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WO2006030654A1 - 記録材および記録方法 - Google Patents

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WO2006030654A1
WO2006030654A1 PCT/JP2005/016143 JP2005016143W WO2006030654A1 WO 2006030654 A1 WO2006030654 A1 WO 2006030654A1 JP 2005016143 W JP2005016143 W JP 2005016143W WO 2006030654 A1 WO2006030654 A1 WO 2006030654A1
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WO
WIPO (PCT)
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laser
recording material
coloring layer
layer
laser coloring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/016143
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norifumi Watanabe
Yoshiyuki Onai
Jun Kaneda
Atsushi Katsuya
Kenshiro Shimada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2004264403A external-priority patent/JP2006076210A/ja
Priority claimed from JP2005243932A external-priority patent/JP4329744B2/ja
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to US11/661,676 priority Critical patent/US8461075B2/en
Priority to EP05781408A priority patent/EP1800885B1/en
Priority to DE602005022901T priority patent/DE602005022901D1/de
Priority to AT05781408T priority patent/ATE477127T1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
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    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/0277—Apparatus with continuous transport of the material to be cured
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Definitions

  • the present invention relates to a recording material having a laser coloring layer.
  • the present invention also relates to a recording method using the recording material and a method for producing a recorded matter. Furthermore, the present invention relates to a food packaging material, an industrial material, and a recorded matter using the recording material.
  • the conventional laser marking method can generally only print on the surface.
  • a technique for decorating the print sensuously and cosmetically by forming a convex portion in addition to the print has been strong.
  • foamed ink has a convexity formation, which is widely used for Braille, weight reduction, bottle-break prevention, erasing, surface modification, heat insulation, cushioning, etc. Only the foamed part has a different color from the foamed ink layer It was generally difficult to develop a color. For this reason, there is a drawback that the presence and location of the convex portion is difficult to be divided depending on the usage form. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a recording material that is a recorded material by laser marking, has excellent color tone, and can provide a recorded material having a convex portion along with printing and depiction.
  • Another object of the present invention is to provide a recording method using the recording material and a method for producing a recorded matter.
  • an object of the present invention is to provide a food packaging material, an industrial material, and a recorded matter using the recording material.
  • the present invention is a recording material having a laser coloring layer, wherein the laser coloring layer contains one or more selected from pigments, dyes, and inorganic materials, and the laser coloring layer has a wavelength of 700-12. , Relates to a recording material characterized by having absorption in OOOnm.
  • the recording material may have a surface protective layer.
  • the present invention also provides a recording medium that irradiates the recording material with a YAG laser or a YVO laser.
  • the recording material is irradiated with a YAG laser or a YVO laser.
  • the present invention relates to a method for manufacturing recorded matter.
  • the present invention also relates to a food packaging material using the recording material.
  • the present invention also relates to an industrial material using the recording material.
  • the present invention also relates to a recorded matter obtained by the above-described method for producing a recorded matter, wherein the height of the convex portion is 1 to 3000 ⁇ m.
  • the recording material of the present invention has a laser coloring layer.
  • the laser coloring layer contains one or more materials selected from pigments, dyes and inorganic materials (hereinafter also referred to as pigments) and has an absorption at a wavelength of 700 to 12, OOOnm.
  • the laser irradiation portion develops color (or decolors) by decomposition, vaporization, carbonization or the like of the pigment contained in the laser coloring layer by laser irradiation, and recording is performed. Characters etc. are recorded on the material.
  • the recording material of the present invention decomposes, vaporizes, etc. the pigment contained in the laser single color developing layer by laser irradiation, whereby the laser irradiation portion foams and a convex portion is formed. Is recorded.
  • the laser color-developing layer usually contains a Norder resin, and if necessary, ink suitability, printability, coating Contains additives that improve aptitude and the like.
  • pigments of yellow, red, indigo, black, grass, purple, white and the like can be used.
  • dyes which has the hue similar to a pigment can be used.
  • the hue of the laser coloring layer is a hue mainly corresponding to the hue of the pigment or dye.
  • the hues are mainly those of inorganic materials, Linder's resin, and additives.
  • the laser coloring layer is adjusted by adjusting the laser irradiation conditions, for example, by irradiating a strong laser. Color develops.
  • the laser color-developing layer contains pigments, dyes or inorganic materials, as well as optional binder resins, additives, etc., which have weak absorption with respect to laser light, that is, laser This is the case when the color developability is low.
  • printing can be performed by optimizing the laser irradiation conditions, for example, by optimizing the laser power ratio (%), Q-switch frequency, and scanning speed described later. In particular, it is effective to increase the laser power ratio (%) (the laser intensity increases).
  • the weak absorption is a force depending on the combination with the laser used, for example, a wavelength of 1,064 nm (YAG, wavelength of YVO laser light), and
  • Absorption power for 4 Z or 10,640 nm (wavelength of carbon dioxide laser light), 0.1 to 5%.
  • the laser coloring layer has sufficient absorption with respect to the laser to be used, it is relatively weak and printing is possible even with laser irradiation.
  • the laser color-developing layer comprises a pigment, a dye, or an inorganic material, and an optional binder.
  • a pigment e.g., a pigment, a dye, or an inorganic material, and an optional binder.
  • the mullet, additives, etc. are included and these have sufficient absorption with respect to the laser beam and show sufficient laser colorability.
  • indigo-colored green pigments are generally red for laser light of 1,064 nm (YAG and YVO laser light wavelengths).
  • sufficient absorption refers to the case where the force depends on the combination with the laser used, for example, the absorption power for wavelengths of 1064 nm and Z or 10,640 nm, 6 to 20%.
  • examples of the pigment having laser absorption include strong bon black, graphite or black lake.
  • any binder resin additive has sufficient laser absorption.
  • Examples of the Norder resin having sufficient absorption include cellulosic resin, especially -trocellulose resin.
  • the inorganic material is suitably used as a material having high absorption, ie, a material having high laser colorability.
  • the strong absorption here refers to a case where the force depends on the combination with the laser to be used, for example, the absorptive power with respect to a wavelength of 1064 nm and Z or 10,640 nm, 21 to 95%.
  • an inorganic material having strength and absorption one or more materials selected from a copper compound, a molybdenum compound, an iron compound, a nickel compound, a chromium compound, a zirconium compound, and an antimony compound are more preferable.
  • the printing in 1) to 3) is considered to be caused by decomposition, vaporization, and carbonization of pigments, dyes or inorganic materials contained in the laser coloring layer, as well as binder resin and additives.
  • two or more pigments, dyes, or inorganic materials may be contained in the laser coloring layer that does not need to be clearly distinguished from each other. Further, a pigment, dye or inorganic material having strong absorption and a pigment, dye or inorganic material having weak absorption may be contained.
  • the laser coloring layer contains a combination of a pigment or dye that is weakly absorbed by the laser to be used and an inorganic material that is strongly absorbed, it is weak and only the inorganic material is colored by irradiating the laser. Can do.
  • printed matter with excellent visibility such as black printing on a red background and black printing on white can be obtained.
  • the laser coloring layer in the present invention contains a pigment, a dye and Z or an inorganic material.
  • the laser coloring layer preferably contains a pigment and Z or an inorganic material, and more preferably contains an inorganic material.
  • the pigment also has color developability, good heat resistance, and a point power that makes it easy to form a base.
  • inorganic materials are preferred because they provide printed matter with excellent clarity, contrast, and visibility.
  • pigments are roughly classified into organic pigments and inorganic pigments.
  • organic pigments will be described with representative colors.
  • Red pigments include Lake Red 4R, Naphthol Carmine FB, Brilliant Fast Scarlet, Naphthol Red BS, Naphthol Red FRR, Naphthol Red M, Permanent Red 2B (Ba), Permanent Red (Ca), Permanent Red 2B (Mn), lake red, linole red (Ba), brilliant carmine 3B, brilliant carmine 6B, pyrazolone red, brilliant scarlet G, chromoftal scarlet, quinacridone red E and the like.
  • Examples of purple pigments include methyl violet lake, rhodamine B lake, dioxazine biolet, and thioindigo magenta.
  • indigo pigments include Victoria Blue Lake, Peacock Blue Lake, Phthalocyan Blue R, Phthalocyan Blue G, Metal-free Phthalocyan Blue, Indigo Carmine Lake, Indanthrone Blue and the like.
  • green pigment examples include brilliant green lake, malachite green lake, phthalocyanine green 6Y, and pigment green cocoon.
  • the recording material of the present invention is produced by printing
  • the organic pigment any one selected from yellow, red and indigo pigments is used, and if necessary, these printing materials can be printed.
  • a material with high laser colorability as the basic color, laser colorability can be imparted to the intended printed matter without increasing the number of inks in the printing process.
  • the amount of these pigments is adjusted, and if necessary, a material with good laser colorability is used in combination, so that the background of the printed matter can be obtained. As a result, sharpness, contrast, and visibility can be improved.
  • white pigments include titanium oxide, basic lead sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, and antimony oxide.
  • examples of extender pigments include precipitated barium sulfate, barium carbonate, precipitated calcium carbonate, diatomaceous earth, talc, clay, basic magnesium carbonate, and alumina white.
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, precipitated barium sulfate, and barium carbonate. Sulfur and precipitated calcium carbonate strength Using one or more pigments selected, printed matter with good visibility can be obtained. In particular, when titanium oxide is used as a white pigment and used as a part or all of the colorant of the printing ink forming the laser coloring layer, a printed matter with excellent visibility can be obtained. Both anatase and rutile types can be used as acid titanium
  • the pigment in the present invention includes carbon black, graphite, black lake and the like.
  • the laser coloring layer contains one or more materials selected from carbon black, graphite, and black rake power, which have high heat absorption depending on the purpose and application. You can also. By using these, for example, white printing can be performed on a black background, and a printed matter with excellent visibility can be obtained.
  • copper phosphonate having an aromatic ring causes an acid-acid reaction at the recording temperature and immediately develops a black or brown color with very high tinting strength.
  • copper phenylphosphonate is preferable because it has high heat resistance and good dispersibility in rosin and can be synthesized at low cost. Two or more kinds of copper phosphonate having an aromatic ring may be mixed and used.
  • the copper phosphonate having an aromatic ring preferably contains one or more materials selected from inorganic materials, carbon black, and graphite in order to improve thermal conductivity during recording and sensitivity to laser light. .
  • Two or more inorganic materials, carbon black, and graphite may be used in combination.
  • mixed weight of copper phosphonate having an aromatic ring and one or more materials selected from inorganic materials, carbon black or graphite The ratio of 95: 5 to 50:50 is more preferred, with a ratio of 99.9: 0.1 to 10:90 being preferred.
  • the dye is not particularly limited, but can be appropriately selected according to the purpose, application, and environment of use of the recording material.
  • a print with high visibility can be obtained by using, as the dye, a known color former or developer that is used in ordinary thermal recording.
  • a color developing compound that is used as an electron donor for normal thermal recording can be used.
  • leuco dyes such as fluorane, phenothiazine, spiropyran, triphenylmethacrylate, and rhodamine ratatam.
  • leuco dyes include 3, 3-bis (p dimethylaminophenol) phthalide, 3,3-bis (p dimethylaminophenol) -6-dimethylaminophthalide, 3, 3 —Bis (p-dimethylaminophenol) -6-aminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenol) -1-6-to-phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenol) Phthalide, 3, 3-bis (3-dimethylamino) 7-Methylfluorane, 3-Dethylamino-7-Black furan, 3-Detylamino 6-Chloro-7-Methylfluorane, 3-Jetylamino-7-Anilinofluorane, 3 —Jetylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piberidino 6-methylenole 7-anilinofluorane and the like.
  • the developer is usually used together with a color former.
  • a substance used as an electron acceptor in an ordinary thermosensitive recording material for example, 4-phenolphenol, 4-hydroxyacetophenone, 2,2 dihydroxydiphenyl, 2-Methylenebis (4-chlorophenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 isopropylidenediphenol, 4,4 isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4 isopropyl Reden bis (2 methyl phenol), 4, 4 Ethylene bis (2 methyl phenol), etc.
  • Other acidic clay kaolin, zeolite, aromatic carboxylic acid, its anhydride, organic sulfonic acid can be used. Of these, phenolic compounds are preferred!
  • the ratio of the color former to the developer is preferably 2 parts by weight of the developer to LO by weight relative to 1 part by weight of the color developer.
  • a leuco dye is preferably used because it has good color developability by laser heat. Book In the invention, particularly when a dye is used, it is preferable that there is no boil or retort in the production process of the product because the dye may be eluted even if the recording material has a surface protective layer described later.
  • the inorganic material used in the present invention is, for example, 1) a simple metal, 2) a metal salt, 3) a metal hydroxide, 4) a metal oxide or the like.
  • a material having a strong absorption that is, a material having a strong laser coloring property is preferably used.
  • Examples of simple metals include iron, zinc, tin, nickel, copper, silver, and gold.
  • Metal salts include copper carbonate, nickel carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate, lanthanum carbonate, magnesium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cadmium nitrate, zinc nitrate, cobalt nitrate, lead nitrate, nickel nitrate , Copper nitrate, Palladium nitrate, Lanthanum nitrate, Magnesium acetate, Manganese acetate, Cadmium acetate, Zinc acetate, Cobalt acetate, Lead acetate, Nickel acetate, Copper acetate, Palladium acetate, Copper chloride, Iron chloride, Salt-cobalt, Nickel chloride, salt, silver, zinc chloride, copper phosphate, iron phosphate, cobalt phosphate, copper pyrophosphate, copper sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, copper oxalate, iron ox
  • metal hydroxides include copper hydroxide, hydroxide-aluminum, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, hydroxide-antimony, hydroxide-cobalt, nickel hydroxide, iron hydroxide. And lanthanum hydroxide.
  • Metal oxides include silicon oxide, acid aluminum, iron oxide, magnesium oxide, cobalt oxide, lead oxide, tin oxide, indium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide , Copper oxide, palladium oxide, acid lanthanum, antimony-doped tin oxide (ATO), indium-doped tin oxide (ITO), synthetic zeolite, natural zeolite, copper-molybutene complex oxide (42—903A, Dongguan Materials Technology Co., Ltd.).
  • the metal oxide it is possible to use a layered structure such as My strength, montmorillonite, smectite or the like.
  • the inorganic material is a copper compound, a molybdenum compound, an iron compound, a nickel compound, a chromium compound, a zirconium compound, and an antimony compound. If present, the color developability is excellent due to improved thermal conductivity during recording and high heat sensitivity.
  • it is a copper compound, a molybdenum compound, a chromium compound, and a nickel compound.
  • the copper-molybten complex oxide has a strong self-coloring property, and it is easy to blacken the resin near the copper-molybdenum complex oxide itself, so that a printed matter with excellent visibility can be obtained. .
  • titanium oxide, precipitated barium and the like can be classified as inorganic pigments, and in the present invention, they are classified as pigments which are one of the constituent elements of the laser coloring layer. In the present invention, it is not particularly necessary to strictly classify them.
  • the pigment, dye and inorganic material strength When the total amount of the selected materials is 0.1 to 90 parts by weight in 100 parts by weight of the laser coloring layer, the skin of the laser coloring layer This is preferable from the viewpoint of the balance between film strength, cohesive strength and color development. Particularly preferred is 5 to 60 parts by weight.
  • the amount When the amount is less than 1 part by weight, the color developability tends to be inferior although the film has cohesive strength. On the other hand, when the amount exceeds 90 parts by weight, the strength and cohesive strength of the film are reduced, the bending resistance of the recording material laminated by laser irradiation is lowered, and in some cases, the layers may be peeled off.
  • binder resins that can be used in the laser coloring layer include acrylic resins, acrylic-modified urethane resins, styrene Z acrylic resins, ethylene Z acrylic resins, urethane resins, polyester resins, Examples include rosin-modified maleic acid rosin, salt butyl resin Z acetate butyl copolymer, polybulassal resin, polyamide resin, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and nitrocellulose.
  • rosins can be used alone or in admixture of two or more.
  • urethane resins are preferably used as recording materials because they have particularly good thermal relaxation properties and good adhesion to films.
  • Cellulose-based resin in particular, a trocellulose resin, has good color developability by laser and improves the color developability as a laser color developing layer even if the laser absorbability of pigments and the like is poor.
  • a mixed resin of urethane resin and nitrocellulose resin is also preferred.
  • a photocurable resin or the like can also be used. Specifically, tired Japanese polyester resin, Atalylate resin, Polyene Z Polythiol resin, Spiraline resin, Epoxy resin, Amino alkyd resin, Diaryl phthalate resin, Unsaturated polyester resin And furan-based rosin. These resins and various monomers such as radiation curable monomers, prepolymers, and photopolymerization initiators are used as necessary.
  • thermoplastic resins include polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polystyrene-based resins, acrylic-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polycarbonate-based resins, and nylon-based resins. , Urethane-based resin, polyester-based resin, ABS-based resin, and polylactic acid-based resin.
  • polypropylene-based resins that do not contain halogens that cause generation of dioxins during combustion are inexpensive and widely used on the market, and polyester-based resins that are highly transparent and highly recyclable are preferable.
  • thermosetting resins include melamine-based resins, urea-based resins, phenol-based resins, epoxy-based resins, urethane-based resins, polyimide-based resins, diallyl phthalate-based resins, Examples include unsaturated polyester-based resin, furan-based resin
  • the content of the binder resin in the laser coloring layer is from 10.0 to 99.9 parts by weight in 100 parts by weight of the laser coloring layer. From the viewpoint of sex. If less than 10.0 parts by weight, the resin content is small, so the adhesion of the film to the substrate and the cohesive strength of the film are poor, which may lead to a decrease in the bending resistance and stability over time as a recording material. is there. On the other hand, if it exceeds 99.9 parts by weight, the laser coloring property tends to be inferior.
  • additives include sensitizers such as sulfonic acid esters, sulfonic acid amides, diphenyl sulfonic acids, naphthol derivatives, urea derivatives, activators, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, antifoaming agents. Agents, leveling agents, waxes, silane coupling agents, preservatives, antifungal agents, plasticizers, flame retardants and the like.
  • additives are used particularly for the purpose of improving the printability and printing effect of the printing ink for the laser coloring layer, and the type and amount used are appropriately selected according to the printing method, printing substrate and printing conditions. it can.
  • Foaming of the laser coloring layer is performed by laser light from a pigment or the like even if it does not contain a foaming agent. It is possible to use a gas generated by oxidation or decomposition, but the laser coloring layer may further contain a foaming agent. Alternatively, a layer containing a foaming agent may be provided separately from the laser coloring layer.
  • Examples of the foaming agent used in the recording material include 1) a thermal decomposition type chemical foaming agent, and 2) a thermal expansion type microcapsule foaming agent containing low-boiling hydrocarbons.
  • the former includes azodicarbon diamide, azobisisobutyl-tolyl blowing agent.
  • the low-boiling point hydrocarbon is encapsulated in microcapsules such as acrylonitrile Z acrylic copolymer and salt-vinylidene Z acrylonitrile copolymer.
  • Specific examples include Matsumoto Microsphere F-30, F-50, F-80S, F-85 (all manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.).
  • the laser coloring layer can be usually provided on a substrate.
  • the recording material of the present invention preferably has a laminated structure having at least two layers of a base material and a laser coloring layer.
  • a surface protective layer can be further provided directly or indirectly on the laser coloring layer.
  • it has a laminated structure comprising at least three layers of a base material, a laser coloring layer and a surface protective layer.
  • the surface protective layer can prevent peeling, scattering, abrasion, etc. of the printing surface during printing during use.
  • the method for providing the laser color-developing layer on the substrate is not particularly limited.
  • (I) A method of forming by printing a printing ink containing at least one pigment, dye, and inorganic material power selected from (1) ) A method of forming by applying a coating liquid containing at least one selected from pigments, dyes, and inorganic materials, and (i) 1 containing at least one selected from pigments, dyes, and inorganic materials There are methods such as forming by sticking a sheet or film obtained by molding fat.
  • a method of forming a laser coloring layer by printing using a printing ink for laser coloring layer is preferred.
  • the laser color-developing layer is solidly printed on the whole or a part of the substrate and is used.
  • the printing area and printing site are appropriately selected depending on the target printing, the size of the design, or the visual and design properties.
  • Inorganic material with high laser colorability for printing inks containing pigments or dyes When a material is added, highly visible markings can be applied to printed matter with the same printing configuration and design as before. In this case, laser printing is performed on the area where printing ink containing inorganic material is present.
  • the laser color-developing layer is formed through a process such as solvent drying and radiation curing after printing the laser color-developing layer printing ink on the substrate.
  • the laser color-developing layer printing ink contains at least one selected from pigments, dyes, and inorganic materials, and optionally contains a binder resin, additives, solvents, and radiation curable monomers.
  • Such an ink for a laser coloring layer can be prepared as, for example, gravure printing ink, offset printing ink, flexographic printing ink, silk screen printing ink, and the like.
  • the production of a laminated recording material having a laser coloring layer is preferably 1) Preparation of printing ink for laser coloring layer, 2) Printing on a substrate composed of film, paper, etc. 3) is performed by forming a surface protective layer. A description will be made sequentially.
  • the laser coloring layer printing ink (hereinafter also referred to as printing ink) contains at least one selected from pigments, dyes, and inorganic materials.
  • ink containing no inorganic material is used for the laser coloring layer, there are no particular restrictions on its production and preparation.
  • printing ink containing inorganic material with printing ink or printing ink mainly composed of inorganic material it can be prepared and converted into ink by the same method as general ink.
  • the content of the pigment, dye or inorganic material in the printing ink for laser color forming layer is preferably 5 to 90% by weight based on the total amount of components of the entire printing ink.
  • the amount of inorganic material used is based on the total amount of components in the final printing ink after addition. 1 to 60% by weight is preferred. More preferably, it is 2 to 50% by weight. Inorganic material content Force S If the content exceeds 60% by weight, there is a possibility of causing poor dispersion and immediately impairing the recording characteristics of the recording material. When it is less than 1% by weight, the color developability is greatly reduced.
  • Dispersers used when preparing a coating liquid by dispersing an inorganic material in a liquid medium such as an organic solvent or water include paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (Shinmaru). Enterprises “Dynomill” etc.), Attritor, Pearl Mill (Eiritsuhi “DCP Mill” etc.), Coball Mill, Homomixer, Homogenizer (EM'Technique “Creamix” etc.), Wet Jet Mill (Genus “Genus PY” manufactured by the company, "Nanomizer 1" manufactured by Nanomizer, etc.).
  • paint conditioners manufactured by Red Devil
  • ball mills ball mills, sand mills (Shinmaru). Enterprises “Dynomill” etc.), Attritor, Pearl Mill (Eiritsuhi “DCP Mill” etc.), Coball Mill, Homomixer, Homogenizer (EM'Technique “Creamix” etc.), Wet Jet Mill (Genus “
  • organic solvent known solvents used for printing can be used, and examples thereof include ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, toluene, and xylene. Can be mentioned.
  • the printing ink has sufficient suitability as a printing ink.
  • the dispersion mainly composed of the inorganic material thus obtained that is, the printing ink, can be used alone, and if necessary, the printing ink containing no other inorganic material as a base, for example, yellow
  • the printing ink containing no other inorganic material as a base for example, yellow
  • the convex portions can be sufficiently formed without a foaming agent, but depending on the intended size and shape of the convex portions, the foaming agent can be added to the printing ink.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 40% by weight in the printing ink. 0. Less than 1% by weight, foaming effect is poor 40 layers When the amount exceeds 50%, the shape of the convex portion on which foaming is excessively distorted tends to be distorted.
  • a foaming agent it is necessary to dry the printing ink at a temperature lower than the foaming temperature.
  • Examples of the substrate used in the present invention include plastic and paper.
  • Plastic films include low-density polyethylene, unstretched and stretched polypropylene, polyester, nylon, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polybulualcohol film, etc., and polypropylene, polyester, nylon coated with polysalt vinylidene, etc. Films such as cellophane are also included.
  • a vapor-deposited film for example, a PET film vapor-deposited with silica or the like can be used.
  • a molded sheet or film can also be used as a substrate.
  • the above-mentioned polypropylene, polyester, polystyrene, polycarbonate and the like can be mentioned.
  • These base materials can be suitably used for identification cards, driver's licenses, and bank cards.
  • Art paper, coated paper, high-quality paper, Japanese paper, synthetic paper, etc. can be used as the paper.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • the film normally used for printing can be applied as it is.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPP biaxially stretched polypropylene film
  • a laser coloring layer is directly or indirectly provided on the surface of glass, metal, wood, etc. using an anchor coating agent, and used as it is as a recording material, or a surface protective layer is further formed. It is also possible to make a recording material in which the laser coloring layer is sandwiched.
  • As glass it can be applied to glass for windows in houses, buildings, mirrors, and glass tableware.
  • the formation of the laser coloring layer with printing ink is preferably performed by screen printing, flexographic printing, or gravure printing.
  • the recording material is sufficiently dried by using a dryer after printing.
  • Printing on the substrate is divided into single color printing and overprinting.
  • the base material can be printed with printing ink for laser coloring layer having strong coloring property mainly composed of inorganic material. It is also possible to print a laser-coloring layer printing ink mainly composed of a pigment and having a weak color developability on the substrate. Furthermore, for laser coloring layer containing inorganic material and pigment in the base material By using printing ink, it is possible to obtain a recording material excellent in contrast after color development. In the latter case, for example, when two layers of printing ink are overprinted on the base material, the printing ink used for the first layer and the second layer depends on which side of the final recording material is printed or viewed from. It can be selected as appropriate.
  • a laser printing or printing ink with high laser coloration is arranged on the side to be viewed.
  • a laser color layer printing ink having a strong color developability it is preferable to first print a laser color layer printing ink having a strong color developability and then overprint a laser color layer print ink having a low color developability. .
  • the opposite is true when the recording material is recognized from the opposite side of the substrate.
  • contrast is also an important factor for improving visibility.
  • a printing ink for a laser coloring layer that develops a black color it is preferable to use a colored ink having a hue with high contrast as the base.
  • the substrate Z laser coloring layer (blackening) Z white or yellow ink layer (colored ink) is preferable.
  • white ink is used for the base, a recording material having excellent printability can be obtained.
  • the recording material has two or more laser coloring layers, at least one of the laser coloring layers is a layer containing a white pigment, and at least one other layer of the laser coloring layer contains an inorganic material. It can be a layer.
  • the printed matter thus obtained comprises (a) a substrate Z laser coloring layer, and (b) a substrate Z laser coloring layer having a strong color development property, a laser coloring layer having a low color development property, and (c) Substrate Z color developability is weak, laser color development layer Z color developability is strong, and a laser color development layer is obtained.
  • the printed matter obtained by the above configuration also has a substrate and a laser coloring layer strength.
  • the thickness of the laser coloring layer is not particularly limited, but is preferably 1 to: a LOO ⁇ mZ layer. If it is less than 1 ⁇ m, the laser coloring layer is thin, so the laser coloring density is lowered and the visibility is poor. If it exceeds 100 ⁇ m, the color development is sufficient, but the strength (mechanical characteristics) of the coating layer cannot be obtained.
  • the surface protective layer can be broadly classified as follows: 1) A method of applying and drying the coating solution that becomes the surface protective layer on the laser coloring layer, and 2) Applying and drying the coating solution that becomes the surface protective layer on the laser coloring layer. Shi Further, it can be formed by a method of forming by curing by irradiation or the like, 3) a method of bonding a film to be a surface protective layer directly or via an adhesive layer on the laser coloring layer.
  • the thickness of the surface protective layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more in the method of forming the coating liquid force. When it is formed by laminating films, it is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 / z m or less.
  • the surface protective layer is formed from a coating solution
  • a binder resin of the coating solution for example, water-soluble, senorelose, methenoresenolellose, methoxysenorelose, hydroxyethylenosenolose, carboxymethylcellulose
  • a binder resin of the coating solution for example, water-soluble, senorelose, methenoresenolellose, methoxysenorelose, hydroxyethylenosenolose, carboxymethylcellulose
  • polybutyl alcohol polyacrylamide, polyacrylic acid, casein, gelatin, styrene Z maleic anhydride copolymer salt, isobutylene Z maleic anhydride copolymer salt, polyacrylic ester, polyurethane resin, acrylic Z styrene resin Etc.
  • Solvent type resins include styrene Z maleic acid, acrylic Z styrene resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, epoxy resin, polyurethane resin, polypropylene resin, polyacrylate ester, styrene z butadiene copolymer, styrene Z Examples include butadiene Z acrylic acid copolymer and polyvinyl acetate.
  • a curing agent can be used in combination for the purpose of improving the film strength, heat resistance, water resistance, solvent resistance and the like of the surface protective layer.
  • isocyanate, oxazoline, carbodiimide, ethyleneimine, and the like can be used as the curing agent.
  • An isocyanate-based curing agent is preferable in terms of film strength and film physical properties. Of the isocyanate curing agents, those with 3 or more functional groups are particularly good.
  • An antifoaming agent is applied to the coating liquid to be the surface protective layer as necessary in order to improve coating properties and film properties.
  • additives such as ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, etc.
  • solvents such as isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, 1-methoxy 2-propanol, and toluene can be used for the purpose of improving coating properties.
  • a monomer, prepolymer, oligomer, or the like having one or more ethylenically unsaturated bonds is used.
  • monomers that can be used in the present invention include N-Buylpyrrolidone, Acrylonitrile, Styrene, Acrylamide, 2-Ethylhexyl Atylate, 2-Hydroxy (meth) atarylate, 2-Hydroxypro Pyr (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxetyl acrylate, nourfenoxy catecholate, butoxychetyl (meth) acrylate, 2-hydroxyl 3-phenoxypropyl acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, N, N dimethylamino (meth) acrylate, N, N dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-phenoxypropyl
  • the trifunctional or higher functional monomers, prepolymers and oligomers within 20 to 95% by weight. If it is less than 20% by weight, the smoothness of the printed surface may be lowered depending on the film density and film strength of the surface protective layer, and the physical properties such as water resistance, oil resistance, and abrasion resistance may be decreased. If it exceeds 95% by weight, the surface protective layer becomes too hard, and when the printed matter is bent, the surface protective layer is liable to peel off.
  • Photopolymerization initiators include acetophenone series, benzophenone series, thixanthone series, benzoin series, benzoin methyl ether series, etc.
  • sensitizers include N-methyljetanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and P dimethylamine.
  • Amine compounds such as isoamyl ester of benzoic acid, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and the like can be used.
  • an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal lamp, a ride lamp or the like is used as ultraviolet irradiation.
  • various electron beam accelerators such as Cockloft Walton type, Bandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. Irradiate electrons with energy of 100 ⁇ 1000eV.
  • the surface protective layer is provided using a film
  • a plastic film used for normal lamination, print lamination, etc. for example, polyethylene, polypropylene, polyester film, and the like can be used.
  • the laminating method of the film is as follows: 1) Dry lamination in which a solvent-type adhesive is applied to the printed film or paper, the solvent is dried, and the film is pasted. 2) Apply the anchor coating agent to the printed film or paper, dry it, and laminate molten resin such as polyethylene or polypropylene, or laminate another film through the molten resin. 3) Non-solation lamination, in which a solvent-free adhesive is applied to a printed film or paper under heating and the films are laminated. The power that any lamination is possible When you want to suppress foaming of the laser irradiation part, the adhesive layer is thick to prevent gas generation and swelling during heating of the recording material, and dry lamination is more preferred. .
  • the recording material can also be formed by laminating a laminated film obtained by previously laminating the film and an adhesive layer to the laser coloring layer. This method is preferably used when paper is used as the substrate.
  • Examples of the adhesive used in the present invention include water-based adhesives, solvent-based adhesives, and solventless adhesives.
  • water-based adhesive include polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, attalinole enoresion system, and epoxy emenoresion system. If necessary, an aqueous curing agent such as isocyanate emulsion or carbodiimide emulsion can be used in combination.
  • Solvent types include polyurethane resin and acrylic resin, one or two-part adhesives, polyisocyanate Z polyether, and polyisocyanate Z polyester two-part adhesives.
  • Solventless adhesives include polyester polyol Z isocyanate and polyether polyol Z isocyanate.
  • Polyester Z isocyanate, polyether Z isocyanate, ethyleneimine, butadiene, and titanate can be used as the anchor coating agent. These anchor coating agents are applied to the printed surface with a gravure coater, roll coater or the like.
  • the formation of the laser color forming layer is performed by using a pigment, a dye. It is possible to use a method in which one or more selected from the materials and binder resin are dispersed and dissolved in a liquid medium and formed by coating. Furthermore, it is possible to use a method in which (III) one or more selected from pigments, dyes, and inorganic materials are kneaded in a resin, molded into a sheet or film, and bonded to a substrate.
  • the coating liquid power is provided with a laser coloring layer.
  • the resin in an organic solvent in advance if the resin is in a solid state, and use it as it is in the case of a liquid resin or in combination with an organic solvent. It is.
  • the liquid medium is mainly water, that is, as an aqueous or water-soluble resin, known aqueous acrylic emulsion, aqueous urethane emulsion, aqueous polyester emulsion, aqueous polyester used in paints, inks, etc.
  • Dispersions such as acrylic z urethane emulsion and their soluble resins can be used.
  • the coating liquid is obtained by dispersing and dissolving a pigment or the like in a liquid medium such as an organic solvent or water.
  • Dispersers used in preparing the coating liquid include paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), lighters, pearl mills (manufactured by Eilichi) DCP mill “), coball mill, homomixer, homogenizer (such as” Clairemix “manufactured by M'Technique), wet jet mill (“ Genus PY “manufactured by Genus,” Nanomizer 1 "manufactured by Nanomizer, etc.) It is done.
  • media for the disperser it is preferable to use glass beads, zirconium beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads, or the like.
  • the preparation of the coating liquid will be described in detail.
  • a dye and a developer are used, they are dissolved in a liquid medium composed of an organic solvent, water or the like, or dispersed using a dispersant or a resin. This In this case, 5 to 50% by weight of the dye and developer is preferred with respect to the total amount of the coating liquid.
  • the content in the coating solution is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight. If the pigment content exceeds 40% by weight, poor dispersion may occur and the laser coloring layer's drawing performance and contrast may be impaired immediately.
  • the convex portion can be sufficiently formed without a foaming agent, but depending on the size and shape of the target convex portion, the foaming agent can be added to the coating solution.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 40% by weight in the coating solution. 0.1 If less than 1% by weight, the foaming effect is poor. If it exceeds 40% by weight, the shape of the convex part, on which foaming is excessive, tends to be distorted. When using a foaming agent, it is necessary to dry the coating solution below the foaming temperature.
  • silica is added to the coating solution as necessary for the purpose of blocking blocking and matting, or a defoaming agent, ultraviolet absorber, lubricant.
  • Additives such as antistatic agents and curing agents, and solvents such as isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, 1-methoxy 2-propanol, and toluene can be used for the purpose of improving coating properties.
  • the coating method is not particularly limited, and methods such as dipping, spin coating, roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, and bar coater can be used.
  • a master batch is obtained by kneading a pigment or the like with a melt kneader, and this is mixed with resin and melt extruded.
  • a sheet or film-like molded product is obtained.
  • a laser coloring layer can be formed by attaching this to a substrate.
  • the convex portions can be sufficiently formed without a foaming agent, but the foaming agent can be kneaded into the resin depending on the size and shape of the target convex portion.
  • the addition amount is preferably 1 to 30% by weight in the sheet or film molding that forms the final laser-coloring layer. If the amount is less than 1% by weight, the foaming effect is poor. If the amount exceeds 30% by weight, the shape of the convex portion on which the foaming is excessive is likely to be distorted.
  • the foaming temperature of the foaming agent is generally lower than the kneading temperature, so selection of the foaming agent type and selection of the rosin type are important.
  • the resin used for the laser coloring layer is a urethane resin, an acrylic resin, a polyester Preferred are rosin, polyamide rosin, and polyacetal rosin. If the adhesion to the substrate is weak, there is a problem that the color development layer peels off during laser color development and the printability is lowered. Particularly problematic is when the substrate is a film. Considering the versatility of adhesion to various films, urethane resin is particularly preferable.
  • the basic structure of the recording material of the present invention is to form a laser coloring layer on a substrate.
  • a surface protective layer is further provided on the laser coloring layer.
  • various configurations can be applied to the laminated configuration of the substrate, the laser coloring layer, and the surface protective layer.
  • the substrate is a film
  • the structure of the film Z laser coloring layer Z film can be mentioned. Lamination in this case can be performed by a hot roll or the like due to the adhesiveness of the laser coloring layer itself.
  • a structure that uses an adhesive to prevent peeling and swelling of the laminate due to heat, gas generation, etc. during laser coloration a film
  • the configuration of Z laser coloring layer Z adhesive Z film is preferably used.
  • an adhesive can reduce peeling and swelling of the surface protective layer, so that the sharpness and contrast when printed and drawn are improved.
  • the strength of the flat part other than the convex part and the laser irradiation part formed by using the adhesive is improved. Similar results can be obtained with an anchor coating agent.
  • the first laser-coloring layer of the first layer is formed on the laser irradiation side and the side where the printing is visually recognized, and the second laser-coloring layer that has been overprinted improves the contrast and sharpness. Play a role.
  • the (C) and (D) configurations are used according to the usage pattern. For example, if you are looking at printed material on recording materials It depends on the direction.
  • the surface protective layer is formed from a film or film formed by applying a coating liquid.
  • (G) paper Z laser coloring layer Z film and (H) paper Z laser one coloring layer Z film are suitably used.
  • a configuration with an adhesive as required (I) Paper Z Laser coloring layer Z adhesive Z film is preferably used.
  • the main purpose is ⁇ ) paper z-contrast, which has been printed with a laser coloring layer mainly for the purpose of contrast of white ink or color ink, etc. in order to give contrast and beauty to paper for printing and drawing.
  • Laser color development layer Z laser color development layer Z adhesive Z film configuration is also possible.
  • a configuration provided for a packaging material based on paper is also applicable in the present invention.
  • the foaming agent is added to the laser coloring layer.
  • 1) Base Z (foaming agent + laser coloring) layer, 2) Base z (foaming agent + laser coloring) layer z Surface protective layer, 3) Base material z (Foaming agent + Laser coloring) layer Z Adhesive layer Z Surface protective layer, etc. can also be configured.
  • substrate refers to a film, paper, a molded sheet or film.
  • Substrate Z foaming agent layer Z laser coloring layer Z surface protective layer 2) Substrate Z foaming agent layer Z laser coloring layer Z surface protective layer, 3) Substrate Z foaming agent layer Z laser Single color developing layer Z adhesive layer Z surface protecting layer, and foaming agent layer and laser coloring in these configurations
  • the base material referred to here is a film, paper, a molded sheet or film.
  • a primer layer and an anchor coat layer can be provided for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the laser coloring layer, and in some cases, the substrate and the foaming agent layer.
  • a recording material having a laser coloring layer and a surface protective layer When a recording material having a laser coloring layer and a surface protective layer is irradiated with a laser, oxidation, decomposition, carbonization and the like occur in the layer and the recording material develops color.
  • a recorded matter in which characters, drawings, and the like are recorded on the laser coloring layer can be produced by performing a step of irradiating the recording material with a laser.
  • the laser irradiation conditions can be obtained by optimizing the Q-switch frequency, laser power ratio, scanning speed, and the like. If the laser irradiation conditions, for example, the laser intensity is too strong, the surface protective layer itself may be destroyed, color development may be deteriorated, and the convex portions formed by foaming may be destroyed. On the other hand, when the strength is too weak, the color development and the formation of the convex portions are insufficient. Further, even with the same laser intensity, the color developability and the degree of convexity formation depend on the intensity of absorption of the laser coloring layer and the configuration of the recording material. For example, the thinner the surface protective layer, the easier it is to form convex parts.
  • the surface protective layer may be destroyed due to pressure caused by internal carbonization, decomposition, and gas generation. is there.
  • Other factors affecting the color developability and convexity formation such as film strength, elongation rate, density, gas permeability of surface protective layer, adhesive layer thickness, crosslink density, elongation rate, etc., laser color development layer Film strength, thickness, and the like.
  • the adhesion and adhesive strength between the layers that make up the recording material also have an effect.
  • the substrate Z laser coloring layer Z film there is no adhesive layer between the laser coloring layer and the film, so if the laser strength is too strong, protrusions may protrude beyond the irradiated part, and in some cases The entire film may peel off.
  • the laser light is irradiated on the side where the absorption and scattering of the laser coloring layer are further reduced.
  • the laser color forming layer Z laser color developing layer Z adhesive Z transparent film configuration whose main purpose is film Z contrast, it is preferable to irradiate the transparent film side force of the surface protective layer.
  • the laser beam preferably has a wavelength of 700 to 12, OOOnm.
  • Laser transmission media include solids, gases, and liquids.
  • the laser light source preferable for the present invention is not particularly limited as long as it is a laser light source having a wavelength of 700 to 12, OOOnm.
  • Examples of the laser that can be suitably used in the present invention include a carbon dioxide gas laser (10, 640 nm), a YAG laser (1,064 nm), and a YVO laser (1,064 nm).
  • YAG laser or YVO laser Preferably YAG laser or YVO laser, more preferably YVO laser.
  • the intensity distribution of the laser beam is a single mode power distribution.
  • the wavelength is smaller than 700 nm, the color developability is poor and the printability is poor.
  • the wavelength is larger than 12, OOOnm, depending on the conditions, the surface protective layer is easily damaged, and the visibility, solvent resistance, water resistance, etc. are likely to deteriorate immediately.
  • the absorption of the laser coloring layer with respect to a laser beam wavelength of 1,064 nm is 0.1 to 95%, a printed matter having good coloring property can be obtained as a recording material. More preferably, it is 6 to 95%. If it is less than 0.1%, the laser coloring layer has almost no absorption, so the coloring property is poor. If laser conditions are increased to improve printability, the surface protective layer is likely to be damaged. If it exceeds 95%, the color of the coating layer is good, but the coating layer is easily altered by laser irradiation. , The recording material strength tends to decrease.
  • the absorption of the laser coloring layer can be obtained, for example, by measuring the target laser coloring layer with an absorptiometer or the like.
  • the absorption mentioned here indicates the absorption rate, that is, 100% -reflectance (%).
  • Print quality can be controlled by 2) Q-switch frequency (kHz) and 3) scan speed (mmZ seconds).
  • the laser power ratio (%) represents the ratio to the maximum output of the laser.
  • the laser output can be controlled by the laser power ratio (%), but if it is too large, the surface protective layer is easily damaged. If it is too small, the print becomes unclear.
  • the output of the laser used in the present invention is a continuous wave output (CW output), preferably 6 W to 30 W.
  • the output of the carbon dioxide laser is preferably 10 to 30 W with continuous wave output (CW output).
  • the output of YVO and YAG laser is continuous wave output (CW output).
  • a pulse output that defines the Q-switch frequency is preferred.
  • the output in that case varies depending on the frequency, but it is about 25 kW at a frequency of 20 kHz.
  • the Q-switch frequency represents the number of pulses per second.
  • the Q-switch frequency also affects the print quality. If it is too large or too small, the printability will deteriorate.
  • the scanning speed controls the interval between printed dots. If the scanning speed is too small, the printed dots are concentrated and the surface protective layer and the laser coloring layer are damaged. In addition, when the scanning speed is increased, the space between print dots becomes wider, and the print density and print quality are reduced.
  • the laser irradiation conditions in the present invention are preferably those satisfying at least one of the following (1) to (3). More preferably, the following two conditions are satisfied, and more preferably three are satisfied.
  • the laser light source to be used also considers the material and composition of the recording material, the intended printing state, etc. Select as appropriate. For example, when using a base material such as nylon (Ny), PET, or OPP, and a laminate of a sealant film such as polyethylene (PE) or unstretched polypropylene film (CPP) as a surface protective layer, a YAG laser, YVO laser
  • the laser light is transmitted through the substrate film, and the laser coloring layer constituting the structure of the present invention can be colored.
  • laser irradiation is the same from the sealant film side, and the color is developed.
  • recording can be performed by heating instead of laser irradiation.
  • the heating temperature is preferably 250 to 550 ° C, more preferably 300 to 500 ° C.
  • Examples of the heat source for performing thermal recording include a thermal head and a thermal pen.
  • a printing ink for a laser color-developing layer is printed on a target base material for use in food packaging or industrial materials.
  • the laser coloring layer printing ink can be used in the same manner as a normal printing ink.
  • the laser coloring layer printing ink is printed in a predetermined size, and further overprinted on the same printing portion as necessary.
  • laminating and printing with a laser can be performed before filling the food, after filling, or after the steps such as boiling and retorting.
  • industrial materials include labels for products and parts, and tags.
  • the recording material of the present invention is applied to a part of a product, a part itself, or a package of the product or part via an adhesive or a string. It only has to be attached. It is also possible to print the printing ink for the laser coloring layer on a part or the entire surface of the packing film in advance, and further laminate and use it for packing.
  • the laser coloring layer By providing the laser coloring layer in this manner, it is possible to record, for example, on a part of or the entire surface of the food packaging material, the industrial material.
  • the expiration date, date of manufacture, lot number, distribution identification number, etc. can be printed individually.
  • the recording method of the present invention to a laminate having a laser coloring layer, it is possible to eliminate the peeling and scratching of prints, which has been a problem with conventional printed materials, and also due to contact with oil and moisture. It is possible to eliminate blurring of characters.
  • the above-mentioned expiration date, production date and time, lot number, distribution identification number Etc. can be printed directly with alphanumeric characters, hiragana, kanji, etc.
  • the recording material of the present invention is preferably a laminate having a laminated structure, and since it is written inside the laminate, it can be stored and read without losing much information.
  • QR Model 1
  • QR Model 2
  • Micro QR DataMatrix, etc.
  • gas can be generated inside the recording material, and a convex portion can be formed in the laser irradiation portion.
  • the convex portion formed at the same time as the laser color development is formed from the laser color development portion in the substrate Z laser one color development layer configuration when there is no surface protective layer.
  • the base material provided with the foaming agent layer Z foaming agent layer The Z laser coloring layer structure comprises a foaming agent layer and a laser coloring layer.
  • the surface protective layer is present, at least the surface protective layer itself forms the outer shape of the convex portion. It is preferable to have a surface protective layer from the viewpoints of water resistance, solvent resistance, abrasion resistance, sharpness of the laser coloring part, and strength of the convex part.
  • the shape of the convex portion can be a circular shape, a square shape, a rectangular shape, a triangular shape, a rhombus shape, a parallelogram shape, or an arbitrary shape when the recording material is viewed from a direction perpendicular to the surface thereof.
  • a purpose and functions such as physical, optical, mechanical, decorative, etc. can be imparted over a wider range.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 1 to 200 m. If it is thinner than 1 m, the shape of the convex part becomes unclear. If it is thicker than 200 m again, the effect of providing a surface protective layer that hardly forms the convex part is reduced.
  • the height of the convex portion is preferably 1 to 3000 ⁇ m. If it is less than 1 m, the physical, optical, mechanical and decorative effects produced by the projections will be small, and if it exceeds 3000 m, the projections will rub and the shape will be distorted by contact, or in extreme cases The part is easily crushed.
  • the recording material having a laser coloring layer of the present invention is a design material, a friction material, a loose material as a recording material having a convex portion or a convex portion formed by laser irradiation and a laser coloring portion. It can be used for impact materials, spacer materials, heat insulation materials, optical materials, security materials, printing plate materials, surface modification materials, and the like.
  • characters and designs can be raised to create a sense of volume, thereby improving the image and beauty of products and decorations, and can be used for sales promotion.
  • Braille printing unlike the conventional case, the color of the projections allows the sighted person to clearly see the printing location, and can inform the visually impaired that the product is fully considered.
  • food and beverages can be printed in Braille by date, date of manufacture, date of manufacture, etc. for each lot and date, so it is possible to provide safety and hygiene information to visually impaired persons.
  • a solvent-type ethylene / vinyl acetate copolymer is used as an adhesive
  • a stretched polypropylene film is used as a laminate film.
  • Coloring layer Z Adhesive Z Film composition is obtained.
  • the owner's name is printed with a laser beam, such as a YVO laser.
  • the friction material can be used for the purpose of imparting anti-slip property by forming a convex portion on a product that easily collapses when stacked.
  • the product can be applied to film products, paper products, and plastic products that are stacked during manufacturing, transportation, storage, and installation. Since the size and height of the protrusion can be changed arbitrarily, it is possible to form a protrusion that meets the required anti-slip property.
  • cushioning materials aimed at protecting products and parts, for example, temporary protective materials during the manufacture, transportation, and installation of products, or permanent function and function of products and parts It can be used for protective material for the purpose of protection.
  • a protective projection can be formed in a shape commensurate with the shape of the product for protecting optical lenses and parts during transportation and transportation.
  • the spacer material when the surface of the recorded matter having the convex portion is brought into contact with the other surface, As a spacer of this, it is to use a convex part.
  • Conventional spacers are generally spherical and their positioning and position fixing is complicated.
  • the recording material of the present invention can be formed at an arbitrary position on the base material in an arbitrary pattern and with a fixed force. There are advantages.
  • the space formed between the surface having the convex portion of the recorded material and the other surface is a space inclined by sequentially changing the height of the convex portion, and the convex portion is formed only on a part of the substrate.
  • a local space can also be created by forming. It also has the function of creating a space that can be easily separated when postcards, film sheets, ballots, etc. are stacked.
  • the heat insulating material can be used as a material for reducing the thermal conductivity by point contact of the convex portion.
  • a recording material is bonded to the surface of the target component with an adhesive or adhesive, or a recording material is sandwiched between components. Can be used in the form.
  • the size and height of the convex portion on the base material, and the light transmittance, reflectivity, and refractive index change brought about by the strength of the coloring portion are used.
  • the convex portions and coloring portions on a substrate by arranging convex portions and coloring portions on a substrate according to a certain rule, it can be used as a reflection control sheet, a transmission control sheet, or the like.
  • convex portions formed by laser irradiation can be used as printing plates, for example, simple flexographic plates.
  • ordinary ink for printing is attached only to the convex portion, and the ink is transferred to paper or the like through an arrox roll.
  • the recording material of the present invention has a laser coloring layer having a desired hue such as yellow, indigo, red, orange, white, black and the like, and a recorded matter excellent in color tone by printing by laser light irradiation. Obtainable.
  • a surface protective layer on the laser coloring layer, excellent water resistance, oil resistance, and abrasion resistance can be imparted without post-processing after printing.
  • a material having excellent laser color developability in the laser color development layer for example, an inorganic material such as a dye or a metal oxide, nitrocellulose resin, a pigment having strong laser absorptivity, etc. Can record characters.
  • the recording material of the present invention can form convex portions on the surface at the same time as printing, it is possible to add functions as a three-dimensional effect, a cosmetic property, a design property, and a physical protective action. Become. Furthermore, by using copper phosphonate having an aromatic ring with excellent color developability and an inorganic material having a copper atom, such as copper-molybdenum complex oxide, etc. in the laser coloring layer, characters with clear contrast, Drawings and the like can be recorded.
  • recording can be performed with high density and stable contrast.
  • parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
  • polytetramethylene glycol (molecular weight 2000, molecular weight indicates the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography). ) 1000 parts and 222 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 85 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube 600 parts of sopropyl alcohol was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • a mixed liquid of 28 parts of acrylic acid, 20 parts of methyl acrylate, 420 parts of methyl methacrylate, 130 parts of butyl acrylate and 12 parts of azobisisobutyryl-tolyl prepared in advance was added dropwise over 2 hours. After 1 hour from the dropping, 2 parts of azobisisopetite-tolyl was added and reacted for another 2 hours. After completion of the reaction, the solid content was adjusted with methyl ethyl ketone.
  • the acrylic resin thus obtained had a solid content of 30% and a viscosity of 340 cps (25 ° C.).
  • UV varnish was used as a coating solution for forming the surface protective layer.
  • the composition of the UV varnish is shown below.
  • UV varnish 1 Pentaerythritol hexatalylate 3 parts Z Pentaerythritol triacrylate 3 parts Z Tripropylene glycol ditalylate 30 parts Z3—Phenoxypropyl phthalate 8 parts Zilgacure 184 (Chinoku's specialty 'Chemicals') 6 parts ZIPA 50 parts
  • Corona discharge-treated PET (Ester E5102 manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 12 m) as the base film, using a gravure plate with a plate depth of 35 ⁇ m, printing speed of 80 mZ, and drying temperature of 60 ° Printing was performed with C to obtain a printed matter.
  • the polyurethane-based anchor coating agent “EL540 / CAT-RT80J (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the printed surface side of the obtained PET printed material and dried.
  • TUX-FC Dj manufactured by Tocello, film thickness 40 m
  • Tocello film thickness 40 m
  • the resulting laminate print was aged at 40 ° C for 2 days, and finally the laser color layer was laminated.
  • a recording material was obtained.
  • a recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a white pigment (Titanics JR805, manufactured by Tika) was used as the pigment.
  • a white pigment Tianics JR805, manufactured by Tika
  • Ink preparation and recording material preparation in Examples 4 to 32 are the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the types and weight parts of pigments, dyes and inorganic materials used in Examples 4 to 32.
  • the inorganic material was dispersed alone or with a pigment, mixed with a solvent and a solvent, and then dispersed with a paint brush.
  • Table 1 also shows the Noinder resin used for ink preparation, the printing substrate, the sealant film, and the lamination method.
  • Example 21 coated paper was used as the substrate, and UV varnish was used as the surface protective layer.
  • the UV brush was dried after application, and then passed 2 passes under the condition of 10cm distance under a 80WZcm high-pressure mercury lamp and a conveyor speed of 10mZ.
  • a polyurethane adhesive “TM250ZCAT-10” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. was applied to the printed surface side of the obtained printed matter and dried. Dry lamination was performed by laminating a sealant film on the coated surface side. The resulting laminate print was aged at 40 ° C for 3 days.
  • Fluorane-based leuco dyes 2— (2-Fluoropheramino) -6—Jetylaminofluorane (made by Hodogaya Co., Ltd.)
  • Acrylic resin Acrylic resin obtained in Synthesis Example 2
  • A The visibility is high because the print density is high.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube Charge 1,000 parts of polyester diol having a molecular weight of 2,000 obtained from dipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol and 222 parts of isophorone diisocyanate, and react at 85 ° C for 5 hours under nitrogen atmosphere. It was. Next, after cooling to 40 ° C., 82 parts of isophorone diamine, 7.8 parts of n-butylamine, 1,244 parts of benzene, 1,244 parts of methyl ethyl ketone and 573 parts of isopropyl alcohol were added. The mixture was reacted at 40 ° C for 5 hours with stirring.
  • the urethane resin thus obtained had a solid content of 30% and a viscosity of 350 cps (25 ° C.).
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with 600 parts of isopropyl alcohol, and the temperature was raised to 80 ° C under stirring in a nitrogen atmosphere.
  • a previously prepared mixed solution of 48 parts of acrylic acid, 420 parts of methyl methacrylate, 132 parts of butyric acrylate, and 12 parts of azobisisobutyrate-tolyl was added dropwise over 2 hours.
  • One hour after dropping, 2 parts of azobisisoptyl-tolyl was added and reacted for another 2 hours.
  • the mixture was cooled to 50 ° C., and 45 parts of dimethylethanolamine was added and sufficiently stirred.
  • UV varnish was used as a coating solution for forming the surface protective layer.
  • the composition of UV varnish was used as a coating solution for forming the surface protective layer. The composition of UV varnish
  • UV Varnish 2 Pentaerythritol Hexatalylate 20 parts Z Pentaerythritol Triatalylate 10 parts Z Tripropylene glycol ditalylate 8 parts Z3—Phenoxypropyl attalylate 6 parts Zilgacure 184 6) ZIP
  • UV Varnish 3 Pentaerythritol Hexatalylate 25 parts Z Pentaerythritol Triatalylate 17 parts / Tripropylene glycol ditalylate 1 part / 3—Phenoxypropyl Atalylate 1 part Z-Irgacure 184 (Chinoku's Specialty ⁇ Chemicals) 6 parts / IP A50 ⁇
  • Corona discharge-treated PET (Ester E5102 manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 12 m) is used as the base film, using a gravure plate with a plate depth of 40 ⁇ m, printing speed of 80 mZ, and drying temperature of 60 °. Printing was performed with C to obtain a printed matter.
  • the polyurethane-based anchor coating agent “EL540 / CAT-RT80J manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. was applied to the printed surface side of the obtained PET printed material and dried.
  • TUX-FC Dj (made by Tosero, film thickness 40 m) was melt-extruded lamination, and the resulting laminate print was aged at 40 ° C for 2 days, and finally the laser-colored layer was laminated. A recording material was obtained.
  • Example 33 is the same as Example 33 except that OPP was used as the base film.
  • the printed material was coated with solvent-type OP varnish (nitrocellulose) and dried to form a surface protective layer, and a recording material was obtained.
  • Table 3 describes the 1) pigments, dyes, inorganic materials and resin used in the laser coloring layer ink, 2) paper that can be printed on, and 3) UV varnish. UV varnish was applied and dried. Subsequently, UV irradiation was performed at a distance of 10 cm under a 80 WZcm high-pressure mercury lamp, and two passes at a conveyor speed of 10 mZ to obtain a recording material.
  • a solvent-type ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive was applied to the printed material and dried, and OPP was bonded to obtain a recording material.
  • Fluoran leuco dye 2— (2 Fluoropheramino) -6 Jetylamino Fluorane (made by Hodogayai Gakaku)
  • Acrylic resin Acrylic resin obtained in Synthesis Example 6
  • Aqueous acrylic resin aqueous acrylic resin obtained in Synthesis Example 7
  • a polyurethane adhesive “TM250ZCAT-10” (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the printed surface side of the obtained printed matter and dried. Lamination was performed by laminating a sealant film on the coated surface side. The resulting laminate print was aged at 40 ° C for 3 days o
  • the recording materials obtained in Examples 33 to 52 were subjected to a laser printing test to evaluate the OD value of the printed matter.
  • the surface condition of the film by heating with respect to the printed matter, particularly the swelling property (film surface on the heating side) was visually evaluated.
  • a corona discharge-treated PET film (“Ester E5 102” manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 12 ⁇ m) as a base film was coated with a # 16 bar coater at a temperature of 60 ° C. Dried for minutes. In this way, a recording material without a surface protective layer was obtained.
  • Example 54 120 parts of copper 4-ethylphenylphosphonate as a pigment and 200 parts of urethane resin as a resin were premixed, and dispersed for 2 hours with paint shear (using glass beads). Next, 200 parts of urethane resin and methyl ethyl ketone were added to adjust the solid content to 30% to obtain a laser coloring layer ink.
  • a corona discharge-treated PET film (“Ester E5 102” manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 12 m) is used as the substrate film, and a printing speed of 80 mZ is dried using a gravure plate with a plate depth of 40 m Printing was performed at a temperature of 60 ° C to obtain a printed matter. Further, a PET film was bonded to the printed surface side of the obtained PET printed material by dry lamination using a polyurethane adhesive “TM250ZCAT-10” (manufactured by Toyo Morton). Aging was performed at 40 ° C for 2 days to obtain a recording material whose surface protective layer was a PET film.
  • TM250ZCAT-10 polyurethane adhesive
  • Table 5 describes the 1) pigments, dyes, inorganic materials, and coating liquids used, and 2) the base film and surface protective layer film used in coating.
  • the method for printing the laser coloring layer ink and the method for laminating the film are the same as in Example 54.
  • the amounts of additive ATO and copper-molybdenum complex oxide used in Examples 56 and 57 were both 30 parts.
  • Example 55 The same as Example 55 except that acrylic resin was used instead of urethane resin, coated paper was used as the base material, and CPP film was used as the surface protective layer.
  • Example 58 the same procedure was applied except that an OPP film was used as the substrate and UV varnish was used as the surface protective layer.
  • Example 60 Matsumoto Microsphere F-30 (as a foaming agent in the coating solution) Using 5 parts of Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., particle size 10-20 m), it was applied with a # 16 bar coater and dried at a temperature of 60 ° C for 30 minutes. A UV varnish was applied thereon and UV curing was performed. UV irradiation is 10cm distance under 80WZcm high-pressure mercury lamp and 2 passes at a conveyor speed of 10mZ.
  • a polyester-based resin composition (masterbatch) was obtained by kneading 80 parts of polyester-based resin PETG (Eastman's EastarPETG6763) and 20 parts of copper phosphonate with a melt kneader. 50 parts of the obtained master batch and 50 parts of the same polyester-based resin used in the production of the master batch were mixed and melt-extruded at 220 to 260 ° C. to obtain a recording film having a thickness of 200 m. Next, the recording film was laminated in a sandwich shape with a molded PET sheet to obtain a recording material.
  • PETG Eastman's EastarPETG6763
  • the laser color developing layer ink obtained in Example 55 was applied to a molded PET sheet and dried to obtain a laser single color developing layer. Similarly, a molded PET sheet was laminated thereon to obtain a recording material.
  • Example 54 The polyurethane adhesive used in Example 54 was applied on the laser coloring layer obtained in Example 63 and dried. Subsequently, a CPP film was bonded with a hot roll to obtain a recording material.
  • Example 53 Fluorane-based [] Dyco dye Methylol-modified I-zinc oxalate Use Nylon resin Coating liquid PET Ilm No surface protective layer
  • Example 54 4-Ethylphenylphosphonic acid copper urethane resin II II PET film
  • Example 55 Copper copper nyphosphonate /, II If II
  • Example 56 Copper copper phosphonate AT0 // II II II
  • Example 57 Copper, molybden'den complex oxide II II If II
  • Example 58 II Acrylic resin n Coated paper CPP film
  • Example 59 used // ⁇ /, No surface protective layer
  • Example 60 // ⁇ OPP film UV varnish 2
  • Example 61 If used // II /, II
  • Example 62 PETG Kneading Molded PET sheet Molded PET sheet
  • Example 63 II Urethane resin Coating liquid If II
  • Example 64 II // II $ f CPP film
  • Fluorane-based leuco dye 2— (2 Fluoro-Felamino) -6 Jetylamino-Fluorane (made by Hodogaya Co., Ltd.)
  • Acrylic resin Acrylic resin obtained in Synthesis Example 6
  • O. D. value The reflection density (O. D. value) of the recorded image was measured with a Macbeth densitometer. Result
  • A The surface on the laser irradiation side swells according to the shape of the pattern, forming a convex part.
  • Example 53 0.95 BB
  • Example 54 0.98 AA
  • Example 55 1.00 AA
  • Example 56 1.03 AA
  • Example 57 1.09 AA
  • Example 58 1.05 AA
  • Example 59 0.92 BB
  • Example 60 1.04 AA
  • Example 61 0.94 AA
  • Example 62 0.94 A to BA
  • Example 63 0.96 A to BA
  • Example 64 1.00 AA

Landscapes

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Abstract

　本発明は、レーザー発色層を有する記録材であって、レーザー発色層が、顔料、染料、及び無機材料から選ばれる１種以上を含有し、かつ、レーザー発色層が波長７００～１２，０００ｎｍに吸収を有することを特徴とする記録材に関する。本発明の記録材は、黄、藍、紅、橙、白、黒等の所望の色相を有するレーザー発色層を有し、レーザー光照射により印字することにより色調に優れた記録物を得ることができる。

Description

明 細 書
記録材および記録方法
技術分野
[0001] 本発明は、レーザー発色層を有する記録材に関する。また、本発明は、前記記録 材を用いた記録方法、及び記録物の製造方法に関する。さらに、本発明は、前記記 録材を用いた食品包装用材料、産業資材用材料、及び記録物に関する。
背景技術
[0002] 近年、飲料缶、飲料容器、化粧品容器、医薬品容器、或!ヽは電子部品、電気部品 、電気製品、自動車部品、シート、カードなどの表面に製造年月日、賞味期限、製造 会社名、製品名、シリアル番号などを明記する方法として、レーザーマーキングが普 及している。レーザーマーキングは、非接触で且つマーキング速度が速ぐ素材の表 面形状にとらわれることなくマーキング可能であり、自動化や工程管理が容易な方法 である。さらに、レーザーマーキングは、素材自身に直接マーキングするため、溶剤 を含む通常のインキを使わずに済み、環境的にもクリーンなマーキング方法として最 近注目を受けている。
従来のレーザーによる印字物の場合 (例えば、特開平 5— 229256号公報、特開平 5— 254252号公報、特開平 5— 301458号公報、特開平 8— 25809号公報、特開 平 10— 138642号公報、特表 2004— 522631号公報、特開平 3— 270980号公報 等参照）、印字の鮮明性、コントラストといった課題の他に、印字物が白地に黒色、褐 色の印字、または黒地に白色の印字であることが多ぐ印字物の色調も乏しいもので めつに。
また、従来のレーザーマーキング法は、一般に表面に印字のみ可能で、例えば印 字の他に凸部を同時に形成させ、印字を感覚的、美粧的に装飾する技術はな力つた 。一方、発泡インキはその凸形成により点字、軽量化、破瓶防止、艷消し、表面改質 加工、断熱、クッション用途等に幅広く使用されている力 発泡部のみを発泡インキ 層とは異なる色に発色させることは一般に困難であった。そのため使用形態によって は凸部の存在、場所が分力り難い欠点があった。 発明の開示
[0003] そこで、本発明は、レーザーマーキングによる記録物であって、色調に優れ、また、 印字、描写と共に凸部を有する記録物を提供することが可能な記録材を提供するこ とを目的とする。また、本発明は、前記記録材を用いた記録方法、及び記録物の製 造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記記録材を用いた食品包 装用材料、産業資材用材料、及び記録物を提供することを目的とする。
[0004] 本発明は、レーザー発色層を有する記録材であって、レーザー発色層が、顔料、 染料、及び無機材料から選ばれる 1種以上を含有し、かつ、レーザー発色層が波長 700-12, OOOnmに吸収を有することを特徴とする記録材に関する。
上記記録材は、表面保護層を有していてもよい。
また、本発明は、上記記録材に、 YAGレーザー又は YVOレーザーを照射する記
4
録方法に関する。
また、本発明は、上記記録材に、 YAGレーザー又は YVOレーザーを照射するェ
4
程を含む、記録物の製造方法に関する。
また、本発明は、上記記録材を用いた食品包装用材料に関する。
また、本発明は、上記記録材を用いた産業資材用材料に関する。
また、本発明は、上記記録物の製造方法によって得られた記録物であって、凸部 の高さが 1〜3000 μ mである記録物に関する。
本発明の開示は、 2004年 9月 3日に出願された特願 2004— 256565、 2004年 9 月 10曰に出願された特願 2004— 264403、及び 2005年 8月 25曰に出願された特 願 2005— 243932に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりこ こに援用される。
発明を実施するための最良の形態
[0005] 本発明の記録材は、レーザー発色層を有する。レーザー発色層は顔料、染料およ び無機材料カゝら選ばれる 1種以上の材料 (以下、顔料等ともいう。）を含有し、かつ、 波長 700〜12, OOOnmに吸収を有する。
[0006] 本発明の記録材は、レーザー照射によって、レーザー発色層に含まれている顔料 等が分解、気化、炭化等することによりレーザー照射部が発色 (又は消色)し、記録 材に文字等が記録される。また、本発明の記録材は、レーザー照射によって、レーザ 一発色層に含まれている顔料等が分解、気化等することによりレーザー照射部が発 泡し凸部が形成され、記録材に文字等が記録される。
[0007] レーザー発色層は、顔料、染料および無機材料力 選ばれる 1種以上の材料の他 に、通常はノ インダー榭脂を含有し、さらに必要に応じて、インキ適性、印刷適性、 塗工適性などを向上させる添加剤などを含有する。
[0008] 顔料としては、黄色、紅色、藍色、墨色、草色、紫色、白色等の顔料を用いることが できる。また、染料としては、顔料と同様な色相を有する染料を用いることができる。
[0009] レーザー発色層の色相は、顔料および染料を用いる場合は、主として顔料または 染料の色相に応じた色相となる。また、顔料および染料を用いない場合は、無機材 料、ノ インダー榭脂、添加剤の色相を主とした色相になる。
[0010] レーザー発色層がレーザー照射により発色する形態として次に示す形態 1)〜3)が ある。
[0011] 1)レーザー発色層が、用いるレーザーに対して吸収を有する力 その吸収が弱い場 合には、レーザー照射条件を調整する、例えば、パワーの強いレーザーを照射する ことでレーザー発色層が発色する。
[0012] 具体的には、レーザー発色層が顔料、染料または無機材料、さらに任意のバインダ ー榭脂、添加剤等を含み、これらがレーザー光に対して弱い吸収を有する、すなわ ち、レーザー発色性が低い場合である。このような場合、レーザー照射条件の適正化 、例えば後述するレーザーパワー比（％)、 Q—スィッチ周波数、走査速度の適正化 によって印字が可能となる。特にレーザーパワー比（％)を大きくする（レーザー強度 が強くなる。）ことが有効である。
[0013] なお、ここで弱い吸収とは、用いるレーザーとの組み合わせにもよる力 例えば、波 長 1, 064nm (YAG、 YVO レーザー光の波長）、及び
4 Zまたは 10, 640nm (炭酸 ガスレーザー光の波長）に対する吸収力、 0. 1〜5%である場合をいう。
[0014] 2)レーザー発色層が、用いるレーザーに対して十分な吸収を有する場合には、比較 的弱 、レーザー照射でも印字が可能となる。
[0015] 具体的には、レーザー発色層が、顔料、染料、または無機材料、さらに任意のバイ ンダー榭脂、添加剤等を含み、これらがレーザー光に対して十分な吸収を有し、十 分なレーザー発色性を示す場合である。顔料について言えば、一般に 1, 064nm ( YAG、 YVOレーザー光の波長）のレーザー光に対し、藍色系'緑色系顔料は紅色
4
系 ·黄色系顔料に比べてより強い吸収を有する。また、例えば、 10, 640nm (炭酸ガ スレーザー光の波長）に対しては、多くの顔料が吸収を持つ。
[0016] なお、ここで十分な吸収とは、用いるレーザーとの組み合わせにもよる力 例えば、 波長 1, 064nm、及び Zまたは 10, 640nmに対する吸収力、 6〜20%である場合を いう。
[0017] なお、レーザー吸収を有する顔料としては上述の藍色系 ·緑色系顔料のほかに力 一ボンブラック、グラフアイトまたはブラックレーキなどが挙げられる。
[0018] さらに、任意のバインダー榭脂ゃ添加剤に十分なレーザー吸収がある場合も印字 が可能である。十分な吸収を有するノ インダー榭脂としては、セルロース系榭脂、特 に-トロセルロース榭脂が挙げられる。
[0019] 3)また、レーザー発色層が、用いるレーザーに対して強い吸収を有する場合として、 レーザー発色層が、無機材料を含む場合が挙げられる。
[0020] 本発明にお 、て、無機材料は、吸収の強!、材料すなわちレーザー発色性の高!ヽ 材料として好適に用いられる。
[0021] なお、ここで強い吸収とは、用いるレーザーとの組み合わせにもよる力 例えば、波 長 1, 064nm、及び Zまたは 10, 640nmに対する吸収力、 21〜95%である場合を いう。
[0022] 強 、吸収を有する無機材料の例としては、銅化合物、モリブデンィ匕合物、鉄化合物 、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、及びアンチモン化合物から 選ばれる 1種以上の材料、より好ましくは、銅化合物、モリブデンィ匕合物、クロム化合 物、及びニッケルィ匕合物力 選ばれる 1種以上の材料、さらに好ましくは、銅—モリブ デン複合酸ィ匕物などが挙げられる。
[0023] この 3)の場合、比較的弱い強度のレーザー照射により、鮮明性、コントラストの高い 印字が可能となる。無機材料を含むレーザー発色層にレーザーが照射されると無機 材料自身が発色し、近傍のバインダー榭脂、添加剤などにも作用を及ぼし、発色性 がさらに向上する。また、レーザーが照射されても無機材料自身の発色はなぐ近傍 のバインダー樹脂、添加剤などが発色する場合も有る。また、この 3)では鮮明性、コ ントラスト、視認性に優れた特に良好な印字品質が得られる。
[0024] これら 1)〜3)における印字は、レーザー発色層に含まれる顔料、染料または無機 材料、さらに、バインダー榭脂、添加剤などの分解、気化、炭化によるものと考えられ る。
[0025] これら 1)〜3)の形態は、互いに明確に区別される必要はなぐレーザー発色層に、 顔料、染料または無機材料が 2種以上含まれていてもよい。また、強い吸収を有する 顔料、染料または無機材料と、弱い吸収を有する顔料、染料または無機材料とが含 まれていてもよい。
[0026] レーザー発色層が、用いるレーザーに対する吸収が弱い顔料または染料と、吸収 が強 、無機材料とを組み合わせて含有する場合、弱 、レーザーを照射することによ り無機材料のみを発色させることができる。この場合、顔料または染料に由来する色 相を有するレーザー発色層に、無機材料に由来する色相を有する印字を行うことが できる。例えば、顔料または染料に由来する黄色地に、無機材料由来で発現する黒 色の印字をすることが可能である。さらに、紅色地に黒色の印字、白色に黒色の印字 など、視認性に優れた印字物が得られる。
[0027] 本発明におけるレーザー発色層は、顔料、染料及び Zまたは無機材料を含有する 。本発明において、好ましくはレーザー発色層は、顔料及び Zまたは無機材料を含 有し、より好ましくは無機材料を含有する。顔料は、発色性もあり、耐熱性が良好であ り、また、下地の形成が容易である点力も好ましい。また、無機材料は、鮮明性、コン トラスト、視認性に優れた印字物が得られるため好ま 、。
[0028] ここで、顔料は有機顔料と無機顔料に大別される。以下に、有機顔料を代表的な色 ネ目に分けて説明する。
[0029] 黄色顔料としてはファストイェロー G、ファストイェロー 10G、ファストイェロー FGL、 ジスァゾイェロー AAAゝジスァゾイェロー AAOT、ジスァゾイェロー AAMX、フラバ ンスロンイェロー、ジスァゾイェロー H10G、ジスァゾイェロー HR、クロモフタノレイエ口 一 GR、イソインドリノンイェロー G、ベンズイミダゾロンイェロー H2G等が挙げられる。 [0030] 橙色顔料としては、ピラゾロンオレンジ、ジァ-シジンオレンジ、ベンズイミダゾロン オレンジ HL、ペリノンオレンジ、ピランスロンオレンジ等が挙げられる。
[0031] 紅色顔料としては、レーキレッド 4R、ナフトールカーミン FB、ブリリアントファストスカ 一レット、ナフトールレッド BS、ナフトールレッド FRR、ナフトールレッド M、パーマネ ントレッド 2B (Ba)、パーマネントレッド（Ca)、パーマネントレッド 2B (Mn)、レーキレツ ドじ、リノールレッド（Ba)、ブリリアントカーミン 3B、ブリリアントカーミン 6B、ピラゾロン レッド、ブリリアントスカーレット G、クロモフタールスカーレット、キナクリドンレッド E等 が挙げられる。
[0032] 紫色顔料としてはメチルバイオレットレーキ、ローダミン Bレーキ、ジォキサジンバイ ォレット、チォインジゴマゼンダ等が挙げられる。
[0033] 藍色顔料としては、ビクトリアブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、フタロシア- ンブルー R、フタロシア-ンブルー G、無金属フタロシア-ンブルー、インジゴカルミン レーキ、インダンスロンブルー等が挙げられる。
[0034] 緑色顔料としてはブリリアントグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシア ニングリーン 6Y、ビグメントグリーン Β等が挙げられる。
[0035] 本発明の記録材を印刷により製造する場合を例に説明すると、有機顔料として黄 色、紅色、及び藍色顔料より選ばれる何れかの顔料を用い、必要に応じてこれら印 刷の基本色にレーザー発色性の高い素材を併用することにより印刷プロセス上、イン キ数を増やすことなぐ 目的とする印刷物にレーザー発色性を付与できる。また黄色 、紅色、及び藍色顔料から選ばれる 1種以上の顔料についてもこれら顔料の量を調 整し、必要に応じてレーザー発色性の良好な素材も併用することで、印字物のバック グランドとして鮮明性、コントラスト、視認性を向上させることができる。
[0036] 次に、無機顔料については白色顔料として、酸化チタン、塩基性硫酸鉛、酸ィ匕亜 鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモンがある。
[0037] 無機顔料の中で体質顔料としては沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸 カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト等が 挙げられる。
[0038] 無機顔料として、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリ ゥム、及び沈降性炭酸カルシウム力 選ばれる 1種以上の顔料を用いると視認性の 良好な印字物が得られる。とりわけ白色顔料として酸ィ匕チタンを使用し、レーザー発 色層を成す印刷インキの着色剤としての一部、或いは全部として用いると視認性の 優れた印字物が得られる。酸ィ匕チタンとしてはアナターゼ、ルチル型共に使用できる
[0039] さらに、本発明における顔料として、カーボンブラック、グラフアイト、ブラックレーキ などがある。
[0040] レーザー発色層には、レーザー光に対する感度を向上させるため、目的、用途によ つて熱吸収性の高いカーボンブラック、グラフアイト、およびブラックレーキ力 選ばれ る 1種以上の材料を含有させることもできる。これらの使用により、例えば黒地に白色 の印字などが可能となり視認性に優れた印字物が得られる。
[0041] 本発明にお ヽては、顔料として芳香環を有するホスホン酸銅を用いることも好ま U ヽ 。芳香環を有するホスホン酸銅は、記録時の温度で酸ィ匕反応を起こしやすぐ非常に 着色力の高い黒色または褐色に発色するものである。例えば、フエニルホスホン酸銅 、 2—メトキシフエ-ルホスホン酸銅、 4—メトキシフエ-ルホスホン酸銅、 4 ェチルフ ェ-ルホスホン酸銅、 2 イソプロピルフエ-ルホスホン酸銅、 3 -トロフエ-ルホス ホン酸銅、 4 -トロフエ-ルホスホン酸銅、 2—メチル 4 -トロフエ-ルホスホン 酸銅、 3—メチル 5 -トロフエ-ルホスホン酸銅、 2 クロ口一 5—メチルフエ-ル ホスホン酸銅、 4 クロ口フエ-ルホスホン酸銅、 4 ブロモフエ-ルホスホン酸銅、 2 -ョードフエ-ルホスホン酸銅、 2 -フルオロフェ-ルホスホン酸銅等が挙げられる。 特に、フエニルホスホン酸銅は、高い耐熱性および榭脂などへの分散性が良好であ り、また安価に合成できるため好ましい。芳香環を有するホスホン酸銅は、二種類以 上を混合して用いてもよい。
[0042] 芳香環を有するホスホン酸銅は、記録時の熱伝導性や、レーザー光に対する感度 を向上させるため、無機材料、カーボンブラックまたはグラフアイトから選ばれる一種 以上の材料を含有させることが好ましい。無機材料、カーボンブラック、グラフアイトは 、二種類以上を混合して用いてもよい。また、芳香環を有するホスホン酸銅と、無機 材料、カーボンブラックまたはグラフアイトから選ばれる一種以上の材料の混合重量 比率は、 99. 9 : 0. 1〜10 : 90が好ましぐその範囲の中でも 95 : 5〜50 : 50がより好 ましい。
[0043] 染料としては、特に制限はないが、記録材の使用目的、用途、使用環境に合わせ て適宜選択可能である。染料として、特に通常の感熱記録において使用される公知 の発色剤や顕色剤を使用すれば視認性の高い印字物を得ることができる。
[0044] 例えば発色剤としては通常の感熱記録にぉ ヽて電子供与体として使われて!/ヽる発 色性ィ匕合物が使用できる。例えば、フルオラン系、フエノチアジン系、スピロピラン系 、トリフエ-ルメタフタリド系、ローダミンラタタム系等のロイコ染料が挙げられる。ロイコ 染料の具体例としては、 3, 3—ビス（p ジメチルァミノフエ-ル）フタリド、 3, 3—ビス (p ジメチルァミノフエ-ル）— 6—ジメチルァミノフタリド、 3, 3—ビス（p ジメチルァ ミノフエ-ル）一 6—ァミノフタリド、 3, 3—ビス（p ジメチルァミノフエ-ル）一 6— -ト 口フタリド、 3, 3—ビス（p ジメチルァミノフエ-ル）フタリド、 3, 3—ビス（3—ジメチル ァミノ） 7—メチルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—クロ口フラン、 3—ジェチル ァミノ 6—クロロー 7—メチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ 7—ァニリノフルオラ ン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ピベリジノー 6—メ チノレー 7—ァ-リノフルオラン等が挙げられる。
[0045] 顕色剤は通常、発色剤と共に用いられる。
顕色剤としては、通常の感熱記録体において電子受容体として使用される物質、 例えばフエノール系化合物である 4 フエ-ルフエノール、 4 ヒドロキシァセトフエノ ン、 2, 2 ジヒドロキシジフエ-ル、 2, 2—メチレンビス（4 クロ口フエノール）、 2, 2 ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4 イソプロピリデンジフ ェノール、 4, 4 イソプロピリデンビス（2 クロ口フエノール）、 4, 4 イソプロピリデン ビス（2 メチルフエノール）、 4, 4 エチレンビス（2 メチルフエノール）等、その他 酸性白土カオリン、ゼォライト、芳香族カルボン酸、その無水物、有機スルホン酸を用 V、ることができる。なかでもフエノール系化合物が好まし!/、。
[0046] 上記発色剤と顕色剤の比率は、発色剤 1重量部に対して、顕色剤 2〜： LO重量部が 好ましい。
[0047] ロイコ染料はレーザーの熱による発色性が良好なことから、好適に用いられる。本 発明において、特に染料を用いる場合は、記録材に後述する表面保護層があっても 、染料が溶出する可能性があるため、製品の製造工程でボイル、レトルト等がないこ とが好ましい。
[0048] 本発明に用いられる無機材料は、例えば、 1)金属単体、 2)金属塩、 3)金属水酸 化物、 4)金属の酸化物等を示す。本発明において、無機材料は、吸収の強い材料、 乃ちレーザー発色性の強 、材料が好適に用いられる。
[0049] 1)金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
[0050] 2)金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ラ ンタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸 コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグ ネシゥム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッ ケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩ィ匕コバルト、塩化ニッケル、塩ィ匕 銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、 硫酸コバルト、シユウ酸銅、シユウ酸鉄、シユウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄
、安息香酸コバルトなどが挙げられる。
[0051] 3)金属の水酸化物としては、水酸化銅、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム 、水酸化亜鉛、水酸ィ匕アンチモン、水酸ィ匕コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水 酸ィ匕ランタン等が挙げられる。
[0052] 4)金属の酸化物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシゥ ム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン 、酸ィ匕ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸ィ匕ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ ATO)、インジウムドープ酸化スズ (ITO)、合成ゼォライト、天然ゼォライト、銅—モリ ブテン複合酸ィ匕物 (42— 903A、東罐マテリアル ·テクノロジー株式会社製)等が挙 げられる。
[0053] 金属酸ィ匕物としては、層状構造を有する、マイ力、モンモリロナイト、スメクタイト等を 用いることちでさる。
[0054] 無機材料が銅化合物、モリブデンィ匕合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合 物、ジルコニウム化合物、及びアンチモン化合物力 選ばれる 1種以上の化合物で あれば、記録時の熱伝導性の向上、高い感熱性のため発色性が優れる。
[0055] 更に好ましくは銅化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、及びニッケル化合物 力 選ばれる 1種以上の化合物である。
[0056] 特に、銅ーモリブテン複合酸ィ匕物は自己発色性が強ぐまた銅 モリブデン複合酸 化物自身の近傍の榭脂なども黒化させやすいため、視認性の優れた印字物が得ら れる。
[0057] 無機材料の内、酸化チタン、沈降性バリウム等は無機顔料としても区分でき、本発 明ではレーザー発色層の構成要素の 1つである顔料に分類している。本発明では特 にこれらを厳格に分類する必要はな 、。
[0058] レーザー発色層中で顔料、染料および無機材料力 選ばれる材料の合計が、レー ザ一発色層 100重量部中に 0. 1〜90重量部含まれていると、レーザー発色層の皮 膜強度、凝集力と発色性のバランスの点で好ましい。特に好ましくは、 5〜60重量部 である。
[0059] 0. 1重量部未満では皮膜としての凝集力はあるものの発色性が劣る傾向がある。ま た、 90重量部を超えると、皮膜の強度、凝集力が低下し、レーザー照射により積層さ れた記録材の折り曲げ耐性が低下し、場合によっては層間で剥離する場合がある。
[0060] 次に、レーザー発色層に用いることができるバインダー榭脂としてはアクリル榭脂、 アクリル変性ウレタン榭脂、スチレン Zアクリル榭脂、エチレン Zアクリル榭脂、ウレタ ン榭脂、ポリエステル榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂、塩ィ匕ビュル Z酢酸ビュル共 重合体、ポリビュルァセタール榭脂、ポリアマイド榭脂、ヒドロキシェチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系榭脂が挙げられる
。これらの榭脂は単独、または 2種以上混合して用いることができる。
[0061] これら榭脂の中でウレタン榭脂は特にフィルムへの密着性が良ぐ熱的緩和性にも 優れていることから記録材として好適に用いられる。また、セルロース系榭脂、特に- トロセルロース樹脂は、レーザーによる発色性が良好で、顔料等のレーザー吸収性 が乏しくても、レーザー発色層としての発色性を向上させる。さらに、ウレタン榭脂と二 トロセルロース樹脂の混合樹脂も好まし 、。
[0062] また、バインダー榭脂として光硬化性榭脂等も使用可能である。具体的には、不飽 和ポリエステル系榭脂、アタリレート系榭脂、ポリェン Zポリチオール系榭脂、スピラン 系榭脂、エポキシ系榭脂、アミノアルキッド系榭脂、ジァリルフタレート系榭脂、不飽 和ポリエステル系榭脂、フラン系榭脂等が挙げられる。これら榭脂と必要に応じて放 射線硬化性モノマーなどの各種モノマー、プレボリマー、光重合開始剤が使用される
[0063] さらに従来公知の熱可塑性榭脂、又は熱硬化性榭脂も使用可能である。熱可塑性 榭脂として具体的には、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリスチレン系 榭脂、アクリル系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ナイロン系 榭脂、ウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、 ABS系榭脂、ポリ乳酸系榭脂等が挙げ られる。特に、燃焼時のダイォキシン類の発生原因となるハロゲンを含まず、安価で 広く市場で使用されているポリプロピレン系榭脂、透明性が高ぐリサイクル性の高い ポリエステル系榭脂が好ましい。熱硬化性榭脂として具体的には、メラミン系榭脂、尿 素系榭脂、フエノール系榭脂、エポキシ系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリイミド系榭脂、 ジァリルフタレート系榭脂、不飽和ポリエステル系榭脂、フラン系榭脂等が挙げられる
[0064] レーザー発色層中におけるバインダー榭脂の含有量は、レーザー発色層 100重量 部中に、 10. 0〜99. 9重量部含まれていると、皮膜の凝集力、基材への密着性の 点で好ましい。 10. 0重量部未満では榭脂分が少ないため皮膜の基材への密着性、 皮膜の凝集力が劣るため、記録材としての耐折り曲げ性、経時安定性等の低下をま ねく場合がある。また、 99. 9重量部を超えると、レーザー発色性が劣る傾向がある。
[0065] 添加剤としては、スルホン酸エステル類、スルホン酸アミド類、ジフエ-ルスルホン酸 類、ナフトール誘導体類、尿素誘導体類等の増感剤、活性剤、紫外線吸収剤、顔料 分散剤、消泡剤、レべリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、防鲭剤、可 塑剤、難燃剤などを挙げることができる。
[0066] これら添加剤は、特にレーザー発色層用印刷インキの印刷適性、印刷効果等の改 善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により 適宜選択できる。
[0067] レーザー発色層の発泡は、発泡剤を含有していなくても、顔料等のレーザー光によ る酸化、分解で発生するガスでも可能であるが、レーザー発色層がさらに発泡剤を含 有していてもよい。又は、レーザー発色層とは別に、発泡剤を含有する層を設けるこ とによっても可能である。
[0068] 記録材に使用される発泡剤としては、 1)熱分解型化学発泡剤、 2)低沸点炭化水 素を内包した熱膨張型マイクロカプセル発泡剤が挙げられる。前者はァゾジカルボン ジアミド、ァゾビスイソプチ口-トリル発泡剤が挙げられる。後者の場合、低沸点炭化 水素が、例えばアクリロニトリル Zアクリル共重合体、塩ィ匕ビユリデン Zアクリロニトリル 共重合体等のマイクロカプセルに内包されている。具体的な例として、マツモトマイク ロスフェアー F— 30, F— 50, F— 80S、 F— 85 (何れも松本油脂製薬 (株）製）が挙 げられる。
[0069] 本発明の記録材において、レーザー発色層は、通常は基材上に設けることができ る。本発明の記録材は、好ましくは、少なくとも基材及びレーザー発色層の 2層力もな る積層構造にする。
[0070] また、本発明の記録材では、レーザー発色層の上に更に直接、或いは間接的に表 面保護層を設けることができる。好ましくは、少なくとも基材、レーザー発色層および 表面保護層の 3層からなる積層構造にする。この場合、該表面保護層により印字時、 使用中おいて印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。
[0071] 基材上にレーザー発色層を設ける方法は特に限定されず、（I)顔料、染料、及び 無機材料力も選ばれる 1種以上を含む印刷インキを印刷することにより形成する方法 、（Π)顔料、染料、及び無機材料から選ばれる 1種以上を含む塗工液を塗工すること により形成する方法、また、（ΠΙ)顔料、染料、及び無機材料から選ばれる 1種以上を 含む榭脂を成形して得たシート又はフィルムを貼り付けることにより形成する方法、な どがある。
[0072] 本発明においては、レーザー発色層用印刷インキを用いて印刷によりレーザー発 色層を形成する方法が好まし ヽ。
[0073] レーザー発色層は、基材全体、或いは一部にベタ印刷し、使用に供される。その印 刷面積、印刷部位は目的とする印字、図柄の大きさ、或いは視覚性、意匠性等により 適宜選択される。顔料又は染料を含む印刷インキに、レーザー発色性の高い無機材 料を添加した場合、今までと同じ印刷構成、同じ図柄の印刷物に視認性の高いマー キングを施すことができる。この場合レーザーによる印字は無機材料を添加した印刷 インキが存在する部分に行われる。
[0074] レーザー発色層は、レーザー発色層用印刷インキを基材上に印刷後、溶剤乾燥、 放射線硬化などの過程を経て形成される。レーザー発色層用印刷インキは、顔料、 染料および無機材料力 選ばれる少なくとも 1種以上、必要に応じてバインダー榭脂 、添加剤、溶剤、放射線硬化性モノマーなどを含む。このようなレーザー発色層用の インキは、例えば、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用ィ ンキ、シルクスクリーン印刷用インキなどとして調製することができる。
[0075] 次に (I)印刷による記録材の生産工程について詳細に説明する。レーザー発色層 を有する積層記録材の製造は、好ましくは 1)レーザー発色層用印刷インキの調製、 2)フィルム、紙などで構成される基材への印刷、さらに、表面保護層を有する場合に は、 3)表面保護層の形成により行われる。順次説明する。
[0076] 1)レーザー発色層用印刷インキの調製
レーザー発色層用印刷インキ（以下、印刷インキともいう。）は、顔料、染料、及び無 機材料カゝら選ばれる 1種以上を含む。無機材料を含有しないインキをレーザー発色 層に用いる場合、その製造、調製に特に制約はない。無機材料を印刷インキに添カロ 、若しくは無機材料を主体とする印刷インキの製造についても一般のインキと同様な 方法で調製、インキ化できる。
[0077] レーザー発色層用印刷インキにおける顔料、染料または無機材料の含有量は、印 刷インキ全体の全成分量に対して 5〜90重量％が好ましい。
[0078] 印刷インキに無機材料を添加する場合、無機材料の種類によってはそのまま添カロ 、攪拌しただけではインキ中への分散が不十分であったり、また分散した場合でも粒 径が大き過ぎると印刷適性、印刷効果が劣ったり、或いは発色が不十分になりやす い。そのため無機材料の種類に応じて、予め分散剤、榭脂等を用いて有機溶剤、水 等カゝらなる液状溶媒に分散しておくことが好ましい。用いる榭脂、分散剤は無機材料 の分散に適していることと、ベースとなる印刷インキとの相溶性とを考慮し、適宜選択 する必要がある。無機材料の使用量は添加後の最終印刷インキの全成分量に対し て 1〜60重量％が好ましい。より好ましくは 2〜50重量％である。無機材料の含有量 力 S60重量％を超えると分散不良を起こしやすぐ記録材の記録特性を損なう可能性 力 Sある。 1重量％未満の場合、発色性の低下が大きくなる。
[0079] 無機材料を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用 する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サン ドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル (アイリツヒ社製「DCPミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（ェム' テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル (ジーナス社製「ジーナス PY」、 ナノマイザ一社製「ナノマイザ一」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には 、ガラスビーズ、ジルコ-ァビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を 用いることが好ましい。
[0080] 有機溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることが可能であり、例 えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ェチル、メチルイソブチルケトン、 1 ーメトキシー 2—プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
[0081] 無機材料を主体と Wンキを製造する場合、基本的には前述の無機材料の分散と 同じ方法で行うことができる。
[0082] 該印刷インキには必要に応じて各種添加剤を併用し、印刷インキとしての適性も十 分に備えておくことが望ま 、。このようにして得られた無機材料を主体とする分散体 、すなわち印刷インキは、単独での使用も可能であり、また必要に応じて他のベース となる無機材料を含まない印刷インキ、例えば黄色インキ、紅インキ、藍インキにその まま添加することでベースインキのレーザー発色性を大幅に向上させることが可能と なる。特に、レーザー発色により黒ィ匕する無機材料を含むインキを製造し、ベースィ ンキである無機材料を含まない白インキに添加した場合、レーザー発色により白地、 或いは白味を帯びた地に黒色印字できることからコントラストの高 、、視認性に優れ た印字物が得られる。
[0083] 凸部の形成は発泡剤がなくても充分に可能であるが、目的とする凸部の大きさ、形 状によっては発泡剤を印刷インキに添加することも可能である。添加量は印刷インキ 中、 0. 1〜40重量％が好ましい。 0. 1重量％未満では発泡の効果が乏しぐ 40重 量％を超えると発泡が甚だしぐ印字された凸部の形状が歪みやすい。発泡剤を使 用する場合、印刷インキの乾燥にぉ 、て発泡温度未満で行う必要がある。
[0084] 2)フィルム、紙などで構成される基材への印刷
本発明に用いられる基材としては、プラスチック、紙が挙げられる。プラスチックフィ ルムとしては低密度ポリエチレン、無延伸および延伸ポリプロピレン、ポリエステル、 ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビュルアルコールフィ ルム等、及びポリ塩ィ匕ビユリデン等をコーティングしたポリプロピレン、ポリエステル、 ナイロン、セロファン等のフィルムも挙げられる。また、蒸着フィルム、例えばシリカな どを蒸着した PETフィルムも用いることができる。また、成型されたシート若しくはフィ ルムも基材として使用できる。例えば前述したポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチ レン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの基材は身分証明書、運転免許書、 銀行カード用として好適に使用できる。紙としてはアート紙、コート紙、上質紙、和紙 、合成紙等が使用できる。
[0085] 基材の厚みは特に限定されない。プラスチックフィルムの場合、通常印刷に用いら れるフィルムがそのまま適用できる。例えばポリエチレンテレフタレート（PET)の場合 、 12〜40 m、 2軸延伸ポリプロピレンフィルム（OPP)の場合は 20〜50 mが好 適に用いられる。
[0086] その他の基材として、レーザー発色層を直接、或いはアンカーコート剤を用いて間 接的にガラス、金属、木材等の表面に設け、そのまま記録材としたり、更に表面保護 層を形成し、レーザー発色層がサンドウイツチされた記録材とすることも可能である。 ガラスとしては家屋、建物の窓用ガラス、鏡、ガラス製食器類に適用できる。
[0087] 本発明において、印刷インキによるレーザー発色層の形成はスクリーン印刷、フレ キソ印刷、グラビア印刷で行うことが好ましい。印刷インキに溶剤を使用している場合 、印刷後に乾燥機等を用いることにより記録材を充分乾燥させる。
[0088] 基材への印刷は単色刷りと重ね刷りに分けられる。前者では、例えば、基材に無機 材料を主体とする発色性の強 、レーザー発色層用印刷インキを印刷することができ る。また、基材に顔料を主体とする発色性の弱いレーザー発色層用印刷インキを印 刷することも可能である。さらに、基材に無機材料と顔料とを含むレーザー発色層用 印刷インキを用いることにより、発色後のコントラストに優れた記録材を得ることもでき る。後者では、例えば、基材に印刷インキを 2層重ね刷りする場合、第 1層と第 2層に 用いられる印刷インキは、最終的な記録材においてどちらの面から印字、或いは視 認するかによって適宜選択できる。好ましくはレーザー印字或いは視認する側にレー ザ一発色性の高い印刷インキを配置することである。例えば、記録材を基材側から認 識したい場合は、先ず発色性の強いレーザー発色層用印刷インキを印刷し、次に発 色性の弱いレーザー発色層用印刷インキを重ね刷りすることが好ましい。記録材を 基材の反対側から認識する場合は、この逆となる。
[0089] 重ね刷りの場合は、コントラストも視認性を高める重要な要素である。例えば黒色に 発色するレーザー発色層用印刷インキを使用する場合はその下地としてコントラスト が高くなる色相を有する着色インキを使用した方が好ましい。例えば、基材側から視 認する場合は基材 Zレーザー発色層（黒色化) Z白或いは黄色インキ層 (着色イン キ)であることが好ましい。特に下地に白インキを用いた場合、優れた印字性を有す る記録材が得られる。
具体的には、記録材が 2層以上のレーザー発色層を有し、レーザー発色層の少な くとも 1層を白色顔料を含む層とし、レーザー発色層の他の少なくとも 1層を無機材料 を含む層とすることができる。
[0090] このようにして得られた印刷物は、（a)基材 Zレーザー発色層、更に (b)基材 Z発 色性の強いレーザー発色層 Z発色性の弱いレーザー発色層、（c)基材 Z発色性の 弱 、レーザー発色層 Z発色性の強 、レーザー発色層などの構成が得られる。
[0091] 上記の構成により得られた印刷物は基材とレーザー発色層力もなる。レーザー発 色層の厚みは特に限定されないが、好ましくは 1〜： LOO μ mZ層である。 1 μ m未満 であるとレーザー発色層が薄いことからレーザー発色濃度が低下し、視認性が劣る。 100 μ mを超えると発色性は十分なものの皮膜層の強度 (力学的特性)を得ることが できない。
[0092] 3)表面保護層の形成
表面保護層を大別すると、 1)レーザー発色層上に表面保護層となる塗工液を塗布 、乾燥する方法、 2)レーザー発色層上に、表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥し 、さらに放射線照射などによる硬化で形成する方法、 3)レーザー発色層上に、表面 保護層となるフィルムを直接、或いは接着剤層を介して貼り合わせる方法、などで形 成することができる。
[0093] 表面保護層の厚みは特に限定されないが、塗工液力も形成する方法においては 好ましくは 1 μ m以上である。フィルムの貼り合わせで形成する場合は 10 μ m以上が 好ましい。上限は特に限定されないが、好ましくは、 200 /z m以下である。
[0094] 表面保護層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー榭脂として、例えば 水溶'性の、セノレロース、メチノレセノレロース、メトキシセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレ ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ アクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン Z無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン Z無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン榭脂、アクリル Z スチレン榭脂等が挙げられる。溶剤型榭脂としてはスチレン Zマレイン酸、アクリル Z スチレン榭脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ榭脂、ポリウレ タン榭脂、ポリプチラール榭脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン zブタジエン共重 合体、スチレン Zブタジエン Zアクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工 液には、表面保護層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化 剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシァネート系、ォキサゾリン系、カルボ ジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点力もはイソシネート 系硬化剤が好ましい。イソシァネート系硬化剤の中でも 3官能以上のものが特に良好 である。
[0095] 表面保護層となる塗工液には、塗工性、皮膜物性向上のため必要に応じて消泡剤
、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、等の添加剤、また塗工性向上を目的にイソプ 口ピルアルコール、メチルイソブチルケトン、 1ーメトキシ 2—プロパノール、トルエン 等の溶剤も使用できる。
[0096] また、表面保護層として放射線硬化型の層を設ける場合、エチレン性不飽和結合 を一つ以上有するモノマー、プレボリマー、オリゴマー等を用いる。本発明に使用可 能なモノマーとしては、 N ビュルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド 、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシ (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレー ト、ノユルフェノキシェチルアタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキ シ一 3—フエノキシプロピルアタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 N, N ジ メチルァミノ (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 3—フ エノキシプロピルアタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート等の単官能モノマ 一、エチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、ポリプロピ レングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、テトラエチレン グリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサ ンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 12—ドデカンジオールジ (メタ）アタリレート等の 2 官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、トリメチロールオクタントリ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アタリレート、ペンタエ リスリトールトリ（メタ）アタリレート等の 3官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロボ キシテトラ (メタ)アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)アタリレート等の 4官 能モノマー、その他 5官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等がある。放射線硬化型組 成物としてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合 3官能以上のモノマー、 プレポリマー、オリゴマーは 20〜95重量％以内で使用することが好ましい。 20重量 %未満では表面保護層の膜密度、膜強度が低ぐ場合によっては印字面の平滑性 が低下したり、耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。 95重量％を超える 場合、表面保護層が硬くなり過ぎ印字物を折れ曲げた時、表面保護層の剥離が起こ りやすくなる。
放射線硬化型組成物には、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じ て増感剤が必要となる。光重合開始剤としては、ァセトフエノン系、ベンゾフエノン系、 チォキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としては N ーメチルジェタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 P ジメチル ァミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリ— n—ブチルホスフィン、 ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、 増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。 [0098] 放射線硬化型組成物を硬化させるには、 1)紫外線照射として超高圧水銀灯、高圧 水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク燈、メタルノ、ライドランプ等が使用される。 2)電 子線照射の場合、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア 変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用 い、 100〜1000eVのエネルギーを持つ電子を照射する。
[0099] フィルムを用いて表面保護層を設ける場合、通常のラミネート、プリントラミネートな どに用いられるプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス テルフィルム等を用いることができる。
[0100] 表面保護層にフィルムを用いる場合、フィルムのラミネート方法としては 1)印刷を 施したフィルム若しくは紙に溶剤型接着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後にフィルム 等を貼り合わせるドライラミネーシヨン、 2)印刷を施したフィルム若しくは紙にアンカー コート剤を塗布、乾燥し、ポリエチレン、ポリプロピレン等の溶融榭脂を積層したり、若 しくは該溶融榭脂を介在して他のフィルムを積層する溶融押し出し、 3)印刷を施した フィルム若しくは紙に無溶剤型接着剤を加熱下で塗布しフィルムを張り合わせるノン ソルラミネーシヨンが挙げられる。何れのラミネーシヨンも可能である力 レーザー照射 部の発泡を抑えたい場合には、記録材の加熱時におけるガス発生、膨れ等を防ぐた めに接着剤層が厚 、ドライラミネーシヨンがより好ま 、。
[0101] また、表面保護層にフィルムを用いる場合、該フィルムと接着剤層を前もって積層 した積層フィルムをレーザー発色層に貼り合わせることでも記録材を形成できる。こ の方法は基材に紙を用いた場合好適に用いられる。
[0102] 本発明に用いられる接着剤としては、水性接着剤、溶剤型接着剤若しくは無溶剤 型接着剤が挙げられる。水性接着剤としてはポリウレタン榭脂系、ポリ酢酸ビニルェ マノレジヨン系、アタリノレエマノレジョン系、エポキシエマノレジョン系等がある。必要に応じ て水系の硬化剤例えば、イソシァネートェマルジヨン、カルボジイミドエマルジヨンを 併用することができる。溶剤型としてはポリウレタン榭脂系、アクリル榭脂系の 1液若し くは 2液型接着剤、ポリイソシァネート Zポリエーテル系、ポリイソシァネート Zポリエス テル系の 2液接着剤がある。無溶剤型接着剤としてはポリエステルポリオール Zイソ シァネート系、ポリエーテルポリオール Zイソシァネート系がある。 [0103] また、アンカーコート剤としてポリエステル Zイソシァネート系、ポリエーテル Zイソシ ァネート系、エチレンイミン系、ブタジエン系、チタネート系を使用することができる。こ れらアンカーコート剤は印刷を施した面にグラビアコータ、ロールコータ等で塗布され る。
[0104] また、本発明においては、基材上にレーザー発色層を設ける方法に関し、上述の（ I)印刷による方法に代え、（II)レーザー発色層の形成を、顔料、染料、及び無機材 料カゝら選ばれる 1種以上とバインダー榭脂を液状媒体に分散、溶解し、塗工により形 成する方法を用いることができる。また、さらに、（III)顔料、染料、及び無機材料から 選ばれる 1種以上を榭脂中に練り込み、シート若しくはフィルム状に成型して基材と 貼り合せる方法を用いることができる。
[0105] (II)塗工液力もレーザー発色層を設ける場合について説明する。塗工液からレー ザ一発色層を得るには、榭脂が固体状のものは前もって榭脂を有機溶剤に溶解し、 液状樹脂の場合はそのままでも、或いは有機溶剤を併用してでも使用可能である。 液状媒体が特に水を主とする場合、即ち水性、水溶性榭脂としては、塗料、インキ等 で使用される公知の水性アクリルェマルジヨン、水性ウレタンェマルジヨン、水性ポリ エステルエマルジヨン、水性アクリル zウレタンェマルジヨン等の分散体やそれら溶解 型樹脂が使用できる。
[0106] レーザー発色層を塗布、皮膜形成で行う場合、先ず塗工液の調製が必要である。
塗工液は顔料等を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散、溶解して得られる。塗工液 を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社 製）、ボールミル、サンドミル (シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、ァ トライター、パールミル（アイリツヒ社製「DCPミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、 ホモジナイザー（ェム 'テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル (ジーナス 社製「ジーナス PY」、ナノマイザ一社製「ナノマイザ一」）等が挙げられる。分散機にメ ディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコユアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビー ズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
[0107] 塗工液の調製について詳しく述べると、染料及び顕色剤を用いる場合、これらを有 機溶剤、水等からなる液状媒体に溶解、もしくは分散剤、榭脂を用いて分散する。こ の場合、塗工液の全成分量に対して染料及び顕色剤は 5〜50重量％が好ま ヽ。
[0108] また顔料又は無機材料を使用する場合、その塗工液中の含有量は 0. 5〜40重量 %あることが好ましぐ 2〜30重量％であることがより好ましい。顔料の含有量が 40重 量％を超えると分散不良を起こしやすぐレーザー発色層の描画性、コントラストを損 なう可能性がある。
[0109] 凸部の形成は発泡剤がなくても充分に可能であるが、目的とする凸部の大きさ、形 状によっては発泡剤を塗工液に添加することも可能である。添加量は塗工液中、 0. 1〜40重量％が好ましい。 0. 1重量％未満では発泡の効果が乏しぐ 40重量％を超 えると発泡が甚だしぐ印字された凸部の形状が歪みやすい。発泡剤を使用する場 合、塗工液の乾燥にお!、て発泡温度未満で行う必要がある。
[0110] 塗工液には、塗工性、皮膜物性向上のため必要に応じて塗布物のブロッキング防 止、つや消し等の目的でシリカを添加したり、或いは消泡剤、紫外線吸収剤、滑剤、 帯電防止剤、硬化剤等の添加剤、また塗工性向上を目的にイソプロピルアルコール 、メチルイソブチルケトン、 1ーメトキシ 2—プロパノール、トルエン等の溶剤も使用 できる。
[0111] 塗工方法は特に限定されず、浸漬、スピンコーティング、ロールコータ、コンマコー タ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等などの方法を用い ることがでさる。
[0112] (III)シート状又はフィルム状の成型物力 レーザー発色層を形成するには顔料等 を溶融混練機にて混練することによりマスターバッチを得、これを榭脂と混合し、溶融 押し出しすることでシート若しくはフィルム状の成型物が得られる。これを基材に貼り 合わせることでレーザー発色層を形成できる。
[0113] 凸部の形成は発泡剤がなくても充分に可能であるが、目的とする凸部の大きさ、形 状によっては発泡剤を榭脂中に練り込むことも可能である。添加量は最終的なレー ザ一発色層を形成するシート若しくはフィルム成型物中に 1〜30重量％が好ま U、。 1重量％未満では発泡の効果が乏しぐ 30重量％を超えると発泡が甚だしぐ印字さ れた凸部の形状が歪みやすい。発泡剤を使用する場合、一般に発泡剤の発泡温度 が混練温度より低い場合が多いので、発泡剤種の選択、榭脂種の選択が重要である [0114] 顔料等を用いてレーザー発色層を形成する場合、顔料等の分散性、各種基材へ の密着性を考慮するとレーザー発色層に用いる榭脂は、ウレタン榭脂、アクリル榭脂 、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアセタール榭脂が好ましい。基材への密着 性が弱いとレーザー発色時に発色層と剥離し、印字性が低下する問題がある。特に 問題となるのは基材がフィルムの場合である。各種フィルムへの密着汎用性を考慮 するとウレタン榭脂が特に好ましい。
[0115] 本発明の記録材の基本的構成は基材上にレーザー発色層を形成することである。
好ましくはレーザー発色層の上に更に表面保護層を設けることである。本発明にお いて、基材、レーザー発色層、表面保護層の積層構成については種々の構成を適 用できる。例えば、基材がフィルムの場合、（A)フィルム Zレーザー発色層 Zフィル ムの構成が挙げられる。この場合のラミネートは、レーザー発色層自体の粘着性によ り、熱ロール等で行うことができる。レーザー照射部に凸部を形成させない用途にお いては、レーザー発色時の熱、ガス発生等による積層体の剥離、膨れ等を防止する ためには接着剤を使用した構成、乃ち（B)フィルム Zレーザー発色層 Z接着剤 Zフ イルムの構成が好適に用いられる。接着剤の使用により表面保護層の剥離、膨れ等 が低減できるため、印字、描画した時の鮮明性、コントラストが良好になる。また、接 着剤の使用により形成された凸部、レーザー照射部以外の平面部の強度が向上す る。アンカーコート剤でも同様な結果が得られる。
[0116] また、レーザー発色層のベース色、皮膜の厚さによっては印字、描画した時のコン トラスト、鮮明性、美粧性を出すためレーザー発色層を同時に 2層以上設けることもで きる。この場合、レーザー照射側、乃ち印字を視認するサイドに目的とする第 1層のレ 一ザ一発色層を形成し、重ね刷りした第 2層のレーザー発色層は、特にコントラスト、 鮮明性向上の役割をなす。
[0117] その場合の構成は、（C)フィルム Zレーザー発色層 Zコントラストを主目的とするレ 一ザ一発色層 Z接着剤 Zフィルムとなる。或いは (D)フィルム Zコントラストを主目的 とするレーザー発色層 Zレーザー発色層 Z接着剤 Zフィルムの構成も可能である。
(C)、（D)構成は使用形態によって使い分ける。例えば、記録材の印字物を見る方 向などに左右される。
[0118] その他の構成としてアルミ等のバリア層を有する構成、例えば (E)フィルム Zレーザ 一発色層 Z接着剤 Zアルミ Z接着剤 Zフィルム、 (F)シリカ蒸着フィルム zレーザー 発色層 Z接着剤 Zフィルムの構成も可能である。一般的には包装材に供される構成 が本発明でも適用可能である。基材にフィルムを用いる場合、表面保護層としてフィ ルムの代わりに塗工液力も形成される皮膜を用いることができる。その場合上記の構 成例において表面保護層のフィルムを皮膜に変えた構成がそのまま適用できる。こ の場合基本的には接着剤層は不要である。例えば、（A)、 （B)構成は共にフィルム zレーザー発色層 z皮膜となる。
[0119] 基材が紙の場合は表面保護層が塗工液を塗布してなる皮膜、或いはフィルムから 形成される。その場合、積層構成は (G)紙 Zレーザー発色層 Z皮膜、（H)紙 Zレー ザ一発色層 Zフィルムが好適に用いられる。後者の場合必要に応じて接着剤を介し た構成 (I)紙 Zレーザー発色層 Z接着剤 Zフィルムが好適に用いられる。
[0120] また、印字、描画の紙に対するコントラスト、美粧性を出すため白インキ、或いは色 インキ等のコントラストを主目的としたレーザー発色層を先に印刷した α)紙 zコントラ ストを主目的としたレーザー発色層 Zレーザー発色層 Z接着剤 Zフィルムの構成も 可能である。一般的には紙を基材とした包装材に供される構成が本発明でも適用可 能である。
[0121] 発泡剤を併用する構成では、発泡剤をレーザー発色層に添加した構成、乃ち 1)基 材 Z (発泡剤 +レーザー発色)層、 2)基材 z (発泡剤 +レーザー発色)層 z表面保 護層、 3)基材 z (発泡剤 +レーザー発色)層 Z接着剤層 Z表面保護層等の構成も 可能である。ここで云う基材とはフィルム、紙、成型されたシート若しくはフィルム等で ある。
[0122] 或いは発泡剤を含有する層を別途設けた 1)基材 Z発泡剤層 Zレーザー発色層、
2)基材 Z発泡剤層 Zレーザー発色層 Z表面保護層、 3)基材 Z発泡剤層 Zレーザ 一発色層 Z接着剤層 Z表面保護層、やこれらの構成で発泡剤層とレーザー発色層 の順を逆にした構成も可能である。ここで云う基材とはフィルム、紙、成型されたシー ト若しくはフィルム等である。 [0123] 何れの構成においても基材とレーザー発色層、場合によっては基材と発泡剤層と の密着性向上の目的のためにプライマー層、アンカーコート層を設けることも可能で ある。
[0124] 次いで、本発明の記録方法について説明する。
レーザー発色層および表面保護層を有する記録材に、レーザー照射すると層内等 で酸化、分解、炭化等が起こり、記録材が発色する。また、本発明においては、記録 材にレーザーを照射する工程を行うことにより、レーザー発色層に文字、描画等が記 録された記録物を製造することができる。
[0125] レーザーの照射条件は Q—スィッチ周波数、レーザーパワー比、走査速度等の最 適化で得られる。レーザー照射条件、例えばレーザー強度が強すぎると表面保護層 自体が破壊され、発色性が低下したり、発泡により形成された凸部が崩れたりする場 合がある。逆に強度が弱すぎると発色、凸部の形成が不十分となる。また、同じレー ザ一強度でもその発色性、凸部形成の程度はレーザー発色層の吸収の強さ、また、 記録材の構成にも依存する。例えば、表面保護層が薄い程、凸部は形成されやすい 力 表面保護層の厚さが薄くなりすぎると内部での炭化、分解、ガス発生に伴う圧力 のため表面保護層が破壊される場合もある。その他、発色性、凸部の形成性に与え る要因として表面保護層の膜強度、伸び率、密度、気体の透過性等、接着剤層の厚 さ、架橋密度、伸び率等、レーザー発色層の膜強度、厚さ等が挙げられる。記録材を 構成する各層間の密着、接着強度も影響を与える。例えば、基材 Zレーザー発色層 Zフィルムの構成ではレーザー発色層とフィルムの層間に接着剤層が無 、ためレー ザ一強度が強すぎると照射部分以外にも凸部がせり出したり、場合によってはフィル ム全体が剥離する場合もある。
[0126] レーザーマーキングを行う場合、レーザー光はレーザー発色層に吸収、散乱が、よ り低減される側カゝら照射される方が好ましい。例えばフィルム Zコントラストを主目的と するレーザー発色層 Zレーザー発色層 Z接着剤 Z透明フィルム構成の場合、表面 保護層の透明フィルム側力 照射することが好ましい。
[0127] レーザー光としては 700〜12, OOOnmの波長を有するものが好ましい。レーザー の発信媒体としては固体、気体、液体がある。また、発信方法としては連続発信 (CW )、パルス発信がある。本発明に好ましいレーザー光源は上記 700〜12, OOOnmの 波長を有するレーザー光源であれば特に、制限はない。本発明に好適に使用できる レーザーとしては、例えば炭酸ガスレーザー（10, 640nm)、 YAGレーザー（1, 06 4nm)、 YVOレーザー（1, 064nm)等が挙げられる。
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[0128] 好ましくは YAGレーザー又は YVOレーザー、更に好ましくは YVOレーザーであ
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り、レーザー光の強度分布がシングルモードのパワー分布であること力 より精細な 印字が可能となる。波長が 700nmより小さい場合は発色性が劣り、印字性が乏しい 。また、波長が 12, OOOnmより大きいと条件によっては表面保護層がダメージを受け やすぐ視認性、耐溶剤性、耐水性等の低下が起こりやすい。
[0129] レーザー発色層のレーザー光波長 1, 064nmに対する吸収が 0. 1〜95%である と記録材として発色性の良好な印字物が得られる。より好ましくは 6〜95%である。 0 . 1%未満ではレーザー発色層として殆ど吸収を有していないことから、発色性は劣 る。印字性を向上させるためレーザー条件を強くすると表面保護層が損傷しやすい。 また、 95%を超えると、発色性は良好なものの皮膜層がレーザー照射により変質し やすいため、レーザー発色層と基材、若しくは表面保護層との部分的な剥離等が起 こりやすぐ印字品質、記録材強度が低下しやすい。
[0130] なお、本発明において、レーザー発色層の吸収は、例えば目的とするレーザー発 色層を吸光光度計等で測定することで得られる。
ここで言う吸収は、吸収率すなわち、 100%—反射率（％)を示す。
[0131] YAGレーザー、若しくは YVOレーザーの照射条件、 1)レーザーパワー比（％)、
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2) Q—スィッチ周波数 (kHz)、及び 3)走査速度 (mmZ秒）により印字品質を制御で きる。
[0132] レーザーパワー比（％)は、レーザーの最大出力に対する割合を表す。レーザーパ ヮー比（％)によりレーザー出力を制御できるが、大きくし過ぎると表面保護層がダメ ージを受けやすい。また、小さすぎると印字が不鮮明になる。
[0133] 本発明に使用されるレーザーの出力は、連続波出力（CW出力）で、 6W〜30Wが 好ましい。炭酸ガスレーザーの出力は、連続波出力（CW出力）で 10W〜30Wが好 ましい。 また、 YVO、 YAGレーザーの出力は、連続波出力（CW出力）で、 6W〜10Wが
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好ましい。実際のレーザーによる印字では Q—スィッチ周波数を規定したパルス出力 が好ましい。その場合の出力は周波数により異なるが、例えば周波数 20kHzの場合 25kW程度である。
[0134] Q—スィッチ周波数は、 1秒当りのパルス数を表す。 Q—スィッチ周波数も印字品質 に影響を及ぼし、大きすぎても、小さすぎても印字性が低下する。
[0135] 走査速度は印字ドットの間隔を制御するもので、小さくし過ぎると印字ドットが集中し 、表面保護層、レーザー発色層がダメージを受ける。また、走査速度を大きくすると、 印字ドット間が広くなり、印字濃度や印字品質の低下がみられる。
[0136] 本発明におけるレーザー照射条件としては、下記（1)〜（3)のいずれか一つ以上 を満たす条件が好ましい。より好ましくは、下記条件を 2つ満たすこと、さらに好ましく は 3つ満たすことである。
(1) 80≥レーザーパワー比（％)≥1
(2) 100≥Q—スィッチ周波数 (kHz)≥1
(3) 4, 000≥走査速度（mmZ秒）≥10
[0137] レーザー発色層のレーザー吸収性によりレーザー条件を変えることが望ましい。印 字性は、上記のレーザーパワー比（％)、 Q—スィッチ周波数 (kHz)、走査速度 (mm Z秒)の組み合わせによるため、特にレーザーパワー比、走査速度を下記の様に区 分することが好ましい。
[0138] レーザー発色層の吸収が弱い場合
(1) 80≥レーザーパワー比（％)≥60
(2) 100≥Q—スィッチ周波数 (kHz)≥1
(3) 2, 000≥走査速度（mmZ秒）≥10
[0139] また、レーザー発色層の吸収が強い場合
(1) 60≥レーザーパワー比（％)≥1
(2) 100≥Q—スィッチ周波数 (kHz)≥1
(3) 4, 000≥走査速度（mmZ秒）≥1000
[0140] 使用するレーザー光源は、記録材の材質、構成、目的とする印字状態等も考慮し て適宜選択する。例えば、基材にナイロン (Ny)、 PET、 OPPといったフィルムを使 用し、同じくポリエチレン (PE)、無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP)等のシーラント フィルムを表面保護層としてラミネートした構成では、 YAGレーザー、 YVOレーザ
4 一を用い、基材側からレーザーを照射するとレーザー光は基材フィルムを透過し、本 発明の構成をなすレーザー発色層を発色させることができる。この場合、レーザー照 射はシーラントフィルム側からしても同様で、発色する。
[0141] 本発明においては、レーザー照射に代え、加熱によっても記録を行うことが可能で ある。加熱温度は 250〜550°Cであることが好ましぐ 300〜500°Cであることがより 好ましい。感熱記録を行う加熱源としては、例えばサーマルヘッド、熱ペン等が挙げ られる。
[0142] 本発明においては、食品包装用、若しくは産業資材用として、目的とする基材にレ 一ザ一発色層用印刷インキを印刷し使用に供される。食品包装用の材料としては、 レーザー発色層用印刷インキを通常の印刷インキと同様に使用することができる。例 えばレーザー発色層用印刷インキを所定の大きさに印刷し、必要に応じて更に同印 刷部分に重ね刷りをする。次にラミネートし、食品の充填前、充填後、或いは更にボ ィル、レトルト等の工程後にレーザーによる印字ができる。産業資材用の材料として は、例えば製品、部品用のラベル、タグがある。本発明の記録材をラベル、タグ等とし て用いるには、例えば、製品、部品自体、或いは製品、部品の梱包体の一部に、本 発明の記録材を接着剤、或いは紐等を介して取り付ければよい。また、予め梱包フィ ルムの一部、或いは全面にレーザー発色層用印刷インキを印刷し、更にラミネート加 ェして、梱包に用いることも可能である。
[0143] このようにして、レーザー発色層を設けることにより、例えば、食品包装用材料、産 業資材用材料の一部、或いは全面に記録することが可能となる。食品包装用材料、 産業資材用材料には、賞味期限、製造日時、ロット番号、流通識別番号等を個別に 印刷することも可能となる。このようにレーザー発色層を有するラミネート物に本発明 の記録方法を適用することにより、従来の印刷物で問題となっていた印字の剥離、傷 つきをなくすができ、また油、水分との接触による字のかすれを無くすることができる。
[0144] レーザーの照射によって、前述の賞味期限、製造日時、ロット番号、流通識別番号 等を直接、英数字、ひらがな、漢字等で印字できる。或いは 2次元バーコードを描写 することにより、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。本発明の記録材 は好ましくは積層構造を有するラミネート体であり、ラミネート体の内部に書き込むた め、多くの情報が消えることなぐ保存、読み出し可能となる。 2次元コードとしては、 QR (モデル 1)、 QR (モデル 2)、マイクロ QR、 DataMatrix等を書き込み、読み出し できる。
[0145] 本発明においては、記録材にレーザーを照射することにより、記録材内部でガスを 発生させ、レーザー照射部に凸部を形成することができる。
[0146] レーザー発色と同時に形成される凸部は、表面保護層がない場合、乃ち基材 Zレ 一ザ一発色層構成ではレーザー発色部より形成される。発泡剤層を設けた基材 Z発 泡剤層 Zレーザー発色層構成では発泡剤層及びレーザー発色層から成る。表面保 護層が存在すると少なくとも表面保護層自体も凸部の外形を構成する。記録材として の耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性やレーザー発色部の鮮明性、凸部の強度等の点か らは表面保護層が存在して 、る方が好ま U、。
[0147] 凸部の形状は記録材を、その表面に対して垂直な方向からみると、円形、正方形、 長方形、三角、菱形、平行四辺形、或いは任意の形にすることができる。また、これら の形状力 なる点の組み合わせ、配列、秩序化、或いは逆に無秩序化することにより 、更に広範囲に渡り、目的と物理的、光学的、機械的、装飾的等の機能を付与するこ とがでさる。
[0148] この場合、表面保護層の厚さは 1〜200 mであることが好ましい。 1 mより薄いと 凸部の形状が不明確に成りやすぐまた 200 mより厚いと凸部が形成されにくぐ表 面保護層を設けた効果が小さくなる。
[0149] 凸部が形成された時、凸部の高さは 1〜3000 μ mであることが好ましい。 1 m未 満である場合、凸部によりもたらされる物理的、光学的、機械的、装飾的効果が少な ぐまた 3000 mを超えると凸部が摩擦、接触により形状が歪んだり、極端な場合凸 部が潰れやすくなる。
[0150] 本発明のレーザー発色層を有する記録材は、レーザー照射により形成された凸部 若しくは凸部とレーザー発色部を有する記録物として、意匠用材料、摩擦用材料、緩 衝用材料、スぺーサー用材料、断熱用材料、光学用材料、セキュリティ用材料、印 刷版用材料、表面改質用材料等に用いることができる。
[0151] 意匠用材料としては、文字、図柄を浮き立たせボリューム感を創り出すことにより製 品、装飾品のィメ—ジ、美粧感を向上させ、販売促進等に利用できる。点字印刷に おいては従来と異なり、凸部が発色していることにより、晴眼者も印字場所を明確に 視認でき、視覚障害者にも十分に配慮した製品であることを知らしめることができると いう利点がある。また、飲食料品にロット毎、日付別に賞味期限、製造年月日等を点 字印字することも可能なため、視覚障害者にも安全、衛生情報を提供することが可能 となる。その他、一般書籍、 CD、 MDの一部分に凸部及び印字のマーキングを施す ことにより、永久保存版として個人、法人名などを明記することもできる。例を挙げると 書籍の裏表紙の一部に印字する場合はプリントラミネーシヨンにより、例えば、接着剤 として溶剤型エチレン ·酢酸ビニル共重合体、ラミネートフィルムとして延伸ポリプロピ レンフィルム使用し、上質紙 Zレーザー発色層 Z接着剤 Zフィルムの構成を得る。こ こで所有者の名前をレーザー光、例えば YVOレーザーで印字を行う。
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[0152] 表面保護層を設けた場合、文字、図柄の印字は基本的には表面保護層ではなぐ その内部のレーザー発色層中に行うことから、最表面部の化学的性質、例えば親水 性 Z疎水性の程度に依らない。そのため従来のインキでは印字が困難であった最表 面部が低処理、未処理のポレオレフインフィルムでも容易に印字可能となる。
[0153] 摩擦用材料については、重ねた時に荷崩れを起こしやすい製品に凸部を形成し、 滑り防止性を付与する用途に使うことができる。製品としては製造、運搬、保管、設置 時に積み重ねられるフィルム製品、紙製品、プラスチック製品に応用できる。凸部の 大きさ、高さを任意に変えられることから必要な滑り防止性に見合った凸部の形成が できる。
[0154] 緩衝用材料にっ ヽては製品、部品の保護を目標としたクッション材、例えば製品の 製造、運搬、設置に伴う一時的な保護材、あるいは製品、部品の機能、作用の恒久 的保護を目的にした保護材に利用できる。例を挙げると光学レンズ、部品の運搬、輸 送時の保護用として製品の形状に見合った形で保護用の凸部を形成できる。
[0155] スぺーサー用材料としては、記録物の凸部を有する側の面を他面と接触させた時 のスぺーサ一として、凸部を利用することである。従来のスぺーサ一は一般に球状で その位置決め、位置固定が煩雑であつたが、本発明の記録材では基材の任意の場 所に、任意のパターンで、し力も固定した状態で形成できる利点がある。
[0156] 記録物の凸部を有する側の面と他面との間に形成される空間は、凸部の高さを順 次変えることで傾斜した空間、基材の一部だけに凸部を形成することにより局所的な 空間も作りだすことができる。また、はがき、フィルムシート、投票用紙等が重ね合わ さった時、容易に引き離しやすいような空間を作る働きもある。
[0157] 断熱用材料については、凸部の点接触により熱伝導性を低下させる材料として利 用できる。例えば熱が精密機械、光学器械の構成品に与える影響を低減するために 、目的とする構成品の表面に接着剤、粘着剤等で記録材を貼り合わせたり、構成品 間に記録材を挟んだ形態で使用できる。
[0158] 光学用材料としては、基材上の凸部の大きさ、高さ、及び発色部の濃淡力もたらす 光の透過性、反射性、屈折率変化を利用する。例えば基材上に凸部と発色部をある 規則に沿って配列させることにより反射制御シート、透過制御シート等として用いるこ とが可能となる。
[0159] セキュリティ用材料についてはレーザー発色による印字、描画の他、任意の凸部形 成により識別性の高い製品ができる。例えば身分証明書、運転免許証、銀行カード 等に用いられる。表面保護層が存在する場合、書き込みは表面保護層と基材の間に あるレーザー発色層で行われるため、通常の方法では書き込み、書き換えが不可能 となり、セキュリティ材料としての安全性が非常に高くなる。また、凸部形成により使用 者毎に違った形状の凸部を設けることも可能となる。
[0160] 印刷版用材料としては、レーザー照射により形成された凸部を印刷用の版、例えば 簡易のフレキソ版としても利用可能である。本法では凸部のみに通常の印刷用イン キを付着させ、ァ-ロックスロールを介して紙等へインキを転移させる。
[0161] 表面改質用材料としては、最表面に凸部が存在している場合、凸部が他面と点接 触することを利用し、例えばテープ等が接着、粘着し難くする材料に適用できる。ま た、凸部の大きさ、高さ、密度を連続的に変化させれば接着、粘着の傾斜機能を有 する素材として利用できる。 [0162] 本発明の記録材は、黄、藍、紅、橙、白、黒等の所望の色相を有するレーザー発色 層を有し、レーザー光照射により印字することにより色調に優れた記録物を得ること ができる。必要に応じ、レーザー発色層の上に表面保護層を形成することにより、印 字後の後加工なしに、優れた耐水性、耐油性、耐摩耗性を付与することができる。 本発明において、レーザー発色層にレーザー発色性の優れた素材、例えば、染料 、金属酸化物等の無機材料、ニトロセルロース榭脂、強いレーザー吸収性を有する 顔料などを使用するとコントラストが鮮明な図柄、文字を記録できる。
また、本発明の記録材は、印字と同時に表面に凸部を形成することが可能であるた め、立体感、美粧性、意匠性、物理的保護作用としての機能を付加することが可能と なる。更に、レーザー発色層に発色性の優れた芳香環を有するホスホン酸銅、銅原 子を有する無機材料、例えば銅—モリブデン複合酸ィ匕物等を使用することで、コント ラストが鮮明な文字、描画等を記録することが可能である。
さらに、本発明のレーザー発色層を有する記録材を用いた記録方法によれば、安 定した濃度 ·色彩をもつコントラストの高 、記録を行 、得る。
実施例
[0163] 以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。実施例中、部および％は、 重量部および重量％をそれぞれ表す。
[0164] (合成例 1)ウレタン榭脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポ リテトラメチレングリコール（分子量 2000、分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィで測定される数平均分子量を示す。 ) 1000部とイソホロンジイソシァネート 222部 を仕込み、窒素雰囲気下、 85°Cで 5時間反応させた。次いで、 40°Cに冷却後イソホ ロンジァミン 82部、ジ— n—ブチルァミン 7. 8部、トルエン 1244部、メチルェチルケト ン 1244部およびイソプロピルアルコール (IPA) 573部を添加し、攪拌下 40°Cで 5時 間反応させた。このようにして得られたウレタン榭脂の固形分は 30%、粘度は 350cp s (25°C)であった。
[0165] (合成例 2)アクリル榭脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにィ ソプロピルアルコール 600部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で 80°C迄昇温した。 次に、予め調製しておいたアクリル酸 28部、アクリル酸メチル 20部、メタクリル酸メチ ル 420部、アクリル酸ブチル 130部およびァゾビスイソブチ口-トリル 12部の混合液 を 2時間で滴下した。滴下後 1時間経て、ァゾビスイソプチ口-トリル 2部をカ卩え、更に 2時間反応させた。反応終了後、メチルェチルケトンで固形分の調整を行った。この ようにして得られたアクリル榭脂の固形分は 30%、粘度は 340cps (25°C)であった。
[0166] 表面保護層をなす塗工液として UVニスを用いた。 UVニスの組成を以下に示す。
UVニス 1 :ペンタエリスリトールへキサアタリレート 3部 Zペンタエリスリトールトリァク リレート 3部 Zトリプロピレングリコールジアタリレート 30部 Z3—フエノキシプロピルァ タリレート 8部 Zィルガキュア一 184 (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製） 6部 ZIPA 50部
[0167] (実施例 1)
黄色顔料 30部 (東洋インキ製造株式会社製 LIONOL YELLOW1823G)、合成 例 1で得たウレタン榭脂 80部、メチルェチルケトン 10部の混合物をペイントシエ一力 で練肉し、印刷インキを得た。得られた印刷インキを更に、メチルェチルケトン、酢酸 ェチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比 50 :40 : 10)で希釈し、ザ一 ンカップ # 3 (離合社製)で 17秒 (25°C)に調整し、希釈インキを得た。
基材フィルムとしてコロナ放電処理 PET (東洋紡績社製「エステル E5102」、膜厚 1 2 m)の処理面側に、版深 35 μ mのグラビア版を用いて印刷速度 80mZ分、乾燥 温度 60°Cで印刷し、印刷物を得た。得られた PET印刷物の印刷面側にポリウレタン 系アンカーコート剤「EL540/CAT— RT80J (東洋モートン社製)を塗布し、乾燥さ せた。塗布面側に溶融ポリエチレンを中間層として低密度ポリエチレン「TUX—FC Dj (トーセロ製、膜厚 40 m)を貼り合わせる溶融押し出しラミネーシヨンを行った。 得られたラミネート印刷物は 40°Cで 2日間エージングを施し、最終的にレーザー発色 層がラミネートされた記録材を得た。
[0168] (実施例 2)
顔料として白色顔料 (チタニックス JR805、ティカ社製)を使用した以外は、実施例 1と同様にして記録材を得た。 [0169] (実施例 3)
発色剤としてフルオラン系ロイコ染料 TG— 11 (2—（2—フルオロフェ-ルァミノ） 6 ジェチルァミノフルオラン (保土ケ谷ィ匕学社製) )を 13部、顕色剤としてメチロール 化フエノール（日立化成製)の 30%水溶液 37部、ウレタン榭脂 80部と添加剤として 硼酸亜鉛 15部およびメタノール 20部をペイントシエ一力で 2時間処理した。こうして 得られたインキをザーンカップ # 3 (離合社製)で 17秒（25°C)〖こなるようにメタノール で希釈し、グラビア印刷用のレーザー発色層用インキを得た。
印刷、ラミネートは実施例 1と同様に行って記録材を得た。
[0170] (実施例 4〜32)
実施例 4〜32におけるインキ作成と記録材作成は実施例 1と同様である。 実施例 4〜32に用いた顔料、染料、無機材料の種類、重量部を表 1に示す。無機 材料は、単独或いは顔料と一緒に榭脂、溶剤と混合した後にペイントシヱ一力で分散 した。インキ作成に用いたノインダー榭脂、印刷の基材、シーラントフィルム及びラミ ネート方法も併せて表 1に示す。
尚、実施例 21では基材としてコート紙、表面保護層として UVニスを用いた。 UV二 スは塗布後、乾燥し、引き続き 80WZcmの高圧水銀灯下 10cmの距離、コンベア速 度 10mZ分の条件下で 2パス通した。
実施例 13〜15、実施例 22〜32については得られた印刷物の印刷面側にポリウレ タン系接着剤「TM250ZCAT— 10」（東洋モートン社製)を塗布し、乾燥させた。塗 布面側にシーラントフィルムを積層することでドライラミネーシヨンを行った。得られた ラミネート印刷物に 40°Cで 3日間エージングを行った。
[0171] [表 1]
Figure imgf000035_0001
黄色顔料: LIONOL YELLOW1823G (東洋インキ製造株式会社製） 白色顔料：チタニックス JR805 (ティカ社製）
フルオラン系ロイコ染料： 2—（2—フルオロフェ-ルァミノ）ー6—ジェチルァミノフル オラン (保土ケ谷ィ匕学社製）
藍顔料: LIONOL BLUE 7330 (東洋インキ製造株式会社製） Ny: ΓΟΝ-RTJ (ュ-チカ社製）
CPP:「CP GHCJ (トーセロ社製、膜厚 30 μ m)
EL：エタストルージョンラミネーシヨン (溶融押し出し）
DL :ドライラミネーシヨン
ウレタン榭脂:合成例 1で得たウレタン榭脂
アクリル榭脂：合成例 2で得たアクリル榭脂
[0173] 実施例 1〜32で得られた記録材について、 YVO レーザー「キーエンス社製 MD—
4
9600 (連続波出力 6W)」、 YAGレーザー「キーエンス社製 MD— H9800 (連続波 出力 10W)」、及び COレーザー「キーエンス社製 ML— G9300 (連続波出力 30W)
2
」を使用してレーザーによる印字記録を行った。
[0174] 実施例 1〜32で得られた記録材につ 、てレーザーによる印字を行 、、視認性、表 面状態、及び耐溶剤性の試験を評価した。各試験方法について以下に説明する。
[0175] 視認性： 3段階で評価した。結果を表 2に示す。
A:印字濃度が高ぐ視認性が良好。
B :印字濃度が高くない、また、視認'性が良好でない。
C :印字濃度が殆どない、また、視認性が殆どない。
[0176] 表面状態 (膨れ、損傷）： 3段階で評価した。結果を表 2に示す。
A：レーザー照射側の表面に膨れが全くない。
B：レーザー照射側の表面に膨れが僅かに見られる
C：レーザー照射側の表面に膨れが多く見られる。
[0177] 耐溶剤性：印字後に、メチルェチルケトンを含浸させた脱脂面で記録材のレーザー 照射側に 10回ラビングを行い、その表面状態を評価した。結果を表 2に示す。
A:レーザー照射側の印字表面が全く剥離しない。
B :レーザー照射側の印字表面が僅かに剥離する
C：レーザー照射側の印字表面が殆ど剥離する。
[0178] [表 2]
Figure imgf000037_0001
[0179] (合成例 3)フエニルホスホン酸銅の合成
水 1350部に、フエ-ルホスホン酸 130部を溶解させた。これに、硫酸銅 5水和物 1 03部を添加し、室温下で 2時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、 100°C で減圧乾燥させフエ-ルホスホン酸銅 35部を得た。
[0180] (合成例 4) 4 ェチルフエニルホスホン酸銅の合成
フエ-ルホスホン酸の代わりに 4 ェチルフエ-ルホスホン酸 153部を使用した以 外は合成例 3と同様にして 4—ェチルフエ-ルホスホン酸銅を得た。
[0181] (合成例 5)ウレタン榭脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにァ ジピン酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールから得られる分子量 2, 000のポリエ ステルジオール 1, 000部とイソホロンジイソシァネート 222部を仕込み、窒素雰囲気 下、 85°Cで 5時間反応させた。次いで、 40°Cに冷却後イソホロンジァミン 82部、ジー n—ブチルァミン 7. 8部、卜ルェン 1, 244部、メチルェチルケ卜ン 1, 244部およびイソ プロピルアルコール 573部を添カ卩し、攪拌下 40°Cで 5時間反応させた。このようにし て得られたウレタン榭脂の固形分は 30%、粘度は 350cps (25°C)であった。
[0182] (合成例 6)アクリル榭脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにィ ソプロピルアルコール 600部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で 80°C迄昇温した。 次に、予め調製しておいたアクリル酸 48部、メタクリル酸メチル 420部、アクリル酸ブ チル 132部およびァゾビスイソブチ口-トリル 12部の混合液を 2時間で滴下した。滴 下後 1時間経て、ァゾビスイソプチ口-トリル 2部を加え、更に 2時間反応させた。反応 終了後、メチルェチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして得られたアタリ ル榭脂の固形分は 30%、粘度は 350cps (25°C)であった。
[0183] (合成例 7)水性アクリル榭脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにィ ソプロピルアルコール 600部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で 80°C迄昇温した。 次に、予め調製しておいたアクリル酸 48部、メタクリル酸メチル 420部、アクリル酸ブ チル 132部およびァゾビスイソブチ口-トリル 12部の混合液を 2時間で滴下した。滴 下後 1時間経て、ァゾビスイソプチ口-トリル 2部を加え、更に 2時間反応させた。反応 終了後に 50°Cに冷却し、ジメチルエタノールァミン 45部をカ卩え、充分に攪拌した。更 にイオン交換水を添加し、昇温を行い、脱溶剤を行った。このようにして得られた水 性アクリル榭脂（C)の固形分は 30%、粘度は 400cps (25°C)、 pH = 7. 9であった。
[0184] 表面保護層をなす塗工液として UVニスを用いた。 UVニスの組成を示すと
UVニス 2 :ペンタエリスリトールへキサアタリレート 20部 Zペンタエリスリトールトリア タリレート 10部 Zトリプロピレングリコールジアタリレート 8部 Z3—フエノキシプロピル アタリレート 6部 Zィルガキュア一 184 (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ社製） 6部 ZIP
A50咅 UVニス 3 :ペンタエリスリトールへキサアタリレート 25部 Zペンタエリスリトールトリア タリレート 17部/トリプロピレングリコールジアタリレート 1部 /3—フエノキシプロピル アタリレート 1部 Zィルガキュア— 184 (チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製） 6部/ IP A50咅
[0185] 実施例 33
発色剤としてフルオラン系ロイコ染料 TG— 11を 13部、顕色剤としてメチロールィ匕フ ヱノール（日立化成製）の 30%水溶液 37部、ナイロン榭脂 M995Fの 20%メタノール 溶液 33部と添加剤として硼酸亜鉛 17部およびメタノール 20部をペイントシヤ一力で 2 時間処理した。こうして得られたインキをザーンカップ # 3 (離合社製)で 18秒（25°C) になるようにメタノールで希釈し、グラビア印刷用のレーザー発色層用インキを得た。 基材フィルムとしてコロナ放電処理 PET (東洋紡績社製「エステル E5102」、膜厚 1 2 m)の処理面側に、版深 40 μ mのグラビア版を用いて印刷速度 80mZ分、乾燥 温度 60°Cで印刷し、印刷物を得た。得られた PET印刷物の印刷面側にポリウレタン 系アンカーコート剤「EL540/CAT— RT80J (東洋モートン社製)を塗布し、乾燥さ せた。塗布面側に溶融ポリエチレンを中間層として低密度ポリエチレン「TUX—FC Dj (トーセロ製、膜厚 40 m)を貼り合わせる溶融押し出しラミネーシヨンを行った。 得られたラミネート印刷物は 40°Cで 2日間エージングを行い、最終的にレーザー発 色層がラミネートされた記録材を得た。
[0186] 実施例 34
基材フィルムとして OPP用いた以外は、実施例 33と同様である。
[0187] 実施例 35
顔料としてフエ-ルホスホン酸銅 100部、榭脂としてウレタン榭脂 200部をプレミック スし、ペイントシエ一力（ガラスビーズ使用）にて 5時間分散した。次にウレタン榭脂 20 0部、およびメチルェチルケトンをカ卩え、固形分 30%に調整した。こうして得られたィ ンキをメチルェチルケトンで一律に 50%希釈し、グラビア印刷用のレーザー発色層 用インキとした。印刷、ラミネートは実施例 33と同様である。
[0188] 実施例 36〜46
用いた 1)レーザー発色層用インキを成す染料又は顔料、添加剤および榭脂、 2) 印刷における基材フィルム、 3)ラミネートにおけるラミネートの方法およびシーラント フィルムについて表 3に記す。尚、実施例 37〜40については、それぞれ添加剤 AT O20部、カーボンブラック 1部、グラフアイト 1部、炭酸銅 20部を添加した。
[0189] 実施例 47、 48
印刷物に溶剤型の OPニス (ニトロセルロース系）を塗工、乾燥により、表面保護層 を形成し、記録材を得た。
[0190] 実施例 49〜51
用いた 1)レーザー発色層用インキを成す顔料、染料、無機材料および榭脂、 2)印 刷〖こおける紙、 3) UVニスについて表 3に記す。 UVニスを塗布、乾燥した。引き続き UV照射は 80WZcmの高圧水銀灯下 10cmの距離で、コンベア速度 10mZ分で 2 パス通し、記録材を得た。
[0191] 実施例 52
印刷物に溶剤型エチレン 酢酸ビニル共重合体接着剤を塗布、乾燥して OPPを 貼り合わせ記録材を得た。
[0192] [表 3]
表 3
実施例 レーザー発色層 印刷 表面'呆護層
顔料、染料 (発色剤、顕色剤)、無 ¾ ϋ材料 樹脂 巷材 シーラントフイルム ラミネート法 塗工による皮膜の形成 実施例 33 フル才ラン系ロイコ染料 1 メチ口-ル化フエノ-ル 硼酸亜鉛 ホ。リビニルアルコール PET PE Eし
実施例 34 II II II II 0PP II II
実施例 35 フ 1ニルホスホン酸鋇 ウレタン樹脂 PET PE Eし
実施例 36 4一ェチルフエニルホスホン酸 ϋ // II II II
実施例 37 フ ルホスホン酸銅 AT0 II 11 II II
実施例 38 /, カーホンフ *ラック II 〃 II //
実施例 39 1， ゲラファ仆 II II II II
実施例 40 II 炭酸銅 II If II II
実施例 41 II アクリル樹脂 // II II
実施例 42 II 〃 ft // Dし
実施例 43 II II OPP II II
実施例 44 II II Ny II //
実施例 45 It II PET CPP ft
実施例 46 II II II PE II
実施例 47 II ft OPニス 温風乾燥 実施例 48 II ウレタン樹脂 II II // 実施例 49 II II コ-ト紙 UVニス 1 UV硬化 実施例 50 II II // UVニス 2 // 実施例 51 n II ,/ UVニス 3 // 実施例 52 II II // OPP
[0193] フルオラン系ロイコ染料： 2—（2 フルオロフェ-ルァミノ）ー6 ジェチルァミノフル オラン (保土ケ谷ィ匕学社製）
OPP :「パイレン P2161」（東洋紡績社製、コロナ放電処理、膜厚 20 m)
Ny: ΓΟΝ-RTJ (ュ-チカ社製）
CPP:「CP GHCJ (トーセロ社製、膜厚 30 μ m)
EL：エタストルージョンラミネーシヨン (溶融押し出し）
DL :ドライラミネーシヨン
フエ-ルホスホン酸銅：合成例 3で得たフエ-ルホスホン酸銅
4 -ェチルフエ-ルホスホン酸銅：合成例 4で得た 4 -ェチルフエ-ルホスホン酸銅 ウレタン榭脂：合成例 5で得たウレタン榭脂
アクリル榭脂：合成例 6で得たアクリル榭脂
水性アクリル榭脂：合成例 7で得た水性アクリル榭脂
[0194] 得られた印刷物の印刷面側にポリウレタン系接着剤「TM250ZCAT— 10」（東洋 モートン社製)を塗布し、乾燥させた。塗布面側にシーラントフィルムを積層すること でラミネーシヨンを行った。得られたラミネート印刷物は 40°Cで 3日間エージングを行 つた o
[0195] 実施例 33〜52で得られた記録材についてレーザーによる印字試験を行い、印字 物の O. D.値を評価した。また、印字物に対して加熱によるフィルムの表面状態、特 に膨れ性 (加熱側のフィルム表面)を目視で評価した。
[0196] (レーザーによる記録方法）
得られた記録材について、 YVOレーザー「YVO社製 i MarkerlOW (連続波出
4
力 10W)」（連続描画)を使用して記録を行い、記録画像の反射濃度 (O. D.値)をマ クべス濃度計で測定した。記録した結果を表 4に示す。
[0197] 表面状態 (膨れ性）： 3段階で評価した。結果を表 4に示す。
A：加熱側の表面に膨れが全くな 、。
B :加熱側の表面に膨れが僅かに見られる
C：加熱側の表面に膨れが甚だ 、。
[0198] 耐溶剤性：印字後に、記録材の印字側をメチルェチルケトンを含浸させた脱脂面で 10回ラビングを行い、その表面状態を評価した。結果は表 4にまとめた。
A：加熱側の印字表面が全く取れない。
B :加熱側の印字表面が僅かに取られる
C :加熱側の印字表面が甚だしく取られる。
[表 4]
表 4
Figure imgf000043_0001
[0200] 実施例 53
発色剤としてフルオラン系ロイコ染料 TG— 11を 13部、顕色剤としてメチロールィ匕フ ェノール（日立化成製）の 30%水溶液 37部、マツモトマイクロスフェアー F— 30 (松本 油脂製薬 (株）製、粒径 10〜20 m) 5部、ナイロン榭脂 M995Fの 20%メタノール 溶液 33部と添加剤として硼酸亜鉛 17部およびメタノール 20部をペイントシヤ一力で 2 時間処理し、印刷用のレーザー発色層用インキを得た。
次に基材フィルムとしてコロナ放電処理 PETフィルム (東洋紡績社製「エステル E5 102」、膜厚 12 μ m)の処理面側に、 # 16のバーコ一ターで塗布し、温度 60°Cで 30 分間乾燥した。このようにして表面保護層のな ヽ記録材を得た。
[0201] 実施例 54 顔料として 4—ェチルフエ-ルホスホン酸銅 120部、榭脂としてウレタン榭脂 200部 をプレミックスし、ペイントシエ一力 (ガラスビーズ使用）にて 2時間分散した。次にウレ タン榭脂 200部、およびメチルェチルケトンを加え、固形分 30%に調整し、レーザー 発色層用インキを得た。
次に基材フィルムとしてコロナ放電処理 PETフィルム (東洋紡績社製「エステル E5 102」、膜厚 12 m)の処理面側に、版深 40 mのグラビア版を用いて印刷速度 80 mZ分、乾燥温度 60°Cで印刷し、印刷物を得た。更に得られた PET印刷物の印刷 面側にポリウレタン系接着剤「TM250ZCAT— 10」（東洋モートン社製)を用いて P ETフィルムをドライラミネーシヨンで貼り合わせた。 40°Cで 2日間エージングを行い、 表面保護層が PETフィルムである記録材を得た。
[0202] 実施例 55〜57
用いた 1)顔料、染料、無機材料、塗工液の榭脂、 2)塗工における基材フィルム、 表面保護層フィルムについて表 5に記す。レーザー発色層用インキの印刷方法、フ イルムのラミネート方法は実施例 54と同じである。尚、実施例 56、 57に用いた添カロ 剤 ATO、銅—モリブデン複合酸ィ匕物の添加量は、共に 30部である。
[0203] 実施例 58
実施例 55においてウレタン榭脂の代わりにアクリル榭脂、基材にコート紙、表面保 護層に CPPフィルムを用いた以外は同じである。
[0204] 実施例 59
コート紙上にアクリル榭脂中に分散したマツモトマイクロスフェアー F— 50 (松本油 脂製薬 (株)製、粒径 10〜20 ;ζ ΐη) (10重量％)を塗布し、 50°Cで乾燥した。次に実 施例 58と同じ発色インキを塗工し、 50°Cで乾燥した。このようにして表面保護層を設 けていない記録材を得た。
[0205] 実施例 60
実施例 58にお 、て基材に OPPフィルム、表面保護層に UVニスを用いた以外は 同じである。
[0206] 実施例 61
実施例 60において塗工液の中に発泡剤としてマツモトマイクロスフェアー F— 30 ( 松本油脂製薬 (株)製、粒径 10〜20 m) 5部を用い、 # 16のバーコ一ターで塗布 し、温度 60°Cで 30分間乾燥した。その上に UVニスを塗布し、紫外線硬化を行った 。紫外線照射は 80WZcmの高圧水銀灯下 10cmの距離で、コンベア速度 10mZ 分で 2パスである。
[0207] 実施例 62
ポリエステル系榭脂 PETG80部（イーストマン社製 EastarPETG6763)と、フエ- ルホスホン酸銅 20部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状の榭脂組成 物（マスターバッチ）を得た。得られたマスターバッチ 50部と、マスターバッチの作成 に用いたのと同じポリエステル系榭脂 50部とを混合し、 220〜260°Cで溶融押出し、 厚さ 200 mの記録フィルムを得た。次に記録フィルムを成型 PETシートでサンドウ イッチ状に貼り合わせ、記録材を得た。
[0208] 実施例 63
実施例 55で得たレーザー発色層用インキを成型 PETシートに塗工、乾燥しレーザ 一発色層を得た。その上に同じく成型 PETシートを貼り合わせ、記録材を得た。
[0209] 実施例 64
実施例 63において得たレーザー発色層の上に実施例 54で用いたポリウレタン系 接着剤を塗布し、乾燥した。引き続き CPPフィルムを熱ロールで貼り合わせ記録材を 得た。
[0210] [表 5]
表 5
実施例 レーザー発色層 材 表面保護層 顔料、染料 (発色剤、顕色剤)、無機材料 発泡剤 樹脂 形成方法
実施例 53 フルオラン系 []ィコ染料 メチ口-ル化フ Iノ-ル 碾酸亜鉛 使用 ナイロン樹脂 塗工液 PET イルム 表面保護層無し 実施例 54 4-ェチルフエニルホスホン酸銅 ウレタン樹脂 II II PETフィルム 実施例 55 フ Iニルホスホン酸銅 /, II If II 実施例 56 フ 1ニルホスホン酸銅 AT0 // II II II 実施例 57 II 銅、モリフ'デン複合酸化物 II II If II 実施例 58 II アクリル樹脂 n コ一ト紙 CPPフィルム 実施例 59 II 使用 // 〃 /, 表面保護層無し 実施例 60 II // 〃 OPPフィルム UVニス 2 実施例 61 If 使用 // II /, II 実施例 62 II PETG 練り込み 成型 PETシ-ト 成型 PETシ-ト 実施例 63 II ウレタン樹脂 塗工液 If II 実施例 64 II // II $f CPPフィルム
[0211] フルオラン系ロイコ染料： 2—（2 フルオロフェ-ルァミノ）ー6 ジェチルァミノフル オラン (保土ケ谷ィ匕学社製）
OPP :「パイレン P2161」（東洋紡績社製、コロナ放電処理、膜厚 20 m)
CPP:「CP GHCJ (トーセロ社製、膜厚 30 μ m)
フエ-ルホスホン酸銅：合成例 3で得たフエ-ルホスホン酸銅
4 -ェチルフエ-ルホスホン酸銅：合成例 4で得た 4 -ェチルフエ-ルホスホン酸銅 ウレタン榭脂：合成例 5で得たウレタン榭脂
アクリル榭脂：合成例 6で得たアクリル榭脂
[0212] 実施例 53〜64で得られた記録材につ!/、て、 YVOレーザー「YVO社製 i Mark
4
erlOW (連続波出力 10W)」（連続描画)を使用して記録を行った。レーザー照射は 全て表面保護層側より、表面保護層が無い場合はレーザー発色層側より行った。記 録は円形、長方形の大きさを変えた図柄で行った。凸部は印字部を上から見た時、 同じ形状に盛り上がることを理想とする。
[0213] 評価は O. D.値、凸部の形状、耐溶剤性について行った。
[0214] O. D.値:記録画像の反射濃度 (O. D.値)をマクベス濃度計で測定した。結
果を表 6に示す。
[0215] 凸部の形状： 3段階で評価した。結果を表 6に示す。
A：レーザー照射側の表面が図柄の形状通り膨れ、凸部を形成している。
B :レーザー照射側の表面が図柄より僅かに乱れ、同じ図柄の凸部を形成してい ない。
C：レーザー照射側の表面が図柄より甚だしく乱れ、歪になっている。
[0216] 耐溶剤性：印字後に、記録材の印字側をメチルェチルケトンを含浸させた脱脂面で 10回ラビングを行い、その表面状態を評価した。結果は表 6にまとめた。
A：印字表面が全く取れない。
B：印字表面が僅かに取られる
C：印字表面が甚だしく取られる。
[0217] [表 6] 表 6
実施例 評価結果
O.D.値凸部の形状 耐溶剤性 実施例 53 0.95 B B 実施例 54 0.98 A A 実施例 55 1.00 A A 実施例 56 1.03 A A 実施例 57 1.09 A A 実施例 58 1.05 A A 実施例 59 0.92 B B 実施例 60 1.04 A A 実施例 61 0.94 A A 実施例 62 0.94 A〜B A 実施例 63 0.96 A~B A 実施例 64 1.00 A A

Claims

請求の範囲
[I] レーザー発色層を有する記録材であって、
レーザー発色層が、顔料、染料、及び無機材料から選ばれる 1種以上を含有し、か つ、
レーザー発色層が波長 700〜 12, OOOnmに吸収を有することを特徴とする記録材
[2] さらに、表面保護層を有する請求項 1記載の記録材。
[3] 顔料、染料、及び無機材料の総含有量が、レーザー発色層 100重量部に対して、
0. 1〜90重量部である請求項 1又は 2記載の記録材。
[4] レーザー発色層が顔料を含有し、顔料が黄色、紅色及び藍色顔料から選ばれる 1 種以上である請求項 1〜3 、ずれか記載の記録材。
[5] レーザー発色層が顔料を含有し、顔料が酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降 性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムカゝら選ばれる 1種以上で ある請求項 1〜4 、ずれか記載の記録材。
[6] レーザー発色層が染料を含有し、染料がロイコ染料である請求項 1〜5いずれか記 載の記録材。
[7] レーザー発色層が顔料を含有し、顔料が、カーボンブラック、グラフアイト、及びブラ ックレーキ力 選ばれる 1種以上である請求項 1〜6いずれか記載の記録材。
[8] レーザー発色層が無機材料を含有し、無機材料が、銅化合物、モリブデンィ匕合物 、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、及びアンチモン 化合物から選ばれる 1種以上である請求項 1〜7いずれか記載の記録材。
[9] レーザー発色層が無機材料を含有し、無機材料が、銅 モリブデン複合酸化物で ある請求項 1〜8 ヽずれか記載の記録材。
[10] レーザー発色層が顔料を含有し、顔料が、芳香環を有するホスホン酸銅である請 求項 1〜9 ヽずれか記載の記録材。
[I I] 芳香環を有するホスホン酸銅がフエ-ルホスホン酸銅である請求項 10 ヽずれか記 載の記録材。
[12] レーザー発色層を 2層以上有する請求項 1〜11いずれか記載の記録材。
[13] レーザー発色層の少なくとも 1層が白色顔料を含み、レーザー発色層の他の少なく とも 1層が無機材料を含む請求項 12記載の記録材。
[14] レーザー発色層が発泡剤を含有するか、又は、記録材がさらに発泡剤を含有する 層を有する請求項 1〜13いずれか記載の記録材。
[15] レーザー発色層がバインダー榭脂を含有し、バインダー榭脂がウレタン榭脂及び
Z又は-トロセルロース榭脂である請求項 1〜14いずれか記載の記録材。
[16] レーザー発色層が基材上に、顔料、染料、及び無機材料から選ばれる 1種以上を 含む印刷インキを印刷することにより形成された層である請求項 1〜15いずれか記 載の記録材。
[17] レーザー発色層が基材上に、顔料、染料、及び無機材料から選ばれる 1種以上を 含む塗工液を塗工することにより形成された層である請求項 1〜15いずれか記載の 記録材。
[18] レーザー発色層が基材上に、顔料、染料、及び無機材料から選ばれる 1種以上を 含む榭脂を成形して得たシート又はフィルムを貼り付けることにより形成された層であ る請求項 1〜 17 ヽずれか記載の記録材。
[19] 基材がプラスチック又は紙である請求項 16〜18 、ずれか記載の記録材。
[20] 表面保護層がイソシァネート系硬化剤を用いて硬化させた層である請求項 2〜19 いずれか記載の記録材。
[21] 表面保護層がプラスチックフィルム又は放射線硬化型組成物を用いて設けられた 層である請求項 2〜19 、ずれか記載の記録材。
[22] レーザー発色層の波長 1, 064nmに対する吸収が 0. 1〜95%である請求項 1〜2
1いずれか記載の記録材。
[23] 請求項 1〜22いずれか記載の記録材に、 YAGレーザー又は YVOレーザーを照
4
射する記録方法。
[24] レーザー照射条件が下記（1)〜（3)を少なくとも 1つ満たす請求項 23記載の記録 方法。
(1) 80≥レーザーパワー比（％)≥1 (式中、レーザーパワー比は、レーザーの最 大出力に対する割合を表す。但し、レーザー出力は、連続波出力で 6〜30Wとする o )
(2) 100≥Q—スィッチ周波数 (kHz)≥1 (式中、 Q—スィッチ周波数はパルス周 波数を表す。 )
(3) 4000≥走査速度（mmZ秒）≥10
[25] 請求項 1〜22いずれか記載の記録材にレーザーを照射することにより、記録材内 部でガスを発生させ、凸部を形成する記録方法。
[26] 請求項 1〜22いずれか記載の記録材に、 YAGレーザー又は YVOレーザーを照
4
射する工程を含む、記録物の製造方法。
[27] レーザー照射条件が下記（1)〜（3)を少なくとも 1つ満たす請求項 26記載の記録 物の製造方法。
(1) 80≥レーザーパワー比（％)≥1 (式中、レーザーパワー比は、レーザーの最 大出力に対する割合を表す。但し、レーザー出力は、連続波出力で 6〜30Wとする o )
(2) 100≥Q—スィッチ周波数 (kHz)≥1 (式中、 Q—スィッチ周波数はパルス周 波数を表す。 )
(3) 4000≥走査速度（mmZ秒）≥10
[28] 請求項 1〜22いずれか記載の記録材にレーザーを照射することにより、記録材内 部でガスを発生させ、凸部を形成する工程を含む、記録物の製造方法。
[29] 請求項 1〜22 、ずれか記載の記録材を用いた食品包装用材料。
[30] 請求項 1〜22 、ずれか記載の記録材を用いた産業資材用材料。
[31] 請求項 28記載の製造方法によって得られた記録物であって、凸部の高さが 1〜30 00 μ mである記録物。
[32] 請求項 28記載の製造方法によって得られた記録物であって、点字用に用いられる 記録物。
[33] 請求項 28記載の製造方法によって得られた記録物であって、摩擦用材料、緩衝用 材料、スぺーサー用材料、断熱用材料、光学用材料、セキュリティ用材料、印刷用 版材料、及び表面改質用材料の 、ずれか〖こ用いられる記録物。
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