために好ましく、例えば、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂や、ナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の組成物において(C)成分の硬化剤としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの各種誘導体等の芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、単官能フェノールやビスフェノールＡのような多官能フェノール化合物、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のルイス酸錯体の単独あるいは２以上の混合物が使用でき、なかでも芳香族アミン、スルホン酸エステル、単官能フェノールやビスフェノールＡのような多官能フェノール化合物、ポリフェノール化合物の単独あるいは２以上の混合物が好ましい。特に、高温環境下及び高湿環境下において、得られるプリプレグや繊維強化複合材料の圧縮強度等の機械的強度の低下を顕著に抑制することを可能にするために、ビスフェノールスルフィド等の多官能フェノール型スルフィドの使用が最も好ましい。
これら硬化剤は(A)成分のベンゾオキサジンや(B)成分のエポキシ樹脂と反応することで、耐熱及び耐湿性に優れる樹脂組成物あるいは繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の組成物において(C)成分の配合量は、(A)成分＋(B)成分１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、７〜２５質量部がより好ましい。５質量部未満では、硬化反応が進まないために、樹脂組成物全体の硬化度が不足するおそれがある。３０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度等の機械物性が低下するおそれがある。

本発明の組成物において、(Ｄ)成分の靭性向上剤としては、無機微粒子、有機微粒子、あるいは無機微粒子及び／又は有機微粒子を液状樹脂あるいは樹脂モノマー中に分散させたものからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、樹脂組成物に分散するものでも一部が樹脂組成物中に溶解するものや、溶解するものでも一部が重合その他の理由によって溶解せずに微粒子として存在する場合もありいずれも使用可能である。
液状樹脂あるいは樹脂モノマーとしては、例えば、反応性エラストマー、ハイカーＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ハイカーＣＴＢ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂が使用できる。

無機微粒子としては、例えば、マイカ、アルミナ、タルク、微粉状シリカ、ウォラストナイト、セピオライト、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン粉末、亜鉛末、アルミニウム粉が使用できる。
有機微粒子としては、例えば、熱硬化性樹脂微粒子、熱可塑性樹脂微粒子またはこれらの混合物を用いることができる。
熱硬化性樹脂微粒子としては、例えば、エポキシ樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ウレア樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子またはこれらの混合物等が挙げられ、中でもエポキシ樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。
エポキシ樹脂微粒子としては、例えば、市販のトレパールＥＰ（商品名、東レ社製）、シリコーン樹脂微粒子としては、トレフィルＥ（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トスパール（商品名、東芝社製）、Ｘ−５２−８５４（商品名、信越化学社製）等が挙げられる。

熱可塑性樹脂微粒子としては、例えば、共重合ポリエステル樹脂微粒子、ポリイミド樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子、アクリル系微粒子、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂微粒子、スチレン系微粒子、オレフィン系微粒子、ナイロン系微粒子、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。中でもアクリル系微粒子はエポキシ樹脂への分散性が良好なため、好ましく用いることができる。
共重合ポリエステル樹脂としては、市販されているものを用いることができる。例えば、ユニチカエリーテルＵＥ３３５０、ユニチカエリーテルＵＥ３３８０、ユニチカエリーテルＵＥ３６２０、ユニチカエリーテルＵＥ３６６０、ユニチカエリーテルＵＥ３２０３（各々商品名、ユニチカ社製）、バイロンＧＭ９００（商品名、東洋紡社製）が使用できる。共重合ポリエステル樹脂の分子量は１００００〜３５０００、好ましくは１５０００〜３００００にすることができる。

アクリル系微粒子の製法としては、（１）モノマーの重合、（２）ポリマーの化学処理法、（３）ポリマーの機械的粉砕法などがあるが、（３）の方法では微細なものが得られず、形状が不定形なため好ましくない。
重合法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合またはこれらを互いに併用した方法があり、粒径が微細で、一部架橋構造、コア／シェル構造、中空構造、極性構造（エポキシ基、カルボキシル基、水酸基など）を有する微粒子が得られる、乳化重合、シード重合が用いられる。これらにより得られる一部架橋微粒子、コア／シェル型微粒子が好ましく用いられる。
一部架橋微粒子としては、一部架橋アクリル微粒子、一部架橋ポリスチレン微粒子があり、市販されているものとして、ＭＲタイプ（商品名、綜研化学社製）、エポスターＭＡ（商品名、日本触媒社製）、マツモトマイクロスフェアＭシリーズ（商品名、松本油脂製薬社製）が挙げられる。
コア／シェル型微粒子の市販されているものとして、スタフィロイドＡＣ３３５５（商品名、武田薬品工業社製）、Ｆ３５１（商品名、日本ゼオン社製）、クレハパラロイドＥＸＬ−２６５５（商品名、呉羽化学工業社製）、ＭＸ１２０（商品名、カネカ社製）等が挙げられる。

本発明において樹脂の靭性を向上させるために用いられる(D)成分の配合割合は、(A)成分のベンゾオキサジン樹脂１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。

本発明の組成物には、その物性を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。

本発明の組成物の混練方法は、特に限定されない。例えば、ニーダーやプラネタリーミキサー、２軸押出機などが用いられる。難燃剤や無機充填剤などの粒子成分を用いる場合は、粒子の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子をベンゾオキサジン樹脂組成物中に配合する液状樹脂成分に拡散させておくことが好ましい。また、マトリックス樹脂との混合時や、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却、加圧・減圧しても良い。保存安定性の観点から、混練後は、速やかに冷蔵・冷凍庫で保管することが好ましい。

本発明の組成物の粘度としては、タックやドレープ性の観点から、５０℃において、１０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０〜２５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓである。１０Ｐａ・ｓ未満では、本発明の組成物の沈み込みによるタックの経時変化が大きくなることがある。また、３０００Ｐａ・ｓを超えると、タックが弱くなり、また、ドレープ性も低下することがある。

本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が好ましい。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのが良い。
本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ストランド引張試験における引張弾性率が１５０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０〜５００ＧＰａである。
なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。

本発明の繊維強化複合材料において強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維等が用いられる。
ここで、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束である。短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。

本発明のプリプレグは、本発明の組成物を繊維機材に含浸させてなるものである。
含浸させる方法としては、本発明の組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
ウェット法は、強化繊維をベンゾオキサジン樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したベンゾオキサジン樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦ベンゾオキサジン樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
ホットメルト法においては、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ²であることが好ましい。強化繊維量が７０ｇ／ｍ²未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ²を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。繊維重量含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が大きくなりすぎることがある。繊維重量含有率が９０重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

本発明のプリプレグは、積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明の繊維強化複合材料とすることができる。
ここで熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法が挙げられる。
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。

内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

本発明の繊維強化複合材料は、基材に直接、樹脂組成物を含浸させ硬化させることによっても得られる。例えば、強化繊維基材を型内に配置し、その後、本発明の組成物を流し込み含浸させ硬化させる方法や、強化繊維基材および本発明の組成物からなるフィルムを積層し、該積層体を加熱・加圧する方法によっても製造できる。
本発明の組成物からなるフィルムとは、予め離型紙や離型フィルム上に所定量の組成物を均一な厚みで塗布したものを指す。ここで強化繊維基材としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられる。
積層とは、単に繊維基材を重ね合わせる場合のみならず、各種型やコア材に貼り付けてプリフォームする場合も含むものである。
コア材としては、フォームコアやハニカムコアなどが好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしてはアルミコアやガラスコア、アラミドコアなどが好ましく用いられる。

本発明の繊維強化複合材料は、難燃性に優れ、また、層間剪断強度などの機械物性にも優れるために、高い難燃性や機械物性が必要な鉄道車両、航空機、建築部材や、その他一般産業用途に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各種物性の測定は次の方法によった。
実施例１〜３、比較例１及び２
各実施例、比較例について、表１に示す割合で原料を混合し、ベンゾオキサジン樹脂組成物を得た。
なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
＜ベンゾオキサジン樹脂＞
Ｆ−ａ（ビスフェノールＦ−アニリン型、四国化成（株）製）
Ｐ−ｄ（フェノール−ジアミノジフェニルメタン型、四国化成（株）製）
Ｐ−ａ（フェノール−アニリン型、四国化成（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
ｊＥＲ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，粘度：３５００ｍＰ・ｓ，ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＮＣ−３０００（ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂，固形，日本化薬（株）製）
ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン，半固形，住友化学（株）製）
＜硬化剤＞
４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学（株）製
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（東京化成（株）製）
＜靭性向上剤＞
ＭＸ１２０（カネカ社製）
ビニレック“Ｋ（チッソ社製）

得られたベンゾオキサジン樹脂組成物の未硬化物の５０℃における粘度を、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／分で単純昇温し、周波数１０Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定した。
また、得られたベンゾオキサジン樹脂組成物を、１８０℃のオーブン中で２時間硬化して樹脂硬化物を得た。得られた硬化物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度として測定した。また、９０℃×７２時間煮沸後の質量と煮沸前の質量を測定し、吸水率を測定した。

次に、得られたベンゾオキサジン樹脂組成物を用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを得た。該樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維の上下から供給して含浸し、プリプレグを作製した。このプリプレグの単位面積当たりの炭素繊維量は１５０ｇ／ｍ²、マトリックス樹脂量は６７ｇ／ｍ²であった。
得られたプリプレグのタックを触感法で判定した。プリプレグ表面から離型紙を引き剥がした直後に指でプリプレグを押さえタックの程よいものを「＋＋＋」、やや強すぎるもしくはやや弱いものを「＋＋」、タックが強すぎて指から剥がれないものや全くタックがなく指につかないものを「＋」とした。また、ASTM D6484に準拠して、室温、大気中における有孔圧縮強度を測定した。また、同一のプリプレグを用いて、８２℃温水中に３月間暴露した後の有孔圧縮強度を測定した。
以上の測定の結果を表１に示す。

表１の結果より、硬化剤として、ビスフェノールスルフィド化合物を用いた実施例の本発明にかかるプリプレグは、比較例に比してタック性が良好で耐熱性及び吸湿特性が向上していることがわかる。

Claims (6)

1. （Ａ）分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と、
   

   

   （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。また、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している。）
   （Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）多官能フェノール型スルフィドと、（Ｄ）靭性向上剤とを含み、
   前記（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、前記（Ａ）分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物１００質量部に対して、１０〜６０質量部であり、
   前記（Ｃ）多官能フェノール型スルフィドの配合量が、前記（Ａ）分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と前記（Ｂ）エポキシ樹脂との合計量１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、
   前記（Ｄ）靱性向上剤の配合量が、前記（Ａ）分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物１００質量部に対して、１〜６０質量部である、
   ベンゾオキサジン樹脂組成物。
2. （Ｄ）靭性向上剤が、無機微粒子、有機微粒子、あるいは無機微粒子及び／又は有機微粒子を液状樹脂あるいは樹脂モノマー中に分散させたものからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
3. （Ｂ）エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、芳香族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族系アミン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、又は脂環式エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種類のエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
4. 前記ベンゾオキサジン樹脂組成物の５０℃の粘度が、１００〜２０００Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂組成物を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂組成物の硬化物と繊維強化基材とからなる繊維強化複合材料。