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WO2006120897A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006120897A1
WO2006120897A1 PCT/JP2006/308693 JP2006308693W WO2006120897A1 WO 2006120897 A1 WO2006120897 A1 WO 2006120897A1 JP 2006308693 W JP2006308693 W JP 2006308693W WO 2006120897 A1 WO2006120897 A1 WO 2006120897A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
structural unit
acid
lower alkyl
ester
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/308693
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Muroi
Kota Atsuchi
Takahiro Nakamura
Masakazu Yamada
Kensuke Saisyo
Masaru Takeshita
Takanori Yamagishi
Tomo Oikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to US11/913,912 priority Critical patent/US7972762B2/en
Publication of WO2006120897A1 publication Critical patent/WO2006120897A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • Such a resist for a short wavelength light source is required to have high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and high sensitivity to such a short wavelength light source.
  • a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator (hereinafter referred to as PAG) that generates an acid upon exposure is known.
  • Chemically amplified resists are classified into a positive type in which the alkali solubility in the exposed area increases and a negative type in which the alkali solubility in the exposed area decreases.
  • the base resin of the resist currently used in ArF excimer laser lithography, etc. it has excellent transparency at around 193 nm, so the structural unit derived from (meth) acrylate ester chain is the main chain.
  • the resin (acrylic resin) possessed by is used (see Patent Document 1, for example).
  • Such resists are required to have various lithography characteristics such as a depth of focus (DOF) characteristic and a resist pattern shape in addition to sensitivity and resolution.
  • DOE depth of focus
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method which have a small diffetat and excellent lithographic characteristics.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the first aspect of the present invention is a resin composition having a structural unit derived from an ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester whose main chain is increased in alkali solubility by the action of an acid.
  • a positive resist composition comprising a component (A) and an acid generator component (B) that generates acid upon irradiation with radiation,
  • the resin component (A) is a copolymer having at least two structural units obtained by allowing an acid to be present when polymerizing at least one monomer. This is a positive resist composition.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and the resist film. Developing a resist pattern to form a resist pattern.
  • ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester means one or both of ⁇ lower alkyl acrylate ester such as methacrylate ester and acrylate ester. .
  • a lower alkyl acrylate ester means one in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ carbon atom of the acrylate ester is substituted with a lower alkyl group.
  • (a-lower alkyl) acrylic ester force-derived structural unit means a structural unit having a structure in which the ethylenic double bond of (a-lower alkyl) acrylic ester is cleaved.
  • “Structural unit” means a monomer unit constituting a polymer (a resin component).
  • Consing a structural unit derived from (OC lower alkyl) acrylate ester in the main chain means two carbon atoms derived from an ethylenic double bond of the structural unit derived from lower alkyl) acrylate Means the main chain of the polymer.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • the “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation.
  • a positive type resister having a small differential and excellent lithography characteristics. And a resist pattern forming method.
  • the positive resist composition of the present invention has a resin component ( ⁇ ) having a constitutional unit derived from ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester in the main chain, whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter, ( ⁇ ⁇ ⁇ ) component) and an acid generator component ( ⁇ ) (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component) that generates an acid upon exposure.
  • ⁇ resin component having a constitutional unit derived from ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester in the main chain, whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter, ( ⁇ ⁇ ⁇ ) component) and an acid generator component ( ⁇ ) (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component) that generates an acid upon exposure.
  • an acid generated from the component ( ⁇ ) by exposure is obtained by containing the component ( ⁇ ) and the component () whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • the alkali solubility of the component (v) is increased, so that it is changed from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, if the resist film obtained by using the positive resist composition is selectively exposed, or if post-exposure heating ( ⁇ ) is performed in addition to the exposure, the exposed portion becomes alkaline.
  • ⁇ post-exposure heating
  • the component (ii) is a copolymer having at least two structural units obtained by polymerizing at least one monomer to produce the copolymer, and allowing an acid to be present.
  • the component ( ⁇ ) is a resin having a structural unit (al) derived from a lower alkyl) acrylate ester in the main chain. Therefore, it is necessary to contain at least one (a-lower alkyl) acrylate ester.
  • the acid dissociates the ester terminal part of the ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester before polymerization or the ester terminal part of the structural unit (al)
  • the structural unit (a2) derived from the acid is formed, and as a result, a copolymer having the structural unit (a2) derived from the structural unit (al) and the lower alkyl) acrylic acid is obtained.
  • the structural unit (al) is represented as a structural unit in which R is a hydrogen atom or a lower alkyl group and X is a monovalent organic group in the following general formula (a-1). it can.
  • the “ester terminal portion” means X in the following general formula (a-1). That is, the “ester terminal portion” means a group bonded to an oxygen atom adjacent to the carbo group in the lower alkyl) acrylate ester.
  • the lower alkyl group of R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group, tert-Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like include lower straight chain or branched alkyl groups. It is preferable that a hydrogen atom or a methyl group is bonded to the ⁇ -position in terms of industrial availability.
  • an “organic group” is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), etc.) You may have.
  • the monovalent organic group in X is not particularly limited, and examples thereof include lower end alkyl (explained later in the structural units (all) to (al4)) and the ester terminal portion of an acrylate ester (an acid dissociable, dissolution inhibiting group, Rataton-containing monocyclic or polycyclic group, polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, polycyclic aliphatic hydrocarbon group and the like.
  • the structural unit (a2) means a structural unit in which R is a hydrogen atom or a lower alkyl group and X is a hydrogen atom in the general formula (a-1).
  • a structural unit represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a2) during polymerization, only the structural unit formed by the cleavage of the ethylenic double bond of (a lower alkyl) acrylic acid (after polymerization) ( A structural unit formed by dissociating the ester terminal portion of the structural unit derived from the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester in component A) by the action of an acid is also included.
  • the structural unit (a2) is derived from (oc lower alkyl) attalic acid produced by dissociating the ester terminal portion of ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester by the action of the acid.
  • Structural unit (a2 "1) and (lower alkyl) acrylic acid ester The structural unit (a2 "2) force generated by dissociation of the ester terminal portion of the structural unit derived from Telka et al.
  • the action of the acid is preferably at least one kind selected.
  • the component (A) has a structural unit (al 1) derived from a (a lower alkyl) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group described later, that is, (A) Component Force
  • the component (A) is composed of the structural unit (a2) in consideration of the effect of the present invention, the ease of synthesis, etc.
  • “Structural unit (a2 ,, — 1—1)” The lower alkyl group that leads to the structural unit (al 1))
  • the acid dissociable, dissolution-inhibiting group of the allylic acid ester contains the acid (when the copolymer is produced).
  • “Structural unit ( a 2” 2-1) ” a structural unit formed by dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (all) by the action of the acid.
  • an acid capable of dissociating a part of the ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester regardless of the structure of the ester terminal portion is used at the time of polymerization. However, it is used for an ordinary chemical amplification resist composition.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group that is dissociated even with an acid having a lower strength.
  • the component ( ⁇ ) contains the structural unit (al l), the structural unit (a2 ′′ —l ⁇ 1) and Z or the structural unit (a2 ′′ ⁇ 2-1) are easily formed.
  • the structural unit (a2 "-1-1) and Z or the structural unit (a2" —2-1) in particular, the structural unit (al l) is represented by the general formula (al—0-2) described later.
  • X in the above general formula (a-1) such as the structural unit represented by formula (al-1-01) or (al-1-03), inhibits acid dissociable dissolution. It is easy to form when it is the group itself.
  • the total amount of the structural unit (al) and the structural unit (a2) in the component (A) is , Based on the combined total of all structural units constituting the component (A), 50 to: LOO mol% and it is Sig 80 preferred: preferred than LOO mol 0/0 power.
  • the proportion of the structural unit (a2) is excellent in the effect of the present invention, so that it is 1 to 20 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A). 2 to 15 mol% is more preferred 2 to 10 mol% is particularly preferred 2 to 6 mol% is most preferred.
  • the proportion of the structural unit (a2) is 1 mol% or more, the effect of reducing the diffetat is high.
  • it is 20 mol% or less, the lithography properties are good.
  • the component (A) has a structural unit (al 1) derived from an (ex lower alkyl) acrylate ester group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group as the structural unit (al). It is preferable. That is, the component (A) is preferably a copolymer having the structural unit (al) and the structural unit (a2).
  • Examples of the lower alkyl group as a substituent at the a-position of the (a-lower alkyl) acrylic acid ester include the same as the lower alkyl group for R in the general formula (a-1).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (all) is a group that can be dissociated from the component (A) by an acid generated from the component (B) described later at the time of exposure. So long as it has an alkali dissolution inhibiting property that makes the whole insoluble in alkali, and after dissociation, the entire component (A) can be changed to alkali soluble, the acid dissociation of the base resin for chemically amplified resists has been used so far. What is proposed as a soluble dissolution inhibiting group can be used.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, an alkyl group or a cycloalkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O) —0-), the alkyl group or cycloalkyl
  • the tertiary carbon atom of the kill group is bonded to the structure.
  • this tertiary alkyl ester when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (C (O) —O—)
  • C (O) —O— A structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to the terminal oxygen atom is shown. In this alkoxyalkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an aliphatic cyclic group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • a dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing aliphatic cyclic groups.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is not limited to a hydrocarbon group (alicyclic group). Hydrocarbon group).
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred.
  • an aliphatic cyclic group examples include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted, a monocycloalkane, a bicyclo Polycycles such as alkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Examples include a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a loalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the structural unit derived from (oc lower alkyl) acrylate having a tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group is represented by the following general formula (1).
  • the structural unit can be illustrated.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R and R are each independently a linear or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group include a tert butyl group and a t ert -amyl group.
  • examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of the cycloalkyl group, specifically, 2-methyl- Examples thereof include a 2-adamantyl group and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene having a tertiary carbon atom bonded thereto.
  • a structural unit represented by the following general formula (al—104) is particularly preferable.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is the same as described above, and R 1 and R lb each represent a lower alkyl group (either linear or branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • R 2 In general formula (al-1-03) and general formula (al-1 04),! / And R are the same as above.
  • the lower alkyl group for R 2, R 3 , R 15 and R 16 may be either linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula (5).
  • R 17 and R 18 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 is an alkyl group or a cycloalkyl group. Alternatively, the ends of R 17 and R 19 are bonded to form a ring. It may be formed.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and most preferably a straight chain or branched chain ethyl group or a methyl group with a methyl group being preferred.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a force methyl group.
  • R 19 is an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 5 to LO: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • the cyclic group a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group, Examples thereof include a tetrahydrofuranyl group.
  • R is the same as described above.
  • X 2 is the same as X 1 in the formula (a 1-0-1).
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, the same as described in the above “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used. .
  • examples of the structural unit (al 1) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 or 1 to Represents an integer of 3
  • m represents 0 or 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • At least one of R 1 'and R 2 ' is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X ' is the same as the tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified in X 1 above. It is something like.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same as those exemplified in the description of the “aliphatic cyclic group” above.
  • the structural unit (all) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit represented by the general formula (al-1) is specifically preferred ( al 1 1 1 to ( al 1 1 1 6 ) or (ai 1 1 1 35) to (al 1 It is more preferable to use at least one selected from the structural unit forces represented by —41).
  • the structural unit (al) in particular, the structural units of the formula (al— 1— 1) to the formula (al-1 1 4) are used.
  • the following general formula (al-02) is also preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 11 represents a lower alkyl group
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′′ represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group! /.
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the structural unit (al l) is selected as a group force that is a structural unit force represented by the general formula (al-1-01) or (a 1-1 -03). It is preferable that at least one of them is excellent in the effect of the present invention.
  • the amount of the structural unit (al l) based on the combined total of all structural units constituting the component (A), 1 0-80 Monore 0/0 force S Preferably, 20-70 Monore 0 / more preferably 0 force S, and most preferably 25 to 50 Monore 0/0 force S further favorable Mashigu 30-40 mol%.
  • Component (A) is derived from (OC lower alkyl) acrylate ester having a latathone-containing monocyclic or polycyclic group in addition to the structural unit (al) as the structural unit (al). Preferred to have units (al 2).
  • the latonone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (al2) can be used to enhance the adhesion of the resist film to the substrate or to develop water-containing development when component (A) is used to form the resist film. It is effective in increasing the affinity with the liquid.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an O C (O) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any structure can be used without particular limitation as long as it has such a structure (-0— C (O) —) and a cyclic group. It is.
  • the latathone-containing monocyclic or polycyclic latonic ring is a 5-membered ring.
  • a structural unit derived from an (a-lower alkyl) acrylic acid ester having a cyclic group is preferable because it is excellent in the effects of the present invention.
  • Examples of the structural unit that can be used include the structural unit represented by the following general formula (2).
  • L is represented by the following general formula ( 3) represents a rataton structure, and A and L are bonded by 1 to 2 linking groups.
  • any one or two of R to R is a linking group with A in the general formula (2), and the remaining
  • examples of the latatin-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a petit latataton such as ⁇ -petit latataton.
  • the effect of the present invention is particularly excellent when the structural unit (al 2) is at least one selected from the group force represented by the following general formula (a2-1). Therefore, it is preferable.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′ is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group for R and R 'in the general formula (a2-1) is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a11).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • the group having the following structural formula except for one latathone-containing tricycloalkane-powered hydrogen atom is advantageous in terms of industrial availability and the like.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 0 or 1.
  • R and R ′ are the same as R and R ′ in general formula (a2-1).
  • the structural units represented by the general formulas (a2-2) to (a2-5) are illustrated more specifically below.
  • the structural unit from which (a lower alkyl) acrylate ester force having a latathone-containing polycyclic group is also represented by the general formula (a2-2) or (a2-3) It is preferable to use at least one selected from the group powers constituting unit force. Specifically, the formulas (a2 2-1), (a2 2-2), (a2 3-1), (a2 3-2), (a2 3-9) and (a2— It is preferable to use at least one selected from 3-10).
  • component (A) as the structural unit (a l 2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is further added in the component (A), as a structural unit (al), in addition to the structural unit (all), or in addition to the structural units (all) and (al 2). It preferably has a structural unit (al 3) derived from (ex lower alkyl) acrylate ester.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and an alicyclic hydrocarbon group.
  • a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group) is preferred.
  • Examples of the polycyclic group include resins for resist compositions for ArF excimer lasers. ⁇ Many proposed V, medium powers can be selected and used as appropriate.
  • Examples of the structural unit derived from (a lower alkyl) acrylate ester containing a hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbon group include a structural unit represented by the following general formula (11).
  • R is a hydrogen atom or methyl group, A is a monocyclic or bridged ring having 6 to 12 carbon atoms
  • a divalent to trivalent alicyclic hydrocarbon group k represents an integer of 1 to 2;
  • the structural unit (al3) among these, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an aliphatic polyvalent group containing a hydroxyalkyl group in which part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • a structural unit containing a cyclic group and derived from an ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester is more preferable.
  • the polycyclic group include groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • Such a polycyclic group can be used by appropriately selecting from among many proposed polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers.
  • groups in which two or more hydrogen atoms are removed from adamantane groups in which two or more hydrogen atoms are removed from norbornane, and two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane!
  • the group is industrially preferred.
  • the structural unit (al3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, ( ⁇ lower alkyl) acrylic
  • the structural unit derived from the hydroxyethyl ester power of an acid is preferred, and when the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1) is represented by (a3-2): And a structural unit represented by (a3-3) is preferable.
  • the structural unit (al3) is at least one selected from the group force that is the structural unit force represented by the following formula (a3-1), the effects of the present invention are excellent. preferable.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • q is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1. 1 is preferably 1. s is preferably 1. It is preferable that a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is bonded to the end of the carboxy group of ( ⁇ lower alkyl) acrylic acid! /. Fluorine alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (al3) in the component (A) is 5 to 50 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A).
  • 15 ⁇ 45 mole 0/0 is the most favorable preferable more preferably fixture 15 to 35 mole 0/0 more preferably tool 15-25 mol 0/0.
  • the component (A) includes other structural units (al4) other than the structural units (al) to (al3) as the structural unit (al) within the range not impairing the effects of the present invention! Moyo! /
  • the structural unit (al4) is not classified into the above structural units (al 1) to (al3), and is not particularly limited as long as it is another structural unit.
  • ArF excimer lasers for ArF excimer lasers, for KrF excimer lasers (preferably Can be used for resists such as ArF excimer laser), which have been known for their strength.
  • the structural unit (al4) for example, a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from a (lower alkyl) acrylate ester is preferable.
  • the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (all), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably Ar F excimer).
  • a number of conventionally known strengths can be used as the resin component of resist compositions such as for lasers.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • structural unit (al4) include those having the structures of the following general formulas (a4-l) to (a4-5).
  • the powerful structural unit (al4) is not an essential component of the component (A), but when it is included in the component (A), it is added to the total of all structural units constituting the component (A). in contrast, the structural unit (AL4) 1 to 30 mole 0/0, and preferably to 5 to 20 mole 0/0 contained preferably.
  • the component (A) contains at least the structural units (al 1), (al 2) and
  • copolymer having all of (a2) (hereinafter referred to as copolymer (A1)) is preferred because of excellent effects of the present invention.
  • copolymer (A1) in particular, the structural unit represented by the above general formula (1) as the structural unit (all), the structural unit represented by the above general formula (2) as the structural unit (al2), A copolymer containing the structural unit represented by the general formula (4) as the structural unit (a2) is preferred.
  • composition of the copolymer (A1), the structural unit (al l) 10 to 60 mol%, the structural unit (al2) is from 5 to 60 mole 0/0, the structural unit (AL3) force to 40 mole 0/0, the structural unit (a2) is that particularly preferred instrument is within the limits of 1 to 30 mol 0/0, the structural unit (al l) is 20 to 50 mol%, the structural unit (al2) power 20-60 Monore 0 / 0, single stand (al3) force 5 to 35 Monore 0/0, single stand (a2) power 2 to 20 Monore It is preferable to be within the range of%.
  • the component (A) is a structural unit (al l), (al2) and (a2) a terpolymer having a force, or a structural unit (al l), (al2) (Al3) and (a2) are preferred quaternary copolymers.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000-40,000 ⁇ . It is particularly preferable that it is within the range of 3,000 to 30,000, and it is particularly preferable that it is within the range of 4,000 to 25,000. If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • the component (A) is produced by a production method generally used for production of a polymer, for example, a known polymerization method such as radical polymerization, except that an acid is present during production. Can do. At this time, the acid addition may be performed at the same time as the polymerization of the monomer or after the polymerization reaction is completed.
  • a production method generally used for production of a polymer for example, a known polymerization method such as radical polymerization, except that an acid is present during production. Can do.
  • the acid addition may be performed at the same time as the polymerization of the monomer or after the polymerization reaction is completed.
  • the polymerization method includes a solution polymerization method in which at least one monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent, added to the polymerization solvent, and the monomer is radically polymerized at a predetermined polymerization temperature. It is preferable to use it.
  • a chain transfer agent may be used in combination.
  • a —C (CF 3) 1 OH group is introduced to the terminal of the copolymer (A).
  • some of the hydrogen atoms in the alkyl group are fluorine atoms.
  • a copolymer having a substituted hydroxyalkyl group introduced is effective in reducing diffetats and LER (Line Edge Roughness).
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used as a radical generator.
  • 2,2'-azobisisobutyric-tolyl 2,2'-azobis (2- Methylbutyrate-tolyl), 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl, 1,1'-azobis (cyclohexan-1-carbo-tolyl), 4,4'-azobis (4-cyananovaleric acid), etc.
  • Azo compound decano Ylperoxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, succinic acid peroxide, tert butyl peroxide 2-ethylhexanoate, tert butyl peroxypivalate, Organic peroxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate can be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used can be selected according to the target Mw, monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, type of solvent, composition, polymerization temperature, dropping rate and the like.
  • chain transfer agent for example, known thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and the like can be used alone or in combination.
  • the amount of chain transfer agent used can be selected according to the target Mw, monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, type of solvent, composition, polymerization temperature, dropping rate, and the like.
  • the polymerization solvent is preferably a solvent that dissolves a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a solvent that dissolves a copolymer obtained by polymerization.
  • a solvent that dissolves a monomer e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, and propylene glycol monomethyl ether
  • esters such as ethyl acetate and lactate ethyl
  • propylene glycol methyl ether acetate Ether esters such as y
  • ratatones such as butyrolatatane, and the like, which can be used alone or in combination.
  • the acid used for the production of the component (A) does not have polymerizability with respect to the monomer used for the production of the copolymer, and at least a part of the ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester. It is defined as being capable of dissociating a ster end (X in the above general formula (a-1). For example, an acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (all)).
  • a strong acid having a pKa of 2.0 or less at 25 ° C. in water More preferred is 1.0 or less, and particularly preferred is 0.5 or less strong acid.
  • strong acids include perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and its hydrate, benzenesulfonic acid and its hydrate.
  • Organic sulfonic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, Examples thereof include perchloric acid and hydrobromic acid. Two or more of these strong acids may be used in combination. Of these, sulfuric acid is most preferred because of the excellent effects of the present invention.
  • the acid addition method is not particularly limited.
  • the amount of acid added during polymerization of the monomer depends on the ratio of the target structural unit (a2) and the amount used ( ⁇ lower alkyl). It can be set as appropriate depending on the structure of the ester end of the acrylic ester, the type of acid used, and the like.
  • an acid be present in the solution at a concentration of 0.1 to LOOOppm. It is more preferred to be present at 1 to 500 ppm. It is particularly preferred that acid is present at a concentration of 5 to 300 ppm. Most preferred is 5 to 50 ppm.
  • the component (A) can be obtained through the following step (P) and at least one of the step (Q-1) and the step (Q-2) (hereinafter referred to as the step (Q-1). ) And step (Q 2) may be combined with step (Q) t).
  • Step (Q-1) A step of generating (-lower alkyl) acrylic acid by dissociating the ester terminal of (a lower alkyl) acrylic acid ester by the action of an acid.
  • X @ (P) can be carried out by radical polymerization (solution polymerization) in a polymerization solvent, and a known method force can be selected without limitation.
  • a method for example, (1) a monomer is dissolved in a solvent together with a polymerization initiator, and the mixture is heated and polymerized as it is.
  • the so-called dropping method in which the monomer and the polymerization initiator are separately dissolved in the solvent, if necessary, and dissolved in the heated solvent.
  • So-called independent droplets that are dropped and polymerized separately Examples thereof include (4) an initiator dropping method in which the above monomer is dissolved in a solvent and heated, and a polymerization initiator dissolved in a solvent is separately dropped to polymerize.
  • the independent dropping method (3) is preferred.
  • a chain transfer agent may be used as described above.
  • the dropping method of (2) to (4) it may be mixed with a monomer and dropped with a polymerization initiator which may be dropped or further dissolved in a preheated solvent. May be.
  • the composition of the dropped monomer, the composition ratio of the monomer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent may be changed with the dropping time.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, monomer, chain transfer agent, etc., the half-life temperature of the polymerization initiator, and the like. Since polymerization is difficult to proceed at low temperatures, there is a problem in productivity, and when it is higher than necessary, there is a problem in terms of stability of the monomer and the resulting copolymer. Therefore, it is preferably selected in the range of 40 to 120 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C.
  • the dropping time in the dropping method is short, the molecular weight distribution tends to be widened, and a large amount of solution is dripped at a time.
  • Heat hysteresis force S is not preferable because productivity is reduced. Therefore, a range force of 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours, particularly preferably 2 hours to 8 hours is selected.
  • the temperature After completion of the dropping in the dropping method and after raising the temperature to the polymerization temperature in the batch method, it is preferable to maintain the temperature for a certain period of time or to mature by raising the temperature to react the remaining unreacted monomer. If the aging time is too long, the production efficiency per hour is lowered, and an unnecessarily high heat history is applied to the copolymer, which is not preferable. Therefore, it is usually selected within the range of 12 hours, preferably within 6 hours, particularly preferably within the range of 1 to 4 hours.
  • X @ (P) in particular, at least an ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and a ratatone-containing monocyclic or polycyclic group (a lower alkyl group) It is preferable to copolymerize two or more monomers including an acrylate ester, and in particular, a (lower alkyl) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and a ratatone-containing monocyclic or polycyclic monomer. (A lower alkyl) acrylate ester with a cyclic group It is preferable to copolymerize a (lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • the step (Q) may be performed at the same time as the step (i) or after the step (i).
  • step (concurrently) means that the polymerization of the monomer is performed in the presence of an acid
  • step (ii) means that the acid is added after stopping the polymerization reaction. Means that.
  • step (Q) and step (i) are performed simultaneously, step (ii), step (Q-1) and step (Q2) can proceed in parallel.
  • step (ii) by adding an acid during the polymerization reaction of the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester contained as a monomer, —lower alkyl) dissociation of the ester end of the acrylate ester and in the polymer produced
  • the dissociation of the ester terminal portion of the structural unit (al) of the compound proceeds simultaneously with the polymerization of the monomer.
  • the acid may be allowed to coexist with the solvent, monomer, polymerization initiator or chain transfer agent before the polymerization alone or during the polymerization, or the solvent, monomer, polymerization initiator, chain transfer agent. May be supplied together.
  • the acid supply timing may be before / after the dropping, during the ripening, after the completion of the ripening and until the reaction is stopped!
  • step (Q) when the step (Q) is performed after the step (P), only the step (Q-2) is performed as the step (Q).
  • step (Q) is performed after step (P)
  • the presence of acid continues after step (P) or after a purification step for removing impurities such as unreacted monomers after step (P). This can be done by heating down.
  • step (Q) the type of acid used and the concentration of the acid are as described above.
  • reaction temperature and time can be appropriately set depending on the proportion of the target structural unit (a2), the type of acid used, the type of ester terminal of ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid, —lower alkyl) acrylic acid ester, and the like.
  • the reaction temperature is usually 40 ° C or higher, and the reaction time preferably performed at the polymerization temperature described in X @ (P) is preferably 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. ! /
  • the copolymer obtained through the step (P), or the step (P) and the step (Q) is an unreacted monomer, a low molecular weight component such as an oligomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like. Reaction residue In order to include unnecessary substances such as acid used in step (Q), the step (P) or the step (R) for purifying the copolymer obtained through the step (P) and the step (Q) should be performed. Is preferred ⁇ .
  • Examples of the purification method include the following (R-1), (R-la) (R-lb) (R-2), (R-2a) and the like.
  • R-la A method in which a poor solvent is added following (R-1), the copolymer is washed, and then the solvent phase is separated.
  • R-lb A method in which a good solvent is added following (R-1), the copolymer is redissolved, a poor solvent is further added to reprecipitate the copolymer, and then the solvent phase is separated.
  • R-2 A method in which a poor solvent is added to form a poor solvent phase and a good solvent phase to separate the poor solvent phase.
  • R-2a A method of adding a poor solvent following (R-2), washing the good solvent phase, and then separating the poor solvent phase.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the copolymer is difficult to dissolve.
  • water alcohols such as methanol and isopropanol, saturated hydrocarbons such as hexane and heptane, and the like can be used. it can.
  • the good solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the copolymer is easily dissolved, but the same solvent as the polymerization solvent is preferable in terms of management of the production process.
  • step (R) when the step (R) is performed after the step (Q), the acid used in the step (Q) is removed by performing the following methods (R-3) and (R-4). Also good.
  • step (Q) When the acid used in step (Q) is removed in (R-1) or (R-2), water, methanol, It is preferable to use alcohols such as propanol.
  • the purified copolymer contains the solvent used at the time of purification, it is dried under reduced pressure and then dissolved in an organic solvent (resist solvent) as described later, or the resist solvent or polymer is mixed. After being dissolved in a good solvent such as a solvent, the resist solution can be finished by, for example, distilling off low-boiling substances other than the resist solvent under reduced pressure and replacing the solvent while supplying the resist solvent as necessary.
  • an organic solvent resist solvent
  • the resist solution can be finished by, for example, distilling off low-boiling substances other than the resist solvent under reduced pressure and replacing the solvent while supplying the resist solvent as necessary.
  • the temperature of drying under reduced pressure and solvent replacement is not particularly limited as long as the temperature does not change the copolymer, but it is usually 100 ° C or less, preferably 80 ° C or less, more preferably 70 ° C or less. Is particularly preferred.
  • the amount of the resist solvent used for solvent substitution is too small, the low boiling point compound cannot be removed sufficiently, and if it is too much, it takes time for solvent substitution and undesirably gives the copolymer more heat history.
  • it can be selected from the range of 1.05 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, particularly preferably 1.2 to 3 times the amount of solvent in the finished solution.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onium salt-based acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are a phenol group.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group. Most preferably, the linear or branched alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. It is preferable that at least one of R 5 ′′ to R 6 , represents an aryl group, and all of R 5 , to R 6 , are aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • acid salt-based acid generator examples include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tertbutylbutyl) ododonium.
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methane sulfonate, n propane sulfonate, n butane sulfonate, or n octane sulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a straight or branched chain in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom
  • An alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to L00%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate-based acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 29 and R 3 ° each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)) Etc.).
  • an atom other than a carbon atom for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)
  • the organic group for R 29 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. As the substituent Examples thereof include, for example, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the like. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 29 is particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 3G a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 3 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 29 .
  • R 3 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R d4 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen alkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to carbon atoms: L0, preferably 1 to carbon atoms. 8 is more preferred. Most preferred is 1 to 6 carbon atoms.
  • R 31 is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated is more preferable. 70% or more, more preferably 90% or more fluorinated! /, Preferably!
  • R 32 aryl groups include aromatic hydrocarbon rings such as phenol, biphenylyl, fluorenyl, naphthyl, anthracyl, and phenanthryl groups. Examples include a group in which one hydrogen atom is removed, and a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 1 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • Alkyl group or halogen in the substituent The alkyl group is more preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-roximino) -benzil cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-ruximino) -4 -Clorobenzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-ruximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-ruxinomino) -2, 6-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -( Benz
  • CH 3 -C N-OS02- (CH 2 ) 3CH3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis ( 1,1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability or the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • aliphatic amines particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have from 12 to 12 carbon atoms.
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include mono- such as n-hexylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine and the like.
  • Alkylalkylamines such as jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri — Trialkylamines such as n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-no-lamine, tri-n-de-lamine, tri-n-dodecylamine
  • Alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di- n -octanolamine, tri-n-octanolamine, and the like. Of these, alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes, as an optional component, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and stability with time, etc.
  • An organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used together, or one kind of force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, etc., phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof; phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and Examples thereof include derivatives such as esters, and phosphonic acid is particularly preferable among these.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • each component to be used can be dissolved into a uniform solution.
  • any one or two of the known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof; Cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyrbi Acid Echiru, methyl methoxypropionate, and the like esters such as ethoxy
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. ,.
  • an organic solvent at least one selected from among PGMEA and EL.
  • a mixed solvent of seeds and ⁇ -petit-mouthed rataton is also preferred.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. %, Preferably 5-15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to Apply for 90 seconds to form a resist film.
  • the resist film is selectively exposed to a single ArF excimer laser beam through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating under a temperature condition of 80 to 150 ° C. ) For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure heating under a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • alkali developing solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhido port Kishido solution.
  • Post-beta may be applied after development if necessary.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure (irradiation) is not particularly limited, ArF excimer laser,
  • the present invention is particularly effective for ArF excimer lasers.
  • the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention can form a resist pattern with reduced diffetivity and excellent lithography properties.
  • hydroxyl and carbo Methods such as introducing a polar group such as a xyl group to increase the hydrophilicity and increasing the affinity between the resist and the developing solution can be considered.
  • increasing the hydrophilicity of the base resin usually involves a decrease in lithography properties, it is difficult to achieve both a reduction in diffetats and excellent lithospheric properties.
  • the cause may be a difference in polarity and polymerization rate between ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester and ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid. That is, when ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester and ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid are compared, (a-lower alkyl) acrylic acid has a higher polymerization rate. For this reason, the distribution of each structural unit becomes uneven in the resin used in conventional resists, resulting in high, low, and low hydrophobicity in the molecule. However, it is presumed that the lithography characteristics deteriorated.
  • a resist using a copolymer obtained by polymerizing (a lower alkyl) acrylic acid ester in the presence of an acid, and ( ⁇ lower alkyl) acrylic acid Compared to resists using copolymers obtained by polymerizing esters and lower alkyl) acrylic acid in the absence of acid, the latter has poor lithographic properties such as DOF, but the former It is clear that the characteristics are good and the diffetat is reduced. From this, it is clear that the fine structure is different between the former and the latter.
  • G a structural unit derived from ⁇ -petit-mouth rataton metatalylate.
  • “Monomer G” ⁇ -butyrolatatone metatalylate. “Ga”: ⁇ —a structural unit derived from a small-mouthed rataton atelate.
  • MA a structural unit derived from methacrylate.
  • AA A structural unit that also induces acrylic acid power.
  • the copolymer Mw, Mw / Mn, and the ratio (molar ratio) of the structural units constituting the copolymer were determined by the following method.
  • Detector Differential refractive index (RI) detector.
  • each of all ( ⁇ -lower alkyl) acrylate esters in the copolymer forces each of the derived structural units (sum of G or Ga, M or Ma and O or Oa).
  • the proportion (mol%) of the structural unit was measured under the following analytical conditions.
  • copolymer (Q) The same as the copolymer obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Examples 1 to 5 (hereinafter referred to as copolymer (Q) for convenience) except that sulfuric acid was not added in each example. 13 C-NMR was measured under the conditions of (2) above for the copolymer (hereinafter referred to as copolymer (P) t, for convenience) produced as described above. The area of was determined.
  • the peak area of the total carbon carbon is PN
  • the peak area of the quaternary carbon of M or Ma is the oxygen of the non-carbon in the Rataton bond of PA, G or Ga.
  • the peak area of the carbon bonded to the carbon is not the carbon in the ester bond of PC, O or Oa, but the peak area of the carbon bonded to the other oxygen is PD
  • the peak area of the carbonyl carbon derived from the polymerization initiator The ratio pi was determined according to the calculation formula (1).
  • pl (PN— PA— PC— PD) Z ⁇ PA + (PC / 2) + PD ⁇
  • the peak area of the total carbon carbon is QN
  • the peak area of the quaternary carbon of M or Ma is the carbon that is not a carbon in the rataton bond of QA, G, or Ga.
  • the peak area of the carbon bonded to oxygen in the copolymer (Q) is defined as QD, where the peak area of the carbon bonded to the other oxygen is not carbocycle in the ester bond of QC, O or Oa.
  • the ratio of M or Ma, AA or MA, G or Ga, O or Oa to the sum of Ma, G or Ga, O or Oa is qA, qB, qC or qD, respectively. ).
  • composition ratio of M or Ma, AA or MA, G or Ga, O or Oa in the copolymer (Q) is q * A, q * B, q * C, q * D, respectively. According to 6)-(9) Asked.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MAIB 2,2′-azobisisobutyrate
  • the monomer solution and the initiator solution kept at room temperature were dropped into a reaction vessel kept at 79 to 81 ° C separately at a constant rate for 4 hours using a metering pump. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 2 hours while maintaining at 80 to 81 ° C., and then cooled to room temperature and the polymerization solution was taken out.
  • a copolymer (A) -2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of sulfuric acid used was 34 mg.
  • the acid species used in the production of the copolymer and the acid concentration (mass ppm) in the reaction system were obtained.
  • the measurement results of Mw, MwZMn and constituent unit composition of the copolymer are summarized in Table 1.
  • a copolymer (A) -3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of sulfuric acid used was 39 mg.
  • Table 1 summarizes the measurement results of the acid species used in the production of the copolymer, the acid concentration (mass ppm) in the reaction system, and the Mw, MwZMn, and constituent unit composition of the obtained copolymer.
  • Monomer M384g, monomer Ga250g, monomer 0179g, and sulfuric acid 31mg were used as the monomer solution in the monomer solution, and copolymer (A) -4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the initiator solution was MEK64g and MAIB32g.
  • Table 1 summarizes the measurement results of the acid species used in the production of the copolymer, the acid concentration in the reaction system (mass ppm), the Mw, MwZMn, and constitutional unit composition of the resulting copolymer.
  • Copolymer (A) -5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 390 mg of trifluoroacetic acid (TFA) was used instead of sulfuric acid.
  • Table 1 summarizes the measurement results of the acid species used in the production of the copolymer, the acid concentration in the reaction system (mass ppm), and the Mw, MwZMn, and constituent unit composition of the resulting copolymer.
  • a copolymer (A) -6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that no sulfuric acid was added. Table 1 summarizes the measurement results of Mw, MwZMn and constituent unit composition of the obtained copolymer.
  • a copolymer (A) -7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 11.5 g of acrylic acid was added as a monomer without adding sulfuric acid and the amount of monomer Ma used was 317 g.
  • Table 1 summarizes the measurement results of Mw, MwZMn and constituent unit composition of the obtained copolymer.
  • a copolymer (A) -8 was obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 2, except that the amount of addition of acrylic acid was 17.3 g and the amount of monomer Ma used was 299 g.
  • Table 1 summarizes the measurement results of Mw, Mw / Mn and constituent unit composition of the obtained copolymer.
  • Comparative Synthesis Example 4 A copolymer (A) -9 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that no sulfuric acid was added. Table 1 summarizes the measurement results of Mw MwZMn and constituent unit composition of the obtained copolymer.
  • a copolymer (A) -10 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 13.8 g of methacrylic acid was added as a monomer without addition of sulfuric acid and the amount of monomer M used was 347 g.
  • Table 1 summarizes the measurement results of Mw MwZMn and constitutional unit composition of the obtained copolymer.
  • component, component, (D) component, (ii) component and organic agent were mixed and dissolved in the compositions and blending amounts shown in Table 2 to prepare a positive resist composition solution.
  • An organic anti-reflection coating composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Plue Science) was applied onto an 8-inch silicon plate using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed.
  • a positive resist composition solution is applied onto the antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 105 ° C. for 90 seconds, and dried to form a resist film having a thickness of 220 ⁇ m. Formed.
  • the positive resist composition solution was applied directly onto a hexamethyldisilazane (HMDS) -treated 8-inch silicon wafer using a spinner, and pre-beta (PAB) at 105 ° C for 90 seconds on a hot plate. And dried to form a resist film having a thickness of 220 nm.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • PAB pre-beta
  • PEB treatment was performed for 90 seconds at 110 ° C, followed by paddle development for 60 seconds with an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylamine hydroxide at 23 ° C, 1 second at 1000 rpm, then 15 seconds at 500 rpm.
  • a rinsing solution was dropped under the conditions (forced conditions such that diffracting is more likely to occur) and dried to form a resist pattern.
  • a dense hole pattern with a hole diameter of 300 nm (a pattern in which hole patterns with a diameter of 300 nm are arranged at intervals of 300 nm) was formed.
  • the surface defect observation device KLA2351 (product name) manufactured by KLA Tencor was used to measure the number of defects in the wafer.
  • Example 1 110 100 23.5 4.0 1698
  • Example 3 110 100 21.5 4.0 376
  • Example 4 100 105 23.0 4.0 150
  • Example 5 110 100 22.0 4.0 400
  • Comparative Example 5 100 105 270 3.5 47351 As described above, Examples 1 to 5 using a copolymer produced in the presence of sulfuric acid or trifluorosuccinic acid all had good lithography characteristics such as a large DOF. It was. In addition, the diffout was reduced.
  • Comparative Examples 1 to 5 using a copolymer produced without adding sulfuric acid had a bad lithographic property, particularly DOF.
  • Comparative Examples 1 and 2 had a large number of defects, so it was impossible to evaluate other items.
  • Comparative Example 3 using a copolymer containing 4.9 mol% of soot obtained using acrylic acid although the defect was reduced, the DOF was small.
  • Comparative Example 5 using a copolymer containing 4 mol% of soot obtained using methacrylic acid had poor lithography properties and a large number of defects, such as small DOF.

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Abstract

　ディフェクトが少なく、かつリソグラフィー特性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。上記組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する、（α－低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも１種の単量体を重合させて製造する際に酸を存在させることにより得られる少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願 ίま、 2005年 5月 10曰〖こ曰本国【こ出願した特願 2005— 137777号【こ基づく 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArF エキシマレーザー（193nm)が量産で導入され始めている。また、 Fエキシマレーザ
2
一（157nm)や EUV (極端紫外光）、 EB (電子線)等を光源 (放射線源）として用いる リソグラフィー技術にっ 、ても研究が行われて 、る。
[0003] このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高 解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。
このような条件を満たすレジストの 1つとして、ベース榭脂と、露光により酸を発生す る酸発生剤（以下、 PAGという）とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化 学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアル カリ可溶性が低下するネガ型とがある。
これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した PHS系榭脂が用いられてきた。しかし、 PHS系榭脂は、ベ ンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nmの光に対 する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分とする化学増 幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠 点がある。 そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂）が一般 的に用いられている (たとえば特許文献 1参照)。
[0004] そして、このようなレジストには、感度や解像性以外にも、焦点深度幅 (DOF)特性 、レジストパターン形状等の種々のリソグラフィー特性が良好であることが要求される 特許文献 1 :特開 2003— 167347号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 近年、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、上述のようなリソ グラフィー特性に加えて、ディフエタト（現像欠陥）の改善が重要になっている。このデ イフェタトとは、例えば、 KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）に より、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のこと である。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のプリ ッジ、色むら、析出物等である。かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となり 、特に、 ArFエキシマレーザー以降、すなわち ArFエキシマレーザー、 Fエキシマレ
2 一ザ一、 EUV、 EB等を光源として微細パターンを形成する場合には、ディフエタトの 問題の解決が求められる。
[0006] しかし、上述のような従来のレジスト組成物では、ディフエタトの低減と優れたリソダラ フィー特性とを両立させることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディフエタトが少なぐかつリソ グラフィー特性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する（α 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂成 分 (A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ 型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、少なくとも 1種の単量体を重合させて製造する際に酸を存在 させることにより得られる少なくとも 2種の構成単位を有する共重合体であることを特 徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジス ト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法で ある。
[0008] なお、本発明にお!/、て、「（ α 低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル 酸エステル等の α 低級アルキルアクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルの 一方あるいは両方を意味する。
「 a 低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルの α炭素原子に 結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、 （ a—低 級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位 を意味する。
「構成単位」とは、重合体 (榭脂成分)を構成するモノマー単位を意味する。
「（ OC 低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する 」とは、 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位の、エチレン 性二重結合に由来する 2つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味 する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0009] 本発明により、ディフエタトが少なぐかつリソグラフィー特性にも優れたポジ型レジス ト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する、 ( α 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂成 分 (Α) (以下、（Α)成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (Β) (以下、 (Β)成分と 、う）とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する (Α)成分と (Β)成分とを含有することにより、露光により前記 (Β)成分から発生し た酸が (Α)成分に作用することによって (Α)成分のアルカリ溶解性が増大し、アル力 リ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成におい て、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、 または露光に加えて露光後加熱 (ΡΕΒ)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる 一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することに よりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0011] < (Α)成分 >
(Α)成分は、少なくとも 1種の単量体を重合させて当該共重合体を製造する際に酸 を存在させることにより得られる少なくとも 2種の構成単位を有する共重合体である。
(Α)成分を得るために用いられる少なくとも 1種の単量体としては、（Α)成分が、 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を主鎖に有する 榭脂であることから、少なくとも 1種の（ a—低級アルキル)アクリル酸エステルを含有 する必要がある。
また、少なくとも ( a 低級アルキル)アクリル酸エステルを含有する 1種以上の単量 体を酸の存在下で重合させて製造する際に酸を存在させることにより、該酸が、重合 前の 低級アルキル)アクリル酸エステル、および Zまたは該単量体の重合によ り生成した重合体中の構成単位 (al)の一部に作用してその構造を変化させ、結果、 構成単位 (al)とは異なる構造の構成単位となり、構成単位 (al)と、構成単位 (al)と は異なる構造の構成単位とを含む共重合体が得られる。 このとき、酸が重合前の（ α 低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部 、または構成単位 (al)のエステル末端部を解離させると、 低級アルキル)アタリ ル酸、または（ ex 低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位 (a2)が形成さ れ、結果、構成単位 (a l)および 低級アルキル)アクリル酸力 誘導される構成 単位 (a2)を有する共重合体が得られる。
すなわち、酸力 重合前の（ α 低級アルキル)アクリル酸エステルの一部に作用し 、そのエステル末端部を解離させた場合は（ひ 低級アルキル)アクリル酸が生成し 、そして、該（ α—低級アルキル)アクリル酸が（ α—低級アルキル)アクリル酸エステ ルとともに重合し、結果、構成単位 (a l)および構成単位 (a2)を有する共重合体が得 られる。
一方、酸力 （α 低級アルキル)アクリル酸エステルを含む単量体の重合により生 成した重合体中の構成単位 (a l)の一部に作用した場合は、その一部の構成単位 (a 1)が構成単位 (a2)へと変化し、結果、上記と同様、構成単位 (a l)および構成単位（ a2)を有する共重合体が得られる。
[0012] ここで、構成単位 (a l)は、下記一般式 (a— 1)において、 Rが水素原子または低級 アルキル基であり、かつ Xが 1価の有機基である構成単位として表すことができる。 また、「エステル末端部」とは、下記一般式 (a— 1)における Xを意味する。すなわち 、「エステル末端部」とは、 低級アルキル）アクリル酸エステル中のカルボ-ル基 に隣接する酸素原子に結合した基を意味する。
[0013] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0014] 上記式中、 Rの低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的 には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル 基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直 鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。 α—位には、工業上入手しやすい点 で、水素原子またはメチル基が結合して 、ることが好ま 、。
本発明において、「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（ たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩 素原子等)等)を有していてもよい。 Xにおける 1価の有機基としては、特に限定され ず、たとえば後述する構成単位 (all)〜（a l4)等において挙げる 低級アルキ ル)アクリル酸エステルのエステル末端部（酸解離性溶解抑制基、ラタトン含有単環ま たは多環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等)が 挙げられる。
[0015] また、本発明において、構成単位 (a2)は、上記一般式 (a— 1)において、 Rが水素 原子または低級アルキル基であり、かつ Xが水素原子である構成単位を意味する。 構成単位 (a2)としては、特に、下記一般式 (4)で表される構成単位が好ましい。
[0016] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは水素原子もしくはメチル基を表す。 )
[0017] ここで、構成単位 (a2)としては、重合の際に、（ a 低級アルキル)アクリル酸のェ チレン性二重結合が開裂することにより形成される構成単位だけでなぐ重合後の（ A)成分中の（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位のエス テル末端部が酸の作用により解離して形成される構成単位も含まれる。
本発明にお 、ては、構成単位 (a2)が、（ α 低級アルキル）アクリル酸エステルの エステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する（ oc 低級アルキル)アタリ ル酸から誘導される構成単位 (a2" 1)、および（ 低級アルキル)アクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位のエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成 する構成単位 (a2" 2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種であることが好ま 、
[0018] 特に、 (A)成分が、後述する酸解離性溶解抑制基を有する（ a 低級アルキル)ァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al 1)を有する場合、すなわち、（A)成分 力 構成単位 (al l)と、構成単位 (a2)とを有する共重合体である場合は、（A)成分 は、本発明の効果、合成の容易さ等を考慮すると、構成単位 (a2)として、下記構成 単位 (a2" - 1 - 1)および下記構成単位 (a2" - 2- 1)からなる群から選択される少 なくとも 1種を含むことが好ましい。
「構成単位 (a2，，— 1— 1)」：構成単位 (al 1)を誘導する 低級アルキル)アタリ ル酸エステルの酸解離性溶解抑制基が前記酸（当該共重合体を製造する際に存在 させる酸)の作用により解離して生成する（ OC 低級アルキル)アクリル酸から誘導さ れる構成単位。
「構成単位 (a2" 2— 1)」：構成単位 (al l)の酸解離性溶解抑制基が前記酸の作 用により解離して生成する構成単位。 本発明においては、重合時に、（α 低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル 末端部の構造にかかわらず、その一部を解離させることができる酸を用いるが、通常 の化学増幅型レジスト組成物に用いられている酸解離性溶解抑制基は、それよりも 強度が低い酸でも解離する。
そのため、（Α)成分が構成単位 (al l)を含む場合は、容易に構成単位 (a2"— l— 1)および Zまたは構成単位 (a2" - 2- 1)が形成される。
構成単位 (a2" - 1 - 1)および Zまたは構成単位 (a2"— 2—1)は、特に、構成単 位 (al l)が、後述する一般式 (al— 0— 2)で表される構成単位や、一般式 (al— 1 — 01)または（al - 1 -03)で表される構成単位のように、上記一般式 (a— 1)におけ る Xが酸解離性溶解抑制基そのものである場合に形成されやすい。
[0019] 本発明においては、（A)成分中、構成単位 (al)および構成単位 (a2)の合計量が 、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、 50〜： LOOモル％であることが好ま しぐ 80〜： LOOモル0 /0力より好ましい。これにより、 ArFエキシマレーザー以降の光源 に対する透明性が高ぐリソグラフィー特性に優れたレジスト組成物が得られる。
[0020] また、（A)成分中、構成単位 (a2)の割合は、本発明の効果に優れることから、 (A) 成分を構成する全構成単位の合計に対し、 1〜20モル％であることが好ましぐ 2〜1 5モル％がより好ましぐ 2〜10モル％が特に好ましぐ 2〜6モル％が最も好ましい。 構成単位 (a2)の割合が 1モル％以上であるとディフエタトの低減効果が高ぐ 20モル %以下であるとリソグラフィー特性が良好である。
[0021] ·構成単位 (a l l)
本発明においては、（A)成分が、構成単位 (a l)として、酸解離性溶解抑制基を有 する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al 1)を有す ることが好ましい。すなわち、（A)成分が、構成単位 (a l l)と、構成単位 (a2)とを有 する共重合体であることが好まし 、。
( a—低級アルキル）アクリル酸エステルの a—位の置換基としての低級アルキル 基としては、上記一般式 (a— 1)における Rの低級アルキル基と同様のものが挙げら れる。
[0022] 構成単位 (al l)における酸解離性溶解抑制基は、露光時に後述する（B)成分から 発生する酸により (A)成分から解離可能な基であり、解離前は (A)成分全体をアル カリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は (A)成分全体をアル カリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭 脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的 には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級アルキルエステル を形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基 などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル と、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[0023] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、アルキル基また はシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニル ォキシ基（- C (O)—0 - )の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアル キル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステル においては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基（ C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0024] 構成単位 (al l)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事が 好ましい。
[0025] [化 3]
Figure imgf000010_0001
( a 1 0 · 1 )
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示 す。）
[0026] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示 し; Y2は脂肪族環式基を示す。 )
[0027] 一般式（al—0— 1)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離 性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
[0028] ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (al l)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基 (脂環式炭化水素基） であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが 、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シク 口ペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除 、た基などが挙げられる。
[0029] 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有する（ oc 低級アルキル)ァク リル酸エステル力 誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（1)で 表される構成単位が例示できる。
[0030] [化 5]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R は炭素数 1〜4のアルキル基でありであり
1 11
、R および R はそれぞれ独立して炭素数 1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
12 13
ル基、または単環もしくは有橋環を有する脂環式炭化水素基、あるいは R と R とが
12 13 互いに結合して形成される脂環式炭化水素基を表す。 )
[0031] 脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基として、より具体的には、 tert ブチル基、 t ert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキ ル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2—メ チルー 2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。あ るいは、下記一般式 (al— 1— 03)で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な 脂肪族環式基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基と を有する基が挙げられ、特に、下記一般式 (al— 1 04)で表される構成単位が好ま しい。
[0032] [化 6]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R2および R3はそれぞれ独立して 低級アルキル基である。 )
[0033] [化 7]
Figure imgf000013_0002
[式中、 Rは上記と同じであり、 R , Rlbは低級アルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれ でもよぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0034] 一般式（al - 1 -03)および一般式（al— 1一 04)にお!/、て、 Rにつ!/ヽては上記と 同様である。 R2および R3、 R15および R16の低級アルキル基は、直鎖、分岐鎖状のい ずれでもよぐ好ましくは炭素数 1〜5のアルキル基である。
[0035] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式（5)で示される基が好ま ヽ
[0036] [ィ匕 8] R17
—— C— O— R19
R18 (5)
(式中、 R17、 R18はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、 R19はアルキ ル基又はシクロアルキル基である。または、 R17と R19の末端が結合して環を形成して いてもよい。 )
R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐鎖 状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特に R 17、 R18の一方が水素原子で、他方力メチル基であることが好ましい。
R19はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜15であり、直 鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。 R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素 数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メチル基がさらに好ましぐ特にェチル基が 最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数 4〜15であることが好ましぐ炭素数 4〜12であることがさ らに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R17と、 R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合 した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好ま しぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、 テトラヒドロフラ -ル基等が挙げられる。
[0038] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式（a 1— 0— 1 )中の X1と同様である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基であるから、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられる 以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
[0039] 構成単位 (al l)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表され る構成単位が挙げられる。
[0040] [化 9]
Figure imgf000015_0001
1 - 1 ) ( a 1 - 2) ( a レ—■ 3 ) ( a 1 - 4 )
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜 5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜 3の整数を 表し; mは 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素 原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0041] 前記 R1'、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0042] X'は前記 X1において例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同 様のものである。
Yの脂肪族環式基につ!、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0043] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0044] [化 10]
Figure imgf000016_0001
(a1 ~1~16)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
(al- 1- 32)
Figure imgf000018_0001
(a1-1-39) (a1-1-40) (a1— 1—41)
[0047] [化 13]
Figure imgf000018_0002
[0048] [化 14]
Figure imgf000019_0001
15]
〔ss005
Figure imgf000020_0001
〔〕^0051
(al ()al243 ()22la3-1--
Figure imgf000021_0001
(al上 () ()a上 6al3上 4-
)
Figure imgf000022_0001
(a 1 -4-16) a 4-20
Ca1-4-17) ト 〉
Figure imgf000023_0001
構成単位 (al l)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には ( a l一 1一 〜（a l一 1一 6)または（ai一 1一 35)〜（al— 1—41)で表される構成単 位力 選ばれる少なくとも 1種を用レ、ることがより好ましい。
さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al— 1— 1)〜式 (al - 1一 4)の構成単位を 包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1— 36)、（al— 38)、（al— 1 39)及び (al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式 (al - 02)も好ましい。
[化 19]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0055] [化 20]
Figure imgf000024_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R"は低級アルキル基を示す。 h は 1〜3の整数を表す）
[0056] 一般式 (al— 1— 01)において、 Rについては上記と同様である。 R11の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好まし!/、。
[0057] 一般式 (al— 1— 02)において、 Rについては上記と同様である。 R12の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましぐ ェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0058] 本発明においては、特に、構成単位 (al l)が、上記一般式 (al— 1— 01)または (a 1 - 1 -03)で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種であることが 、本発明の効果に優れるため好ましい。 [0059] (A)成分中、構成単位 (al l)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 1 0〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50モノレ0 /0力 Sさらに好 ましぐ 30〜40モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジス ト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成 単位とのバランスをとることができる。
[0060] ·構成単位 (a 12)
(A)成分は、構成単位 (al)として、前記構成単位 (al l)の他に、ラタトン含有単環 または多環式基を有する（ OC 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構 成単位 (al 2)を有することが好ま 、。
構成単位 (al2)のラタトン含有単環または多環式基は、（A)成分をレジスト膜の形 成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液と の親和性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0061] 構成単位 (al 2)としては、このようなラタトンの構造（-0— C (O)— )と環基とを共 に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
本発明においては、特に、構成単位 (al2)が、下記に示す一般式 (a2— l)〜(a2 5)で表されるように、ラタトン環が 5員環であるラタトン含有単環または多環式基を 有する（ a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であることが 、本発明の効果に優れ、好ましい。力かる構成単位としては、下記一般式 (2)で表さ れる構成単位が例示できる。
[0062] [化 21]
Figure imgf000026_0001
2 )
(式中、 は水素原子もしくはメチル基、へは単結合もしくは炭素数 5〜12の単環も しくは有橋環を有する 2〜3価の脂環式炭化水素基、 Lは下記一般式 (3)で表される ラタトン構造を表し、 Aと Lとは 1乃至 2の連結基で結合している。 )
[0063] [化 22]
Figure imgf000026_0002
( 3 )
(式中、 R 〜R のいずれ力 1つもしくは 2つが一般式（2)の Aとの連結基であり、残
21 24 1
りは水素原子もしくはメチル基を表す。 )
[0064] 具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 γ プチ口ラタトン等のプチ口ラタトン から水素原子 1つを除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、構成単位 (al 2)が、下記一般式 (a2— 1)で表される構成単位力もなる群力も選択される少なくとも 1種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
[0065] [化 23]
Figure imgf000026_0003
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R'はそれぞれ独立に水素原子 、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基である。 )
[0066] 一般式 (a2— 1)における Rおよび R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (a 11)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原 子が好ましい。
以下に、一般式 (a2—l)で表される構成単位をより具体的に例示する。
[0067] [化 24]
Figure imgf000027_0001
[0068] 本発明においては、構成単位（al2)として、これらの中でも、式（a2— 1— 1)または
(a2— 1— 2)で表される構成単位を用いることが好ま 、。
[0069] また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロ アルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以 下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカン力 水素原子を 1つを除い た基が、工業上入手し易!、などの点で有利である。 [0070] [化 25]
Figure imgf000028_0001
[0071] ラタトン含有多環式基を有する（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導さ れる構成単位の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— 2)〜（a2— 5)で表さ れる構成単位が挙げられる。
[0072] [化 26]
Figure imgf000028_0002
(a2-4)
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル 基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 ] 一般式（a2— 2)〜（a2— 5)における Rおよび R'としては、前記一般式（a2— 1)に おける Rおよび R'と同様である。 以下に、一般式 (a2— 2)〜（a2— 5)で表される構成単位をより具体的に例示する
[0074] [化 27]
Figure imgf000029_0001
[0075] [化 28]
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«¾> (8c--..
Figure imgf000030_0001
〔u〔〕369≥0
7
Figure imgf000031_0001
[0078] これらの中でも、ラタトン含有多環式基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エス テル力も誘導される構成単位としては、一般式 (a2— 2)または (a2— 3)で表される構 成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ましい。具体的 には、式（a2— 2— 1)、 （a2— 2— 2)、 （a2— 3— 1)、 （a2— 3— 2)、 （a2— 3— 9)及 び (a2— 3— 10)から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま 、。
[0079] (A)成分において、構成単位 (a l 2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
(A)成分中の構成単位 (a l 2)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合計 に対して、 5〜60モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜50モノレ0 /0 力 Sさらに好ましぐ 30〜45モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成 単位 (a l 2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより 他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0080] ·構成単位 (a 13)
(A)成分は、構成単位 (al)として、前記構成単位 (a l l)に加えて、または前記構 成単位 (a l l)および (a l 2)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有 する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al 3)を有す ることが好ましい。構成単位 (a l 3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、 現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上 に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基と しては、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が好ましぐ該多環式基としては、 例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂にぉ 、て、多数提案されて V、るものの中力 適宜選択して用いることができる。 [0081] 水酸基含有脂肪族炭化水素基を含有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステル カゝら誘導される構成単位としては、たとえば、下記一般式（11)で表される構成単位 が例示できる。
[0082] [化 31]
Figure imgf000033_0001
( 1 1 )
(式中、 Rは水素原子もしくはメチル基、 Aは炭素数 6〜 12の単環もしくは有橋環を
1 2
有する 2〜3価の脂環式炭化水素基、 kは 1〜2の整数を表す。 )
[0083] 構成単位 (al3)としては、これらのなかでも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、また はアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を 含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（ α 低級アルキル)アクリル酸エステルから 誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシク ロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 2個以上の水素原子を除 、た基などを例示 できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基など が挙げられる。この様な多環式基は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポ リマー (榭脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いるこ とができる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除い た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから 2 個以上の水素原子を除!、た基が工業上好ま 、。
[0084] 構成単位 (al3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が 炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α 低級アルキル） アクリル酸のヒドロキシェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましく、該炭化水 素基が多環式基のときは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表され る構成単位、（a3— 3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 本発明においては、特に、構成単位 (al3)が、下記式 (a3— 1)で表される構成単 位力もなる群力も選択される少なくとも 1種であることが、本発明の効果に優れるため 好ましい。
[化 32]
Figure imgf000034_0001
(a3-3)
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 qは 1〜3の整数であり、 t'は 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0086] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
[0087] 式（a3— 2)中、 qは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0088] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好ましい。これらは（α 低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に 2 ノルボル-ル基または 3—ノルボル-ル基が結合して!/、ることが好まし!/、。フッ素ィ匕 アルキルアルコールはノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0089] 構成単位 (al3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分が構成単位 (al3)を有する場合、（A)成分中、構成単位 (al3)の割合は 、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 15〜 45モル0 /0がより好ましぐ 15〜35モル0 /0がさらに好ましぐ 15〜25モル0 /0が最も好 ましい。
[0090] ，構成単位（a 14)
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位 (al)として、上記構成 単位 (al l) - (al3)以外の他の構成単位 (al4)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (al4)は、上述の構成単位 (al 1)〜（al3)に分類されな 、他の構成単 位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (al4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（ひ —低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位などが好ま ヽ。該多 環式基は、例えば、前記の構成単位 (al l)の場合に例示したものと同様のものを例 示することができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは Ar Fエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来 力も知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基を置換基として有して 、てもよ 、。
構成単位 (al4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のも のを例示することができる。
[0091] [化 33]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0092] 力かる構成単位 (al4)は、（A)成分の必須成分ではないが、これを (A)成分に含 有させる際には、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位 (al4) を 1〜30モル0 /0、好ましくは 5〜20モル0 /0含有させると好ましい。
[0093] 本発明において、（A)成分は、少なくとも、上述した構成単位 (al l)、（al2)および
(a2)を全て有する共重合体 (以下、共重合体 (A1)という）であることが、本発明の効 果に優れることから好ま 、。
共重合体 (A1)としては、特に、構成単位 (al l)として上記一般式（1)で表される 構成単位、構成単位 (al2)として上記一般式 (2)で表される構成単位、構成単位 (a 2)として上記一般式 (4)で表される構成単位を含む共重合体が好ま 、。
共重合体 (A1)の組成は、構成単位 (al l)が 10〜60モル％、構成単位 (al2)が 5 〜60モル0 /0、構成単位（al3)力 〜 40モル0 /0、構成単位（a2)が 1〜30モル0 /0の範 囲内であることが好ましぐ特に、構成単位 (al l)が 20〜50モル％、構成単位 (al2 )力 20〜60モノレ0 /0、 単立（al3)力 5〜35モノレ0 /0、 単立（a2)力 2〜20モノレ %の範囲内であることが好ましい。
[0094] 本発明においては、特に、（A)成分が、構成単位 (al l)、（al2)および (a2)力もな る 3元共重合体、または構成単位 (al l)、 （al2)、 （al3)および (a2)力 なる 4元共 重合体であることが好ま 、。
[0095] (A)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2,000-40,000© 範囲内であることが好ましぐ 3,000〜30,000の範囲内であることがより好ましぐ 4, 000-25, 000の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、 レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限より も大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2 〜2. 5が最も好ましい。
[0096] (A)成分は、製造する際に酸を存在させること以外は、一般的に重合体の製造に 用いられている製造方法、たとえばラジカル重合等の公知の重合法によって製造す ることができる。このとき、酸の添カ卩は、単量体を重合させるのと同時でも良ぐまた、 重合反応が終了した後であってもよい。
本発明において、重合法としては、少なくとも 1種の単量体および重合開始剤を溶 媒に溶解し、重合溶媒中に添加し、所定の重合温度で単量体をラジカル重合させる 溶液重合法を用いることが好まし 、。
また、上記重合の際に、たとえば HS— CH -CH -CH -C (CF ) —OHのよう
2 2 2 3 2
な連鎖移動剤を併用して用いてもよい。これにより、共重合体 (A)の末端に— C (CF ) 一 OH基が導入される。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で
3 2
置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフエタトの低減や LE R (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0097] 重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特 に制限されな 、が、例えば 2,2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2,2'—ァゾビス（2—メ チルブチ口-トリル）、 2,2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 1,1'—ァゾビス (シクロへキサ ン— 1—カルボ-トリル)、 4,4'—ァゾビス（4—シァノ吉草酸）等のァゾ化合物；デカノ ィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ビス（3,5 ,5—トリメチルへキサノィル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、 tert ブチル パーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tert ブチルパーォキシピバレート、 1, 1, 3, 3ーテトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート等の有機過酸ィ匕物 を単独若しくは混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、 目的とする Mw、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶 媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
[0098] 連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプト プロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の公知のチオール化合物を 単独若しくは混合して用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、 目的とする Mw、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶 媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
[0099] 重合溶媒としては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共 重合体を溶解させる溶媒を溶解するものが好ましい。例えば、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルアミルケトン、シクロへキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジォキサ ン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸ェチル、 乳酸ェチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のェ 一テルエステル類； y ブチロラタトン等のラタトン類等を挙げることができ、これらを 単独又は混合して用いることができる。
[0100] ここで、（A)成分の製造に用いる酸は、共重合体の製造に用いる単量体に対する 重合性を有さず、かつ少なくとも一部の（ α 低級アルキル)アクリル酸エステルのェ ステル末端部（上記一般式 (a— 1)における X。たとえば構成単位 (al l)の酸解離性 溶解抑制基。）を解離することができるものと定義する。
本発明においては、酸として、水中 25°Cでの pKaが 2. 0以下の強酸を用いること が好ましい。より好ましくは 1. 0以下、特に好ましくは 0. 5以下の強酸である。このよう な強酸の具体例として、トリフルォロ酢酸等のパーフルォロカルボン酸類、トリフルォ ロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸およびその水和物、ベ ンゼンスルホン酸およびその水和物のような有機スルホン酸類、硫酸、塩酸、硝酸、 過塩素酸、臭化水素酸等を挙げることができ、これらの強酸を 2種類以上混合して用 いても良い。これらの中でも、本発明の効果に優れていることから、硫酸が最も好まし い。
[0101] 酸の添加方法としては、特に制限はなぐたとえば、単量体の重合の際の酸の添カロ 量は、目的とする構成単位 (a2)の割合や、使用する（ α 低級アルキル)アクリル酸 エステルのエステル末端部の構造、使用する酸の種類等によって適宜設定できる。 たとえば、単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、溶液中で単量体の重合を行 う場合、該溶液中に、 0. 1〜： LOOOppmの濃度で酸を存在させることが好ましぐ 1〜 500ppm存在させることがより好ましぐ 5〜300ppmの濃度で酸を存在させることが 特に好ましぐ 5〜50ppmが最も好ましい。
[0102] 以下に、（A)成分の製造方法の好ましい一実施形態を示す。
本実施形態において、（A)成分は、下記の工程 (P)と、工程 (Q— 1)および工程（ Q - 2)の少なくとも一方とを経て得ることができる（以下、工程 (Q- 1)および工程 (Q 2)をあわせて工程 (Q) t 、うことがある）。
X@ (P)：少なくとも 1種の（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルを含む単量体を 重合して少なくとも 1種の（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構 成単位 (al)を有する重合体を得る工程。
工程 (Q—1)： ( a 低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部を酸の作 用で解離することにより、 —低級アルキル)アクリル酸を生成する工程。
工程 (Q— 2)： ( a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a 1)のエステル末端部を酸の作用で解離することにより、 —低級アルキル)アクリル 酸から誘導される構成単位 (a2)を生成する工程。
[0103] X@ (P)は、重合溶媒中でのラジカル重合 (溶液重合）によって実施することができ 、その方法は公知の方法力も制限なく選択できる。このような方法として、例えば、（1 )単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる 、わゆる一 括法、（2)単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中 に滴下して重合させるいわゆる滴下法、（3)単量体と重合開始剤とを別々に、必要に 応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴 下法、（4)上記単量体を溶媒に溶解して加熱し、別途、溶媒に溶解した重合開始剤 を滴下して重合させる開始剤滴下法などが挙げられる。特に、（3)の独立滴下法が 好ましい。
なお、本工程 (P)においては、上述したように、連鎖移動剤を用いても良い。
また、（2)〜 (4)の滴下法において、単量体と混合して滴下しても良ぐ重合開始剤 と混合して滴下しても良ぐ更には予め加熱する溶媒中に溶解しても良い。
また、滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開 始剤および連鎖移動剤の組成比などを変化させても良い。
[0104] 重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等 によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題 があり、また、必要以上に高温にすると、単量体及び得られる共重合体の安定性の 点で問題がある。従って、好ましくは 40〜120°C、特に好ましくは 60〜100°Cの範囲 で選択する。
滴下法における滴下時間は、短時間だと分子量分布が広くなりやすいこと、一度に 大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こるため好ましくなぐ長時間 だと共重合体に必要以上の熱履歴力 Sかかること、生産性が低下することから好ましく ない。従って、通常 30分から 24時間、好ましくは 1時間から 12時間、特に好ましくは 2時間から 8時間の範囲力 選択する。
滴下法における滴下終了後および一括法における重合温度に昇温後は、一定時 間温度を維持するか、もしくは昇温して熟成を行い、残存する未反応モノマーを反応 させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、 共重合体に必要以上の熱履歴が力かることから好ましくない。従って、通常 12時間 以内、好ましくは 6時間以内、特に好ましくは 1〜4時間の範囲から選択する。
[0105] X@ (P)においては、特に、少なくとも、酸解離性溶解抑制基を有する（ α—低級 アルキル)アクリル酸エステルと、ラタトン含有単環または多環式基を有する（ a 低 級アルキル)アクリル酸エステルとを含む 2種以上の単量体を共重合することが好まし ぐ特に、酸解離性溶解抑制基を有する（ひ—低級アルキル)アクリル酸エステルと、 ラタトン含有単環または多環式基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルと 、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（ひ 低級アルキル)アクリル酸エステルとを 共重合することが好ましい。
[0106] 工程 (Q)は、工程 (Ρ)と同時に行っても良ぐ工程 (Ρ)の後に行っても良い。
ここで、「同時に行う」とは、単量体の重合を酸の存在下で行うことを意味し、「工程（ Ρ)の後に行う」とは、重合反応を停止させた後に酸を添加することを意味する。
工程 (Q)と工程 (Ρ)とを同時に行う場合、工程 (Ρ)と、工程 (Q— 1)および工程 (Q 2)とを並行して進めることができる。つまり、単量体として含まれる（α—低級アル キル)アクリル酸エステルの重合反応中に酸を添加することで、 —低級アルキル） アクリル酸エステルのエステル末端部の解離と、生成した重合体中の構成単位 (al) のエステル末端部の解離とが、単量体の重合と同時に進行する。
この場合、酸は、重合前の溶媒、単量体、重合開始剤もしくは連鎖移動剤と共存さ せても良ぐ重合中に単独で、もしくは溶媒、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤と共 に供給しても良い。
酸の供給タイミングは、加熱前、滴下中、熟成中、熟成終了後から反応を停止させ るまでの間の!/ヽずれのタイミングでも良!、。
[0107] 一方、工程 (Q)を工程 (P)の後に行う場合、工程 (Q)としては、工程 (Q— 2)のみ が行われる。
工程 (P)の後に工程 (Q)を行う場合は、工程 (P)終了後に引き続き、もしくは工程（ P)の後の未反応単量体などの不純物を除去する精製工程など経た後に、酸存在下 に加熱して行うことができる。
[0108] 工程 (Q)にお 、て用いられる酸の種類、酸の濃度につ!、ては上記の通りである。
また、反応温度や時間は、目的とする構成単位 (a2)の割合、使用する酸や（α— 低級アルキル)アクリル酸、 —低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端 部の種類等によって適宜設定できる。反応温度は、通常 40°C以上であり、好ましくは X@ (P)において述べた重合温度で行うことが好ましぐ反応時間は 30分以上、好ま しくは 1時間以上で行うことが好まし!/、。
[0109] 工程 (P)、または工程 (P)及び工程 (Q)を経て得られた共重合体は、未反応単量 体、オリゴマー等の低分子量成分、重合開始剤や連鎖移動剤及びその反応残查物 、工程 (Q)で用いた酸等の不要物を含むため、工程 (P)、または工程 (P)及び工程 ( Q)を経て得られた共重合体を精製する工程 (R)を行うことが好ま ヽ。
精製方法としては、例えば、下記の (R— 1)、 (R— la) (R - lb) (R - 2)、 (R— 2a)等が挙げられる。
(R- 1)：貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
(R- la)： (R— 1)に続いて貧溶媒を加え、共重合体を洗浄した後、溶媒相を分離 する方法。
(R- lb)： (R- 1)に続いて良溶媒を加え、共重合体を再溶解させ、さらに貧溶媒を 加えて共重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
(R- 2)：貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離す る方法。
(R- 2a)： (R- 2)に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分 離する方法。
これらの方法は、いずれか 1種を 1回行ってもよぐ繰り返しても良い。また、 2種以 上を組み合わせても良い。
貧溶媒としては、共重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例え ば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、へキサン、ヘプタン等の飽 和炭化水素類等を用いることができる。
良溶媒としては、共重合体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、製 造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
また、工程 (Q)の後に工程 (R)を行う場合は、下記の方法 (R— 3)、（R— 4)等を行 うことにより、工程 (Q)で用いた酸を除去しても良い。
(R- 3) :ァミンなどの塩基性物質で酸を中和する方法。
(R— 4)：塩基性イオン交換榭脂などに酸を吸着させる方法。
これらの方法は、いずれか 1種を 1回行ってもよぐ繰り返しても良い。また、 2種以 上を組み合わせても良い。また、これらの方法は、上述した (R—l)、 (R- la) , (R - lb) , (R- 2) , (R— 2a)と組み合わせても良い。
工程 (Q)で用いた酸を、（R— 1)もしくは (R— 2)で除く場合、水やメタノール、イソ プロパノールなどのアルコール類を用いることが好まし 、。
[0111] 精製後の共重合体には精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したの ち、後述するような有機溶剤 (レジスト溶媒）に溶解するか、若しくはレジスト溶媒や重 合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、レジス ト溶媒以外の低沸点物を減圧下で留去して溶剤置換するなどによりレジスト溶液に 仕上げることができる。
減圧乾燥および溶剤置換の温度は、共重合体が変質しな!、温度であれば特に制 限されないが、通常 100°C以下が好ましぐ 80°C以下がより好ましぐ 70°C以下が特 に好ましい。
また、溶剤置換に用いるレジスト溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に 除去できず、多すぎると溶剤置換に時間がかかり、共重合体に必要以上に熱履歴を 与えるため好ましくない。通常、仕上がり溶液中の溶媒量の 1. 05倍〜 10倍、好まし くは 1. 1倍〜 5倍、特に好ましくは 1. 2倍〜 3倍の範囲から選択できる。
[0112] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0113] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0114] [化 34]
Figure imgf000043_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0115] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0116] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0117] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5"〜R6，，のうち、少なくとも 1つがァリール基を表し、 R5，，〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0118] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0119] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0120] [化 35]
,so2 02S— Y"
-N X" … （b 3) Ν' … （b- 4)
so2ソ 〇2S— Z"
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0121] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0122] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0123] [化 36]
Figure imgf000047_0001
· · " (B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R29、 R3°はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0124] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R29の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R29としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0125] R3Gの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R3のアルキル基、ァリール基としては、前記 R29で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R3としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0126] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0127] [化 37] R32— C=N— O— SO,-R33
( B— 2 )
R 31
[式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[化 38]
( B— 3 )
Figure imgf000049_0001
[式 (B— 3)中、 Rd4はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
前記一般式 (B— 2)にお 、て、 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル（biphenylyl)基、フルォレ-ル（ fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳 香族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する 炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへ テロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0131] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0132] 前記一般式 (B— 3)にお 、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0133] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ-トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4-メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 - (4 -ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p -トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4 -メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4 -メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4 -チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式 (i)で表される化合物が挙げられる。
[化 39] CH3— 02S—— O— ^-C- C^N― 0 " S02" "- CH3
NC CN
Figure imgf000052_0001
•••(i)
また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましいィ匕合物 の例を下記化学式 (ii)， (iii)に示す。
[化 40]
Figure imgf000053_0001
• (ii)
Figure imgf000054_0001
-C=N— O— S02— C4F9
(CF2)6— H
Figure imgf000054_0002
• · · (iii)
[0138] 上記例示化合物の中でも、下記化学式 (iv)〜(vi)で表されるの 3つの化合物が好 ましい。
[0139] [化 42]
C4H9-03S一 0一 =C "H ~ C=N O一 S02— C4H9 (iv)
[0140] [化 43]
CH3- C=N-OS02-(CH2)3CH3
CH3- C=N-0S02-CCH2)3CH3
(v)
[0141] [化 44]
Figure imgf000055_0001
•••(vi)
[0142] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p—トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下の化学式 (vii)に 示す構造をもつ 1 , 3 -ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ A= 3の場合）、 1, 4—ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A= 4の場合）、 1 , 6—ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6 の場合）、 1 , 10—ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10 の場合）、 1 , 2—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B = 2の場合）、 1, 3—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパ ン（B= 3の場合）、 1, 6—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン（B=6の場合）、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスル ホ -ル)デカン (B= 10の場合)などを挙げることができる。
[0143] [化 45]
Figure imgf000056_0001
. . . (vii)
[0144] 本発明にお!/、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。
[0145] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1〜： LO質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
[0146] <その他の成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability or the latent image formed by the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。ここで、脂肪族ァミンとは、 1つ以上の脂肪族基を有するァミンであり、該脂 肪族基は炭素数カ^〜 12であることが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好まし ヽ 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任 意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、 (E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用すること もできるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホスホ ン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ-ル ホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホ スホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸な どのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特 にホスホン酸が好ましい。 (E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0148] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0149] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や；アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や；ジォキサンのような環式ェ 一テル類や；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ ヽ。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤とを 混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との相 溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8 〜8： 2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA :ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜2 0質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0150] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレーザ 一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜 150°Cの温度条件 下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒド 口キシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて現像処理後にポストベータを施 してちよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
[0151] 露光 (放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、
KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外
2
線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明は、 特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0152] 上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に より、ディフエタトが低減され、かつリソグラフィー特性にも優れたレジストパターンが形 成できる。
その理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、ディフエタトを低減する方法の 1つとして、ベース榭脂に水酸基、カルボ キシ基等の極性基を導入する等によりその親水性を高め、レジストと現像液との親和 性を高める等の方法が考えられる。しかし、ベース榭脂の親水性を高めることは、通 常、リソグラフィー特性の低下を伴ってしまうため、ディフエタトの低減と優れたリソダラ フィー特性とを両立させることは困難である。
その原因として、（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルと（ α—低級アルキル)ァ クリル酸との極性や重合速度の違いが考えられる。つまり、（α 低級アルキル)ァク リル酸エステルと（ α—低級アルキル)アクリル酸とを比べると、 ( a—低級アルキル） アクリル酸の方が重合速度が速い。そのため、従来レジストに用いられている榭脂中 で、それぞれの構成単位の分布が不均一になり、結果、分子内で疎水性の高い部 分と低 、部分とができてしま 、、このことがリソグラフィー特性を悪ィ匕させて 、たと推測 される。
一方、本発明においては、たとえば（ α 低級アルキル)アクリル酸エステルのみを 重合させ、酸によりそのエステル末端部を解離させることにより、分子内での（ひ 低 級アルキル)アクリル酸単位の分布の偏りが低減された構造となり、結果、ディフエタト が低減され、かつリソグラフィー特性も良好になると推測される。
なお、本発明者らの検討によれば、（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルを酸の 存在下で重合させた場合に得られる共重合体を用いたレジストと、（α 低級アルキ ル)アクリル酸エステルおよび 低級アルキル)アクリル酸を酸の非存在下で重合 させた場合に得られる共重合体を用いたレジストとを比較すると、後者は DOF等のリ ソグラフィー特性が悪いが、前者は、リソグラフィー特性が良好で、しかもディフエタト も低減されることがわ力 ており、このことから、前者と後者とでは、微細な構造が異な つていることは明らかである。
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
なお、下記の例においては使用される略号は以下の意味を有する。
「G」： γ—プチ口ラタトンメタタリレートから誘導される構成単位。
「モノマー G」： γ ブチロラタトンメタタリレート。 「Ga」： γ—プチ口ラタトンアタリレートから誘導される構成単位。
「モノマー Ga」： γ ブチロラタトンアタリレート。
「Μ」： 2—メチル 2ァダマンチルメタタリレートから誘導される構成単位。
「モノマー Μ」：2—メチルー 2ァダマンチルメタタリレート。
「Ma」： 2—メチル 2ァダマンチルアタリレートから誘導される構成単位。
「モノマー Ma」：2—メチルー 2ァダマンチルアタリレート。
「0」： 3 ヒドロキシ一 1 ァダマンチルメタタリレートから誘導される構成単位。 「モノマー 0」： 3 ヒドロキシー 1ーァダマンチノレメタタリレート。
「Oa」： 3 ヒドロキシ一 1 ァダマンチルアタリレートから誘導される構成単位。 「モノマー Oa」： 3 ヒドロキシー 1ーァダマンチルアタリレート。
「MA」：メタクリル酸カゝら誘導される構成単位。
「AA」：アクリル酸力も誘導される構成単位。
[0154] 以下の合成例においては、下記の方法により共重合体の Mw、 Mw/Mn,当該共 重合体を構成する構成単位の比率 (モル比）を求めた。
( 1)共重合体の Mw、 MwZMn測定（GPC)
GPCにより測定した。分析条件は以下の通りである。
•装置：東ソー製 GPC8220 (製品名）。
，検出器:示差屈折率 (RI)検出器。
'カラム：昭和電工製 KF— 804L (製品名）： X 3本。
'試料:約 0. lgの共重合体の粉体を約 lmlのテトラヒドロフランに溶解して測定用試 料を調製した。 GPCへの注入量は 15 1とした。
[0155] (2)共重合体中の（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 の組成の測定（13C—NMR)
13C— NMRにより、共重合体中の全ての（α—低級アルキル）アクリル酸エステル 力 誘導される構成単位 (Gまたは Gaと、 Mまたは Maと、 Oまたは Oaとの合計）に対 する各構成単位の割合 (モル％)を下記の分析条件により測定した。
•装置： Bruker製 AV400 (製品名）。
'試料：約 lgの共重合体の粉体と、 0. lgの Cr (acac) とを、 lgのメチルェチルケトン (MEK)ぉょびlgの重ァセトンに溶解して調製した（「acac」=acetylacetonate)。 •測定:直径 10mmの測定管を使用、温度 40°C、スキャン回数 10000回。
(3)共重合体中の構成単位の割合の計算
合成例 1〜5および比較合成例 1〜5で得られた共重合体 (以下、便宜的に共重合 体 (Q)という。）と、それぞれの例において硫酸を添加しな力つた以外は同様にして 製造した共重合体 (以下、便宜的に共重合体 (P) t 、う。 )につ 、て、上記 (2)の条件 で13 C— NMRを測定し、以下の通り、各ピークの面積を求めた。
まず、共重合体（P)について、全カルボ-ル炭素のピーク面積を PN、 Mまたは Ma の 4級炭素のピーク面積を PA、 Gまたは Gaのラタトン結合におけるカルボ-ルでな い方の酸素に結合した炭素のピーク面積を PC、 Oまたは Oaのエステル結合におけ るカルボ-ルでな 、方の酸素に結合した炭素のピーク面積を PDとし、重合開始剤由 来のカルボニル炭素のピーク面積比 piを計算式（1)に従って求めた。
pl= (PN— PA— PC— PD)Z{PA+ (PC/2) +PD}
…計算式 (1)
次に、共重合体（Q)について、全カルボ-ル炭素のピーク面積を QN、 Mまたは M aの 4級炭素のピーク面積を QA、 Gまたは Gaのラタトン結合におけるカルボ-ルでな い方の酸素に結合した炭素のピーク面積を QC、 Oまたは Oaのエステル結合におけ るカルボ-ルでな 、方の酸素に結合した炭素のピーク面積を QDとして、共重合体（ Q)中の Mまたは Ma、 Gまたは Ga、 Oまたは Oaの和に対する Mまたは Ma、 AAまた は MA、 Gまたは Ga、 Oまたは Oaの比率をそれぞれ qA、 qB、 qC、 qDとして、計算式 (2)〜（5)に従って求めた。
qA=QA/{QA+ (QB/2) +QD} …計算式（2)
qB= (QN— QA— QC— QD)Z{QA+ (QC/2) +QD}—pi
…計算式（3)
qC= (QC/2) /{QA+ (QC/2) +QD}…計算式 (4)
qD = QD/{QA+ (QC/2) +QD} …計算式（5)
さらに、共重合体（Q)中の Mまたは Ma、 AAまたは MA、 Gまたは Ga、 Oまたは Oa の組成比をそれぞれ q *A、 q * B、 q * C、 q * Dとして、計算式（6)〜（9)に従って 求めた。
q *A=qAZ{qA+qB + qC + qD} …計算式（6)
q * B = qB/{qA+qB + qC + qD} …計算式（7)
q * C = qCZ{qA + qB + qC + qD} …計算式（8)
q * D = qDZ{qA + qB + qC + qD} …計算式（9)
[0157] 合成例 1
窒素雰囲気に保った容器にメチルェチルケトン（MEK) 1080g、硫酸 28mgを溶解 した MEK溶液 50g、モノマー Ma352g、モノマー G265g、モノマー Oal86gを溶解 させ、均一な「モノマー溶液」を調製した。また窒素雰囲気に保った別の容器に、 ME K52g、 2, 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル（MAIB) 26gを溶解させ、均一な「開始剤 溶液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽に MEK680gを仕込んで窒 素雰囲気とした後、温度 79°Cに加熱した。室温 (約 25°C)に保ったモノマー溶液と開 始剤溶液を、それぞれ定量ポンプを用い、一定速度で 4時間かけて別々に 79〜81 °Cに保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに 80〜81°Cに保ったまま 2時間 熟成させたのち、室温まで冷却して重合液を取り出した。
20Lの容器に n—へキサン 8100gを入れ、撹拌しながら 15°Cまで冷却し、その状 態を維持した。ここに、重合液 2700gを滴下して共重合体を析出させ、さらに 30分間 撹拌した後、ウエットケーキをろ別した。このウエットケーキを容器に戻して、 n—へキ サンと MEKの混合溶媒 5400gを加え、 30分間撹拌して洗浄し、ろ別した。このゥェ ットケーキの洗浄をもう一度繰り返した。次いでウエットケーキ力も少量サンプリングし て 60°C以下で 1時間減圧乾燥し、乾燥粉体 (共重合体 (A)—1)を得た。
得られた共重合体 (A)— 1について、 GPCで Mwと MwZMnを、 13C— NMRで繰 り返し単位の組成を求めた。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃 度（質量 ppm)、得られた共重合体の Mw、 MwZMnおよび構成単位組成の測定結 果を表 1にまとめた。
[0158] 合成例 2
硫酸の使用量を 34mgとした以外は合成例 1と同様にして共重合体 (A) - 2を得た 。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度 (質量 ppm)、得られた 共重合体の Mw、 MwZMnおよび構成単位組成の測定結果を表 1にまとめた。
[0159] 合成例 3
硫酸の使用量を 39mgとした以外は合成例 1と同様にして共重合体 (A) - 3を得た 。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度 (質量 ppm)、得られた 共重合体の Mw、 MwZMnおよび構成単位組成の測定結果を表 1にまとめた。
[0160] 合成例 4
モノマー溶液に仕込むモノマーを、モノマー M384g、モノマー Ga250g、モノマー 0179g、硫酸 31mgとし、開始剤溶液を MEK64g、 MAIB32gとした以外は合成例 1と同様にして共重合体 (A)—4を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応 系内の酸濃度（質量 ppm)、得られた共重合体の Mw、 MwZMnおよび構成単位組 成の測定結果を表 1にまとめた。
[0161] 合成例 5
硫酸の代わりにトリフルォロ酢酸 (TFA) 390mgを用いた以外は合成例 1と同様に して共重合体 (A)— 5を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸 濃度（質量 ppm)、得られた共重合体の Mw、 MwZMnおよび構成単位組成の測定 結果を表 1にまとめた。
[0162] 比較合成例 1
硫酸を一切添加しない他は、合成例 1と同様にして共重合体 (A)—6を得た。得ら れた共重合体の Mw、 MwZMnおよび構成単位組成の測定結果を表 1にまとめた。
[0163] 比較合成例 2
硫酸を添加せず、単量体としてさらにアクリル酸 11. 5gを加え、モノマー Maの使用 量を 317gとした他は合成例 1と同様にして共重合体 (A)—7を得た。得られた共重 合体の Mw、 MwZMnおよび構成単位組成の測定結果を表 1にまとめた。
[0164] 比較合成例 3
アクリル酸の添力卩量を 17. 3gとし、モノマー Maの使用量を 299gとした他は比較合 成例 2と同様にして共重合体 (A)—8を得た。得られた共重合体の Mw、 Mw/Mn および構成単位組成の測定結果を表 1にまとめた。
[0165] 比較合成例 4 硫酸を一切添加しない他は合成例 4と同様にして共重合体 (A)—9を得た。得られ た共重合体の Mw MwZMnおよび構成単位組成の測定結果を表 1にまとめた。
[0166] 比較合成例 5
硫酸を添加せず、単量体としてさらにメタクリル酸 13. 8gを加え、モノマー Mの使用 量を 347gとした他は合成例 4と同様にして共重合体 (A)—10を得た。得られた共重 合体の Mw MwZMnおよび構成単位組成の測定結果を表 1にまとめた。
[0167] [表 1]
Figure imgf000065_0001
[0168] 実施例 1 5、比較例 1 5
表 2に示す組成と配合量で (Α)成分、（Β)成分、（D)成分、（Ε)成分および有機 剤を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
表 2中の各成分の略号は以下の意味を有する。また、 []内の数値は配合量 (質] 部）である。
(Β) 1 :4 メチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネ
(D)— 1：トリエタノールァミン。
(E)— 1 :サリチル酸。
(S)— 1： PGMEA： EL = 6： 4 (質量比）の混合溶剤。
[0169] [表 2] (A)成分 (B)成分 (D)成分 (E)成分 有機溶剤
(A)-1 (B)-1 (DM
実施例 1 j (S)-1
[100] [3.5] [0.1] [ [750]
(A)-2 (B)-1 (D)-1
実施例 2 j (s)-i
[100] [3.5J [0.1 ] i [750]
Α)···3 (BH (D)-1 ！ (s) - 1
実施例 3 5 (
こ <こ.
[1 §00] [3.5] [0.1 ] I [750]
丁 o
(Α)-4 o (B)- 1 (D) 1 (E}-1 1 (S)- 1
実施例 4
[100] [3.5] [0.1 ] [0.1 ] ！ [750]
(A)- 5 (D)-l ！ (s)- i
実施例 5
」100] [3.5] [0.1 ] ！ [750]
(Α) - 6 (B) - 1 (DH ； (S)- 1
比較例 1
[100] [3.5] [0.1 ] ' [750]
(A)-7 (B)-1 (DH
比較例 (SH
2
[100] [3.5] [0.1 ] [750]
(D)-1
比較例 (SH
3
[0.1 ] [750]
(A) - 9 (B)- 1 (DH (EH (S)-1
比較例 4
[100] ; [3.5] [0.1 ] [0.1 ] [750]
(D)- 1 (E) - 1
比較例 (SH
5
[0.1 ] [0.1] [750]
[0170] 次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
•感度 (Eop)評価
有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製)を、 スピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱ 上に塗布し、ホットプレート上で 205°C 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホット プレート上で、 105°Cで 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 220η mのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR—S306 (-コン社製； NA (開口数） =0. 78, 1Z2輪 帯照明）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（6%ハーフトー ン)を介して選択的に照射した。
そして、 110°Cで 90秒間 PEB処理を行い、さらに 23°Cにて、 2. 38質量0 /0テトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 60秒間パドル現像し、その後 20秒間 水洗して乾燥した。 PAB PEBの温度は表 3に示した。
このとき、直径 100nm、ピッチ 220nmのコンタクトホールパターンを形成する最適 露光量 Eop (mj/cm2)を求めた。結果は表 3に示した。
[0171] ，焦点深度幅 (DOF)評価 上記 Eopにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記のコンタクトホールパターンが 直径 lOOnm士 10%の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度 (DOF)の幅 m )を求めた。結果は表 4に示した。
[0172] ·ディフ タト評価
ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いてへキサメチルジシラザン (HMDS) 処理を施した 8インチシリコンゥヱーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、 105°Cで 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 220nmのレジスト膜を形成し た。
ついで、 ArF露光装置 NSR— S306 (-コン社製； NA (開口数） =0. 78, σ =0. 30)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（バイナリー）を介し て選択的に照射した。
そして、 110°Cで 90秒間 PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、 1000回転で 1秒間、次に 500 回転で 15秒間の条件 (ディフ タトがより発生しやす 、ような強制条件)でリンス液を 滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が 300nmのデンスホールパターン（直径 300nm のホールパターンを、 300nm間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、 KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2351 (製品名）を用いて 測定し、ゥ ーハ内の欠陥数を測定した。
同様の評価をもう一度行い、ゥ ーハ 2枚の欠陥数の平均値を求めた。結果は表 3 に示した。
[0173] [表 3] PAB PEB Eop DOF ディフエク卜
(¾) (。c) (mj/cm') (個）
施例 1 110 100 23.5 4.0 1698
実施例 2 110 100 22.0 4.0 442
実施例 3 110 100 21.5 4.0 376
実施例 4 100 105 23.0 4.0 150
実施例 5 110 100 22.0 4.0 400
比較例 1 ヒ 110 100 67000
比較例 2 110 100 - 11294
比較例 3 110 100 20.5 30 442
比較例 100 105 29.0 25 45900
比較例 5 100 105 270 3.5 47351 上述のように、硫酸又はトリフルォロ齚酸存在下で製造した共重合体を用いた実施 例 1〜5は、いずれも、 DOFが大きいなど、リソグラフィー特性が良好であった。また、 ディフ タトも低減されて 、た。
一方、硫酸を添加せずに製造した共重合体を用いた比較例 1〜5は、リソグラフィー 特性、特に DOFが悪力 た。特に、比較例 1， 2は欠陥数が多力 たため、他の項目 を評価するまでも無力 た。また、アクリル酸を用いて得た ΑΑを 4.9モル％含む共 重合体を用いた比較例 3は、ディフエクトは低減されていたものの、 DOFが小さかつ た。また、メタクリル酸を用いて得た ΜΑを 4モル％含む共重合体を用いた比較例 5は 、 DOFも小さいなど、リソグラフィー特性が悪ぐかつ欠陥数も多かった。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する、 ( a—低級アルキル)アクリル酸エステ ルカゝら誘導される構成単位 (al)を主鎖に有する榭脂成分 (A)、および放射線の照 射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記榭脂成分 (A)が、少なくとも 1種の単量体を重合させて製造する際に酸を存在 させることにより得られる少なくとも 2種の構成単位を有する共重合体であることを特 徴とするポジ型レジスト組成物。
[2] 前記榭脂成分 (A)が、溶液中で前記単量体の重合を行!ヽ、かつ該溶液中に 0. 1 〜1000ppmの濃度で酸を存在させることにより得られる共重合体である請求項 1記 載のポジ型レジスト糸且成物。
[3] 前記榭脂成分 (A)が、酸解離性溶解抑制基を有する（ α—低級アルキル)アクリル 酸エステル力 誘導される構成単位 (al 1)と、（ひ一低級アルキル)アクリル酸力 誘 導される構成単位 (a2)とを有する共重合体であり、かつ
前記構成単位 (a2)力 低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル末端部 が前記酸の作用により解離して生成する（ a 低級アルキル)アクリル酸から誘導さ れる構成単位 (a2" 1)、および（ a 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導さ れる構成単位のエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する構成単位 ( a2" 2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 1に記載のポジ型レジ スト組成物。
[4] 前記構成単位 (a2)力 前記構成単位 (al 1)を誘導する（ oc—低級アルキル)アタリ ル酸エステルの前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成する（ a 低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位 (a2" - 1 - 1) ,および前記 構成単位 (al l)の前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成す る構成単位 (a2" - 2 - 1)力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 3記 載のポジ型レジスト糸且成物。
[5] 前記構成単位 (al 1)が、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する ( a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である請求項 3に記 載のポジ型レジスト糸且成物。 前記構成単位 (al l)が、下記一般式 (al— 1— 01)または（al
Figure imgf000070_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 ) [化 2]
Figure imgf000070_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R2および R3はそれぞれ独立して 低級アルキル基である。 )
で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 5記載のポ ジ型レジスト組成物。
[7] 前記榭脂成分 (A)が、さらにラタトン含有単環または多環式基を有する（ a 低級 アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al2)を有する共重合体であ る請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物。
[8] 前記構成単位 (al2)が、下記一般式 (a2— 1)：
[化 3]
Figure imgf000071_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R'はそれぞれ独立に水素原子 、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基である。 )
で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 7記載のポ ジ型レジスト組成物。
[9] 前記榭脂成分 (A)が、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α—低級アル キル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (al3)を有する共重合体である請 求項 3に記載のポジ型レジスト組成物。
[10] 前記構成単位 (al3)が、下記一般式 (a3— 1)：
[化 4]
Figure imgf000071_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 jは 1〜3の整数である。 ) で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 9記載のポ ジ型レジスト組成物。
さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。 請求項 1乃至 11のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上に レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現 像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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