JP2003151649A

JP2003151649A - 色素増感光電変換素子

Info

Publication number: JP2003151649A
Application number: JP2002195344A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ikeda; 征明池田; Koichiro Shigaki; 晃一郎紫垣; Teruhisa Inoue; 照久井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2003-05-23
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP4278023B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安価で変換効率の良い光電気変換素子および太
陽電池【解決手段】特定の構造を有するメチン系色素によって
増感された酸化物半導体を用いる。特定の構造とは下記
式（１）で表されるものであり，サリチル酸の部分を有
している。このときサリチル酸部分はリチウム，ナトリ
ウム，カリウム，マグネシウム，カルシウムなどの金属
塩やテトラメチルアンモニウム，テトラブチルアンモニ
ウム，ピリジニウム，イミダゾリウムなどの４級アンモ
ニウム塩のような塩を形成していても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は有機色素で増感さ
れた光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは特定
の置換基を有する色素によって増感された酸化物半導体
微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれ
を利用した太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル
ギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されて
いる。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用い
たシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用い
た化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化な
ど、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要
するエネルギー及びコストが高く、またその資源的問題
からなかなか市場に拡がらないのが現状であり、さらに
安いコストで出来る太陽電池の開発が望まれている。一
方色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、
あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成す
る材料、製造技術が開示されている。(B.O'Regan and
M.Graetzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddi
n, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.
Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc.,
115, 6382 (1993) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チ
タン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、
従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い
光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めてい
る。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素と
してルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体の
コストが高く、またその供給にも問題が残っている。ま
た増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われて
いるが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現
状にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機色素増感半導体を
用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、
変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求め
られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意努力した結果、特定のサリチル酸
部位を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電
変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素
子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち本発明は

【０００５】（１）下記構造（１）を有するメチン系の
色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いるこ
とを特徴とする光電変換素子、

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に
置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい
複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基をあら
わす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する
場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良
い。また同一分子中に存在するＡ１およびＡ２は結合し
て置換されてもいてもよい環を形成してもよい。Ｘはシ
アノ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置
換されていてもよい複素環残基または置換されていても
よい有機金属錯体残基をあらわす。ｎは１〜４の整数を
示す。）（２）色素が下記式（２）で表されることを特徴とする
（１）記載の光電変換素子、

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ａ１，Ａ２，ｎおよびＸは式
（１）と同様である。）（３）色素（１）および（２）のＸが置換基を有しても
良い複素環残基であることを特徴とする（１）ないし
（２）のいずれか１項に記載の光電変換素子、（４）（３）記載の置換基を有しても良い複素環残基を
有する色素が下記式（３）で表されることを特徴とする
（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の光電変換素
子、

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ａ１，Ａ２およびｎは式（１）と
同様である。Ｒ１は置換されても良い脂肪族炭化水素残
基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示
し、Ｒ２は置換基をあらわす。Ｙ１は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ５−または−
ＣＲ６＝ＣＲ７−をあらわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ
５はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族
炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水
素残基をあらわし、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水
素原子または置換基をあらわす。Ｚは対イオンをあらわ
す。）（５）（１）〜（４）記載の一般式（１）〜（３）で表
されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の
金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりな
る群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用に
より増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴
とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光電変
換素子、（６）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分と
して含有する（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の
光電変換素子、（７）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素
を担持させた（１）乃至（６）の光電変換素子、（８）（１）乃至７記載のいずれか１項に記載の光電
変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、（９）（１）乃至（４）記載の一般式（１）〜（３）で
表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体
微粒子、（１０）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させ
て得られる（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の光
電変換素子、（１１）下記構造（４）を有するメチン系の化合物、

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ａ１，Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｚおよ
びｎは式（３）と同様である。Ｙ２は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、ーＣＲ３Ｒ４−またはーＮＲ５−をあ
らわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水
素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置
換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわす。）
に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色
素によって増感された酸化物半導体を用いる。特定の構
造とは下記式（１）で表されるものであり、サリチル酸
の部分を有している。このときサリチル酸部分はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
などの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
4級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。

【００１５】

【化９】

【００１６】さらにメチン系色素の構造としては以下の
一般式（２）で示される化合物が好ましい。

【００１７】

【化１０】

【００１８】一般式（１）においてＡ１およびＡ２はそ
れぞれ独立に置換されていてもよい脂肪族炭化水素残
基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換さ
れていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミ
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基または
アシル基をあらわす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２
が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は
異なっても良い前記の基を示す。上記脂肪族炭化水素残
基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪
族炭化水素から水素原子１つを除いた残基が挙げられ、
炭素数は特に制限は無いが、通常１から３６のものが挙
げられ、好ましくは炭素数１から２０程度の直鎖アルキ
ルが挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６程度の
直鎖アルキル基である。環状のものとして例えば炭素数
３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。上記芳
香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ
除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレ
ン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを
除いた基が挙げられる。上記複素環残基は複素環化合物
から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジ
ン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、
チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、イン
ドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノ
リン等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙
げられる。置換されても良いアミノ基としては非置換の
アミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジ
エチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノ
またはジベンジルアミノ基、モノまたはジフェニルアミ
ノ基、モノまたはジナフチルアミノ基、アルキルアリー
ルアミノ基のような置換基を有しても良いモノまたはジ
アルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族置換アミノ基な
どが挙げられる。（アルキル基、アリール基上の置換基
としては特に制限は無いがフェニル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙
げられる。）アルコキシル基としては、例えば炭素数１
乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。ハロゲン
原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１
乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ま
しくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的
にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。

【００１９】上記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素
残基または複素環残基上の置換基としては特に制限はな
いが、置換されても良いアルキル基、置換されても良い
アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト
基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、スルホ基、リン酸基、エステル化された
リン酸基（以下リン酸エステル基という）、置換もしく
は非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、
置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコ
キシアルキル基、またはカルボキシル基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カル
ボニル基等が挙げられる。上記置換されても良いアルキ
ル基としては通常置換されてもよい直鎖、分岐及び環状
の炭素数１から３６程度のものが挙げられ、好ましくは
炭素数１から２０程度のアルキル基が挙げられる。最も
普通には炭素数１ないし６程度のアルキル基である。該
アルキル基は更に上記アルキル基を除く置換基で置換さ
れていても良い。アリール基としては、前記芳香族炭化
水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった
基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置
換されていてもよい。ハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基と
してはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが
挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としては
メルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられ
る。置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モ
ノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミ
ノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モ
ノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミ
ノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジル
アミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換のアミド
基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド
基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭
素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。ア
ルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）
アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基などが挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１
乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ま
しくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的
にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。また
カルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基お
よびヒドロキシル基は塩を形成してもよく、塩として例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
などとの塩または有機塩基、例えばテトラメチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙
げることが出来る。

【００２０】またＡ１およびＡ２として好ましいものは
水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル
基、置換されてもよいフェニル基、シアノ基などが挙げ
られ、より好ましくは水素原子、置換されてもよいアル
キル基またはシアノ基である。またＡ１およびＡ２はこ
のうちの２者を用いて置換されてもよい環を形成しても
よい。特にｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存
在する場合には任意のＡ１および任意のＡ２を利用し
て、環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基
としては前記置換されてもよい芳香族炭化水素残基の項
で述べた置換基を挙げることができる。形成する環とし
ては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽
和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン
環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シク
ロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン
環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環として
はピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン
環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール
環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、
ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好
ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基
としてカルボニル基、チオカルボニル基等を有すること
が出来、その場合には環状ケトン又は環状チオケトンな
どを形成してもよい。またこれらのうちの好ましい物は
シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン
環、ピラン環などが挙げられる。

【００２１】Ｘはシアノ基、置換されていてもよい芳香
族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置
換されていてもよい有機金属錯体残基をあらわす。ここ
で挙げる、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基と
しての芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原
子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデ
ン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素
原子１つを除いた基が挙げられる。置換されていてもよ
い複素環残基としての複素環残基は複素環化合物から水
素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラ
ジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェ
ン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、ピ
リミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、
オキサゾリジン、ピラン、クロメン、クマリン、ピロー
ル、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジ
ン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリア
ジン、ジアゾール、チアジン、ナフトチアゾール、ナフ
トオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、
キナゾリン、カルバゾール等の複素環化合物から水素原
子を１つ除いた基が挙げられる。またそれぞれ増環や水
素化されていても良い。置換されていてもよい有機金属
錯体残基としての有機金属錯体残基としては、有機金属
錯体から水素原子１つを除いた基を挙げることができ、
これらの有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテ
ノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フ
タロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。Ｘと
して好ましくはシアノ基、ベンゼン環、ナフタレン環、
インデン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、
キノリン環、チオフェン環、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾ
ール環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾール環、オキサ
ゾール環、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、
ピラン環、クロメン環、ピロール環、イミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジ
ン環、インドール環、カルバゾール環、フタロシアニン
環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられ、それ
ぞれ水素化されていても良い。さらに好ましくはベンゼ
ン環、ナフタレン環、インデン環、インドレニン環、ベ
ンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、クマリン環、ピリジン
環、キノリン環などが挙げられる。またこの時のＸが有
しても良い置換基としては脂肪族炭化水素残基、芳香族
炭化水素残基または複素環残基上の置換基と同様で良く
また環式ケトン、チオケトンを形成していても良い。好
ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコ
キシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましく
は置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル
基、ケトン、チオケトンが挙げられる。またＸが複素環
等のときにその複素環が四級化されていても良く、その
場合には以下のような構造の化合物が好ましい。

【００２２】

【化１１】

【００２３】式中、Ａ１，Ａ２およびｎは式（１）で示
したものと同様である。Ｒ１は置換されても良い脂肪族
炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水
素残基を示し、これは前記Ａ１およびＡ２の項で説明し
た内容と同様で良い。このとき有しても良い好ましい置
換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン
酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ
基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基または置換
もしくは非置換アミド基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基等のカルボニル基を有する基が
挙げられる。さらに好ましい置換基としてシアノ基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
などが挙げられる。Ｒ２は置換基をあらわす。置換基と
しては特に制限はないが、置換されても良い脂肪族炭化
水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、
置換されていてもよい複素環残基、シアノ基、イソシア
ノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸
基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト
基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換
アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、ま
たはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げら
れる。好ましくは置換されても良い脂肪族炭化水素残
基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、
リン酸基、リン酸エステル基、またはカルボンアミド
基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基等のカルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくは
水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアル
キル基などが挙げられる。

【００２４】Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ５−または−ＣＲ６＝ＣＲ７−
をあらわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立
に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基また
は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわ
し、これは前記Ｒ１の項で説明した内容と同様で良い。
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または置換基
をあらわし、この置換基としては前記Ｒ２の項で説明し
た内容Ｎと同様で良い。またこの式（３）は対イオンZ
を有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一
般的なアニオンで良い。具体例としては、F^-,Cl^-,Br^-,I
^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,OH^-,SO₄ ^2- ,CH₃SO₄ ^-, SCN^-,トルエ
ンスルホン酸等が挙げられ、Br^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,C
H₃SO₄ ^-,SCN^-,トルエンスルホン酸が好ましい。また対イ
オンではなく分子内または分子間のカルボキシル基など
の酸性基により中和されていても良い。これら化合物
（１）〜（３）はシス体、トランス体などの構造異性体
をとり得るが、特に限定されず良好である。

【００２５】一般式（４）におけるＡ１，Ａ２、ｎ、Ｒ
１、Ｒ２及びＺは上記式（３）で示したものと同様であ
る。Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ３
Ｒ４−、−ＮＲ５−をあらわす。このＲ３、Ｒ４および
Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪
族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化
水素残基をあらわし、これは前記Ｒ１の項で説明した内
容と同様で良い。これら化合物はシス体、トランス体な
どの構造異性体をとり得る。

【００２６】一般式（１）の化合物は例えば式（5）の
サリチル酸系化合物と、式（6）で示される活性メチレ
ン有する誘導体を必要であればピペリジン、ピペラジン
などの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコー
ルやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性
溶媒、無水酢酸などの溶媒中、室温から還流温度で縮合
することにより得られる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】以下に化合物例を列挙する。まず化合物の
例として一般式（7）で表される具体例を表１に示す。
カルボン酸フリーとは４級アンモニウム塩の対イオンと
してサリチル酸のカルボン酸部分が乖離している状態を
表す。

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【表1】その他の例を以下に列挙する。

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸
化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜
を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものであ
る。本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板として
は、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのよ
うな基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、
例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若
しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子
材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドー
プした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等
の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その
導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１
００Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子と
しては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタ
ン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウ
ム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バ
ナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタ
ン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好
ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これ
らの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混
合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒
子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好
ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体
の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合
して使用することも可能である。酸化物半導体薄膜は酸
化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄
膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導
体微粒子薄膜を析出させる方法、後記の半導体微粒子の
スラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼
成することによって製造することが出来る。酸化物半導
体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。
この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半
導体微粒子を定法により分散媒中に平均１次粒子径が１
〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られ
る。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子
を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエ
タノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン
等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒
が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を
用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点
で好ましい。スラリーを塗布した基板の焼成温度はおお
むね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９０
０℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成
時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好まし
い。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好まし
くは５〜５０μｍである。酸化物半導体薄膜に２次処理
を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属の
アルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直
接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成する
ことにより半導体薄膜の性能を向上させることもでき
る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、
チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、
ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアル
コール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶
液が用いられる。

【００３９】次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる
方法について説明する。前記の色素を担持させる方法と
しては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た
溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せし
めて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基
板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃
度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作
成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から
溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８
時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒
の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１
０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１
０^-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導
体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持する色素
は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。混合する
場合は本発明の色素同士でも良いし、他の色素や金属錯
体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同
士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いること
が出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。金属錯体
の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115,
6382 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されてい
るルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなど
が好ましく、有機色素としては無金属のフタロシアニ
ン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノ
ール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キ
サンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げ
られる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等の
メチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に
限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一
般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％
モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶
解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子
薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度
は１種類のみ担持する場合と同様で良い。酸化物半導体
微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防
ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効
果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のス
テロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキスト
リン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなど
が挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレ
ンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４ー
ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面
を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノ
ール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられ
た基板を浸す方法等が採られる。本発明の太陽電池は上
記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電
極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構
成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶
解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲ
ル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良
い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分
子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用
いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を
持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作
用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子
フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を
蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いう
る。

【００４０】本発明の太陽電池に用いるレドックス電解
質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化
合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解
質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還
元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族
酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲ
ン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロ
ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハ
ロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が
あげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオ
ンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬ
ｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化
金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげら
れるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好
ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物とし
ては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。また、レ
ドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている
場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いら
れる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニト
リル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエ
タン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジ
メトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメー
ト、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオ
キサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフ
ラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセト
ニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジ
リジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは
２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合
はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタク
リレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドッ
クス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好まし
くは０．１〜９０重量％程度である。基板上の酸化物半
導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それ
を挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解
質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池
が得られる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部
を、また％は重量％をそれぞれ表す。

【００４２】合成例１５−ホルミルサリチル酸１．７部とメチル硫酸＝１，
２，３，３−テトラメチルインドレニウム３．５部をエ
タノール１５部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その
後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタ
ノール３０部にこれを溶解し、５５％ヨウ化水素酸水溶
液５部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を
濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾
過、洗浄、乾燥し化合物（１）を３．８部得た。吸収極大(エタノール)：４５０ｎｍ 1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 1.74 (s, C(CH3)2, 6H), 3.98
(S, N-CH3, 3H), 6.73 (d, arom, 1H), 7.22 (d, -CH=,
1H), 7.48 (t, arom, 1H), 7.55 (t, arom, 1H),7.72
(d, arom, 1H), 7.78 (d, arom, 1H), 8.18 (dd, arom,
1H), 8.40 (d, =CH-, 1H), 8.49 (d, arom, 1H)

【００４３】合成例２５−ホルミルサリチル酸１．７部とメチル硫酸＝１，
２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインドレニ
ウム３．５部をエタノール１５部に混ぜ、還流で２時間
反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄
した。次いでエタノール３０部にこれを溶解し、５５％
ヨウ化水素酸水溶液５部を更に添加した。１時間静置
後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで
再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（５）を
３．８部得た。吸収極大(エタノール)：４４６ｎｍ

【００４４】合成例３５−ホルミルサリチル酸２．５部とメチル硫酸＝６−ク
ロロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾール７部をエタノ
ール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物１部を添
加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固
体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶
後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（７）を１．５部得た。吸収極大(メタノール)：４４１ｎｍ 1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 4.20 (s, N-CH3, 3H), 6.74 (d,
arom, 1H), 7.59 (d, =CH-, 1H), 7.75 (dd, arom, 1
H), 8.00 (dd, arom, 1H), 8.19 (d, =CH-, 1H),8.30-
8.36 (m, arom, 3H)

【００４５】合成例４５−ホルミルサリチル酸０．５部とキナルジンエチオジ
ド１部をエタノール１０部に加え、還流で２時間反応さ
せた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次
いでエタノールで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、
乾燥し化合物（１０）を０．４部得た。吸収極大(エタノール)：４３４ｎｍ 1H-NMR(ppm:d6-DMSO):1.55 (t, CH3, 3H), 5.07 (q, N-
CH2-, 2H), 6.80 (d, arom, 1H), 7.48 (d, =CH-, 1H),
7.87 (t, arom, 1H), 8.04 (dd, arom, 1H), 8.11 (t,
arom, 1H), 8.24 (d, arom, 1H), 8.28 (d, arom, 1
H), 8.36 (d, =CH-,1H), 8.47 (d, arom, 1H), 8.58
(d, arom, 1H), 8.87 (d, arom, 1H),

【００４６】合成例５５−ホルミルサリチル酸１．７部と１，４−ジメチルピ
リジニウムヨーダイド１部をエタノール１５部に混ぜ、
還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体
を濾過、洗浄、乾燥し化合物（２９）を１．９部得た。吸収極大(エタノール)：４３３nm

【００４７】合成例６５−ホルミルサリチル酸２部と２−メチルベンゾチアゾ
ール２．２部をエタノール５０部に加え、ここにピペラ
ジン無水物１部を添加する。還流で２時間反応させた
後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いで
エタノールなどで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、
乾燥し化合物（３６）を３部得た。吸収極大(メタノール)：２９７nm

【００４８】合成例７５−ホルミルサリチル酸３部とマロノニトリル１．５部
をエタノール７０部に加え、ここにピペラジン無水物１
部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得ら
れた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなど
で最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物
（５４）を２．５部得た。吸収極大(メタノール)：４１６nm 1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 6.72 (d, arom, 1H), 7.90 (dd,
arom, 1H), 8.15 (s, -CH=, 1H), 8.40 (d, arom, 1H)

【００４９】実施例色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。
この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多
孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄
膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せし
め、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜
の光電変換素子を得た。実施例１4，１5については２種
類の色素をそれぞれ１．５×１０^-4-ＭになるようにＥ
ｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同
様に光電変換素子を得た。また実施例１，2，５，８，
１０においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に
０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時
間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して
得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を
同様に担持した。さらに実施例２，３，５，１１につい
ては色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１
０^-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導
体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を
得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導
電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注
入した。この電解液は実施例１〜１３及び比較例２につ
いてはエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４
の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムア
イオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解
したものを使用した。実施例１４及び比較例１は３-メ
トキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／
１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムア
イオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／
０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解し調製した
電解液を使用した。測定する電池の大きさは実行部分を
０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプ
を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／
ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシ
オ・ガルバノスタットを用いて測定した。また比較例は
以下のＲｕ錯体色素（６２）、メロシアニン色素（６
３）を用いて実施例と同様に測定を行なった。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子において
サリチル酸部位を有する色素を用いることにより、変換
効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H056 CA01 CA02 CA05 CB06 CC02 CC04 CC05 CE01 CE02 CE03 CE06 CE07 DD03 DD04 DD06 DD16 DD19 DD29 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS09 AS16 EE02 EE16 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造（１）を有するメチン系の色素に
よって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特
徴とする光電変換素子。【化1】（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に置換されてい
てもよい脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳
香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、
置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アル
コキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシカルボニル基またはアシル基をあらわす。またｎ
が２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合にはそれ
ぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い。また同一分
子中に存在するＡ１およびＡ２は結合して置換されても
いてもよい環を形成してもよい。Ｘはシアノ基、置換さ
れていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていても
よい複素環残基または置換されていてもよい有機金属錯
体残基をあらわす。ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】色素が下記式（２）で表されることを特徴
とする請求項１記載の光電変換素子。【化２】（式中、Ａ１，Ａ２，ｎおよびＸは式（１）と同様であ
る。）
【請求項３】色素（１）および（２）のＸが置換基を有
しても良い複素環残基であることを特徴とする請求項１
ないし請求項２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項４】請求項３記載の置換基を有しても良い複素
環残基を有する色素が下記式（３）で表されることを特
徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載
の光電変換素子。【化３】（式中、Ａ１，Ａ２およびｎは式（１）と同様である。
Ｒ１は置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換
されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ２は置
換基をあらわす。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ５−または−ＣＲ６＝ＣＲ
７−をあらわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基
または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあら
わし、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または
置換基をあらわす。Ｚは対イオンをあらわす。）
【請求項５】請求項１〜４記載の一般式（１）〜（３）
で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ
他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によ
りなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併
用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電
変換素子。
【請求項６】酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須
成分として含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記
載の光電変換素子。
【請求項７】酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在
下、色素を担持させた請求項１乃至請求項６の光電変換
素子。
【請求項８】請求項１乃至７記載のいずれか１項に記載
の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項９】請求項１乃至４記載の一般式（１）〜
（３）で表されるメチン系の色素により増感された酸化
物半導体微粒子。
【請求項１０】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持
させて得られる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の
光電変換素子。
【請求項１１】下記構造（４）を有するメチン系の化合
物。【化４】（式中、Ａ１，Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｚおよびｎは式
（３）と同様である。Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、ーＣＲ３Ｒ４−またはーＮＲ５−をあらわす。
このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、
置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されて
いてもよい芳香族炭化水素残基をあらわす。）