WO2006132088A1

WO2006132088A1 - ナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物

Info

Publication number: WO2006132088A1
Application number: PCT/JP2006/310358
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Enomoto; Takahiro Kishioka; Takahiro Sakaguchi
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2007-12-10
Also published as: JP4895049B2; US20090053647A1; CN101180580A; JPWO2006132088A1; TW200708899A; CN101180580B; KR20080034120A; KR101342024B1; TWI403850B; US7816067B2

Description

明細書

ナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物

技術分野

[0001] 本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物

、並びに該塗布型下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来から半導体デバイスの製造にぉ、て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被カロェ基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエツチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も KrFエキシマレーザ（248nm)力 ArFエキシマレーザ（ 193nm )へと短波長化される傾向にある。これに伴！、活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Bottom Anti— Reflective Coating, BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸ィ匕クロム、カーボン、 a シリコン等の無機反射防止膜、並びに吸光性物質及び高分子化合物からなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック榭脂型反射防止膜やアクリル榭脂型反射防止膜が挙げられる。（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。 )

有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、反射防止膜上に塗布される層とのインターミキシングが起こらないこと (反射防止膜上に塗布される材料に用いられている溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料力上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。 )

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜ィ匕が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しぐレジストパターンだけではなぐレジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加ェ時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高工ツチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。（例えば、非特許文献 4、非特許文献 5参照。）また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エツチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

特許文献 1 :米国特許第 5919599号明細書

特許文献 2：米国特許第 5693691号明細書

非特許文献 1 :トム'リンチ (Tom Lynch)他 3名、「プロパティアンドパーフォーマンスォブ -ァー UVリフレタティビテイコントロールレーヤー（Properties and Performan ce of Near UV Reflectivity Control Layers)」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XI (in Advances in Resist Technology and P rocessing XI)、ォムカラム 'ナラマス (Omkaram Nalamasu)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Proceedings of SPIE)、 1994年、第 2195卷（Vol. 219 5) , 225— 229頁

非特許文献 2 :ジー 'ティラー（G. Taylor)他 13名、「メタタリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー 193nmリソグラフィー（Methacrylate Resist an d Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」、（米国）、インマイクロリソグラフィー 1999：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XVI (in Mi crolithography 1999： Advances m Resist Technology and Processing XVI )、ウィル'コンレイ（Will Conley)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Pro ceedings of SPIE)、 1999年、第 3678卷（Vol. 3678)、 174— 185頁

非特許文献 3：ジム ·ディ一'メーダ一 (Jim D. Meador)他 6名、「リセントプログレスイン 193nmアンチリフレクティブコーティングス（Recent Progress in 193nm Anti reflective Coatings) J , (米国）、インマイクロリソグラフィー 1999 :アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XVI (in Microlithography 1999 : Advances in Resist Technology and Processing XVI)、ウイノレ 'コンレイ (Will Conley)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Proceedings of SPIE)、 1999年、第 3 678卷（Vol. 3678)、 800— 809頁

非特許文献 4：小久保忠嘉、「2層レジストシステム：プロセスインテグレーションの課題解決に向けて」、（日本）、 MNC2002技術セミナー、レジストプロセスの最前線、 2 002年、 29— 42頁

非特許文献 5 :河合義夫、「高解像ポジ型化学増幅二層レジスト」、（日本）、 MNC20 02技術セミナー、レジストプロセスの最前線、 2002年、 43— 48頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための塗布型下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエツチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また本発明は、 248nm、 193nm、 157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板力の反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さら〖こ、本発明は該塗布型下層膜形成組成物を用いたフオトレジストパターンの形成法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0004] こうした現状を鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、主鎖にナフタレン誘導体を持つナフタレン榭脂誘導体を用いることにより、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を形成できることを見出し、さらに反射防止膜としての機能の付与及びそのための組成物の 248nm、 193nm、 157nmにおける屈折率 n値と減衰係数 k値を制御することが可能であることも見出し、本発明を完成したものである。

[0005] 本発明は第 1観点として、下記一般式（1)：

[化 1]

式 ( 1 )

(式中、 Aは芳香族基を有する有機基を示し、 Rはヒドロキシル基、アルキル基、アル

1

コキシ基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、又はアミド基を示し、 mlはナフタレン環に置換した Aの数であり 1ないし 6の整数を示し、 m2はナフタレン環に置換した R

1 の数であり 0ないし 5の整数であり、 ml +m2の和は 1ないし 6の整数であり 6以外の場合の残部は水素原子を示す。 nは 2ないし 7000の繰り返し単位を示す。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 2観点として、下記一般式 (2)：

[化 2]

(式中、 A、 R、 ml、 m2、及び nは式（1)における意味と同じであり、 Arは置換又は

1 1 未置換の芳香族基である。 )で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 3観点として、下記一般式 (3)：

[化 3]

(式中、 Xは単結合、メチレン基、炭素原子数 2ないし 10のアルキレン基、炭素原子数 2な!、し 10のエーテル結合を有する 2価の炭化水素基、又はカルボ-ル基を示し、 Zは—O—、—OC ( = 0)—で示される連結基を示し、 Arは未置換又はカルボン

2

酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、若しくはハロゲン基で置換された芳香族環を示し、そして R、 ml、 m2及び nは

1

式（1)における意味と同じである。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 4観点として、下記一般式 (4)：

[化 4] （4 )

(式中、 X及び Zは式（3)における意味と同一であり、 Arは式（2)における意味と同

1

一であり、 Arは式（3)における意味と同一であり、そして R、 ml、 m2及び nは式（1)

2 1

における意味と同じである。 )で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 5観点として、下記一般式 (5)：

[化 5]

（5 )

(式中、 X及び Zは式（3)における意味と同一であり、 Arは式（3)における意味と同

2

一であり、そして R、 ml、 m2及び nは式（1)における意味と同じである。）で表される

1

化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 6観点として、前記塗布型下層膜形成組成物が、更に架橋性化合物を含むものである、第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 7観点として、前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載のリソダラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 8観点として、前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、第 6観点に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、

第 9観点として、第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるリソグラフィー用塗布型下層膜、

第 10観点として、第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して塗布型下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、

第 11観点として、半導体基板に第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストバターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び

第 12観点として、半導体基板に第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、ノターンィ匕されたノ、ードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。

発明の効果

本発明は、ナフタレン誘導体を主鎖に含む榭脂を用いて形成される塗布型下層膜及び該塗布型下層膜を形成するための塗布型下層膜形成組成物に関するものである。

本発明の塗布型下層膜形成組成物により、塗布型下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる本発明の塗布型下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。本発明の塗布型下層膜形成組成物により、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比、フォトレジストに比べて小さ!/、ドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さ!/、ドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた塗布型下層膜を提供することができる。

レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにフォトレジストの薄膜ィ匕が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板力卩ェを行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板力卩ェを行うプロセスがある。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明の塗布型下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板 (例えば、基板上の熱酸化ケィ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めてヽる。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。

そして、本発明の塗布型下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、フォトレジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。

発明を実施するための最良の形態

本発明の塗布型下層膜形成組成物は式（1)で表される単位構造を有するナフタレン榭脂又は式 (2)で表される単位構造を有するナフタレン榭脂の!/ヽずれか一つ以上を含み、更に溶剤を含むものである。そして、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜は、任意成分として、架橋剤、架橋触媒、及び界面活性剤等を含有するものである。本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜は、溶剤を取り除いた固形分として 0. 1 ないし 70重量％、好ましくは 0. 5ないし 50重量％、更に好ましくは 1ないし 40重量％の割合で含有するものである。固形分中で式（1)のナフタレン誘導体、又は式（2)のナフタレン榭脂を 5ないし 100重量％、好ましくは 7ないし 95重量％、更に好ましくは 10ないし 90重量％の割合で含有するものである。

本発明の式（1)又は式 (2)で代表される単位構造を有するナフタレン榭脂は、フォトレジストのパターンユング時の吸光性ィ匕合物として用いることも可能である。本発明のナフタレン榭脂は、反射防止膜の上方に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によつて生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものである。

式（1)又は式 (2)で代表される単位構造を有するナフタレン榭脂は繰り返し単位 n 1S 2な!ヽし 7000、または 2な!ヽし 5000、または 2な!ヽし 300の才ジゴマー又はポジマ一であり、その分子量は、使用する塗布溶媒、溶液粘度、膜形状などにより変動する重量平均分子量として 400な!ヽし 1000000、好ましくは 500な!ヽし 500000、さら【こ好まし <ίま 500な!ヽし 300000である。

式（1)又は式 (2)で代表される構造単位を有するナフタレン榭脂は置換基 (Α)を有する。即ち、末端に芳香環又はへテロ芳香環を有する側鎖 (Α)を持つナフタレンノボラック榭脂を表す。また式（1)はヒドロキシル基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基、炭素原子数 1な!、し 4のアルコキシ基又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン基からなる置換基 (R )

1 を有することも可能であり、ナフタレン環に対する置換基 Αの個数 m

1は 1ないし 6個であり、また置換基 (R )の個数 m2は 0ないし 5個であり、置換基 Aと

1

置換基 (R )のナフタレン環あたりの置換基総数は ml +m2= lないし 6であり、 6以

1

外の場合の残部は水素原子である。

式（1)の具体的なポリマーである式（3)は、置換基 (A)の部分において Xは単結合、メチレン基、炭素原子数 2ないし 10のアルキレン基、炭素原子数 2ないし 10のエーテル結合を有する 2価の炭化水素基、又はカルボ-ル基を示し、 Zは—O—、—OC ( =0)—で示される連結基を示し、 Arは未置換又はカルボン酸、カルボン酸エステ

2

ル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、ハロゲン基、チォール基、アミノ基、若しくはアミド基で置換された芳香族環 (Ar )を示す。この (Ar )はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はこれらの窒素原子等のへテロ原子を含む複素環が挙げられる。

式（1)のユニットは更にナフタレン誘導体と他の芳香族化合物とのノボラック構造を有する式（2)の榭脂を上げることができる。式（2)においてナフタレン誘導体とノボラック構造をとる他の芳香族化合物 (Ar )はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、若しく

1

はそれらの窒素原子等のへテロ原子を含む誘導体、又はそれらにカルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、若しくはアミド基で置換された誘導体を例示することができる。それらの中でも (Ar )がベンゼンである式（5)に相当する化合物は好まし

1

い。

式（1)及び式（2)の製造方法は、例えば水酸ィ匕ナフタレンとァセトアルデヒドとを縮重合して得られるナフタレン榭脂を製造し、このナフタレン樹脂にェピクロルヒドリンを反応させ、グリシジルエーテル基を有する該ナフタレン榭脂を製造し、このグリシジルエーテル基を有する該ナフタレン樹脂とベンゼン、ナフタレン又はアントラセンのカルボン酸や水酸化物と反応させて製造することができる。

式（1)と式（2)化合物の、及びそれらの具体的な式（3)ないし式（5)の化合物、及びそれらの例示される化合物の両末端は、水素原子又はヒドロキシル基を有することができる。

上記の製造方法は公知の製造条件を用いることができる。例えば、ノボラックィ匕の反応条件は N—メチルピロリドン等の溶媒中あるいは無溶媒中で、シユウ酸等の触媒を用い、 50ないし 180°Cの温度で 4ないし 72時間反応させることによる。グリシジルエーテル化の反応条件は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド等の触媒を用い、 50ないし 180°Cの温度で 4 ないし 72時間反応させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で、水酸ィ匕ナトリウム等の触媒を用い、 50ないし 180°Cの温度で 4ないし 72時間反応させること〖こよる。グリシジルエーテル基と芳香族カルボン酸や水酸化物との反応条件は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で、ベンジルトリェチルアンモ-ゥムクロリド等の触媒を用い、 50ないし 180°Cの温度で 4ないし 72時間反応させることによる。

この方法に限らず、ノボラック榭脂を主鎖として、側鎖に芳香族置換基を持つポリマ一の公知の製造方法を組み合わせて製造することができる。

式（1)な、し式（5)で表されるナフタレン樹脂の単位構造の具体例として、下記一般式に示すことができる。

[化 6] 式 (6)

[化 7] 式（7)

[化 8] 式（8)

[化 9]

式 (9)

[化 10]

) 9

) 8

l

〔星s0 〔〕s

) 20

()25 H H

Oooooolllll

3

[化 35]

式（35)

[化 36]

[化 37]

式 37)

[化 38]

式（38)

[化 39]

式 39)

〔S 4

0

式 45)

[化 46]

式（46:

[化 47]

47)

[化 50]

〕0014

〔 s

陶 ]

s)

[

880 I/900Z: OM 式（6 1)

[化 62] 式（62)

[化 63]

式（63:

[化 64] 式 (64)

式（65)

[化 66]

[化 72]

式（7 2)

[化 73]

式 (73)

[化 74]

式（74)

[化 75]

式 (75

[化 76]

0017

式（83)

[化 84] 式（84)

[化 85]

[化 86]

式（86)

[化 88]

式（89) 式（90)

[化 91]

[化 93] [86^ ]

[ 6^>]

[96^ ] i

[S6^1 ]

SC0lC/900Zdf/X3d 83 880 I/900£ OAV

() ¾198

〇

S [0

[化 111]

[化 113]

式 1 13

[化 114]

式（1 14)

[化 115]

式（115)

[化 116]

式（116)

[化 117]

[化 118]

[化 119]

式（1 19)

[化 120]

式 120)

[化 121]

[化 122]

式（122)

[化 123]

[化 124]

[化 131]

[化 132]

[化 133]

式 (1 33)

[化 134]

式（134)

式 (1 35)

[化 136]

式 (1 36)

[化 139]

式 (139)

[化 140]

(ε

[m

SC0TC/900Zdf/13d ζε I/900Z OAV

)〇

〔〕0024

) w

S4 [化 151]

[化 152

[化 153

[化 154

[化 155]

(COOCH₃)_nl

式 ( 1 5 6 )

[化 157]

式（1 5 7 )

式 (6)ないし式（157)において、数 nlは芳香族環の水素原子に対する置換基の数を示し、少なくとも 1であり、最大で芳香族環に存在する水素原子の数である。また、同一芳香族環に異なる置換基に由来する nlが数個存在する時は少なくともそれぞれが 1であり、それらの和は最大で芳香族環に存在する水素原子の数である。 nは繰り返し単位の数であり、上記式（1)な、し式（5)と同じである。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後、加熱により架橋させることが好ましぐ本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも 2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールゥリル、ブトキシメチル化グリコールゥリル、メトキシメチルイ匕メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチルベンゾグヮナミン、ブトキシメチルべンゾグヮナミン、メトキシメチル尿素、ブトキシメチル尿素、メトキシメチルチオ尿素、またはメトキシメチルチオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して 0. 0 01ないし 80重量⁰ /₀、好ましくは 0. 01ないし 50重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 05ないし 40重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記の高分子化合物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、 p トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は Z及び 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2— -トロべンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、 0. 0001ないし 20 重量⁰ /₀、好ましくは 0. 0005ないし 10重量⁰ /₀である。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス (4— t—ブチルフエ-ル)ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のォ-ゥム塩系光酸発生剤類、フエ-ルービス（トリクロロメチル） s トリアジン等のハロゲン含有ィ匕合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、 N ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、 0. 2ないし 10重量％、好ましくは 0. 4ないし 5重量％である。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（CMC出版)や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、 C. I. Disperse Yello w 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88 , 90, 93, 102, 114及び 124 ; C. I. D isperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31 , 44, 57, 72及び 73 ; C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54 , 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び 210 ; C. I. Disperse Violet 4 3 ; C. I. Disperse Blue 96 ; C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 及び 163 ; C. I. Solvent Orange2及び 45 ; C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び 49 ; C. I. Pigment Green 10 ;C. I. Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主に塗布型下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にべ一キング工程において、塗布型下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への塗布型下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオタチルアジペート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジェチルマレート、ジノ -ルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルォレート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常 30重量％未満の割合で配合される。接着補助剤は、主に基板あるヽはフォトレジストど塗布型下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビ-ルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチノレメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、ジメチノレビ二ルエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 N, N，一ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビュルトリクロロシラン、 _Ύ一クロ口プロピルトリメトキシシラン、 _Ίーァミノプロピルトリエトキシシラン

、 γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2— メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式ィ匕合物や、 1, 1一ジメチルゥレア、 1, 3—ジメチルゥレア等の尿素、またはチォ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常 5重量％未満、好ましくは 2重量％未満の割合で配合される。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、ピンホールやストレーシヨン等の発生がなぐ表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン'ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエ一ト、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシェチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-オン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、 F173 (大日本インキ (株)製）、フロラード FC 430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常 0. 2重量％以下、好ましくは 0. 1重量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また 2種以上の組合せで添カロすることちでさる。

本発明で、上記の高分子化合物及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトシキ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または 2種以上の組合せで使用される。

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート、乳酸ェチル、乳酸ブチル、及びシクロへキサノン等がレべリング性の向上に対して好ましい。

本発明におけるリソグラフィー用塗布型下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとカゝらなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤力なる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフオトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなるィ匕学増幅型フォトレジスト、骨格に Si原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名 APEX— Eが挙げられる。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料を使用して形成した塗布型下層膜を有するフォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリゥム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジー n—ブチルアミン等の第二アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリン等の第 4級アンモニゥム塩、ピロール、ピぺリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さら〖こ、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノ-オン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモ-ゥム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド及びコリンである。

次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板 (例えばシリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆、ガラス基板、 ITO 基板などの透明基板)上にスピナ一、コーター等の適当な塗布方法により塗布型下層膜形成組成物を塗布後、ベータして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、塗布型下層膜の膜厚としては 0. 01ないし 3. O /z mが好ましい。また塗布後べ一キングする条件としては 80ないし 250°Cで 1ないし 120分間である。その後塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて 1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（PEB : Post Exposure Bake)を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の塗布型下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びバターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜ィ匕が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しぐレジストパターンだけではなぐレジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加ェ時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高工ツチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

本発明では基板上に本発明の塗布型下層膜を成膜した後、塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて 1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、ノターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。

即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にケィ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成するェ程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターンィ匕されたノヽードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。本発明のナフタレン樹脂から成るリソグラフィー用塗布型下層膜は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなぐまた、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物では、熱安定性が高ぐ焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。

さらに、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する力これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

合成例 1

式（158)の化合物 (ダイセルィ匕学工業 (株)製、商品名： EHPE3150) 50. Ogと 9 アントラセンカルボン酸 57. 4gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 435. 7g に溶解させた後、ベンジルトリェチルアンモ -ゥム 1. 5gをカ卩え、 24時間還流し反応させ式（159)の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 3000であった。

[化 158]

合合成成例例 22

式式（（116600))のの化化合合物物 ((新新日日鐡鐡ィィ匕匕学学 ((株株))製製、、商商品品名名：： EESSNN117755SS)) 5500.. OOggとと 99——アアンントトララセセンンカカルルボボンン酸酸 3377.. 33ggををププロロピピレレンンググリリココーールルモモノノメメチチルルエエーーテテルル 335533.. O0ggにに溶溶解解ささせせたた後後、、ベベンンジジルルトトリリェェチチルルアアンンモモ --ゥゥムム 11.. O0ggををカカ卩卩ええ、、 2244時時間間還還流流しし反反応応ささせせ式式（（11 6611))のの高高分分子子化化合合物物のの溶溶液液をを得得たた。。得得らられれたた高高分分子子化化合合物物のの GGPPCC分分析析をを行行っったたととこころろ、、標標準準ポポリリススチチレレンン換換算算ににてて重重量量平平均均分分子子量量はは 22550000ででああっったた。。

[[化化 116600]] 式式（（11 66 00 ))

[化 161]

合成例 3

式（162)の化合物（新曰鐡ィ匕学 (株)製、商品名： ESN375) 50. Ogと 9—アントラセンカルボン酸 60. lgプロピレングリコールモノメチルエーテル 447. Ogに溶解させた後、ベンジルトリェチルアンモ -ゥム 1. 6gを加え、 24時間還流し反応させ式（163 )の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 2500であった。

[化 162]

2 )

[化 163]

合成例 4

グリシジルメタタリレート 21gと 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 39gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 242gに溶解させた後、 70°Cまで昇温させた。その後、反応液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブチ口-トリル 0. 6gを添加し、 70°Cで 24時間反応させ式（164)の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 50000であった。

[化 164]

式（1 6 4 )

上記の榭脂 20gを有する溶液 lOOgに、 9—アントラセンカルボン酸 10gとべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 3gを添加し、 130°Cで 24時間反応させ式（165)の高分子化合物の溶液を得た。

[化 165]

式（1 6 5 )

合成例 5

ヒドロキシプロピルメタタリレート 13. 2gとべンジノレメタタリレート 6. 8gをテトラヒドロフラン 74. 4gに溶解させた後、 70°Cまで昇温させた。その後、反応液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブチロニトリル 0. 2gを添カ卩し、 70°Cで 24時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジェチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（166) の榭脂を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 70000であった。

[化 166]

式 ( 1 6 6 )

実施例 1

上記合成例 2で得た高分子化合物 2gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 10gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 4gとピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 3. 0g及び乳酸ェチル 11. 0gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルタ一を用いて濾過してリソグラフィー用塗布型下層膜溶液を調製した。

実施例 2

上記合成例 3で得た高分子化合物 2gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 10gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 4gとピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 3. 0g及び乳酸ェチル 11. 0gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルタ一を用いて濾過してリソグラフィー用塗布型下層膜溶液を調製した。

実施例 3

上記合成例 1で得た高分子化合物 lgを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 5gと上記合成例 2で得た高分子化合物 lgを有する溶液 5gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 4gとピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 3. Og及び乳酸ェチル 11. Ogに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 /z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィ一用塗布型下層膜溶液を調製した。

実施例 4

上記合成例 1で得た高分子化合物 1. 6gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 8gと上記合成例 2で得た高分子化合物 0. 4gを有する溶液 2gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 4gとピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 3. Og及び乳酸ェチル 11. Ogに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 /z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 /z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用塗布型下層膜溶液を調製した。

[0033] 比較例 1

上記合成例 4で得た高分子化合物 2gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 10gにテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5gと p—トルエンスルホン酸 0 . 02gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 37. 3g、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19. 4gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。比較例 2

上記合成例 5で得た高分子化合物 2gを有するテトラヒドロフラン溶液 10gにへキサメトキシメチロールメラミン 0. 5gと p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 39. 5gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 /z mのポリェチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。

[0034] (光学パラメータの測定）

実施例 1な!、し 4で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した反射防止膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205 °C1分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜 (膜厚 0. 06 m)を形成した。そして、これらの塗布型下層膜及び反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長 248 nm及び波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定した。結果を表 1 に示す。

(フォトレジスト溶剤への溶出試験）

実施例 1な!、し 4で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した反射防止膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205 °C1分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜 (膜厚 0. 10 /z m)を形成した。この塗布型下層膜及び反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確 tvhレた。

(フォトレジストとのインターミキシングの試験）

実施例 1な!、し 4で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した反射防止膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205 °C1分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜 (膜厚 0. 10 /z m)を形成した。このリソグラフィー用塗布型下層膜及び反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液 ( シプレー社製'商品名 UV113等）をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上で 1 20°C1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を 115°C1分間行った。フォトレジストを現像させた後、塗布型下層膜及び反射防止膜の膜厚を測定し、実施例 1 な！、し 4で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した反射防止膜溶液力も得た塗布型下層膜及び反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。

(ドライエッチング速度の測定）

実施例 1な!、し 4で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した反射防止膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205 °C1分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜 (膜厚 0. 10 /z m)を形成した。そして日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401、サムコ製 RIE— 10NR、ラムリサーチ製 TCP9400を用いてドライエッチング速度を測定した。

また、同様にフォトレジスト溶液 (シプレー社製 '商品名 UV113)をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例 1ないし 4及び比較例 1、 2 の塗布型下層膜及び反射防止膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表 1に示す。

また、半導体基板のドライエッチング速度をサムコ製 RIE— 10NRやラムリサーチ製 TCP9400を用いて測定し、実施例 1ないし 4及び比較例 1、 2の塗布型下層膜及び反射防止膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表 2に示す。

表 2において、レジストに対する本発明の塗布型下層膜のドライエッチング速度比（塗布型下層膜 Zレジスト）の測定（1)は、 CFガスをエッチングガスとして用いた。

4

本発明の塗布型下層膜に対する基板上の SiO膜のドライエッチング速度比（SiO

2 2

Z塗布型下層膜)の測定（2)は、 C Fガスをエッチングガスとして用いた。

4 8

本発明の塗布型下層膜に対する基板上の窒化珪素膜のドライエッチング速度比（窒化珪素 Z塗布型下層膜)の測定（3)は、 CHFガスをエッチングガスとして用いた。

3

本発明の塗布型下層膜に対する基板上のポリシリコン膜とのドライエッチング速度比（ポリシリコン Z塗布型下層膜)の測定 (4)は、 C1ガスをエッチングガスとして用い

2

た。

[表 1]

〔表 1〕屈折率 nと光学吸光係数 k 屈折率 n 光学吸光係数 k 屈折率 n 光学吸光係数 k

(波長 248 (波長 248nm) (波長 193nm) (波長 193nm)

実施例 1 1 . 8 0 0 . 7 0 1 . 4 9 0 . 4 1

実施例 2 1 . 6 2 0 . 8 7 1 . 5 4 0 . 3 2

実施例 3 1 . 6 0 0 . 6 4 1 . 6 0 0 . 2 8

実施例 4 1 . 4 8 0 . 6 8 1 . 6 1 0 . 2 1

比較例 1 1 . 4 7 0 . 4 7

比較例 2 1 . 8 2 0 . 3 4

[表 2] 〔表 2〕ドライエッチング速度比測定 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 実施例 1 9 6 . 2 5 . 1 3 7

実施例 2 9 6 . 2 5 . 0 3 7

実施例 3 0 7 . 0 4 . 5 3

実施例 4 5 . 0 3 . 9 2 5

比較例 1 3 3 . 7 2 . 8 2 0

比較例 2 4 3 . 4 2 . 5 8

[0036] これにより本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料は、従来の高工ツチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さ!、ドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る、優れた塗布型下層膜を提供することができるということが分かる。

産業上の利用可能性

[0037] 本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストノターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソダラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また、本発明の塗布型下層膜材料は、 248nm、 193nm、 157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板力の反射光を効果的に吸収する効果を付与することができる。

本発明の塗布型下層膜形成組成物は、下層膜形成組成物を塗布方式、例えばスピナ一等を用いて基板上に塗布し、加熱することにより容易に下層膜を形成することができる。

これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。

Claims

請求の範囲下記一般式 (1)

[化 1] 式（1 )

1

1 の数であり 0ないし 5の整数であり、 ml +m2の和は 1ないし 6の整数であり 6以外の場合の残部は水素原子を示す。 nは 2ないし 7000の繰り返し単位を示す。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。

下記一般式 (2) :

[化 2]

(式中、 A、 R、 ml、 m2、及び nは前記式（1)における意味と同じであり、 Arは置換

1 1 又は未置換の芳香族基である。 )で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。

[3] 下記一般式 (3) :

[化 3]

(R l ) m 2

(式中、 Xは単結合、メチレン基、炭素数 2ないし 10のアルキレン基、炭素数 2ないし 1 0のエーテル結合を有する 2価の炭化水素基、又はカルボ-ル基を示し、 Zは O— 、—OC ( = 0)—で示される連結基を示し、 Arは未置換又はカルボン酸、カルボン

2

酸エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、若しくはハロゲン基で置換された芳香族環を示し、そして R、 ml、 m2及び nは前記式（1)に

1

おける意味と同じである。 )で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。

下記一般式 (4) :

[化 4]

(式中、 X及び Zは前記式（3)における意味と同一であり、 Arは前記式（2)における

1

意味と同一であり、 Arは前記式（3)における意味と同一であり、そして R、 ml、 m2

2 1 及び nは前記式（1)における意味と同じである。）で表される化合物を含むリソグラフィ一用塗布型下層膜形成組成物。

下記一般式 (5) :

[化 5]

(式中、 X及び Zは前記式（3)における意味と同一であり、 Arは前記式（3)における

2

意味と同一であり、そして R、 ml、 m2及び nは前記式（1)における意味と同じである

1

。）の化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。

[6] 前記塗布型下層膜形成組成物が、更に架橋性ィ匕合物を含むものである、請求項 1な V、し請求項 5の、ずれか 1項に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。

[7] 前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、請求項 1ないし請求項 5のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。

[8] 前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、請求項 6に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。

[9] 請求項 1な!、し請求項 5の、ずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるリソグラフィー用塗布型下層膜。

[10] 請求項 1な!、し請求項 5の、ずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して塗布型下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。

[11] 半導体基板に請求項 1ないし請求項 5のいずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。

[12] 半導体基板に請求項 1な!、し請求項 5の、ずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成するェ程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターンィ匕されたノヽードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。