[go: up one dir, main page]

WO2004065377A1 - スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2004065377A1
WO2004065377A1 PCT/JP2004/000130 JP2004000130W WO2004065377A1 WO 2004065377 A1 WO2004065377 A1 WO 2004065377A1 JP 2004000130 W JP2004000130 W JP 2004000130W WO 2004065377 A1 WO2004065377 A1 WO 2004065377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
acid
radiation
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/000130
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Miyamatsu
Hirokazu Niwata
Satoshi Ebata
Yong Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to US10/543,092 priority Critical patent/US7371503B2/en
Priority to JP2005508025A priority patent/JP3760952B2/ja
Priority to KR1020057009761A priority patent/KR101086169B1/ko
Priority to EP04701104A priority patent/EP1586570A4/en
Publication of WO2004065377A1 publication Critical patent/WO2004065377A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/72—Benzo[c]thiophenes; Hydrogenated benzo[c]thiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/78—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing
    • Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring

Definitions

  • a fine processing technology capable of performing fine processing at a level of less than ⁇ m.
  • the photoresist consisting of novolak resin and naphthoquinonediazide used for g-line and i-line has a tapered pattern due to its strong absorption in the deep ultraviolet region. And it is difficult to form a fine pattern.
  • the photoresist since the photoresist has a low sensitivity with a quantum yield of a photoreaction of 1 or less at the time of exposure, the life of the oscillating gas of the excimer laser is short, and the lens is easily damaged by the excimer laser. If used, this is problematic in terms of lens life.
  • a photoresist suitable for an excimer laser that solves these problems is a resin component that undergoes a chemical reaction with a change in solubility in a developer in the presence of an acid catalyst, and a radiation-sensitive acid that generates an acid upon exposure to light.
  • Numerous chemically-amplified photoresists comprising agents have been proposed. Typical examples are a resin component in which the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene is protected with an acid dissociable group such as an acetal group or a t-butoxycarbon group, and a triphenylsulfonium salt.
  • a chemically amplified photoresist for a KrF excimer laser using a radiation-sensitive acid generator such as triarylsulfonium salt is widely known (for example, see JP-A-59-45439). See gazette.)
  • the resin based on polyhydroxystyrene skeleton used for KrF excimer laser is suitable for strong absorption at wavelength of 193 nm.
  • a resin component such as a (meth) acrylate resin having an alicyclic skeleton, a polymer of a norbornene derivative having an alicyclic skeleton in the main chain, and a copolymer of a norbornene derivative and maleic anhydride has been proposed. ing.
  • the triarylsulfonium salt as a radiation-sensitive acid generator can be used even in a relatively small amount because of its strong absorption by the aromatic ring.
  • the radiation transmittance is low, and often high resolution cannot be obtained, or the pattern shape becomes tapered, which causes a problem in resist performance. It is not necessarily suitable as a radiation-sensitive acid generator for ArF excimer lasers.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354669 discloses a sulfonium salt containing a 2-oxoalkyl group.
  • Other sulfonium salts, such as palm salts, have been proposed.
  • the transparency to radiation is remarkably improved, but the sensitivity is greatly reduced, and practical sensitivity cannot be achieved in many cases.
  • the amount and selection of the additive that improves the photoresist's salt resistance is not appropriate, the storage stability of the photoresist also poses a problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-232490 discloses a cyclic sulfonium salt type radiation-sensitive acid generator containing a substituted or unsubstituted naphthyl group and a radiation-sensitive resin composition using the same. It has been disclosed that sulfonium salts having these structures can transmit at a wavelength of 220 nm. It has been shown that when used in an excimer laser and ArF excimer laser, it has good performance in sensitivity, pattern shape and storage stability. However, many of these compounds have wavelengths of 19
  • An object of the present invention is to provide a composition having excellent transparency to far ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm or less and, when used as a radiation-sensitive acid generator, sensitivity, resolution, pattern shape, and line edge roughness (hereinafter referred to as “LER”).
  • a sulfonium salt compound capable of exhibiting excellent performance such as storage stability, a radiation-sensitive acid generator comprising the sulfonium salt compound, and a sulfonium salt compound comprising the sulfonium salt compound.
  • An object of the present invention is to provide a positive radiation-sensitive resin composition containing a radiation acid generator.
  • the present inventors have prototyped various sulfonium salt compounds that have not been synthesized before and performed detailed performance evaluation.As a result, they have a structure in which a sulfur atom is bonded to the i3 position of the naphthalene ring.
  • the present invention has been accomplished by finding that a sulfoium salt compound has excellent transparency at a wavelength of 220 nm or less and can solve the above-mentioned problems in the prior art by using it as a radiation-sensitive acid generator. It has come.
  • sulfonium salt compound (I) a sulfonium salt compound represented by the following general formula (I) (hereinafter, referred to as “sulfonium salt compound (I)”).
  • R 1 is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms having an alicyclic skeleton, linear or branched alkoxy group having a carbon number of 1 to 1 4, and one oR 3 group ( ⁇ , R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 14 that have a alicyclic skeleton ),
  • prime 1 to 1 4 linear or shows a branched or cyclic alkyl group
  • two or more R 2 is Forms a single ring-like structure or a polycyclic structure having 6 to 14 carbon atoms from 3 14 carbon atoms each other bonded to, R 2 existing in plural may be the same or different
  • p is 0 7 is an integer
  • q is an integer of 0 to 6
  • n is an integer of 0 to 3
  • X— represents sulfonate aone.
  • the problem is, secondly,
  • a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, referred to as "acid generator (A I)") comprising the sulfo-pium salt compound (I);
  • the problem is, thirdly,
  • A a radiation-sensitive acid generator containing an acid generator (AI) as an essential component; and (B) a resin which has an acid-dissociable group and is insoluble or hardly soluble in an alkali, wherein the acid-dissociable group is Dissociated Positive radiation-sensitive resin composition characterized by containing a resin that sometimes becomes easily alkali-soluble,
  • examples of the halogen atom for R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms for R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methylpropyl group.
  • Pill 1-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n_heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-decyl, Examples thereof include an n-dodecyl group, a t-dodecyl group, an n-tridecyl group, and an n-tetradecyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms having an alicyclic skeleton of R 1 include a cyclopropynole group, a cyclopentynole group, a cyclopentyl / le group, and a cycloalkyl / alkyl group of a cyclohexynole group.
  • Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 14 carbon atoms for R 1 include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, 2 —Methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexynoleoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n —Dindecyloxy, n-dodecyloxy, t-dodecyloxy, n-tridecyloxy, n-tetradecyloxy and the like.
  • R 3 in one OR 3 group of R 1 is, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group of cyclohexyl group; norpolnane, tricyclodecane, bicyclo [2.2.2] Groups consisting of alicyclic rings derived from bridged alicyclic hydrocarbons such as octane, tetracyclododecane and adamantane; these cycloalkyl groups or alicyclic rings include methylene groups and carbon atoms of 28; (Wherein the methylene group ⁇ the alkylene group is bonded to an oxygen atom in one OR 3 group).
  • Examples of the linear or branched alkylsulfanyl group having 1 to 14 carbon atoms of R 1 include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, an n-propylsulfanolinole group, and an i-propylsulfaninole group.
  • N-butylsulfaninole group 2-methylpropizolenolephanyl group, 1-methylpropylsulfanyl group, t-butylsulfanyl group, n-pentylsulfanyl group, n-xylsulfanyl group, n-butylsulfanyl group, n- Octylsulfanyl, n-nonylsulfanyl, n-decylsulfanyl, n-ndenylsulfanyl, n-dodecylsulfanyl, n-tridecylsulfanyl, n-tetradecylsulfanyl And the like.
  • Examples of the organic sulfanyl group having 314 carbon atoms having an alicyclic skeleton of R 1 include, for example, cyclopropylsnolephane group, cyclobutylsulfanyl group, cyclopentylsnolephanyl group, cyclohexylsulfanyl group, and the like.
  • Examples of the linear or branched alkanesulfonyl group having 1 to 14 carbon atoms for R 1 include a methanesulfoyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, and an n-propanesulfonyl group.
  • N-butanesulfonyl group 2-methylpropane-111-sulfoninole group, 1-methinolepropane-1-1-snorlephoninole group, 2-methinolepropane-1-2-snorlephoninole group, n-pentanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group , N-heptansnolephonyl group, n-octanesnorefonizole group, n-nonanesnorefonyl group, n-decanesulfoninole group, n-decanesulfonyl group, n-dodecanesulfonyl group, n-tri Examples include a decanesulfonyl group and an n-tetradecanesulfonyl group.
  • Examples of the organic sulfonyl group having a carbon number of 314 having an alicyclic skeleton of R 1 include cyclopropane sulfoyl group, cyclobutane sulfonyl group, cyclopentane sulfol group, and cyclohexane sulfonyl group.
  • dodecane one 3-sulfonyl group Adamanta Hmm 2- organic sulfonyl group alicyclic ring derived from bridged alicyclic hydrocarbon is engaged directly binding to the sulfur atom, such as a sulfonyl group; cyclo Cycloalkanes such as propane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane, such as norbornane, bicyclo [2.2.2] octane, trisic decane, tetracyclododecane, and adamantan
  • R 1 represents, for example, a fluorine atom, a methyl group, an ⁇ -butyl group, an ⁇ -pentyl group, an ⁇ -xyl group, an ⁇ -butyl group, an ⁇ -octyl group, a cyclohexyl group, a bicyclo [ 2.2.1] Heputan 2 I group, bicyclo [2.2.2] octan one 2-I group, tetracyclo [4. 2. 0. I 2 -.
  • Penchiruokishi group eta Kishiruo g carboxymethyl group, a n- Puchiruokishi group, n- Okuchiruokishi group, cyclopentyloxy Ruo alkoxy group, Kishiruokishi group to consequent opening, (bicyclo [2.2.1] heptane one 2-I le) Okishi group, (vicinal black [2 . 2.2] octane-2-yl) oxy group, (tetracyclo [4. 2. 0.
  • heptan one 2-sulfonyl group a bicyclo [2.2.2] octane - 2-sulfonyl group, tetracyclo [4. 2. 0. I 2 -. 5 I 7 - 10] dodecane one 3- scan Olefyl group, (bicyclo [2.2.1] heptane-1-yl) methanesulfonyl group, (bicyclo [2.2.2] octane-12-yl) methanesulfonyl group, (tetracyclo [4 . 2. 0. 1 2 -. 5 I 7 ⁇ 10] dodecane one 3-I le) methanesulfonyl group and the like.
  • examples of the unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms for R 2 include methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, i— Propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexynole, n-heptyl, n-octynole, n- Noninole group, n-decinole group, n-pentadecyl group, n-dodecyl group, t-dodecyl group, n-tridecyl group, ⁇ -tetradecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • a linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms e.g., methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, 2-methylpropoxy, A 1-methylpropoxy group, a t-butoxy group, etc.
  • a linear or branched alkoxyalkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms for example, a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, a t-butoxymethoxy group, etc.
  • a carbon A linear or branched alkylcarboxy group represented by the formulas 2 to 8 eg, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, etc.
  • a straight-chain or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbol group,
  • Examples of such a monocyclic or polycyclic structure include, for example,
  • Ring structures derived from bridged alicyclic hydrocarbons such as norbornane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane;
  • Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, ⁇ -butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.), having 1 to 1 carbon atoms 8 linear or branched alkoxyl groups (for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, 2-methylpropoxy, 1-methylpropoxy, a straight-chain or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, etc.), A straight-chain or branched alkoxyalkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methoxy methoxy group, ethoxy methoxy group, t-butoxy methoxy group, etc.); a straight-chain or branched chain having 2 to 8 carbon
  • a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, etc. a linear or branched cyanoalkyl group having 2 to 14 carbon atoms (e.g., a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc.), C1-C14 linear or branched fluoroalkyl group (for example, fluoromethyl Group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.)
  • examples of R 2 for example, a methyl group, Echiru group, n- propyl group, an alkyl group having a carbon number from 1 to 3 such as i one propyl group; two or more R 2 is mutually
  • the ring structure formed by bonding includes a cyclohexane ring structure, a norbornane ring structure, a tetracyclododecane ring structure, and a ring structure obtained by substituting one or more of these ring structures with a methyl group or a hydroxyl group.
  • R 2 is the alkyl group
  • the alkyl group is preferably bonded to the position adjacent to the sulfur atom.
  • the steric hindrance of the alkyl group further enhances the basicity. Therefore, a positive-type radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator containing sulfonium chloride (I) as an essential component is used. Storage stability is improved.
  • p is preferably 0 to 3, particularly preferably 0 or 1
  • q is preferably 0 to 2
  • n is preferably 1 to 3, especially preferably 2.
  • p is 1, q is 0, n is 2, and R 1 is a linear or branched chain having 1 to 14 carbon atoms.
  • Jo alkoxyl group or a oR 3 group (wherein, R 3 is. showing a monovalent hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 4 having an alicyclic skeleton) is, it is preferably a said alkoxy group desirable.
  • the sulfonium salt compound (I) is stabilized by the electron donating property of the JJ alkoxyl group or the OR 3 group, and the heat resistance and basicity are improved, and the sulfonium salt compound (I) is essential.
  • the storage stability of a positive-type radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator as a component is improved.
  • the alkoxyl group or the OR 3 group is bonded to the 6-position of the naphthalene ring, whereby the resonance structure via the naphthalene ring enhances the effect of giving an electron to the sulfur atom.
  • transparency in the deep ultraviolet region is further improved.
  • the sulfonate anion of X— is, for example,
  • Cycloaliphatic sulfonic acid anions such as hexanesulfonic acid anion, d-force 10-sulfonic acid anion;
  • Aromatic sulfonic acids having electron-withdrawing substituents such as sulfonic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylbenzenesulfonic acid anion;
  • 1,1-difluoroethanesulfonic acid anion 1,1-difluoro-n-propane Anionic acid sulfonate, 1,1-difluoro-n-butanesulfonic acid anion, 11-difluoro-n-octanes-no-lephonic acid anion, 2-cyclohexynole-1,1,1-diphnoleo-anionic ethanesulfonic acid anion, 2- (bicyclo [2 . 2.1] heptane-1-yl) 1,1-difluoroanolequinolesulfonic acid anion such as difluoroethanesulfonic acid anion;
  • Trifluoromethanesulfonic acid anion a sulfonic acid anion represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as “sulfonic acid anion (II)”)
  • R 4 in CF 2 CF 2 S0 3 ⁇ ( II) [general formula (II), R 4 is a substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 1 4 linear or branched alkyl group or an alicyclic skeleton And represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 314 carbon atoms. ]
  • examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms for R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, n-xynole, n-pentinole, n-octynole, n-noninole, n-decinole, Examples thereof include an n-decyl group, an n-dodecyl group, a t-dodecyl group, an n-tridecyl group, and an n-tetradecyl group.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 3 4 carbon atoms having an alicyclic skeleton of R 4 include cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • a methylene group or an alkylene group having 28 carbon atoms for example, an ethylene group or a propylene group
  • Examples of the substituent in the substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms for R 4 include a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxo group ( ⁇ 0), a cyano group, and a halogen atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, etc. a linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n -propoxy group, an i-propoxy group, an n -butoxy group) A 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, a t-butoxy group, etc.), a linear or branched alkoxyalkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, t-butoxy methoxy group, etc.), a linear or branched alkylcarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methylcarpoxyloxy group, ethyl carboxy group) Carbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, etc.), linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms (
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, etc.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, i-propyl group , N-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.
  • C1-C8 linear or branched alkoxyl group for example, methoxy group, ethoxy group, n monopropoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-toxy group, etc.
  • linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms for example, A methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, etc.
  • a linear or branched alkoxyalkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms for example,
  • R 4 is particularly preferably a pentafluoroethyl group, a perfluoro-1-n-hexyl group, a bicyclo [2.2.1] heptane-12-yl group, or the like.
  • sulfonic acid-one (II) is preferable, and in particular, nonaphthanolone-n-butansnolephonate, perphnoleone-n-octanesnoreonate, 2- (bicyclo [2.2. .1] Heptane-12-yl) 1,1,1,2,2,1-tetrafluoroethanesulfonic acid anion and the like are preferred.
  • preferred sulfonium salt compounds (I) include:
  • Nonafluoro-n-butanesulfonate adione in these nonafluoro-n-butanesulfonates is converted to perfluoro- ⁇ _otatansulfonate ayuone or 2- (bicyclo [2.2.1] heptane 1-2-yl) 1 1 1, 2, 2,-Compound replaced with tetrafluoroethanesulfonic acid anion
  • particularly preferred compounds include 11- (6-methoxynaphthalene-12-yl) tetrahydrothiophenedumnonafluoro-1- ⁇ -butanesulfonate and 1-1 (6- ⁇ -Putoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrochiofene 2-mnonafnoroleol ⁇ -butanesnorefonate, 1- (6- ⁇ -pentinoleoxynaphthalene-2-yl) tetrahydrodochief-tetram Nonafluoro- ⁇ -butanesulfonate, 1- (6- ⁇ -xyloxynaphthalene-1-yl) tetrahydro-drothiophenum-nonafluoro- _ ⁇ -butanesulfonate, 1- (6- ⁇ -butyloxynaphthalene-12-yl) ) Tetrahedro fenofujif
  • Nonafnoroleol ⁇ -butansnoreondione in these nonafnorole-1- ⁇ -tantansolephonates can be converted to perfluoro-1- ⁇ -otatansulphonate-an or 2- (heptane to [2.2.1] 2-yl) — 1, 1, 2, 2,, —Compounds replaced with tetrafluoroethanesnorenoic acid anion
  • the sodium salt compound (I) is particularly useful in a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified photoresist used in the field of microfabrication represented by the manufacture of semiconductor devices.
  • F excimer laser, Ar f excimer laser, F 2 excimer laser very suitable for use as a radiation-sensitive acid generator that responds to various types of radiation such as (ultra) deep ultraviolet rays and electron beams represented by EUV, etc.
  • it is also useful as a thermal acid generator that generates an acid upon heating, and as a raw material for synthesizing other related salt compounds.
  • the sulfonium salt compound (I) can be prepared, for example, by the following reaction formula (a) or reaction formula (mouth) (each In the formula, n and X— have the same meanings as n and X— in the general formula (I), X is an atom or an atomic group giving X—, and Z is a leaving group such as a halogen or a sulfonic ester. It is a substitution group. ) Can be synthesized through the following process. In each of the reaction formulas, the substituents R 1 and R 2 are not shown. Anti / heart (a)
  • HX ⁇ Sulfonium salt compound (I) In the reaction formula (I), 2-naphthalene thiols (i) and ⁇ -chloro-one ⁇ -alkanol (ii) are converted to an organic base such as triethylamine. To give 21- ( ⁇ -hydroxyalkylsulfanyl) naphthalene (iii), which is then reacted with methanesulfoyluclide in the presence of an organic base to give The methanesulfonic acid ester (iv) is obtained.
  • the ⁇ , ⁇ -disubstituted alkane (vi) is subjected to a nucleophilic substitution reaction with sodium sulfide to obtain a cyclic thioether (vii), which is then reacted with a catalytic amount of tungstic acid.
  • Oxidation with an equivalent amount of hydrogen peroxide at 0 ° C in the presence of sodium gives the cyclic sulfoxide (viii).
  • this was converted to trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate at a low temperature of about 178 ° C by the method described in, for example] Org. Chem., Vol. 43, p. 5571-5573 (1988).
  • a sulfonium salt compound (I) can be synthesized.
  • Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, 1-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, a mixed solvent of dichloromethane and tetrahydrofuran, dimethyl ether, benzene, Toluene, a mixed solvent of getyl ether / toluene, a mixed solvent of getyl ether / benzene and the like can be appropriately selected and used.
  • the radiation-sensitive acid generator of the present invention comprises a sulfonium salt compound (I), and is a component that generates an acid upon exposure to light.
  • actinic radiation such as a KrF excimer laser, an ArF Extremely suitable as a radiation-sensitive acid generator in radiation-sensitive resin compositions useful for microfabrication using various radiations such as (ultra) deep ultraviolet rays and electron beams represented by excimer lasers, F 2 excimer lasers or EUV
  • the radiation-sensitive acid generator composed of the sulfo-pumium chloride compound (I) is referred to as “acid generator (A 1)”.
  • the component (A) in the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention must include an acid generator (A 1). It comprises a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “(A) acid generator”) as a component.
  • (A) acid generator a radiation-sensitive acid generator
  • the acid generator (A 1) can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more radiation-sensitive acid generators other than the acid generator (A 1) may be used in combination. it can.
  • acid generators include, for example, hondium salt compounds, sulphone compounds, sulphonic acid ester compounds, sulphonimid compounds, diazomethane compounds, disulphonylmethane compounds, oxime sulphonate compounds and the like.
  • Examples of the above-mentioned onium salt compound include a rhododium salt, a sulfonium salt (including a tetrahedrothiophene salt), a phosphonium salt, a diazo-pam salt, an ammonium salt, a pyridinium salt and the like. be able to.
  • sulfone compound examples include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds thereof.
  • sulfonic acid ester compound examples include alkyl sulfonic acid ester, haloalkyl sulfonic acid ester, aryl sulfonic acid ester, and imino sulfonate.
  • examples of the sulfonimide compound include a compound represented by the following general formula (1).
  • Y represents a divalent organic group
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • Y for example, a methylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 2 to 20 carbon atoms, difluoromethylene Group, A linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group, a divalent group having a norbornane skeleton which may be substituted, Examples include a group obtained by substituting an aryl group having 6 or more carbon atoms or an alkoxyl group having 1 or more carbon atoms.
  • R 5 is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, ⁇ 10 no. —A fluorocycloalkyl group, a monovalent bicyclo ring-containing hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the like.
  • examples of the diazomethane compound include a compound represented by the following general formula (2).
  • each R 6 is independently a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted cycloalkyl group, halogen-substituted aryl group, etc. Represents a monovalent group of ]
  • Examples of the disulfonylmethane compound include a compound represented by the following general formula (3).
  • each R 7 is independently a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a monovalent group having a hetero atom.
  • V and W each independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or a hetero atom.
  • V 'and W' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the same or different.
  • V 'and W' are bonded to each other to form a carbon monocyclic structure, and multiple V 'and W' are present, multiple V 'and multiple W' They may be the same or different, and j is an integer of 2 to 10.
  • Examples of the oxime sulfonate compound include a compound represented by the following general formula (5-1) or the following general formula (5-2).
  • each R 8 and each R 9 independently represent a monovalent organic group.
  • the other acid generator is preferably at least one selected from the group consisting of an ionic salt compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound.
  • Trifenenoles-no-reformation Trifsolenone, Trifenenoles 7-trifoninone Nonafrenole-n-n-butanesulfonate, Trifenoenoles-no-rehonenium p-toluenesulfonate, Tri-pheno-noles Norehonium 10 0—Camphors Nolehonate, Tripheninoles Nolehonium 2—Trifluoromethylbenzenesulfonate, Triphenylsulfonium 41 Trifleoleone Benzene Nolehonate, Trifenenoles Nolehoni Pam 2,4 _ diphnoleo vennance / lefonate,
  • the usage ratio of the other acid generator can be appropriately selected according to the type of each other acid generator.
  • the total amount of the acid generator (A1) and the other acid generator is 100 parts by weight. Usually, it is 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less. In this case, if the proportion of the other acid generator exceeds 95 parts by weight, the intended effect of the present invention may be impaired.
  • the component (B) in the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is an alkali-insoluble or hardly-soluble resin having an acid-dissociable group, and when the acid-dissociable group is dissociated. It is composed of a resin that is easily soluble (hereinafter referred to as “(B) resin containing an acid dissociable group”).
  • alkali-insoluble or poorly alkali-soluble as used herein is used when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing (B) a resin containing an acid-dissociable group. (B) acid in place of the resist film under alkaline development conditions When a film using only a resin containing a dissociable group is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
  • the acid-dissociable group in the acid-dissociable group-containing resin is, for example, a group obtained by substituting a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, in the presence of an acid. Means a group that dissociates.
  • Examples of such an acid dissociable group include a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a (thiotetrahydroviranylsulfanyl) methyl group, a (thiotetrahydrobranylsulfanyl) methyl group, Examples thereof include an alkoxy-substituted methyl group, an alkylsulfanyl-substituted methyl group, and a group represented by the following general formula (7) (hereinafter, referred to as “acid dissociable group (7)”).
  • each R is independently a linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms or a non-bridged or bridged monovalent aliphatic group having 320 carbon atoms. It represents a cyclic hydrocarbon group, or any two Rs are bonded to each other to form a non-bridged or bridged divalent having 320 carbon atoms together with the carbon atom to which each is bonded. And the remaining R is a linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms or a non-bridged or bridged monovalent monovalent having 320 carbon atoms. It represents an alicyclic hydrocarbon group, and each of these groups may be substituted. ]
  • alkoxy-substituted methyl group examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxetoxymethyl group, an n -propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an n-pentyloxymethyl group, an n-xysiloxymethyl group, A benzyloxymethyl group and the like can be mentioned.
  • alkylsulfanyl-substituted methyl group examples include, for example, methylsulfanylmethyl group, ethylsulfanylmethyl group, methoxylsulfaninolemethyl group, n-propylsulfurylmethyl group, ⁇ -butylsulfanylmethyl group, ⁇ - Pentyl sulfa Nylmethyl group, n-xylsulfurmethyl group, benzylsulfanylmethyl group and the like can be mentioned.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms of R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an I-propyl group, and an n-butyl group. , 2-methylpropyl group, n-pentyl group, n-xyl group, n-butyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-ndecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, and n-tetradecyl group.
  • Branched alkoxyl groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t -butoxy group, etc.),
  • a linear or branched alkoxyalkoxyl group having 28 carbon atoms for example, a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, a t-butoxymethoxy group, etc.
  • Oxy group eg, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyldioxy group, etc.
  • carbon number 28 Linear or branched alkoxycarbonyl - Le group e.g., main butoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, t one-butoxycarbonyl group
  • Examples of the unbridged or bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group having 320 carbon atoms of R include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • heptyl group, cycloalkyl groups such as Shikurookuchiru group;.... bicyclo [.. 2 2 1] heptyl, bicyclo [.. 2 2 2] Okuchiru group, tetracyclo [4 2 0 I 2 ⁇ 5 1 Ma '10] dodecyl group, and Adamanchiru group.
  • Examples of the substituent of the monovalent alicyclic hydrocarbon group of R and the divalent alicyclic hydrocarbon group formed by bonding any two Rs to each other include a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • An oxo group ( 0), a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, i-propyl group, II-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl Group, t-butyl group, etc.), linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2 — Methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group,
  • Branched alkylcarbonyloxy group for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, etc.
  • Straight-chain or branched alkoxycarbonyl group e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbol group, etc.
  • a cyanoalkyl group eg, a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, a 4-cyanobutyl group, etc.
  • a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 14 carbon atoms eg, a fluoromethyl group, Trifluoromethyl, pentafluoroethyl group, etc. or more.
  • the acid dissociable group (7) include a t-butyl group and the following formulas (7-1) to (7-20) (where m is an integer of 0 to 2). And the like.
  • (B) Introduction rate of acid-dissociable groups in the acid-dissociable group-containing resin ((B) Number of acid-dissociable groups based on the total number of acid-functional groups and acid-dissociable groups in the acid-dissociable group-containing resin Can be appropriately selected depending on the type of the resin into which the acid-dissociable group and the group are introduced, but is preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 100%; and L100%. .
  • the structure of the acid-dissociable group-containing resin (B) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and may be various structures.
  • phenol in poly p-hydroxystyrene
  • a resin or the like substituted with a dissociable group can be preferably used.
  • an acid dissociable group-containing resin particularly suitable for a radiation-sensitive resin composition using a KrF excimer laser includes, for example, a repeating unit represented by the following general formula (8) An alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having a repeating unit (8)) and a repeating unit in which a phenolic hydroxyl group in the repeating unit (8) is protected with an acid-dissociable group (hereinafter referred to as “resin (B1 ) ".)) Is preferred.
  • the resin (B 1) can be A r F excimer laser, F 2 excimer laser, also suitable for use in sensitive radiation-sensitive resin composition that use other radiation such as electron beams.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, a plurality of R 1G may be mutually the same or different, and a and b are each an integer of 1 to 3. ]
  • repeating unit (8) a unit in which a non-aromatic double bond of p-hydroxystyrene is cleaved is particularly preferable.
  • the resin (B1) may further include another repeating unit.
  • Examples of the other repeating unit include: vinyl aromatic compounds such as styrene; (meth) acrylic esters such as t-butyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and 2-methyladamantyl (meth) acrylate Units in which polymerizable unsaturated bonds such as
  • (B) acid decomposition is particularly suitable for a radiation-sensitive resin composition using an ArF excimer laser.
  • the resin containing a releasable group include a repeating unit represented by the following general formula (9) (hereinafter, referred to as a “repeating unit (9)”) and / or a resin represented by the following general formula (10).
  • An alkali-insoluble or alkali-insoluble resin hereinafter, referred to as “resin (B2)” having a repeating unit (hereinafter, referred to as “repeating unit (10)”) is preferable.
  • the resin (B 2) is, Kr F excimer laser, F 2 excimer lasers one may be suitably used in radiation-sensitive resin composition using other radiation such as electron beams.
  • each B independently represents a hydrogen atom or a monovalent acid-dissociable group, and at least one of B is a monovalent acid-dissociable group, and each D is Independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and k is an integer of 0 to 2.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 12 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon group.
  • the remaining R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit (10) is preferably, for example, a unit derived from t-butyl (meth) acrylate or a repeating unit represented by the following formulas (10-1) to (10-18).
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 14 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 14 carbon atoms.
  • i represents an integer of 0 to 3
  • T represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the resin (B2) having the repeating unit (9) it is particularly preferable to have, as another repeating unit, a unit derived from maleic anhydride.
  • the other repeating units are represented by the following formulas (12-1) to (12-4). It is preferable to have one or more kinds of repeating units.
  • each R 15 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (B) acid-labile group-containing resin particularly suitable for a radiation-sensitive resin composition using an F 2 excimer laser includes a repeating unit represented by the following general formula (13) (hereinafter referred to as “repeating unit”).
  • the resin (B3) can be suitably used even when other radiation such as a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and an electron beam is used.
  • each E independently represents a monovalent organic group having an acid dissociable group
  • R 16 represents a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. It represents 20 linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon groups.
  • E represents an acid-decomposed group having a cyclic skeleton.
  • a group having a structure to which a leaving group is bonded is preferable.
  • Examples of the group having a cyclic skeleton include a group having an alicyclic skeleton derived from cycloalkanes having 3 to 8 carbon atoms, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, and the like;
  • a resin having a repeating unit (13) is particularly preferable.
  • Particular preferable repeating unit (13) include units represented by the following formulas (13-1) to (13-4).
  • the resin (B 3) may further have one or more other repeating units.
  • the other repeating unit for example, a unit formed by the hydrolysis of an alkyl anoroxy silane such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, or the following formula (15-1) ) To repeating units represented by (15-4) are preferred.
  • the resin (B 3) must be produced by polycondensing a silane compound having an acid-dissociable group or by introducing an acid-dissociable group into a previously prepared polysiloxane. Can be.
  • a silane compound having an acid-dissociable group When a silane compound having an acid-dissociable group is combined with a resin, it is preferable to use an acidic catalyst as a catalyst.In particular, after the silane compound is polycondensed in the presence of an acidic catalyst, It is preferable to further react by adding a catalyst. ⁇ n
  • the acidic catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, and aluminum chloride; formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, and oxalic acid. , Malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. Acids can be mentioned.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, and aluminum chloride
  • formic acid acetic acid, n-propionic acid,
  • hydrochloric acid sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable.
  • the acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the basic catalyst include inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; Organic bases such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and pyridine can be exemplified.
  • the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-labile group-containing resin is produced by or through polymerization of a polymerizable unsaturated monomer
  • the resin is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • Branched structures can be introduced by units derived from the body and by z or acetalic bridging groups. By introducing such a branched structure, (B) the heat resistance of the acid-labile group-containing resin can be improved.
  • the introduction rate of the branched structure in the acid-dissociable group-containing resin can be appropriately selected depending on the type of the branched structure and the resin into which the branched structure is introduced. It is preferably at most 0 mol%.
  • the molecular weight of the acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the polystyrene equivalent weight molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferred.
  • Mw polystyrene equivalent weight molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the Mw of the acid-dissociable group-containing resin (B) having no branched structure is preferably from 1,000 to 150,000, more preferably from 3,000 to 100,000, and has a branched structure.
  • the Mw of the acid-dissociable group-containing resin is preferably from 5,000 to 500,000, and more preferably from 8,000 to 300,000.
  • the ratio (MwZMn) to (MwZMn) is not particularly limited and can be appropriately selected, but is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.
  • the obtained resist has excellent resolution performance.
  • the method for producing the acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited. For example, a method of introducing one or more acid-dissociable groups into an acidic functional group in a previously prepared alcohol-soluble resin; A method of polymerizing one or more polymerizable unsaturated monomers having a dissociable group together with an optional polymerizable unsaturated monomer; one or more polycondensable compounds having an acid dissociable group
  • the component can be produced, for example, by a method of polycondensation, optionally with other polycondensable components.
  • the polymerization of the polymerizable unsaturated monomer and the polymerization of one or more polymerizable unsaturated monomers having an acid-dissociable group in the production of the alkali-soluble resin are carried out by using the polymerizable unsaturated monomer used.
  • the polymerization initiator or polymerization catalyst such as a radical polymerization initiator, an anion polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, or a cation polymerization catalyst, is appropriately selected depending on the type of the body and the reaction medium, and the bulk polymerization, the solution polymerization, It can be carried out in an appropriate polymerization form such as precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk-one-suspension polymerization.
  • the polycondensation of one or more polycondensable components having an acid-dissociable group can be carried out preferably in the presence of an acidic catalyst in a water medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
  • the amount of the acid generator used can be variously selected according to the desired properties of the resist.
  • the amount is preferably 0.001 to 70 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the contained resin.
  • the sensitivity and resolution can be prevented from deteriorating by using (A) an acid generator in an amount of 0.001 part by weight or more. Control the deterioration of Can be.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention has an effect of controlling (A) a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator in a resist film by exposure, and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed area. It is preferable to add an acid diffusion controller having the same. By combining such an acid diffusion controller, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition can be improved, the resolution as a resist can be further improved, and the process from exposure to development can be improved. Variations in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the withdrawal time (PED) can be suppressed, and as a result, a radiation-sensitive resin composition having extremely excellent process stability can be obtained.
  • a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment during a resist pattern forming step is preferable.
  • nitrogen-containing organic compound examples include a compound represented by the following general formula (16) (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, it is referred to as “nitrogen-containing compound (ii)”), a polyamino compound or polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (iii)”), an amide group-containing compound, or urea. And nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • each R 17 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and each of these groups may be substituted.
  • examples of the alkyl group which may be substituted include, for example, those having a carbon number of 115, preferably 110, specifically, a methyl group, an ethyl group and an n-pro Pill, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentynole, neopentyl, n-xyl, texyl, n-butyl, n-octyl Groups, n-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the aryl group which may be substituted include, for example, those having 6 to 12 carbon atoms, specifically, phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, and 11-naphthyl. Can be.
  • optionally substituted aralkyl group examples include, for example, those having 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, specifically, benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, phenyl group, 1-Naphthylmethyl group and the like can be mentioned.
  • nitrogen-containing compound (i) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n-pentylamine Dialkylamines such as di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, and tri-n-butylamine Trialkylamines such as tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline 2-methyl
  • nitrogen-containing compound (ii) for example, ethylenediamine, N, N, N ',
  • nitrogen-containing compound (iii) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetate, N-methylacetoamide, N, N-dimethylinoacetamide, propionamide , Benzamide, pyrrolidone, N-methyl ⁇ / revirolide and the like.
  • urea compound examples include urea, methyl perylene, 1,1-dimethyl perylene, 1,3-dimethyl perylene, 1,1,3,3-tetramethyl perylene, 1,3-diphenyl perylene, and triptylthio perylene. Can be mentioned.
  • nitrogen-containing bicyclic cyclic compound examples include, for example, imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole Imidazoles such as 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine Pyridine, such as 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxyquinoline, and ataridine; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, and purine , Pyrrolidine, piperidine, 1-piperidine etanono , 2-piperidin-eth no Honoré
  • a compound having an acid-dissociable group can also be used.
  • the nitrogen-containing organic compound having an acid-dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t-butoxycarbol) -12-phenylbenzylimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N— (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N— (t— Butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like. Monkey
  • nitrogen-containing organic compounds a nitrogen-containing compound (i), a nitrogen-containing compound (ii), a nitrogen-containing heterocyclic compound, a nitrogen-containing organic compound having an acid-dissociable group, and the like are preferable.
  • the acid diffusion controlling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, and particularly preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acid-labile group-containing resin (B). Preferably it is 0.005 to 5 parts by mass.
  • the compounding amount of the acid diffusion controlling agent is 0.01 parts by mass or more, it is possible to prevent the pattern shape and dimensional fidelity as a resist from being lowered by the process conditions, and to suppress the addition of 15 parts by mass. With the following, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed portion can be further improved.
  • a dissolution controlling agent having a property of increasing the solubility in an alkali developing solution by the action of an acid can be blended.
  • Examples of such a dissolution controlling agent include a compound having an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group, and a compound in which a hydrogen atom of an acidic functional group in the compound is substituted with an acid dissociable group. And the like.
  • the dissolution controlling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution controlling agent is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of all resin components in the radiation-sensitive resin composition.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention may also contain a surfactant having an effect of improving the coating properties, striation, developability, etc. of the radiation-sensitive resin composition.
  • any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferred.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and “KP” (Shin-Etsu Chemical Flow), Polyflow (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top (Tochem Products), Mega Flow Each series such as “Atsuku” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), "Florald” (manufactured by Sumitomo 3LEM), "Asahi Guard” and “Sablon” (manufactured by Asahi Glass) can be mentioned.
  • the surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less, preferably 1.5 parts by weight, as an active ingredient of the surfactant, based on 100 parts by weight of all resin components in the radiation-sensitive resin composition. It is as follows.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention has an effect of absorbing the energy of radiation and transmitting the energy to the acid generator (A), thereby increasing the amount of acid generated.
  • Sensitizers that can improve the sensitivity can also be added, thereby further improving the sensitivity.
  • sensitizers examples include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rosebengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of all resin components in the radiation-sensitive resin composition.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain, if necessary, additives other than those described above, for example, dyes, pigments, adhesion aids, and antihalation as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives for example, dyes, pigments, adhesion aids, and antihalation as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the transmittance of the radiation-sensitive resin composition can be adjusted to mitigate the effects of halation during exposure, and by blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be achieved. Performance can be improved.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering the solution with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ , for example. Thereby, it is prepared as a composition solution.
  • the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, ratatams, ratatones, (halogenated) hydrocarbons, and the like.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, and propylene dalycol Monoalkyl ether acetates, acetates, hydroxyacetates, lactates, alkoxyacetates, (non) cyclic ketones, acetates, pyruvates, Ropionates, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, ⁇ -lactones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, (Halogenation) Aromatic hydrocarbons and the like can be mentioned.
  • the solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylene monoethylene ether, ethylene glycol monoethylene n- propynoleatenoethylene, ethylene glycol mono- n -butyl ether, and diethylene glycol dimethinole.
  • Aetezole D-ethylene glycol di-ethylene glycol, diethylene glycol di-n-propynoleate, n-ethylene glycolone resin n-butynoleate, ethylene glycol / lemonomethinoleate ethanolate, ethylene Glyconolemonoethinoleatenorea acetate, Propyleneglyconelemethinoleatenoreaacetate, Propylene glycol monoethylatenorea acetate, Propylene glycol mono-n-propyl ether acetate G, isoproveni / racetate, isopropininolepropionate, toluene, xylene, methylethynoleketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-hydroxy Ethyl propionate, 2-hydroxy-1-ethyl 2-methylpropionate, ethoxyethyl acetate, hydroxyethyl
  • N-methinolepyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptanone, lactate esters, 2-hydroxypropionate esters, 3-alkoxypropionate esters, etc. have uniformity in the film surface during coating. Is preferable in terms of improving
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • solvents such as benzylethyl ether, di-n-hexynoleate ethere, diethyleneglycone monomethineoleatene, diethyleneglycoloselemonoethylateneole, Aceto-noreacetone, isophorone, caproic acid, caprinoleic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, getyl oxalate, getyl maleate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, A high boiling point solvent such as ethylene dalicol monophenyl ether acetate can be used.
  • the proportion of the other solvent to be used is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total solvent.
  • the total amount of the solvent used is such that the total solid content of the solution is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight. -30% by weight, especially 10-25% by weight. It is preferable that the total solid content of the solution be in this range, since the in-plane uniformity at the time of coating is improved.
  • the composition solution prepared as described above is applied to an appropriate coating method such as spin coating, casting coating, or roll coating.
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum. Thereafter, if necessary, a heat treatment (hereinafter, referred to as “ ⁇ ⁇ ”) is performed in advance, and the resist film is exposed to light through a predetermined mask pattern.
  • Radiation that can be used for exposure includes ( ⁇ ) the type of acid generator used.
  • emission line spectra (wavelength 254 nm) of a mercury lamp K r F excimer laser (wavelength 2 48 nm), A r F excimer laser (wavelength 1 93 nm), F 2 excimer laser (wavelength 1 5 7 nm)
  • Examples include far ultraviolet rays such as EUV (wavelength 13 nm), charged particles such as X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams, and are preferably far ultraviolet rays and charged particle beams.
  • Preferred are a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and an electron beam.
  • Exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the positive-type radiation-sensitive resin composition, the types of additives, and the like.
  • this heat treatment is referred to as “PEB”) from the viewpoint of improving the apparent sensitivity of the resist.
  • the heating condition of (4) is a force S that varies depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, and is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the exposed resist film is developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
  • alkali developer examples include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium-hydroxyhydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5 . 4.0] — 7-Pendecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 15-nonene is dissolved is used, and a particularly preferred alkaline developer is It is an aqueous solution of tetraalkyl ammonium hydroxide.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight. In this case, by setting the concentration of the alkaline aqueous solution to 10% by weight or less, dissolution of the unexposed portion in the developer can be suppressed. In addition, it is preferable to add a suitable amount of a surfactant or the like to the alkali developer, whereby the wettability of the developer with respect to the resist can be increased.
  • FIG. 1 is a diagram showing one NMR analysis spectrum of the snorefonium salt (A--1).
  • FIG. 2 is a diagram showing an iH-NMR analysis spectrum of the snorehonium salt (A. -2).
  • FIG. 3 is a diagram showing an iH-NMR analysis spectrum of the snorehonium salt (A.-3).
  • FIG. 4 is a diagram showing an iH-NMR analysis spectrum of the snorehonium salt (A. -4).
  • FIG. 5 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of the snorefonium salt (A.-5).
  • FIG. 6 is a diagram showing an iH-NMR spectrum of suzolefonium salt (A.-6). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 6 is a diagram showing an iH-NMR spectrum of suzolefonium salt (A.-6). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • naphthalene thiol 20 g was dissolved in 100 ml of acetone, and 13.39 g of 4-chlorobutane-1-ptanol and 25.04 g of triethylamine were added dropwise. After that, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to react, and then the reaction solution was poured into 100 milliliters of water. Thereafter, extraction was performed three times with 50 ml of ethyl acetate, and the obtained organic layer was washed three times with 50 ml of a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution, and then with 50 ml of a 5% by weight aqueous oxalic acid solution.
  • the temperature of the bath was returned to ⁇ 78 ° C., and then 100 mL of a 0.5 mol Z solution of 2-naphthylmagnesium bromide prepared in advance was added dropwise, and the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. I let it. Thereafter, the reaction solution was poured into 500 ml of a 5% by weight aqueous solution of trifluoromethanesulfonic acid, and the solution was rotated by a rotary evaporator. After distilling off the tetrahydrofuran, the reaction product was extracted by adding 1-milliliters of black form.
  • the aqueous layer was removed using a separating funnel, and the organic layer was washed twice with 70 milliliters of a 10% by weight aqueous sodium hydrogencarbonate solution, and further washed three times with 70 milliliters of a 5% by weight aqueous solution of oxalic acid. Thereafter, the organic layer was washed with pure water until the pH of the aqueous layer became 7, and then dried over magnesium sulfate. After drying, the magnesium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off at room temperature under reduced pressure using a water evaporator using a rotary evaporator, resulting in a purity of 93% by weight as measured by high performance liquid chromatography (HP LC).
  • HP LC high performance liquid chromatography
  • the sulfonium salt compound (I) of the present invention has a smaller absorption at a wavelength of 193 nm than the conventional sulfoium salt compound, and is transparent to the ArF excimer laser. Is high.
  • each component shown in Table 2 (parts are by weight) was mixed to obtain a homogeneous solution, which was then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare each composition solution. .
  • each composition solution was applied on a silicon wafer coated with an anti-reflection film (ARC) as a lower layer film by spin coating so as to obtain a resist film having a thickness of 0.34 ⁇ m.
  • PB was performed at 30 ° C for 90 seconds.
  • exposure was performed using an ArF excimer laser exposure system (Nikon Corporation, numerical aperture 0.55) while changing the exposure amount, followed by PEB at 130 ° C for 90 seconds, and 2.38 weight
  • the resist pattern was developed with a 1% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, washed with water, and dried to form a resist pattern.
  • the optimal exposure was defined as the exposure that formed a 0.15 ⁇ m line and space pattern (1L1S) with a line width of 1: 1. This optimal exposure was used as the sensitivity.
  • the resolution is defined as the minimum line width of the line 'and' space pattern (1L1S) resolved at the optimum exposure.
  • a square cross section of a 0.15 ⁇ m line 'and space pattern (1 L 1 S) with a line width of 0.15 ⁇ m was observed and evaluated using a scanning electron microscope.
  • the pattern edge of a resist pattern formed with an exposure that reproduces the mask pattern size of a line and space (1 L 1 S) with a line width of 0.15 ⁇ m was used.
  • the variance (3 ⁇ ) of variation in the direction perpendicular to the line direction of the pattern was calculated by observing the surface on one side at a plurality of positions, and evaluated based on the following criteria.
  • Variance of dispersion (3 types) is less than 8 nm
  • Variance of dispersion (3 ⁇ ) is 8 nm or more and less than 10 nm
  • X dispersion of variance (3 ⁇ ) is 10 nm or more
  • each composition solution was stored at 20 ° C for up to 3 months, each sensitivity was measured immediately after preparation, after storage for 1 month, and after storage for 3 months, and evaluated according to the following criteria.
  • A-1 Snorehonidium salt (A-1)
  • A-2 Snorehonium salt (A-2)
  • a -3 Snorehonidium salt (A-3)
  • a -4 Snorehonidium salt (A-4)
  • A-5 Sozolehonium salt (A-5)
  • a -6 Snorehonidium salt (A-6)
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition using the acid generator (A 1) of the present invention has a more stable storage than that of Comparative Example 1 not using the acid generator. It has good resistance and excellent base resistance, and has high sensitivity and high resolution.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The sulfonium salt compound (I) of the present invention has high transparency to far ultraviolet rays having a wavelength of 22 nm or less, and is excellent in base resistance. When it is used as a radiation-sensitive acid generator in a chemically amplified photoresist, it can exhibit excellent properties such as sensitivity, resolution, pattern shape, LER, and storage stability.
  • a radiation-sensitive acid generator consisting of the sulfonium salt compound (I) is an essential component.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified photoresist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明鉀書 スルホ二ゥム塩化合物、 感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 技術分野 本発明は、 特に、 遠紫外線、 電子線、 X線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用 なポジ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適な新規スルホ二ゥ ム塩化合物、 当該スルホ二ゥム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、 並びに当該感放射 線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する 背景技術 半導体デバイスの製造に代表される微細加工の分野においては、 より一層の高集積化が 進んでおり、 近年では 0 . 2 0 μ m未満のレベルでの微細加工が可能な微細加工技術が求 められている。
このようなパターンの微細化を図る方法としては露光光源の短波長化が挙げられ、 今日 では、 従来用いられていた g線や i線から、 K r Fエキシマレーザ一 （波長 2 4 8 n m ) A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 n m ) 、 F 2 エキシマレーザ一 （波長 1 5 7 n m ) あるいは E U V (波長 1 3 n m等） への移行が進んでいる。
一方、 これらのプロセスに対応するフォ トレジス ト材料については、 g線や i線で用い られていたノボラック樹脂とナフ トキノンジアジドからなるフォトレジストでは、 その遠 紫外線領域における強い吸収のためパターンがテーパー状となり、 微細パターンの形成が 困難である。 また、 このフォ トレジス トでは露光時の光反応の量子収率が 1以下で低感度 であることから、 エキシマレーザーの発振ガスの寿命が短く、 エキシマレーザーによりレ ンズがダメージを受けやすいフォ トレジストで使用する場合、 レンズの寿命の観点から問 題となる。 これらの問題を解決するエキシマレーザーに好適なフォトレジストとしては、 酸触媒の 存在下で現像液への溶解性変化を伴う化学反応を起こす樹脂成分と露光により酸を発生す る感放射線性酸発生剤からなる化学增幅型フォ トレジストが数多く提案されている。 その代表的なものに、 ポリ ヒ ドロキシスチレンのフエノール性水酸基をァセタール基や t一ブトキシカルボ-ル基等の酸解離性基で保護した樹脂成分と、 トリフエニルスルホニ ゥム塩に代表されるトリァリ一ルスルホニゥム塩等の感放射線性酸発生剤を用いた K r F エキシマレーザー用の化学増幅型フォ トレジス トが広く知られている （例えば、 特開昭 5 9 - 4 5 4 3 9号公報参照。 ）
一方、 A r Fエキシマレーザー用の化学増幅型フォ トレジス トとしては、 K r Fエキシ マレーザーに用いられているポリヒ ドロキシスチレン骨格をベースとした樹脂は波長 1 9 3 n mに対する強い吸収のため適当でなく、 脂環式骨格を有する （メタ） アタリ レート樹 月旨、 主鎖に脂環式骨格を有するノルボルネン誘導体の重合体、 ノルボルネン誘導体と無水 マレイン酸の共重合体等の樹脂成分が提案されている。 し力 し、 これらの樹脂を用いた場 合でも、 感放射線性酸発生剤としてのトリアリールスルホニゥム塩は、 その芳香族環によ る強い吸収のため、 比較的少量の添加でもレジス トの放射線透過率が低くなるため、 しば しば高解像度が得られなかったり、 パターン形状がテーパー状になったりして、 レジス ト 性能上問題を生じ、 そのため添加量が著しく制限される結果、 A r Fエキシマレーザー用 の感放射線性酸発生剤としては必ずしも適当とは言えない。
前記のようなトリァリ一ルスルホニゥム塩の低放射線透過率に起因する問題を解決する ために、 例えば特開 2 0 0 1— 3 5 4 6 6 9号公報に、 2—ォキソアルキル基を含有する スルホ二ゥム塩等の他のスルホニゥム塩が提案されている。 しかし、 このタイプのスルホ
-ゥム塩を用いた場合、 放射線に対する透明性は著しく向上するものの、 それに伴って感 度も大きく低下し、 多くの場合実用的感度が達成できない。 また、 フォ トレジス トの耐塩 基性を改善する添加剤の量や選択が適切でない場合、 フォトレジストとしての保存安定性 にも問題を生じる。
一方、 特開平 1 0— 2 3 2 4 9 0号公報には、 置換もしくは無置換のナフチル基を含有 する環状スルホニゥム塩型感放射線性酸発生剤およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物 が開示されており、 これらの構造を有するスルホニゥム塩が波長 2 2 0 n mにおける透過 率、 および A r Fエキシマレーザーに用いた場合、 感度、 パターン形状や保存安定性にも 良好な性能を示すことが明らかにされている。 しかし、 これらの化合物の多くは波長 1 9
3 n m付近に吸収ピークが存在し、 放射線透過率の面から A r Fエキシマレーザーを露光 光源とした化学増幅型フォトレジストに用いた場合、 その吸収が依然として無視できず、 添加量が制限されるという問題がある。 また、 特にナフチル基の α位が硫黄原子に直接結 合した環状スルホユウム塩では、 そのナフチル基による立体障害によって、 開環反応を伴 う暗反応による分解が起こりやすい傾向があり、 レジスト溶液の保存安定性の点でも問題 がある。
本発明の課題は、 波長 2 2 0 n m以下の遠紫外線に対する透明性に優れ、 かつ感放射線 性酸発生剤として用いたとき、 感度、 解像度、 パターン形状、 ラインエッジラフネス （以 下、 「L E R」 という。 ） 、 保存安定性等のバランスに優れた性能を発現しうるスルホ二 ゥム塩化合物、 当該スルホ二ゥム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、 並びに当該スル ホユウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を 提供することにある。 発明の開示 本発明者らは、 従来合成されていない様々のスルホ二ゥム塩化合物を試作し、 詳細に性 能評価を行った結果、 ナフタレン環の i3位に硫黄原子が結合した構造を有するスルホユウ ム塩化合物が波長 2 2 0 n m以下での透明性に優れ、 かつ感放射線性酸発生剤として用い ることにより、 従来技術における前記諸問題を解決しうることを見いだして、 本発明を成 すに至った。
本発明によると、 前記課題は、 第一に、
下記一般式 （ I ) で表されるスルホ二ゥム塩化合物 （以下、 「スルホニゥム塩化合物 ( I ) 」 とレ、う。 ） 、 によって達成される。
Figure imgf000006_0001
〔一般式 （ I ) において、 R1 はハロゲン原子、 炭素数 1〜1 4の直鎖状もしくは分岐状 のアルキル基、 脂環式骨格を有する炭素数 3〜14の 1価の炭化水素基、 炭素数 1〜1 4 の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、 一 OR3 基 （伹し、 R3 は脂環式骨格を有す る炭素数 3〜14の 1価の炭化水素基を示す。 ） 、 炭素数 1〜14の直鎖状もしくは分岐 状のアルキルスルファニル基、 脂環式骨格を有する炭素数 3〜 14の有機スルファニル基、 炭素数 1〜 14の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、 または脂環式骨格を有 する炭素数 3〜 14の有機スルホ二ル基を示し、 複数存在する R1 は相互に同一でも異な つてもよく、 R2 は置換もしくは無置換の炭.素数 1〜1 4の直鎖状、 分岐状もしくは環状 のアルキル基を示すか、 あるいは 2個以上の R2 が相互に結合して炭素数 3〜 14の単環 状構造もしくは炭素数 6〜14の多環状構造を形成しており、 複数存在する R2 は相互に 同一でも異なってもよく、 pは 0〜7の整数、 qは 0〜6の整数、 nは 0〜3の整数であ り、 X— はスルホン酸ァ-オンを示す。 〕
本発明によると、 前記課題は、 第二に、
スルホ -ゥム塩化合物 （ I) からなる感放射線性酸発生剤 （以下、 「酸発生剤 （A I ) 」 と ヽう。 ） 、
によって達成される。
本発明によると、 前記課題は、 第三に、
(A) 酸発生剤 （A I ) を必須成分とする感放射線性酸発生剤、 並びに （B) 酸解離性基 を有するアル力リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、 該酸解離性基が解離した ときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成 物、
によって達成される。
以下に、 本発明について詳細に説明する。
スルホ二ゥム塩化合物 （ I )
一般式 （ I ) において、 R 1 のハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 よう素原子等を挙げることができる。
また、 R 1 の炭素数 1〜1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 2—メチルプロ ピル基、 1 一メチルプロピル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n _ ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ド デシル基、 t -ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基等を挙げることがで きる。
また、 R 1 の脂環式骨格を有する炭素数 3〜1 4の 1価の炭化水素基としては、 例えば、 シクロプロピノレ基、 シクロプチノレ基、 シクロペンチ/レ基、 シクロへキシノレ基のシクロア/レ キル基； ノルボルナン、 ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 トリシクロデカン、 テトラシ クロ ドデカン、 ァダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基； これらのシク口アルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基ゃ炭素数 2〜 8のアル キレン基 （例えば、 エチレン基、 プロピレン基等） が結合した基 （但し、 該メチレン基や 該アルキレン基が一般式 （I ) 中のナフタレン環に結合している。 ） 等を挙げることがで さる。
また、 R 1 の炭素数 1〜1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、 例え ば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i 一プロポキシ基、 n—プトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1—メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキ シ基、 n一へキシノレォキシ基、 n—ヘプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノニ ルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 t 一ドデシルォキシ基、 n—トリデシルォキシ基、 n—テトラデシルォキシ基等を挙げるこ とができる。 また、 R1 の一 OR3 基における R3 としては、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロブ チル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基のシクロアルキル基； ノルポルナン、 トリ シクロデカン、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 テトラシクロ ドデカン、 ァダマンタン 等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基； これらのシクロアルキル基ま たは脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数 2 8のアルキレン基 （例えば、 エチレン 基、 プロピレン基等） が結合した基 （但し、 該メチレン基ゃ該アルキレン基が一 OR3 基 中の酸素原子に結合している。 ） 等を挙げることができる。
また、 R1 の炭素数 1 14の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基として は、 例えば、 メチルスルファニル基、 ェチルスルファニル基、 n—プロピルスノレファ二ノレ 基、 i—プロピルスルファニノレ基、 n—ブチルスルファ二ノレ基、 2—メチルプロピゾレスノレ ファニル基、 1一メチルプロピルスルファニル基、 t一プチルスルファニル基、 n—ペン チルスルファニル基、 n キシルスルファニル基、 n プチルスルファニル基、 n— ォクチルスルファニル基、 n—ノニルスルファエル基、 n—デシルスルファニル基、 n— ゥンデニルスルファニル基、 n—ドデシルスルファニル基、 n—トリデシルスルファニル 基、 n—テトラデシルスルファ二ル基等を挙げることができる。
また、 R1 の脂環式骨格を有する炭素数 3 14の有機スルファニル基としては、 例え ば、 シクロプロピルスノレファ-ノレ基、 シクロプチルスルファニル基、 シクロペンチルスノレ ファニル基、 シクロへキシルスルファニル基等のシクロアルキルスルファニル基； （ビシ クロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル) スルファニル基、 （ビシクロ [2. 2. 2] ォ クタン一 2—ィル） スルファ-ル基、 （テトラシクロ [4. 2. 0. I2- 5 . I7- 10] ドデカン一 3—ィル） スルファニノレ基、 （ァダマンタン一 2—ィノレ） スノレファニル基等の 有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結合した有機スルファニル 基； シクロプロパン、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シクロへキサン等のシクロアノレ力 ン類ゃノルボルナン、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 トリシクロデカン、 テトラシク ロ ドデカン、 ァダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環に、 メチレン基 や炭素数 2 8のアルキレン基 （例えば、 エチレン基、 プロピレン基等） が結合した基を 有する有機スルファニル基 （但し、 該メチレン基ゃ該アルキレン基が硫黄原子に結合して いる。 ） 等を挙げることができる。 また、 R1 の炭素数 1 14の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基としては、 例えば、 メタンスルホエル基、 エタンスルホニル基、 n—プロパンスルホニル基、 n—プ 口パン一 2—スルホニル基、 n—プタンスルホ-ル基、 2—メチルプロパン一 1一スルホ 二ノレ基、 1—メチノレプロパン一 1—スノレホニノレ基、 2—メチノレプロパン一 2—スノレホニノレ 基、 n—ペンタンスルホニル基、 n—へキサンスルホニル基、 n—ヘプタンスノレホニル基、 n—オクタンスノレホニゾレ基、 n—ノナンスノレホニル基、 n—デカンスルホ二ノレ基、 n—ゥ ンデカンスルホニル基、 n—ドデカンスルホニル基、 n— トリデカンスルホニル基、 n— テトラデカンスルホ二ル基等を挙げることができる。
また、 R1 の脂環式骨格を有する炭素数 3 14の有機スルホニル基としては、 例えば、 シクロプロパンスルホエル基、 シクロブタンスルホニル基、 シクロペンタンスルホ-ル基、 シクロへキサンスルホ -ル基等のシクロアルカンスルホニル基； ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—スノレホ-ル基、 ビシクロ [2. 2. 2 ] オクタン一 2—スルホ-ル基、 テ トラシクロ [4. 2. 0. I2' 5 . I 7- 10] ドデカン一 3—スルホニル基、 ァダマンタ ンー 2—スルホニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結 合した有機スルホニル基；シクロプロパン、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シクロへキ サン等のシクロアルカン類ゃノルボルナン、 ビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン、 トリシク 口デカン、 テトラシクロ ドデカン、 ァダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂 環式環に、 メチレン基や炭素数 2 8のアルキレン基 （例えば、 エチレン基、 プロピレン 基等） が結合した基を有する有機スルホニル基 （伹し、 該メチレン基ゃ該アルキレン基が 硫黄原子に結合している。 ） 等を挙げることができる。 一般式 （ I ) において、 R1 は ナフタレン環の 6位に結合していることが好ましい。
一般式 （ I ) において、 R1 としては、 例えば、 フッ素原子、 メチル基、 η—プチル基、 η—ペンチル基、 η キシル基、 η プチル基、 η—ォクチル基、 シクロへキシル基、 ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンー 2—ィル基、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン一 2— ィル基、 テトラシクロ [4. 2. 0. I2- 5 . I7- 10] ドデカー 3—ィル基、 （ビシク 口 [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） メチル基、 （ビシクロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィル） メチル基、 （テトラシクロ [4. 2. 0. I2- 5 . 17- 10] ドデカン一 3— ィル） メチル基、 メ トキシ基、 η—ブトキシ基、 η—ペンチルォキシ基、 η キシルォ g キシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基、 シク 口へキシルォキシ基、 （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） ォキシ基、 （ビシ クロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィル） ォキシ基、 （テトラシクロ [4. 2. 0.
12· 5 . 17· 10] ドデカン一 3—ィル） ォキシ基、 シクロペンチルメ トキシ基、 シクロ へキシルメ トキシ基、 （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタンー 2—ィル） メ トキシ基、 （ビ シクロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィル） メ トキシ基、 （テトラシクロ [4. 2. 0. I2· 5 . I7· 10] ドデカン一 3—ィル） メ トキシ基、 η—ブチルスルファニル基、 η— ペンチルスルファニル基、 η—へキシルスルファ-ル基、 η—へプチルスルファニル基、 η—ォクチルスルファ-ル基、 シク口ペンチルスルファニル基、 シクロへキシルスルファ ニル基、 （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） スルファニル基、 （ビシクロ [2. 2. 2 ] オクタン一 2—ィノレ) スルファニル基、 （テトラシクロ [4. 2. 0. 12- 5 . 17. lo] ドデカン一 3—ィル） スルファニル基、 （ビシクロ [2. 2. 1] へ プタン一 2—ィル） メチルスルファニル基、 (ビシクロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィ ル） メチルスルファニル基、 (テトラシクロ [4. 2. 0. I2- 5 . 17- 10] ドデカン — 3—ィル） メチルスルファニル基、 η—ブタンスルホニル基、 η—ペンタンスルホニル 基、 η—へキサンスルホニル基、 η—ヘプタンスルホ-ル基、 η—オクタンスルホ-ル基、 ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—スルホニル基、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン — 2—スルホニル基、 テトラシクロ [4. 2. 0. I2- 5 . I7- 10] ドデカン一 3—ス ルホ-ル基、 (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル) メタンスルホニル基、 （ビ シクロ [ 2. 2. 2] オクタン一 2—ィル） メタンスルホニル基、 (テトラシクロ [4. 2. 0. 12- 5 . I7· 10] ドデカン一 3—ィル） メタンスルホニル基等が好ましい。
—般式 （ I ) において、 R2 の無置換の炭素数 1〜1 4の直鎖状、 分岐状もしくは環状 のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 η—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 2—メチルプロピル基、 1一メチルプロピル基、 t—プチル基、 n—ペン チル基、 n—へキシノレ基、 n—へプチル基、 n—ォクチノレ基、 n—ノニノレ基、 n—デシノレ 基、 n—ゥンデシル基、 n -ドデシル基、 t一ドデシル基、 n—トリデシル基、 η—テト ラデシル基、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基 等を挙げることができる。 また、 R 2 の置換の炭素数 1〜1 4の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基におけ る置換基としては、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基 （= o) 、 シァ ノ基、 炭素数 1〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基 （例えば、 メ トキシ基、 ヱ トキシ基、 n—プロポキシ基、 i 一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキ シ基、 1—メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基等） 、 炭素数 2〜8の直鎖状もしくは分 岐状のアルコキシアルコキシル基 （例えば、 メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 tープトキシメ トキシ基等） 、 炭素数 2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボ二 ルォキシ基 （例えば、 メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカルボニルォキシ基、 t—ブチ ルカルボニルォキシ基等） 、 炭素数 2〜 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボ二 ル基 （例えば、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 t一ブトキシカルボ-ル 基等） 、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子等） 等の 1個以上あるいは 1種以 上を挙げることができる。
また、 2個以上の R 2 が相互に結合して形成した炭素数 3〜 1 4の単環状構造または炭 素数 6〜 1 4の多環状構造は、 その環が炭素環でも、 あるいは窒素原子、 酸素原子、 硫黄 原子等のへテロ原子を 1個以上あるいは 1種以上含む複素環でもよい。
このような単環状構造または多環状構造としては、 例えば、
シクロプロパン、 シクロブタン、 シク口ペンタン、 シク口へキサン等のシク口アル力ン類 に由来する環構造；
ノルボルナン、 ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 トリシクロデカン、 テトラシクロ ドデ カン、 ァダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する環構造；
これらの環構造をヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基 （= 0 ) 、 シァノ基、 ハロ ゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子等） 、 炭素数 1 ~ 1 4の直鎖状もしくは分岐状 のアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 η—プ チル基、 2 _メチルプロピル基、 1一メチルプロピル基、 t一プチル基等） 、 炭素数 1〜 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 i 一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1—メチル プロポキシ基、 t一ブトキシ基等） 、 炭素数 2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ アルキル基 （例えば、 メ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 t一ブトキシメチル基等） 、 炭素数 2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基 （例えば、 メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 t—ブトキシメ トキシ基等） 、 炭素数 2 ~ 8の直鎖状も しくは分岐状のアルキルカルボニルォキシ基 （例えば、 メチルカルボニルォキシ基、 ェチ ルカルポ-ルォキシ基、 t—ブチルカルボニルォキシ基等） 、 炭素数 2 ~ 8の直鎖状もし くは分岐状のアルコキシカルボニル基 （例えば、 メ トキシカルボ-ル基、 エトキシカルボ ニル基、 t一ブトキシカルボニル基等） 、 炭素数 2〜 1 4の直鎖状もしくは分岐状のシァ ノアルキル基 （例えば、 シァノメチル基、 2—シァノエチル基、 3—シァノプロピル基、 4一シァノプチル基等） 、 炭素数 1〜 1 4の直鎖状もしくは分岐状のフルォロアルキル基 (例えば、 フルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基等） 等の 1個以上あるいは 1種以上で置換した環構造
等を挙げることができる。
—般式 （ I ) において、 R 2 としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基等の炭素数 1〜 3のアルキル基； 2個以上の R 2 が相互に結合して形成し た環構造として、 シクロへキサン環構造、 ノルボルナン環構造、 テトラシクロ ドデカン環 構造や、 これらの環構造をメチル基またはヒ ドロキシル基の 1個以上あるいは 1種以上で 置換した環構造等が好ましく、 さらに好ましくは、 無置換の前記アルキル基、 2個以上の R 2 基が相互に結合して形成したノルボルナン環構造である。 また、 R 2 が前記アルキル 基である場合、 該アルキル基は硫黄原子の隣接位に結合していることが好ましい。 この場 合、 該アルキル基の立体障害により対塩基性がさらに向上するため、 スルホニゥム塩化合 物 （ I ) を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の 保存安定性が向上する。
また、 一般式 （ I ) において、 pは、 好ましくは 0〜3、 特に好ましくは 0または 1で あり、 qは、 好ましくは 0〜 2、 特に好ましくは 0であり、 nは、 好ましくは 1〜3、 特 に好ましくは 2である。
さらに、 本発明における別の観点では、 一般式 （ I ) において、 pが 1であり、 qが 0 であり、 nが 2であり、 R 1 が炭素数 1〜1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基 または一 O R 3 基 （但し、 R 3 は脂環式骨格を有する炭素数 3〜1 4の 1価の炭化水素基 を示す。 ） であり、 好ましくは前記アルコキシル基であることが望ましい。 この場合、 該 J J アルコキシル基あるいは該 O R 3 基の電子供与性によりスルホ二ゥム塩化合物 （ I ) が安 定化されて、 耐熱性、 対塩基性が向上し、 スルホ二ゥム塩化合物 （ I ) を必須成分とする 感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。 ま たこの場合、 該アルコキシル基あるいは該 O R 3 基がナフタレン環の 6 _位に結合してい ることが好ましく、 それによりナフタレン環を介した共鳴構造により硫黄原子への電子供 与効果が強くなり、 耐熱性、 対塩基性の向上効果が大きくなるほか、 遠紫外線領域におけ る透明性がさらに向上する。
一般式 （ I ) において、 X— のスルホン酸ァニオンとしては、 例えば、
メタンスルホン酸ァ-オン、 エタンスルホン酸ァニオン、 n—プロパンスルホン酸ァニォ ン、 n—ブタンスノレホン酸ァニオン、 n—ペンタンスゾレホン酸ァ-オン、 n—へキサンス ルホン酸ァニオン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホン酸ァ-オン ；
シク口へキサンスルホン酸ァニオン、 d—力ンファ■—— 1 0—スルホン酸ァニオン等の脂 環族スルホン酸ァニオン ；
ベンゼンスルホン酸ァニオン、 p— トルエンスルホン酸ァニオン、 4ーメ トキシベンゼン スルホン酸ァニオン、 4 _ n—ォクチルベンゼンスルホン酸ァニオン、 1—ナフタレンス ルホン酸ァニオン、 2—ナフタレンスルホン酸、 ピレン一 2—スルホン酸ァニオン、 9一 アントラセンスルホン酸ァニオン、 9 , 1 0—ジメ トキシアントラセン一 2—スルホン酸 ァニオン等の芳香族スルホン酸ァニオン；
4—フ /レオ口ベンゼンスノレホン酸ァニオン、 3—フノレオ口ベンゼンスノレホン酸、 2—フノレ ォロベンゼンスルホン酸ァニオン、 2 , 4—ジフルォロベンゼンスルホン酸、 3 , 5 —ジ フルォロベンゼンスルホン酸、 3 ， 4 , 5—トリフルォロベンゼンスルホン酸、 パーフル ォロベンゼンスルホン酸等のフッ素置換ベンゼンスルホン酸ァニオン ；
4一 トリフノレオ口メチルベンゼンスルホン酸ァニオン、 3— トリフルォロメチルベンゼン スルホン酸ァニオン、 2— トリフルォロメチルベンゼンス^/ホン酸ァ-オン、 2 , 4—ビ ス (トリフルォロメチル) ベンゼンスルホン酸、 3 , 5一ビス (トリフルォロメチル） フ ヱニルベンゼンスルホン酸ァニオン等の電子吸引性置換基を有する芳香族ルホン酸ァニォ ン；
1 ， 1ージフルォロエタンスルホン酸ァニオン、 1 ， 1ージフルオロー n—プロパンスノレ ホン酸ァニオン、 1 , 1ージフルオロー n—ブタンスルホン酸ァニオン、 1 1ージフル オロー n—オクタンスノレホン酸ァニオン、 2—シクロへキシノレ一 1 , 1一ジフノレオ口エタ ンスルホン酸ァニオン、 2— (ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2—ィル） 一 1 1一 ジフルォロエタンスルホン酸ァニオン等の 1 , 1—ジフルォロアノレキノレスルホン酸ァニォ ン；
トリフルォロメタンスルホン酸ァニオン、 下記式 （II) で表されるスルホン酸ァニオン (以下、 「スルホン酸ァニオン （II) 」 という。 ）
R4— CF2CF2S03~ (II) 〔一般式 （II) において、 R 4 は置換もしくは無置換の炭素数 1 1 4の直鎖状もしくは 分岐状のアルキル基または脂環式骨格を有する置換もしくは無置換の炭素数 3 1 4の 1 価の炭化水素基を示す。 〕
等を挙げることができる。
一般式 （II) において、 R 4 の無置換の炭素数 1 1 4の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n— ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1一メチルプロピル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル 基、 n キシノレ基、 n プチノレ基、 n—ォクチノレ基、 n—ノニノレ基、 n—デシノレ基、 n—ゥンデシル基、 n―ドデシル基、 t―ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデ シル基等を挙げることができる。
また、 R 4 の脂環式骨格を有する無置換の炭素数 3 1 4の 1価の炭化水素基としては、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基のシ クロアルキル基； ノルポルナン、 ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 トリシクロデカン、 テトラシクロ ドデカン、 ァダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環から なる基； これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数 2 8のアルキレン基 （例えば、 エチレン基、 プロピレン基等） が結合した基 （但し、 該メチ レン基ゃ該アルキレン基が一般式 （II) 中のテトラフルォロエチレン基に結合してい る。 ） 等を挙げることができる。 また、 R 4 の置換の炭素数 1〜 1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基における置換 基としては、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基 （- 0 ) 、 シァノ基、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子等） 、 炭素数 1〜 8の直鎖状もしくは分岐 状のアルコキシル基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i 一プロボ キシ基、 n—プトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1一メチルプロポキシ基、 t—ブト キシ基等） 、 炭素数 2〜 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基 （例えば、 メ トキシメ トキシ基、 ェトキシメ トキシ基、 t一ブトキシメ トキシ基等） 、 炭素数 2〜 8 の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルォキシ基 （例えば、 メチルカルポ二ルォキ シ基、 ェチルカルボニルォキシ基、 t一ブチルカルボニルォキシ基等） 、 炭素数 2〜8の 直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル基、 エト キシカルボニル基、 t _ブトキシカルボニル基等） 等の 1個以上あるいは 1種以上を挙げ ることができ、 これらの置換基のうちフッ素原子が好ましい。
また、 R 4 の脂環式骨格を有する置換の炭素数 3〜 1 4の 1価の炭化水素基における置 換基としては、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基 （ = 0 ) 、 シァノ基、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子等） 、 炭素数 1〜 1 4の直鎖状もしくは分 岐状のアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 η—プロピル基、 i—プロピル基、 n —ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1一メチルプロピル基、 t一プチル基等） 、 炭素数 1〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n 一プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1—メ チルプロポキシ基、 tープトキシ基等） 、 炭素数 2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコ キシアルキル基 （例えば、 メ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 t一ブトキシメチル基 等） 、 炭素数 2〜 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基 （例えば、 メ ト キシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 t—プトキシメ トキシ基等） 、 炭素数 2〜 8の直 鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルォキシ基 （例えば、 メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカルポニルォキシ基、 t一プチルカルポニルォキシ基等） 、 炭素数 2〜 8の直鎖状 もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基 (例えば、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカ ルポ二ル基、 t一ブトキシカルボニル基等） 、 炭素数 2〜 8の直鎖状もしくは分岐状のシ ァノアルキル基 （例えば、 シァノメチル基、 2—シァノエチル基、 3—シァノプロピル基、 4ーシァノブチル基等） 、 炭素数≥〜 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル ォキシ基 （例えば、 メ トキシカルボニルォキシ基、 エトキシカルボ-ルォキシ基、 iープ 口ポキシカルボニルォキシ基、 t一ブトキシカルボニルォキシ基） 等の 1個以上あるいは 1,種以上を挙げることができる。
一般式 （II) において、 R4 としては、 特に、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロ 一 n—へキシル基、 ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル基等が好ましい。
前記スルホン酸ァニオンのうち、 スルホン酸ァ-オン （II) が好ましく、 特に、 ノナフ ノレォロ一 n—ブタンスノレホン酸ァニオン、 パーフノレオ口一 n—ォクタンスノレホン酸ァニォ ン、 2— (ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） 一 1， 1， 2, 2， 一テトラフ ルォロエタンスルホン酸ァニオン等が好ましい。
好ましいスルホ二ゥム塩化合物 （ I ) の具体例としては、
1― (ナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォ口一 n—ブタンス ルホネー ト、 1 - (6ーメチルナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチオフェニゥムノナ フルオロー n—ブタンスノレホネート、 1一 （6— n—プチルーナフタレン一 2—ィル） テ トラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、 1― ( 6 - n—ペン チノレナフタレン一 2—ィノレ） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォロ一 n—ブタンスル ホネート、 1一 (6 - n一へキシルナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエニゥム ノナフルオロー n—ブタンスルホネ一ト、 1一 ( 6 - n一へプチルナフタレン一 2—ィ ル） テトラヒ ドロチオフェニゥムノナフルオロー J!—ブタンスルホネート、 1一 （6— n ーォクチルナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー n—プタ ンスノレホネ一 ト、
1― (6—シク口ペンチルナフタレーン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフ ノレォロ一 n—プタンスノレホネート、 1一 (6—シク口へキシノレナフタレン一 2—ィノレ) テ トラヒ ドロチォフエニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1一 〔6 _ (ビシク 口 [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエ二 ゥムノナフルォ口一 n—プタンスルホネート、 1一 〔6— （ビシクロ [2. 2. 2] オタ タン一 2—ィル） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエニゥムノナフルオロー n 一ブタンスルホネート、 1— 〔6— (テトラシクロ [4. 2. 0. 12- 5 . I7- 10] ド デカン一 3—ィル） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー n—プタンスノレホネート、
1一 〔6— （シクロペンチノレメチノレ） ナフタレン一 2—ィ レ〕 テトラヒ ドロチォフエニゥ ムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、 1— 〔6— (シク口へキシノレメチル) ナフタ レン一2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1 - 〔6— { (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル） メチル } ナフタレン一 2— ィノレ〕 テトラヒ ドロチォフエ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1— 〔6— { (ビシクロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィル） メチル } ナフタレン _ 2—ィル〕 テト ラヒ ドロチオフェニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1 - 〔6— { (テトラ シクロ [4. 2. 0. I2- 5 · 1マ- 10] ドデカン一 3—ィル） メチル } ナフタレン一 2 一ィル〕 テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォロ一η—ブタンスルホネート、
1— (6—メ トキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォ口一 η—ブタンスルホネート、 1— ( 6— η—ブトキシナフタレン一 2—ィノレ） テトラヒ ドロ チォフエ二ゥムノナフノレォロ一 η—ブタンスノレホネート、 1― ( 6 - η一ペンチ/レ才キシ ナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチオフェェゥムノナフルオロー η—ブタンスルホネ ート、 1一 （ 6— η キシルォキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥ ムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1 - ( 6— η—ヘプチノレオキシナフタレン一
2—ィル) テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—プタンスルホネート、 1 -
( 6 - η—ォクチルォキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥムノナフル オロー η—ブタンスルホネート、
1一 ( 6—シク口ペンチノレォキシナフタレン一 2—ィノレ) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノ ナフ/レオロー η—プタンスノレホネート、 1一 ( 6 -シク口へキシノレォキシナフタレン一 2 —ィル) テトラヒ ドロチォフエニゥムノナフルォロ一 η—プタンスルホネート、 1 - 〔6 一 （ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィルォキシ) ナフタレン一 2—ィル〕 テトラ ヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—プタンスルホネート、 1一 〔6— (ビシクロ
[2. 2. 2] オクタン一 2—ィルォキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチオフ ェニゥムノナフルオロー η—プタンスノレホネート、 1一 〔6— (テトラシクロ [4. 2. 0. I2· 5 . 1マ- 10] ドデカン一 3 fルォキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ド ロチオフェェゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、
1 - ( 6—シク口ペンチルメ トキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥム ノナフ/レオ口一 n—ブタンスルホネート、 1一 （ 6—シクロへキシルメ トキシナフタレン — 2—ィ テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、 1一 〔6— （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1一 〔6— (ビシ クロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィルメ トキシ) ナフタレン一 2—ィル〕 テ トラヒ ドロ チオフェニゥムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1— 〔6— (テトラシク口 [4. 2. 0. I2- 5 . I7- 10] ドデカン一 3—ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テト ラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、
1一 (6—メチルスノレファ-ルナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエユウムノナ フノレオ口 _ η—ブタンスノレホネート、 1一 （ 6— η—プチ/レスノレファ二 レナフタレン一 2 一ィル） テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1一 （6 ― η一ペンチルスルファ二ルナフタレン— 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフ ノレオロー η—ブタンスノレホネ一ト、 1 - ( 6— η キシ レスノレファニノレナフタレン一 2 一ィル） テトラヒ ドロチオフェニゥムノナフルオロー η—プタンスルホネート、 1一 （6 一 η プチルスルファ二ルナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチオフェェゥムノナフ ノレオロー η—ブタンスノレホネート、 1一 ( 6— η—ォクチノレスノレファニノレナフタレン一 2 一ィル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォ口一 η—ブタンスルホネート、
1一 (6—シク口ペンチルスルファ二ルナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二 ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネー ト、 1— ( 6—シクロへキシノレス/レファニノレナ フタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォ口一 η—ブタンスルホネー ト、 1 - 〔6— { (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル） スルファニル } ナフタ レン一 2—ィノレ〕 テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η—ブタンスルホネ一ト、 1 _ 〔6— { (ビシクロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィル） スルファニル } ナフタレン 一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—プタンスルホネート、 1 - 〔6— { (テ トラシクロ [4. 2. 0. I2· 5 . 17- 10] ドデカン一 3—ィル） スルフ ァニル } ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—ブタン スノレホネー ト、
1一 （6—シク口ペンチルメ トキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥム ノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1— ( 6—シクロへキシノレメ トキシナフタレン 一 2—ィ テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、 1一 〔6— （ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2—ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエニゥムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1— 〔6— （ビシ クロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン一 2—ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロ チォフエ二ゥムノナフルォ口一 η—ブタンスルホネート、 1一 〔6— （テトラシクロ [ 4 .
2 . 0 . I 2- 5 . 1 7- 10] ドデカン一 3 —ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テト ラヒ ドロチォフエニゥムノナフルオロー η—プタンスルホネート、
1一 ( 6—メタンスノレホニルナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフ ルォ口一 η—プタンスルホネート、 1 一 ( 6—エタンスルホニルナフタレン一 2 —ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォ口一 η—ブタンスルホネート、 1— ( 6— η—ブ タンスルホニルナフタレン一 2—ィル ) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナブルォロ一 η— ブタンスルホネート、 1 一 （ 6— η—ペンタンスルホ二ルナフタレン一 2—ィル） テトラ ヒ ドロチォフエ-ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、 1一 ( 6— η—へキサン スルホ二ルナフタレン— 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォロ一 η—プタ ンスルホネート、 1— ( 6— η—ヘプタンスルホ二ルナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ド ロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、 1 - ( 6— η—オクタンスノレ ホニルナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—ブタンス ルホネート、
1— ( 6—シク口ペンタンスルホ二ルナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥ ムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、 1 - ( 6—シク口へキサンスノレホニノレナフタ レン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—プタンスルホネート、 1一 〔 6— (ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2—スルホ -ル） ナフタレン一 2—ィ ル〕 テトラヒ ドロチォフエ-ゥムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1一 〔6— (ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン一 2—スルホニル） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1一 〔6 — （テトラシクロ [ 4 . 2 . 0 . 1 2- 5 . I 7· 1 0] ドデカン一 3—スルホ二ル） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、
1— 〔6— （ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2—ィル) メタンスルホ二ルナフタレン 一 2—イ^■〕 テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、 1一 〔6— (ビシク口 [ 2 . 2 . 2 ] ォクタン一 2—ィル) メタンスルホ二ルナフタレン一 2 一ィル〕 テトラヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー n—ブタンスノレホネート、 1一 〔 6 一 （テトラシクロ [ 4 . 2 . 0 . I 2- 5 · 1 7- 10] ドデカン一 3—ィル） メタンスルホ ニノレナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレォロ - n—ブタンスノレ ホネート
等のノナフノレオロー n—プタンスノレホネート類や、
これらのノナフルォロ - n—ブタンスルホネート類中のノナフルオロー n—ブタンスルホ ン酸ァ二オンをパーフルオロー η _オタタンスルホン酸ァユオンまたは 2— （ビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2—ィル） 一 1 1 , 2 , 2， ーテトラフルォロエタンスルホン 酸ァニオンに置き換えた化合物
等を挙げることができる。
これらのスルホ二ゥム塩化合物 （I ) のうち、 特に好ましい化合物としては、 1一 （6 ーメ トキシナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォロ一 η—ブタ ンスルホネート、 1一 （ 6— η—プトキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエ 二ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、 1 - ( 6— η—ペンチノレォキシナフタレ ンー 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエ-ゥムノナフルオロー η—プタンスルホネート、 1 一 ( 6— η キシルォキシナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフ ルォロ _ η—ブタンスルホネート、 1一 （ 6— η プチルォキシナフタレン一 2—ィ ル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナブルオロー η—ブタンスルホネート、 1— ( 6— η ーォクチノレォキシナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η ーブタンスルホネート、
1一 ( 6—シク口ペンチルォキシナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノ ナフルオロー η—ブタンスノレホネート、 1 - ( 6—シクロへキシノレオキシナフタレン一 2 一ィル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォ口一 η—ブタンスルホネート、 1 - 〔6 一 （ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィルォキシ) ナフタレン一 2—ィル〕 テトラ ヒ ドロチォフエユウムノナフルオロー n—ブタンスノレホネート、 1— 〔6— (ビシクロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィルォキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチオフ ェニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1一 〔6— （テトラシクロ [4. 2. 0. I2- 5 . I7- 10] ドデカン一 3 _ィルォキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ド ロチォフエ二ゥムノナフ/レオロー n—ブタンスノレホネート、
1 - (6—シクロペンチルメ トキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥム ノナフノレオロー n—ブタンスルホネート、 1一 （6—シクロへキシノレメ トキシナフタレン — 2—ィ テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η—プタンスノレホネート、 1一 〔6— (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロチォフエ-ゥムノナフルオロー η—ブタンスルホネート、 1— 〔6— (ビシ クロ [2. 2. 2] オクタン一 2—ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テトラヒ ドロ チォフエ-ゥムノナフルォ口一 η—ブタンスルホネート、 1 _ 〔6— (テトラシクロ [4. 2. 0. I2· 5 . I7- 10] ドデカン一 3—ィルメ トキシ） ナフタレン一 2—ィル〕 テト ラヒ ドロチオフェニゥムノナフルオロー η—プタンスルホネートゃ、
これらのノナフノレォロ一 η—プタンスノレホネート類中のノナフノレオロー η—ブタンスノレホ ン酸ァ二オンをパーフルォロ一 η—オタタンスルホン酸ァ-オンまたは 2— （ビシク口 [2. 2. 1 ] へプタン一 2—ィル) — 1， 1, 2， 2 , —テトラフルォロエタンスノレホン 酸ァニオンに置き換えた化合物
等を挙げることができる。
ォニゥム塩化合物 （ I ) は、 特に、 半導体デバイスの製造に代表される微細加工の分野 に用いられる化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、 活 性放射線、 例えば、 Κ 1- Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザー、 F2 エキシマレ —ザ一、 EUV等に代表される (超） 遠紫外線、 電子線の如き各種の放射線に感応する感 放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、 加熱により酸を発生する熱酸発生 剤や、 他の関連するォ-ゥム塩化合物の合成原料等としても有用である。
スルホ二ゥム塩化合物 （ I ) の合成
スルホ二ゥム塩化合物 （ I ) は、 例えば、 下記反応式 （ィ） あるいは反応式 （口） （各 式中、 nおよび X— は一般式 （ I ) におけるそれぞれ nおよび X- と同義であり、 Xは X ― を与える原子もしくは原子団であり、 Zはハロゲン、 スルホン酸エステル等の脱離性置 換基である。 ） に示す過程を経て合成することができる。 なお、 各反応式では、 置換基 R1 および R2 は表示を省略している。 反/心式 (ィ)
、11ン
CICH2(CH2)nCHク OH
Figure imgf000022_0001
(iii)
Figure imgf000022_0002
加熱
Figure imgf000022_0003
NH + X-
~~ -——► スルホ二ゥム塩ィ匕合物（I) 反応式（口
Zし し (vii
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
(x)
HX ► スルホ二ゥム塩化合物（I) 反応式 （ィ） においては、 2—ナフタレンチオール類 （ i ) と α—クロ口一 ω—アル力 ノール （ii) とを、 例えばトリェチルァミン等の有機塩基の存在下で反応させることによ り、 2一 ( ω—ヒ ドロキシアルキルスルファニル) ナフタレン (i i i)を得たのち、 これを 有機塩基の存在下でメタンスルホユルク口ライ ドと反応させて、 メタンスルホン酸エステ ル （iv) を得る。 その後、 これを加熱して環化反応させることにより、 スルホニゥムメタ ンスルホネート塩に変換し、 これを X一 のアンモニゥム塩またはアルカリ金属塩 （V ) と イオン交換反応させることにより、 スルホ二ゥム塩化合物 （ I ) を合成することができる。 反応式 （ィ） に用いられる 2—ナフタレンチオール類は、 例えば、 2—ナフタレンスル ホン酸類を塩素化剤を用いてスルホニルクロリ ドに変換したのち還元する方法 （J. Org. C hem. , Vol. 57, p. 2631-2641 (1992) 、 Liebigs Ann. Chem. , p. 1112 - 1140 (1973)参照。 ) 、 2—ナフタレンスルホン酸類を直接還元する方法 （Bull. Chem. Soc. Jpn. , p. 3802-3812 (1983) 参照。 ） 、 2—ナフチルジァゾニゥム塩と硫黄ァニオンとの求核置換反応を用いる 方法 （J. Prakt. Chim. , Vol. 41, p. 218 (1890) 参照。 ） 、 2—ハロゲン化ナフタレン類 を対応する有機リチウム化合物あるいはグリニャール試薬に変換したのち硫黄と反応させ る方法 （Bull. Soc. Chim. Belg. , Vol. 65, p. 874-891 (1956)参照。 ） 、 2—プロモナフ タレン類を低級アルキルチオラート類と反応させる方法 （Synthesis, p. 751-755 (1983) 参照。 ） 等により製造することができる。
また、 反応式 （口） においては、 α , ω—ジ置換アルカン （vi) を硫化ナトリウムと求 核置換反応させることにより、 環状チォエーテル （vii)を得たのち、 これを触媒量のタン グステン酸ナトリウムの存在下 0 °Cで、 当量の過酸化水素により酸化して、 環状スルホキ シド （viii) を得る。 その後、 これを、 例えば】. Org. Chem.， Vol. 43, p. 5571 - 5573 (198 8) に記載された方法により、 一 7 8 °C程度の低温下で、 トリメチルシリルトリフルォロメ タンスルホネートと反応させたのち、 グリニャ試薬（ix)と反応させ、 さらに酸 （X ) と反 応させることにより、 スルホ二ゥム塩化合物 （ I ) を合成することができる。
前記各反応は、 通常、 適当な溶媒中で行なわれる。
前記溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 アセ トン、 ジクロロメタン、 テトラヒ ドロフラン、 ァセトニトリル、 1一メチルピロリ ドン、 N， N—ジメチルホルム アミ ド、 ジクロロメタン一テトラヒ ドロフラン混合溶媒、 ジェチルエーテル、 ベンゼン、 トルエン、 ジェチルエーテル一トルエン混合溶媒、 ジェチルエーテル一ベンゼン混合溶媒 等を適宜選択して使用することができる。
感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性酸発生剤は、 スルホ二ゥム塩化合物 （ I ) からなり、 露光により酸 を発生する成分であり、 特に、 活性放射線、 例えば、 K r Fエキシマレーザー、 A r Fェ キシマレーザー、 F 2 エキシマレーザーあるいは E U Vに代表される （超） 遠紫外線、 電 子線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物における感放射 線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。 以下では、 スルホ -ゥム塩化合 物 （ I ) からなる感放射線性酸発生剤を 「酸発生剤 （A 1 ) 」 という。
ポジ型感放射線性樹脂組成物
- (A) 酸発生剤一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における （A) 成分は、 酸発生剤 （A 1 ) を必須 成分とする感放射線性酸発生剤 （以下、 「 （A) 酸発生剤」 という。 ） からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、 酸発生剤 （A 1 ) は、 単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、 酸発生剤 （A 1 ) 以外の感放射線性酸発生 剤 （以下、 「他の酸発生剤」 という。 ） を 1種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、 例えば、 ォニゥム塩化合物、 スルホン化合物、 スルホン酸エス テル化合物、 スルホンイミ ド化合物、 ジァゾメタン化合物、 ジスルホニルメタン化合物、 ォキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
前記ォニゥム塩化合物としては、 例えば、 ョードニゥム塩、 スルホ二ゥム塩 （但し、 テ トラヒ ドロチォフエ二ゥム塩を含む。 ） 、 ホスホニゥム塩、 ジァゾ -ゥム塩、 アンモニゥ ム塩、 ピリジニゥム塩等を挙げることができる。
また、 前記スルホン化合物としては、 例えば、 βーケトスルホン、 β—スルホニルスル ホンや、 これらの α—ジァゾ化合物等を挙げることができる。
また、 前記スルホン酸エステル化合物としては、 例えば、 アルキルスルホン酸エステル ハロアルキルスルホン酸エステル、 ァリールスルホン酸エステル、 イミノスルホネート等 を挙げることができる。
また、 前記スルホンイミ ド化合物としては、 例えば、 下記一般式 （1 ) で表される化合 物を挙げることができる。
(1)
Figure imgf000025_0001
〔一般式 （1 ) において、 Yは 2価の有機基を示し、 R 5 は 1価の有機基を示す。 〕 一般式 （1 ) において、 Yとしては、 例えば、 メチレン基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状も しくは分岐状のアルキレン基、 炭素数 2〜 2 0のァラルキレン基、 ジフルォロメチレン基、 炭素数 2〜2 0の直鎖状もしくは分岐状のパーフルォロアルキレン基、 シク口へキシレン 基、 フエ二レン基、 置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する 2価の基や、 これら の基を炭素数 6以上のァリール基や炭素数 1以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙 げることができる。
また、 R 5 としては、 例えば、 炭素数 1〜1 0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、 炭素数 1〜1 0の直鎖状もしくは分岐状のパーフルォロアルキル基、 炭素数 3〜1 0のノ、。 —フルォロシクロアルキル基、 炭素数 7〜1 5の 1価のビシクロ環含有炭化水素基、 炭素 数 6〜1 2のァリール基等を挙げることができる。
また、 前記ジァゾメタン化合物としては、 例えば、 下記一般式 （2 ) で表される化合物 を挙げることができる。
Figure imgf000026_0001
〔一般式 （2 ) において、 各 R 6 は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、 シ クロアルキル基、 ァリール基、 ハロゲン置換アルキル基、 ハロゲン置換シクロアルキル基、 ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。 〕
また、 前記ジスルホニルメタン化合物としては、 例えば、 下記一般式 （3 ) で表される 化合物を挙げることができる。
Figure imgf000026_0002
〔一般式 （3 ) において、 各 R 7 は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の 1価の脂肪族炭 化水素基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基またはへテロ原子を有する 1価 の他の有機基を示し、 Vおよび Wは相互に独立にァリール基、 水素原子、 直鎖状もしくは 分岐状の 1価の脂肪族炭化水素基、 シクロアルキル基、 ァラルキル基またはへテロ原子を 有する 1価の他の有機基を示し、 且つ Vおよび Wの少なく とも一方がァリール基であるか、 Vと Wが OU相互に連結して少なく とも 1個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成し ているか、 あるいは Vと Wが相互に連結して下記式 （4 ) で表される基
Figure imgf000027_0001
(但し、 V ' 及ぴ W' は相互に独立に水素 oon n原子、 ハロゲン原子、 直鎖状もしくは分岐状の アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 または同一のもしくは異な る炭素原子に結合した V ' と W' が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、 V ' お よび W' が複数存在する場合、 複数の V ' および複数の W' はそれぞれ相互に同一でも異 なってもよく、 j は 2〜1 0の整数である。 ）
を形成している。 〕
また、 前記ォキシムスルホネート化合物としては、 例えば、 下記一般式 （5 -1) または 一般式 （5 -2) で表される化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000027_0002
R 9
R8— S— O— N=C— C=N— O— S— R8 (5-2)
O R、
〔一般式 （5 -1) および一般式 （5 - 2) において、 各 R 8 および各 R 9 は相互に独立に 1 価の有機基を示す。 〕
一般式 （5 -1) および一般式 （5 -2) において、 の具体例としては、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 フエニル基、 トシル基を挙げることができ、 R 9 の具体例とし ては、 フエニル基、 トシル基、 1—ナフチル基、 トリフルォロメチル基、 ノナフルオロー n—プチル基等を挙げることができる。
本発明において、 他の酸発生剤としては、 ォニゥム塩化合物、 スルホンイミ ド化合物お よびジァゾメタン化合物の群の少なく とも 1種が好ましい。
好ましい他の酸発生剤の具体例としては、
ビス （4— t —プチルフエニル） ョードニゥム トリフルォロメタンスルホネート、 ビス ( 4一 t —ブチルフエニル） ョードニゥムノナフルオロー n—プタンスルホネート、 ビス ( 4一 t一ブチルフエニル） ョードニゥム p— トルエンスルホネート、 ビス （4一 tーブ チルフエニル） ョードニゥム 1 0—カンファースルホネート、 ビス （4一 t—ブチルフエ ニル） ョードニゥム 2— トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 ビス （4— t _プチ ノレフエニノレ） ョードニゥム 4— トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、 ビス （4一 t —プチルフエニル） ョードニゥム 2 , 4—ジフルォロべンゼンスルホネート、
トリフエニノレスノレホニゥムトリフゾレ才ロメタンスノレホネ一ト、 トリフエニノレス 7レホニゥム ノナフノレ才ロー n—プタンスルホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム p - トルエンスルホ ネー ト、 ト リ フエ-ノレスノレホニゥム 1 0—カンファースノレホネー ト、 ト リ フエニノレスノレホ ニゥム 2— トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥム 4一 ト リフゾレオ口ベンゼンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム 2 , 4 _ジフノレオ口べンゼ ンス /レホネート、
4ーフノレオ口フエ-ノレ · ジフエニノレスノレホニゥムノナフノレォロ一 n—プタンスノレホネート 4ーメ トキシフエ-ル · ジフエニルスルホニゥムノナブルオロー n—プタンスルホネート 4一 n—ブタンスノレホニノレォキシフエ二ノレ · ジフエニノレスノレホニゥムノナフノレォロ _ n— プタンスノレホネート、 4ーシク口へキシノレフエ二ノレ · ジフエニノレスノレホニゥムノナフルォ ロー n—プタンスゾレホネート、 4一 t—プチノレフエ二ノレ · ジフエニノレスノレホニゥムノナフ ノレオロー η—ブタンスゾレホネー ト、 4一 η—ブタンスノレホニノレフエ二ノレ · ジフエニノレノナ フノレオ口一 η—ブタンスノレホネート、 4—シク口へキサンスノレホニノレフエ二ノレ . ジフエ二 ルスルホニゥムノナフルォ口一 η—プタンスノレホネート、 2一メチノレフェニノレ · ジフエ二 ノレノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、 2， 4ージメチノレフェニノレ · ジフエニノレノナ フルォロブタンスルホネート、 メシチル . ジフエニルスルホユウムノナフルオロー η—プ タンスノレホ不一ト、
1一 （4— n—プトキシナフタレン一 1一ィル） テトラヒ ドロチォフエ-ゥムトリフルォ 口メタンスルホネート、 1— (4一 n—プトキシナフタレン一 1一ィル） テトラヒ ドロチ オフェニゥムノナフルオロー n—プタンスノレホネートゃ、
下記式 （6-1) ~ (6-8) (但し、 n— C4 Fs SOs— はノナフルオロー n—ブタンス ルホン酸ァニオンである。 ） で表される化合物
Figure imgf000029_0001
(6-1) (6-2)
S+ノ n-C4H9S03—
Figure imgf000029_0002
(6-3) (6-4)
Figure imgf000029_0003
(6-5)
Figure imgf000030_0001
(6-7) (6-8)
N— (トリフノレオロメタンスノレホニ/レオキシ） スクシンイミ ド、 N— （トリフノレオ口メタ ンスルホ -ルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1 oen ] ヘプト一 5—ェン一 2 , 3—ジカルボキシ イミ ド、 N— ( 10—カンファースルホ -ルォキシ） スクシンイミ ド、 N— (1 0—カン ファースルホ -ルォキシ) ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボ キシイミ ド、 N— 〔 （ 5—メチル一 5—カルボキシメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタ — 2—ィル） スルホニノレオキシ〕 スクシンイミ ド、 ビス (シク口へキサンスルホニル) ジ ァゾメタン、 ビス ( t一プチルスルホニル) ジァゾメタンおよびビス （1, 4ージォキサ スピロ [4. 5] —デカン一 7—スルホニル） ジァゾメタン
の群から選ばれる少なく とも 1種を挙げることができる。
他の酸発生剤の使用割合は、 各他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができる 、 酸発生剤 （A 1) と他の酸発生剤との合計 1 00重量部に対して、 通常、 9 5重量部 以下、 好ましくは 90重量部以下、 さらに好ましくは 80重量部以下である。 この場合、 他の酸発生剤の使用割合が 9 5重量部を超えると、 本発明における所期の効果が損なわれ るおそれがある。
- (B) 酸解離性墓含有樹脂一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における （B) 成分は、 酸解離性基を有するアル 力リ不溶性またはアル力リ難溶性の樹脂であって、 該酸解離性基が解離したときにアル力 リ易溶性となる樹脂 （以下、 「 （B) 酸解離性基含有樹脂」 という。 ） からなる。
ここでいう 「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」 とは、 （B) 酸解離性基含有樹脂 を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターン を形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、 当該レジス ト被膜の代わりに （B) 酸 解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、 当該被膜の初期膜厚の 5 0 %以上 が現像後に残存する性質を意味する。
( B ) 酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、 例えばフエノール性水酸基、 カル ボキシル基、 スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であって、 酸の存在 下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、 例えば、 t一ブトキシカルボニル基、 テトラヒ ドロピ ラニル基、 テトラヒ ドロフラニル基、 （チォテトラヒ ドロビラニルスルファニル） メチル 基、 （チォテトラヒ ドロブラニルスルファ -ル） メチル基や、 アルコキシ置換メチル基、 アルキルスルファニル置換メチル基、 下記一般式 （7 ) で表される基 （以下、 「酸解離性 基 （7 ) 」 という。 ） 等を挙げることができる。
I
R-C-R (7)
R
〔一般式 （7 ) において、 各 Rは相互に独立に炭素数 1 1 4の直鎖状もしくは分岐状の アルキル基または炭素数 3 2 0の非有橋式もしくは有橋式の 1価の脂環式炭化水素基を 示すか、 あるいは何れか 2つの Rが相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子と 共に、 炭素数 3 2 0の非有橋式もしくは有橋式の 2価の脂環式炭化水素基を形成し、 残 りの Rが炭素数 1 1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 3 2 0の非 有橋式もしくは有橋式の 1価の脂環式炭化水素基を示し、 これらの各基は置換されていて もよい。 〕
前記アルコキシ置換メチル基としては、 例えば、 メ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 メ トキシェトキシメチル基、 n—プロポキシメチル基、 n—ブトキシメチル基、 n—ペン チルォキシメチル基、 n キシルォキシメチル基、 ベンジルォキシメチル基等を挙げる ことができる。
また、 前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、 例えば、 メチルスルファニル メチル基、 ェチルスルファニルメチル基、 メ トキシェチルスルファニノレメチル基、 n—プ ロピルスルファ -ルメチル基、 η—プチルスルファニルメチル基、 η—ペンチルスルファ ニルメチル基、 n キシルスルプア-ルメチル基、 ベンジルスルファ二ルメチル基等を 挙げることができる。
一般式 （7 ) において、 Rの炭素数 1 1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基とし ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 I-プロピル基、 n—プチル基、 2 一メチルプロピル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル 基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデシル 基、 n—テトラデシル基等を挙げることができる。
前記アルキル基の置換基としては、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ 基 （= 0 ) 、 シァノ基、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子等） 、 炭素数 1 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 i一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1一メチル プロポキシ基、 tープトキシ基等） 、 炭素数 2 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ アルコキシル基 （例えば、 メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 t—ブトキシメ ト キシ基等） 、 炭素数 2 8の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルォキシ基 （例え ば、 メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカルボニルォキシ基、 t—プチルカルボ二ルォキ シ基等） 、 炭素数 2 8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボ-ル基 （例えば、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 t一ブトキシカルボニル基等） 等の 1個以 上あるいは 1種以上を挙げることができる
また、 Rの炭素数 3 2 0の非有橋式もしくは有橋式の 1価の脂環式炭化水素基として は、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基 シ.クロへプチル基、 シクロォクチル基等のシクロアルキル基； ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へ プチル基、 ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォクチル基、 テトラシクロ [ 4 . 2 . 0 . I 2· 5 . 1 マ' 10] ドデシル基、 ァダマンチル基等を挙げることができる。
Rの前記 1価の脂環式炭化水素基および何れか 2つの Rが相互に結合して形成した前記 2価の脂環式炭化水素基の置換基としては、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基 （= 0 ) 、 シァノ基、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子等） 、 炭素 数 1 1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、. i一プロピル基、 II —プチル基、 2—メチルプロピル基、 1一メチルプロピル 基、 t—ブチル基等） 、 炭素数 1〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—プトキシ基、 2— メチルプロポキシ基、 1—メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基等） 、 炭素数 2〜 8の直 鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基 （例えば、 メ トキシメチル基、 エトキシメチ ル基、 t一ブトキシメチル基等） 、 炭素数 2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシァ ルコキシル基 （例えば、 メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 t—ブトキシメ トキ シ基等） 、 炭素数 2〜 8の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルォキシ基 （例えば、 メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカルボニルォキシ基、 t一プチルカルボニルォキシ基 等） 、 炭素数 2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基 （例えば、 メ トキ シカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 t一ブトキシカルボ-ル基等） 、 炭素数 2〜1 4の直鎖状もしくは分岐状のシァノアルキル基 （例えば、 シァノメチル基、 2—シァノエ チル基、 3—シァノプロピル基、 4—シァノブチル基等） 、 炭素数 1 ~ 1 4の直鎖状もし くは分岐状のフルォロアルキル基 （例えば、 フルォロメチル基、 トリフルォロメチル墓、 ペンタフルォロェチル基等） 等の 1個以上あるいは 1種以上を挙げることができる。
酸解離性基 （7 ) の具体例としては、 t一プチル基、 下記式 （7 -1) 〜 （7 -20) (但し、 各 mは 0〜2の整数である。 ） で表される基等を挙げることができる。
Figure imgf000033_0001
(7-1) (7-2) (7-3) (7-4) (7-5)
Figure imgf000034_0001
(7-6) (7-7) (7-8) (7-9) (7—10)
Figure imgf000034_0002
(7 - 11) (7-12) (7-13) (7—14) (7-15)
Figure imgf000034_0003
(7-16) (7-17) (7-18) (7-19) (7-20)
( B ) 酸解離性基含有樹脂において、 酸解離性基は 1種以上存在することができる。 ( B ) 酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率 （ （B ) 酸解離性基含有樹脂中の酸 性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合） は、 酸解離性基ゃ該基 が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、 好ましくは 5〜 1 0 0 %、 さらに好ましくは 1 0〜； L 0 0 %である。
また、 （B ) 酸解離性基含有樹脂の構造は、 前述した性状を有する限り特に限定はなく、 種々の構造とすることができるが、 特に、 ポリ （p —ヒ ドロキシスチレン） 中のフエノー ル性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、 p —ヒ ドロキシス チレンおょぴ Zまたは p—ヒ ドロキシ一 α—メチルスチレンと （メタ） アクリル酸との共 重合体中のフエノール性水酸基の水素原子おょぴ またはカルボキシル基の水素原子の一 部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
また、 （Β) 酸解離性基含有樹脂の構造は、 使用する放射線の種類に応じて種々選定す ることができる。 例えば、 K r Fエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特 に好適な （B) 酸解離性基含有樹脂としては、 例えば、 下記一般式 （8) で表される繰り 返し単位 （以下、 「繰返し単位 （8) 」 という。 ） と繰返し単位 （8) 中のフユノール性 水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難 溶性の樹脂 （以下、 「樹脂 （B 1) 」 という。 ） が好ましい。 なお、 樹脂 （B 1) は、 A r Fエキシマレーザー、 F2 エキシマレーザー、 電子線等の他の放射線を使用する感放射 線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
Figure imgf000035_0001
〔一般式 （8) において、 R10は水素原子または 1価の有機基を示し、 複数存在する R1G は相互に同一でも異なってもよく、 aおよび bはそれぞれ 1〜 3の整数である。 〕
繰り返し単位 （8) としては、 特に、 p—ヒ ドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開 裂した単位が好ましい。
また、 樹脂 （B 1) は、 さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、 例えば、 スチレン等のビニル芳香族化合物； （メタ） アクリル酸 tーブチル、 （メタ） アクリル酸ァダマンチル、 （メタ） アクリル酸 2—メチ ルァダマンチル等の （メタ） アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位 を挙げることができる
また、 A r Fエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な （B) 酸解 離性基含有榭脂としては、 例えは、 下記一般式 （9) で表される繰り返し単位 （以下、 「繰り し単位 （9) 」 という。 ） および/または下記一般式 （1 0) で表される繰り返 し単位 （以下、 「繰り返し単位 （1 0) 」 という。 ） を有するアルカリ不溶性またはアル カリ難溶性の樹脂 （以下、 「樹脂 （B 2) 」 という。 ） が好ましい。 なお、 樹脂 （B 2) は、 Kr Fエキシマレーザー、 F2 エキシマレーザ一、 電子線等の他の放射線を用いる感 放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
Figure imgf000036_0001
〔一般式 （9) において、 各 Bは相互に独立に水素原子または 1価の酸解離性基を示し、 且つ Bの少なく とも 1つは 1価の酸解離性基であり、 各 Dは相互に独立に水素原子または 炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、 kは 0〜2の整数である。 〕
Figure imgf000036_0002
〔一般式 （1 0) において、 R11は水素原子またはメチル基を示し、 各 R12は相互に独立 に炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数 3〜20の 1価の脂環式炭化水素基を示すか、 何れか 2つの R 12が相互に結合して、 それ ぞれが結合している炭素原子と共に、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 2 0の非有橋式も しくは有橋式の 2価の脂環式炭化水素基を形成し、 残りの R 12が炭素数 1〜 4の直鎖状も しくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数 3 ~ 2 0の 1価の脂環式炭 化水素基を示す。 〕
繰り返し単位 （1 0 ) としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸 t一プチルに由来する単 位や、 下記式 （10-1) ~ (10- 18)で表される繰り返し単位等が好ましい。
Figure imgf000037_0001
(10-3) (10-4)
Figure imgf000038_0001
(10-5) (10-6)
Figure imgf000038_0002
(10-7) (10-8)
Figure imgf000038_0003
(10 - 9) (10-10) /vu/ O 02000さ oifcld-/S90さ sAV H 〇
Figure imgf000039_0001
)3 (ΐsο—
Figure imgf000040_0001
タ） アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位 （以下、 「繰り返し単位
Figure imgf000041_0001
(11-1) (11-2) (11-3) (11-4)
Figure imgf000041_0002
〔式 （11-1) 〜 （11-8) において、 各 R13は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し 各 R 14は相互に独立に置換もしくは無置換の炭素数 1〜 14のアルキル基、 ヒ ドロキシル 基またはシァノ基を示し、 iは 0〜3の整数であり、 Tはメチレン基または炭素数 2〜 8 のアルキレン基を示す。 〕
繰り返し単位 （9) を有する樹脂 （B 2) では、 特に、 他の繰り返し単位として、 さら に無水マレイン酸に由来する単位を有することが好ましい。
また、 繰り返し単位 （1 0) および繰り返し単位 （1 1) を有する樹脂 （B 2) では、 特に、 他の繰り返し単位として、 さらに下記式 （12-1) 〜 （12-4) で表される繰り返し単 位を 1種以上有することが好ましい。
Figure imgf000042_0001
(12-1) (12-2) (12-3) (12-4)
〔式 （12-1) 〜 （12-4) において、 各 R 15は相互に独立に水素原子またはメチル基を示 す。 〕
さらに、 F2 エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な （B) 酸解 離性基含有樹脂としては、 下記一般式 （1 3) で表される繰り返し単位 （以下、 「繰り返 し単位 （1 3) 」 という。 ） およびノまたは一般式 （1 4) で表される繰り返し単位を有 するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン （以下、 「樹 （B 3) 」 と いう。 ） が好ましい。 なお、 樹脂 （B 3) は、 Kr Fエキシマレ一ザ一、 Ar Fエキシマ レーザー、 電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適に使用することができる。
Figure imgf000042_0002
〔一般式 （1 3) および一般式 （14) において、 各 Eは相互に独立に酸解離性基を有す る 1価の有機基を示し、 R16は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状も しくは環状の 1価の炭化水素基を示す。 〕
一般式 （1 3) および一般式 （1 4) における Eとしては、 環状骨格を有する基に酸解 離性基が結合した構造を有する基が好ましい。
前記環状骨格を有する基としては、 炭素数 3〜 8のシクロアルカン類、 トリシクロデカ ン、 テトラシクロ ドデカン、 ァダマンタン等に由来する脂環式骨格を有する基；炭素数 6
〜 1 4のハロゲン化芳香族骨格を有する基等が好ましい。
樹脂 （B 3 ) としては、 特に、 繰り返し単位 （1 3 ) を有する樹脂が好ましい。
特に好ましい繰り返し単位 （1 3 ) の具体例としては、 下記式 （13-1) 〜 （13-4) で表 される単位を挙げることができる。
H3 ύ
Figure imgf000043_0001
(13-1) (13-2)
Figure imgf000043_0002
(13-3) (13-4) 樹脂 （B 3 ) は、 さらに他の繰り返し単位を 1種以上有することができる。 前記他の繰返し単位としては、 例えば、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキ シシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン等のアルキルァノレコキ シシラン類の加水分解により形成される単位や、 下記式 （15-1) 〜 (15 - 4) で表される繰 り返し単位等が好ましい。
5
¾
Figure imgf000044_0001
(15-1)
Figure imgf000044_0002
(15 - 3) (15-4) 樹脂 （B 3 ) は、 酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させるか、 予め製造したポ リシロキサンに酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を樹脂合させる際には、 触媒として、 酸性触媒を用レ、 ることが好ましく、 特に、 該シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、 塩基 性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。 Λ n
43 前記酸性触媒としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 ほう酸、 燐酸、 四塩化チタン、 塩 化亜鉛、 塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、 酢酸、 n—プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 しゅう酸、 マロン酸、 こはく酸、 マレイン酸、 フマル酸、 アジピン酸、 フタル酸、 テレフ タル酸、 無水酢酸、 無水マレイン酸、 くえん酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスル ホン酸、 メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、 塩酸、 硫酸、 酢酸、 しゅう酸、 マロン酸、 マレイン酸、 フマ ル酸、 無水酢酸、 無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
また、 前記塩基性触媒としては、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化 カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の無機塩基類； トリェチルァミン、 トリ— n—プロピル ァミン、 トリ一 n—プチルァミン、 ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
前記塩基性触媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
(B) 酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製 造される場合、 当該樹脂は、 重合性不飽結合を 2つ以上有する多官能性単量体に由来する 単位および zまたはァセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。 この ような分岐構造を導入することにより、 （B) 酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させる ことができる。
この場合、 （B) 酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、 該分岐構造やそれが導 入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、 全繰返し単位に対して 1 0モ ル％以下であることが好ましい。
(B) 酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、 適宜選定することがで きるが、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定したポリスチレン換 算重量分子量 （以下、 「Mw」 という。 ） は、 通常、 1, 000〜 500, 000、 好ま しくは 2, 000〜 400， 000、 さらに好ましくは 3， 000 ~ 3 00 , 000であ る。
また、 分岐構造をもたない （B) 酸解離性基含有樹脂の Mwは、 好ましくは 1, 000 〜1 50, 000、 さらに好ましくは 3, 000〜 1 00, 000であり、 分岐構造を有 する （B) 酸解離性基含有樹脂の Mwは、 好ましくは 5, 000〜 500, 000、 さら に好ましくは 8, 000〜300， 000である。 このような範囲の Mwを有する （B) 酸解離性基含有樹脂を用いることにより、 得られるレジストが現像特性に優れるものとな る。
(B) 酸解離性基含有樹脂の Mwと GP Cで測定したポリスチレン換算数分子量 （以下、
「Mn」 という。 ） との比 （MwZMn) についても特に限定はなく、 適宜選定すること ができるが、 通常、 1〜10、 好ましくは 1〜8、 さらに好ましくは 1〜5である。 この ような範囲の Mw/Mnを有する （B) 酸解離性基含有樹脂を用いることにより、 得られ るレジス トが解像性能に優れるものとなる。
(B) 酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、 例えば、 予め製造 したアル力リ可溶性樹脂中の酸性官能基に 1種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離 性基を有する 1種以上の重合性不飽和単量体を、 場合によりたの重合性不飽和単量体と共 に、 重合する方法；酸解離性基を有する 1種以上の重縮合性成分を、 場合により他の重縮 合性成分と共に、 重縮合する方法等によつて製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有す る 1種以上の重合性不飽和単量体の重合は、 使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の 種類等に応じて、 ラジカル重合開始剤、 ァニオン重合触媒、 配位ァニオン重合触媒、 カチ オン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、 塊状重合、 溶液重合、 沈 澱重合、 乳化重合、 懸濁重合、 塊状一懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができ る。
また、 酸解離性基を有する 1種以上の重縮合性成分の重縮合は、 好ましくは酸性触媒の 存在下、 水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、 （A) 酸発生剤の使用量は、 レジス ト の所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、 （B) 酸解離性基含有樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0. 00 1〜70重量部、 さらに好ましくは 0. 0 1〜5 0重量部、 特に好ましくは 0. 1〜20質量部である。 この場合、 （A) 酸発生剤の使用 量を 0. 001重量部以上とすることにより、 感度および解像度の低下を抑制でき、 また 70質量部以下とすることにより、 レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制するこ とができる。
一酸拡散抑制剤一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、 露光により （A ) 酸発生剤から生じる酸の レジスト被膜中における拡散現象を制御し、 非露光領域での好ましくない化学反応を抑制 する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。 このような酸拡散制御剤を配 合することにより、 感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上させることができるととも に、 レジストとしての解像度がさらに向上させ、 また露光から現像処理までの引き置き時 間 （P E D ) の変動によるレジス トパターンの線幅変化を抑えることができ、 その結果、 プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
このような酸拡散制御剤としては、 レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理に より塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、 例えば、 下記一般式 （1 6 ) で表される化合物 （以下、 「含窒素化合物 （ i ) 」 という。 ） 、 同一分子内に窒素原子を 2個有するジァミノ化合物 (以下、 「含窒素化合物 （ii) 」 という。 ） 、 窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合 物や重合体 （以下、 「含窒素化合物 （iii)」 という。 ） 、 アミ ド基含有化合物、 ウレァ化 合物、 含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000047_0001
〔一般式 （1 6 ) において、 各 R 1 7は相互に独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基ま たはァラルキル基を示し、 これらの各基は置換されていてもよい。 〕
一般式 （1 6 ) において、 置換されていてもよい前記アルキル基としては、 例えば、 炭 素数 1 1 5、 好ましくは 1 1 0のもの、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 i 一プチル基、 s e c—プチル基、 t—ブチル 基、 n—ペンチノレ基、 ネオペンチル基、 n キシル基、 テキシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n _ェチルへキシル基、 n—ノニル基、 n—デシル基等を挙げることが できる。 また、 置換されていたもよい前記ァリール基としては、 例えば、 炭素数 6〜 1 2のもの 具体的には、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 クメニル基、 1一ナフチル基等を挙げ ることができる。
さらに、 置換されていてもよい前記ァラルキル基としては、 例えば、 炭素数 7〜1 9、 好ましくは 7~1 3のもの、 具体的には、 ベンジル基、 α—メチルベンジル基、 フエネチ ル基、 1一ナフチルメチル基等を挙げることができる。
含窒素化合物 （ i ) としては、 例えば、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n ーォクチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン類； ジ 一 n—プチルァミン、 ジ一 n—ペンチルァミン、 ジ— n—へキシルァミン、 ジ— n—ヘプ チルァミン、 ジ一 n—ォクチルァミン、 ジ一 n—ノニルァミン、 ジー n—デシルァミン等 のジアルキルアミン類； トリェチルァミン、 トリ— n—プロピルァミン、 トリー n—ブチ ルァミン、 トリー n—ペンチルァミン、 トリー n—へキシルァミン、 トリ一 n—へプチル ァミン、 トリ一 n—ォクチルァミン、 トリ一 n—ノニルァミン、 トリー n_デシルァミン 等のトリアルキルァミン類； ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 4ーメチルァニリン、 4—二トロア二リン、 ジフエニルァミン、 トリフエニルァミン、 1一ナフチルァミン等の芳香族ァミン類；エタ ノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン等のアル力ノールアミン類等 を挙げることができる。
含窒素化合物 （ii) としては、. 例えば、 エチレンジァミン、 N， N, N' ，
N' ーテトラメチルエチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジアミ ン、 N, N, N' , N' —テトラキス （2—ヒ ドロキシェチル） エチレンジァミン、 N, N, N' , N' —テトラキス （2—ヒ ドロキシプロピル） エチレンジァミン、 4, 4' — ジアミノジフエ二ルメタン、 4 ' 4 ' ージァミノジフエニルエーテル、 4, 4， ージアミ ノベンゾフエノン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルァミン、 2, 2 ' —ビス （4ーァミノ フエニル) プロパン、 2 - ( 3—ァミノフエニル) — 2— (4—ァミノフエ-ル) プロパ ン、 2— （4ーァミノフエニル） 一 2— （ 3—ヒ ドロキシフエ-ル） プロパン、 2— (4 ーァミノフエニル） 一 2— (4—ヒ ドロキシフエニル) プロパン、 1， 4一ビス 〔 1一 (4ーァミノフエニル） 一 1ーメチルェチル〕 ベンゼン、 1, 3—ビス 〔1— (4一アミ ノフエニル） 一 1ーメチルェチル〕 ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物 （iii)としては、 例えば、 ポリエチレンィミン、 ポリアリルァミン、 ジメ チルアミノエチルァクリルアミ ドの重合体等を挙げることができる。
前記アミ ド基含有化合物としては、 例えば、 ホルムアミ ド、 N—メチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 ァセ トアミ ド、 N—メチルァセトアミ ド、 N , N—ジメ チノレアセトアミ ド、 プロピオンアミ ド、 ベンズアミ ド、 ピロリ ドン、 N—メチ^/レビロリ ド ン等を挙げることができる。
前記ウレァ化合物としては、 例えば、 尿素、 メチルゥレア、 1 , 1ージメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア、 1， 1 , 3， 3—テトラメチルゥレア、 1 , 3—ジフエニルゥ レア、 トリプチルチオゥレア等を挙げることができる。
前記含窒素複秦環式化合物としては、 例えば、 イミダゾール、 ベンズイミダゾ一ル、 2 一メチルイミダゾール、 4—メチルイミダゾール、 1 , 2—ジメチルイミダゾール、 2 - フエ二ルイミダゾール、 4—フエ二ルイミダゾ一ル、 4—メチルー 2—フエ二ルイミダゾ ール、 2—フエニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類； ピリジン、 2—メチルピリ ジン、 4—メチルピリジン、 2—ェチルピリジン、 4一ェチルピリジン、 2—フエ二ルビ リジン、 4一フエ二ルビリジン、 N—メチルー 4—フエニルピリジン、 ニコチン、 ニコチ ン酸、 ニコチン酸アミ ド、 キノ リン、 8ーォキシキノ リン、 アタリジン等のピリジン類や、 ピラジン、 ピラゾール、 ピリダジン、 キノザリン、 プリン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 1 —ピペリジンエタノーノレ、 2—ピペリジンエタノーノレ、 モノレホリン、 4—メチノレモノレホリ ン、 ピぺラジン、 1 , 4—ジメチルビペラジン、 1 , 4—ジァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン等を挙げることができる。
また、 前記含窒素有機化合物として、 酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。 前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、 例えば、 N— （ t 一ブトキシカル ボニル） ピぺリジン、 N— ( t —ブトキシカルボニル） イミダゾール、 N— ( t—ブトキ シカルボニル） ベンズイミダゾール、 N— （ t—ブトキシカルボ-ル） 一 2—フエニルべ ンズイミダゾール、 N— （ tープトキシカルボニル） ジ— n—ォクチルァミン、 N— ( t 一ブトキシカルボニル） ジエタノールァミン、 N— （ t —ブトキシカルボニル） ジシクロ へキシルァミン、 N— （ t—ブトキシカルポニル） ジフエニルァミン等を挙げることがで さる。
これらの含窒素有機化合物のうち、 含窒素化合物 （ i ) 、 含窒素化合物 （ii) 、 含窒素 複素環式化合物、 酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。 前記酸拡散制御 剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、 （B ) 酸解離性基含有樹脂 1 0 0質量部に対して、 好ましく は 1 5質量部以下、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 0質量部、 特に好ましくは 0 . 0 0 5〜5質量部である。 この場合、 酸拡散制御剤の配合量を 0 . 0 0 1質量部以上とするこ とにより、 プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する ことを抑制でき、 また 1 5質量部以下とすることにより、 レジストとしての感度や露光部 の現像性をさらに向上させることができる。
-溶解制御剤一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、 酸の作用により、 アルカリ現像液に対する 溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、 例えば、 フエノール性水酸基、 カルボキシル基、 スル ホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、 該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離 性基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記溶解制御剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 溶解制 御剤の配合量は、 感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分 1 0 0重量部に対し、 通常、 2 0 重量部以下、 好ましくは 1 0重量部以下である。
一界面活性剤一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、 感放射線性樹脂組成物の塗布性、 ストリエ ーシヨン、 現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、 ァニオン系、 カチオン系、 ノニオン系又は両性の界面 活性剤のいずれでも使用することができるが、 好ましくはノニオン系界面活性剤である。 前記ノニオン系界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレン高級アルキルエーテ ル類、 ポリオキシエチレン高級アルキルフエニルエーテル類、 ポリエチレングリコールの 高級脂肪酸ジエステル類のほか、 以下商品名で、 「K P」 （信越化学工業製） 、 「ポリフ ロー」 （共栄社油脂化学工業製） 、 「エフトップ」 （トーケムプロダクツ製） 、 「メガフ アツク」 （大日本インキ化学工業製） 、 「フロラード」 （住友スリーェム製） 、 「アサヒ ガード」 および 「サーブロン」 （旭硝子製） 等の各シリーズ等を挙げることができる。 前記界面活性剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、 感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分 1 0 0重量部に対し、 界 面活性剤の有効成分として、 通常、 2重量部以下、 好ましくは 1 . 5重量部以下である。 一增感剤一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、 放射線のエネルギーを吸収して、 そのエネ ルギーを （A) 酸発生剤に伝達し、 それにより酸の生成量を増加する作用を有し、 感度を 向上させることができる增感剤を配合することもでき、 それにより感度をさらに向上させ ることができる。
このような増感剤としては、 例えば、 ァセトフエノン類、 ベンゾフエノン類、 ナフタレ ン類、 ビアセチル、 ェォシン、 ローズベンガル、 ピレン類、 アントラセン類、 フエノチア ジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 増感剤 の配合量は、 感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 通常、 5 0重 量部以下、 好ましくは 3 0重量部以下である。
一他の添加剤一
さらに、 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 必要に応じて、 前記以外の添加剤、 例えば、 染料、 顔料、 接着助剤や、 ハレーション防止 剤、 保存安定剤、 消泡剤、 形状改良剤等、 具体的には 4ーヒ ドロキシー 4 ' 一メチルカル コン等を配合することもできる。
この場合、 染料や顔料を配合することにより、 感放射線性樹脂組成物の透過率を調整し て、 露光時のハレーションの影響を緩和でき、 また接着助剤を配合することにより、 基板 との接着性を改善することができる。
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、 通常、 使用時に各成分を溶剤に溶解して均一 溶液とし、 その後必要に応じて、 例えば孔径 0 . 2 μ πι程度のフィルタ一等でろ過するこ とにより、 組成物溶液として調製される。 前記溶剤としては、 例えば、 エーテル類、 エステル類、 エーテルエステル類、 ケトン類、 ケトンエステル類、 アミ ド類、 アミ ドエステル類、 ラタタム類、 ラタ トン類、 （ハロゲン 化） 炭化水素類等を挙げることができ、 より具体的には、 エチレングリコールモノアルキ ルエーテル類、 ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、 プロピレングリコールモノ アルキルエーテル類、 プロピレングリ コールジアルキルエーテル類、 エチレングリ コーノレ モノアルキルエーテルァセテ一ト類、 プロピレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ ート類、 酢酸エステル類、 ヒ ドロキシ酢酸エステル類、 乳酸エステル類、 アルコキシ酢酸 エステル類、 （非） 環式ケトン類、 ァセ ト酢酸エステル類、 ピルビン酸エステル類、 プロ ピオン酸エステル類、 N， N—ジアルキルホルムアミ ド類、 N , N—ジアルキルァセトァ ミ ド類、 N—アルキルピロリ ドン類、 γ—ラク トン類、 （ハロゲン化） 脂肪族炭化水素類、 (ハロゲン化） 芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
前記溶剤の具体例としては、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリ コ 一ノレモノエチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノ一 n—プロピノレエーテノレ、 エチレング リコールモノ一 n—プチルェ一テル、 ジエチレングリ コールジメチノレエーテゾレ、 ジェチレ ングリコールジェチノレエ一テル、 ジエチレングリコールジー n—プロピノレエーテノレ、 ジェ チレングリコーノレジ一 n—ブチノレエーテノレ、 エチレングリコ一/レモノメチノレエーテノレァセ テート、 エチレングリ コーノレモノエチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリ コーノレモノ メチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコールモノェチルエーテノレアセテート、 プロ ピレングリコールモノ一 n—プロピルエーテルァセテ一ト、 ィソプロベニ/レアセテート、 イソプロぺニノレプロピオネート、 トルエン、 キシレン、 メチルェチノレケトン、 シクロへキ · サノン、 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、 2—ヒ ドロキシプロピオン 酸ェチル、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオン酸ェチル、 エトキシ酢酸ェチル、 ヒ ド ロキシ酢酸ェチル、 2—ヒ ドロキシー 3 _メチル酪酸メチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸 n—プロピル、 乳酸 i 一プロピル、 3—メ トキシブチルアセテート、 3 _メチル一 3 ーメ トキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メ トキシブチルプロピオネート、 3—メ チルー 3—メ トキシブチルプチレート、 酢酸ェチル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 n—プチル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシ プロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチ 「
51 ル、 N—メチノレピロリ ドン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトァ ミ ド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、 プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、 2 - ヘプタノン、 乳酸エステル類、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸エステル類、 3—アルコキシ プロピオン酸エステル類等が、 塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、 前記溶剤と共に、 他の溶剤、 例えば、 ベンジルェチルエーテル、 ジ 一 n—へキシノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコ ーゾレモノエチノレエーテノレ、 ァセト-ノレアセトン、 イソホロン、 カプロン酸、 カプリノレ酸、 1ーォクタノーノレ、 1—ノナノール、 ベンジルアルコール、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチ ル、 シユウ酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 γ—ブチロラク トン、 炭酸エチレン、 炭酸 プロピレン、 エチレンダリコールモノフエニルエーテルァセテ一ト等の高沸点溶剤等を使 用することができる。
これらの他の溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、 全溶剤に対して、 通常、 5 0重量％以下、 好ましくは 3 0重 量％以下である。
溶剤の合計使用量は、 溶液の全固形分濃度が、 通常、 5〜5 0重量％、 好ましくは 1 0 〜 5 0重量％、 さらに好ましくは 1 0〜4 0重量％、 特に好ましくは 1 0〜3 0重量％、 就中 1 0〜 2 5重量％となる量である。 溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、 塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、 前記の ようにして調製された組成物溶液を、 回転塗布、 流延塗布、 ロール塗布等の適宜の塗布手 段によって、 例えば、 シリコンウェハー、 アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上 に塗布することにより、 レジス ト被膜を形成する。 その後、 場合により予め加熱処理 （以 下、 「Ρ Β」 という。 ） を行ったのち、 所定のマスクパターンを介して、 該レジス ト被膜 に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、 使用される （Α) 酸発生剤の種類に 応じて、 水銀灯の輝線スペク トル （波長 254 nm) 、 K r Fエキシマレーザー （波長 2 48 nm) 、 A r Fエキシマレーザー （波長 1 93 nm) 、 F2 エキシマレーザー （波長 1 5 7 nm) 、 EUV (波長 1 3 n m等） 等の遠紫外線や、 シンクロ トロン放射線等の X 線、 電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、 好ましくは遠紫外線およぴ荷電粒子線 であり、 特に好ましくは K r Fエキシマレーザー （波長 248 nm) 、 Ar Fエキシマレ 一ザ一（波長 1 9 3 nm) および電子線である。
また、 放射線量等の露光条件は、 ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、 添加剤の種 類等に応じて適宜選定される。
また、 レジス トパターンの形成に際しては、 露光後に加熱処理 （以下、 この加熱処理を 「PEB」 とレヽう。 ） を行うことが、 レジス トの見掛けの感度を向上させる点で好ましい,
ΡΕΒの加熱条件は、 感放射線性樹脂組成物の配合組成、 添加剤の種類等により変わる 力 S、 通常、 30~200°C、 好ましくは 50~1 50°Cである。
その後、 露光されたレジス ト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、 所定のレジ ストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、 例えば、 アルカリ金属水酸化物、 アンモニア水、 アルキ ルァミン類、 アルカノールァミン類、 複素環式ァミン類、 テトラアルキルアンモ-ゥムヒ ドロキシド類、 コリン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] 一 5—ノネン等のアルカリ性化合物の 1種以上を溶解 したアルカリ性水溶液が使用され、 特に好ましいアルカリ現像液は、 テトラアルキルアン モニゥムヒ ドロキシド類の水溶液である。
前記アル力リ性水溶液の濃度は、 好ましくは 1 0重量％以下、 さらに好ましくは 1〜 1 0重量％、 特に好ましくは 2〜 5重量％である。 この場合、 アルカリ性水溶液の濃度を 1 0重量％以下とすることにより、 非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。 また、 アルカリ現像液には、 界面活性剤等を適量添加することが好ましく、 それにより レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、 アルカリ現像液で現像した後は、 一般に、 水で洗浄して乾燥する。 図面の簡単な説明 図 1は、 スノレホニゥム塩 (A- - 1) の 一 NMR分析ス'ぺク トルを示す図である。
図 2は、 スノレホニゥム塩 (A. -2) の iH一 NMR分析スぺク トルを示す図である。
図 3は、 スノレホニゥム塩 (A. -3) の iH一 NMR分析スぺク トルを示す図である。
図 4は、 スノレホニゥム塩 (A. -4) の iH — NMR分析スぺク トルを示す図である。
図 5は、 スノレホニゥム塩 (A. - 5) の 1H — NMR分析スぺク トルを示す図である。
図 6は、 スゾレホニゥム塩 (A. - 6) の iH — NMR分析ス'ぺク トルを示す図である。 発明を実施するための最良の形態 以下に、 本発明の実施例を示して、 本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 伹 し、 本発明は、 これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔スルホニゥム塩化合物 （1) の合成〕
実施例 1
2一ナフタレンチオール 20 gをァセトン 1 00ミリリツ トルに溶解して、 4一クロ口 一 1ープタノール 1 3. 3 9 gおよびトリェチルァミン 25. 04 gを滴下した。 その後、 室温で 1 2時間攪拌して反応させたのち、 反応溶液を水 100ミリ リツ トル中に投入した。 その後、 酢酸ェチル 5 0ミリ リツ トルで 3回抽出を行い、 得られた有機層を 1 0重量％炭 酸ナトリゥム水溶液 50ミリ リツ トルで 3回洗浄したのち、 5重量％蓚酸水溶液 50ミリ リッ トルで 3回洗浄し、 さらに分離した水層の pHが 7になるまで蒸留水で洗浄を繰り返 した。 その後、 有機層を硫酸マグネシウム 3 gで乾燥して、 硫酸マグネシウムをろ別した のち、 ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、 4一 （ナフタレン一 2— ィルスルファニル） プタン一 1一オール 20. 2 gをオイル状の高粘度液体として得た。 次いで、 この 4一 （ナフタレン一 2—ィルス/レファニル） ブタン一 1—ォーノレ 20. 2 gをジクロロメタン 1 20ミリ リ ッ トルに溶解し、 トリェチルァミン 1 7. 3 gを加えて、 0°Cの水水浴で冷却したのち、 メタンスルホユルク口ライ ド 1 1. 78 gを 5分間かけて 滴下した。 その後、 氷水浴中で 1 5分間反応させたのち、 氷水 1 0 0ミリ リツ トル中に投 入した。 その後、 有機層を 1 0重量％炭酸水素ナトリウム水溶液 7 0ミ リ リッ トルで 2回 洗浄したのち、 5重量％蓚酸水溶液で 3回洗浄し、 さらに分離した水層の p Hが 7になる まで蒸留水で洗浄を繰り返した。 その後、 有機層を硫酸マグネシウム 5 gで乾燥して、 硫 酸マグネシウムをろ別したのち、 ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、 メタンスノレホン酸の 4一 [ (ナフタレン一 2—ィル） スルファニル〕 プチノレエステノレ 2 2 . 0 gを無色液体として得た。
次いで、 このメタンスルホン酸の 4— [ (ナフタレン一 2—ィル） スルファニル〕 ブチ ルエステル 2 2 . 0 gをァセトニトリル 1 0 0ミリ リットルに溶解し、 7 0 ¾の湯浴で1 4時間加熱して反応させた。 その後、 反応溶液を水 1 0 0ミリ リツトル中に投入して、 口 ータリ一エバポレーターを用いてァセトニトリルを留去し、 残渣をジェチルエーテル 3 0 ミリ リツ トルで 3回洗浄することにより、 1— (ナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチ オフ； πニゥムメタンスルホネート水溶液 1 ◦ 0 gを得た。 その後、 この水溶液に予め調製 した 3 0重量0 /0アンモニゥムノナフオロー n—プタンスルホネート水溶液 4 0 gを滴下し、 析出した沈澱をろ別して、 真空乾燥することにより、 1— (ナフタレン一 2—ィル） テト ラヒ ドロチォフエ二ゥムノナブルオロー n—ブタンスルホネート 2 8 . 6 gを得た。
この化合物の構造は、 高速原子衝擊法 （F A B ) —質量分析および — NM R分析に より同定した。 この化合物の i H— N M Rスペク トルを図 1に示す。 この化合物を 「スル ホ-ゥム塩 （A - 1) 」 とする。
実施例 2
スルホ二ゥム塩 ( A-1) と同様の方法で合成した 1一 (ナフタレン一 2—ィル) テトラ ヒ ドロチォフエニゥムメタンスルホネート水溶液 1 0 gに、 ジクロロメタン 9 g、 2—
(ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2—ィル） 一 1， 1 , 2 , 2—テトラフノレォロエタ ンスルホン酸ナトリウム塩 1 . O gを加え、 マグネティックスターラーを用いて 1 2時間 激しく攒袢して反応させた。 その後、 ジクロロメタン 1 0 gを加え、 有機層を水 1 0 gで 5回洗浄したのち、 硫酸マグネシウム 2 gで乾燥して、 硫酸マグネシウムをろ別した。 そ の後、 ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、 1 _ (ナフタレン 一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエ-ゥム 2— （ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2 - ィル） 一 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート 1 · 4 gを白色固体として 得た。
この化合物の構造は、 高速原子衝撃法 （FAB) —質量分析および — NMR分析に より同定した。 この化合物の — NMRスペク トルを図 2に示す。 この化合物を 「スル ホニゥム塩 （A-2) 」 とする。
実施例 3
実施例 1と同様の方法で合成した 1一 （ナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチオフヱ ユウムメタンスルホネート 6. 0 gを、 攪拌下で、 予め調製したパ一フルオロー n—オタ タンスルホン酸の 30重量％メタノール溶液 5. O gに滴下した。 滴下終了後、 反応溶液 を水 50 g中に投入じ、 析出した白色固体をろ別し、 水で数回洗浄したのち、 真空乾燥す ることにより、 1— (ナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥムパーフルォロ 一 n—ォクタンスルホネート 2. 1 gを白色固体として得た。
この化合物の構造は、 高速原子衝撃法 （FAB) —質量分析および — NMR分析に より同定した。 この化合物の — NMRスペク トルを図 3に示す。 この化合物を 「スル ホニゥム塩 （A- 3) 」 とする。
実施例 4
特開 200 2— 229 1 9 2号公報に記載された方法により、 出発原料として 5—ノル ボルネンー 2— e n d o— 3— e n d o—ジメタノールを用いて、 対応するノルボルナン ジメチレンスルホキシド 4. 5 gを得た。
次いで、 このノルボルナンジメチレンスルホキシド 4. 5 gを 5 00ミリ リッ トルナス フラスコに投入したのち、 テトラヒ ドロフラン 1 00ミリ リツトルを注入して、 ノルボル ナンジメチレンスルホキシドを溶解した。 その後、 この溶液を一 78°Cのドライアイスァ セトンバスで冷却し、 トリメチルシリルトリフルォロメタンスルホネート 5. 4ミ リ リ ツ トルを加えて、 1時間攪拌攪拌した。 その後、 パスの温度を一 40°Cにして、 さらに 1. 5時間攪拌した。 その後、 バスの温度を再ぴー 78°Cにしたのち、 予め調製した 2—ナフ チルマグネシウムプロミ ドの 0. 5モル Zリッ トルテトラヒ ドロフラン溶液 1 00ミリ リ ットルを滴下し、 同温度で 1時間反応させた。 その後、 反応溶液を 5重量％トリフルォロ メタンスルホン酸水溶液 500ミリ リツ トル中に投入し、 ロータリーェパポレーターによ りテトラヒ ドロフランを留去したのち、 クロ口ホルム 1 ◦ 0ミリ リツトルを投入して、 反 応生成物を抽出した。 その後、 クロ口ホルム層を 5重量0 /0トリフルォロメタンスルホン酸 1 0 0ミ リ リツ トルによる洗浄を 3回行ったのち、 クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥して、 乾燥剤をろ別した。 その後、 ロータリーエバポレーターによりクロ口ホル ムを留去し、 残查を減圧乾燥したのち、 カラムクロマトグラフィー （展開溶媒ジクロロメ タン） で精製することにより、 下記式 （1 7 ) で表されるカチオンを有する トリフォロメ タンスルホネート塩 4 . 1 gを得た。
Figure imgf000058_0001
次いで、 このトリフルォロメタンスルホネート塩 4 . 1 gを、 塩化アンモニゥムにより 塩素ァニオンを吸着させたァユオン交換カラム （A 2 5 ) 6 0 gを用いてクロライ ド塩に 交換した。 その後、 このクロライ ド塩を水 5 0ミリ リットルに溶解し、 予めノナフルォロ 一 n—ブタンスルホン酸とアンモニアより調製した 3 0重量0 /0ノナフルオロー n—ブタン スルホン酸アンモニゥム水溶液 4 5ミリリツトルを加えて反応させた。 その後、 析出した 固体をろ別して、 乾燥することにより、 式 （1 7 ) で表されるカチオンを有するノナフル オロー n—ブタンスルホネート塩 4 . 4 gを得た。
この化合物の構造を、 高速原子衝撃法 （F A B ) —質量分析おょぴ i H— NM R分析に より同定した。 この化合物の i H— N M Rスペク トルを図 4に示す。 この化合物を 「スル ホェゥム塩 （A -4) 」 とする。
実施例 5
テトラメチレンスルホキシド 9 . 4 6 4 gをジクロロメタン 2 0 0ミリ リツ トルに溶解 し、 この溶液を一 7 8 °Cに冷却したのち、 プロモトリメチルシラン 1 6 . 7 gを滴下した。 その後、 温度を一 5 0 °Cに上昇させて 1時間攪拌した。 その後、 溶液を一 7 8 °Cに冷却し、 J. Am. Chem. Soc. , Vo l. 118, P. 6841-6852 (1996)に記載された方法により得た 2—ブロ モー 6— n—プトキシナフタレン 3 8 g、 マグネシウム 3 . 6 5 gおよぴテトラヒ ドロフ ラン 2 6 3ミリ リツトルから調製した 6— n—ブトキシー 2—ナフチルマグネシウムプロ ミ ドのテトラヒ ドロフラン溶液全量を 1時間かけて滴下した。 その後、 反応温度を一 5 0 °Cまで上昇させて 1時間反応したのち、 1 0重量％臭化水素酸水溶液 7 5 0ミリ リッ ト ルを加えて反応を停止させて、 有機溶剤をロータリーエバポレーターにより留去した。 そ の後、 不溶分をジェチルエーテル 2 0 0ミリ リツトルで 3回抽出し、 得られた水層に、 攪 拌下で、 3 0重量0 /0ノナフルオロー n—ブタンスルホン酸アンモニゥム塩水溶液 1 0 0ミ リリットルを滴下した。 その後、 生成した沈澱をろ別して、 蒸留水で洗浄し、 さらに真空 ポンプで乾燥することにより、 1一 （6— 11—ブトキシナフタレン一 2—ィル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフルォロ一 n—ブタンスノレホネート 1 0 . 4 gを白色固体として 得た。
この化合物の構造は、 高速原子衝擊法 （F A B ) —質量分析おょぴ — NMR分析に より同定した。 この化合物の — NM Rスペク トルを図 5に示す。 この化合物を 「スル ホニゥム塩 （A-5) 」 とする。
実施例 6
J. Am. Chem. Soc. , Vol. 118, P. 6841 - 6852 (1996)に記載された方法により得た 2—ブ 口モー 6— n—ブトキシナフタレン 7 2 gおよびマグネシウム 7 . 5 gから調製した 6— n—ブトキシー 2—ナフチルマグネシウムプロミ ドを用いて、 非特許文献 5の方法により、 6— n—プトキシー 2—ナフタレンチオール 3 0 gを得た。 その後、 得られた 6— n—ブ トキシ一 2—ナフタレンチオール 3 0 gをァセトン 1 5 0 ミ リ リ ツ トルに溶解して、 4一 クロ口一 1ープタノール 1 4 . 0 gを加えたのち、 トリェチルァミン 2 6 . 1 gを 1 5分 かけて滴下し、 室温で 1 5時間攪拌して反応させた。 その後、 反応溶液に酢酸ェチル 1 5 0ミリ リツトルおょぴ水 1 5 0ミリ リツトルを加えて、 水層を分液ロートにより除去し、 有機層を 1 0重量％炭酸水素ナトリゥム水溶液 7 5ミリ リツ トルで 3回洗浄し、 さらに 5 重量％篠酸水溶液で水層の p Hが 2になるまで洗浄した。 その後、 有機層を純水で水層の p Hが 7になるまで洗浄したのち、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 乾燥後、 硫酸マグネシ ゥムをろ別して、 ロータリーェパポレーターを用い、 水流ァスピレーターによる減圧下、 4 0 °Cで溶剤を留去することにより、 高性能液体クロマトグラフィー （H P L C ) 測定に よる純度が 9 5重量0 /0以上の 4—ヒ ドロキシプチルー ( 6— n—プトキシナフタレン一 2 一ィル） スルフイ ド 2 9. 4 gを得た。
次いで、 得られた 4—ヒ ドロキシプチルー （6— n—ブトキシナフタレン一 2—ィル） スルフィ ド 29. 4 gをジクロロメタン 1 80ミリ リ ツトルに溶解して、 氷一飽和食塩水 バスで一 5°Cに冷却したのち、 メタンスルホユルクロリ ド 1 3. 3 gを加えた。 その後、 トリェチルァミン 1 9. 6 gを反応溶液の温度が 0°Cを越えないように制御しながら、 1 5分かけて滴下した。 その後、 反応溶液を温度 0〜 5 °Cで 1時間反応させたのち、 氷水 1 00ミリ リ ットルを加えて、 5分間攪拌した。 その後、 水層を分液ロートにより除去し、 有機層を 1 0重量％炭酸水素ナトリゥム水溶液 70ミ リ リ ッ トルで 2回し、 さらに 5重 量％蓚酸水溶液 70ミリ リツ トルで 3回洗浄した。 その後、 有機層を純水で水層の p Hが 7になるまで洗浄したのち、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 乾燥後、 硫酸マグネシウムを ろ別し、 ロータリーエバポレーターを用い、 水流ァスピレーターによる減圧下、 室温で溶 剤を留去することにより、 高性能液体クロマトグラフィー （HP LC) 測定による純度が 9 3重量％の 4一メタンスルホ-ルォキシプチルー （ 6— n—ブトキシナフタレン一 2— ィル） スルフイ ド粗生成物 3 3 g (但し、 5重量0 /0の 1一 （6— n—プトキシナフタレン 一 2—ィル) テトラヒ ドロチォフエ-ゥムメタンスルホネートを含有する。 ) を得た。 次いで、 得られた 4—メタンスルホニルォキシプチルー ( 6— n—プトキシナフタレン ― 2一ィル） スルフィ ド粗生成物 33 gおよぴァセトニトリル 1 50 gを混合し、 オイル パスで 70°Cに加熱したのち、 1 4時間攪拌して反応させた。 その後、 反応溶液を水 1 0 O g中に投入して、 ロータリーエバポレ一タ一を用い、 水流ァスピレーターによる減圧下、 40°Cでァセトニトリルを留去した。 その後、 ジェチルエーテル 5◦ミ リ リッ トルで 3回 抽出して、 非水溶性成分を除去することにより、 高性能液体クロマトグラフィー （HP L C) 測定による純度が 98重量。 /。以上の 1一 （6— n—ブトキシナフタレン一 2—ィル） テ トラヒ ドロチォフエニゥムメタンスルホネートの水溶液を得た。
次いで、 得られた 1一 (6— n—ブトキシナフタレン一 2—ィル) テトラヒ ドロチオフ ェニゥムメタンスルホネートの水溶液に、 ジクロロメタン 100ミリ リッ トルおよび 2— (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンー 2—ィル) テトラフルォロエタンスルホン酸ナトリ ゥム 28. 6 1 gを加えて、 1 2時間攪拌した。 その後、 水層を分液ロートにより除去し、 有機層を純水 40ミ リ リ ッ トルで 5回洗浄した。 その後、 ロータリーエバポレーターを用 ^
59 レ、、 水流ァスピレータ一による減圧下、 室温で溶剤を留去したのち、 得られた固体を減圧 下 50°Cで乾燥することにより、 1一 （6— n—ブトキシナフタレン一 2—^ Tル） テトラ ヒ ドロチォフエニゥム 2— （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） テトラフルォ ロェタンスルホネート 24. 2 gを白色固体として得た。
この化合物の構造を、 高速原子衝撃法 （FAB) —質量分析、 — NMR分析および 19F— NMR分析により同定した。 この化合物の iH— NMRスペク トルを図 6に示す。 この化合物を 「スルホ-ゥム塩 （A- 6) 」 とする。
〔モル吸光係数の測定〕
スルホ二ゥム塩 （A- 1) 〜 （A-5) をァセトニトリルに溶解して、 濃度 5. 0 X 1 0一4 ミリモル/リ ッ トルの溶液を調製し、 この溶液を露光長 1 Ommの石英セルを使用して、 紫外可視分光光度計 （日本分光 （株） 製 V 550) を用いて吸収スペク トルを測定した。 また、 下記するスルホ二ゥム塩 （a- 1) 〜（a- 3) についても同様に吸収スペク トルを 測定した。
次いで、 得られた吸収スペク トルから、 各スルホニゥム塩の波長 1 9 3 nmにおけるモ ル吸光係数を算出した。 その結果を表 1に示す。
スルホ二ゥム塩 ( a - 1) ： 1 - (4一フルォロナフタレン一 1一ィル） テトラヒ ドロチォ フエ-ゥムノナフノレォロ一 n—ブタンスノレフォネート
スルホ二ゥム塩 （a- 2) ： 1— （4— n—プトキシナフタレン一 1—ィル） テトラヒ ドロ チォフエ二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスルホネート
スルホ二ゥム塩 ( a -3) ： トリフエニルスルホユウムノナフルォロ一 n—ブタンスルホネ 一ト 表 1
Figure imgf000062_0001
表 1から明らかなように、 本発明のスルホ二ゥム塩化合物 （ I ) は従来のスルホユウム 塩化合物に比べて、 波長 1 9 3 nmにおける吸収が小さく、 A r Fエキシマレーザ一に対 する透明性が高いことが示された。
実施例 7〜 1 8およぴ比較例 1
〔ポジ型感放射線性樹脂組成物の性能評価〕
表 2に示す各成分 （但し、 部は重量基準である。 ） を混合して均一溶液としたのち、 孔 径 0. 2 μ mのメンブランスフィルターでろ過して、 各組成物溶液を調製した。
次いで、 各組成物溶液を、 下層膜として反射防止膜 （ARC) を塗布したシリコンゥェ ハー上に、 膜厚 0. 34 μ mのレジス ト被膜が得られるようにスピンコーティングにより 塗布したのち、 ホットプレートを用い 1 30°Cで 90秒間 PBを行った。 その後、 A r F エキシマレーザー露光装置 （ （株） ニコン製、 開口数 0. 55) を用いて露光量を変えて 露光したのち、 1 30°Cで 90秒間 P E Bを行い、 2. 3 8重量％テトラメチルアンモニ ゥムヒ ドロキシド水溶液で 1分間現像し、 水洗し、 乾燥して、 レジス トパターンを形成し た。
性能評価は以下の手順で行つた。 評価結果を表 3に示す。 感度：
線幅 0. 1 5 μ mのライン .アンド 'スペースパターン （1 L 1 S) を 1対 1の線幅に 形成する露光量を最適露光量とし、 この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像されるライン 'アンド 'スペースパターン （1 L 1 S) の最小線幅を 解像度とした。
パターン形状：
線幅 0. 1 5 μ ライン ' アンド · スペースパターン （1 L 1 S) の方形状断面を、 走査型電子顕微鏡を用いて観察して評価した。
L ER ：
線幅 0. 1 5 μ mのライン ' アンドスペース （1 L 1 S) のマスクパターン寸法を再現 する露光量により形成したレジス トパターンについて、 走査型電子顕微鏡 （SEM) を用 い、 パターンエッジの片側表面を複数位置で観察することにより、 パターンのライン方向 と垂直な方向のばらつきの分散 （3 σ) を算出して、 下記基準で評価した。
〇 ： ばらつきの分散 （3 び） が 8 nm未満
△： ばらつきの分散 （3 σ ) が 8 nm以上 1 0 n m未満
X ： ばらつきの分散 （ 3 σ ) が 1 0 n m以上
保存安定性：
各組成物溶液を 20°Cで 3ヶ月まで保存したとき、 調製直後、 1ヶ月保存後および 3ケ 月保存後の各感度を測定して、 下記基準で評価した。
〇： 3ヶ月保存後の感度変化が 3%未満
X ： 3ヶ月保存後の感度変化が 3%以上
表 2における前記以外の成分は、 下記のとおりである。
(B) 酸解離性基含有樹脂
B-1 :前記式 （10- 15)で表される繰り返し単位 （但し、 R11はメチル基である。 以下同 様。 ） と前記式 （11-1) で表される繰り返し単位 （但し、 R13はメチル基である。 以 下同様。 ） とのモル比が 40 ： 6 0の共重合体 （Mw= 9, 000) 。
B - 2 :前記式 （10- 15)で表される繰り返し単位と前記式 （11-1) で表される繰り返し単 位と前記式 （12 - 1) で表される繰り返し単位 （但し、 R15はメチル基である。 以下同 様。 ） とのモル比が 45 : 30 : 25の共重合体 （Mw = 9 , 000) 。
B- 3 :前記式 （10-17)で表される繰り返し単位 （但し、 R11はメチル基である。 以下同 様。 ） と前記式 （11 - 1) で表される繰り返し単位とのモル比が 40 ： 60の共重合体 (Mw= 6 , 000) 。
B - 4 :前記式 （10-17)で表される繰り返し単位と前記式 （11-1) で表される繰り返し単 位と前記式 （12-1) で表される繰り返し単位とのモル比が 45 : 30 : 25の共重合 体 （Mw= 7 , 000) 。
感放射線性酸発生剤
A-1： スノレホニゥム塩 （A - 1)
A - 2： スノレホニゥム塩 （A - 2)
A -3： スノレホニゥム塩 （A - 3)
A -4： スノレホニゥム塩 （A-4)
A-5： スゾレホニゥム塩 （A - 5)
A -6： スノレホニゥム塩 （A - 6)
a -1： 1 - (2一ォキソ一 n—ブチル) テトラヒ ドロチオフ
—プタンスノレホネート
酸拡散制御剤
C-1： 2—フエニノレベンズイ ミダゾーノレ
C-2： N— t—ブトキシカルボ二ルー 2一フエニルベンズィミ
溶解制御剤
D-1：デォキシコール酸 t—プチル
溶剤
S-1： プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテー ト
S-2： γ—プチロラク トン
Figure imgf000065_0001
W
64
表 3
Figure imgf000066_0001
表 3から明らかなように、 本発明の酸発生剤 （A 1 ) を用いたポジ型感放射線性樹脂組 成物は、 当該酸発生剤を用いない比較例 1のものに比べて、 保存安定性が良好で耐塩基性 に優れており、 しかも高感度おょぴ高解像度であることが示される。 産業上の利用可能性 本発明のスルホ二ゥム塩化合物 （ I ) は、 波長 2 2◦ n m以下の遠紫外線に対する透明 性が高く、 また耐塩基性に優れており、 当該遠紫外線を露光光源とする化学増幅型フォ ト レジストにおける感放射線性酸発生剤として用いた場合、 感度、 解像度、 パターン形状、 L E R、 保存安定性等に優れた特性を発現することができる。
したがって、 スルホ二ゥム塩化合物 （ I ) からなる感放射線性酸発生剤を必須成分とす る本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、 今後ますます微細化が進行すると予想される 半導体デバイス製造用の化学増幅型フォトレジストとして極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （I ) で表されるスルホ二ゥム塩化合物。
Figure imgf000068_0001
〔一般式 （ I ) において、 R1 はハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 4の直鎖状もしくは分岐状 のアルキル基、 脂環式骨格を有する炭素数 3〜 1 4の 1価の炭化水素基、 炭素数 1〜1 4 の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、 —OR3 基 （但し、 R3 は脂環式骨格を有す る炭素数 3〜 1 4の 1価の炭化水素基を示す。 ） 、 炭素数 1〜1 4の直鎖状もしくは分岐 状のアルキルスルファニル基、 脂環式骨格を有する炭素数 3~ 1 4の有機スルファニル基、 炭素数 1 ~ 1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、 または脂環式骨格を有 する炭素数 3〜1 4の有機スルホ二ル基を示し、 複数存在する R1 は相互に同一でも異な つてもよく、 R2 は置換もしくは無置換の炭素数 1〜 1 4の直鎖状、 分岐状もしくは環状 のアルキル基を示すか、 あるいは 2個以上の R2 が相互に結合して炭素数 3〜1 4の単環 状構造もしくは炭素数 6〜1 4の多環状構造を形成しており、 複数存在する R2 は相互に 同一でも異なってもよく、 pは 0〜7の整数、 qは 0〜6の整数、 nは 0〜3の整数であ り、 X一 はスルホン酸ァニオンを示す。 〕
2. —般式 （I ) における X— が下記一般式 （II) で表されるスルホン酸ァニオンであ る、 請求の範囲 1に記載のスルホ二ゥム塩化合物。 67
R4— CF2CF2S03- (II)
〔一般式 （II) において、 R4 は置換もしくは無置換の炭素数 1〜1 4の直鎖状もしくは 分岐状のアルキル基または脂環式環を有する置換もしくは無置換の炭素数 3〜 14の 1価 の炭化水素基を示す。 〕
3. —般式 （ I ) において、 pが 0または 1であり、 qが 0であり、 nが 2である、 請 求の範囲 1または 2に記載のスルホ二ゥム塩化合物。
4. 一般式 （ I ) において、 pが 1であり、 qが 0であり、 nが 2であり、 R1 が炭素 数;！〜 1 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基である、 請求の範囲 1または 2に記 載のスルホ二ゥム塩化合物。
5. —般式 （ I) において、 pが 1であり、 qが 0であり、 nが 2であり、 R 1 力 S -OR3 基 （但し、 R3 は脂環式骨格を有する炭素数 3〜14の 1価の炭化水素墓を示 す。 ） である、 請求の範囲 1または 2に記載のスルホ二ゥム塩化合物。
6. 波長 1 9 3 nmにおけるモル吸光係数が 10， 6 50 I /モル · c m以下である、 請求の範囲 1または 2に記載のスルホ二ゥム塩化合物。
7. 請求の範囲 1に記載のスルホ二ゥム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤。
8. (A) 請求の範囲 7に記載の感放射線性酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発 生剤および （B) 酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であつ て、 該酸解離性基が解離したときにアル力リ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とす るポジ型感放射線性樹脂組成物。
9. (B) 成分の樹脂が下記一般式 （1 0) で表される繰り返し単位を有する樹脂であ る、 請求の範囲 8に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。 68
Figure imgf000070_0001
〔一般式 （1 0) において、 R11は水素原子またはメチル基を示し、 各 R12は相互に独立 に炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数 3〜20の 1価の脂環式炭化水素基を示すか、 何れか 2つの R12が相互に結合して、 それ ぞれが結合している炭素原子と共に、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 20の非有橋式も しくは有橋式の 2価の脂環式炭化水素基を形成し、 残りの R 12が炭素数 1〜4の直鎖状も しくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数 3〜 20の 1価の脂環式炭 化水素基を示す。 〕
1 0. (B) 成分の樹脂中の酸解離性基の導入率が 5〜1 00%である、 請求の範囲 8 に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
1 1. 一般式 （1 0) で表される繰り返し単位を有する樹脂が、 一般式 （1 0) 中の何 れか 2つの R 12が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子と共に、 置換もしく は無置換の炭素数 3〜 20の非有橋式もしくは有橋式の 2価の脂環式炭化水素基を形成し、 一般式 （1 0) 中の残りの R12が炭素数 1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示 す榭脂である、 請求の範囲 9に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
1 2. 一般式 （1 0) で表される繰り返し単位を有する樹脂が、 一般式 （1 0) 中の何 れか 2つの R12が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子と共に、 置換もしく は無置換の炭素数 3〜 20の非有橋式もしくは有橋式の 2価の脂環式炭化水素基を形成し、 一般式 （1 0) 中の残りの R12が炭素数 1〜4の直鎖状のアルキル基を示す樹脂である、 請求の範囲 9に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
1 3. (B) 成分の樹脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定 したポリスチレン換算重量分子量が 1 , 000〜500, 00◦である、 請求の範囲 8に 記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
14. (B) 成分の樹脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GP C) で測定 したポリスチレン換算重量分子量 （Mw) とゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー
(GP C) で測定したポリスチレン換算数平均分子量 （Mn) との比 （Mw/Mn) が 1 〜5である、 請求の範囲 8に記載のポジ型感放射線性樹脂。
1 5. (A) 成分の使用量が （B) 成分 1 00重量部に対して、 0. 00 1〜70重量 部である、 請求の範囲 8に記載のポジ型感放射線性樹脂。
PCT/JP2004/000130 2003-01-22 2004-01-09 スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 Ceased WO2004065377A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/543,092 US7371503B2 (en) 2003-01-22 2004-01-09 Sulfonium salt compound, photoacid generator, and positive-tone radiation-sensitive resin composition
JP2005508025A JP3760952B2 (ja) 2003-01-22 2004-01-09 スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
KR1020057009761A KR101086169B1 (ko) 2003-01-22 2004-01-09 술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제 및 포지티브형감방사선성 수지 조성물
EP04701104A EP1586570A4 (en) 2003-01-22 2004-01-09 SULFONIUM SALTS, RADIATION-SENSITIVE ACID GENERATORS, AND POSITIVE-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003013294 2003-01-22
JP2003-013294 2003-01-22
JP2003271015 2003-07-04
JP2003-271015 2003-07-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004065377A1 true WO2004065377A1 (ja) 2004-08-05

Family

ID=32775171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/000130 Ceased WO2004065377A1 (ja) 2003-01-22 2004-01-09 スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7371503B2 (ja)
EP (1) EP1586570A4 (ja)
JP (1) JP3760952B2 (ja)
KR (1) KR101086169B1 (ja)
TW (1) TW200505893A (ja)
WO (1) WO2004065377A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115010A1 (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006115017A1 (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008149701A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物
WO2012132529A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三菱マテリアル株式会社 アニオンのスクリーニング方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006276755A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法
KR101278086B1 (ko) * 2005-10-28 2013-06-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물
KR20140095541A (ko) * 2007-05-23 2014-08-01 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하는 수지 조성물
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5377172B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5645510B2 (ja) * 2009-07-10 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
US9023579B2 (en) * 2009-07-10 2015-05-05 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, compound and method of forming pattern using the composition
CN102225924B (zh) * 2009-12-10 2015-04-01 罗门哈斯电子材料有限公司 光酸发生剂和包含该光酸发生剂的光致抗蚀剂
JP5621735B2 (ja) * 2010-09-03 2014-11-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料
EP2527918A2 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist composition
US9256125B2 (en) * 2013-03-30 2016-02-09 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Acid generators and photoresists comprising same
US9678029B2 (en) 2014-08-22 2017-06-13 Honeywell International Inc. Oxidation catalyst detector for aircraft components
US9383644B2 (en) 2014-09-18 2016-07-05 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
EP2998297A1 (en) 2014-09-18 2016-03-23 Heraeus Materials Korea Corporation Photo-acid generating compounds, compositions comprising said compounds, composite and process for making said composite as well as uses of said compounds
US9477150B2 (en) 2015-03-13 2016-10-25 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
US10976658B2 (en) 2015-08-21 2021-04-13 Heraeus Epurio Llc Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
EP3182203A1 (en) 2015-12-18 2017-06-21 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC A combination of nit derivatives with sensitizers
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6905872B2 (ja) * 2017-06-01 2021-07-21 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 着色樹脂組成物
US11292764B2 (en) 2018-03-16 2022-04-05 Heraeus Epurio Llc Cyclic sulfonate compounds as photoacid generators in resist applications
JP6691203B1 (ja) * 2018-12-26 2020-04-28 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
KR102909706B1 (ko) * 2020-10-26 2026-01-07 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 그를 이용한 패턴의 형성 방법 및 그를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
US20240231227A1 (en) 2021-06-23 2024-07-11 Heraeus Epurio Llc Oxathianium ion-containing sulfonic acid derivative compound as photoacid generators in resist applications

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1235815A (en) * 1968-10-15 1971-06-16 Geigy Ag J R Production of dihydroxyarylsulphonium salts
EP0849634A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation sensitive resin composition
US5919596A (en) * 1995-09-14 1999-07-06 International Business Machines Corporation Toughened photosensitive polycyanurate resist, and structure made therefrom and process of making
JP2002229192A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003335826A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Jsr Corp 共重合体とその製造方法および感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10054550A1 (de) 1999-11-01 2001-05-31 Nec Corp Sulfoniumsalz-Verbindung, Photoresist-Zusammensetzung und Verfahren zur Muster-/Strukturerzeugung unter Verwendung derselben
CN1276303C (zh) * 2001-06-29 2006-09-20 Jsr株式会社 酸发生剂及辐射敏感树脂组合物
JP4448705B2 (ja) * 2004-02-05 2010-04-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI375121B (en) * 2004-06-28 2012-10-21 Fujifilm Corp Photosensitive composition and method for forming pattern using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1235815A (en) * 1968-10-15 1971-06-16 Geigy Ag J R Production of dihydroxyarylsulphonium salts
US5919596A (en) * 1995-09-14 1999-07-06 International Business Machines Corporation Toughened photosensitive polycyanurate resist, and structure made therefrom and process of making
EP0849634A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation sensitive resin composition
JP2002229192A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003335826A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Jsr Corp 共重合体とその製造方法および感放射線性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1586570A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115010A1 (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006115017A1 (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100888570B1 (ko) 2005-04-20 2009-03-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
CN101198905B (zh) * 2005-04-20 2011-04-06 东京应化工业株式会社 正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
WO2008149701A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物
US8722306B2 (en) 2007-06-05 2014-05-13 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
WO2012132529A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三菱マテリアル株式会社 アニオンのスクリーニング方法
JP5283782B2 (ja) * 2011-03-30 2013-09-04 三菱マテリアル株式会社 アニオンのスクリーニング方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101086169B1 (ko) 2011-11-25
JPWO2004065377A1 (ja) 2006-05-18
TW200505893A (en) 2005-02-16
EP1586570A4 (en) 2007-06-20
US20060141383A1 (en) 2006-06-29
US7371503B2 (en) 2008-05-13
EP1586570A1 (en) 2005-10-19
KR20050098227A (ko) 2005-10-11
JP3760952B2 (ja) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004065377A1 (ja) スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
KR101384171B1 (ko) 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP5109688B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
JP6131202B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP4946846B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
TWI391781B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物及酸產生劑
JP4967365B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR101330944B1 (ko) 술폰 화합물, 술폰산염 및 감방사선성 수지 조성물
TWI532754B (zh) 化合物、高分子化合物、酸產生劑、光阻組成物、光阻圖型之形成方法
JP5036695B2 (ja) レジスト処理方法
JP5919122B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5086907B2 (ja) レジスト処理方法
KR20140141512A (ko) 레지스트 조성물, 화합물, 고분자 화합물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20070096977A (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
KR20050107599A (ko) 산 발생제, 술폰산, 술포닐할라이드 화합물 및 감방사선성수지 조성물
KR20050033452A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이의 수지
JP2008107817A (ja) レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
WO2009154114A1 (ja) レジスト処理方法
WO2010004979A1 (ja) レジスト処理方法
JP2002116546A (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
JPWO2009119784A1 (ja) 環状化合物、環状化合物の製造方法、環状化合物からなるフォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法、半導体装置及び装置
JP2005041857A (ja) スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
WO2009084515A1 (ja) レジスト処理方法
JP4254249B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4045982B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005508025

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057009761

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004701104

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048022683

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006141383

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10543092

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057009761

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004701104

Country of ref document: EP

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10543092

Country of ref document: US