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WO2006137336A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006137336A1
WO2006137336A1 PCT/JP2006/312123 JP2006312123W WO2006137336A1 WO 2006137336 A1 WO2006137336 A1 WO 2006137336A1 JP 2006312123 W JP2006312123 W JP 2006312123W WO 2006137336 A1 WO2006137336 A1 WO 2006137336A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
alkyl group
lower alkyl
acid
structural unit
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/312123
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaru Takeshita
Hideo Hada
Takeshi Iwai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to US11/993,005 priority Critical patent/US7855044B2/en
Publication of WO2006137336A1 publication Critical patent/WO2006137336A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used for ultraviolet rays typified by g-line and i-line
  • KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production
  • ArF excimer laser (193 nm) is introduced for mass production. Being started.
  • F excimer laser (157nm) and EUV (extreme)
  • Such a resist for a short wavelength light source is required to have high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and high sensitivity to such a short wavelength light source.
  • Chemically amplified resists are classified into a positive type in which the alkali solubility in the exposed area increases and a negative type in which the alkali solubility in the exposed area decreases.
  • the base resin for chemically amplified resists is polyhydroxystyrene (PHS), which is highly transparent to KrF excimer laser (248 nm), and PHS with hydroxyl groups protected with acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • System resins have been used.
  • PHS resins have aromatic rings such as benzene rings, they are not sufficiently transparent to light at wavelengths shorter than 248 nm, for example 193 nm. Therefore, PHS resin The chemically amplified resist used as the base resin component has disadvantages such as low resolution in a process using light of 193 nm, for example.
  • Resin (acrylic resin) is generally used (for example, see Patent Document 1).
  • Such a resist is required to have various lithography characteristics such as a depth of focus (DOF) characteristic and a resist pattern shape in addition to sensitivity and resolution.
  • DOE depth of focus
  • resist patterns with high resolution are required as in recent years, it is necessary to improve the difference (surface defects) of the resist pattern after development.
  • This differential is, for example, a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above with a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor.
  • KLA surface defect observation apparatus
  • defects include scum, bubbles, dust, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates after development.
  • ArF excimer laser or later that is, ArF excimer laser, F excimer laser, EUV, EB, etc. are used as light sources for fine patterns,
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-167347
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a positive resist composition and a resist pattern forming method that have the required lithography characteristics while reducing the resist pattern defect.
  • the purpose is to do.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the first aspect of the present invention ( aS p ect ) is a positive resist containing a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • a composition comprising:
  • the component (A) is derived from an acrylate ester-containing structural unit (al) containing a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an acrylate ester containing a rataton-containing cyclic group.
  • a positive resist composition comprising a copolymer (A1) having a4).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; When present, they may be the same or different from each other; f is 0 or 1.
  • a second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern.
  • the “structural unit derived from an acrylate ester force” means a structure constituted by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester. Means the unit.
  • “Acrylic acid esters” are those in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom, and a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the a-position carbon atom.
  • the concept also includes Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the asterisk of a structural unit derived from an acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having from 5 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group as the substituent at the position, specifically, methinole group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group And a linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • Halogenated lower alkyl group means a lower alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms.
  • the ⁇ -position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower alkyl group is preferred.
  • a fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • Constuent unit means a monomer unit constituting a polymer.
  • Exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as “component (A)”), and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. (Hereinafter referred to as component (B)).
  • the component (A) is insoluble in alkali before exposure, and when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated.
  • the alkali solubility of the entire component (A) is increased and the alkali-insoluble is changed to alkali-soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained using a positive resist composition, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Since it does not change, alkali development can be performed.
  • the component (A) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group (al), an acryl containing a ratatone-containing cyclic group.
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from an acrylate ester force containing a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the mono- or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1) insoluble to alkali before dissociation, and this is after release. So far, the copolymer (A1) has been proposed as a monocyclic or polycyclic group-containing acid-dissociable, dissolution-inhibiting group of a base resin for chemically amplified resists, so long as it can change the whole copolymer (A1) to alkali-soluble. You can use what you have.
  • (meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid ester means either or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the Ct position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the a position.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group or a cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (_ C ( ⁇ ) _ 0
  • a bond is broken between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
  • the cyclic alkyl group may have a substituent.
  • a cyclic alkoxyalkyl ester is an ester formed by substituting a hydrogen atom of a carboxy group with a cyclic alkoxyalkyl group, and has a carboxy group (one C ( ⁇ ) one O-).
  • a structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to a terminal oxygen atom is shown. In this alkoxyalkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogeni-lower alkyl group
  • X 2 represents a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group; Or an aliphatic cyclic group is shown.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R may be bonded to the ⁇ -position of the above acrylate ester. Or, it is the same as the halogenic lower alkyl group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include a cyclic alkoxyalkyl group and a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group. Of these, tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.
  • tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in this specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic or polycyclic group having no aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure consists of carbon and hydrogen, excluding the substituents of “aliphatic cyclic groups”. Although it is not limited to being a group (hydrocarbon group), it is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted.
  • examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloanolene, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of the cycloalkyl group, specifically 2-methyl-2- Examples thereof include an adamantyl group and a 2-ethyl-2-adamantyl group. Alternatively, it has an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto, as in the structural unit represented by the following general formula (a4-1) ′ Groups.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 15 and R 16 are alkyl groups (both linear and branched, preferably carbon Prime number 1-5. ).
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group or halogen group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. The same as the lower alkyl group.
  • cyclic alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R 17 and R 18 each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 represents a cycloalkyl group.
  • R 19 may be an alkylene group and may be bonded to the terminal of R 17 to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and may be a straight chain or branched chain ethyl group, or a methyl group is preferred. Most preferred. In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
  • R 19 is a cycloalkyl group or an alkylene group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be cyclic, linear or branched.
  • R 19 is a cycloalkyl group
  • the carbon number is preferably 4 to 15, and more preferably 4 to 12, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included.
  • examples include groups excluding hydrogen atoms. More specifically, a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Can be mentioned.
  • one or more hydrogen atoms are removed from adamantane, and the group is preferred.
  • R 19 is an alkylene group
  • an ethylene group or a methyl group preferably having 1 to 5 carbon atoms is preferred.
  • the ethylene group is more preferred, particularly the ethylene group.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having from 5 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R may be bonded to the above-mentioned acrylate ester halogen atom, lower alkyl group or halogen. This is the same as the lower alkyl group.
  • X 2 is the same as X 1 in the formula (al_0_l).
  • Y 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • aliphatic cyclic group those similar to the explanation of the “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used.
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group having a monocyclic or polycyclic group
  • Y represents an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 or:!
  • M represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or carbon.
  • Number: represents a lower alkyl group of 5 to 5.
  • halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in the above general formulas (al- :!) to (al-4) is bonded to the acrylate position. It is the same as a good halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • R 1 ′ R 2 ′ at least one is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X ′ is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group as the monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified in X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified in the description of the “aliphatic cyclic group” above.
  • the structural unit represented by the general formula (al_l) is preferable (al_ 1 one :!) to (al _ 1-6) or (al _ 1- 35) to (al _ It is more preferable to use at least one selected from structural units represented by 1-41).
  • structural unit (al) in particular, those represented by the following general formula (al-1 01) including structural units of the formulas (al-1 1) to (al-1 4), al— 1 36), (al— 1
  • the following general formula (& 1 ⁇ 1-02) including the structural units of (38), (al-1 39) and (al -41) is also preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group.
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom which may be bonded to the acrylate position, lower The same as the alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R above, and is most preferably a methyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom or lower alkyl which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • the lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group for R above, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2. 2 is most preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (al) is based on the combined total of all structural units of which constitutes the copolymer (A1), 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 20-70 Monore 0 / more preferably 0 force S, and most preferably particularly preferably fixture 30 to 50 mol% 25 to 50 Monore 0/0.
  • the copolymer (Al) has a structural unit ( a2 ) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group together with the structural unit (al).
  • the “latatone-containing cyclic group” refers to a cyclic group having one ring (lataton ring) containing a —O—C (O) — structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the latathone-containing cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or increases the hydrophilicity with the developer. This is effective for
  • the structural unit (a2) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • examples of the latathone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -petit-latatotone.
  • Examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring.
  • one hydrogen atom was removed from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula:
  • the group is advantageous in that it is easily available industrially.
  • structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2— :! to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2 ::!) To (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • copolymer (A1) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a2), the combined total of all structural units of which constitutes the copolymer (A1), 5 to 60 Monore 0/0 Ca Preferably, 10-50 Monore 0 / 0 force is more preferable, 20 to 50 mol% is particularly preferable, and 25 to 45 mol% is most preferable.
  • the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the copolymer (A1) has, in addition to the structural units (al) and (a2), further a structural unit (a3) derived from an acrylate ester force containing a hydroxyl group and / or a cyano group-containing polycyclic group. .
  • a3 derived from an acrylate ester force containing a hydroxyl group and / or a cyano group-containing polycyclic group.
  • the polycyclic group contains at least a hydroxyl group and / or a hydroxyl group as a polar group among a hydroxyl group, a cyano group, and a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the polycyclic group preferably contains a hydroxyl group.
  • Examples of the polycyclic group include a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • a resin for a chemically amplified resist composition can be appropriately selected from among many proposed ones.
  • hydroxyl group among hydroxyl group, cyan group, or hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of alkyl group is substituted with fluorine atom, at least hydroxyl group and acrylate ester power containing aliphatic polycyclic group containing hydroxyl group or hydroxyl group.
  • the derived unit is more preferred.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • polycyclic groups there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
  • a3 a structural unit represented by the following formula (a3-l), a structural unit represented by the formula (a 3-2), and a formula (a3-3)
  • the structural unit represented by formula (a3-2) is preferred, and the structural unit represented by formula (a3-2) is more preferred. Can be mentioned.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogeni-lower alkyl group
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t ′ is 1 to 3
  • R is an integer from:! To 5
  • s is an integer from:! To 3.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1; When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and the hydroxyl group is particularly preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ' is preferably 1.
  • r is preferred to be 1.
  • s is preferably 1.
  • the fluorinated alkyl alcohol (hydroxyalkyl group in which part of the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom) is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be.
  • the copolymer (A1), the proportion of the structural unit (a3), the copolymer with respect to the polymer (A1) all configuration units constituting the 5 to 50 mole 0/0, it is preferred instrument 5 40 mole 0/0 and most preferably more preferably fixture 10-25 mol 0/0.
  • the copolymer (A1) further has a structural unit represented by the general formula (a4-1) in addition to the structural units (al) to (a3).
  • the differential is further reduced.
  • wine stain type diffetats color unevenness
  • This effect of reducing the diffet is presumed to be obtained by increasing the hydrophilicity of the component (A) by the constituent unit (a4) and increasing the affinity with the developer.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group that may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. It is the same as an alkyl group.
  • R ′ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • R ′ may be the same or different from each other.
  • f is 0 or 1, and is preferably 1 because of good lithography characteristics.
  • the structural unit (a4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of structural unit (a4) is the proportion of all structural units constituting copolymer (A1).
  • the total of the positions,:! ⁇ 15 Monore 0/0 force S Preferably, 2: preferably from 13 Monore 0/0 power S, 3: 12 Monore% more preferably fixture 3: 10 mol% and most preferable.
  • the copolymer (A1) may contain structural units other than the structural units (al) to (a4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total proportion of units (al) to (a4) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 100 mol, based on the total of all structural units constituting the copolymer (A1). % Is most preferred.
  • constitutional units (a5) other than the constitutional units (al) to (a4) are not classified as constitutional units (al) to (a4).
  • the unit is not particularly limited. Many known hitherto are used for chemically amplified resist resins such as for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). Things can be used.
  • the induced structural unit contains a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (al), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser).
  • ArF excimer laser for ArF excimer laser
  • KrF excimer laser preferably for ArF excimer laser
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • a hydrogen atom may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogeni-lower alkyl group.
  • the halogen atom of R, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is a halogen atom which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. , The same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • the copolymer (A1) contains at least the structural units (al), (a2), (a3) and
  • Examples of such a copolymer include a copolymer comprising the structural units (al), (a2), (a3) and (a4), and the structural units (al), (a2), (a3), (a4 ) And (a5), and the like.
  • the copolymers consisting of the structural units (al), (a2), (a3) and (a4) are preferred.
  • copolymer composed of the structural units (al), (a2), (a3) and (a4) for example, a copolymer represented by the following general formula (Al_1) is preferably used.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably a methyl group).
  • halogen atom lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in formula (A1-1)
  • a halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl which may be bonded to the acrylate position Same as the group.
  • R 11 is a lower alkyl group, which is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group.
  • the copolymer (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the copolymer (A1) is subjected to, for example, HS —CH 2 —CH 2 —CH 2 during the above polymerization.
  • a 3 2 3 2 OH group may be introduced.
  • copolymers introduced with hydroxyalkyl groups in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group have been replaced with fluorine atoms have reduced development defects and LER (Line Edge Roughness: unevenness of the line sidewalls). This is effective in reducing unevenness.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A1) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, preferably 3000 to 30000 More preferably, 5000-20000 force S most preferred. By setting it below the upper limit of the range, there is sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. By setting it above the lower limit, dry etching resistance and resist pattern cross section Good shape.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1 ⁇ 0 to 5 ⁇ 0 force S, more preferably 1 ⁇ 0 to 3 ⁇ 0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • the copolymer (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (ii) may be adjusted according to the thickness of the resist film to be formed.
  • the component (ii) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators examples include onium salt acid generators such as odonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • onium salt acid generators such as odonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • Examples of the onion salt acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • 1 ⁇ "to 1 3 " each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 "to R 3 " represents an aryl group.
  • the “ ⁇ ” aryl group is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms. It does not need to be substituted with an atom or the like.
  • aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at a low cost.
  • Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methinole group, an ethyl group, a propyl group, an n_butyl group, and a tert-butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having from 5 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, it is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decanyl group, etc. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at a low cost.
  • 1 ⁇ "to 1 3 " are most preferably phenyl groups.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms, more preferably 8.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ′′, preferably having 4 to 15 carbon atoms, and more preferably having 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms:! Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms, more preferably 8.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. What is substituted with a fluorine atom is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • R 5 "to R 6" of, representing at least Tsu is Ariru group. All of R 5 "to R 6 " are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 " include the same aryl groups as Rl "to R 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same as the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenyl groups.
  • R 4 in the formula (b-1) R 4 of formula (b-2) in the same groups as those described above for.
  • onium salt-based acid generators include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenyl rhododonium, trifluoromethane sulfonate or nonafluoro benzoate of bis (4-tert-butylphenol) Tan sulfonate, triphenyl sulfone trifluoromethane sulfonate, heptafluoro propane pan sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenol) snorephonium trifanolomethane sulphonate, hepta Fluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthanol) trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate Or its non
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced by methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • an anion part represented by the following general formula (b_3) or (b_4) may be used (cationic group).
  • the part is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group substituted with atoms:! -10.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has carbon number of:! -10, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all the hydrogen atoms are fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B_l), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. It is what you have.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.) Etc).
  • an atom other than a carbon atom for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.) Etc).
  • the organic group for R 21 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • As an alkyl group carbon number 1 to 20 is preferable. Carbon number 10 is more preferable. Carbon number 1 to 8 is more preferable. Carbon number 1 to 6 is particularly preferable. Is most preferred.
  • Alkyl groups include in particular partially or fully halogenated alkyl groups (hereinafter , Sometimes referred to as a halogenated alkyl group. ) Is preferred.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms.
  • a fluorine atom is particularly preferred. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogen atoms.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 22 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryleno group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate-based acid generator More preferred are those represented by the following general formula (
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or A halogenated alkyl group;
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • alkyl or halogenated alkyl group which includes no substituent R 31 is 1 to carbon atoms: preferably from 10 member carbon atoms 1-8 Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. .
  • the aryl group of R 32 includes a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenialkyl group having no substituent of R 33 has a carbon number of:!
  • R 1 is preferably a partially or completely fluorinated anolequinole group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 preferably has a hydrogen atom of the alkyl group of 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the generated acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 32 .
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate acid generators include ⁇ (p-toluenesulfonyloxyimino) benzylcyanide, ⁇ ( ⁇ chlorobenzenesulfonyloxyimino) —benzylcyanide, ⁇ - (4-nitrobenzene Sulfonyloxyimino) monobenzylcyanide, ⁇ (4-12 tallow 2 trifluoromethylbenzenesulfonyloxyximino) benzylcyanide, ⁇ - (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzoylcyanide , ⁇ (Benzenesulfonyloxyimino) -1,2,4-dichlorobenzylcyanide, ⁇ - (Benzenesulfonyloxyimino) -1,2,6-dichlorobenzylcyanide, Hiichi (Benzenesulfonyloxyimino)
  • bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfinole) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonole) diazomethane, and bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion as the component (B).
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • aliphatic amines particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one of the hydrogen atoms of ammonia (NH 3) and have 12 carbon atoms.
  • alkylamines or alkylalcoholamines substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group
  • Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, dione n-octylamine, dialkylamines such as dicyclohexylamine; Min, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-noeramine, tri-n- Trialkylamines such as decanylamine, tri-n-dodecylamine
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention is further optional for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • a component an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as (E) component) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used together, or one kind of force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable. Of these, salicylic acid is particularly preferable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid.
  • Phosphoric acid and derivatives such as phosphonic acid, such as phosphonic acid, phenylphosphinic acid, and phosphonic acid such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonic acid, dibenzyl phosphonic acid Derivatives such as those esters are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains a miscible additive, for example, if desired.
  • a miscible additive for example, if desired.
  • Additive resins to improve resist film performance, surfactants to improve coatability, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc. Can be made.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving materials (the components (A) and (B) and various optional components) in an organic solvent.
  • organic solvent it is only necessary to dissolve each component to be used so that a uniform solution can be obtained. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrate rataton; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2_heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycolol, diethylene glycol Nole monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol nore, or dipropylene glycol monoacetate, or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether And their derivatives; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate And esters such as ethyl, ethyl pyruvate,
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • a mixed solvent in which propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouthed rataton is also preferable.
  • the mixing ratio is The mass ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20%. It is used so that it may fall within the range of 5% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. The process of carrying out is included.
  • the resist pattern can be formed by the following resist pattern forming method.
  • the positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and a prebeta is preferably used for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Is applied for 60 to 90 seconds to form a resist film.
  • the resist film is selectively exposed (irradiated with radiation) through a desired mask pattern with ArF excimer laser light using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • PEB post-exposure heating
  • PEB post-exposure heating
  • developing is conducted using an alkali developing solution, for example 0.:! ⁇ 10 mass 0/0 tetramethylammonium Niu Muhi Dorokishido solution thereto. If necessary, post-beta may be applied after development processing.
  • alkali developing solution for example 0.:! ⁇ 10 mass 0/0 tetramethylammonium Niu Muhi Dorokishido solution thereto.
  • post-beta may be applied after development processing.
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Examples thereof include a substrate for an electronic component and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. Can do.
  • the substrate examples include a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • a material for the wiring pattern for example, copper, solder, chrome, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
  • the wavelength used for the exposure (irradiation) is not particularly limited.
  • the resist composition useful in the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • 26.4 g of damantinoremethatalylate after completion of lip oxymethylation 6.9 g of 5-methacryloyloxytetracyclododecane-10 carboxylic acid were added, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring.
  • a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V_601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes.
  • a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes.
  • Ratio of structural units l: m: n: o 36.4: 36.4: 18.2: 9 (monore ratio)
  • a 4-neck flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 350 g of tetrahydrofuran, 46.8 g of 2_methyl_2-adamantyl metatalylate, 31.2 g and 31.2 g of ⁇ -butyrolacton tatonate. After 23.6 g of —hydroxy_1-adamantinoremetatalylate was substituted with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring.
  • a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V_601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes.
  • Ratio of structural units l: m: n 40: 40: 20 (monore ratio)
  • the depth of focus (D0F, / im), the resist pattern shape, and the diffeta were evaluated as lithography characteristics by the following methods.
  • the organic anti-reflection coating composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Prüs Science) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and 205 on a hot plate.
  • An organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed by baking for 60 seconds and drying.
  • a positive resist composition solution is applied using a spinner, pre-beta for 90 seconds at a PAB temperature shown in Table 2 on a hot plate, and dried to form a resist film having a thickness of 220 nm. Formed.
  • the focus was shifted up and down as appropriate, and the width (nm) of the depth of focus (DOF) at which the isolated hole pattern was obtained within the range of the dimensional change rate with a diameter of 100 nm ⁇ 10% was determined.
  • the resist pattern formed in the above evaluation was observed with a scanning electron microscope (SEM) to evaluate the resist pattern shape.
  • a PEB treatment was conducted at 90 seconds PEB temperature shown in Table 2, further 23 ° C in 2.3 8 wt 0/0 60 seconds and puddle developed with tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution at 1000 rpm
  • a rinsing solution was added dropwise under the conditions of 1 second, then 500 rotations for 15 seconds (forced conditions that make diffetating more likely to occur) and dried to form a resist pattern.
  • a dense hole pattern (a pattern in which hole patterns with a diameter of 300 nm are arranged at intervals of 300 nm) having a hole diameter force of ⁇ OOnm was formed.
  • the present invention can provide a positive resist composition and a resist pattern forming method having a resist pattern having a required reduction characteristic and having a required lithography characteristic.

Landscapes

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Abstract

　樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基及び／又はシアノ基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）及び下記一般式（ａ４－１）の構成単位（ａ４）を有する共重合体（Ａ１）を含むポジ型レジスト組成物。 ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基；Ｒ’は水素原子、低級アルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基；ｆは０又は１である。］

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するもので ある。
本願は、 2005年 06月 20曰に曰本国に出願された特願 2005— 179162号に基 づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には 、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFエキシ マレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArFエキシマレーザー（193nm) が量産で導入され始めている。また、 Fエキシマレーザー（157nm)や EUV (極端
2
紫外光）、 EB (電子線)等を光源 (放射線源）として用レ、るリソグラフィー技術にっレ、て も研究が行われている。
[0003] このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高 解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。
このような条件を満たすレジストの 1つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生す る酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部の アルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
[0004] これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン (PHS)や、その水酸基を酸解離 性の溶解抑制基で保護した PHS系樹脂が用いられてきた。
しかし、 PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波 長、例えば 193nmの光に対する透明性が充分ではなレ、。そのため、 PHS系樹脂を ベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、例えば 193nmの光を用いるプロセス では解像性が低レ、などの欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース樹脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般 的に用いられている（例えば、特許文献 1参照）。
[0005] そして、このようなレジストには、感度や解像性以外にも、焦点深度幅（DOF)特性 、レジストパターン形状等の種々のリソグラフィー特性が良好であることが要求される さらに、これらの特性に加えて、近年のように高解像性のレジストパターンが要求さ れるようになるにつれて、現像後のレジストパターンのディフエタト（表面欠陥）の改善 が必要となってくる。
このディフエタトとは、例えば、 KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「K LA」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全 般のことである。
この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、 色むら、析出物等である。特に、 ArFエキシマレーザー以降、すなわち ArFエキシマ レーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV、 EB等を光源として微細パターン、例えば 13
2
Onm以下のレジストパターンを形成する場合には、ディフエタトの解決の問題がいつ そう厳しくなつてきている。
特許文献 1 :特開 2003— 167347号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、従来のレジスト組成物では、ディフエタトの低減と必要とされるリソグラフィー 特性とを両立させることは困難である。
例えばディフエタトを低減する方法の 1つとして、ベース樹脂の親水性を高め、それ によって現像後の析出物の発生等を抑制する方法が考えられる。
し力、しながら、ベース樹脂の親水性を高めることは、通常、リソグラフィー特性の低 下を伴ってしまう。
[0007] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンのディフエク トが低減されるとともに、必要とされるリソグラフィー特性を有するポジ型レジスト組成 物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様 (aSpect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成 分 (A)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト 組成物であって、
前記 (A)成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸 エステル力 誘導される構成単位（al)、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位（a2)、水酸基および/またはシァノ基含有多環式基を含 むアクリル酸エステル力 誘導される構成単位（a3)、及び下記一般式 (a4— 1)で表 される構成単位（a4)を有する共重合体 (A1)を含むポジ型レジスト組成物である。
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキ ル基であり； R'は水素原子、低級アルキル基又は炭素数 1〜5のアルコキシ基であり 、R 'が 2個存在するときは、これらは相互に同じであっても異なっていてもよく； fは 0 又は 1である。 ]
[0010] 本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像して レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
[0011] なお、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ここで、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のひ位（ひ位の炭素原子）とは 、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数:!〜 5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、 ひ位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状 または分岐状のアルキル基が挙げられる。
「ハロゲン化低級アルキル基」は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換 された低級アルキル基を意味する。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましぐ 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
本発明により、レジストパターンのディフエタトが低減されるとともに、必要とされるリソ グラフィー特性を有するポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提 供できる。 発明を実施するための最良の形態
[0013] 《ポジ型レジスト組成物〉〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂 成分 (A) (以下、（A)成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以 下、（B)成分という。）を含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性で あり、露光により前記 (B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が 解離し、これによつて (A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性から アルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジ スト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアル カリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アル カリ現像することができる。
[0014] < (A)成分 >
本発明において、（A)成分は、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含 むアクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al)、ラタトン含有環式基を含むァク リル酸エステルから誘導される構成単位（a2)、水酸基および Zまたはシァノ基含有 多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（a3)、及び前記一般式 (a4- l)で表される構成単位 (a4)を有する共重合体 (A1)を含む樹脂成分である。
[0015] ·構成単位（al)
構成単位 (al)は、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸 エステル力 誘導される構成単位である。
構成単位 (al)における単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、解離前 は共重合体 (A1)全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解 離後はこの共重合体 (A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これま で、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑 制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状の第 3級アルキルエステルを 形成する基、または環状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知ら れている。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一 方又は両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、 Ct位に水素原子が 結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一 方あるいは両方を意味する。
[0016] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、環状のアルキル 基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルォキシ基（_ C (〇 ) _ 0—）の末端の酸素原子に、前記環状のアルキル基の第 3級炭素原子が結合し ている構造を示す。この第 3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素 原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記環状のアルキル基は置換基を有してレ、てもよレ、。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が環状の アルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ二 ルォキシ基（一 C (〇）一 O—）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結 合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用する と、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0017] 構成単位（al )としては、下記一般式 (al— 0— 1 )で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位からなる群から選ばれる 1種以上を用いること が好ましい。
[0018] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル 基を示し; X1は単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を示す。 ] [0019] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキ ル基を示し; X2は単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキ レン基または脂肪族環式基を示す。 ]
[0020] 一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよい ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキル基と同様である。
X1は、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することは なぐ例えば環状のアルコキシアルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解 抑制基などを挙げることができ、中でも第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制 基が好ましい。
第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族環式基を含有す る酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、 芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す
[0021] 構成単位（al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜 5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ =〇）等が 挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除レ、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和である ことが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されてレ、てもよレ、し、されてレ、なくてもょレ、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアノレカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタ ン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアル キル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 ーメチルー 2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる 。あるいは、下記一般式 (a4— 1) 'で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な 脂肪族環式基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基 を有する基が挙げられる。
[化 4]
Figure imgf000009_0001
•••(a4— 1)，
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R15、 R16はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭 素数 1〜 5である。）を示す。 ]
一般式（a4— 1) '中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級ァ ルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原 子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキル基と同様である。
[0023] また、前記環状のアルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ま しい。
[0024] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[式中、 R17、 R18はそれぞれ独立してアルキル基又は水素原子であり、 R19はシクロア ルキル基である。または、 R19がアルキレン基であり、 R17の末端と結合して環を形成し ていてもよレヽ。 ]
[0025] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜： 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。 特に、 R17、 R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
R19は、シクロアルキル基又はアルキレン基であり、炭素数は好ましくは 1〜： 15であ り、環状、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
[0026] R19がシクロアルキル基の場合、炭素数は好ましくは 4〜 15であり、炭素数 4〜 12で あることがさらに好ましぐ炭素数 5〜： 10が最も好ましい。
具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、され ていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシク ロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示 できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや 、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンな どのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも 、ァダマンタンから 1個以上の水素原子を除レ、た基が好ましレ、。
[0027] R19がアルキレン基の場合は、炭素数 1〜5であることが好ましぐエチレン基、メチ レン基がさらに好ましぐ特にエチレン基が最も好ましい。
具体的には、 R17及び R19が、それぞれ独立に炭素数：!〜 5のアルキレン基であって 、 R19の末端と R17の末端とが結合してレ、てもよレ、。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラニル基等が挙げられる。
[0028] 一般式（al _0_ 2)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合していてよい ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 X2 については、式（al _0_ l)中の X1と同様である。
Y2は、炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基である。該脂肪族環式 基としては、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環 式基」の説明と同様のものを用いることができる。
[0029] 構成単位（al)として、より具体的には、下記一般式 (al— :！)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0030] [化 6]
Figure imgf000011_0001
(al— 2》 {a 1-3) -4) [上記式中、 X'は単環又は多環式基を有する第 3級アルキルエステル型酸解離性 溶解抑制基を表し、 Yは脂肪族環式基を表し； nは 0または：!〜 3の整数を表し； mは 0 または 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低 級アルキル基であり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数:!〜 5の 低級アルキル基を表す。 ]
[0031] 上記一般式（al—：!）〜（al— 4)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハ ロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合してい てよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である 前記 R1 ' R2'は、好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは、好ましくは 0または 1である。
[0032] X'は前記 X1において例示した単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基として の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Yの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0033] 以下に、上記一般式 (al—:!）〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0034] [化 7]
室〔〔s003
Figure imgf000013_0001
[9soo]
Figure imgf000014_0001
9εε.ει/9θοζ OAV
Figure imgf000015_0001
(aH-31) (at-T-40) 1- 4
[0037] [化 10]
Figure imgf000015_0002
[0038] [化 11]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
[0040] [化 13]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
[0042] [化 15]
Ca1-4-18) {at -4-19) Ca1-4-20)
Figure imgf000020_0001
上記の中でも、一般式 (al_l)で表される構成単位が好ましぐ具体的には（al_ 1一：!）〜（al _ 1—6)または（al _ 1— 35)〜（al _ 1— 41)で表される構成単位か ら選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（al)としては、特に式（al— 1 1)〜式（al— 1 4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 36)、 （al— 1 38)、（al— 1 39)及び（al -41)の構成単位を包括する下記一般式 (&1 · 1— 02)も好ましい。
[0044] [化 16]
1— 1》
Figure imgf000021_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル 基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 ]
[化 17]
Figure imgf000021_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す。 ]
[0046] 一般式（al _ 1— 01)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合していてよ いハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
R11の低級アルキル基は、上記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基 又はェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。
[0047] 一般式（al— 1 02)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ いハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 R の低級アルキル基は上記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好 ましい。
[0048] 上述の中でも、上記一般式（al _ 1—01)で表されるものがより好ましぐその中で も一般式 (al _ 1 _ 1)が最も好ましレ、。
構成単位（al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
共重合体 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50モノレ0 /0 が特に好ましぐ 30〜50モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レ ジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の 構成単位とのバランスをとることができる。
[0049] ·構成単位（a2)
共重合体 (Al)は、前記構成単位 (al)とともに、ラタトン含有環式基を含むアクリル 酸エステルから誘導される構成単位（a2)を有する。
ここで、「ラタトン含有環式基」とは、—〇— C (O)—構造を含むひとつの環 (ラタトン 環）を有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位（a2)のラタトン含有環式基は、共重合体 (A1)をレジスト膜の形成に用い た場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりす る上で有効なものである。
[0050] 構成単位（a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 Ί—プチ口ラタトンから水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。
また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロ アルカン、テトラシクロアルカンから水素原子 1つを除いた基が挙げられる。特に、以 下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンから水素原子 1つを除いた 基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0051] [化 18]
Figure imgf000023_0001
[0052] 構成単位（a2)の例として、より具体的には、下記一般式（a2— :！）〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0053] [化 19]
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0054] 一般式 (a2—：!）〜（a2— 5)における Rは、前記構成単位（al)における Rと同様で ある。 R'の低級アルキル基としては、前記構成単位（al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2— :!）〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2—：！）〜（a2 _ 5)から選択される少なくとも 1種以上を用 いることが好ましぐ一般式 (a2— :！）〜（a2 _ 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることがより好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0055] [化 20]
Figure imgf000024_0001
(az -S)
[0056] [化 21]
\Z \ [Z900]
Figure imgf000025_0001
9££L£l/900l OAV
CZlZTC/900Zdf/X3d
Figure imgf000026_0001
[0058] [化 23]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
[0060] 上記の中でも、化学式（a2— 1— 1)、 (a2— l— 2)、 (a2— 2— l)、 (a2— 2— 2)、 ( a2— 3— 1)、 (a2— 3— 2)、（a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)から選択される少なくと も 1種以上を用レ、ることが特に好ましく、一般式 (a2— 1— 2)が最も好ましレ、。
[0061] 共重合体 (A1)において、構成単位（a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体 (A1)中、構成単位 (a2)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位の合計に対し、 5〜60モノレ0 /0カ好ましく、 10〜50モノレ0 /0力 より好ましく、 20〜50 モル％が特に好ましぐ 25〜45モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより 構成単位 (a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることに より他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0062] ·構成単位（a3)
共重合体 (A1)は、前記構成単位（al)および（a2)に加えて、さらに水酸基および /またはシァノ基含有多環式基を含むアクリル酸エステル力 誘導される構成単位（ a3)を有する。 構成単位（a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性 が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
上記多環式基は、極性基として、水酸基と、シァノ基と、アルキル基の水素原子の 一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等のうち少なくとも水酸基及び /又は水酸基を含有する。上記多環式基は、特に水酸基を含有するのが好ましい。 多環式基としては、多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。該多環式基として は、例えば化学増幅型レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているもの の中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子 で置換されたヒドロキシアルキル基のうち少なくとも水酸基及び Z又は水酸基を含有 する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステル力 誘導される構成単位がより好まし レ、。上記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル力 ンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式 基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個 以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除いた 基が工業上好ましい。
[0063] 構成単位（a3)として、より具体的には、下記式 (a3— l)で表される構成単位、式 (a 3 - 2)で表される構成単位、式 (a3— 3)で表される構成単位が好ましレ、ものとして挙 げられ、この中でも下記式（a3— 1)で表される構成単位、式（a3— 2)で表される構成 単位がさらに好ましいものとして挙げられる。
[0064] [化 25]
Figure imgf000030_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキ ル基であり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 rは:!〜 5の整数であり、 sは:!〜 3の整数である。 ]
[0065] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましレ、。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。
jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。
[0066] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましレ、。シァノ基は、ノルボルニル基の 5位また は 6位に結合してレ、ることが好ましレ、。
[0067] 式（a3 _ 3)中、 t'は 1であることが好ましレ、。 rは 1であることが好ましレ、。 sは 1である ことが好ましい。
これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、 2 _ノルボルニル基または 3 _ノル ボルニル基が結合してレ、ることが好ましレ、。
フッ素化アルキルアルコール（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されたヒドロキシアルキル基）は、ノルボルニル基の 5又は 6位に結合していることが好 ましい。
[0068] 上述の中でも、式（a3 _ l )が最も好ましい。
構成単位（a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
共重合体 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、当該共重合体 (A1)を構成する全構 成単位に対し、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モル0 /0がより好ましぐ 10 〜25モル0 /0が最も好ましい。
[0069] ·構成単位（a4)
共重合体 (A1)は、前記構成単位（al)〜（a3)に加えて、さらに前記一般式 (a4— 1)で表される構成単位を有する。
構成単位（a4)を有することにより、ディフエタトがより低減される。特には、ワインステ イン系のディフエタト（色むら）が抑制される。このディフエタト低減の効果は、構成単 位 (a4)により (A)成分の親水性がより高まり、現像液との親和性が高まることで得ら れるものと推測される。
また、構成単位（a4)を有することにより、焦点深度幅 (DOF)特性、レジストパター ン形状等の種々のリソグラフィー特性がより良好となる。
一般式（a4— 1)中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン 化低級アルキル基である。一般式（a4— 1)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基 またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結 合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同 様である。
一般式（a4— 1)中、 R'は、水素原子、低級アルキル基又は炭素数 1〜5のアルコ キシ基である。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位（al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
中でも、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子であることが 好ましレ、。なお、 R'が 2個存在するときは、これらは相互に同じであってもよぐ異なつ ていてもよい。
fは 0又は 1であり、リソグラフィー特性が良好なことから、 1であることが好ましい。
[0070] 構成単位（a4)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体 (A1)中、構成単位 (a4)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位の合計に対し、：!〜 15モノレ0 /0力 S好ましく、 2〜： 13モノレ0 /0力 Sより好ましく、 3〜： 12モノレ %がさらに好ましぐ 3〜： 10モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより充分 なディフエタト低減効果が得られるとともに、良好なリソグラフィー特性が得られ、上限 値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0071] ·その他構成単位
共重合体 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（al)〜（a4 )以外の構成単位を含んでいてもよいが、共重合体 (A1)中、上記構成単位（al)〜（ a4)の合計の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単位の合計に対し、 70モル %以上が好ましぐ 80モル％以上がより好ましぐ 100モル％が最も好ましい。
上記構成単位（al)〜（a4)以外の構成単位（a5) (以下、構成単位（a5)という。）と しては、上述の構成単位（al)〜（a4)に分類されない他の構成単位であれば特に限 定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等の化学増幅型レジスト用樹脂に用いられるものとして従 来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a5)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位（al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等の化 学増幅型レジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多 数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボル二 ル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、水素原子が炭素数 1〜5の直鎖又は分岐 状のアルキル基で置換されてレ、てもよレ、。
構成単位（a5)として、具体的には、下記一般式 (a5—：！）〜（a5 _ 5)の構造のもの を列示すること力 Sできる。
[0072] [化 26]
Figure imgf000033_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキ ル基である。 ]
一般式（a5—：!）〜（a5— 5)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ いハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
[0073] 本発明において、共重合体 (A1)は、少なくとも構成単位（al)、（a2)、（a3)および
(a4)を有する。
係る共重合体としては、例えば、上記構成単位（al)、（a2)、（a3)および (a4)から なる共重合体、上記構成単位（al)、 (a2)、 (a3)、（a4)および (a5)からなる共重合 体等が例示され、中でも上記構成単位 (al)、（a2)、 （a3)および（a4)からなる共重 合体が好ましい。
係る構成単位（al )、（a2)、（a3)および (a4)からなる共重合体としては、例えば下 記一般式 (Al _ 1)で表される共重合体が好ましく用レ、られる。
[0074] [化 27]
Figure imgf000034_0001
[0075] 上記式 (Α1— 1)中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基であり、好ましくは水素原子、低級アルキル基（好ましくはメチル 基）である。
式 (A1— 1)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合していてよいハロゲン原子、 低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
R11は、低級アルキル基であり、前記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチ ル基が好ましい。
[0076] 共重合体 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチロニ トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって 重合させることによって得ることができる。
また、共重合体 (A1)には、上記重合の際に、例えば、 HS -CH -CH -CH
2 2 2
C (CF ) OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に C (CF )
3 2 3 2 OH基を導入してもよい。
このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアル キル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LER (ラインエッジラフネス:ラ イン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0077] 共重合体 (A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではなレ、が、 2000〜50000が 好ましく、 3000〜30000カより好ましく、 5000〜20000力 S最も好ましレヽ。該範囲の 上限値以下とすることにより、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解 性があり、下限値以上とすることにより、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面 形状が良好である。
また、分散度（Mw/Mn)は 1 · 0〜5· 0力 S好ましく、 1 · 0〜3· 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。
(Α)成分中、共重合体 (A1)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Α)成分の含有量は、形成しょうとするレ ジスト膜厚に応じて調整すればよい。
[0078] < (Β)成分 >
(Β)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニ ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
[0079] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0080] [化 28]
Figure imgf000035_0001
[式中、 R1 "〜！ R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； R1"〜R3"のうち少なくとも 1つはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
式 (b— 1)中、 1^"〜1 3"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 1 "〜R3"のうち、少なくとも 1つはァリ一ル基を表す。
1^"〜1 3"のうち、 2以上がァリール基であることが好ましぐ尺1"〜!^"のすべてがァ リール基であることが最も好ましい。
"〜 "のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。
ァリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： 10のァリール基が好ま しい。具体的には、例えばフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチノレ基、ェチル基、プロピル基、 n_ブチル基、 tert —プチル基であることが最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜： 10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。中でも、解像性に優れる点から、 炭素数 1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル 基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル 基、へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に 優れ、また安価に合成可能なことから、好ましいものとしてメチル基を挙げることがで きる。
これらの中で、 1^"〜1 3"はすべてフエニル基であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素 数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜15であることが好ましぐ炭素数 4〜： 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： 10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数：!〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好 ましくは 10〜： 100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフ ッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0083] 式 (b_ 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5"〜R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6"のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 Rl"〜R3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1 "〜： R3"のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"は、すべてフエニル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては、上記式 (b—1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0084] ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ二 ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ二 ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4—ヒドロキシナフチ ノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスル ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホユウ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4—メチルフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、 （4ーメトキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4_tert—ブチノレ）フエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ノレホネート、ジフエニル（1— (4—メトキシ）ナフチノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォニゥム塩のァニオン部がメタンスル ホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネート、 n—オクタンスルホネー トに置き換えたォニゥム塩も用いることができる。
[0085] また、前記一般式 (b_ l)又は (b_ 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b_ 3) 又は（b_4)で表されるァニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0086] [化 29]
Figure imgf000038_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数:!〜 10のアルキル基を表す。 ]
[0087] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は:!〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好ましい。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、 好ましくは 70〜： 100%、さらに好ましくは 90〜： 100%であり、最も好ましくは、全ての 水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロ アルキル基である。
[0088] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B_ l)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0089] [化 30]
Figure imgf000039_0001
( )
[式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 ]
[0090] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (例 えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素 原子等）等）を有してレ、てもよレ、。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましレ、。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していてもよレ、。該置換基とし ては、特に制限はなぐ例えばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜： 10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲンィヒされたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子 で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原 子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子として は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が 好ましレ、。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ま しい。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： 10がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕された ァリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲンィ匕されたァリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子 で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァリール基とは、水素原 子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好ましレ、。
[0091] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリーノレ基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0092] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または（B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0093] [化 31]
Figure imgf000040_0001
[式（B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0094] [化 32]
(B-3)
Figure imgf000041_0001
[式（B— 3)中、 はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0095] 前記一般式（B— 2)において、 R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていることが好ましい。
[0096] R32のァリール基としては、フエニル基、ビフヱニル（biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環から水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらの中でも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有していてもよレ、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0097] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィヒアルキル基は、炭素数が:!〜
10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。 R としては、ハロゲン化アルキル基が好ましぐ部分的または完全にフッ素化され たァノレキノレ基が好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0098] 前記一般式（B _ 3)において、 R34の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さなレ、アルキル基またはハロゲン化ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基からさらに 1 または 2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さなレ、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは、好ましくは 2である。
[0099] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （p トルエンスルホニル ォキシィミノ） ベンジルシアニド、 α （ρ クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ） —ベンジルシアニド、 α - (4—ニトロベンゼンスルホニルォキシィミノ）一ベンジルシ アニド、 α （4一二トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ） ベンジルシアニド、 α - (ベンゼンスルホニルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア ニド、 α (ベンゼンスルホニルォキシィミノ）一 2, 4—ジクロロベンジルシアニド、 α —(ベンゼンスルホニルォキシィミノ）一 2, 6 ジクロロベンジルシアニド、 ひ一（ベン ゼンスルホニルォキシィミノ） _ 4—メトキシベンジルシアニド、 ひ - (2—クロ口べンゼ ンスルホニルォキシィミノ） _4—メトキシベンジルシアニド、 ひ - (ベンゼンスルホ二 ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 a - (4—ドデシルベンゼンスルホ ニルォキシィミノ）—ベンジルシアニド、 a - [ (p—トルエンスルホニルォキシィミノ） - 4—メトキシフエニル]ァセトニトリル、 ひ 一 [ (ドデシルベンゼンスルホニルォキシィミノ ) _ 4—メトキシフエニル]ァセトニトリル、 α - (トシルォキシィミノ） _4 _チェ二ルシア ニド、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 （メチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 a （メチ ルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへプテニルァセトニトリル、 a （メチルスルホ ニルォキシィミノ）一 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルスル ホニルォキシィミノ） _ 1—シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホニルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 - (ェチルスルホニルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホニルォキシィミノ）—プロピルァ セトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ）一シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ）一シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） _ 1—シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキシィミノ） _ 1—シクロペンテ二ルァセトニトリル、 ひ一（ィ ソプロピルスルホニルォキシィミノ） _ 1—シクロペンテ二ルァセトニトリル、 ひ - (n- ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 a （ェチルス ルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 a （イソプロピルスル ホニルォキシィミノ）一 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 a一（n ブチルスルホニ ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 a （メチルスルホニルォキシ ィミノ） フエ二ルァセトニトリル、 a （メチルスルホニルォキシィミノ） p メトキシフ ェニルァセトニトリル、 a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） フエニルァ セトニトリル、 a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） p メトキシフエ二ノレ ァセトニトリル、 a （ェチルスルホニルォキシィミノ）—p メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホニルォキシィミノ） p メチルフエ二ルァセトニトリル、 - (メチルスルホニルォキシィミノ） _p _ブロモフヱニルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 33]
Figure imgf000044_0001
¾H¾―一一 ΐ CN
Figure imgf000044_0002
[0101] また、前記一般式 (Β— 2)または（Β— 3)で表される化合物のうち、好ましいィヒ合物 の例を下記 ί 示す。
[0102] [化 34] 2123
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
[0104] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい , [0105] [化 36]
Figure imgf000046_0002
[0106] [化 37]
Figure imgf000047_0001
[0107] [化 38]
Figure imgf000047_0002
[0108] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1 , 1—ジメチルェチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエニルスルホニル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）ブタン（A= 4の場合）、 1, 6 ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 —ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（A= 10の場合）、 1， 2- 3
Figure imgf000047_0003
、 1 , 6 ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（B= l 0の場合)などを挙げることができる。
[0109] [化 39]
Figure imgf000048_0001
[0110] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： 10質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
[0111] <その他の成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物（D) (以下、（D)成分という。）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いればよいが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア（NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12
3
以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまた はアルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルアミ ン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン等の モノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ— n—ヘプチルァミン 、ジ一 n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァ ミン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリ一 n—ブチルァミン、トリ一 n—へ キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチル ァミン、トリ一 n—ノエルァミン、トリ一 n—デカニルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等の トリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン 、トリイソプロパノールァミン、ジ _n_ォクタノールァミン、トリ一 n_ォクタノールアミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好ましい 。アルキルアルコールァミンの中でも、トリエタノールアミンゃトリイソプロパノールアミ ンが最も好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0112] また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任 意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、 (E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用すること もできるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。これらの中で特にサリチル酸が好ましい。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ一 n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ二ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸一ジ一 n_ブチルエステル、フエ二 ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好ましレ、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0113] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料 (上記 (A)成分および (B)成分、ならびに 各種任意成分)を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中力、ら任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ—ブチ口ラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルイソアミルケトン、 2_ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、 エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレモノ アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレン グリコーノレ、若しくはジプロピレングリコールモノアセテート、またはこれらのモノメチル エーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたは モノフエニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジォキサンのよう な環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ プロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2である。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中から選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が、好ましくは 70： 30-95： 5とされる。
有機溶剤の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0115] 《レジストパターン形成方法〉〉
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターン を形成すること力 Sできる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記本発明のポジ型レジスト組 成物をスピンナーなどで塗布し、 80〜： 150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜： 120 秒間、好ましくは 60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで、該レジスト膜に対して、例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレー ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光 (放射線を照射）した後、 80〜 150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜： 120秒間、好ましくは 60〜90秒間 施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば 0.：!〜 10質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて、現像処理後にポストベータ を施してもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることもできる。
[0116] 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電 子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示するこ とができる。
基板としては、例えばシリコンゥエーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製 の基板や、ガラス基板などが挙げられる。 配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、 金などが使用可能である。
[0117] 露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外
2
線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明に力かるレジスト組成物は、特に ArFエキシマレーザーに対して有効である 実施例
[0118] 以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲 は、実施例に限定されるものではない。
[0119] [合成例]
•樹脂 (A)— 1の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 370g、 2 メチル 2 ァダマンチルメタタリレート 44· 6g、 γ—ブチロラ タトン了タリレート 29. 7gと 3 ヒド、口キシー 1 了ダマンチノレメタタリレート 22. 4g、 5 —メタクリロイルォキシテトラシクロドデカン一 10 カルボン酸 6. 9gを入れ、窒素置 換した後、撹拌しながら 70°Cに昇温した。
その温度を維持しつつ、重合開始剤 V_ 601 (和光純薬工業製） 11. 5gを 17gの テトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を 完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂 (A) - 1 (下記式 (A— 1) )を得た ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)によるポリスチレン換算で求めた質 量平均分子量 (Mw) ,分散度、及び同位体炭素核磁気共鳴 (13C— NMR)の測定 結果は以下の通りであった。
構成単位の比率 l : m : n: o = 38. 1 : 38. 1 : 19 : 4. 8 (モル比） Mw= 10000, Mw/Mn
[化 40]
Figure imgf000053_0001
(A-l)
[0121] •樹脂 (A) _ 2の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 370g、 2_メチル _ 2—ァダマンチルメタタリレート 42.6g、 γ—ブチロラ タトンアタリレート 28.4gと 3—ヒドロキシ _1—ァダマンチノレメタタリレート 21.5g、 5 ーメタクリロイルォキシテトラシクロドデカン 10 力ルボン酸 13. lgを入れ、窒素置 換した後、撹拌しながら 70°Cに昇温した。
その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 (和光純薬工業製） 11.5gを 17gの テトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を 完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール/水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂 (A)— 2 (下記式 (A— 2))を得た ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)によるポリスチレン換算で求めた質 量平均分子量 (Mw),分散度、及び同位体炭素核磁気共鳴 (13C— NMR)の測定 結果は以下の通りであった。
構成単位の比率 l:m:n:o = 36.4:36.4:18.2:9(モノレ比）
Mw= 10000, Mw/Mn=2.0
[0122] [化 41]
Figure imgf000054_0001
•••(A - 2)
[0123] ·樹脂 (A) _ 3の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 350g、 2_メチル _ 2—ァダマンチルメタタリレート 46.8g、 γ—ブチロラ タトンアタリレート 31.2gと 3—ヒドロキシ _1—ァダマンチノレメタタリレート 23.6gを人 れ、窒素置換した後、撹拌しながら 70°Cに昇温した。
その温度を維持しつつ、重合開始剤 V_601(和光純薬工業製） 11.5gを 17gの テトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を 完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール/水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂 (A)— 3 (下記式 (A— 3))を得た ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)によるポリスチレン換算で求めた質 量平均分子量 (Mw),分散度、及び同位体炭素核磁気共鳴 (13C— NMR)の測定 結果は以下の通りであった。
構成単位の比率 l:m:n=40:40:20(モノレ比）
Mw= 10000, Mw/Mn=2.0
[0124] [化 42]
Figure imgf000055_0001
•••(A— 3)
[0125] (実施例:!〜 2、比較例 1)
表 1に示す各成分を混合、溶解して、ポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[0126] [表 1]
Figure imgf000055_0002
[0127] 表 1中の各略号は以下の成分を表す。また、 [ ]内の数値は、配合量 (質量部）を 示す。
[0128] (B)— 1： (4 メチルフエニル）ジフエ-ルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネー h
(D)— 1 :トリエタノールァミン
(E)— 1 :サリチル酸
(S)— 1： PGMEA/EL = 8Z2 (質量比）の混合溶剤
[0129] (評価）
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、リソグラフィー特性として焦点深度幅 (D〇F, /i m)及びレジストパターン形状、並びにディフエタトの評価を以下に示す方 法により行った。
[0130] ·焦点深度幅（DOF)の評価
有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製）を、 スピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205。C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 該反射防止膜上に、スピンナーを用いてポジ型レジスト組成物溶液を塗布し、ホット プレート上で、表 2に示す PAB温度で 90秒間プレベータし、乾燥することにより、膜 厚 220nmのレジスト膜を形成した。
次いで、 ArF露光装置 NSR_S306 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 78, σ =0. 9)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（6%ハーフトーン）を 介して選択的に照射した。
そして、表 2に示す PEB温度で 90秒間の PEB処理を行レ、、さらに 23°Cにて、 2. 3 8質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて 60秒間パドル現像し、 その後 20秒間水洗して乾燥して、直径 lOOnmのホールパターン（プリント/マスク/ ピッチ = lOOnm/ 160nm/ lOOOnm)を形成した。
直径 lOOnmのホールパターンが形成される最適露光量 E (mj/cm2)において
OP
、焦点を適宜、上下にずらし、孤立ホールパターンが直径 100nm± 10%の寸法変 化率の範囲内で得られる焦点深度（DOF)の幅（ n m)を求めた。
その結果、実施例:!〜 2は、比較例 1と同程度に良好な DOF値（0. 2 / m)であった
[0131] 'レジストパターン形状の評価
上記の評価において形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（SEM)で 観察して、レジストパターン形状の評価を行った。
その結果、実施例 1〜2のレジストパターン形状は、比較例 1と同程度に良好な形 状を有していた。
[0132] ·ディフエタト評価
スピンナーを用いてポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン（HMD S)処理を施した 8インチシリコンゥヱーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、表 2に 示す PAB温度で 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 220nmのレ ジスト膜を形成した。
次いで、 ArF露光装置 NSR_S306 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 78, σ =0. 30)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（バイナリー）を介し て選択的に照射した。 そして、表 2に示す PEB温度で 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 3 8質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、 1000 回転で 1秒間、次に 500回転で 15秒間の条件（ディフエタトがより発生しやすいような 強制条件）でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径力 ^OOnmのデンスホールパターン（直径 300nm のホールパターンを 300nm間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、 KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2351 (製品名）を用いて 測定し、ゥエーハ内の欠陥数を評価した。結果は、表 2に示した。
[表 2]
Figure imgf000057_0001
[0134] 表 2より、実施例:!〜 2は、レジストパターンのディフエタト低減効果が比較例 1よりも 高いことが確認された。
また、実施例 1〜2の焦点深度幅 (DOF)とレジストパターン形状は、いずれも比較 例 1と同程度に良好であり、必要とされるリソグラフィー特性を有していることが確認さ れた。
産業上の利用可能性
[0135] 本発明は、レジストパターンのディフエタトが低減されるとともに、必要とされるリソグ ラフィー特性を有するポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供 できる。

Claims

請求の範囲
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分 (A)、および露光により酸を発 生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記 (A)成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸 エステル力 誘導される構成単位（al)、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位（a2)、水酸基および/またはシァノ基含有多環式基を含 むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（a3)、及び下記一般式 (a4— 1) [化 1]
Figure imgf000058_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル 基であり； R'は水素原子、低級アルキル基又は炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 R'が 2個存在するときは、これらは相互に同じであっても異なっていてもよく； fは 0又 は 1である。 ]で表される構成単位（a4)を有する共重合体 (A1)を含むポジ型レジスト 組成物。
[2] 前記共重合体 (A1)を構成する全構成単位中、前記構成単位（a4)の割合が 1〜1
5モル％である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[3] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[4] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 2記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像して レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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