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WO2006115017A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006115017A1
WO2006115017A1 PCT/JP2006/307478 JP2006307478W WO2006115017A1 WO 2006115017 A1 WO2006115017 A1 WO 2006115017A1 JP 2006307478 W JP2006307478 W JP 2006307478W WO 2006115017 A1 WO2006115017 A1 WO 2006115017A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
alkyl group
acid
component
branched
Prior art date
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Application number
PCT/JP2006/307478
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yohei Kinoshita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020077023837A priority patent/KR100888570B1/ko
Priority to US11/911,953 priority patent/US7816066B2/en
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    • Y10S430/122—Sulfur compound containing
    • Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • Such a resist for a short wavelength light source is required to have high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and high sensitivity to such a short wavelength light source.
  • a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator (PAG) that generates an acid upon exposure is known.
  • PAG acid generator
  • Patent Document 1 describes PAG which is also a triphenylsulfuric acid-based salt salt. Among them, triphenylsulfuronium nonafluorobutanesulfonate (TPS-PFBS), etc. The most commonly used is an acid salt-based acid generator having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a key.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-167347
  • the pattern shape is Resist patterns with good rectangularity may not be obtained due to force s taper (bottom shape) or T-top shape.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a good pattern shape. To do.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a rosin component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator component that generates an acid upon exposure.
  • A rosin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid
  • B an acid generator component that generates an acid upon exposure.
  • B and a positive resist composition comprising:
  • the acid generator component (B) is represented by the following general formula (B1)
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect of the present invention, a step of selectively exposing the resist film, and the resist film Is a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by alkali development.
  • a chemically amplified positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a good pattern shape can be provided.
  • the resin component (A) (hereinafter also referred to as component (A)) is an alkali-insoluble component having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, and is exposed to an acid generator component (B) (hereinafter referred to as ( When an acid is generated from (B) a component), the strong acid releases the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the component (A) becomes alkali-soluble.
  • the component (A) is not particularly limited, and a resin that has been proposed as a base resin for a chemically amplified positive resist composition can be used.
  • the component (A) preferably has a structural unit (al) derived from an acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group! /.
  • Constuent unit refers to a monomer unit constituting a polymer (resin).
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • the term “hi-position ( ⁇ -position carbon atom)” means that the carboxy group is a group unless otherwise specified. It is a carbon atom that is bonded.
  • the “structural unit in which the acrylate force is also induced” means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of ⁇ is placed on another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the concept also includes converted structural units and structural units derived from acrylate esters in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the position.
  • alkyl group includes a linear, cyclic or branched alkyl group unless otherwise specified.
  • lower alkyl group means a linear or branched alkyl group unless otherwise specified.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire resin component (A) insoluble in alkali before dissociation, and this resin component (A As long as it changes the whole into alkali-soluble, those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a carboxy group of (meth) acrylic acid and a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl ester is widely known.
  • RU More preferred is a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid ester means either acrylic acid ester or methacrylic acid ester !.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, an alkyl group or a cycloalkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O))
  • —C (O) carbonyloxy group
  • the alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (-C (O) -O-)
  • the alkoxyalkyl group is present at the oxygen atom at the end of Shows the bonded structure.
  • this alkoxyalkyl ester when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group, or a fluorinated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the lower alkyl group as R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, tert butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like, and lower linear or branched alkyl groups.
  • the fluorinated lower alkyl group as R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and It ’s good that it ’s all fluorinated, though it ’s not.
  • the fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a trifluoromethyl group such as a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, or a nonafluorobutyl group. More preferred ,.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • a dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • tertiary alkyl ester le type acid dissociable, dissolution inhibiting groups include aliphatic branched, acid dissociable, dissolution inhibiting group, include acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted, monocycloalkane, bicyclo Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as alkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group specifically, tert-butyl Group, tert-amyl group and the like.
  • examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of the cycloalkyl group, specifically, 2-methyl- Examples thereof include an adamantyl group and a 2-ethyladamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto, as in the structural unit represented by the general formula below. It is done.
  • R is the same as described above, and R 15 and R lb each represent an alkyl group (either linear or branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R z is each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • R 23 is a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. Or the ends of R 21 and R 23 may be bonded to form a ring.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and may be either a linear or branched alkyl group or methyl group. Most preferred is a methyl group.
  • one of R 21 and R 22 is a hydrogen atom and the other is a cation group. And are preferred.
  • R 23 is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 23 When R 23 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 23 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 5 to: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 21 and R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 23 and the end of R 21 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 21 , R 23 , the oxygen atom to which R 23 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 21 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • the explanation of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) is the same as that except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used. The same thing can be used.
  • structural unit (al) More specific examples include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4). [0027] [6]
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • M represents 0 or 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl having 1 to 5 carbon atoms; Represents a group.
  • At least one of the R 1 'and R 2 ' is a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same as those exemplified in the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al).
  • the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, the structural unit represented by the general formula (al-1) is more preferable, and the structural unit represented by the general formula (al-1) or (al-3) is more preferable. Specifically, the structural unit force represented by (al-1 1) to (al-1-6) or (al-1 35) to (al-1 41) should be used. Is more preferred.
  • structural unit (al) in particular, those represented by the following general formula (al-1 01) including structural units of the formula (al 1 1) to the formula (al 1-4), and the formula (al The following general formula (al-1-02) including the structural units of —1 36), (al— 1 38), (al— 1 39) and (al— 1 41) is also preferable.
  • R is as defined above, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2 and most preferably 2.
  • R 11 is preferably an ethyl group. Particularly preferred is an R acetyl group and R 11 is an ethyl group.
  • the proportion of the structural unit (al) is based on all the structural units that constitute the ⁇ component (A), 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 20-70 Monore more preferably 0/0 power S, 30 to 50 Monore 0/0 force S more preferred.
  • the resin component (A) preferably has, in addition to the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an acrylate ester having a lanthanum-containing monocyclic or polycyclic group.
  • the lanthanum-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or the developer when the resin component (A) is used for forming the resist film. It is effective in increasing the hydrophilicity.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an O C (O) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any unit can be used without any particular limitation as long as it has both such a rataton structure (one O—C (O) —) and a cyclic group.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which one petit-mouth rataton force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is the same as defined above, R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 or 1.
  • the lower alkyl group for R ′ is the above structural unit.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • resin component (A) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin component (A) is preferably a copolymer having both of these structural units (al) and (a2) because the effects of the present invention are excellent.
  • the resin component (A) is derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (al) or in addition to the structural units (al) and (a2). It may have a structural unit (a3).
  • the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. .
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is possible.
  • polycyclic group for example, many resins for resist compositions for ArF excimer lasers have been proposed and can be appropriately selected and used.
  • the polycyclic group contains an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom, and acrylate ester power is also induced.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • Such polycyclic groups can be used by appropriately selecting the medium strengths of many proposed polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimerizers.
  • two or more hydrogen atoms are removed from adamantane, and two or more hydrogen atoms are removed from group or norbornane.
  • the preferred group is the one obtained by removing two or more hydrogen atoms from the tetracyclododecane.
  • the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a hydroxyethyl ester ester of acrylic acid is used.
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group
  • a structural unit represented by the following formula (a3-1) and a structural unit represented by (a3-2) are preferred.
  • the structural unit represented by (a3-3) is preferred.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j force Si it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. It is preferred that the fluorinated alkyl alcohol is bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group! /,! /.
  • j is 1 and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the resin component (A) is 5 to 50 with respect to all the structural units constituting the resin component (A). More preferably, it is 15 to 45 mol%, and most preferably 15 to 35 mol%.
  • the resin component (A) may contain other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Many of them are known to be used in resist resins such as for ArF excimer lasers and KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers). Things can be used.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit that contains a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and is also capable of inducing acrylate ester power is preferable.
  • the polycyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (al) described above.
  • ArF excimer laser for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser)
  • KrF excimer laser preferably for ArF excimer laser
  • a large number of hitherto known materials can be used for the resin component of the resist composition such as).
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms! /.
  • the powerful structural unit (a4) is not an essential component of the resin component (A).
  • configuration unit (a4) 1 to 30 mole 0/0, preferably 10-20 mole 0 / It is preferable to contain 0 .
  • the resin component (A) is obtained by polymerizing a monomer that derives each structural unit, for example, by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tril (AIBN). This can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tril (AIBN).
  • the resin component (A) has a hydroxyl group bonded to a carbon atom at the polymer terminal, and the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyl group has a terminal structure having at least one electron-withdrawing group. Is preferred.
  • Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom and a halogenoalkyl group.
  • the halogen is the same as the halogen atom.
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl group having, for example, about 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • trifluoromethyl group, difluoromethyl group, monofluoromethyl group, perfluoroethyl group and the like can be mentioned. Particularly preferred is trifluoromethyl group.
  • the number of electron-withdrawing groups is 1 or 2, preferably 2.
  • [0080] have a hydroxyl group bonded to the carbon atom, the carbon atom of the ⁇ -position of the hydroxyl group, and has a least also one electron withdrawing group, more specific and preferred are, - ⁇ ⁇ 2 ⁇ R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, at least one of which is an electron-withdrawing group in which a halogen atom or a halogenated alkyl group force is also selected.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, at least one of which is an electron-withdrawing group in which a halogen atom or a halogenated alkyl group force is also selected.
  • the halogen atom or halogenated alkyl group here is the same as described above, and examples of the alkyl group include a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the electron-withdrawing group is preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • R 1 and R 2 are both fluorinated alkyl groups, particularly trifluoromethyl groups. It is excellent in the effect of reducing LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side wall) in terms of synthesis.
  • Ratio of structural unit (Ml) having a CI ⁇ l OH group (hereinafter, this group may be “terminal structure” t ⁇ ⁇ ) bonded to the polymer terminal in the resin component (A)
  • this group may be “terminal structure” t ⁇ ⁇ ) bonded to the polymer terminal in the resin component (A)
  • 1 mol% or more (preferably 2 mol% or more) with respect to 100 mol% in total of the structural units other than the structural unit (Ml).
  • the total of the structural units other than the structural unit (Ml) is the main component of the resin derived from a known polymerization initiator such as azobisisoptyl-tolyl (AIBN) used in radical polymerization. Units derived from the monomer.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is practically set to, for example, 5 mol% or less due to the production method and the like.
  • the content is 1 mol% or more, the introduction of a terminal structure is excellent in reducing development defects and improving LER. Below this, these effects are inferior Tend.
  • the number of moles of the structural unit (Ml) is equal to the number of moles of the terminal structure and the number of moles of the hydroxyl group.
  • the terminal structure is introduced into the polymer terminal by adding a chain transfer agent having an ⁇ ⁇ 2 ⁇ group. Can do.
  • the structural unit (Ml) having the terminal structure is a structural unit (Ml) derived from this chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is represented by, for example, the general formula “ X R 61 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ”.
  • X represents a hydroxyl group or a thiol group
  • the chain transfer agent is bonded to the polymer terminal by elimination of a hydrogen atom of the hydroxyl group or thiol group. Therefore, in this case, the structural unit (Ml) is a unit in which the hydroxyl group or thiol group of X in “X—R 61 — ⁇ 2 ⁇ ” also excludes a hydrogen atom. From the viewpoint of reactivity, X is preferably a thiol group.
  • X- R 61 - 0 ⁇ 2 ⁇ R 61 in is a divalent aliphatic hydrocarbon group (linear, minute ⁇ may be either cyclic) or a divalent aromatic hydrocarbon group Of these, linear or branched aliphatic hydrocarbon groups are preferred.
  • Examples of the alicyclic group include a cyclohexylene group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a ⁇ -phenylene group.
  • linear or branched aliphatic hydrocarbon group for example, a methylene group, an ethylene group, a ⁇ -propylene group, an isopropylene group and the like are preferred. An ethylene group and a ⁇ -propylene group are preferable.
  • the general formula of chain transfer agent is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • the preferred structural unit (Ml) is represented by —S— (CH) —C (CF) —OH.
  • the ratio of the terminal structure (the ratio of the structural unit (Ml)) can be adjusted by adjusting the amount of the charged monomer and the amount of the chain transfer agent, or adjusting the timing of adding the chain transfer agent. It can be changed by adjusting the mass average molecular weight of the greaves for dyst composition.
  • the number of moles of the terminal structure (constituent unit ( The number of moles of Ml) can be determined, for example, by NMR (nuclear magnetic resonance sputtering) such as proton NMR and carbon NMR.
  • the mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the resin component (A) is not particularly limited, but 2000 to 50000 is preferred ⁇ , 3000 to 30000 Preferred over force ⁇ , 5000-20000 force most preferred! / !. If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape which are larger than the lower limit of this range are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn is the number average molecular weight.
  • the acid generator component (B) contains an acid generator (B1) represented by the above general formula (B1) [hereinafter sometimes referred to as (B1) component]. By blending the component (B1), the effect of the present invention is improved.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the alkyl group (the ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, especially All hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. This is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • [0087] is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the cyclic alkyl group is preferably 4 to 12, particularly 5 to 10.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R53 is an aryl group which may have a substituent, and the basic ring structure excluding the substituent includes carbon atoms such as a naphthyl group, a phenol group, and an anthracene group. 6 to 14 are listed, and a phenyl group is desirable from the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • n is an integer from 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable
  • Preferable examples of the acid generator (B1) include the following.
  • the content of the component (B1) in the component (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 90% by mass, and even more preferably 10 to 85% by mass. It is particularly preferred to be 15-80% by weight, most preferably.
  • Component (B1) can be used alone or in combination.
  • an acid generator (B2) other than the component (B1) because of excellent sensitivity.
  • an onium salt is desirable.
  • an ohm salt hereinafter, the ohm salt as the acid generator (B2) is referred to as an ohm salt (B2-0). It may also be referred to as the (B2-0) component.
  • the component (B2-0) is not particularly limited as long as it does not overlap with the component (B1), and any form salt previously proposed as an acid generator for chemical amplification resists.
  • An acid generator can be used.
  • Various kinds of such salt (B2-0) have been known so far, such as odonium salt and sulfo-um salt.
  • (B) component strength form salt (B2-0) contains at least one of the following form salts (B2 1) and (B2-2).
  • Examples of the onium salt (B2-1) include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 5 " to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group of “ ⁇ ” is not particularly limited, for example, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5.
  • a methyl group can be mentioned as a preferable group because it is excellent in resolution and can be synthesized at a low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are a phenol group.
  • R 4 is a straight chain, said linear or branched alkyl group represents a branched-chain or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, carbon It is most preferable that the number of carbon atoms is 1 to 8. It is most preferable that the number of carbon atoms is 1 to 4.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ′′, Most preferably, it is 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ R 6 at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 “to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ". Among these, it is most preferable that all of R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • salt of salt (B2-1) include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of bisphenol (4-tert butylphenol) and trifluoride of bis (4-tert butylphenol).
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced by methanesulfonate, npropane sulfonate, nbutanesulfonate, or noctanesulfonate can also be used.
  • Onum salt (B2-2) is an onium salt having a key moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms. ⁇ 5, most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the onium salt (B2-2) specifically, the key moiety of the onium salt (B2-1) is represented by the above general formula (b-3) or (b-4). Examples can be obtained by substituting the key part represented by).
  • the proportion of the onium salt (B2-2) in the component (B) is preferably 5 to 80% by mass. More preferred is 30 to 75% by mass, and particularly preferred is 40 to 70% by mass.
  • One of the salt forms (B2-0) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In the present invention, it is particularly preferable to contain both the salt (B2-1) and the salt (B2-2).
  • the proportion of the salt (B2-0) in the component (B) is preferably 45 to 95% by mass. More preferred is 50 to 85% by weight, and most preferred is 55 to 85% by weight.
  • the component (B2) may contain an acid generator (B2-3) other than the ohm salt-based acid generator in addition to the ohm salt (B2-0).
  • an acid generator (B2-3) any acid generator that has been proposed as an acid generator for chemically amplified resists (excluding dashi-form acid generators) has been proposed. ) Can be used.
  • acid generators (B2-3) include dioximethane acid acids such as oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes, and poly (bissulfol) diazomethanes.
  • Various generators such as generators, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators are known.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • an organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom) Or the like.
  • the organic group for R 21 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 22 a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R dl is a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 34 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to L: C0, and preferably has 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred ⁇ 6 is most preferred.
  • R 1 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R dl is preferably fluorinated by 50% or more of the total number of hydrogen atoms of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. , Prefer to be.
  • the aryl group of R 32 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, etc.
  • a roaryl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenoalkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 is preferably fluorinated by 50% or more of the total number of hydrogen atoms in the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid generated is increased. Most preferred is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl group or halogenalkyl having no substituent of the above R 31. The same thing as a group is mentioned.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzene benzenesulfo-luoximino) -benzil cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-ruximino) -4 -Chronobenzoyl cyanide, a-(Benzenesulfo-Luximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-Luxioxy Mino) -2,6-dichlorobenzil cyanide,
  • CH3- C N-C502- (GH 2 ) 3CH 3
  • CH3- C N-0S0 2- (CH2 ⁇ 3CH 3
  • CH 3 -C N-0S02- (CH 2 ) 3CH3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion as the component (B2).
  • the cation moiety is substituted with a substituent such as a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a linear or branched lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that at least one of the groups selected by the phenyl group and the above-described substituents is substituted with at least one selected from naphthyl group, and in particular, at least two of them are substituted.
  • U which is preferably a phenyl group without a group.
  • a compound represented by the following chemical formula (b-0-2) and a compound roughened by the following chemical formula (b-0-3) are preferable.
  • Component (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (B2) is preferably 45 to 95% by mass in the component (B). 45 to 85%] is more preferable. % Is most preferred
  • the content of component (B) as a whole is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). Part. By making it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, a uniform solution can be obtained and storage stability is favorable, which is preferable.
  • the positive resist composition of the present invention has a resist pattern shape, stability over time (In order to improve post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) Can be blended.
  • D nitrogen-containing organic compound
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di- --N-octylamine, dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, Trialkylamines such as tri-n-octylamine, tri-n-no-lamine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes, as an optional component, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and stability with time, etc.
  • Organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or their derivatives (E) (below , (E) component).
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other derivatives such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as n-butyl ester, phenolphosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzylester phosphonic acid and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). 'Organic solvent
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • each component to be used can be dissolved into a uniform solution.
  • any one or two of the known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monoacetate, propylene glycol, propylene glyco
  • MAK methyl amyl ketone
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • soot is used, for example, as a mixed solvent with propylene glycol monomethyl ether (PGMEA).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether
  • the mass ratio of PGMEA: MAK desired from the viewpoint of the solubility of the material is, for example, 9: 1 to 1: 9.
  • the ratio is preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 8: 2 to 4: 6, and most preferably 7: 3 to 5: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5-15% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional grease for improving the performance of the resist film, surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additional grease for improving the performance of the resist film
  • surfactant for improving coating properties
  • dissolution inhibition Agents, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of selectively exposing the resist film, A step of forming a resist pattern by alkali developing the resist film.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure heating
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the photoresist yarn and composition that is useful in the present invention are effective for ArF excimer lasers.
  • a chemically amplified positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a good pattern shape can be provided.
  • the line edge roughness [(LER) unevenness of the side wall of the line] characteristic is also good.
  • the amount of the acid generator component added is increased in order to improve the LER, the shape tends to deteriorate.
  • the amount of the acid generator component added is increased. Since the shape does not easily deteriorate even if the number is increased, both a good shape and good LER characteristics can be achieved.
  • the resolution is also good.
  • the component (B1) has good heat resistance, it is preferable also in this respect.
  • the separation margin (evaluation of the relationship between exposure amount and pattern separation) is also improved. Also, practical characteristics such as turnover, exposure margin, and depth of focus can be obtained. Since the lithography properties are improved in a well-balanced manner as a whole, it can be used for a wide range of applications.
  • the (B1) component has a structure having only one aryl group in the cation part, so that transparency to ArF excimer laser light and the like is improved. It is speculated that this may be caused by It is also speculated that one of the reasons is that the structure is not bulky.
  • the shape can be improved.
  • LER does not deteriorate even when the addition amount is increased, and various characteristics such as resolution are improved.
  • a composition was prepared.
  • the unit of numerical value in [] indicates “part by mass”.
  • (b-0-1) in Table 1 is a compound represented by the following chemical formula.
  • SI in Table 1 is a mixed solvent in which PGMEA and MAK are mixed at a mass ratio of 6/4.
  • the organic antireflective coating composition was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, baked at 200 ° C for 90 seconds on a hot plate, and dried to obtain a film thickness of 44 nm.
  • An organic antireflection film was formed.
  • the positive resist composition is applied onto the organic antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to obtain a film thickness of 130 nm.
  • PAB pre-beta
  • ArF excimer laser (193 nm) is selected via 6% halftone reticle Irradiated.
  • a PEB treatment was conducted under conditions of 105 ° C, 90 seconds, and further 2.38 wt 0/0 tetramethylammonium Niu arm hydroxide 45 seconds puddle in aqueous developer at 23 ° C. Then wash with water for 20 seconds Then, it was shaken off and dried. Further, it was heated at 100 ° C. for 60 seconds and dried to form a 1: 1 85 ⁇ m line and space pattern (hereinafter referred to as L / S pattern). The sensitivity at that time was Eop.
  • the optimum exposure amount at which an 85 nm LZS pattern was formed was measured in mjZcm 2 (energy amount) as sensitivity (Eop).
  • 3 ⁇ which is a measure of LER, was obtained as an evaluation of the line edge roughness (LER) at which the side surface of the line pattern becomes uneven.
  • 3 ⁇ is the triple value of the standard deviation ( ⁇ ), where 32 widths of the resist pattern of the sample were measured with side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name “S-9220”), and the resulting force was also calculated. (3 ⁇ ). This 3 ⁇ means that the smaller the value, the smaller the resist pattern with uniform width. The results are shown in Table 2 below.
  • Resist compositions having the compositions shown in Table 1 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Ec Exposure amount (mjZc m 2 ) (Energy amount) that causes pattern collapse when the exposure amount is set larger than Eop.
  • the separation margin was also good.
  • the present invention can provide a chemically amplified positive resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a good pattern shape.

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Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明はポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 04月 20日に日本国特許庁に出願された特願 2005— 122710 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArF エキシマレーザー（193nm)が量産で導入され始めている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高 解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような 条件を満たすレジストの 1つとして、ベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤 (PAG)とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、 露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下する ネガ型とがある。
[0003] 化学増幅型ポジ型レジスト組成物に用いる PAGとしてォ -ゥム塩があり、これまで 多種多様のものが提案されて 、る。例えば下記特許文献 1にはトリフエニルスルホ- ゥム系のォ-ゥム塩カもなる PAGが記載されており、中でも、トリフエ-ルスルホユウ ムノナフルォロブタンスルホネート（TPS— PFBS)等の、フッ素化アルキルスルホン 酸イオンをァ-オン (酸)とするォ-ゥム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられる。 特許文献 1 :特開 2003— 167347号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、パターン形状 力 sテーパー (裾引き形状）になったり、 Tトップ形状になる等、矩形性の良好なレジスト パターンが得られな 、ことがある。
[0005] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、良好なパターン形 状を得られる化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提 供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第 1の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアル カリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)と を含むポジ型レジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分 (B)が、下記一般式 (B1)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
( B 1 )
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若し くは環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィヒアルキ ル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していて もよぃァリール基であり； nは 1〜3の整数である。 ]で表される酸発生剤（B1)を含有 するポジ型レジスト組成物である。
本発明の第 2の態様は、本発明の第 1の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板 上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジ スト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形 成方法である。
発明の効果 [0007] 本発明においては、良好なパターン形状を得られる化学増幅型ポジ型レジスト組 成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] < <ポジ型レジスト組成物 > >
<榭脂成分(八）>
榭脂成分 (A) (以下、（A)成分ということがある。）は、いわゆる酸解離性溶解抑制 基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成 分ということがある。）から酸が発生すると、力かる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解 離させることにより、（A)成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に 対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像するこ とがでさる。
(A)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型のポジ型レジスト組成物 用のベース榭脂として提案されている榭脂を使用することができる。
[0009] ·構成単位 (al)
(A)成分は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成 単位 (al)を有することが好まし!/、。
なお、以下のポジ型レジスト組成物の例の説明において、用語の意義は以下の通 りである。「構成単位」とは、重合体 (榭脂)を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
なお、「アクリル酸力も誘導される構成単位」、「アクリル酸エステル力も誘導される 構成単位」において、「ひ位（α位の炭素原子)」という場合は、特に断りがない限り、 カルボキシ基が結合して 、る炭素原子のことである。
また、「アクリル酸エステル力も誘導される構成単位」は、 αの炭素原子に結合する 水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置 換された構成単位や、 ひ位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアル キル基を包含するものとする。
また、「低級アルキル基」という場合は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状のァ ルキル基を指すものとする。
[0010] 構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は榭脂成分 (A)全体をァ ルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの榭脂成分 (A) 全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用 のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することがで きる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級アル キルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを 形成する基などが広く知られて 、る。より好ましくは (メタ)アクリル酸のカルボキシ基と 、環状または鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基である。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステル の一方ある!、は両方を意味する。
[0011] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、アルキル基また はシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニル ォキシ基（-C (O)—0-)の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアル キル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステル においては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基 (-C (O) -O-)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0012] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事力 S 好ましい。
[0013] [化 2]
Figure imgf000007_0001
■■■ (a1 -0-1 )
[0014] (式中、 Rは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、またはフッ素化低級アルキル 基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[0015] [化 3]
Figure imgf000007_0002
2 . - . (al- 0- 2)
[0016] (式中、 Rは前記と同じであり ;X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2は脂肪族環式基 を示す。）
[0017] 一般式 (al— 0—1)において、 Rとしての低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5の アルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ ンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Rとしてのフッ素化低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であって、ァ ルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、 ヽ ずれでもよ 、が、全部フッ素化されて 、ることが好まし 、。
炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルォロメチル基、へキサフル ォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基等が好ましぐトリフ ルォロメチル基であることがより好まし 、。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし ヽ。第3級アルキルエステ ル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族 環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シク 口ペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除 、た基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert—ブチル 基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキ ル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2—メ チルーァダマンチル基や、 2—ェチルァダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下 記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結 合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
[0019] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0020] [式中、 Rは上記と同じであり、 R15、 Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0021] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
[0022] [化 5]
Figure imgf000009_0002
[0023] (式中、 Rz はそれぞれ独立して直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基または 水素原子であり、 R23は直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基またはシクロアルキル 基である。または、 R21と R23の末端が結合して環を形成していてもよい。 )
[0024] R21、 R22において、直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は好ましくは 1 〜 15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメ チル基が最も好ましい。特に R21、 R22の一方が水素原子で、他方カ^チル基であるこ とが好ましい。
R23は直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、炭素 数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
R23が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R23が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R21及び R23がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R23の末端と R21の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R21と R23と、 R23が結合した酸素原子と、該酸素原子および R21が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0025] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基であるから、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられ る以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用 いることがでさる。
[0026] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。 [0027] [ィ匕 6]
Figure imgf000011_0001
[0028] [上記式中、 X'は、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭 素数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0または 1〜3の整数 を表し; mは 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水 素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0029] 前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0030] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基については、上述の構成単位 (al)における「脂肪族環式基」の 説明にお 、て例示したものと同様のものが挙げられる。
[0031] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0032] [化 7]
Figure imgf000012_0001
] 〕〔〔〕 90034
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
(a1-1-39) (a1-1-40) (al-1-41)
[0035] [化 10]
Figure imgf000014_0002
[0036] [化 11]
Figure imgf000015_0001
12]
Figure imgf000016_0001
) (321al〈)) (323a1324 i)a322--l—--li-
Figure imgf000017_0001
()a35)l丄 i) (aal343丄 61-—1
)
Figure imgf000018_0001
15]
Figure imgf000019_0001
(al- 4- 21) (aト 4— 22) (al- 4- 23) (a1-4-24) (a卜 4一 25)
Figure imgf000019_0002
構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)、（al— 3)で表される構成単位が好ましぐ一 般式 (al— 1)で表される構成単位がより好ま 、。具体的には (al— 1 1)〜（al— 1-6)または（al— 1 35)〜（al— 1—41)で表される構成単位力 選ばれる少な くとも 1種を用いることがより好ま 、。 さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 36)、 （al— 1 38)、 （al— 1 39)及び (al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式 (al— 1— 02)も好ましい。
[化 16]
Figure imgf000020_0001
[0043] (式中、 Rは前記と同じであり、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0044] [化 17]
Figure imgf000020_0002
[0045] (式中、 Rは前記と同じであり、 R ま低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す )
[0046] 一般式（al— 1— 01)において、 Rについては上記と同様である。 R11の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはェチル基が好ま Uヽ
[0047] 一般式（al— 1— 02)において、 Rについては上記と同様である。 R の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはェチル基が好ましぐ ェチル基が最も好ましい。 hは 1または 2が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0048] 構成単位（al)としては、特に一般式（al— 1— 01)において、 Rカ チル基のもの が好ましい。また、 R11がェチル基のものも好ましい。特に Rカ チル基で、かつ R11が ェチル基のものが好まし 、。
[0049] 榭脂成分 (A)中、構成単位 (al)の割合は、榭脂成分 (A)を構成する全構成単位 に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 30〜50モノレ0 /0力 S さらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを 得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることがで きる。
[0050] ·構成単位 (a2)
榭脂成分 (A)は、前記構成単位 (al)の他に、ラ外ン含有単環または多環式基を 有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。
構成単位 (a2)のラ外ン含有単環または多環式基は、榭脂成分 (A)をレジスト膜の 形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性 を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0051] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（一O-C (O)—)と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 7 プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0052] [化 18]
Figure imgf000022_0001
[0053] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0054] [化 19]
Figure imgf000022_0002
(a2-4) {32-5}
[0055] [式中、 Rは前記と同じであり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5 のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0056] 一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)における R'の低級アルキル基としては、前記構成単位
(al)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
[0057] 前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。 [0058] [化 20]
Figure imgf000023_0001
[0059] [化 21]
Figure imgf000024_0001
[0060] [化 22]
OAV/in9os l:d71>di700z0i9-S.
Figure imgf000025_0001
§ΐ
[ Z^ [2900]
Figure imgf000026_0001
L L0£/900Zd£/13d z .T0Sll/900Z O
Figure imgf000027_0001
{a2ふ 3}
Figure imgf000027_0002
[0063] これらの中でも、ー般式(&2—1)〜（&2— 5)カら選択される少なくとも1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1— 1)、（a2—l— 2)、（a2— 2—l )、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— l)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力も 選択される少なくとも 1種以上を用 、ることが好ましく、化学式 (a2— 3— 1)が好まし い。
[0064] 榭脂成分 (A)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
榭脂成分 (A)中の構成単位 (a2)の割合は、榭脂成分 (A)を構成する全構成単位 の合計に対して、 5〜60モノレ0 /0力 S好ましく、 15〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50 モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させること による効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0065] 本発明において、榭脂成分 (A)は、これらの構成単位 (al)および (a2)の両方を有 する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。
[0066] ·構成単位 (a3)
榭脂成分 (A)は、前記構成単位 (al)に加えて、または前記構成単位 (al)および（ a2)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステル から誘導される構成単位 (a3)を有して 、てもよ 、。構成単位 (a3)を有することにより 、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶 解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素 基 (好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられ る。該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂に ぉ 、て、多数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 み、かつアクリル酸エステル力も誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基とし ては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の 水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、ィ ソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以 上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFエキシマレ 一ザ一用レジスト組成物用のポリマー (榭脂成分）において、多数提案されているも のの中力も適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタ ンから 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 ヽた基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0067] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシ ェチルエステルカゝら誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のと きは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3 )で表される構成単位が好ま ヽものとして挙げられる。
[0068] [化 25]
Figure imgf000029_0001
(a3-3)
[0069] (式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0070] 式（a3— l)中、 jは 1または 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 j 力 S iの場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。
[0071] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0072] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール はノルボル-ル基の 5または 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。 [0073] 中でも、式（a3— l)中、 jが 1で、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているも のが特に好ましい。
[0074] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
樹脂成分 (A)が構成単位 (a3)を有する場合、樹脂成分 (A)中、構成単位 (a3)の 割合は、当該榭脂成分 (A)を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であること が好ましぐさらに好ましくは 15〜45モル％、最も好ましくは 15〜35モル％がより好 ましい。
[0075] ·構成単位 (a4)
榭脂成分 (A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3) 以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアタリ ル酸エステル力も誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前 記の構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArF エキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用 )等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力 知られている多数 のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖または分岐鎖状のアル キル基で置換されて 、てもよ！/、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0076] [化 26]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0077] 力かる構成単位 (a4)は、榭脂成分 (A)の必須成分ではな 、が、これを榭脂成分（
A)に含有させる際には、榭脂成分 (A)を構成する全構成単位の合計に対して、構 成単位（a4)を 1〜30モル0 /0、好ましくは 10〜 20モル0 /0含有させると好ましい。
[0078] 榭脂成分 (A)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-ト リル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させること〖こよって得ることができる。
[0079] ·特定の末端構造を有する構成単位 (Ml)
また、榭脂成分 (A)は、ポリマー末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水 酸基の α位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有する末端構造を有 することが好ましい。
前記電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、ハロゲンィ匕アルキル基等が挙 げられる。
ノ、ロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられる力 フッ素原子が好ま しい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アル キル基は炭素数、例えば 1〜3程度の低級アルキル基が望ましぐ好ましくはメチル 基またはェチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルォロ メチル基、ジフルォロメチル基、モノフルォロメチル基、パーフルォロェチル基等が挙 げられる力 特にトリフルォロメチル基が好まし 、。
電子吸引性基の数は、 1または 2であり、好ましくは 2である。
[0080] 前記炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基の α位の炭素原子が、少なく ともひとつの電子吸引性基を有するとは、より具体的かつ好適には、—α^ 2ΟΗ基 を有し、 R1及び R2は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、またはハロゲンィ匕 アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基 力も選ばれる電子吸引性基であるものとして、表すことができる。
ここでのハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり 、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜3の低級ァ ルキル基が挙げられる。そして、その電子吸引性基は、前記したようにフッ素原子ま たはフッ素化アルキル基が好ましぐ特には R1及び R2がともにフッ素化アルキル基、 中でもトリフルォロメチル基であるとき力 合成上、また LER (ラインエッジラフネス:ラ イン側壁の不均一な凹凸）を小さくする効果に優れ好ましい。
[0081] 榭脂成分 (A)において、ポリマー末端に結合している— CI^l OH基 (以下、当該 基を「末端構造」 t ヽぅ場合がある）を有する構成単位 (Ml)の割合が、榭脂成分 (A) を構成する全構成単位のうち、前記構成単位 (Ml)以外の構成単位の合計 100モ ル％に対して、 1モル％以上 (好ましくは 2モル％以上）であることが好ましい。なお、 構成単位 (Ml)以外の構成単位の合計には、例えばラジカル重合で用いられるァゾ ビスイソプチ口-トリル (AIBN)等の公知の重合開始剤から誘導される構成単位ゃ榭 脂の主成分たるモノマーから誘導される単位を含む。
上限値は特に限定する意義はないが、製造方法等に起因して実用的には例えば 5 モル％以下とされる。また、 1モル％以上とすることにより、末端構造を導入したこと〖こ よる現像欠陥の低減や LERの改善効果に優れる。これ以下だとこれらの効果に劣る 傾向がある。なお、当然であるが構成単位 (Ml)のモル数は、末端構造のモル数、 水酸基のモル数と等しい。
[0082] 該末端構造は、例えばモノマーと重合開始剤を用いたラジカル重合によってポリマ 一を生成する際に、 α^ 2ΟΗ基を有する連鎖移動剤を添加することによりポリマ 一末端に導入することができる。この場合、当該末端構造を有する構成単位 (Ml)と は、この連鎖移動剤から誘導される構成単位 (Ml)である。
連鎖移動剤は、例えば一般式「X R61 α^ 2ΟΗ」で示される。
当該式中、 Xは水酸基またはチオール基であり、当該連鎖移動剤は、水酸基また はチオール基の水素原子が脱離して、ポリマー末端に結合する。従って、この場合、 構成単位（Ml)とは、「X— R61— ΟΚ 2ΟΗ」における Xの水酸基またはチオール 基力も水素原子を除いた単位となる。なお、反応性の点から、 Xはチオール基が好ま しい。
また、「X— R61— 0^ 2ΟΗ」における R61は 2価の脂肪族炭化水素基 (直鎖、分 岐鎖、環状のいずれでもよい)または 2価の芳香族炭化水素基であり、これらの内、 直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ま U、。
脂環式基としては、例えばシクロへキシレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基 としては、例えば ρ—フエ-レン基等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基 、 η—プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる力 エチレン基、 η—プロピレン 基が好ましい。
好ま 、連鎖移動剤の一般式は、
SH— (CH ) — C (CF ) — OH (mは 2
2 m' 3 2 〜4の整数）で表される。これにより、好まし い構成単位（Ml)は— S— (CH ) — C (CF ) —OHで表される。
2 m ' 3 2
[0083] 末端構造の割合 (構成単位 (Ml)の割合）は、例えば仕込みのモノマーの量や前 記連鎖移動剤の量を調整したり、前記連鎖移動剤を添加するタイミングを調整してレ ジスト組成物用榭脂の質量平均分子量を調整することにより、変化させることができる また、合成後のレジスト組成物用榭脂においては、末端構造のモル数 (構成単位 ( Ml)のモル数）は例えばプロトン NMR、カーボン NMR等の NMR (核磁気共鳴ス ベクトル）によって測定することができる。
[0084] 榭脂成分 (A)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーに よるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ま し <、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上 限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、こ の範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好 である。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2 〜2. 5が最も好ましい。 Mnは数平均分子量である。
[0085] <酸発生剤成分 (B) >
酸発生剤成分 (B)は、上記一般式 (B1)で表される酸発生剤 (B1) [以下、（B1)成 分ということがある]を含有する。（B1)成分を配合することにより、本発明の効果が向 上する。
[0086] 一般式 (B1)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直 鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中の全水素原子の個数に対する置換したフッ 素原子の数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、 特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし い。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。 [0087] は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル 基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状 のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。 R52において、環状のアルキ ル基の炭素数は、好ましくは 4〜 12、特に 5〜 10が望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0088] R53は置換基を有していてもよいァリール基であり、置換基を除いた基本環の構造と しては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などの炭素数 6〜14のものが挙 げられ、本発明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フ ニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
nは 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望ましい
[0089] 酸発生剤 (B1)の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
[0090] [化 27]
Figure imgf000036_0001
[0091] 中でも下記化学式 (b— 0— 1)で表される化合物が好ましい。
[0092] [化 28]
Figure imgf000036_0002
[0093] また、（B)成分中の（B1)成分の含有量は 5質量％以上であることが好ましぐ 5〜9 0質量％で有ることがさらに好ましぐ 10〜85質量％であることが特に好ましぐ 15〜 80質量％であることが最も好ま 、。
(B1)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0094] また、（B1)成分に加えて、（B1)成分以外の酸発生剤 (B2)を含有することが、感 度に優れるため好ましい。酸発生剤（B2)としては、ォ -ゥム塩が望ましい。酸発生剤 (B2)においては、ォ-ゥム塩 [以下、酸発生剤（B2)としてのォ-ゥム塩を、ォ -ゥム 塩 (B2— 0)という。また、（B2— 0)成分ということもある。 ]を含有することが、特に感 度に優れるため好ましい。
(B2— 0)成分としては、（B1)成分と重複しないものであれば特に限定されず、これ までィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意のォ-ゥム塩系酸 発生剤を用いることができる。このようなォ-ゥム塩（B2— 0)としては、これまで、ョー ドニゥム塩やスルホ -ゥム塩など多種のものが知られている。 本発明においては、（B)成分力 ォ-ゥム塩（B2— 0)として、下記ォ-ゥム塩（B2 1)および (B2— 2)の少なくとも一方を含有することが好ま 、。
[0095] ォニゥム塩 (B2— 1)としては、下記一般式 (b— 1)または（b— 2)で表される化合物 が挙げられる。
[0096] [化 29]
Figure imgf000037_0001
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基を 表し; ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1 っはァリール基を表す。 ]
[0097] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。 "〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状
、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素 数 1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へ キシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デ力-ル基等が挙げられ、解像性に優れ、 また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 これらの中で、 Rlw〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0098] R4"は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す 前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましく 、炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0099] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。 これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0100] ォ-ゥム塩（B2—1)の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタン スルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ-ル )ョ一ドニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、トリフエ-ノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロ パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル )スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4—ヒドロキシナフチル）ス ノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネー トまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリ フルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナ フルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネート、（4—メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホ ネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスル ホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネ ート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホ ネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスルホ ネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネート に置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0101] ォニゥム塩 (B2—1)を含有する場合、（B)成分中、ォニゥム塩 (B2— 1)の割合は、 5〜40質量％であることが好ましぐ 5〜35質量％がさらに好ましぐ 10〜35質量％ が特に好ましぐ 15〜35質量％が最も好ましい。 [0102] ォ-ゥム塩 (B2— 2)は、下記一般式 (b— 3)または（b— 4)で表されるァ-オン部を 有するォニゥム塩である。
[0103] [化 30]
,S02、 02S— Y"
■N. X" 〜(b- 3) -N -( b-4)
s。2ン o〉s— Ζ'
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0104] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状 のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3 〜5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜10であり 、好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0105] ォ-ゥム塩（B2— 2)として、具体的には、上記ォ-ゥム塩（B2— 1)のァ-オン部を 上記一般式 (b— 3)または (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものが例示で きる。 [0106] ォニゥム塩 (B2— 2)を含有する場合、（B)成分中のォニゥム塩 (B2— 2)の割合は 、 5〜80質量％であることが好ましぐ 20〜80質量％がさらに好ましぐ 30〜75質量 %が特に好ましぐ 40〜70質量％が最も好ましい。
[0107] ォ-ゥム塩 (B2— 0)は、いずれか 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よ 、。本発明にお 、ては、特に、ォ-ゥム塩（B2— 1)とォ-ゥム塩（B2— 2)とを両方 含有することが好ましい。ォ-ゥム塩 (B2— 0)を含有する場合、（B)成分中のォ-ゥ ム塩 (B2— 0)の割合は、 45〜95質量％であることが好ましぐ 45〜85質量％がさら に好ましぐ 50〜85質量％が特に好ましぐ 55〜85質量％が最も好ましい。
[0108] (B2)成分は、ォ-ゥム塩 (B2— 0)にカ卩えて、ォ-ゥム塩系酸発生剤以外の酸発 生剤（B2— 3)を含有してもよい。カゝかる酸発生剤（B2— 3)としては、これまで化学増 幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意の酸発生剤 (だだしォ-ゥム塩 系酸発生剤を除く）が使用できる。このような酸発生剤 (B2— 3)としては、これまで、 ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾ メタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロ ベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸 発生剤など多種のものが知られている。
[0109] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0110] [化 31]
Figure imgf000041_0001
•••(B - 1)
(式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0111] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基またはァリール基が 好ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基 としては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐鎖若しく は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基ま たはァリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味 する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
R22の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、ァリール基または シァノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアル キル基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。 [0113] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式 (
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0114] [化 32]
Figure imgf000043_0001
[式 (B— 2)中、 Rdlは、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[化 33]
Figure imgf000043_0002
[式 (B— 3)中、 R34はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0116] 前記一般式 (B— 2)において、 R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 〜6が最も好ましい。
R としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
Rdlにおけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全個数のうちが 50 %以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されて 、ることが好まし 、。
[0117] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル（biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0118] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全個数のうち 50% 以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90 %以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好 ましくは、水素原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0119] 前記一般式 (B— 3)において、 R34の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0120] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ-トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。 また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[0121] [化 34]
Figure imgf000046_0001
2H5― 02S"~~"0~~"N^=C"*= C— ^—O— S02—C2H5
CN CN
C4Hfl-02S― O― N— C C— N—— O—— S02— C4H¾
CN C
Figure imgf000046_0002
CH3- C=N-C502-(GH2)3CH3
CH3- C=N-0S02- (CH2 }3CH3
[0122] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。 [0123] [化 35]
Figure imgf000047_0001
[0124] [化 36]
Figure imgf000048_0001
[0125] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい [0126] [化 37]
Figure imgf000048_0002
[0127] [化 38] CH3- C=N- 0S02- (CH2)3CH3
CH3- C=N-0S02-(CH2)3CH3
[0128] [化 39]
Figure imgf000049_0001
[0129] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0130] [化 40]
Figure imgf000049_0002
[0131] 本発明にお 、ては、中でも (B2)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。
中でも、スルホニゥム塩が好ましい。
また、さらに、カチオン部が、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキ ル基ゃ炭素数 1〜5の直鎖状または分岐鎖状の低級アルコキシ基などの置換基で置 換されて 、てもよ 、フエ-ル基および前記置換基で置換されて 、てもよ 、ナフチル 基力 選ばれる基を、少なくとも 1つ有するものが好ましぐ特にこれらのうち少なくとも 2つが置換基を有さな 、フエニル基であることが好ま U、。
[0132] 中でも、下記化学式 (b— 0— 2)で表される化合物や下記化学式 (b— 0— 3)で荒ら される化合物が好ましい。
[0133] [化 41]
Figure imgf000050_0001
( b - O - 3 )
[0134] (B2)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
(B2)成分の配合量は（B)成分中 45〜95質量％であることが好ましぐ 45〜85質』 %がさらに好ましぐ 50〜85質量％が特に好ましぐ 55〜85質量％が最も好ましい
[0135] (B)成分全体の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好まし くは 1〜20質量部であり、さらに好ましくは 5〜15質量部とされる。上記範囲とするこ とでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良 好となるため好ましい。
[0136] ，（D)含窒素有機化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 ( post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好まし ヽ 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
' (E)成分
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任 意の成分として、有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下 、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用するこ ともできるし、いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホ スホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ -ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなど のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。 '有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)などの多 価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メ チル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどの エステル類などを挙げることができる。
また、メチルアミルケトン（Methyl n-Amyl Ketone;以下、 MAKと示す）を用いると、 有機溶剤の溶解する成分の溶解性が良好であり、好ましい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
また、 ΜΑΚは、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGMEA)との混 合溶剤として用いること力 材料の溶解性の点から望ましぐ PGMEA: MAKの質量 比は、例えば 9： 1〜1： 9とされ、好ましくは 8： 2〜2： 8であり、さらに好ましくは 8： 2〜 4 : 6であり、 7 : 3〜5 : 5が最も好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0139] <その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0140] < <レジストパターン形成方法 > >
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前 記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレー ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこ れをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパター ンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるホトレジ スト糸且成物は、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
本発明においては、良好なパターン形状を得られる化学増幅型ポジ型レジスト組 成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
また、ラインエッジラフネス [ (LER)ライン側壁の不均一な凹凸]特性も良好である。 従来の技術では、例えば LERを改善するために酸発生剤成分の添加量を増やす と、形状が劣化する傾向があるが、本発明のポジ型レジスト組成物では、酸発生剤成 分の添加量を増やしても形状が劣化しにくいので、良好な形状と良好な LER特性と を両立することができる。
さらに解像性も良好である。
また、（B1)成分は耐熱性も良好であるので、この点においても好ましい。
また、セパレートマージン (露光量とパターンの分離との関係の評価)も向上する。 また、ノ ターン倒れや露光マージン、焦点深度幅特性も実用可能な特性が得られ る。 そして、全体的にバランスよくリソグラフィー特性が向上するので、広範囲の用途に 対応できる。
[0142] この様な特性が得られる理由は定かではないが、（B1)成分がカチオン部にァリー ル基を 1つだけ有する構造であるため、 ArFエキシマレーザー光などに対する透明 性が向上することに起因するのではないかと推測される。また、嵩高くない構造であ ることも原因のひとつではな 、かと推測される。
その結果、形状を改善することができる。また添加量を多くしても LERが劣化するこ とがなぐさらに、解像性など、種種の特性が向上するものと推測される。
実施例
[0143] (合成例 1)
2—ェチルー 2—ァダマンチルメタタリレート、ノルボルナンラタトンメタタリレート、お よび 3—ヒドロキシ一 1—ァダマンチルメタタリレートの混合物 0. 1モルを THF (テトラ ヒドロフラン） 150mlに溶解させ、 AIBN (前記モノマー 100モル0 /0に対して 4モル0 /0) を用いて 70°Cでラジカル重合を開始し、重合の連鎖移動剤として下記化学式
[0144] [化 42]
Figure imgf000055_0001
[0145] で表される化合物を、前記仕込みのモノマーと、 AIBNの合計 100モル％に対して、
3モル％添加して重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を n—ヘプタン 2000 mlに注加し、 25°Cで 30分間撹拌して析出した固体をろ取した。この固体を再度 TH F200ml〖こ溶解した後、 n—ヘプタン 2000ml〖こ注加し、 25°Cで 30分間撹拌して析 出した固形物をろ取し、乾燥させて下記化学式で表される榭脂 Aを得た。下記化学 式にぉ ^Xn/ /\ = 40/40/20 (モル比）である。榭脂 Aの質量平均分子量は 6 000、分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子量)は 1. 6であった。
[0146] [化 43]
Figure imgf000056_0001
榭脂 A
[0147] (実施例 1)
合成例 1で得られた榭脂 Aの 100質量部と、（B1)成分、（B2)成分と、（D)成分と、 有機溶剤を下記表 1に示す配合量で混合してポジ型レジスト組成物を製造した。 [ ] 内の数値の単位は「質量部」を示す。
[0148] [表 1]
Figure imgf000056_0003
[0149] 表 1中の (b— 0— 1)は下記化学式で表される化合物である。
[0150] [化 44]
Figure imgf000056_0002
[0151] 表 1中の（b 0 - 2)は下記化学式で表される化合物である c
[0152] [化 45]
Figure imgf000057_0001
[0153] 表 1中の (b— 0— 3)は下記化学式で表される化合物である
[0154] [化 46]
Figure imgf000057_0002
[0155] 表 1中の SIは PGMEAと MAKを質量比 6/4で混合した混合溶剤である。
[0156] 次いで、有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ 上に塗布し、ホットプレート上で 200°C、 90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 44nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピ ンナーを用いて前記有機反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 100°C、 90秒 間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 130nmのレジスト層を形成した。 次いで、 ArF露光装置 NSR—S306C (ニコン社製； NA (開口数） = 0. 78, 2/3 輪帯照明）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、 6%ハーフトーンレクチルを 介して選択的に照射した。
そして、 105°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラ メチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 45秒間パドル現像した。その後 20秒間水洗 して、振り切り乾燥を行った。さらに、 100°Cで 60秒間加熱して乾燥させて 1 : 1の 85η mラインアンドスペースパターン (以下、 L/Sパターンという）を形成した。その際の感 度を Eopとした。
[0157] 以下の特性について評価した。
<感度 >
85nmの LZSパターンが形成される最適露光量を感度 (Eop)として mjZcm2 (ェ ネルギー量)単位で測定した。
[0158] <パターン形状 >
上記の様にして形成したパターンの断面形状を SEM (走査型電子顕微鏡）にて観 察して評価した。結果を表 2に示した。
◎：矩形性が非常に優れて!/、る。
〇：矩形性が優れている。
X：裾引き形状、 T TOP形状
[0159] <LER>
上記 Eopにおいて得られた 85nmLZSパターンについて、ラインパターン側壁表 面が不均一になるラインエッジラフネス (LER)の評価として、 LERを示す尺度である 3 σを求めた。 3 σは、側長 SEM (日立製作所社製，商品名「S— 9220」）により、試 料のレジストパターンの幅を 32箇所測定し、その結果力も算出した標準偏差（ σ )の 3倍値（3 σ )である。この 3 σは、その値が小さいほどラフネスが小さぐ均一幅のレジ ストパターンが得られたことを意味する。結果は下記表 2に示した。
[0160] <セパレートマージン（Separate Margin) >
選択的露光において、 Eopよりも小さい露光量力もスタートして徐々に露光時間を 長く（露光量を大きく）していき、それぞれの露光量について、パターンを形成した。 そして、どの露光量の時点でパターンが分かれるかを SEMで観察し、下記に示され る式で求められる「セパレートマージン」を表 2に示した。
「セパレートマージン」（％) = 100— (Es/Eop X 100)
Es：パターンが分離したときの感度 (mjZcm2) (エネルギー量）
く焦点深度幅 (DOF) > 上記 LZSパターンが形成される前記 Eopにおいて、焦点深度を適宜上下にずらし 、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、それぞれのパターンをパターン倒れを 生じることなく形成できる焦点深度の幅（ μ m)を求めた。その結果を表 2に示した。
[0161] (実施例 2 3、比較例 1)
表 1に示した組成でレジスト組成物を製造し、これらについてそれぞれ実施例 1と同 様にして評価した。結果を表 2に示した。
[0162] [表 2]
Figure imgf000059_0001
また、各実施例、比較例について露光マージン、焦点深度幅特性を測定したところ 、いずれも同等以上の特性を示した。さらに、倒れマージン *も評価したところ、充分 実用に耐えるレベルであった。
*倒れマージン（％) =EcZEop X 100
Ec： Eopより露光量を大きくして 、つたときにパターン倒れが生じる露光量 (mjZc m2) (エネルギー量） [0164] これらの実施例より、本発明に係る実施例では、良好な形状のパターンが形成でき ることが確認できた。
また、 LERも同等以上であった。
また、セパレートマージンも良好であった。
産業上の利用可能性
[0165] 本発明は、良好なパターン形状を得られる化学増幅型ポジ型レジスト組成物およ びレジストパターン形成方法を提供できる。

Claims

請求の範囲 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、 前記酸発生剤成分 (B)が、下記一般式 (B1)
[化 1]
Figure imgf000061_0001
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィヒアルキ ル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していて もよぃァリール基であり； nは 1〜3の整数である。 ]で表される酸発生剤（B1)を含有 するポジ型レジスト組成物。
[2] 前記 (B)成分は、さらに前記 (B1)成分以外の酸発生剤 (B2)を含む請求項 1に記 載のポジ型レジスト糸且成物。
[3] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[4] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 2に記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 請求項 1〜4の 、ずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜 をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法
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