WO2006057343A1

WO2006057343A1 - 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: WO2006057343A1
Application number: PCT/JP2005/021695
Authority: WO
Inventors: Hajime Kondou
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2007-05-26
Also published as: JP2006152045A; CN101065403A; EP1816144A4; CN101065403B; JP4963786B2; EP1816144B1; EP1816144A1; US20090227742A1; ES2402553T3; US8039546B2

Abstract

　本発明は、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックスと、該変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムと、該変性天然ゴムを用いた、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物を提供するものである。

Description

明細書

変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ

技術分野

[0001] 本発明は、変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたゴム組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタィャが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、 ta η δが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

[0003] 例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムゃ、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。

[0004] 一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生力して多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。

[0005] 例えば、天然ゴムをエポキシィヒする技術が提案されて、るが、該技術では天然ゴムと充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添カロしてグラフト重合する技術 (特開平 5 - 287121号公報、特開平 6 - 329702号公報、特開平 9— 25 号公報、欄 2000— 319339号公報、 Γ 2002- 13826 6号公報、特開 2002— 348559号公報参照）が知られており、該技術で得られたグラフトイ匕天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。し力しながら、該グラフトイ匕天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量 (20〜50質量⁰ /₀) のビ-ルイ匕合物をグラフトイ匕しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性 (粘弾性、引張試験等における応力歪曲線）が損なわれてしまう。

発明の開示

[0006] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、力かるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法と、該変性天然ゴムを生成させることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法を提供することにある。

[0007] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴム分子に極性基含有メルカプト化合物を付加させてなる変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分として使用することで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0008] 即ち、本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプトイ匕合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなることを特徴とする。

[0009] 本発明の変性天然ゴムラテックスの好適例においては、前記極性基含有メルカプト化合物の付加量力前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.01〜5.0質量⁰ /₀ である。

[0010] 本発明の変性天然ゴムラテックスの他の好適例においては、前記極性基含有メルカプトィ匕合物の極性基がアミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモ-ゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ-ル基、エポキシ基、ォキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基力もなる群力も選ばれる少なくとも一つである。 [0011] また、本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させることを特徴とする。

[0012] 更に、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、上記変性天然ゴムラテツタスを凝固及び乾燥することを特徴とする。

[0013] また更に、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材の、ずれかに用いたことを特徴とする。

[0014] 本発明によれば、ゴム成分として天然ゴム分子に極性基含有メルカプト化合物を付カロさせてなる変性天然ゴムを用いた、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法と、該変性天然ゴムを生成させることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプトィ匕合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなることを特徴とし、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。上記極性基含有メルカプト化合物の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、上記変性天然ゴムラテックス中の変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、上記変性天然ゴムをゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高ぐ充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性 (低ロス性)も大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイャ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。

[0016] 本発明の変性天然ゴムラテックスに用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテツタス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。

[0017] 上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでな、。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモ-ゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ-ル基、エポキシ基、ォキシカルボニル基、含窒素複素環基、合酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。

[0018] 上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、 1分子中に第 1級、第 2級及び第 3級ァミノ基力選ばれる少なくとも 1つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ァミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第 3級ァミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第 1級ァミノ基含有メルカプト化合物としては、 4-メルカプトァニリン、 2-メルカプトェチルァミン、 2-メルカプトプロピルァミン、 3-メルカプトプロピルァミン、 2-メルカプトブチルァミン、 3-メルカプトブチルァミン、 4-メルカプトブチルァミン等が挙げられる。また、第 2級ァミノ基含有メルカプト化合物としては、 N-メチルアミノエタンチオール、 N-ェチルアミノエタンチオール、 N-メチルァミノプロパンチオール、 N-ェチルァミノプロパンチオール、 N-メチルアミノブタンチオール、 N-ェチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第 3級ァミノ基含有メルカプト化合物としては、 Ν,Ν-ジメチルアミノエタンチオール、 Ν,Ν-ジェチルアミノエタンチォール、 Ν,Ν-ジメチルァミノプロパンチオール、 Ν,Ν-ジェチルァミノプロパンチオール、 Ν,Ν-ジメチルアミノブタンチオール、 Ν,Ν-ジェチルアミノブタンチオール等の Ν,Ν- ジ置換アミノアルキルメルカブタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、 2-メルカプトェチルァミン及び Ν,Ν-ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプトィ匕合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもょヽ。

[0019] 上記-トリル基を有するメルカプトィ匕合物としては、 2-メルカプトプロパン-トリル、 3 -メルカプトプロパン二トリル、 2-メルカプトブタン二トリル、 3-メルカプトブタン二トリル、 4-メルカプトブタン-トリル等が挙げられ、これら-トリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもょ、。

[0020] 上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、 1分子中に少なくとも 1つの第 1級、第 2級又は第 3級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、 2_メルカプトエタノール、 3 -メルカプト- 1-プロパノール、 3-メルカプト- 2-プロパノール、 4-メルカプト- 1-ブタノール、 4-メルカプト- 2-ブタノール、 3-メルカプト- 1-ブタノール、 3-メルカプト- 2-ブタノール、 3-メルカプト- 1-へキサノール、 3-メルカプト- 1,2-プロパンジオール、 2-メルカプトべンジルアルコール、 2-メルカプトフエノール、 4-メルカプトフエノール等が挙げられ、これらの中でも、 2-メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。

[0021] 上記カルボキシル基を含有するメルカプトィ匕合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チォサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。

[0022] 上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリァゾリジン、トリァゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、 2-メルカプトピリジン、 3-メルカプトピリジン、 4-メルカプトピリジン、 5-メチル -2 -メルカプトピリジン、 5-ェチル -2-メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、 2-メルカプトピリミジン、 2-メルカブト- 5-メチルベンズイミダゾール、 2-メルカプト- 1-メチルイミダゾール、 2-メルカプトベンズイミダゾール、 2-メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、 2-メルカプトピリジン、 4-メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプトイ匕合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。

[0023] 上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、 2-メルカプトェチルトリ- n-プチルスズ、 2-メルカプトェチルトリメチルスズ、 2-メルカプトェチルトリフエニルスズ、 3-メルカプトプロピルトリ- n-ブチルスズ、 3-メルカプトプロピルトリメチルスズ、 3-メルカプトプロピルトリフエ-ルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。

[0024] 上記アルコキシシリル基を含有するメルカプトィ匕合物としては、 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、 2-メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2-メルカプトェチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましヽ。これらアルコキシシリル基含有メルカプトイ匕合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。

[0025] 本発明においては、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤をカロえた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスへの添カ卩においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤をカ卩えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸ィ匕物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び Z又は極性基含有メルカプトィ匕合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノ-オン系の界面活性剤が挙げられる。 [0026] 上記変性天然ゴムラテックス力得られる変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うこと力子ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、 30〜80°Cで 10分〜 24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、そのままラテックス状態で使用してもよいし、さらに凝固及び乾燥することにより固形状態にして使用してもよい。なお、ゴム組成物に使用する場合は、固形ゴムとして用いることが好ましい。固形ゴムとして使用する場合は、上記変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、ェアドライヤ一、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩ィ匕ナトリウム等の塩が挙げられる。

[0027] 上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有メルカプトイ匕合物の付カ卩量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.01〜5.0質量⁰ /₀ の範囲が好ましぐ 0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有メルカプト化合物の付加量が 0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有メルカプト化合物の付加量が 5.0質量 %を超えると、粘弾性、 S— S特性 (引張試験機における応力—歪曲線)等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしま、、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪ィ匕するおそれがある。

[0028] 本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではない力上記変性天然ゴム 100質量部に対して 5〜100質量部の範囲が好ましぐ 10〜70 質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量力 ^質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、 100質量部を超えると、加工性が悪ィ匕する場合がある。 [0029] 本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式 (I) :

[式中、 Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群力選ばれる金属、これらの金属の酸ィ匕物又は水酸ィ匕物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩力選ばれる少なくとも一種であり；n、 x、 y及び zは、それぞれ 1〜5の整数、 0〜10の整数、 2〜5の整数、及び 0〜 10の整数である]で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもょヽ。

[0030] 上記カーボンブラックとしては、 GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAFグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式 (I)の無機化合物としては、 γ -アルミナ、 a -了ルミナ等のアルミナ（Al O )；ベーマイト、ダイァスポア等のアルミナ一水和物（Al O

2 3 2 3

•H O)；ギブサイト、バイャライト等の水酸ィ匕アルミニウム [Al(OH) ]；炭酸アルミ-ゥ

2 3

ム [Al (CO ) ]、水酸ィ匕マグネシウム [Mg(OH) ]、酸ィ匕マグネシウム（MgO)、炭酸

2 3 3 2

マグネシウム（MgCO )、タルク（3Mg04SiO ·Η Ο)、ァタパルジャイト（5MgO ' 8

3 2 2

SiO · 9H O)、チタン白（TiO )、チタン黒 (TiO )、酸化カルシウム（CaO)、水酸

2 2 2 2n-l

化カルシウム [Ca(OH) ]、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO .Al O )、クレー（Al

2 2 3 2

O ^SiO )、カオリン（AI O - 2SiO · 2Η Ο)、ノイロフィライト（Al O -4SiO ·Η O)

3 2 2 3 2 2 2 3 2 2

、ベントナイト（Al O -4SiO · 2Η O)、ケィ酸アルミニウム（Al SiO、 Al - 3SiO · 5Η

2 3 2 2 2 5 4 4

O等）、ケィ酸マグネシウム（Mg SiO、 MgSiO等）、ケィ酸カルシウム（Ca SiO等）

2 2 4 3 2 4

、ケィ酸アルミニウムカルシウム（Al O - CaO - 2SiO等）、ケィ酸マグネシウムカルシ

2 3 2

ゥム（CaMgSiO )、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化ジルコニウム（ZrO )、水酸化ジ

4 3 2

ルコニゥム [ZrO(OH) ·ηΗ 0]、炭酸ジルコニウム [Zr(CO ) ]、各種ゼォライトのよう

2 2 3 2

に電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケィ酸塩等を挙げることができる。

[0031] 本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

[0032] 本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタィャ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無ぐ常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

[0033] < <実施例 > >

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではな、。

[0034] <製造例 1 >

(天然ゴムラテックスの変性反応工程）

フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度 30%のラテックスを得た。このラテックス 2000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め 10mLの水と 90mgの乳化剤 [ェマルゲン 1108,花王株式会社製]を 2-メルカプトェチルァミン 1.2gに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら 60°Cで 8時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

[0035] (凝固及び乾燥工程）

次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加え pHを 4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで 5回処理し、シュレッダ一に通してクラム化した後、熱風式乾燥機により 110°Cで 210分間乾燥して変性天然ゴム Aを得た。また、得られた変性天然ゴム Aにおけるメルカプト化合物の付加量を熱分解ガスクロマトグラフ一質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.16質量⁰ /。であった。

[0036] <製造例 2〜7 > 極性基含有メルカプトィ匕合物として 2-メルカプトェチルァミン 1.2gの代わりに、表 1 に示す極性基含有メルカプト化合物を表 1に示す量加える以外は、上記製造例 1と同様にして変性天然ゴム B〜Gを得た。また、変性天然ゴム Aと同様にして、変性天然ゴム B〜Gのメルカプト化合物の付加量を分析して、表 1に示す結果を得た。

[0037] <製造例 8 >

上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴム Hを調製した。

[0038] 表 i

[0039] 次に、プラストミルで混練して表 2に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でム一-一粘度、引張強さ (Tb)、 tan δ及び耐摩耗性を測定'評価した。配合 1に従うゴム組成物の結果を表 3に、配合 2に従うゴム組成物の結果を表 4に示す。

[0040] (1)ムーニー粘度

JIS Κ6300- 1994に準拠して、 130。Cにてゴム組成物のム一-一粘度 ML (130

1+4

°c)を測定した。

[0041] (2)引張強さ

上記ゴム組成物を 145°Cで 33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、 JIS K6301- 199 5に準拠して引張試験を行い、引張強さ (Tb)を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。 [0042] (3)tan S

上記ゴム組成物を 145°Cで 33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置 [ レオメトリックス社製]を用い、温度 50°C、歪み 5%、周波数 15Hzで損失正接 (tan δ ) を測定した。 tan δが小さい程、低ロス性に優れることを示す。

[0043] (4)耐摩耗性

上記ゴム組成物を 145°Cで 33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率 60%での摩耗量を測定し、表 3においては比較例 1の摩耗量の逆数を 100とし、表 4においては比較例 2の摩耗量の逆数を 100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なぐ耐摩耗性に優れることを示す。

[0044]

表 2

*1 使用したゴム成分の種類を表 3及び表 4中に示す.

*2 日本シリカ工業製，「二プシル AQ」. *3 デグッサ製，「Si69」，ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド. *4 N- (1,3-ジメチルブチル)- Ν'-フエ-ル- p-フエ-レンジァミン.

*5 Ν,Ν'-ジシクロへキシル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.

*6 ジフエニルダァニジン.

*8 N-t-ブチル -2-ベンゾチアジルスルフェンアミド.

表 3

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 配合処方配合 1

ゴム成分 [(変性)天然ゴム] A B C D E F H

ム一ニー粘度 ML₁₊₄(130。C) 77 79 71 72 76 79 76

Tb (MPa) 27.4 27.3 27.6 27.6 26.8 26.9 25.4 tan δ 0.158 0.156 0.148 0. 149 0. 165 0.163 0.192 耐摩耗性（指数） 121 123 126 125 115 1 17 100

〔s004 表 4

実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 比較例 2 配合処方配合 2

ゴム成分 [(変性)天然ゴム] A B C D E F G H ム一-一粘度 ML₁₊₄(130°C) 90 91 82 83 91 92 93 88

Tb (MPa) 25.1 25.3 25.0 25.1 25.2 24.9 25.4 23.9 tan δ 0.115 0.109 0.105 0.106 0.110 0.Π2 0.106 0.138 耐摩耗性（指数） 119 123 127 125 123 120 126 100

〔〕0047 表 3及び表 4のそれぞれにおける実施例と比較例の比較から、天然ゴムに代えて極性基含有メルカプト化合物で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分る。

Claims

請求の範囲

[1] 天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプトイ匕合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックス。

[2] 前記極性基含有メルカプト化合物の付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.01〜5.0質量％であることを特徴とする請求項 1に記載の変性天然ゴムラテックス。

[3] 前記極性基含有メルカプトィ匕合物の極性基がアミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモ -ゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、ォキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項 1に記載の変性天然ゴムラテックス。

[4] 天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプトイ匕合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させることを特徴とする変性天然ゴムラテックスの製造方法。

[5] 請求項 1〜3の、ずれかに記載の変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。

[6] 請求項 1〜3の、ずれかに記載の変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥することを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。

[7] 請求項 5に記載の変性天然ゴムを用いたゴム組成物。

[8] 請求項 7に記載のゴム組成物をタイヤ部材のヽずれかに用いたことを特徴とするタィャ。