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WO2006001322A1 - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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WO2006001322A1
WO2006001322A1 PCT/JP2005/011503 JP2005011503W WO2006001322A1 WO 2006001322 A1 WO2006001322 A1 WO 2006001322A1 JP 2005011503 W JP2005011503 W JP 2005011503W WO 2006001322 A1 WO2006001322 A1 WO 2006001322A1
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WO
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resin
fluorine
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carbon atoms
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PCT/JP2005/011503
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Eiji Masuda
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Priority to CA 2571416 priority patent/CA2571416C/en
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a molded body thereof.
  • the molded body is characterized in that the fluoropolymer is unevenly distributed on the surface of the molded body.
  • the molded body can be used as household goods, stationery, interior materials, sanitary goods, medical supplies, etc.
  • a monovalent or divalent alcohol, a compound having a perfluoroalkyl group and one carboxyl group, and a plastic are melt-kneaded and molded. It is described that water and oil repellency is imparted to a molded body. However, a large amount of fluorine additive is required at 5% by weight, which is disadvantageous in terms of product cost.
  • Japanese Patent No. 1574020 a polyfluorinated alkyl ester compound, which is limited to be melted at the molding temperature, is kneaded with rubber, heat-pressed primary vulcanization at 180 ° C for 10 minutes, and 150 ° C at 15 ° C. Oven secondary vulcanization for a long time causes the polyfluoroalkyl compound to exude to the surface (bleed), forming a non-tacky surface, and release and water repellent. It is described that oiliness can be imparted.
  • Japanese Patent No. 1574020 a polyfluorinated alkyl ester compound, which is limited to be melted at the molding temperature, is kneaded with rubber, heat-pressed primary vulcanization at 180 ° C for 10 minutes, and 150 ° C at 15 ° C. Oven secondary vulcanization for a long time causes the polyfluoroalkyl compound to exude to the surface (bleed), forming a non-tacky surface, and release and water repel
  • a perfluoroalkyl group-containing ester is blended with a thermoplastic resin, and melt-kneaded and then heat-treated at 70 to 130 ° C after molding. It is described that it exhibits liquid repellency with respect to a solution containing a surfactant. However, even if the molded body prepared by this method was evaluated, the desired alcohol repellency could not be obtained.
  • thermoplastic obtained by adding a surface modifier having a fluorine-containing aliphatic group and a second thermoplastic polymer to a semicrystalline first thermoplastic polymer.
  • a sex composition is disclosed.
  • the fluorine-containing aliphatic group in the surface modifier has 8 carbon atoms as shown in the examples.
  • a fluorine compound can be effectively applied to the surface by melt-kneading a specific fluoropolymer into a thermoplastic resin and then forming a molded body.
  • the inventors have found that segregation has occurred and have completed the present invention.
  • the present invention provides:
  • thermoplastic rosin (A) a thermoplastic rosin
  • X is a hydrogen atom or a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFXY group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Or a iodine group), a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted furyl group, and Y is , An aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH CH N (Ri) SO— group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or—
  • Rf is a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a rosin composition is provided.
  • the present invention also relates to a molded body formed from the rosin composition.
  • the shape of the molded body is a fiber, a Finolem, a tube, or the like.
  • a molded article having excellent water and oil repellency can be obtained.
  • This molded body is relatively inexpensive and can be used for products such as household goods (for example, washbasins), stationery (for example, ink bottles), interior materials, sanitary goods, and medical goods.
  • thermoplastic resin (A) examples include polyamide resin (for example, nylon 6, nylon 12, nylon 66, aromatic nylon), polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate), Polyolefin resin (eg, polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, ethylene or propylene and C to C alpha olefins)
  • polyamide resin for example, nylon 6, nylon 12, nylon 66, aromatic nylon
  • polyester resin for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate
  • Polyolefin resin eg, polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, ethylene or propylene and C to C alpha olefins
  • Polygene resin eg, polybutadiene, copolymer of isoprene and isoprene
  • Polyurethane resin Polyetheretherketone resin
  • Polyetherimide resin Polyetherimide resin
  • Polyethersulfone resin Polyphenol Rensulfide resin
  • polycarbonate resin etc.
  • polyolefin resins are preferred.
  • Polyethylene, polypropylene, ethylene propylene random copolymer, ethylene ⁇ -olefin copolymer, propylene OC-olefin copolymer, and polybutylene can be used as the polyolefin resin.
  • Polyethylene includes high density polyethylene and low density polyethylene.
  • Polypropylene includes isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, and amorphous polypropylene.
  • the isotactic polypropylene is a high crystalline polypropylene mainly composed of a isotactic polypropylene produced by a Zigler-Natta catalyst and a meta-mouth catalyst, for injection molding, extrusion molding. It can be selected and obtained from commercially available molding polypropylenes such as plastics, films, and fibers.
  • the amorphous polypropylene is propylene having extremely low crystallinity prepared using a meta-mouth catalyst.
  • Amorphous polypropylene, crystalline very low polypropylene were prepared using meta-port Sen catalyst (e.g., at least 50 weight 0/0 of the total amount of the mixture) and may be a mixture with other propylene.
  • Amorphous polypropylene is available, for example, as Tough Selenium T-3512, T-3522 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the thermoplastic resin (A) may be a mixture of two or more thermoplastic resins.
  • a resin mixture of a first resin and a second resin having a crystallinity or a melting point lower than that of the first resin may be used. Either the crystallinity or melting point of the second resin may be lower than that of the first resin, or both the crystallinity and melting point of the second resin may be lower than those of the first resin.
  • the second rosin may be a mixture of at least two resins.
  • Preferred combinations of the first and second resin are polypropylene Z polyethylene, polypropylene Z polybutylene, polypropylene / polypropylene, polypropylene / propylene / OC-olefin copolymer, and polypropylene Z ethylene ⁇ -olefin copolymer.
  • the first resin is a isotactic propylene (crystalline propylene) and the second resin is an amorphous propylene.
  • the amount of the second resin is 1 to 60% by weight, for example 2 to 40% by weight, especially 3 to 30% by weight, especially 5 to 20% by weight. %.
  • the crystallinity means the amount of crystallization heat measured by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the heat of crystallization of the second resin may be lower than that of the first resin by 1jZg or more, preferably 5jZg or more, more preferably 1OjZg or more, such as 15jZg or more, especially 20jZg or more.
  • the melting point can be measured by DTA (differential thermal analysis). The endothermic peak temperature that appears when heated from room temperature (10 ° C to 30 ° C).
  • the melting point of the second resin may be lower than the melting point of the first resin by 10 ° C or more, preferably 15 ° C or more, such as 20 ° C or more, especially 25 ° C or more.
  • the degree of devotion to the surface of the fluorine compound can be confirmed by a method of analyzing the surface fluorine by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Obtained by this method From the value of fluorine concentration on the surface, the degree of prayer to the surface of the fluorine compound can be compared.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the fluorine-containing polymer (B) is a homopolymer of a fluorine-containing polymerizable compound or a polymerizable compound copolymerizable with the fluorine-containing polymerizable compound (particularly, a non-fluorine polymerizable compound). It is possible to use a compound prepared by a known technique that is preferably a copolymer of
  • the fluorine-containing polymerizable compound has the formula:
  • X is a hydrogen atom or a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFXY group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Or a iodine group), a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted furyl group, and Y is , An aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH CH N (Ri) SO— group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or—
  • Rf is a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the Rf group is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group! /.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group or fluoroalkyl group is 1-6, for example 1-4.
  • fluoroalkyl groups are CF, One CF CF, One CF CF CF, — CF (CF),-
  • Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or cycloaliphatic group having 6 to 10 carbon atoms, — CH CH N (Ri) SO— group (where R 1 is 1 carbon atom) Or an alkyl group of ⁇ 4) or-
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms).
  • the aromatic group and the cycloaliphatic group may be either substituted or unsubstituted.
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar is an aryl group that may have a substituent
  • n an integer of 1 to 10.
  • fluorine-containing polymerizable compound examples include:
  • the f column can be displayed.
  • the copolymerizable polymerizable compound may be a non-fluorine polymerizable compound.
  • the fluorine-containing polymer may contain a chlorine-containing polymerizable compound as a structural repeating unit.
  • the chlorine-containing polymerizable compound is a compound having chlorine and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of chlorine-containing polymerizable compounds are butyl chloride, salt vinylidene, a-chloro acrylate (for example, alkyl (1 to 30 carbon atoms) ester) and 3 chloro-2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the non-fluorine polymerizable compound may be, for example, a non-fluorine alkyl (meth) acrylate.
  • Non-fluorinated alkyl (meth) acrylates generally have the formula:
  • X 1 is an alkylcarboxylate group (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and X 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluorine-containing polymer may not contain non-fluorinated alkyl (meth) acrylate.
  • Buesters of fatty acids such as acetic acid, propionic acid, strong prillic acid, lauric acid, stearic acid,
  • Styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene,
  • Halogenated vinyl or vinylidene compounds such as fluorinated vinyl, vinyl bromide, and vinylidene fluoride
  • Aliphatic aryl esters such as allyl heptanoate, allyl caprylate, and allylic proaryl
  • buralkyl ketones such as burmethyl ketone and burethyl ketone
  • Examples include genes such as 2,3-dichloro-1,3-butadiene and isoprene.
  • the amount of the fluoropolymeric compound is 10 wt.
  • the amount of the chlorine-containing polymerizable compound may be not more than 50% by weight, for example, 0 to 30% by weight, particularly 0.5 to 25% by weight.
  • the amount of the fluoropolymer ( ⁇ ) is from 0.1 to: L0 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.5 to 0.5 parts per 100 parts by weight of the thermoplastic resin ( ⁇ ). It may be 3 parts by weight.
  • the greave composition may contain additives (ie, auxiliary agents) as necessary, for example, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, nucleating agents. , Epoxy stabilizers, lubricants, antibacterial agents, flame retardants, plasticizers and the like.
  • additives ie, auxiliary agents
  • Epoxy stabilizers lubricants, antibacterial agents, flame retardants, plasticizers and the like.
  • the resin composition of the present invention is obtained by kneading (for example, melt-kneading) a thermoplastic resin (resin) and a fluoropolymer (resin).
  • thermoplastic resin ( ⁇ ) and fluoropolymer ( B) is compatible in the molten state.
  • the kneading can be performed by a conventionally known method such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a roll.
  • the resin composition thus obtained can be molded by a known method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, or film formation by pressing.
  • the resin composition may be formed into various shaped bodies, for example, shaped bodies such as fibers, films and tubes.
  • the obtained molded body may be further subjected to a heat treatment in an oven, a drying furnace or the like after molding according to a known technique.
  • Fiber Thor, diameter ⁇ to 0.2 to 2000 microns, f row ⁇ to 5 to 50 microns, length to 0.2 mm to 2 OOmm, for example 2 to 30mm.
  • the resin composition of the present invention may be formed into a nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric can be obtained by a card method, an airlaid method, a papermaking method, a melt blown method or a spunbond method in which a nonwoven fabric is obtained directly from melt extrusion.
  • a temperature that melts both the thermoplastic resin (A) and the fluorine-containing polymer (B).
  • the basis weight of the nonwoven fabric is not particularly limited, 0. 1: may be LOOOgZm 2.
  • the basis weight of the non-woven fabric depends on the use of the non-woven fabric, for example, 5 to 60 gZm 2 for surface materials of liquid absorbent articles, 10 to 500 g / m 2 for absorbent articles and wipers, and 8 to 1000 g / m for filters. 2 is preferred.
  • PP-3155 manufactured by Exxon Mobil
  • first resin isotactic polypropylene
  • second resin low density polyethylene 10 parts by weight
  • 1 part by weight of a polymer (fluorinated polymer) was melt-kneaded at 180 ° C. with a twin-screw extruder, and then molded with a heat press to obtain a film.
  • the fluorine component on the film surface was analyzed using ESCA-3400 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the melting point of rosin was analyzed with RTG220 manufactured by SII Nanotechnology.
  • the heat of crystallization of the resin was analyzed by DSC822e manufactured by METTLER TOLEDO.
  • Fluoropolymer C F CH CH OCOCCl CH (Fluoromonomer, ⁇ 9
  • FC1AJ FC1AJ
  • a film was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 part by weight of the polymer having the composition was used.
  • thermoplastic resin A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that only 100 parts by weight of polyethylene J1019 (manufactured by Ube Industries) was used as the thermoplastic resin.
  • Tuff selenium T-3512 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • (Amorphous propylene) 10 parts by weight of the second resin, C F CH CH OCOCH CH (fluorinated monomer, hereinafter referred to as “9FA”)
  • StMA stearyl metatalylate
  • Table 1 shows the components of Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows the contact angle and each analysis result.
  • Type Melting point Blending amount Type Melting point Type Blending amount Calorie Calorie
  • Example 7 PPC parts by weight PP ° c S t MA parts by weight PP: Polypropylene

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Abstract

　（A）熱可塑性樹脂、および 　（B）式： ［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１～１０の脂肪族基など、Ｒｆは、炭素数１～６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］ で示されるアクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体 を含んでなる樹脂組成物は、撥水撥油性に優れた成形体を与える。

Description

明 細 書
樹脂組成物およびその成形体
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂組成物およびその成形体に関する。成形体は、含フッ素重合体が 成形体表面に偏在していることを特徴としている。成形体は、家庭用品、文房具、内 装資材、サニタリー用品、医療用品などとして使用できる。
背景技術
[0002] 成形体表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来よ り知られている。しかし、成形後にフッ素処理を施す方法では撥水撥油機能の持続 性が弱ぐ繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。 この問題を解決するため、成形加工前の段階で榭脂中にフッ素化合物を加え溶融 混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究 が行われている。
[0003] 例えば、特許第 2631911号公報では、オイル状またはガム状のパーフルォロ化ポ リエ一テル、パーフルォロ化ポリプロピレンォキシドを熱可塑性榭脂に溶融混練した 組成物において、成形体の内部と表面とにおいてフッ素量の異なる、表面により多く のフッ素を偏析させた成形体を作成することが可能であることが記載されて 、る。しか しフッ素添加剤と熱可塑性榭脂の相溶性がかなり悪ぐ高効率、高剪断の押出機で の混練が必要とされている。特許第 2505536号公報では、 1価または 2価のアルコ ールとパーフルォロアルキル基および 1個のカルボキシル基を有する化合物のエス テルとプラスチックとの溶融混練を行!ヽ、成形することにより成形体に撥水撥油性を 付与することが記載されている。しかしフッ素添加剤の配合量が 5重量％と多く必要 であり製品コスト的に不利である。
[0004] 特許第 1574020号公報では成形温度で融解するように限定されているポリフルォ 口アルキルエステル化合物をゴムと混練し、 180°C、 10分のヒートプレス一次加硫お よび 150°C、 15時間のオーブン二次加硫することにより、ポリフルォロアルキル化合 物の表面への滲出 (ブリード)がおこり非粘着性表面を形成し、離型性および撥水撥 油性の付与が可能であることが記載されている。また特許 2685904号公報では、パ 一フルォロアルキル基含有エステルを熱可塑性榭脂に対し 0. 1〜5重量％配合し、 溶融混練、成形後さらに 70〜 130°Cで加熱処理することにより液体洗浄剤等の界面 活性剤を含む溶液に対して撥液性を発揮することが記載されて 、る。しカゝしこの方法 により作成した成形体の評価を行っても、目的とする撥アルコール性を得ることはで きなかった。
[0005] 米国特許 6, 380, 289号においては、半結晶性の第 1熱可塑性ポリマーに、含フ ッ素脂肪族基を有する表面改質剤および第 2熱可塑性ポリマーを加えてなる熱可塑 性組成物が開示されている。表面改質剤における含フッ素脂肪族基は、実施例にお いて示されているように、炭素数 8である。
[0006] 以下に PFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果 [EPAレポード PREL 丽 NARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIA TED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (ht tp://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl) ]など力ら、長鎖フノレオロアノレキノレイ匕合 物の一種である PFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明ら かとなつてきており、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境保護庁）が PFOAに対する科学 的調査を強化すると発表した。
[0007] 一方、 Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003 [FRL— 2303— 8] , http:// www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や EPA Environmental News FOR RELEAS E: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION O F A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf )や EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http： //www. epa. gov/opptintr/pfoa/p foafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝により PFOAを生成する可能性があると 公表している（テロマーとは長鎖フルォロアルキル基のことを意味する)。また、テロマ 一が、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット 、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] 撥液性を持続させるには、ポリマーとフッ素化合物を溶融混合し成形することにより 、フッ素化合物が表面に偏析することが必要である。しかし、公知技術に従い成形体 を作成しても、フッ素化合物を表面に偏析しゃすくするためには、熱可塑性榭脂と相 溶性の悪!、フッ素化合物を用いるため限定された条件で行わなければならな力つた 。また通常の条件で混練が可能であってもフッ素化合物の添加量を多くする必要が あるなどの問題があり、コスト、工程上好ましいものではな力つた。
課題を解決するための手段
[0009] そこで、これらの問題を解決するため研究を重ねた結果、熱可塑性榭脂に、特定の 含フッ素重合体を溶融混練した後、成形体にすることによりフッ素化合物が効果的に 表面に偏析することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] 本発明は、
(A)熱可塑性榭脂、および
(B)式：
0 X
Ef— Y ~ 0— C— C=CH2 (I)
[式中、 Xは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子、 CFXY基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子ま たはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォ 口アルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ 二ル基、 Yは、炭素数 1〜10の脂肪族基、炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、 -CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—
2 2 2
CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。）、
2 2
Rfは、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロア ルケ-ル基である。 ]
で示される含フッ素アタリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる榭脂組成物を提供する。
本発明は、榭脂組成物から成形された成形体にも関する。成形体の形状は、繊維 、フイノレム、チューブなどである。 発明の効果
[0011] 本発明によれば、撥水撥油性 (特に、撥アルコール性）に優れた成形体を得ること ができる。この成形体は比較的安価であり、家庭用品（例えば、洗面器）、文房具 (例 えば、インクボトル)、内装資材、サニタリー用品、医療用品等の製品に使用すること ができる。
発明を実施するための形態
[0012] 熱可塑性榭脂 (A)の例は、ポリアミド榭脂（例えば、ナイロン 6、ナイロン 12、ナイ口 ン 66、芳香族ナイロン）、ポリエステル榭脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ ブチレンテレフタレート）、ポリオレフイン榭脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、 エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンと C〜C αォレフィ
4 20 ンとのコポリマー、エチレンとプロピレンと C〜C αォレフィンとのターポリマー、ェチ
4 20
レンとビニルアセテートとのコポリマー、プロピレンとビニルアセテートとのコポリマー、 スチレンと αォレフインとのコポリマー、ポリブチレン、ポリイソブチレン）、ポリエーテル 榭脂、ポリエーテルエステル榭脂、ポリアタリレート榭脂、エチレンァノレキノレアタリレー ト榭脂、ポリジェン榭脂（例えば、ポリブタジエン、イソプチレンとイソプレンとのコポリ マー）、ポリウレタン榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド榭脂、 ポリエーテルサルフォン榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、ポリカーボネート榭脂 などである。
[0013] これらのうち、ポリオレフイン樹脂が好ましい。ポリオレフイン榭脂として、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、エチレン プロピレンランダムコポリマー、エチレン α—ォレフ インコポリマー、プロピレン OCーォレフィンコポリマー、ポリブチレンを使用できる。 ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む。またポリプロピ レンには、ァイソタクティックポリプロピレン、シンジォタクティックポリプロピレン、ァタク ティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンを含む。
[0014] 前記アイソタクティックポリプロピレンとは、 Zigler— Natta系触媒、メタ口セン触媒に より作成されたァイソタクティックポリプロピレンを主体とする高結晶性ポリプロピレン のことであり、射出成形用、押出成形用、フィルム用、繊維用等、一般に市販されて いる成形用ポリプロピレンより選択、入手することが可能である。 前記非晶性ポリプロピレンは、メタ口セン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低 いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタ口セン触媒を用いて作成した結晶 性の極めて低いポリプロピレン (例えば、混合物の合計量の少なくとも 50重量0 /0)と 他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学 社製タフセレン T— 3512、 T— 3522等として入手可能である。
[0015] 本発明にお ヽて、熱可塑性榭脂 (A)は 2種以上の熱可塑性榭脂の混合物であって よい。熱可塑性榭脂 (A)として、第 1榭脂と、第 1榭脂よりも結晶性または融点が低い 第 2榭脂との榭脂混合物を用いてよい。第 2榭脂の結晶性または融点の一方が第 1 榭脂のものよりも低くてよぐあるいは第 2榭脂の結晶性および融点の両方が第 1榭脂 のものよりも低くてもよい。第 2榭脂は、少なくとも 2種の樹脂の混合物であってよい。
[0016] 好ましい第 1榭脂 Z第 2榭脂の組合せは、ポリプロピレン Zポリエチレン、ポリプロピ レン Zポリブチレン、ポリプロピレン /ポリプロピレン、ポリプロピレン /プロピレン一 OC ォレフィンコポリマー、ポリプロピレン Zエチレン αォレフィンコポリマーである。ポリ プロピレン/ポリプロピレンの糸且合せにぉ 、て、第 1榭脂はァイソタクティックプロピレ ン (結晶性プロピレン)であり、第 2榭脂は非晶性プロピレンであることが好ま 、。 第 1榭脂と第 2榭脂の樹脂混合物において、第 2榭脂の量は、 1〜60重量％、例え ば 2〜40重量％、特に 3〜30重量％、特別には 5〜20重量％であってよい。
[0017] 結晶性は、 DSC (示差走査熱量測定法）により測定される結晶化熱量を意味する。
20°Cから 200°Cまで加熱した後、 20°Cまで冷却した際に現れる発熱ピークの熱量の ことを言う。第 2榭脂の結晶化熱量が第 1榭脂の結晶化熱量に比べて ljZg以上、好 ましくは 5jZg以上、より好ましくは lOjZg以上、例えば 15jZg以上、特に 20jZg以 上低くてよい。
[0018] 融点については、 DTA (示差熱分析）により測定することができる。室温（10°C〜3 0°C)より加熱した際に現れる吸熱ピーク温度のことを言う。第 2榭脂の融点が第 1榭 脂の融点に比べて 10°C以上、好ましくは 15°C以上、例えば 20°C以上、特に 25°C以 上低くてよい。
[0019] フッ素化合物の表面への偏祈の度合いについては、 XPS (X線光電子分光法）に より表面のフッ素分析を行う方法にて確認することができる。この方法により得られた 表面のフッ素濃度の値より、フッ素化合物の表面への偏祈の度合いを比較すること ができる。
[0020] 含フッ素重合体 (B)は、含フッ素重合性化合物の単独重合体、もしくは含フッ素重 合性化合物と共重合可能な重合性化合物 (特に、非フッ素重合性ィ匕合物）との共重 合体であることが好ましぐ公知の技術により作成された化合物を用いることができる
[0021] 含フッ素重合性化合物は、式：
0 X
Rf— Y ~ 0— C— C二 C¾ (I)
[式中、 Xは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子、 CFXY基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子ま たはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォ 口アルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ 二ル基、 Yは、炭素数 1〜10の脂肪族基、炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、 -CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—
2 2 2
CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。）、
2 2
Rfは、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロア ルケ-ル基である。 ]
で示される含フッ素アタリレートエステルである。
[0022] 含フッ素アタリレートエステルにおいて、 Xが水素原子またはメチル基であることが 好ましい。
[0023] 式（I)にお!/、て、 Rf基が、パーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル 基であることが好まし!/、。フルォロアルキル基またはフルォロアルケ-ル基の炭素数 は、 1〜6、例えば 1〜4である。
フルォロアルキル基の例は、 CF 、 一 CF CF 、 一 CF CF CF 、— CF(CF ) 、 -
3 2 3 2 2 3 3 2
CF CF CF CF 、 -CF CF(CF ) 、 一 C(CF ) 、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) CF(CF ) 、
2 2 2 3 2 3 2 3 3 2 4 3 2 2 3 2 CF C(CF ) 、 一 CF(CF )CF CF CF 、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) CF(CF )等である フルォロアルケ-ル基の例は、— CF = CF、 一 CF CF = CF、 一 (CF ) CF = CF
2 2 2 2 2 2
、 一 CF C(CF ) = CF、 一 CF(CF )CF = CF、 一 (CF ) CF = CF、 一 C(CF ) CF =
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2
CF、 一 (CF ) C(CF ) = CF、 一 (CF ) CF = CF、 一 (CF ) CF = CF、 一 (CF ) C(
2 2 2 3 2 2 4 2 2 4 2 2 3
CF) = CF、等である。
3 2
[0024] Yは、炭素数 1〜10の脂肪族基、炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、 — CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—
2 2 2
CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。）である。脂
2 2
肪族基はアルキレン基 (特に炭素数 1〜4、例えば、 1または 2)であることが好ましい 。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくても どちらでもよい。
[0025] 含フッ素重合性化合物の例として、式：
R1
Rf— S02— NR2OCOCR3 = CH2 (1)
Rf-(CH2)nOCOCR3 = CH2 (2)
R1
I
Rf-CONR2OCOCR3 = CH2 (3)
OH
i
Rf— CH2CHCH2OCOCR3 = CH2 (4)
OCOR3
Rf-CH2CHCH2OCOCR3 = CH2 (5)
Rf O Ar CII2OCOCR3 = CH2 (6)
[0026] [式中、 Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基
R1は水素または炭素数 1〜10のアルキル基、
R2は炭素数 1〜10のアルキレン基、
R3は、水素原子またはメチル基、
Arは置換基を有することもあるァリール基、
nは 1〜10の整数を表わす。 ] で示される含フッ素アタリレートエステルを挙げることができる。
[0027] 含フッ素重合性化合物の具体例は、
CF (CF ) (CH )OCOCH = CH、
3 2 5 2 2
CF (CF ) (CH )OCOC(CH ) = CH、
3 2 5 2 3 2
(CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 2 3 2 2 2
CF (CF ) (CH ) OCOC(CH ) = CH、
3 2 3 2 2 3 2
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 3 2 2 2
CF CF (CH ) OCOCH = CH、
3 2 2 2 2
CF (CF ) SO N(CH )(CH ) OCOCH = CH、
3 2 3 2 3 2 2 2
CF (CF ) SO N(C H )(CH ) OCOC(CH ) = CH、
3 2 3 2 2 5 2 2 3 2
(CF ) CF(CF ) CH CH(OCOCH )CH OCOC(CH )=CH、
3 2 2 3 2 3 2 3 2
(CF ) CF(CF ) CH CH(OH)CH OCOCH = CH
3 2 2 3 2 2 2
を f列示することができる。
[0028] 共重合可能な重合性化合物は、非フッ素重合性化合物であってよい。
含フッ素重合体は、構成繰り返し単位として、含塩素重合性ィ匕合物を含んでいてよ い。含塩素重合性化合物は、塩素および炭素 炭素二重結合を有する化合物であ る。含塩素重合性化合物の例は、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、 a—クロロアタリレー ト（例えば、アルキル（炭素数 1〜30)エステル）および 3 クロロー 2 ヒドロキシプロ ピルメタタリレートである。
[0029] 非フッ素重合性ィ匕合物は、例えば、非フッ素アルキル (メタ)アタリレートであってよ い。
非フッ素アルキル (メタ）アタリレートは、一般に、式：
X'-CX^CH (i)
2
[式中、 X1は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数 1〜18)、 X2は水素 原子またはメチル基である。 ]
で示される化合物である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル (メタ）アタリレートを 含まなくてもよい。
[0030] 他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがある力 例示すると、 (1)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、ェチル、ブチル、イソブチル 、 tーブチル、プロピル、 2—ェチルへキシル、へキシル、デシル、ラウリル、ステアリル 、イソボル-ル、 13—ヒドロキシェチル、グリシジルエステル、フエ-ル、ベンジル、 4— シァノフエニルエステル類、
(2)酢酸、プロピオン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビュルェ ステル類、
(3)スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(4)フッ化ビュル、臭化ビニル、フッ化ビ-リデン等の（塩ィ匕物を除く）ハロゲン化ビ- ルまたはビ-リデンィ匕合物類、
(5)ヘプタン酸ァリル、カプリル酸ァリル、力プロン酸ァリル等の脂肪族のァリルエステ ル類、
(6)ビュルメチルケトン、ビュルェチルケトン等のビュルアルキルケトン類、
(7) Ν—メチルアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類およ び
(8) 2, 3—ジクロロー 1,3—ブタジエン、イソプレン等のジェン類などを例示できる。
[0031] 共重量体である含フッ素重合体において、含フッ素重合性化合物の量は、 10重量
%以上、例えば 20〜80重量％、特に 30〜60重量％であってよい。含フッ素重合体 において、含塩素重合性化合物の量は、 50重量％以下、例えば 0〜30重量％、特 に 0. 5〜25重量％であってよい。
含フッ素重合体の分子量【ま、一般【こ、 1, 000〜1, 000, 000、特【こ 3, 000〜50,
000であってよ!、（例えば、 GPCで測定してポリスチレン換算）。
[0032] 含フッ素重合体 (Β)の量は、熱可塑性榭脂 (Α) 100重量部に対し、 0. 1〜： L0重量 部、例えば 0. 1〜5重量部、特に 0. 5〜3重量部であってよい。
榭脂組成物は、必要に応じて、添加剤 (すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯 電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定 剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。
[0033] 本発明の榭脂組成物は、熱可塑性榭脂 (Α)と含フッ素重合体 (Β)を混練 (例えば、 溶融混練)することによって得られる。一般に、熱可塑性榭脂 (Α)と含フッ素重合体（ B)とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機 、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた榭脂組成物を、 押出成形、射出成形、圧縮成形、プレス等によるフィルム化など、公知の方法により 成形することができる。榭脂組成物は、種々の成形体、例えば繊維、フィルム、チュ ーブなどの形状の成形体に成形されてよい。得られた成形体については、公知の技 術に沿って成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。繊維 【こお ヽて、直径 ίま 0. 2〜2000ミクロン、 f列え ί θ. 5〜50ミクロン、長さ ίま 0. 2mm〜2 OOmm,例えば 2〜30mmであってよい。
[0034] 本発明の榭脂組成物は、不織布にされてもよ!ヽ。不織布は、カード法、エアレイド 法、抄紙法、あるいは溶融押出から直接不織布を得るメルトブローン法やスパンボン ド法などにより得ることができる。溶融押出において、熱可塑性榭脂 (A)と含フッ素重 合体 (B)の両者を溶融するような温度を用いることが好ましい。不織布の目付は特に 限定されないが、 0. 1〜： LOOOgZm2であってよい。不織布の目付は、不織布の用途 に応じて、例えば、液吸収性物品の表面材等では 5〜60gZm2、吸収性物品やワイ パー等では 10〜500g/m2、フィルターでは 8〜1000g/m2が好ましい。
実施例
[0035] 以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定され るものではない。
[0036] 比較例 1
PP- 3155 (Exxon Mobil社製）（第 1榭脂）（ァイソタクティックポリプロピレン） 90 重量部、ポリエチレン J1019 (宇部興産社製）（第 2榭脂）（低密度ポリエチレン） 10重 量部、 C F CH CH OCOCH = CH (n=6, 8, 10, 12, 14 (nの平均は 8)の n 2n+ l 2 2 2
化合物の混合物）（含フッ素モノマー、以下「FA」と表す）とステアリルアタリレート（以 下「StA」と表す）との共重合体で、 FA/StA= 40/60 (重量比）の組成を有する重 合体 (含フッ素重合体） 1重量部を二軸押出機にて 180°Cで溶融混練した後、ヒート プレスで成形しフィルムを得た。
[0037] このフィルムの撥アルコール性を確認するため、 IPAZ水 = 70Z30 (体積比）混合 液、および水にて接触角測定を行った。表面へのフッ素化合物の偏析度合いについ ては、島津製作所社製 ESCA— 3400を用いてフィルム表面のフッ素成分の分析を 行った。榭脂の融点については、エスアイアイ'ナノテクノロジ一社製 RTG220にて 分析を行った。また樹脂の結晶化熱量については、メトラー 'トレド社製 DSC822eに て分析を行った。
[0038] 実施例 1
第 2榭脂をポリブチレン DP-8911 (Shell社製） 10重量部、含フッ素重合体として C F CH CH OCOCH = CH (含フッ素モノマー、以下「13FA」と表す）と StAとの
6 13 2 2 2
共重合体であり、 13FA/StA=40/60 (重量比）の組成を有する重合体とした以 外は比較例 1と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
[0039] 実施例 2
含フッ素重合体として C F CH CH OCOC(CH ) = CH (含フッ素モノマー、以
6 13 2 2 3 2
下「 13FMA」と表す）と StAとの共重合体であり、 13FMA/StA = 40/60 (重量比 )の組成を有する重合体とした以外は実施例 1と同様の方法にてフィルムを作成し評 価を行った。
[0040] 実施例 3
第 2榭脂をポリエチレン J5019 (宇部興産社製）（低密度ポリエチレン） 10重量部、 含フッ素重合体として C F CH CH OCOCH = CH (含フッ素モノマー、以下「9F
4 9 2 2 2
A」と表す）と StAとの共重合体であり、 9FA/StA=40/60 (重量比）の組成を有 する重合体を 1重量部とした以外は比較例 1と同様の方法にてフィルムを作成し評価 を行った。
[0041] 実施例 4
含フッ素重合体として C F CH CH OCO(CH ) = CH (含フッ素モノマー、以下「9
4 9 2 2 3 2
FMA」と表す）と StAとの共重合体であり、 9FMA/StA=40/60 (重量比）の組 成を有する重合体を 1重量部とした以外は比較例 1と同様の方法にてフィルムを作成 し評価を行った。
[0042] 実施例 5
含フッ素重合体として C F CH CH OCOCCl=CH (含フッ素モノマー、以下「9
4 9 2 2 2
FC1AJと表す）と StAとの共重合体であり、 9FClA/StA= 40/60 (重量比）の組 成を有する重合体を 1重量部とした以外は比較例 1と同様の方法にてフィルムを作成 し評価を行った。
[0043] 実施例 6
熱可塑性榭脂として、ポリエチレン J1019(宇部興産社製） 100重量部のみとした以 外は実施例 3と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
[0044] 実施例 7
第 2榭脂をタフセレン T— 3512(住友ィ匕学社製）（非晶性プロピレン） 10重量部、含 フッ素重合体として C F CH CH OCOCH = CH (含フッ素モノマー、以下「9FA」
4 9 2 2 2
と表す）とステアリルメタタリレート（以下「StMA」と表す）との共重合体であり、 9FA/ StMA=40/60 (重量比）の組成を有する重合体を 1重量部とした以外は比較例 1 と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
[0045] 実施例および比較例の成分を表 1に、接触角および各分析結果を表 2に示す。
[0046] [表 1] 第 1樹脂 第 2樹脂 含フッ素重合体
結晶化 結晶化 配合
種類 融点 配合量 種類 融点 種類 配合量 熱量 熱量
\ >
1 0
比較 高融点 1 6 8 1 0 1 9 0 低密度 1 1 0 1 00 1
重量
例 1 P P c J / g 重量部 P E °c J /g 重量部 部
0. 0 1 0
実施 高融点 1 6 8 1 0 1 9 0 1 3 F A 1
P B 9 5 C 7 Jノ 重
例 1 P P °C J / g 重量部 ダ S t A 重量部
g 部
0. 0 1 0 1 3 FM
実施 高融点 1 6 8 1 0 1 9 0 1
P B 9 5 C 7 J M A/ S t
例 2 P P C j X g 重量部 重量咅
g 部 A
1 0
実施 高融点 1 6 8 1 0 1 9 0 低密度 1 0 9 9 9 9 F A/ 1
重量
例 3 P P V J / g 重量部 P E C J S t A 重量部 部
1 0
実施 高融点 1 6 8 1 0 1 9 0 低密度 1 1 0 1 00 9 F M A 1
M
例 4 P P °C J / g 重量部 P E c Jノ g ダ S t A 重量部 部
1 0 9 F C 1
実施 高融点 1 6 8 1 0 1 9 0 低密度 1 1 0 1 00 1
A/ S t
例 5 P P V 重量部 P E c j ^g 重量部 部 A
実施 低密度 1 1 0 1 0 0 1 0 0 9 F A/ 1 例 6 P E c J / g 重量部 S t A 重量咅
1 0
実施 高融点 1 6 8 1 0 1 9 0 非晶性 1 58 1 5 9 F A/ 1
M
例 7 P P C 重量部 P P °c S t M A 重量咅 部 PP ： ポリプロピレン
PE ： ポリエチレン
PB： ポリブチレン
[表 2]
Figure imgf000014_0001
表 2の結果から、含フッ素重合性ィ匕合物における Rf基の炭素数が 4 (実施例 3〜7) および 6 (実施例 1〜2)である場合には、炭素数が 8である場合 (比較例 1)に比較し て、同等以上の性能を有することがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)熱可塑性榭脂、および
(B)式：
0 X
Rf— Y ~ 0— C— C=CH2 (I)
[式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子また はヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロ アルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ -ル基、 Yは、炭素数 1〜10の脂肪族基、炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、 — CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—
2 2 2
CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y1は水素原子またはァセチル基である。）、
2 2
Rfは、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロア ルケ-ル基である。 ]
で示される含フッ素アタリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる榭脂組成物。
[2] 熱可塑性榭脂 (A)がポリオレフイン榭脂、ポリエステル榭脂またはポリアミド榭脂で ある請求項 1に記載の榭脂組成物。
[3] 熱可塑性榭脂 (A)が少なくとも 2種の熱可塑性榭脂の混合物である請求項 1に記 載の榭脂組成物。
[4] 熱可塑性榭脂が第 1榭脂 (1—1)および第 2榭脂 (1— 2)から構成され、第 1榭脂 (I
1)の結晶性または融点が第 2榭脂 (I 2)の結晶性または融点よりも高 、請求項 3 に記載の榭脂組成物。
[5] 含フッ素重合体 (B)が、含フッ素アタリレートエステルを構成単位とする単独重合体 または共重合体である請求項 1に記載の榭脂組成物。
[6] 含フッ素アタリレートエステルの式 (I)にお 、て、 Xが水素原子またはメチル基である 請求項 5の記載の榭脂組成物。
[7] 含フッ素重合体 (B)力 含フッ素アタリレートエステルと非フッ素重合性ィ匕合物との 共重合体である請求項 5に記載の榭脂組成物。
[8] 非フッ素重合性ィ匕合物は、非フッ素アルキル (メタ)アタリレートである請求項 7に記 載の榭脂組成物。
[9] 非フッ素アルキル (メタ）アタリレートが、式：
X'-CX^CH (i)
2
[式中、 X1は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数 1〜18)、 X2は水素 原子またはメチル基である。 ]
で示される化合物である請求項 8に記載の榭脂組成物。
[10] 熱可塑性榭脂 (A)および含フッ素重合体 (B)を溶融混合して得られて!/ヽる請求項 1 に記載の榭脂組成物。
[11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の榭脂組成物を成形してなる成形体。
[12] 家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品として使用される請求項
11に記載の成形体。
[13] 請求項 1〜10のいずれかに記載の榭脂組成物からなる繊維から形成された不織 布。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008076161A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature cure repellents
US8176981B2 (en) 2007-01-19 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants and methods of using the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117795A1 (en) * 2006-12-14 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature cure repellents
US20100113691A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoro olefin polymerization
ES2570137T3 (es) 2010-02-15 2016-05-17 Asahi Glass Co Ltd Composición de agente antiadherente
US20130040139A1 (en) * 2010-02-16 2013-02-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Surface-modified fine fibers
JP5816488B2 (ja) * 2011-08-26 2015-11-18 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
JP6786820B2 (ja) 2016-03-09 2020-11-18 ダイキン工業株式会社 成形体の製造方法
JP6662120B2 (ja) * 2016-03-11 2020-03-11 ダイキン工業株式会社 不織布
WO2017154816A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物および成形体
WO2018005817A1 (en) * 2016-07-01 2018-01-04 Daikin America, Inc. Thermoplastic and fluoropolymer blend and extruded products
CN114058098A (zh) * 2020-08-03 2022-02-18 Ａｇｃ株式会社 膜、其制造方法和用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6289752A (ja) * 1985-10-15 1987-04-24 Asahi Glass Co Ltd ゴム表面の汚染防止方法
JPH037745A (ja) * 1989-06-05 1991-01-14 Sekisui Chem Co Ltd 撥水・撥油性成形体の製造方法
JPH0341162A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Kao Corp 撥液性の優れた熱可塑性樹脂成形体の製造方法
JPH04146906A (ja) * 1990-10-11 1992-05-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物
WO1998015598A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent, oil-repellent resin composition
JPH10120910A (ja) * 1996-10-22 1998-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性エラストマ−組成物
JPH10168324A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Daikin Ind Ltd 樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6380289B1 (en) * 1993-06-28 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Thermoplastic composition comprising fluoroaliphatic radical-containing surface-modifying additive
DE4441982A1 (de) * 1994-11-25 1996-05-30 Bayer Ag Öl-, wasser- und schmutzabweisend ausgerüstete Substrate und fluorhaltige Mittel hierzu
JP2982678B2 (ja) * 1996-02-19 1999-11-29 東洋インキ製造株式会社 撥水コーティング用樹脂組成物
WO1999010431A1 (en) * 1997-08-22 1999-03-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Melt tension improver for polyolefin resins and process for producing the same
JPH11349694A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Daikin Ind Ltd 樹脂成形体及びその製造方法
DE10050391A1 (de) * 2000-10-12 2002-04-25 Sunyx Surface Nanotechnologies Ultraphobe Beschichtungssysteme enthaltend kugelförmige,organische Füllstoffe

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6289752A (ja) * 1985-10-15 1987-04-24 Asahi Glass Co Ltd ゴム表面の汚染防止方法
JPH037745A (ja) * 1989-06-05 1991-01-14 Sekisui Chem Co Ltd 撥水・撥油性成形体の製造方法
JPH0341162A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Kao Corp 撥液性の優れた熱可塑性樹脂成形体の製造方法
JPH04146906A (ja) * 1990-10-11 1992-05-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物
WO1998015598A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent, oil-repellent resin composition
JPH10120910A (ja) * 1996-10-22 1998-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性エラストマ−組成物
JPH10168324A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Daikin Ind Ltd 樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1767583A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008076161A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature cure repellents
US8176981B2 (en) 2007-01-19 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants and methods of using the same

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