JPH04146906A - 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物Info
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- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、熱可塑性樹脂に配合してその加工性を改善し
、またその成形物に耐汚染性、撥水性、撥油性を付与す
ることのできるフッ化アクリル系重合体に関し、更に該
フッ化アクリル系重合体を熱可塑性樹脂に配合してなる
熱可塑性樹脂組成物に関する。
、またその成形物に耐汚染性、撥水性、撥油性を付与す
ることのできるフッ化アクリル系重合体に関し、更に該
フッ化アクリル系重合体を熱可塑性樹脂に配合してなる
熱可塑性樹脂組成物に関する。
(従来の技術)
熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル樹脂は、各種の物理的性
質および化学的性質が優れているために、種々の分野で
広く用いられている、しかしながら塩化ビニル樹脂は種
々の意味で加工性が劣るという欠点を有する。この欠点
の解消方法として、可塑側、メチルメタクリレートを主
成分とする共重合体等の加工助剤、滑剤を添加配合する
ことが行われているが、一般的な解決方法とは、成りえ
ていなかった。そこでこのような問題点を解決するため
、種々の研究開発が進められてきた結果、特公昭52−
781号公報、特公昭52−3668号公報、特公昭5
3−2898号公報等に示される塩化ビニル系樹脂組成
物が提案されている。
質および化学的性質が優れているために、種々の分野で
広く用いられている、しかしながら塩化ビニル樹脂は種
々の意味で加工性が劣るという欠点を有する。この欠点
の解消方法として、可塑側、メチルメタクリレートを主
成分とする共重合体等の加工助剤、滑剤を添加配合する
ことが行われているが、一般的な解決方法とは、成りえ
ていなかった。そこでこのような問題点を解決するため
、種々の研究開発が進められてきた結果、特公昭52−
781号公報、特公昭52−3668号公報、特公昭5
3−2898号公報等に示される塩化ビニル系樹脂組成
物が提案されている。
(発明が解決しようとする課題)
従来提案されている前記の組成物は、塩化ビニル樹脂が
有する良好な各種物理的性質及び化学的性質を成形加工
後も保持することを目的とするものであり、一応の成果
は得られている。
有する良好な各種物理的性質及び化学的性質を成形加工
後も保持することを目的とするものであり、一応の成果
は得られている。
しかし、前記の助剤を添加配合しても、塩化ビニル樹脂
は加工時の加工温度が熱分解温度に近く成形加工領域が
狭く、成形加工作業性が極端に悪いため、特殊な加工機
械を用いたり、特殊な技術を使用しなければ期待できる
物性のものを得ることが出来ない問題点があった。
は加工時の加工温度が熱分解温度に近く成形加工領域が
狭く、成形加工作業性が極端に悪いため、特殊な加工機
械を用いたり、特殊な技術を使用しなければ期待できる
物性のものを得ることが出来ない問題点があった。
一方、成形物が良好な耐汚染性、撥水性、撥油性と、光
沢、透明性を有することのできる樹脂組成物となし得る
加工助剤が求められているが、従来提案されている上記
の組成物では、市場の要求を十分に満足し得るものが無
かった。
沢、透明性を有することのできる樹脂組成物となし得る
加工助剤が求められているが、従来提案されている上記
の組成物では、市場の要求を十分に満足し得るものが無
かった。
上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、還元
粘度2以上なるフッ化アルキルアクリレート単位または
フッ化アルキルメタクリレート単位を有するフッ化アク
リル系重合体が、かかる問題点を解決し得ることを知見
し、そしてこのフッ化アクリル系重合体を他の熱可塑性
樹脂に特定量配合することにより、その熱可塑性樹脂の
加工性を改善し、更にその成形物に優れた耐汚染性、撥
水性、撥油性を付与し得ることを見出し、本発明に到達
した。
粘度2以上なるフッ化アルキルアクリレート単位または
フッ化アルキルメタクリレート単位を有するフッ化アク
リル系重合体が、かかる問題点を解決し得ることを知見
し、そしてこのフッ化アクリル系重合体を他の熱可塑性
樹脂に特定量配合することにより、その熱可塑性樹脂の
加工性を改善し、更にその成形物に優れた耐汚染性、撥
水性、撥油性を付与し得ることを見出し、本発明に到達
した。
(課題を解決するための手段)
即ち本発明の第1発明は、フッ化アルキルアクリレート
単位およびフッ化アルキルメタクリレート単位の少なく
とも一種の単位を重合体構成単位の全部または一部とし
て含有し、且つ還元粘度ηSp/c(重合体0.1gを
100−のクロロホルムに溶解し、25℃で測定)が2
.0以上であるフッ化アクリル系重合体からなる熱可塑
性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤である。
単位およびフッ化アルキルメタクリレート単位の少なく
とも一種の単位を重合体構成単位の全部または一部とし
て含有し、且つ還元粘度ηSp/c(重合体0.1gを
100−のクロロホルムに溶解し、25℃で測定)が2
.0以上であるフッ化アクリル系重合体からなる熱可塑
性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤である。
また本発明の第2発明は、熱可塑性樹脂100重量部に
対し7、フッ化アルキルアクリレート単位及びフッ化ア
ルキルメタクリレートの少なくとも一種の単位を重合体
構成単位の全部または一部とじて含有する還元粘度ηs
p/c(重合体0.1gを100−のクロロホルLに溶
解し、25℃で測定)2.0以上のフッ化アクリル系重
合体を0.1〜20重量部配合してなる熱可塑性樹脂組
成物である。
対し7、フッ化アルキルアクリレート単位及びフッ化ア
ルキルメタクリレートの少なくとも一種の単位を重合体
構成単位の全部または一部とじて含有する還元粘度ηs
p/c(重合体0.1gを100−のクロロホルLに溶
解し、25℃で測定)2.0以上のフッ化アクリル系重
合体を0.1〜20重量部配合してなる熱可塑性樹脂組
成物である。
先ず本発明におけるフッ化アクリル系重合体について説
明する。
明する。
本発明において、フッ化アルキルアクリレートおよびフ
ッ化アルキルメタクリレートとしては、基本的構造式 但し、式中 m:1〜5の整数 n : l−10の整数 X:FまたはH 7:HまたはCH3 で示されるものが用いられる。
ッ化アルキルメタクリレートとしては、基本的構造式 但し、式中 m:1〜5の整数 n : l−10の整数 X:FまたはH 7:HまたはCH3 で示されるものが用いられる。
これらの中でフッ化アルキルメタクリレしては、
2.2−ジフルオロエチルメタクリレート(2FM)ト
と 2.2.2−トリフルオロエチルメタクリレート(3F
M)2.2,3.3−テトラフルオロプロビルメック1
ル−ト(4FM)2.2,3,3.3−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート(5FM)2.2+3+314
14−ヘキサフルオロブチルメタクリレート(6FM)
等が挙げられる。
と 2.2.2−トリフルオロエチルメタクリレート(3F
M)2.2,3.3−テトラフルオロプロビルメック1
ル−ト(4FM)2.2,3,3.3−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート(5FM)2.2+3+314
14−ヘキサフルオロブチルメタクリレート(6FM)
等が挙げられる。
また、フッ化アルキルアクリレ
トとしては、
2.2.2−トリフルオロエチルアクリレート(3FA
)等が挙げられる。
)等が挙げられる。
これらは単独でまたは2種以上組合せて用いることがで
きる。
きる。
本発明におけるフッ化アクリル系重合体は、その構成単
位の全部または一部がフッ化アルキルアクリレート単位
およびフッ化アルキルメタクリレート単位の少なくとも
一種の単位から構成されるものである。
位の全部または一部がフッ化アルキルアクリレート単位
およびフッ化アルキルメタクリレート単位の少なくとも
一種の単位から構成されるものである。
本発明におけるフッ化アクリル系重合体は、フッ化アル
キルアゲリレート単位およびフッ化アルキルメタクリレ
ート単位の少なくとも一種の単位が該重合体中に構成単
位として、5.0重量%以上含有されていることが好ま
しい。
キルアゲリレート単位およびフッ化アルキルメタクリレ
ート単位の少なくとも一種の単位が該重合体中に構成単
位として、5.0重量%以上含有されていることが好ま
しい。
本発明におけるフッ化アクリル系重合体を構成し得る、
フッ化アルキルアクリレートおよびフッ化アルキルメタ
クリレートと共重合可能な単量体については、格別の限
定はなく、最終目的に応じて、適当な単量体を用いてよ
い。その共重合可能な単量体としては、(メタ)アクリ
レートとしては、例えばメチルメタクリレート、エチル
アクリレー、プロピルメタクリレート、プチルメタクリ
レト、2−エチルへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、エチルアゲリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、ペンシルアクリレート、また、アクリルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換
スチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。これらは、1種もし
くは2種以上組合せて用いることができる。
フッ化アルキルアクリレートおよびフッ化アルキルメタ
クリレートと共重合可能な単量体については、格別の限
定はなく、最終目的に応じて、適当な単量体を用いてよ
い。その共重合可能な単量体としては、(メタ)アクリ
レートとしては、例えばメチルメタクリレート、エチル
アクリレー、プロピルメタクリレート、プチルメタクリ
レト、2−エチルへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、エチルアゲリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、ペンシルアクリレート、また、アクリルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換
スチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。これらは、1種もし
くは2種以上組合せて用いることができる。
本発明のフッ化アクリル系重合体は、ランダム共重合体
、二段重合法による重合体、三段重合法による重合体等
の多段重合体等いかなる重合体でもよい。本発明のフッ
化アクリル系重合体のモノマー構成および重合順序とし
ては具体的には、(a) MMA=St/BA”MM
A/FM及び/又はFA。
、二段重合法による重合体、三段重合法による重合体等
の多段重合体等いかなる重合体でもよい。本発明のフッ
化アクリル系重合体のモノマー構成および重合順序とし
ては具体的には、(a) MMA=St/BA”MM
A/FM及び/又はFA。
(b) MMA 4−5t/BA/FM及び/又はF
A−MMA(C) MMA←FM及び/又はFA/B
A=MMA(d) M謂←BMA/BA−MMA/F
M及び/又はFA(e) MMA/FM及び/又はF
A −S t / BA −MMA(f) FM及び
/又はFA 4−5t/BA −MiJ+A(g)
MMA = FM及び/又はFA←MMA(h) M
MA←St/BA 1〜FM及び/又はFA(i)
Fに及び/又はFA−FM及び/又はFA−1侶A(j
) FM及び/又はFA−FM及び/又はEA4−F
Vl及び/又はFA k) HMA/FM及び、又はFA=M羽1、)
FM及び/又はFA−MMAm) MMA 4−MM
A/FM及び/又はFAn) MMA−FM及び/又
はFA o) FM及び/又はFA−FM及び/又はFA(p
) FM及び/又はFA/EA−閂A(q) MM
A 4−FM及び/又はFA/EA(ただし、MMA
: メチルメタクリレート、Sシ: スチレン、BA:
ブチルアクリレート、EA: エチルアクリレート、
BMA : ブチルメタクリレート、FM: フッ化ア
ルキルメタルリレート、FA: フッ化アルキルアクリ
レートである。) 等が挙げられる。
A−MMA(C) MMA←FM及び/又はFA/B
A=MMA(d) M謂←BMA/BA−MMA/F
M及び/又はFA(e) MMA/FM及び/又はF
A −S t / BA −MMA(f) FM及び
/又はFA 4−5t/BA −MiJ+A(g)
MMA = FM及び/又はFA←MMA(h) M
MA←St/BA 1〜FM及び/又はFA(i)
Fに及び/又はFA−FM及び/又はFA−1侶A(j
) FM及び/又はFA−FM及び/又はEA4−F
Vl及び/又はFA k) HMA/FM及び、又はFA=M羽1、)
FM及び/又はFA−MMAm) MMA 4−MM
A/FM及び/又はFAn) MMA−FM及び/又
はFA o) FM及び/又はFA−FM及び/又はFA(p
) FM及び/又はFA/EA−閂A(q) MM
A 4−FM及び/又はFA/EA(ただし、MMA
: メチルメタクリレート、Sシ: スチレン、BA:
ブチルアクリレート、EA: エチルアクリレート、
BMA : ブチルメタクリレート、FM: フッ化ア
ルキルメタルリレート、FA: フッ化アルキルアクリ
レートである。) 等が挙げられる。
本発明のフッ化アクリル系重合体において、熱可塑性樹
脂に優れた加工性改良効果と良好な二次加工性例えば成
形時に溶融速度を遅らせたり、又成形時にドローダウン
が大きく大型成形およびボトル成形性を良好にするため
には、重合体全体の還元粘度は2.0以上にする必要が
ある。また重合体のTgが90℃以上の場合には、押出
成型の際に、成形中に樹脂が熔融せず未溶融物が発生し
易く好ましくない。
脂に優れた加工性改良効果と良好な二次加工性例えば成
形時に溶融速度を遅らせたり、又成形時にドローダウン
が大きく大型成形およびボトル成形性を良好にするため
には、重合体全体の還元粘度は2.0以上にする必要が
ある。また重合体のTgが90℃以上の場合には、押出
成型の際に、成形中に樹脂が熔融せず未溶融物が発生し
易く好ましくない。
還元粘度の調整は、重合時に使用する連鎖移動剤、触媒
、および重合温度で適宜行うことができる。また、本発
明で規定する還元粘度ηsp/cの測定は、上記フッ化
アクリル系重合体0.1gを100dのクロロホルムに
溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した
ものである。
、および重合温度で適宜行うことができる。また、本発
明で規定する還元粘度ηsp/cの測定は、上記フッ化
アクリル系重合体0.1gを100dのクロロホルムに
溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した
ものである。
ランダム共重合体の場合には、重合体全体の還元粘度は
2.0以上で大きいほど好ましい。°また丁gが90℃
以下のものが好ましい62段重合法による重合体の場合
には、1段目又は2段目の個々の重合体の還元粘度は関
係がなく2段重合法で得られた最終の重合体の還元粘度
が2.0以上であれば良く、またTgが90℃以下のも
のが好ましい。3段重合法による重合体の場合も、1段
目、2段目又は3段目の個々の重合体の還元粘度は関係
がなく3段重合法で得られた最終の重合体の還元粘度が
、2.0以上であり、またTgが90℃以下のものが好
ましい。
2.0以上で大きいほど好ましい。°また丁gが90℃
以下のものが好ましい62段重合法による重合体の場合
には、1段目又は2段目の個々の重合体の還元粘度は関
係がなく2段重合法で得られた最終の重合体の還元粘度
が2.0以上であれば良く、またTgが90℃以下のも
のが好ましい。3段重合法による重合体の場合も、1段
目、2段目又は3段目の個々の重合体の還元粘度は関係
がなく3段重合法で得られた最終の重合体の還元粘度が
、2.0以上であり、またTgが90℃以下のものが好
ましい。
重合体の還元粘度が、2.0以下で、Tgが90 ’C
以上の場合には、押出成型の際に、成形中に樹脂が溶融
せず未溶融物が発生し易く好ましくない。
以上の場合には、押出成型の際に、成形中に樹脂が溶融
せず未溶融物が発生し易く好ましくない。
2段重合法による2段目の重合体或いは3段重合法によ
る3段目の重合体を構成する千ツマ−としてメチルメタ
クリレートを用いた場合は、その量は2段目又は3段目
の全モノマーの優位量であれば良い。
る3段目の重合体を構成する千ツマ−としてメチルメタ
クリレートを用いた場合は、その量は2段目又は3段目
の全モノマーの優位量であれば良い。
またこの千ツマ−としてアクリル酸エステルあるいはフ
ッ化アクリル系モノマーを用いた場合は、2段目又は3
段目の金子ツマー100重量部を基に10重量部以下が
好ましく、それ以上であれば得られたフッ化アクリル系
重合体は、塩化ビニル樹脂との相溶性が劣り、またラテ
ックスの凝集がブロック化し、完全な粉体になりにくく
、成形加工時に分散不良が発生し好ましくない。
ッ化アクリル系モノマーを用いた場合は、2段目又は3
段目の金子ツマー100重量部を基に10重量部以下が
好ましく、それ以上であれば得られたフッ化アクリル系
重合体は、塩化ビニル樹脂との相溶性が劣り、またラテ
ックスの凝集がブロック化し、完全な粉体になりにくく
、成形加工時に分散不良が発生し好ましくない。
本発明のフッ化アクリル系重合体を製造するための重合
方法としては、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合法
等が挙げられ、これらの中でも乳化重合法の適用が好ま
しい。この乳化重合法を適用し、2層、3層構造のフッ
化アクリル系重合体を形成するためには、2段目、3段
目の重合中、新たに乳化剤を添加せずに重合を進め、2
段目、3段目を構成する単量体成分の単独重合体の形成
を実質的に抑えるのが望ましい。
方法としては、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合法
等が挙げられ、これらの中でも乳化重合法の適用が好ま
しい。この乳化重合法を適用し、2層、3層構造のフッ
化アクリル系重合体を形成するためには、2段目、3段
目の重合中、新たに乳化剤を添加せずに重合を進め、2
段目、3段目を構成する単量体成分の単独重合体の形成
を実質的に抑えるのが望ましい。
乳化剤としては、公知のものであればいかなるものであ
ってもよく、例えば通常のアニオン性、カチオン性また
はノニオン性の界面活性剤を、またフッ素系乳化剤も使
用できる。また、使用する乳化剤の種類により重合系の
PI(がアルカリ側になるときは、アクリル酸エステル
の加水分解を防止するために適当なpH調節剤を使用す
ることもできる、pH調節剤としては、ホウ酸−塩化カ
リウム水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン
酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウムー炭酸ナト
リウム、ホウ酸−炭酸ナトリウム、クエン酸水素カリウ
ム−クエン酸、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸
水素二ナトリウムークエン酸等を使用することができる
。
ってもよく、例えば通常のアニオン性、カチオン性また
はノニオン性の界面活性剤を、またフッ素系乳化剤も使
用できる。また、使用する乳化剤の種類により重合系の
PI(がアルカリ側になるときは、アクリル酸エステル
の加水分解を防止するために適当なpH調節剤を使用す
ることもできる、pH調節剤としては、ホウ酸−塩化カ
リウム水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン
酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウムー炭酸ナト
リウム、ホウ酸−炭酸ナトリウム、クエン酸水素カリウ
ム−クエン酸、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸
水素二ナトリウムークエン酸等を使用することができる
。
また、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系、
または酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過
硫酸塩などの水溶性無機開始剤を単独で用いるか、ある
いは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組合せて
、レドックス系開始剤として、用いる二ともできる。さ
らに有機ヒドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート等のレドックス系開始剤あるい
は、アゾ化合物等が挙げられる。
または酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過
硫酸塩などの水溶性無機開始剤を単独で用いるか、ある
いは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組合せて
、レドックス系開始剤として、用いる二ともできる。さ
らに有機ヒドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート等のレドックス系開始剤あるい
は、アゾ化合物等が挙げられる。
以上説明したフッ化アクリル系重合体は、塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS
樹脂、スチレン系樹脂、MBS樹脂、メタクリル樹脂、
ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂100重量部当り、
0.01〜2.0重量部配合することにより、熱可塑性
樹脂に優れた加工性改良効果と良好な二次加工性を与え
ることができる。しかもその成型品は優れた耐汚染性、
撥水性、撥油性を有するようになる。
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS
樹脂、スチレン系樹脂、MBS樹脂、メタクリル樹脂、
ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂100重量部当り、
0.01〜2.0重量部配合することにより、熱可塑性
樹脂に優れた加工性改良効果と良好な二次加工性を与え
ることができる。しかもその成型品は優れた耐汚染性、
撥水性、撥油性を有するようになる。
フッ化アクリル系重合体の熱可塑性樹脂への配合量が2
0重量部を超えると成形加工時に溶融樹脂が増粘し成形
性が劣る、又0.O1未満の場合、加工性改良と二次加
工性の改善か小さく、成型性が劣り好ましくない。本発
明のフッ化アクリル系重合体を熱可塑性樹脂に添加する
方法は常用の方法に従い混合すればよい。
0重量部を超えると成形加工時に溶融樹脂が増粘し成形
性が劣る、又0.O1未満の場合、加工性改良と二次加
工性の改善か小さく、成型性が劣り好ましくない。本発
明のフッ化アクリル系重合体を熱可塑性樹脂に添加する
方法は常用の方法に従い混合すればよい。
なお、かかる樹脂組成物には、必要に応じて有機錫化合
物、金属石鹸類として鉛系、バリウム系、亜鉛系等の金
属石鹸、エポキシ系加工物等の安定剤、ステアリン酸、
エステルワックス、パラフィンワックス、ステアリルア
ルコール等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系等の可塑剤、カー
ボンブラック、酸化チタン等の着色剤、炭酸カルシウム
、アスベスト等の充填剤、また無機発泡剤として炭酸ア
ンモニア、重炭酸ソーダ、有機発泡剤としてニトロ系発
泡剤、スルホヒドラジド系発泡剤、アゾ系発泡剤等の発
泡剤等を配合してもよい。
物、金属石鹸類として鉛系、バリウム系、亜鉛系等の金
属石鹸、エポキシ系加工物等の安定剤、ステアリン酸、
エステルワックス、パラフィンワックス、ステアリルア
ルコール等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系等の可塑剤、カー
ボンブラック、酸化チタン等の着色剤、炭酸カルシウム
、アスベスト等の充填剤、また無機発泡剤として炭酸ア
ンモニア、重炭酸ソーダ、有機発泡剤としてニトロ系発
泡剤、スルホヒドラジド系発泡剤、アゾ系発泡剤等の発
泡剤等を配合してもよい。
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳述する
。なお、実施例比較例中「部」はすべて重量部を示す。
。なお、実施例比較例中「部」はすべて重量部を示す。
また各重合体の還元粘度ηsp/cは各々のモノマ−構
成で重合した時のηsp/c値でありηsp/cの求め
方は規定の乳化剤、重合開始剤、重合温度で重合し、連
鎖移動剤を変量として還元粘度ηsp/cを測定し、η
sp/cとした。
成で重合した時のηsp/c値でありηsp/cの求め
方は規定の乳化剤、重合開始剤、重合温度で重合し、連
鎖移動剤を変量として還元粘度ηsp/cを測定し、η
sp/cとした。
次に実施例および比較例における各特性の評価方法につ
いて記載する。
いて記載する。
(熱可塑性樹脂組成物め特性)
実施例1〜35および比較例1〜8で得られた各重合体
3部をポリ塩化ビニル樹脂(平均重合度700) 10
0部、ブチル錫メルカプチド1.5部、エポキシ系助剤
1.0部、ジブチル錫マレート0.5部と共にヘンシェ
ルミキサーにて混合して、本発明例(1〜35)および
比較例(2−8)の塩化ビニル樹脂組成物を得た。
3部をポリ塩化ビニル樹脂(平均重合度700) 10
0部、ブチル錫メルカプチド1.5部、エポキシ系助剤
1.0部、ジブチル錫マレート0.5部と共にヘンシェ
ルミキサーにて混合して、本発明例(1〜35)および
比較例(2−8)の塩化ビニル樹脂組成物を得た。
この組成物を用いて、下記の評価を行った。評価条件は
下記に示す。
下記に示す。
(1)押出成形性:25部m/ml軸押出機を用いてノ
ズル径0.5mm、中押出回転数5Orpmで押出を行
い、ノズルから押出されるストランドを20秒で切断し
、その長さ及び径(巾)を測定した。長さが短い程ドロ
ーダウン性が小さく、巾が広い程ダイスウェル挙動が良
好で、二次加工性に優れる。
ズル径0.5mm、中押出回転数5Orpmで押出を行
い、ノズルから押出されるストランドを20秒で切断し
、その長さ及び径(巾)を測定した。長さが短い程ドロ
ーダウン性が小さく、巾が広い程ダイスウェル挙動が良
好で、二次加工性に優れる。
押出条件: C,=160°C,C,=1.70℃、C
,= 180℃、D=180℃、回転数==50rpm (2)耐汚染性=6インチロールを用いて混練温度18
0°Cロール間隔3mm試料100 gにて混練し、そ
のシートをプレス温度180℃、7分で5mm厚の表面
状態の良好なシートを得た。その試料を自動接触角計に
て、水および油(オリーブ油)を用い液滴法により温度
22℃滴下量(スピード)一定にて測定し、その結果を
接触角θで表した。接触角θか大きい程耐汚染性は良好
である。
,= 180℃、D=180℃、回転数==50rpm (2)耐汚染性=6インチロールを用いて混練温度18
0°Cロール間隔3mm試料100 gにて混練し、そ
のシートをプレス温度180℃、7分で5mm厚の表面
状態の良好なシートを得た。その試料を自動接触角計に
て、水および油(オリーブ油)を用い液滴法により温度
22℃滴下量(スピード)一定にて測定し、その結果を
接触角θで表した。接触角θか大きい程耐汚染性は良好
である。
(3)高温(120℃)の破断伸度=6インチロールで
作成したシートをプレス温度180℃、7分で2胴厚の
表面状態の良好なシートを得た。その試料をD型ダベル
片(ISO3号形)を作成し、引っ張り試験機120℃
の雰囲気下で50mm/minの速度で引っ張り試験を
行った。破断伸度が大きい程二次加工性か優れる。
作成したシートをプレス温度180℃、7分で2胴厚の
表面状態の良好なシートを得た。その試料をD型ダベル
片(ISO3号形)を作成し、引っ張り試験機120℃
の雰囲気下で50mm/minの速度で引っ張り試験を
行った。破断伸度が大きい程二次加工性か優れる。
(4)外観:押出機で押出されたストランドの状態(表
面特性、ブッ、光沢)プレス成形したシートの状態を目
視判定した。結果は◎が最高で以下類に、◎−〇、○、
△で示した。
面特性、ブッ、光沢)プレス成形したシートの状態を目
視判定した。結果は◎が最高で以下類に、◎−〇、○、
△で示した。
スm
撹拌器および還流冷却器を具えた反応容器にイオン交換
水280部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.
5部、クメンハイドロパーオキサイド0゜2部、メチル
メタクリレート50部、ブチルアクリレート30部、3
,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9.10.10.10−ヘプタデカフルオロデシルメタ
クリレ−h (17部M)20部、n−オクチルメルカ
プタン(n−osh)0.01部を仕込み、容器内を窒
素にて置換した後、撹拌下でソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.2部を投入した後反応容器を70
℃に昇温し、5時間加熱撹拌し、重合を終了した。得ら
れた重合体ラテックスを冷却後塩化アルミニウムを加え
て塩析し、濾過、洗浄、乾燥して重合体粉末を得た。こ
の重合体を配合した塩化ビニル樹脂組成物の特性を表−
1に示す。
水280部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.
5部、クメンハイドロパーオキサイド0゜2部、メチル
メタクリレート50部、ブチルアクリレート30部、3
,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9.10.10.10−ヘプタデカフルオロデシルメタ
クリレ−h (17部M)20部、n−オクチルメルカ
プタン(n−osh)0.01部を仕込み、容器内を窒
素にて置換した後、撹拌下でソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.2部を投入した後反応容器を70
℃に昇温し、5時間加熱撹拌し、重合を終了した。得ら
れた重合体ラテックスを冷却後塩化アルミニウムを加え
て塩析し、濾過、洗浄、乾燥して重合体粉末を得た。こ
の重合体を配合した塩化ビニル樹脂組成物の特性を表−
1に示す。
y」L匠に但
実施例1で用いたものと同じ反応容器を用いて表−1に
示すような単量体組成にて重合体を製造した。しかる後
実施例】と同様な方法で塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い
、表−1に記載の種々の重合体粉末を得た。これらの重
合体を配合した塩化ビニル樹脂組成物の特性を表−1に
示す。
示すような単量体組成にて重合体を製造した。しかる後
実施例】と同様な方法で塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い
、表−1に記載の種々の重合体粉末を得た。これらの重
合体を配合した塩化ビニル樹脂組成物の特性を表−1に
示す。
且圭1ユ
比較例1は塩化ビニル樹脂に本発明のフッ化アクリル系
重合体を加えず、安定剤等を加えた樹脂組成物(ブラン
ク)である。その特性を表−1に示す。
重合体を加えず、安定剤等を加えた樹脂組成物(ブラン
ク)である。その特性を表−1に示す。
豆土土胆ユ
実施例1で用いたものと同じ反応容器を用いて表−1に
示すような単量体組成にて重合体を製造した。しかる後
実施例1と同様な方法で塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い
、表−1に記載の種々の重合粉末を得た。これらの重合
体を配合した塩化ビニル樹脂組成物の特性を表−1に示
す。
示すような単量体組成にて重合体を製造した。しかる後
実施例1と同様な方法で塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い
、表−1に記載の種々の重合粉末を得た。これらの重合
体を配合した塩化ビニル樹脂組成物の特性を表−1に示
す。
(以下余白)
ス1都胆
実施例1で用いたものと同じ反応容器を用いて、これに
イオン交換水280部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム1.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2
部およびメチルメタクリレート50部を仕込み、容器内
を窒素にて置換した後撹拌下でソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.2部を投入し、反応容器を70
’Cに昇温し、3時間加熱撹拌し、第1段の重合を終了
した。しかる後、得られた重合体の存在下で第2段目の
単量体成分としてメチルメタクリレート10部、17部
M40部、及びn−オクチルメルカプタン0.005部
からなる混合物を3時間かけて滴下し、さらに3時間で
重合を終了し、2段重合体を製造した。しかる後、実施
例1と同様の方法で塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い、重
合体粉末を得た。この重合体を配合した塩化ビニル樹脂
組成物の特性を表−2に示す。
イオン交換水280部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム1.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2
部およびメチルメタクリレート50部を仕込み、容器内
を窒素にて置換した後撹拌下でソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.2部を投入し、反応容器を70
’Cに昇温し、3時間加熱撹拌し、第1段の重合を終了
した。しかる後、得られた重合体の存在下で第2段目の
単量体成分としてメチルメタクリレート10部、17部
M40部、及びn−オクチルメルカプタン0.005部
からなる混合物を3時間かけて滴下し、さらに3時間で
重合を終了し、2段重合体を製造した。しかる後、実施
例1と同様の方法で塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い、重
合体粉末を得た。この重合体を配合した塩化ビニル樹脂
組成物の特性を表−2に示す。
10〜20および比 5〜7
実施例1で用いたものと同じ反応容器を用いて実施例9
と同様な重合条件下に表−2に示すような単量体組成に
て各種重合体を製造した。各重合体を配合した塩化ビニ
ル樹脂組成物の特性を表−2に示す。
と同様な重合条件下に表−2に示すような単量体組成に
て各種重合体を製造した。各重合体を配合した塩化ビニ
ル樹脂組成物の特性を表−2に示す。
(以下余白)
y1日吐圓
実施例1で用いたものと同し反応容器を用いて、これに
イオン交換水280部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム1.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2
部およびメチルメタアクリレート10部、2.2.2−
トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)20部を
仕込み、容器内を窒素にて置換した後撹拌下でソジウム
ホルムアルデヒドスルホキンレート0,2部を投入した
後反応容器を70℃に昇温し、3時間加熱撹拌し、第1
段階の重合を終了した。しかる後、得られた重合体の存
在下で、第2段目の成分として、スチレン30部、ブチ
ルアクリレート20部、n−オクチルメルカプタン0.
1部からなる混合物を3時間かけて滴下し、2時間加熱
撹拌し、第2段目の重合を終了した。しかる後、第1段
目および第2段目の重合で得られた重合体の存在下で、
第3成分として、メチルメタクリレート20部を2時間
かけて滴下し、3時間加熱撹拌を行い、3段目の重合を
終了し、3段重合体を製造した。しかる後、実施例1と
同様な条件下に塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い、重合体
粉末を得た。この重合体を配合した塩化ビニル樹脂組成
物の特性を表−3に示す。
イオン交換水280部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム1.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2
部およびメチルメタアクリレート10部、2.2.2−
トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)20部を
仕込み、容器内を窒素にて置換した後撹拌下でソジウム
ホルムアルデヒドスルホキンレート0,2部を投入した
後反応容器を70℃に昇温し、3時間加熱撹拌し、第1
段階の重合を終了した。しかる後、得られた重合体の存
在下で、第2段目の成分として、スチレン30部、ブチ
ルアクリレート20部、n−オクチルメルカプタン0.
1部からなる混合物を3時間かけて滴下し、2時間加熱
撹拌し、第2段目の重合を終了した。しかる後、第1段
目および第2段目の重合で得られた重合体の存在下で、
第3成分として、メチルメタクリレート20部を2時間
かけて滴下し、3時間加熱撹拌を行い、3段目の重合を
終了し、3段重合体を製造した。しかる後、実施例1と
同様な条件下に塩析、濾過、洗浄、乾燥を行い、重合体
粉末を得た。この重合体を配合した塩化ビニル樹脂組成
物の特性を表−3に示す。
4″22−35および比 17〜旦
実施例jて用いたものと同じ反応容器を用いて、実施例
21と同様な重合条件下に表−3に示すような単量体組
成で3段重合体を製造した。各重合体を配合した塩化ビ
ニル樹脂組成物の特性を表−3に示す。
21と同様な重合条件下に表−3に示すような単量体組
成で3段重合体を製造した。各重合体を配合した塩化ビ
ニル樹脂組成物の特性を表−3に示す。
ζ以下余白)
36〜41 よび比 q
実施例22て得たフッ化アクリル系重合体(3段重合体
)を用いて、実施例1〜35の場合と同様な手法で塩化
ビニル樹脂組成物を調整し、それLつのm117r3染
性、押出成形性、離断伸度、外観を測定した。
)を用いて、実施例1〜35の場合と同様な手法で塩化
ビニル樹脂組成物を調整し、それLつのm117r3染
性、押出成形性、離断伸度、外観を測定した。
但し、フン化アクリル系重合体の添加量を表−・1に示
すよつに変えた。その結果を実施例22の結果とともに
、表−4に示す。
すよつに変えた。その結果を実施例22の結果とともに
、表−4に示す。
(以下余白)
42−48および比1” l[’1〜16下記の各熱
可塑性樹脂100部に実施例22で得た重合体を3部配
合したものと、配合しないものを、各々ヘンシェルミキ
サーで混合した。得られた混合物をl軸押出機輯5mm
φ)でノズル径0.5mm回転数50rmp一定で、各
樹脂ごとに下記の異なる温度で20秒間のストランドの
長さ及び経を測定した。その結果を表−5に示す。
可塑性樹脂100部に実施例22で得た重合体を3部配
合したものと、配合しないものを、各々ヘンシェルミキ
サーで混合した。得られた混合物をl軸押出機輯5mm
φ)でノズル径0.5mm回転数50rmp一定で、各
樹脂ごとに下記の異なる温度で20秒間のストランドの
長さ及び経を測定した。その結果を表−5に示す。
比較品よりストランドの長さが短い程、また経(巾)が
大きい程成形性(ドローダウン性、タイスウェル挙動)
が良いことを示す。また、そのストランドの外観を目視
し、外観の評価とした。
大きい程成形性(ドローダウン性、タイスウェル挙動)
が良いことを示す。また、そのストランドの外観を目視
し、外観の評価とした。
(1)ABS樹脂(ダイヤペット■ABS#3001゜
商品名、三菱レイヨン■製) 成型温度:C,=1800C,C,=200℃、C3・
200℃、ヘッド=200’C,ダイス=200’C (2)スチレン樹脂(スチロール:\F−20,商品名
、出光石油化学■製) 成型温度:C,=160°C,C,=+80°C,C,
・200°C、ヘッド= 200 ℃、ダイス=210
°C(3)ポリカーボネート樹脂(ツバしツクスフ02
2商品名、三菱化成工業■製) 成型温度C,=230°C,C,=260°C,C,=
270℃、ヘッド=270℃、ダイス=280°C (4)ポリエチレン樹脂(ハイセックスフ000F、商
品名、三井石油化学工業■製) 成形温度・C1・150°C,C,−165℃、C3・
175℃、ヘッド=175℃、ダイス・175°C (5)ポリエステル樹脂(ダイヤナイト@PA−200
;商品名、三菱レイヨン■製) 成形温度・C1・280°C,C,=280℃、C,=
280’C、ヘッド=260℃、ダイス=260°C (6)塩化ビニル樹脂〔菱目PVC(平均重合度・70
0)]成形温度:C,=160℃、C,=170℃、C
,=180℃、ヘッド−175℃、ダイス=180°C (7)ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)(ノリル
731」、商品名、GEプラスチック■製)成形温度:
C,=200℃、C,=260’C,C,=260°C
、ヘッド=260℃、ダイス・260’C (発明の効果) 本発明のフッ化アクリル系重合体を各種熱可塑性樹脂に
配合せる、成形用樹脂組成物は、従来の未配合熱可塑性
樹脂に比t\加工性か良好で、二次加工性も優れると共
に、成形品の耐汚染性(撥水、撥油性)か優れ、成形品
の光沢等が良好で、生産性の向上が認められる。
商品名、三菱レイヨン■製) 成型温度:C,=1800C,C,=200℃、C3・
200℃、ヘッド=200’C,ダイス=200’C (2)スチレン樹脂(スチロール:\F−20,商品名
、出光石油化学■製) 成型温度:C,=160°C,C,=+80°C,C,
・200°C、ヘッド= 200 ℃、ダイス=210
°C(3)ポリカーボネート樹脂(ツバしツクスフ02
2商品名、三菱化成工業■製) 成型温度C,=230°C,C,=260°C,C,=
270℃、ヘッド=270℃、ダイス=280°C (4)ポリエチレン樹脂(ハイセックスフ000F、商
品名、三井石油化学工業■製) 成形温度・C1・150°C,C,−165℃、C3・
175℃、ヘッド=175℃、ダイス・175°C (5)ポリエステル樹脂(ダイヤナイト@PA−200
;商品名、三菱レイヨン■製) 成形温度・C1・280°C,C,=280℃、C,=
280’C、ヘッド=260℃、ダイス=260°C (6)塩化ビニル樹脂〔菱目PVC(平均重合度・70
0)]成形温度:C,=160℃、C,=170℃、C
,=180℃、ヘッド−175℃、ダイス=180°C (7)ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)(ノリル
731」、商品名、GEプラスチック■製)成形温度:
C,=200℃、C,=260’C,C,=260°C
、ヘッド=260℃、ダイス・260’C (発明の効果) 本発明のフッ化アクリル系重合体を各種熱可塑性樹脂に
配合せる、成形用樹脂組成物は、従来の未配合熱可塑性
樹脂に比t\加工性か良好で、二次加工性も優れると共
に、成形品の耐汚染性(撥水、撥油性)か優れ、成形品
の光沢等が良好で、生産性の向上が認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、フッ化アルキルアクリレート単位およびフッ化アル
キルメタクリレート単位の少なくとも一種の単位を重合
体構成単位の全部または一部として含有し、且つ還元粘
度ηsp/c(重合体0.1gを100mlのクロロホ
ルムに溶解し、25℃で測定)が2.0以上であるフッ
化アクリル系重合体からなる熱可塑性樹脂の加工性及び
撥水撥油性改善剤。 2、熱可塑性樹脂100重量部に対し、フッ化アルキル
アクリレート単位及びフッ化アルキルメタクリレートの
少なくとも一種の単位を重合体構成単位の全部または一
部として含有する還元粘度ηsp/c(重合体0.1g
を100mlのクロロホルムに溶解し、25℃で測定)
2.0以上のフッ化アクリル系重合体を0.1〜20重
量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27062590A JPH04146906A (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27062590A JPH04146906A (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04146906A true JPH04146906A (ja) | 1992-05-20 |
Family
ID=17488699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27062590A Pending JPH04146906A (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 熱可塑性樹脂の加工性及び撥水撥油性改善剤並びに熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04146906A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001322A1 (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Daikin Industries, Ltd. | 樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2009040867A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 共重合体、これを用いた流動性改質剤、熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
| WO2009047943A1 (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Unimatec Co., Ltd. | 撥水撥油剤 |
| JP2019171249A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ノズル |
| WO2021053799A1 (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ノズル |
| WO2021060237A1 (ja) * | 2019-09-26 | 2021-04-01 | 第一工業製薬株式会社 | 樹脂用添加剤 |
-
1990
- 1990-10-11 JP JP27062590A patent/JPH04146906A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001322A1 (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Daikin Industries, Ltd. | 樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2009040867A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 共重合体、これを用いた流動性改質剤、熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
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| JP2019171249A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ノズル |
| WO2021053799A1 (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ノズル |
| WO2021060237A1 (ja) * | 2019-09-26 | 2021-04-01 | 第一工業製薬株式会社 | 樹脂用添加剤 |
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