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WO2005112172A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2005112172A1
WO2005112172A1 PCT/JP2005/008713 JP2005008713W WO2005112172A1 WO 2005112172 A1 WO2005112172 A1 WO 2005112172A1 JP 2005008713 W JP2005008713 W JP 2005008713W WO 2005112172 A1 WO2005112172 A1 WO 2005112172A1
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WO
WIPO (PCT)
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methanol
anode
layer
fuel
catalyst layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/008713
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hirofumi Kan
Nobuyasu Negishi
Asako Satoh
Yumiko Takizawa
Hiroyuki Hasebe
Yuuichi Sato
Jun Momma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
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Priority to JP2006513554A priority patent/JPWO2005112172A1/ja
Publication of WO2005112172A1 publication Critical patent/WO2005112172A1/ja
Priority to US11/595,973 priority patent/US20070059575A1/en
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Priority to US13/092,551 priority patent/US20110223497A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell of a type in which a vaporized fuel obtained by vaporizing a liquid fuel is supplied to an anode catalyst layer.
  • Fuel cells have the advantage of being able to generate power simply by supplying fuel and oxidant, and have the advantage of being able to generate power continuously if only the fuel is replaced. It can be said that this is an extremely advantageous system.
  • direct methanol fuel cells use methanol, which has a high energy density, as fuel and can draw current directly on the electrode catalyst of methanol, eliminating the need for a reformer. Therefore, it is promising as a power source for small equipment because the fuel can be handled more easily than hydrogen gas fuel.
  • DMFC fuel supply methods There are two types of DMFC fuel supply methods: a gas supply type DMFC that vaporizes liquid fuel and sends it into the fuel cell using a force blower, etc., and a liquid supply type DMFC that sends liquid fuel directly into the fuel cell using a pump or the like. There is.
  • these fuel supply methods require a pump for supplying methanol and a blower for feeding air as an auxiliary device as described above, which has a drawback that the system becomes complicated and miniaturization becomes difficult. .
  • the internal vaporized DMFC includes a fuel permeable layer that holds liquid fuel, and a fuel vaporized layer that diffuses a vaporized component of the liquid fuel held in the fuel permeable layer. It is supplied from the fuel vaporization layer to the fuel electrode.
  • a methanol aqueous solution in which methanol and water are mixed at a molar ratio of 1: 1 is used as a liquid fuel, and both methanol and water are supplied to a fuel electrode in the form of a vaporized gas.
  • An object of the present invention is to improve the output characteristics of a fuel cell that supplies a vaporized component of a liquid fuel to an anode catalyst layer.
  • a force catalyst layer comprising: a fuel vaporization layer for supplying a vaporized component of fuel to the anode catalyst layer;
  • a fuel cell wherein the liquid fuel is a methanol aqueous solution having a concentration of more than 50 mol%.
  • a proton conductive membrane disposed between the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer; a fuel vaporization layer for supplying a vaporized component of liquid fuel to the anode catalyst layer; and a surface layer having an air inlet.
  • a moisturizing plate that is located between the surface layer and the force sword catalyst layer and that suppresses evaporation of water generated in the force sword catalyst layer;
  • a fuel cell comprising:
  • a proton conducting membrane disposed between the force sword and the anode; A fuel vaporization layer through which vaporization components of the methanol-containing liquid fuel permeate;
  • a fuel cell comprising: an anode moisturizing layer provided with at least one 24-hr ⁇ atm methanol-permeable membrane; and supplying water generated in the force source to the anode through the proton-conductive membrane.
  • a force sword includes:
  • a proton conducting membrane disposed between the force sword and the anode
  • a moisturizing plate disposed between the air introduction unit and the power sword to suppress the evaporation of water generated in the power sword;
  • 25 ° methanol permeability in C is 1 X 10 5 cm 3 / m 2 '24hr'atm ⁇ l X 10 9 cmVm 2 - 24 methanol permeation membrane hr ⁇ atm and at least one comprises an anode moisturizing layer
  • a fuel cell comprising:
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a direct methanol fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a thickness of a proton conductive electrolyte membrane and a maximum output.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change over time of an output density of the direct methanol fuel cells of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between current density and cell voltage for the direct methanol fuel cells of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing a direct methanol fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic plan view showing a configuration example of an anode moisturizing layer of the direct methanol fuel cell in FIG. 5.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, have found that a fuel cell having a fuel vaporization layer for supplying a vaporized component of liquid fuel to the anode catalyst layer! We found that by supplying the generated water to the anode catalyst layer through the proton conductive membrane, the reaction resistance of the internal reforming reaction of the fuel could be reduced and the output characteristics improved. is there.
  • the proton conductive membrane of the generated water is formed. Can be promoted to the anode catalyst layer via the anode, so that the water supply rate can be improved as compared to the case where only water vaporization is used, and the reaction resistance of the internal reforming reaction of the fuel is reduced. It was found that the output characteristics could be improved.
  • the water generated in the power catalyst layer can be used for the internal reforming reaction of the liquid fuel in the anode catalyst layer, processing such as discharging of the water generated in the power catalyst layer to the outside of the fuel cell can be performed. It is possible to provide a fuel cell that can be reduced and that has a simple configuration without requiring a special configuration for supplying water to the liquid fuel.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a direct methanol fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • a membrane electrode assembly (MEA) 1 includes a force sword electrode including a force sword catalyst layer 2 and a force sword gas diffusion layer 4, and an anode catalyst layer 3 and an anode gas diffusion layer 5. It comprises an anode electrode and a proton conductive electrolyte membrane 6 disposed between the force catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3.
  • the catalyst contained in the force sword catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 include a simple substance of a platinum group element (such as Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd) and a platinum group element. Alloys and the like can be mentioned.
  • Pt—Ru which has high resistance to methanol and carbon monoxide, as the anode catalyst, and platinum as the power sword catalyst, but it is not limited thereto.
  • a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or a non-supported catalyst may be used.
  • Examples of the proton conductive material constituting the proton conductive electrolyte membrane 6 include a fluorinated resin having a sulfonic acid group (for example, a perfluorosulfonic acid polymer) and a hydride having a sulfonic acid group.
  • a fluorinated resin having a sulfonic acid group for example, a perfluorosulfonic acid polymer
  • a hydride having a sulfonic acid group examples include, but are not limited to, carbonaceous resins (eg, polyether ketone having a sulfonic acid group, sulfonated polyether ether ketone), and tungstic acid and phosphotungstic acid.
  • the force catalyst layer 2 is stacked on the force gas diffusion layer 4, and the anode catalyst layer 3 is stacked on the anode gas diffusion layer 5.
  • the power sword gas diffusion layer 4 has a role of uniformly supplying the oxidizing agent to the power sword catalyst layer 2, and also serves as a current collector of the power sword catalyst layer 2.
  • the anode gas diffusion layer 5 not only plays a role of uniformly supplying fuel to the anode catalyst layer 3 but also serves as a current collector of the anode catalyst layer 3.
  • Force sword conductive layer 7a and anode conductive layer 7b are in contact with force sword gas diffusion layer 4 and anode gas diffusion layer 5, respectively.
  • a porous layer for example, a mesh
  • a metal material such as gold
  • a rectangular frame-shaped force sword seal material 8a is located between the force sword conductive layer 7a and the proton conductive electrolyte membrane 6, and surrounds the force sword catalyst layer 2 and the force sword gas diffusion layer 4. I have.
  • the rectangular frame-shaped anode sealing material 8b is located between the anode conductive layer 7b and the proton conductive electrolyte membrane 6, and surrounds the anode catalyst layer 3 and the anode gas diffusion layer 5.
  • the force sword seal member 8a and the anode seal member 8b are O-rings for preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 1.
  • a liquid fuel tank 9 is arranged below the membrane electrode assembly 1.
  • the liquid fuel tank 9 contains liquid methanol or aqueous methanol solution.
  • the gas-liquid separation membrane 10 through which liquid fuel cannot pass, is arranged so as to cover the opening of the liquid fuel tank 9.
  • the vaporized component of the liquid fuel means the vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel, and the vaporized component of methanol and the vaporized water when the aqueous methanol solution is used as the liquid fuel. It means a mixed gas consisting of components.
  • a frame 11 made of resin is laminated between the gas-liquid separation membrane 10 and the anode conductive layer 7b.
  • the space surrounded by the frame 11 functions as a vaporized fuel storage chamber 12 (a so-called vapor reservoir) for temporarily storing vaporized fuel diffused through the gas-liquid separation membrane 10. Due to the effect of suppressing the amount of permeated methanol through the vaporized fuel storage chamber 12 and the gas-liquid separation membrane 10, a large amount of vaporized fuel can be prevented from being supplied to the anode catalyst layer 3 at one time, and the occurrence of methanol crossover can be prevented. It is possible to suppress.
  • the frame 11 is a rectangular frame and is formed of, for example, a thermoplastic polyester resin such as PET.
  • a moisturizing plate 13 is laminated on the force sword conductive layer 7 a laminated on the membrane electrode assembly 1.
  • a surface layer 15 air introduction section in which a plurality of air introduction ports 14 for taking in air serving as an oxidizing agent is laminated on the humidifying plate 13.
  • the surface layer 15 also plays a role of increasing the adhesiveness of the laminated structure including the membrane electrode assembly 1 by pressing, and thus is formed of, for example, a metal cap such as SUS304.
  • the moisturizing plate 13 serves to suppress the evaporation of water generated in the force sword catalyst layer 2 and uniformly introduces the oxidant into the force sword catalyst layer 2 by uniformly introducing the oxidant into the force sword gas diffusion layer 4. It also serves as an auxiliary diffusion layer that promotes diffusion.
  • the moisturizing plate 13 is desirably made of an insulating material that is inert to methanol and resistant to dissolution.
  • an insulating material include polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
  • the moisture retention plate 13 has an air permeability specified in JIS P-8117-1998 of 50 seconds ZlOOcm 3 or less. This is because if the air permeability exceeds 50 seconds / 100 cm 3 , the air inlet 14 may also be unable to obtain a high output because the air diffusion to the force sword is obstructed. A more preferable range of the air permeability is 10 seconds or less of ZOO cm 3 .
  • the moisture retention plate 13 has a moisture permeability of 6000 gZm specified by the JIS L-1099-1993 A-1 method. 2 It is desirable that it is 24 hours or less. The value of the above moisture permeability is based on JIS L-1099-1993.
  • the moisture permeability exceeds 6000 gZm 2 24h, the amount of water evaporation from the force sword increases, and the effect of promoting water diffusion to the force sword force anode may not be sufficiently obtained. If the moisture permeability is less than 500 gZm 2 24 h, an excessive amount of water may be supplied to the anode and high output may not be obtained.Therefore, the moisture permeability is in the range of 500 to 6000 gZm 2 24 h. That power S is desirable. A more preferred range of moisture permeability is 1000 ⁇ 4000gZm 2 24h.
  • the liquid fuel eg, methanol aqueous solution
  • the gas-liquid separation membrane 10 is diffused, temporarily stored in the vaporized fuel storage chamber 12, gradually diffuses the anode gas diffusion layer 5, and is supplied to the anode catalyst layer 3, and the methanol represented by the following reaction formula (1)
  • the protons (H +) generated by these internal reforming reactions diffuse through the proton conductive electrolyte membrane 6 and reach the force sword catalyst layer 3.
  • the air taken in from the air inlet 14 of the surface layer 15 diffuses through the humidifying plate 13 and the force sword gas diffusion layer 4 and is supplied to the force sword catalyst layer 2.
  • water is generated by a reaction represented by the following equation (2), that is, a power generation reaction occurs.
  • the water generated in the power sword catalyst layer 2 by the reaction of the above-described equation (2) and the like diffuses in the power sword gas diffusion layer 4 and reaches the humidifying plate 13, where the water is generated. Evaporation is inhibited, and the amount of water stored in the power sword catalyst layer 2 increases. Therefore, as the power generation reaction progresses, the amount of water retained in the power You can create more states than you have. As a result, the reaction of water generated in the cathode catalyst layer 2 passing through the proton-conductive electrolyte membrane 6 and moving to the anode catalyst layer 3 is promoted by the osmotic pressure phenomenon, so that the water supply rate to the anode catalyst layer is increased.
  • the water diffused from the force catalyst layer 2 to the anode catalyst layer 3 for the internal reforming reaction is used exclusively, and the water supply to the anode catalyst layer 3 is stabilized, so that the reaction resistance of the internal reforming reaction of methanol can be further reduced, and the long-term output characteristics and load The current characteristics can be further improved. It is also possible to reduce the size of the liquid fuel tank.
  • the purity of pure methanol is desirably 95% by weight or more and 100% by weight or less.
  • the direct methanol fuel cell according to the second embodiment differs from the direct methanol fuel cell according to the first embodiment except that no humidifying plate is provided between the force gas diffusion layer and the surface layer. It has a structure similar to that of a tanol type fuel cell.
  • a methanol aqueous solution of 50 mol% or more, pure methanol (purity is 95 wt% or more and 100 wt% or less) Is desirable). Therefore, the amount of water supplied to the anode catalyst layer by diffusing through the gas-liquid separation membrane is reduced or eliminated.
  • water is generated in the power sword catalyst layer by the reaction shown in the above equation (2) and the like, and the amount of water increases with the progress of power generation. As a result, it is possible to form a state in which the water retention amount of the force catalyst layer is larger than the water retention amount of the anode catalyst layer. Can be promoted.
  • FIG. 2 shows the relationship between the maximum output and the thickness of the proton conductive electrolyte membrane in a perfluorocarbon-based proton conductive electrolyte membrane.
  • the horizontal axis in FIG. 2 is the thickness of the proton conductive electrolyte membrane, and the vertical axis is the maximum output.
  • the maximum output is expressed as a relative value when the maximum output is 100. From FIG.
  • the thickness of the proton conducting electrolyte membrane 6 is desirably 100 m or less.
  • the reason why high power can be obtained by setting the thickness of the proton conductive electrolyte membrane 6 to 100 m or less is that the diffusion of water from the power catalyst layer 2 to the anode catalyst layer 3 can be further promoted. It is.
  • the thickness of the proton conductive electrolyte membrane 6 is less than 10 m, the strength of the electrolyte membrane 4 may be reduced, so that the thickness of the proton conductive electrolyte membrane 6 is 10 to 100 / ⁇ . More preferably, it is within the range. More preferably, it is in the range of 10 to 80 m.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but adopts a configuration in which water generated in the force sword catalyst layer 2 is supplied to the anode catalyst layer 3 through the proton conductive membrane 6 so that the anode catalyst layer There is no limitation as long as the water supply to 3 is promoted and the water supply is stable.
  • the third embodiment relates to a fuel cell including a fuel vaporization layer that selectively allows a vaporization component of a methanol-containing liquid fuel to pass therethrough, and supplies water generated in a power source to an anode through a proton conductive membrane. It is.
  • the fuel cell according to the third embodiment includes an anode moisturizing layer disposed between the anode and the fuel vaporization layer.
  • the anode moisturizing layer 17 is disposed on the surface of the anode conductive layer 7b opposite to the MEA side, so that the anode composed of the anode catalyst layer 3 and the anode gas diffusion layer 5 and the fuel vaporization layer 10 It is located in.
  • the anode moisturizing layer 17 can have the following configuration.
  • Methanol permeability at 25 ° C according to JIS K7126-1987 A method is 1 X 10 5 cm 3 / m 2 ' At least one methanol permeable membrane of 24 hr'atm to 1 ⁇ 10 9 cm 3 Zm 2 '24 hr'atm is provided.
  • methanol permeability is less than 1 ⁇ 10 5 cm 3 / m 2 '24 hr'atm, there is a possibility that a high output cannot be obtained due to an insufficient amount of methanol supplied from the fuel vaporization layer to the anode.
  • those having a methanol permeability exceeding 1 ⁇ 10 9 cm 3 / m 2 '24 hr'atm are equivalent to those without the anode moisturizing layer.
  • the anode It is also difficult for the anode to hold all of the water that has diffused to the anode at the anode, and part of the force passes through the anode, reaches the fuel vaporization layer, and is accumulated in the vaporized fuel storage chamber 12. As a result, methanol may be diluted, leading to a shortage of methanol supply to the anode.
  • the anode moisturizing layer between the anode and the fuel vaporization layer, it is possible to suppress the water diffused from the force sword to the anode from accumulating in the vaporized fuel storage chamber 12.
  • the methanol permeability of the methanol permeable membrane constituting the anode moisturizing layer is defined in the above range, it is possible to prevent the methanol permeation by the anode moisturizing layer from being hindered. Therefore, a high output can be obtained.
  • a more preferable range of the methanol permeability is 1 X 10 6 ⁇ 5 X 10 8 cm 3 Zm 2 '24hr'atm.
  • the methanol-permeable membrane has a water repellency with a water pressure resistance of 500 mm or more in water at 20 ° C according to JIS L1092-1998 high water pressure method.
  • the methanol permeability and water pressure resistance can be adjusted not only by the material but also by, for example, porosity, average pore diameter, pore shape, film thickness, and the like.
  • the methanol-permeable membrane may be formed of a material that is inert to methanol and resistant to dissolution.
  • the powerful material include polymer materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, ethylene-propylene copolymer, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, silicone, polyethylene terephthalate, and titanium. Examples thereof include a thin metal material.
  • the type of material for forming the film can be one or more. Among them, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene is preferable.
  • Examples of the water-absorbing material having a water pressure resistance of less than 500 mm include organic polymers such as polyester nonwoven fabric, sodium polyacrylate, foamed polyethylene, foamed polypropylene, polypropylene nonwoven fabric, polyurethane, rayon nonwoven fabric, polyacetal, and pulp. And inorganic sheets such as paper and cotton.
  • the methanol-permeable membrane may be a nonporous membrane or a porous membrane as long as the methanol permeability is within the above range.
  • the porous membrane is preferably a porous membrane having continuous pores, which can be used in any of those having independent pores and those having continuous pores.
  • Examples of the porous membrane having continuous pores include a fibrous porous body such as a foam, a woven fabric and a nonwoven fabric.
  • holes may be formed on the entire surface, for example, as shown in FIG. 6, it is also possible to use a porous film 20 having independent pores 19 formed in a region 18 corresponding to the anode gas diffusion layer 5. .
  • the anode moisturizing layer may be formed of one methanol permeable membrane or may be formed of two or more methanol permeable membranes. In the case of two or more sheets, except for one sheet facing the anode, it can function as a membrane for adjusting the amount of methanol supplied to the anode.
  • the amount of methanol permeated through the anode moisturizing layer be adjusted in accordance with the amount of permeated methanol through the fuel vaporization layer.
  • the amount of methanol permeated through the fuel vaporization layer is large, When the amount of permeated methanol in the anode moisturizing layer is reduced, methanol crossover can be suppressed.
  • the amount of methanol permeated through the fuel vaporization layer is small, it is desirable to increase the amount of methanol permeated through the anode moisturizing layer to improve the methanol supply rate.
  • the amount of methanol permeated through the anode moisturizing layer can be adjusted by the methanol permeability.
  • the methanol concentration of the liquid fuel contained in the liquid fuel tank 9 as the liquid fuel storage unit exceeds 50 mol%.
  • water diffused from the force catalyst layer 2 to the anode catalyst layer 3 is used for the internal reforming reaction, and the water supply to the anode catalyst layer 3 is performed stably. Therefore, the reaction resistance of the internal reforming reaction of methanol can be further reduced, and the output characteristics can be further improved. Further, it is possible to reduce the size of the liquid fuel storage unit.
  • Examples of such a liquid fuel include a methanol aqueous solution having a concentration exceeding 50 mol% and pure methanol. The purity of pure methanol should be between 95% and 100% by weight
  • At least one porous plate can be arranged between the fuel vaporization layer 10 and the liquid fuel tank 9 as a liquid fuel storage. . This makes it possible to adjust the fuel supply speed from the liquid fuel storage unit to the fuel vaporization layer.
  • the force described for the fuel cell provided with the humidifying plate is not limited to this. The same applies to the fuel cell having no humidifying plate as in the second embodiment. it can.
  • the obtained paste was applied to a porous carbon paper as an anode gas diffusion layer to obtain an anode catalyst layer having a thickness of 450 ⁇ m.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid solution, water and methoxypropanol were added to the carbon black carrying the catalyst for force sword (Pt), and the catalyst-bearing carbon black was dispersed to prepare a paste.
  • the obtained paste was applied to a porous carbon paper as a force gas diffusion layer to obtain a force / sword catalyst layer having a thickness of 400 / zm.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a thickness of 30 ⁇ m and a water content of 10 to 20% by weight (a nafion membrane, (Manufactured by DuPont) and hot-pressing them to obtain a membrane electrode assembly (MEA).
  • the frame 11 is made of PET and has a thickness of 25 ⁇ m. In addition, as a gas-liquid separation membrane, the thickness is 2
  • a 00 ⁇ m silicone rubber sheet was prepared.
  • An internal vaporized direct methanol fuel cell was assembled in the same manner as described in Example 1 except that the fuel tank contained a 10% by weight aqueous methanol solution instead of pure methanol.
  • the fuel tank contained a 10% by weight aqueous methanol solution instead of pure methanol.
  • the internal vaporization type is similar to that described in Example 1 described above.
  • Example 1 As a direct methanol fuel cell.
  • FIG. 4 shows the relationship between the cell voltage and the load current value at this time.
  • the horizontal axis in FIG. 4 is the current density (Current density), and the vertical axis is the cell voltage (Potential).
  • the current density was expressed as a relative current density when the maximum load current density in Example 1 was set to 100.
  • the cell voltage is expressed as a relative cell voltage when the maximum voltage in Example 1 is set to 100.
  • Example 1 was the same as in Example 1 described above except that a proton conductive electrolyte membrane having a thickness of 25 ⁇ m was formed from a polyether ketone having a sulfonic acid group (a carbon-based resin having a sulfonic acid group and a mouth opening having a sulfonic acid group).
  • An internal vaporization direct methanol fuel cell having the same configuration as that described above was assembled.
  • Example 2 The same configuration as that described in Example 1 described above, except that a polyethylene porous film having a thickness of 500 m and a gas permeability and moisture permeability shown in Table 1 below is used as the moisturizing plate.
  • the internal vaporization type direct methanol fuel cell was assembled.
  • Table 1 Air permeability and moisture permeability of the moisture retention plate
  • the fuel cells of Examples 5 to 7 maintain a higher V and voltage for a longer time than Comparative Example 1, and To obtain high output.
  • a moisture retention plate having an air permeability of not more than 50 seconds ZlOOcm 3 and a moisture permeability of not more than 6000 g / m 2 24 h is desirable. Comparing Examples 1, 5 to 7, the characteristics of Examples 1, 6, and 7 are superior. Therefore, long-term stability and to obtain a high output, 10 seconds ZlOOcm 3 below air permeability, the force one moisture permeability Shi desirable and child in 1000 ⁇ 6000gZm 2 24h! / ⁇ it is understandable .
  • the force sword (air electrode) was prepared as follows. First, a fluorocarbon sulfonic acid solution, water and methoxypropanol were added to platinum-supported carbon black, and the catalyst-supported carbon black was dispersed to prepare a paste. The obtained paste was applied to porous carbon paper as a gas diffusion layer for an air electrode. This was dried at room temperature to obtain an air electrode.
  • the anode (fuel electrode) was produced as follows. Carbon particles carrying platinum-ruthenium alloy fine particles were mixed with perfluorocarbon sulfonic acid solution, water, and methoxypropane. Toluene was added and the catalyst-supporting carbon black was dispersed to prepare a paste. The obtained paste was applied to porous carbon paper as a gas diffusion layer for an air electrode. This was dried at room temperature to obtain a fuel electrode.
  • the electrolyte membrane used was a perfluorocarbon sulfonate membrane (Nafion membrane, manufactured by DuPont) having a thickness of 30 ⁇ m and a water content of 10 to 20% by weight.
  • the electrolyte membrane was sandwiched and hot pressed to produce a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • This power generation part was sandwiched between gold foils (power source conductive layer and anode conductive layer) perforated to take in air and methanol vapor.
  • the anode moisture retaining layer As the anode moisture retaining layer, a film thickness of 60 mu m, the methanol permeability 1. 7 X 10 8 cmVm
  • a polytetrafluoroethylene porous membrane having a water resistance of 22000 mm was prepared at 2'24 hr'atm. This porous membrane was disposed on the anode conductive layer of MEA.
  • a moisturizing plate similar to that described in Example 1 was disposed on the force sword conductive layer.
  • O-rings made of rubber were arranged on the upper and lower surfaces of the proton conductive membrane, and the space between the humidifying plate and the anode humidifying layer was sealed.
  • the MEA sandwiched between the moisturizing plate and the anode moisturizing layer is screwed to the liquid fuel tank via a gas-liquid separation membrane, and an air hole is opened above the moisturizing plate on the air electrode side. was placed and screwed.
  • the fuel cell having the above-described structure shown in Fig. 5 was produced. 5 ml of pure methanol having a purity of 99.9% by weight was injected into the liquid fuel tank, and the current value was measured when a voltage of 0.3 V was applied in an environment of a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50%.
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8, except that a porous film made of polytetrafluoroethylene satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and a voltage of 0.3 V was applied. The current value at that time was measured.
  • Example 11 The current value when a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8 except that a water-absorbing foamed polyethylene satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and a voltage of 0.3 V was applied. was measured. (Example 11)
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8, except that a porous membrane made of a water-absorbing polyester non-woven fabric satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and a voltage of 0.3 V was applied. Then, the current value was measured.
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8, except that a water-absorbing porous nonwoven polypropylene membrane satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer. The current value when applied was measured.
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8 except that a water-absorbing polyurethane satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and the current value was measured when a voltage of 0.3 V was applied. did.
  • the fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8 except that a water-absorbing pulp satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and the current value when a voltage of 0.3 V was applied was measured. It was measured.
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8 except that a water-absorbing rayon nonwoven fabric satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and the current value when a voltage of 0.3 V was applied was measured. It was measured.
  • Example 18 A fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8 except that a silicone sheet satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and the current value when a voltage of 0.3 V was applied was measured. (Example 18)
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8 except that the anode moisturizing layer was not used, and a current value when a voltage of 0.3 V was applied was measured.
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 8 except that a polyethylene terephthalate sheet satisfying the conditions shown in Table 2 below was used as the anode moisturizing layer, and the current value when a voltage of 0.3 V was applied was measured. did.
  • the water pressure resistance of Comparative Example 2 was 500 mm or more.
  • the polyethylene terephthalate sheets of Example 19 and Comparative Example 3 had a large number of through-holes as shown in FIG. 6 described above, so that the water supplied for measuring the water pressure was quickly drained. The water pressure could not be measured.
  • Table 2 below shows the output values of Examples 8 to 17, 19 and Comparative Examples 2 and 3 when the output value at 0.3 V of Example 18 was set to 100.
  • the fuel cells of Examples 8 and 19 using the anode moisturizing layer provided with the membrane whose methanol permeability is within the specific range are the fuel cells of Example 18 using no anode moisturizing layer. It can be understood that the output characteristics are improved by the anode moisturizing layer, whose output at 0.3 V is higher than that of the anode moisturizing layer.
  • Example 8 In the anode moisturizing layer of the fuel cell of Example 8, two polytetrafluoroethylene porous membranes were used, and the current value when a voltage of 0.3 V was applied was measured. The same measurement results as in Example 8 were obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and may be embodied in a practical stage by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the above embodiments. For example, some components, such as all components shown in the embodiment, may be deleted. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

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Abstract

　カソード触媒層（２）と、アノード触媒層（３）と、前記カソード触媒層（２）と前記アノード触媒層（３）の間に配置されるプロトン伝導性膜（６）と、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層（３）に供給するための燃料気化層（１０）とを具備する燃料電池であって、前記カソード触媒層（２）において生成した水を前記プロトン伝導性膜（６）を通して前記アノード触媒層（３）に供給し、前記液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、液体のメタノールである燃料電池。

Description

明 細 書
燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、液体燃料を気化させた気化燃料をアノード触媒層に供給する方式の燃 料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発 達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みら れている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料の みを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れ ば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃 料電池（DMFC ;direct methanol fuel cell)は、エネルギー密度の高いメタノー ルを燃料に用い、メタノールカゝら電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も 不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易な ことから小型機器用電源として有望である。
[0003] DMFCの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化して力 ブロア等で燃料電池 内に送り込む気体供給型 DMFCと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に 送り込む液体供給型 DMFCなどがある。し力しながら、これらの燃料供給方法では、 前記のようにメタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロアが補器として必要 となり、システムとして複雑な形態となる他、小型化が難しくなる欠点を有する。
[0004] 一方、特許公報第 3413111号に示すような内部気化型 DMFC力もう一つの燃料 供給方法として知られている。この内部気化型 DMFCは、液体燃料を保持する燃料 浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための 燃料気化層とを備えるもので、気化した液体燃料が燃料気化層から燃料極に供給さ れる。前記特許公報では、液体燃料としてメタノールと水が 1 : 1のモル比で混合され たメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形で燃料極に供 給している。 [0005] このような特許公報に示す内部気化型 DMFCによると、十分に高い出力特性を得 られな力つた。水はメタノールに比べて蒸気圧が低ぐ水の気化速度はメタノールの 気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も気化によって燃料極に供給しようとす ると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する。その結果、メタノ ールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなく なるのである。
発明の開示
[0006] 本発明は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給する方式の燃料電池の 出力特性を向上させることにある。
[0007] 本発明に係る第 1の態様によれば、力ソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソ ード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、液体燃料の 気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層とを具備する燃料電 池であって、
前記力ソード触媒層にお 、て生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記ァノ ード触媒層に供給し、
前記液体燃料は、濃度が 50モル％を超えるメタノール水溶液力 液体のメタノール であることを特徴とする燃料電池が提供される。
[0008] 本発明に係る第 2の態様によれば、力ソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、 液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、 空気導入口を有する表面層と、
前記表面層と前記力ソード触媒層の間に位置し、前記力ソード触媒層において生 成した水の蒸散を抑止する保湿板と
を具備することを特徴とする燃料電池が提供される。
[0009] 本発明に係る第 3の態様によれば、力ソードと、
ノード'と、
前記力ソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、 メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、 JIS K7126- 1987 A法による 25°Cでのメタノール透過度が 1 X 105cm3/m2' 24hr'atm〜l X 109cmVm2- 24 hr · atmのメタノール透過膜を少なくとも 1枚備えたアノード保湿層とを具備し、 前記力ソードにおいて生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノードに 供給する燃料電池が提供される。
[0010] 本発明に係る第 4の態様によれば、力ソードと、
ノード'と、
前記力ソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、
前記力ソードに空気を導入するための空気導入部と、
前記空気導入部と前記力ソードの間に配置され、前記力ソードにおいて生成した水 の蒸散を抑止する保湿板と、
メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、 JIS K7126- 1987 A法による
25°Cでのメタノール透過度が 1 X 105cm3/m2' 24hr'atm〜l X 109cmVm2- 24 hr · atmのメタノール透過膜を少なくとも 1枚備えたアノード保湿層と
を具備する燃料電池が提供される。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式 的な断面図である。
[図 2]図 2は、プロトン伝導性電解質膜の厚さと最大出力の関係を示す特性図である
[図 3]図 3は、実施例 1〜7及び比較例 1の直接メタノール型燃料電池についての出 力密度の経時変化を示す特性図である。
[図 4]図 4は、実施例 1〜7及び比較例 1の直接メタノール型燃料電池につ 、ての電 流密度とセル電圧との関係を示す特性図である。
[図 5]図 5は、本発明の第 2の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式 的な断面図である。 [図 6]図 6は、図 5の直接メタノール型燃料電池のアノード保湿層の構成例を示す模 式的な平面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供 給するための燃料気化層を具備した燃料電池にお!、て、力ソード触媒層にお!、て生 成した水をプロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給することによって燃 料の内部改質反応の反応抵抗を低くすることができ、出力特性が向上することを見 出したのである。
[0013] 特に、力ソード触媒層において生成した水を用いて力ソード触媒層の水分保持量を アノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を作り出すことによって、この生成水の プロトン伝導性膜を経由してアノード触媒層への拡散を促すことができるため、水の 供給速度を気化のみに依存していた場合に比べて向上することができ、燃料の内部 改質反応の反応抵抗を低くすることができ、出力特性が向上することを見出したので ある。
[0014] また、力ソード触媒層で発生した水をアノード触媒層における液体燃料の内部改質 反応に使用できるため、力ソード触媒層で発生した水の燃料電池外への排出等の処 理が軽減できると共に、液体燃料への水の供給のための特別な構成を必要とせず、 簡便な構成の燃料電池を提供することができる。
[0015] さらに、本発明によれば、従来は理論上使用することの出来な力つた、化学量論比 を超える濃厚な燃料を使用することが出来る。
[0016] 以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を図 面を参照して説明する。
[0017] まず、第一の実施形態について説明する。図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る 直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。
[0018] 図 1に示すように、膜電極接合体 (MEA) 1は、力ソード触媒層 2及び力ソードガス 拡散層 4からなる力ソード極と、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5からなるァ ノード極と、力ソード触媒層 2とアノード触媒層 3の間に配置されるプロトン伝導性の電 解質膜 6とを備えるものである。 [0019] 力ソード触媒層 2及びアノード触媒層 3に含有される触媒としては、例えば、白金族 元素の単体金属（Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 Os、 Pd等）、白金族元素を含有する合金などを 挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強 い Pt— Ru、力ソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるも のでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用して も、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
[0020] プロトン伝導性電解質膜 6を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホ ン酸基を有するフッ素系榭脂（例えば、パーフルォロスルホン酸重合体）、スルホン酸 基を有するハイド口カーボン系榭脂（例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルケト ン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）、タングステン酸やリンタングステン酸な どの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
[0021] 力ソード触媒層 2は力ソードガス拡散層 4上に積層され、かつアノード触媒層 3はァ ノードガス拡散層 5上に積層されている。力ソードガス拡散層 4は力ソード触媒層 2に 酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、力ソード触媒層 2の集電体も兼ね ている。一方、アノードガス拡散層 5はアノード触媒層 3に燃料を均一に供給する役 割を果たすと同時に、アノード触媒層 3の集電体も兼ねている。力ソード導電層 7a及 びアノード導電層 7bは、それぞれ、力ソードガス拡散層 4及びアノードガス拡散層 5と 接している。力ソード導電層 7a及びアノード導電層 7bには、例えば、金などの金属材 料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
[0022] 矩形枠状の力ソードシール材 8aは、力ソード導電層 7aとプロトン伝導性電解質膜 6 との間に位置すると共に、力ソード触媒層 2及び力ソードガス拡散層 4の周囲を囲ん でいる。一方、矩形枠状のアノードシール材 8bは、アノード導電層 7bとプロトン伝導 性電解質膜 6との間に位置すると共に、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5の 周囲を囲んでいる。力ソードシール材 8a及びアノードシール材 8bは、膜電極接合体 1からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
[0023] 膜電極接合体 1の下方には、液体燃料タンク 9が配置されて ヽる。液体燃料タンク 9 内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タ ンク 9の開口端には、燃料気化層 10として例えば、液体燃料の気化成分のみを透過 させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜 10が液体燃料タンク 9の開口部を覆 うように配置されている。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメ タノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水 溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成分カゝらなる混合ガスを 意味する。
[0024] 気液分離膜 10とアノード導電層 7bの間には、榭脂製のフレーム 11が積層されてい る。フレーム 11で囲まれた空間は、気液分離膜 10を拡散してきた気化燃料を一時的 に収容しておく気化燃料収容室 12 (いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃 料収容室 12及び気液分離膜 10の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の 気化燃料がアノード触媒層 3に供給されるのを回避することができ、メタノールクロス オーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム 11は、矩形のフレームで 、例えば PETのような熱可塑性ポリエステル榭脂から形成される。
[0025] 一方、膜電極接合体 1の上部に積層された力ソード導電層 7a上には、保湿板 13が 積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口 14が複数個形成 された表面層 15 (空気導入部）は、保湿板 13の上に積層されている。表面層 15は、 膜電極接合体 1を含む積層構造を加圧してその密着性を高める役割も果たしている ため、例えば、 SUS304のような金属カゝら形成される。保湿板 13は、力ソード触媒層 2において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、力ソードガス拡散層 4に 酸化剤を均一に導入することにより力ソード触媒層 2への酸化剤の均一拡散を促す 補助拡散層としての役割も果たしている。
[0026] 保湿板 13は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性のな!ヽ絶縁材料から形成さ れていることが望ましい。このような絶縁材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプ ロピレンなどのポリオレフインを挙げることができる。
[0027] 保湿板 13は、 JIS P— 8117— 1998で規定される透気度が 50秒 ZlOOcm3以下 であることが望ましい。これは、透気度が 50秒/ 100cm3を超えると、空気導入口 14 力も力ソードへの空気拡散が阻害されて高出力を得られない恐れがあるからである。 透気度のさらに好ましい範囲は、 10秒 ZlOOcm3以下である。
[0028] 保湿板 13は、 JIS L— 1099— 1993 A— 1法で規定される透湿度が 6000gZm 224h以下であることが望ましい。なお、上記透湿度の値は、 JIS L— 1099— 1993
A—1法の測定方法で示されている通り、 40± 2°Cの温度の値である。透湿度が 60 00gZm224hを超えると、力ソードからの水分蒸発量が多くなり、力ソード力 アノード への水拡散を促進する効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、透湿 度を 500gZm224h未満にすると、過剰量の水がアノードへ供給されて高出力を得ら れない恐れがあることから、透湿度は、 500〜6000gZm224hの範囲〖こすること力 S 望ましい。透湿度のさらに好ましい範囲は、 1000〜4000gZm224hである。
[0029] 上述したような構成の第一の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池によれば、 液体燃料タンク 9内の液体燃料 (例えばメタノール水溶液）が気化し、気化したメタノ ールと水が気液分離膜 10を拡散し、気化燃料収容室 12に一旦収容され、そこから 徐々にアノードガス拡散層 5を拡散してアノード触媒層 3に供給され、以下の反応式（ 1)に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
[0030] CH OH+H O → CO +6H+ + 6e" (1)
3 2 2
また、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化層からの水の供 給がな 、ため、力ソード触媒層 2に混入したメタノールの酸ィ匕反応により生成した水 やプロトン伝導性電解質膜 6中の水分等力 Sメタノールと反応して前述した（1)式の内 部改質反応が生じるか、ある 、は前述した（1)式によらな 、水不使用の反応機構で 内部改質反応が生じる。
[0031] これら内部改質反応で生成したプロトン (H+)はプロトン伝導性電解質膜 6を拡散し て力ソード触媒層 3に到達する。一方、表面層 15の空気導入口 14から取り入れられ た空気は、保湿板 13と力ソードガス拡散層 4を拡散して力ソード触媒層 2に供給され る。力ソード触媒層 2では、下記（2)式に示す反応によって水が生成する、つまり発電 反応が生じる。
[0032] (3/2) 0 +6H+ + 6e" → 3H O (2)
2 2
発電反応が進行すると、前述した (2)式の反応などによって力ソード触媒層 2中に 生成した水が、力ソードガス拡散層 4内を拡散して保湿板 13に到達し、保湿板 13に よって蒸散を阻害され、力ソード触媒層 2中の水分貯蔵量が増加する。このため、発 電反応の進行に伴って力ソード触媒層 2の水分保持量がアノード触媒層 3の水分保 持量よりも多い状態を作り出すことができる。その結果、浸透圧現象によって、カソー ド触媒層 2に生成した水がプロトン伝導性電解質膜 6を通過してアノード触媒層 3に 移動する反応が促進されるため、アノード触媒層への水供給速度を燃料気化層のみ に頼っていた場合に比べて向上することができ、前述した（1)式に示すメタノールの 内部改質反応を促すことができる。このため、出力密度を高くすることができると共に 、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
[0033] また、液体燃料として濃度が 50モル％を超えるメタノール水溶液カゝ、純メタノールを 使用することによって、内部改質反応に、力ソード触媒層 2からアノード触媒層 3に拡 散してきた水がもっぱら使用されるようになり、アノード触媒層 3への水供給が安定し て行なわれるようになるため、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低くする ことができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上することができる。さらに、液体 燃料タンクの小型化を図ることも可能である。なお、純メタノールの純度は、 95重量 %以上 100重量％以下にすることが望ましい。
[0034] 次 、で、第 2の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池にっ 、て説明する。
[0035] この第 2の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、力ソードガス拡散層と表 面層との間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した第 1の実施形態に係る直接メ タノール型燃料電池と同様な構造を有するものである。
[0036] 第 2の実施形態にぉ ヽては、燃料タンクに収容される液体燃料として、 50モル％以 上のメタノール水溶液力、純メタノール (純度は 95重量％以上 100重量％以下にす ることが望ましい)を使用する。このため、気液分離膜を拡散してアノード触媒層に供 給される水分量が減少もしくは皆無となる。一方、力ソード触媒層には、前述した (2) 式に示す反応等によって水が生成し、発電の進行と共に水の存在量が増加する。そ の結果、力ソード触媒層の水分保持量がアノード触媒層の水分保持量よりも多い状 態を形成することができるため、浸透圧現象によって、力ソード触媒層からアノード触 媒層への水の拡散を促すことができる。その結果、アノード触媒層への水供給が促 進され、かつ水供給が安定して行なわれるようになるため、前述した（1)式に示すメタ ノールの内部改質反応を促すことができ、出力密度と長期出力特性を向上すること が可能となる。また、液体燃料タンクの小型化を図ることも可能になる。 [0037] 図 2は、パーフルォロカーボン系のプロトン伝導性電解質膜における、最大出力と プロトン伝導性電解質膜の厚さの関係である。図 2の横軸がプロトン導電性電解質膜 の厚さで、縦軸が最大出力である。最大出力に関しては、最高最大出力を 100とした 際の相対値で表した。図 2から、前述した第 1,第 2の実施形態において、プロトン伝 導性電解質膜 6の厚さは、 100 m以下にすることが望ましいことが理解できる。プロ トン伝導性電解質膜 6の厚さを 100 m以下にすることにより高出力が得られるのは 、力ソード触媒層 2からアノード触媒層 3への水の拡散をさらに促すことが可能になつ たためである。但し、プロトン伝導性電解質膜 6の厚さを 10 m未満にすると、電解 質膜 4の強度が低下する恐れがあることから、プロトン伝導性電解質膜 6の厚さは 10 〜100 /ζ πιの範囲にすることがより好ましい。より好ましくは、 10〜80 mの範囲であ る。
[0038] 本発明においては、上記各実施形態に限らず、力ソード触媒層 2において生成した 水をプロトン伝導性膜 6を通して前記アノード触媒層 3に供給する構成を採用すること で、アノード触媒層 3への水供給が促進され、かつ水供給が安定して行われるもので あれば、何ら限定されるものではない。
[0039] 以下、第 3の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池について説明する。
[0040] 第 3の実施形態は、メタノール含有液体燃料の気化成分を選択的に透過させる燃 料気化層を備え、力ソードにおいて生成した水をプロトン伝導性膜を通してアノード に供給する燃料電池に関するものである。この第 3の実施形態に係る燃料電池は、 アノードと燃料気化層の間に配置されたアノード保湿層を具備する。
[0041] 以下、図 5及び図 6を参照して第 3の実施形態に係る燃料電池を説明する。なお、 前述した図 1で説明したのと同様な構成部材については同符号を付して説明を省略 する。
[0042] アノード保湿層 17は、アノード導電層 7bの MEA側とは反対の面に配置されること により、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5からなるアノードと、燃料気化層 10 との間に位置している。
[0043] アノード保湿層 17は、以下の構成を有することが可能である。
[0044] JIS K7126- 1987 A法による 25°Cでのメタノール透過度が 1 X 105cm3/m2' 24hr'atm〜l X 109cm3Zm2' 24hr'atmのメタノール透過膜を少なくとも 1枚備え る。
[0045] メタノール透過度を 1 X 105cm3/m2' 24hr'atm未満にすると、燃料気化層からァ ノードへのメタノール供給量が不足して高出力を得られない恐れがある。一方、メタノ ール透過度が 1 X 109cm3/m2' 24hr'atmを超えるものは、アノード保湿層を設け ない状態と等しくなる。
[0046] 力ソード力もアノードへ拡散してきた水の全てをアノードで保持することは難しぐ一 部はアノードを透過して燃料気化層に到達し、気化燃料収容室 12に蓄積される。そ の結果、メタノールが希釈され、アノードへのメタノール供給量の不足を招く恐れがあ る。アノードと燃料気化層の間にアノード保湿層を配置することによって、力ソードから アノードへ拡散してきた水が気化燃料収容室 12に蓄積されるのを抑制することがで きる。また、アノード保湿層を構成するメタノール透過膜のメタノール透過度が前記範 囲に規定されているため、アノード保湿層によりメタノール透過が妨げられるのを抑え ることができる。従って、高出力を得ることができる。
[0047] メタノール透過度のより好ましい範囲は、 1 X 106〜5 X 108cm3Zm2' 24hr'atmで ある。
[0048] メタノール透過膜は、 JIS L1092— 1998 高水圧法による 20°Cの水における耐 水圧が 500mm以上の撥水性を有する力 耐水圧が 500mm未満で吸水性を有する ことが望ましい。
[0049] 撥水性を有する場合、アノードを透過した水はメタノール透過膜が持つ撥水性によ りアノード保湿層を透過できないため、メタノール透過膜上に水を溜めることが可能に なる。その結果、アノード近傍での水濃度を高くすることができ、メタノール改質反応 に必要な水分を十分量供給できるため、改質反応の反応抵抗を低くすることができる 。これにより、出力特性を向上することができる。また、このアノード保湿層は、水分透 過を抑制する効果に優れているため、メタノールの希釈を十分に抑制することができ る。メタノール透過膜の耐水圧の好ましい範囲は 1000mm以上で、より好ましくは 50 OOmm以上である。
[0050] 一方、吸水性を有する場合、アノードを透過した水をメタノール透過膜中に保持す ることができるため、アノード近傍での水濃度を高くすることができる。その結果、メタ ノール改質反応に必要な水分を十分量供給でき、改質反応の反応抵抗を低くするこ とができるため、出力特性を向上することができる。
[0051] メタノール透過度及び耐水圧は、材質のみによらず、例えば、気孔率、平均孔径、 気孔の形状、膜厚等により調整することができる。
[0052] メタノール透過膜は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性のな!ヽ材料から形成 されていれば良い。力かる材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ スチレン、ポリテトラフルォロエチレン、エチレン プロピレン共重合体、ポリ塩化ビ- ル、ポリアクリロニトリル、シリコーン、ポリエチレンテレフタラートなどの高分子材料、チ タン薄板の金属材料等を挙げることができる。膜を形成する材料の種類は 1種類ある いは 2種類以上にすることができる。中でも、ポリテトラフルォロエチレンのようなフッ 素系榭脂が好ましい。
[0053] 耐水圧が 500mm未満の吸水性材料としては、例えば、ポリエステル不織布、ポリ アクリル酸ナトリウム塩、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、ポリプロピレン不織布 、ポリウレタン、レーヨン不織布、ポリアセタールなどの有機高分子に加え、パルプや 紙あるいはコットンなどの無機シート等を挙げることができる。
[0054] メタノール透過膜は、メタノール透過度が上記範囲内であれば、無孔の膜でも、多 孔質膜でも良い。多孔質膜には、独立気孔を有するもの、連続気孔を有するものい ずれでも使用可能である力 連続気孔を有するものが好ましい。連続気孔を有する 多孔質膜としては、発泡体、織布ゃ不織布などの繊維状多孔体を挙げることができる 。全面に孔が形成されていても良いが、例えば図 6に示すように、アノードガス拡散層 5と対応する領域 18に独立気孔 19が形成された多孔質膜 20を使用することも可能 である。
[0055] アノード保湿層は、 1枚のメタノール透過膜から形成されていても、 2枚以上のメタノ ール透過膜から形成されていても良い。 2枚以上の場合、アノードと対向している 1枚 以外は、アノードへのメタノール供給量の調整膜として機能させることができる。
[0056] アノード保湿層のメタノール透過量は、燃料気化層のメタノール透過量に応じて調 整することが望ましい。すなわち、燃料気化層のメタノール透過量が大きい場合には 、アノード保湿層のメタノール透過量を小さくすると、メタノールクロスオーバを抑制す ることができる。一方、燃料気化層のメタノール透過量が小さい場合には、アノード保 湿層のメタノール透過量を大きくしてメタノール供給速度を向上することが望ましい。 アノード保湿層のメタノール透過量は、メタノール透過度により調整することが可能で ある。
[0057] 液体燃料貯蔵部としての液体燃料タンク 9に収容される液体燃料のメタノール濃度 は、 50モル％を超えていることが望ましい。これにより、内部改質反応に、力ソード触 媒層 2からアノード触媒層 3に拡散してきた水がもつばら使用されるようになり、ァノー ド触媒層 3への水供給が安定して行なわれるようになるため、メタノールの内部改質 反応の反応抵抗をさらに低くすることができ、出力特性をより向上することができる。さ らに、液体燃料貯蔵部の小型化を図ることも可能である。このような液体燃料としては 、例えば、濃度が 50モル％を超えるメタノール水溶液力、純メタノールを挙げることが できる。純メタノールの純度は、 95重量％以上 100重量％以下にすることが望ましい
[0058] なお、前述した図 5に示す燃料電池にぉ ヽては、燃料気化層 10と液体燃料貯蔵部 としての液体燃料タンク 9との間に多孔質板を少なくとも 1枚配置することができる。こ れにより、液体燃料貯蔵部から燃料気化層への燃料供給速度の調整が可能になる。
[0059] 前述した図 5においては、保湿板を備えた燃料電池について説明した力 これに限 らず、第 2の実施形態のように保湿板を持たない燃料電池にも同様に適用することが できる。
[0060] [実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
[0061] (実施例 1)
<アノード極の作製 >
アノード用触媒（Pt :Ru= 1： 1)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスル ホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添カ卩し、前記触媒担持カーボンブラックを 分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔 質カーボンぺーパに塗布することにより厚さが 450 μ mのアノード触媒層を得た。 [0062] <力ソード極の作製 >
力ソード用触媒 (Pt)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスルホン酸溶液 と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてぺ 一ストを調製した。得られたペーストを力ソードガス拡散層としての多孔質カーボンぺ ーパに塗布することにより厚さが 400 /z mの力ソード触媒層を得た。
[0063] アノード触媒層と力ソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として厚さが 30 μ mで、含水率が 10〜20重量％のパーフルォロカーボンスルホン酸膜 (nafion膜、 デュポン社製)を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体 (ME A)を得た。
[0064] 保湿板として厚さが 500 /z mで、透気度が 2秒 Zl00cm3 (jIS P— 8117— 1998) で、透湿度が 4000g/m224h (jIS L— 1099— 1993 A— 1法）のポリエチレン製 多孔質フィルムを用意した。
[0065] フレーム 11は、 PET製で、厚さは 25 μ mである。また、気液分離膜として、厚さが 2
00 μ mのシリコーンゴムシートを用意した。
[0066] 得られた膜電極接合体 1、保湿板 13、フレーム 11、気液分離膜 10を用いて前述し た図 1に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。 この際、燃料タンクには、純度が 99. 9重量％の純メタノールを 2mL収容した。
[0067] (実施例 2)
燃料タンクに純メタノールの代わりに濃度が 10重量％のメタノール水溶液を収容す ること以外は、前述した実施例 1で説明したのと同様にして内部気化型の直接メタノ ール型燃料電池を組み立てた。
[0068] (実施例 3)
力ソード拡散層上に表面層を直接積層する、つまり力ソード拡散層と表面層の間に 保湿板を配置しないこと以外は、前述した実施例 1で説明したのと同様にして内部気 化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0069] (比較例 1)
燃料タンクに純メタノールの代わりに濃度が 10重量％のメタノール水溶液を収容す ると共に、力ソード拡散層と表面層の間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した 実施例 1で説明したのと同様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み 立てた。
[0070] 得られた実施例 1〜3及び比較例 1の燃料電池について、室温にて一定負荷で発 電を行い、その際の電池出力の経時変化を測定し、その結果を図 3に示す。図 3の 横軸が発電時間（time)で、縦軸が出力密度 (Power density)である。出力密度 については、実施例 1の最高出力密度を 100とした際の相対出力密度で表わしてい る。
[0071] また、実施例 1〜3及び比較例 1の燃料電池について、負荷電流を段階的に高くし ながら発電を行い、この際のセル電圧と負荷電流値との関係を図 4に示す。図 4の横 軸が電流密度（Current density)で、縦軸がセル電圧（Potential)である。電流 密度については、実施例 1の最大負荷電流密度を 100とした際の相対電流密度で 表わした。また、セル電圧については、実施例 1の最高電圧を 100とした際の相対セ ル電圧で表わしている。
[0072] 図 3及び図 4から明らかなように、実施例 1〜3の燃料電池は、比較例 1に比較して 出力密度が 20以上と高ぐかつ最大負荷電流密度が 30よりも大きいことが理解でき る。
[0073] これに対し、比較例 1の燃料電池によると、出力密度が 10程度と低ぐそのうえ最大 負荷電流密度が 20程度であった。
[0074] (実施例 4)
スルホン酸基を有するポリエーテルケトン (スルホン酸基を有するハイド口カーボン 系榭脂)から形成され、厚さが 25 μ mのプロトン伝導性電解質膜を使用すること以外 は、前述した実施例 1で説明したのと同様な構成の内部気化型の直接メタノール型 燃料電池を組み立てた。
[0075] (実施例 5〜7)
保湿板として、下記表 1に示す透気度及び透湿度を有する厚さが 500 mのポリエ チレン製多孔質フィルムを使用すること以外は、前述した実施例 1で説明したのと同 様な構成の内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[表 1] 表 1 (保湿板の透気度及び透湿度)
Figure imgf000017_0001
[0076] 実施例 4〜7の燃料電池について、前述した実施例 1で説明したのと同様にして出 力の経時変化および電流電圧特性を測定し、その結果を図 3及び図 4に追記する。
[0077] 図 3及び図 4から明らかなように、実施例 5〜7の燃料電池は、比較例 1に比べて高 V、電圧を長期間に亘り維持しており、かつ比較例 1に比して高出力が得られて 、る。 このことは、保湿板として、透気度が 50秒 ZlOOcm3以下で、かつ透湿度が 6000g /m224h以下のものが望ましいことを示している。実施例 1, 5〜7を比較すると、実 施例 1, 6, 7の特性が優れている。このことから、長期安定性と高出力を得るために は、透気度を 10秒 ZlOOcm3以下、力つ透湿度を 1000〜6000gZm224hにするこ とが望まし!/ヽことが理解できる。
[0078] また、実施例 4の結果から、プロトン伝導性膜として、スルホン酸基を有するハイド口 カーボン系榭脂膜を使用しても、十分な長期安定性と高出力を得られることが理解 できる。
[0079] (実施例 8)
力ソード (空気極）は次のようにして作製した。まず、白金担持カーボンブラックにパ 一フルォロカーボンスルホン酸溶液と水、およびメトキシプロパノールを添カ卩し、前記 触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを空気 極用のガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布した。これを常温で乾燥 し、空気極を得た。
[0080] アノード (燃料極）は以下のようにして作製した。白金ルテニウム合金微粒子を担持 したカーボン粒子をパーフルォロカーボンスルホン酸溶液と水、およびメトキシプロパ ノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得 られたペーストを空気極用のガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布し た。これを常温で乾燥し、燃料極を得た。
[0081] 電解質膜は厚さが 30 μ mで、含水率が 10〜 20重量％のパーフルォロカーボンス ルホン酸膜 (Nafion膜、デュポン社製)を用い、空気極および燃料極でこの電解質 膜を挟持し、ホットプレスを行って、膜電極接合体 (MEA)を作製した。なお電極面 積は、空気極、燃料極とも 12cm2とした。
[0082] この発電部分 (MEA)を空気およびメタノール蒸気取り入れのために孔を開けた金 箔 (力ソード導電層及びアノード導電層)で挟んだ。
[0083] アノード保湿層として、膜厚みが 60 μ mで、メタノール透過度が 1. 7 X 108cmVm
2' 24hr'atm、耐水圧が 22000mmのポリテトラフルォロエチレン多孔体膜を用意し た。この多孔体膜を MEAのアノード導電層上に配置した。
[0084] 実施例 1で説明したのと同様な保湿板を力ソード導電層上に配置した。
[0085] ゴム製の Oリングをプロトン伝導性膜の上下面に配し、保湿板とアノード保湿層の間 をシールした。保湿板とアノード保湿層で挟んだ MEAは気液分離膜を介して液体燃 料タンクにネジ止めされ、さらに空気極側の保湿板の上には空気孔を開けた厚さ 2m mの SUS製の表面層を配置してネジ止めした。
[0086] このようにして前述した図 5に示す構造の燃料電池を作製した。液体燃料タンク〖こ 純度が 99. 9重量％の純メタノールを 5ml注入し、温度 25°C、相対湿度 50%の環境 で、 0. 3Vの電圧を印加したときの電流値を測定した。
[0087] (実施例 9)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足するポリテトラフルォロエチレン 製多孔体膜を使用すること以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの 電圧を印加したときの電流値を測定した。
[0088] (実施例 10)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足する吸水性の発泡ポリエチレン を使用すること以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの電圧を印加し たときの電流値を測定した。 [0089] (実施例 11)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足する吸水性のポリエステル不織 布の多孔体膜を使用すること以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3V の電圧を印加したときの電流値を測定した。
[0090] (実施例 12)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足する吸水性のポリプロピレン不 織布の多孔体膜を使用すること以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3 Vの電圧を印加したときの電流値を測定した。
[0091] (実施例 13)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足する吸水性のポリウレタンを使用 すること以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの電圧を印加したとき の電流値を測定した。
[0092] (実施例 14)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足する吸水性のパルプを使用する こと以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの電圧を印加したときの電 流値を測定した。
[0093] (実施例 15)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足する吸水性のレーヨン不織布を 使用すること以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの電圧を印加した ときの電流値を測定した。
[0094] (実施例 16)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足する吸水性の発泡ポリプロピレ ンを使用すること以外は、実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの電圧を印加 したときの電流値を測定した。
[0095] (実施例 17)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足するシリコーンシートを使用する こと以外は実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの電圧を印加したときの電流 値を測定した。 [0096] (実施例 18)
アノード保湿層を使用しないこと以外は実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3 Vの電圧を印加したときの電流値を測定した。
[0097] (実施例 19、比較例 2, 3)
アノード保湿層として、下記表 2に示す条件を満足するポリエチレンテレフタラート シートを使用すること以外は実施例 8と同様に燃料電池を組立て、 0. 3Vの電圧を印 加したときの電流値を測定した。なお、耐水圧については、比較例 2では 500mm以 上となった。一方、実施例 19及び比較例 3のポリエチレンテレフタラートシートには、 前述した図 6に示すように多数の貫通孔が形成されているため、耐水圧の測定用に 供給した水が速やかに抜け、耐水圧の測定ができなかった。
[0098] 実施例 8〜19及び比較例 2, 3について、 0. 3Vでの電流値から出力を算出した。
実施例 18の 0. 3Vでの出力値を 100とした際の、実施例 8〜17, 19及び比較例 2, 3の出力値を下記表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000021_0001
表 2の結果から、メタノール透過度が特定の範囲内にある膜を備えたアノード保湿 層を用いる実施例 8 17, 19の燃料電池は、アノード保湿層を使用しない実施例 1 8の燃料電池に比して 0. 3Vでの出力が高ぐアノード保湿層により出力特性が改善 されることが理解できる。実施例 8〜： 17, 19の中でも、撥水性もしくは吸水性を有す る実施例 8 17の出力が高力 た。また、耐水圧が 500mm以上の撥水性を有する 実施例 8, 9, 17で高出力を得られやすカゝつた。なお、前述した実施例 1で説明した のと同様にして出力の経時変化を測定したところ、実施例 8〜19は、いずれも、比較 例 1よりも高い出力を長期間に亘り維持したことを確認することができた。
[0100] これに対し、メタノール透過度が規定範囲力 外れて 、る比較例 2、 3の燃料電池 によると、 0. 3Vでの出力が、実施例 8〜19に比して低くなつた。
[0101] 実施例 8の燃料電池のアノード保湿層において、使用するポリテトラフルォロェチレ ン多孔体膜を 2枚にし、 0. 3Vの電圧を印加したときの電流値を測定したところ、実施 例 8の場合と同様な測定結果が得られた。
[0102] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなぐ実施段階ではそ の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体ィ匕できる。また、上記実施形態 に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成で きる。例えば、実施形態に示される全構成要素カゝら幾つかの構成要素を削除しても よい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Claims

請求の範囲
[1] 力ソード触媒層と、アノード触媒層と、前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の 間に配置されるプロトン伝導性膜と、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に 供給するための燃料気化層とを具備する燃料電池であって、
前記力ソード触媒層にお 、て生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記ァノ ード触媒層に供給し、
前記液体燃料は、濃度が 50モル％を超えるメタノール水溶液力 液体のメタノール である燃料電池。
[2] 力ソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記力ソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、 液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、 空気導入口を有する表面層と、
前記表面層と前記力ソード触媒層の間に位置し、前記力ソード触媒層において生 成した水の蒸散を抑止する保湿板と
を具備する燃料電池。
[3] 前記液体燃料は、濃度が 50モル％を超えるメタノール水溶液もしくは液体のメタノ ールである請求項 2記載の燃料電池。
[4] 前記プロトン伝導性膜は、パーフルォロカーボン系榭脂を含有し、その厚さが 100 m以下である請求項 1〜3いずれか 1項記載の燃料電池。
[5] 力ソードと、
ノード'と、
前記力ソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、
メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、 JIS K7126- 1987 A法による 25°Cでのメタノール透過度が 1 X 105cm3/m2' 24hr'atm〜l X 109cmVm2- 24 hr · atmのメタノール透過膜を少なくとも 1枚備えたアノード保湿層とを具備し、 前記力ソードにおいて生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノードに 供給する燃料電池。
[6] 力ソードと、
ノード'と、
前記力ソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、
前記力ソードに空気を導入するための空気導入部と、
前記空気導入部と前記力ソードの間に配置され、前記力ソードにおいて生成した水 の蒸散を抑止する保湿板と、
メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、 JIS K7126- 1987 A法による
25°Cでのメタノール透過度が 1 X 105cm3/m2' 24hr' atm〜l X 109cmVm2- 24 hr · atmのメタノール透過膜を少なくとも 1枚備えたアノード保湿層と
を具備する燃料電池。
[7] 前記メタノール含有液体燃料のメタノール濃度は 50モル％を超えて ヽる請求項 5ま たは 6記載の燃料電池。
[8] 前記メタノール透過膜は、耐水圧が 500mm以上の撥水性を有する請求項 5または
6記載の燃料電池。
[9] 前記メタノール透過膜は、耐水圧が 500mm未満で、かつ吸水性を有する請求項 5 または 6記載の燃料電池。
[10] 前記燃料気化層の後段に配置され、前記メタノール含有液体燃料を貯蔵する液体 燃料貯蔵部を具備する請求項 5または 6記載の燃料電池。
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