JP2018199780A - 成形用材料及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、防汚性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる成形用材料を提供する。【解決手段】メチルメタクリレートに基づく重合単位（Ｍ）、及び、下記一般式（１）：Ｒｆ−Ｚ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ２（１）（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、−（ＣｎＨ２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）で示される化合物に基づく重合単位（Ｓ）を含み、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である共重合体からなることを特徴とする成形用材料。【選択図】なし

Description

本発明は、成形用材料及び成形品に関する。

含フッ素重合体からなる成形用材料は、圧縮成形、押出成形や射出成形などの成形に使用される樹脂材料として、あるいはフッ素を含まない非フッ素重合体からなる成形品表面に防汚性、撥水撥油性、潤滑性等を付与するための添加剤等として用いられる。例えば、成形加工前の段階で非フッ素重合体中に含フッ素重合体を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究が行われている。

特許文献１には、炭素数５〜１６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを式：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１ＳＨ（式中、ｍは８〜１８の数を表す）で表されるメルカプタン化合物の存在下に単独重合もしくは共重合可能なモノマーと共重合させてなるパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．１〜５重量部を、熱可塑性樹脂１００重量部に添加配合した熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする撥液性の優れた熱可塑性樹脂成形体が記載されている。

特許文献２には、（Ａ）熱可塑性樹脂、および、（Ｂ）式：Ｒｆ−Ｙ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２［式中、Ｘは、水素原子、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１およびＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基など、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］で示されるアクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体を含んでなる樹脂組成物が記載されている。

特許文献３には、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）を０．０１〜５０重量部含有する撥水撥油性樹脂組成物であって、含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）は、遷移金属錯体を使用したリビングラジカル重合法により製造され、含フッ素ブロックセグメント（Ｂ１）と非フッ素ブロックセグメント（Ｂ２）とからなり、該含フッ素ブロックセグメント（Ｂ１）は、含フッ素アクリレート単量体からの繰り返し単位を有し、該非フッ素ブロックセグメント（Ｂ２）は、非フッ素アクリレート単量体からの繰り返し単位を有する撥水撥油性樹脂組成物が記載されている。

特開平３−４１１６２号公報 特開２００６−３７０８５号公報 特開２０１７−３６３４３号公報

しかし、特許文献１〜３に記載された含フッ素ブロック共重合体から得られた成形品は、撥水性、撥油性に優れるものの、透明性、防汚性及び機械的強度を兼ね備えるものではなく、改善の余地があった。

本発明は、透明性、防汚性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる成形用材料を提供することを目的とする。

本発明者等が、含フッ素重合体からなる成形用材料について鋭意検討したところ、メチルメタクリレートに基づく重合単位と特定の構造を有する単量体に基づく重合単位を特定の比率で含む共重合体からなる成形用材料を用いることによって、透明性、防汚性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メチルメタクリレートに基づく重合単位（Ｍ）、及び、下記一般式（１）：
Ｒｆ−Ｚ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）で示される化合物に基づく重合単位（Ｓ）を含み、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である共重合体からなることを特徴とする成形用材料である。

本発明の成形用材料は、一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（１−１）：
Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２ （１−１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）で示される化合物であることが好ましい。
上記共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。

本発明の成形用材料は、添加剤であることが好ましい。

本発明はまた、上記成形用材料を含むことを特徴とする成形品でもある。
本発明の成形品は、更に、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
上記アクリル樹脂の含有量は、成形用材料及びアクリル樹脂との合計に対し、８５〜９９質量％であることが好ましい。

本発明の成形用材料は、上記構成を有することによって、透明性、防汚性及び機械的強度に優れる成形品を得ることができる。本発明の成形品は、上記成形用材料を用いて得られるものであることから、透明性、防汚性及び機械的強度に優れる。

本発明は、メチルメタクリレートに基づく重合単位（Ｍ）、及び、下記一般式（１）：
Ｒｆ−Ｚ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）で示される化合物に基づく重合単位（Ｓ）を含み、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である共重合体からなることを特徴とする成形用材料である。
成形品には、透明性、防汚性、機械的強度等の種々の特性が求められているが、上記共重合体からなる成形用材料を用いることによって、これらの特性を兼ね備えた成形品を得ることができる。また、本発明の成形用材料を用いて得られる成形品は撥水性にも優れる。

上記一般式（１）において、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。Ｘは水素原子であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｙは、−Ｏ−であることが好ましい。
Ｚは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、−Ｃ_２Ｈ_４−が好ましい。
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であり、好ましくは４又は６、特に６が好ましい。Ｒｆの例は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）_２等である。
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
［上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］

上記一般式（１）で示される化合物は、特に、下記一般式（１−１）：
Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２ （１−１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）で示される化合物であることが好ましい。上記一般式（１−１）で示される化合物は、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＣｌ＝ＣＨ_２である。これらの化合物は、１種を用いてもよく、複数を併用してもよい。上記Ｃ_６Ｆ_１３−は、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３等である。

透明性、防汚性及び機械的強度がより一層優れることから、一般式（１）で示される化合物は、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２であることがより好ましい。

上記共重合体は、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である。重合単位（Ｍ）及び（Ｓ）の含有量が上記範囲であることによって、本発明の成形用材料を含む成形品の透明性、防汚性及び機械的強度を優れたものとすることができる。モル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０未満であると、得られる成形品の機械強度が劣る。モル比（Ｍ）／（Ｓ）が９９／１を超えると、得られる成形品の防汚性が劣る。
得られる成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより向上できることから、モル比（Ｍ）／（Ｓ）が８５／１５〜９８／２であることが好ましく、９０／１０〜９８／２であることがより好ましく、９３／７〜９７／３であることが更に好ましい。

上記共重合体は、メチルメタクリレート及び上記一般式（１）で示される化合物に基づく重合単位のみからなるものであってもよいし、メチルメタクリレート及び上記一般式（１）で示される化合物に基づく重合単位に加えて、更に、他のエチレン性不飽和単量体に基づく重合単位を含んでもよい。

他のエチレン性不飽和単量体としては、非フッ素アクリレート単量体（但し、メチルメタクリレートを除く）、塩化ビニル系単量体、スチレン系単量体等が挙げられ、中でも、非フッ素アクリレート単量体（但し、メチルメタクリレートを除く）が好ましい。上記非フッ素アクリレート単量体は、非フッ素アクリレートエステルに加えて、非フッ素アクリル酸をも意味する。非フッ素アクリレート単量体において、α位は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であってよい。非フッ素アクリレート単量体は、非フッ素アクリレートエステルであることが好ましい。

非フッ素アクリレート単量体は、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１ＣＯＯ−Ａ^２
［式中、Ａ^１は、水素原子、メチル基または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、Ａ^２は、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。］で示される化合物（但し、メチルメタクリレートを除く）であってよい。

炭素数１〜３０の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。炭化水素基の好ましい例は、アルキル基である。

上記非フッ素アクリレート単量体の好ましい例は、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。

上記他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）との合計に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜３モル％であることがより好ましい。
上記共重合体は、透明性、防汚性及び機械的強度がより優れることから、メチルメタクリレート及び上記一般式（１）で示される化合物に基づく重合単位のみからなることが好ましい。

上記共重合体は、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とがランダムに結合したランダム共重合体であることが好ましい。
上記共重合体がランダム共重合体であることによって、得られる成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより一層向上させることができる。
上記共重合体がランダム共重合体であることは、例えば熱分析によるガラス転移温度の測定で確認でき、ガラス転移温度が１つであればランダム共重合体ということができる。

上記共重合体は、１％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは２２０℃以上であり、更に好ましくは、２３０℃以上である。１％重量減少温度は高ければ高いほど好ましく、上限に制限はないが、例えば２５０℃であってよい。
上記１％重量減少温度は、熱重量分析（ＴＧ）にて、空気中、１０℃／分で昇温した時に１重量％の重量が減少した温度である。

上記共重合体は、特定の組成及び配列とするように製造すること以外は従来公知の方法で製造することができる。

本発明の成形用材料は、粉末、又は、ペレットの形状であることが好ましい。

本発明の成形用材料は、添加剤や成形用樹脂等として用いることができるが、特に、添加剤として好適である。すなわち、本発明の成形用材料は添加剤であることが好ましく、特に、アクリル樹脂等の成形用樹脂への添加剤として好適である。

本発明の成形品は上記成形用材料を含む。本発明の成形品は、上記成形用材料のみからなるものであってもよいし、更に、上記成形用材料とは異なる樹脂を含むものであってもよい。
上記樹脂としては、アクリル樹脂（上記成形用材料を除く）、ポリアミド樹脂 （例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ナイロン）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンとＣ_４〜Ｃ_２０αオレフィンとのコポリマー、エチレンとプロピレンとＣ_４〜Ｃ_２０αオレフィンとのターポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、プロピレンとビニルアセテートとのコポリマー、スチレンとαオレフィンとのコポリマー、ポリブチレン、ポリイソブチレン）、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、エチレンアルキルアクリレート樹脂、ポリジエン樹脂（例えば、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）などが挙げられる。
本発明の成形品は、上記樹脂を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
本発明の成形品が上記樹脂を含む場合、成形用材料及び上記樹脂との合計に対し、上記成形用材料の含有量は１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。

上記樹脂としては、アクリル樹脂（上記成形用材料を除く）が好ましい。上記成形用材料はアクリル樹脂との相溶性に優れるため、成形用材料とアクリル樹脂との組み合わせによって、得られる成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより向上させることができる。すなわち、本発明の成形品は、上記成形用材料、及び、アクリル樹脂（上記成形用材料を除く）を含むことが好ましい。

上記アクリル樹脂としては、成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより改善できることから、ポリメチルメタクリレート又はポリメチルアクリレートが好ましく、より好ましくは、ポリメチルメタクリレートである。
上記アクリル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の成形品がアクリル樹脂（上記成形用材料を除く）を含む場合、上記成形用材料の含有量は、成形用材料及び上記アクリル樹脂との合計に対し、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが更に好ましい。
上記アクリル樹脂の含有量は、成形用材料及び上記アクリル樹脂との合計に対し、８５〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９７質量％であることがより好ましく、９２〜９７質量％であることが更に好ましい。

本発明の成形品は、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂のみからなるものであってもよいし、更に、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂以外の添加剤を含むものであってもよい。

本発明の成形品は、必要に応じ、更に、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。

本発明の成形品において、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂の合計量は、成形品全体に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。本発明の成形品は、実質的に、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂のみからなることが好ましい。

本発明の成形品は、引張強度が３５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは、４３ＭＰａ以上である。
上記引張強度は、成形品からダンベル形状の試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、５ｍｍ／分の条件下で測定した値である。

本発明の成形品は、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形又はプレス成形により成形されたものであってよい。

本発明の成形品の形状としては特に限定されず、例えば、シート状、チューブ状、平板状等の種々の形状にすることができ、金型に応じた複雑な形状や中空品であってもよい。

本発明の成形品は、家庭用品、文房具、内装資材、外層資材、壁紙、食品包装材、食品容器、化粧品容器、工業用の薬品容器、医療用品、窓材・標識・看板・照明器具等の建材、水槽・便器・浴槽・洗面ボウル等の水回り用品などとして使用できる。

本発明の成形品は、例えば、上記成形用材料及びアクリル樹脂等の上記樹脂を含む組成物を成形することによって得ることができる。

上記組成物における成形用材料の含有量及びアクリル樹脂等の樹脂の含有量は、上述した成形品で記載した含有量を採用できる。

上記組成物は、必要に応じて、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。

上記組成物は、例えば、上記成形用材料とアクリル樹脂等の樹脂を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。
こうして得られた組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形など、公知の方法により成形することができる。上記組成物は、種々の成形体、例えばフィルム、チューブなどの形状や金型に応じた複雑な形状の成形体に成形されてよい。得られた成形体については、公知の技術に沿って成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。

以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

物性は次のようにして測定した。

ヘーズ（透明性）
実施例または比較例で得たシート状成形品を使用して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）にて、ヘーズを測定した。

接触角
実施例または比較例で得たシート状成形品を使用して、協和界面科学製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１にて、水に対する静的接触角を測定した。測定時の液滴量は２μｌとした。

防汚性
実施例または比較例で得たシート状成形品を水平にして、その表面に泥（６５％水溶液）を５μｌ滴下して乗せた。その後、シート状成形品を９０度垂直に立て、泥が流れ落ちる状態を目視で下記のように評価した。
○：泥が完全に流れ落ちる
△：泥が流れ落ちるが、シート状成形品の表面に残る
×：泥は殆ど流れ落ちない。

引張強度
実施例または比較例で得たシート状成形品からダンベル形状の試験片を切り出し、オートグラフ引張試験機（株式会社島津製作所製）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、５ｍｍ／分の条件下で引張強度を測定した。

＜製造例１＞
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｈ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）２４．６ｇ、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１１２．０ｇ、純水１９４ｇ、水溶性グリコール系溶剤３４．１ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム６．３ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル７．０ｇを入れ、攪拌下に６０℃で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤０．４ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝５／９５（ｍｏｌ％）であった。水性分散液１００ｇを３００ｇのメタノールに滴下し、沈殿した重合体を濾過、乾燥し重合体（Ａ−１）を得た。

＜製造例２＞
製造例１と同様の手順にて、モノマーの仕込み比を変更し、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝１０／９０（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ａ−２）を得た。

＜製造例３＞
製造例１と同様の手順にて、モノマーの仕込み比を変更し、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝２０／８０（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ａ−３）を得た。

＜製造例４＞
製造例１と同様の手順にて、モノマーの仕込み比を変更し、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝３０／７０（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ａ−４）を得た。

＜製造例５＞
製造例１と同様の手順にて、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｈ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）の代わりに、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＭＡ）を用いて、Ｃ６ＳＦＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ｂ）を得た。

＜製造例６＞
製造例１と同様の手順にて、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｈ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）の代わりに、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＣｌＡ）を用いて、Ｃ６ＳＦＣｌＡ／ＭＭＡ＝５／９５（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ｃ）を得た。

＜製造例７＞ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂の製造
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１３６．６ｇ、純水１９４ｇ水溶性グリコール系溶剤３４．１ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム６．３ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル７．０ｇを入れ、攪拌下に６０℃で超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤０．４ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。水性分散液１００ｇを３００ｇのメタノールに滴下し、沈殿した重合体を濾過、乾燥し重合体（Ｄ）を得た。

＜実施例１＞
重合体（Ａ−１）を用いて、熱プレス成形機にて２３０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形を行い、厚み０．５ｍｍのシート状成形品を得た。当該シート状成形品から各試験片を切り出し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２〜５＞
実施例１と同様の手順にて、重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）、重合体（Ｂ）または重合体（Ｃ）を用いて、それぞれのシート状成形品を成形し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１及び２＞
実施例１と同様の手順にて、重合体（Ｄ）または重合体（Ａ−４）を用いて、それぞれのシート状成形品を成形し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
製造例７で得たＰＭＭＡ単独の重合体（Ｄ）９５重量部と製造例１で得た重合体（Ａ−１）５重量部を予備混合した後、ラボプラストミル混練装置（株式会社東洋精機製作所製）にて、２３０℃、５０ｒｐｍの条件で７分間、溶融混練を行った。得られた重合体組成物を用いて、熱プレス成形機にて２３０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形を行い、厚み０．５ｍｍのシート状成形品を得た。当該シート状成形品から各試験片を切り出し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。

＜実施例７＞
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ａ−３）を使用して、実施例６と同様の手順にて、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。

＜実施例８＞
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｂ）を使用して、実施例６と同様の手順にて、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。

＜実施例９＞
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ）を使用して、実施例６と同様の手順にて、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。

Claims (7)

1. メチルメタクリレートに基づく重合単位（Ｍ）、及び、下記一般式（１）：
   Ｒｆ−Ｚ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２ （１）
   （式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）で示される化合物に基づく重合単位（Ｓ）を含み、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である共重合体からなることを特徴とする成形用材料。
2. 一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（１−１）：
   Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２ （１−１）
   （式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）で示される化合物である請求項１記載の成形用材料。
3. 前記共重合体は、ランダム共重合体である請求項１又は２に記載の成形用材料。
4. 添加剤である請求項１、２又は３に記載の成形用材料。
5. 請求項１、２、３又は４に記載の成形用材料を含むことを特徴とする成形品。
6. 更に、アクリル樹脂を含む請求項５記載の成形品。
7. アクリル樹脂の含有量は、成形用材料及びアクリル樹脂との合計に対し、８５〜９９質量％である請求項６記載の成形品。