[go: up one dir, main page]

WO2012161206A1 - 燃料電池 - Google Patents

燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012161206A1
WO2012161206A1 PCT/JP2012/063141 JP2012063141W WO2012161206A1 WO 2012161206 A1 WO2012161206 A1 WO 2012161206A1 JP 2012063141 W JP2012063141 W JP 2012063141W WO 2012161206 A1 WO2012161206 A1 WO 2012161206A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
fuel
fuel cell
anode
liquid fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/063141
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
忍 竹中
菰田 睦子
智寿 吉江
宏隆 水畑
武範 大西
将史 村岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to US14/118,883 priority Critical patent/US20140106243A1/en
Publication of WO2012161206A1 publication Critical patent/WO2012161206A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04291Arrangements for managing water in solid electrolyte fuel cell systems
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126Humidifying
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H01M8/1013Other direct alcohol fuel cells [DAFC]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • Fuel cells are expected to be put to practical use as new power sources for portable electronic devices that support the information society. Fuel cells are classified into a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid electrolyte type, a solid polymer type, a direct alcohol type, and the like according to the classification of the electrolyte material and fuel used.
  • solid polymer fuel cells and direct alcohol fuel cells that use an ion exchange membrane, which is a solid polymer, as the electrolyte material can achieve high power generation efficiency at room temperature. Practical application as a small fuel cell is under study.
  • the direct alcohol fuel cell that uses alcohol or an aqueous alcohol solution as the fuel has a simplified structure of the fuel cell because the fuel storage chamber can be designed relatively easily compared to the case where the fuel is a gas. Space-saving is possible, and the expectation as a small fuel cell for the purpose of application to portable electronic devices is particularly high.
  • a direct alcohol fuel cell that uses a cation exchange membrane (proton conducting membrane) as an electrolyte membrane
  • fuel alcohol or an alcohol aqueous solution
  • the fuel is oxidized, and gases such as carbon dioxide and protons are generated.
  • gases such as carbon dioxide and protons are generated.
  • Arise when methanol is used as the alcohol, CH 3 OH + H 2 O ⁇ CO 2 ⁇ + 6H + + 6e ⁇ (1)
  • carbon dioxide is generated on the anode side as a by-product gas.
  • a liquid supply system for supplying the liquid fuel to the anode electrode as it is, and a vaporized component of the liquid fuel as an anode.
  • a vaporization supply system that supplies to the pole.
  • Patent Document 1 a gas-liquid separation membrane that allows vaporized fuel (hereinafter referred to as vaporized fuel) to pass between the liquid fuel storage chamber and the anode electrode is disposed.
  • vaporized fuel vaporized fuel
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell with improved power generation characteristics, such as a direct alcohol fuel cell, in which water is generated at the cathode electrode during power generation.
  • the inventors of the present invention have arranged a unit of water generated at the cathode electrode (see the above formula (2)) and returned to the anode electrode through the electrolyte membrane by disposing a moisturizing layer on the anode electrode. It can be kept well in the anode without evaporating out of the battery, and as a result, the water is effectively used for the reaction in the anode [see the above formula (1)], resulting in stable high power generation characteristics. And found that it can be obtained.
  • the present invention includes the following. [1] a unit cell having an anode electrode, an electrolyte membrane, and a cathode electrode in this order; A liquid fuel containing part for containing or circulating the liquid fuel, which is composed of a space in which the anode electrode side is opened, and is arranged on the anode electrode side; A first moisturizing layer disposed between the unit cell and the liquid fuel container; A fuel cell comprising:
  • the method further comprises a second moisture retention layer disposed on the cathode electrode, The fuel cell according to [3], wherein the second moisture retention layer is disposed on the cathode current collection layer so as to be in contact with the cathode current collection layer.
  • the method further comprises a second moisture retention layer disposed on the cathode electrode,
  • the first moisturizing layer is disposed on the anode current collecting layer so as to contact the anode current collecting layer
  • the second moisturizing layer is disposed on the cathode current collecting layer so as to contact the cathode current collecting layer.
  • a gas-liquid separation layer that is disposed on the liquid fuel storage portion so as to cover an opening of the liquid fuel storage portion and is capable of transmitting a vaporized component of the liquid fuel;
  • a vaporized fuel containing portion comprising a space formed between the gas-liquid separation layer and the first moisture retention layer;
  • the gas-liquid separation layer is disposed on the liquid fuel storage portion so as to cover the opening of the liquid fuel storage portion, and the first layer has a bubble point of 30 kPa or more when the measurement medium is methanol.
  • the fuel cell of the present invention is suitable as a small fuel cell intended for application to a portable electronic device, particularly as a small fuel cell mounted on a portable electronic device.
  • FIG. 2 is a schematic top view of the fuel cell shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view taken along line III-III shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view taken along line IV-IV shown in FIG. 1.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view taken along line VV shown in FIG. 1.
  • It is the schematic top view and schematic sectional drawing which show the vaporization fuel board used with the fuel cell shown by FIG.
  • It is the schematic top view and schematic sectional drawing which show the other example of a vaporization fuel board.
  • FIG. 8 It is a schematic top view which shows the 3rd layer with which the fuel cell shown by FIG. 8 is provided. It is a schematic sectional drawing which shows another example of a liquid fuel accommodating part. It is a schematic sectional drawing which shows another example of a liquid fuel accommodating part. It is a schematic sectional drawing which shows another example of the fuel cell of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows another example of the fuel cell of this invention. 3 is a schematic top view showing a box housing used in Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing IV measurement results of fuel cells fabricated in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a fuel cell of the present embodiment
  • FIG. 2 is a schematic top view of the fuel cell.
  • sectional views taken along lines III-III, IV-IV and VV shown in FIG. 1 are shown in FIGS. 3 to 5, respectively.
  • the fuel cell 100 of the present embodiment shown in these drawings includes a membrane electrode assembly 20 including an anode electrode 11, an electrolyte membrane 10, and a cathode electrode 12 in this order, and is laminated on the anode electrode 11, and is electrically connected thereto.
  • a unit cell 30 comprising an anode current collecting layer 21 connected to the cathode electrode 12 and a cathode current collecting layer 22 laminated on the cathode electrode 12 and electrically connected to the cathode electrode 12;
  • a liquid fuel storage unit 60 composed of a space opened on the 11 side; between the unit cell 30 and the liquid fuel storage unit 60 and stacked on the anode current collection layer 21 so as to be in contact with the anode current collection layer 21 1 moisturizing layer 1; second moisturizing layer 2 laminated on the cathode current collecting layer 22 so as to be in contact with the cathode current collecting layer 22; covering the opening (opening surface to the anode electrode side) of the liquid fuel storage unit 60 Liquid A gas-liquid separation layer 7 disposed on the fuel storage unit 60; a vaporized fuel storage unit 3a composed of a space formed between the gas-liquid separation layer 7 and the first moisture retention layer 1; and liquid fuel (not shown) Basically, it is composed of a fuel storage unit 70 for storing the
  • the vaporized fuel storage portion 3a is formed by interposing a vaporized fuel plate 3 between the first moisturizing layer 1 and the gas-liquid separation layer 7.
  • the vaporized fuel plate 3 has a vaporized fuel storage portion 3a that is a through-hole penetrating in the thickness direction, and a communication path 3b that allows the vaporized fuel storage portion 3a and the vaporized fuel plate 3 to communicate with each other.
  • the vaporization separation layer 7 is laminated on the surface of the first layer 5 on the unit cell 30 side so as to cover the opening of the liquid fuel storage unit 60 and on the unit cell 30 side in the first layer 5, and the liquid fuel storage unit 60 It has a two-layer structure with the second layer 4 capable of transmitting the vaporized component.
  • the liquid fuel storage unit 60 for circulating the liquid fuel includes a box housing 40 having a recess (groove) forming the liquid fuel, and a gas-liquid separation layer 7 stacked so as to cover the opening of the liquid fuel storage unit 60. It is configured.
  • the box housing 40 has a part constituting the liquid fuel storage part 60 and a part constituting the bottom wall and the side wall of the fuel storage part 70 as one body.
  • the liquid fuel storage unit 60 and the fuel storage unit 70 are connected by a flow path.
  • the fuel cell 100 of this embodiment includes a lid housing 50 that is stacked on the second moisture retaining layer 2 and has a plurality of openings 51 together with the box housing 40.
  • the lid housing 50 integrally has a portion constituting the upper wall (ceiling wall) of the fuel storage unit 70 together with a portion laminated on the second moisture retaining layer 2, and the box housing 40, the lid housing 50, and
  • the fuel storage unit 70 is formed by the side surfaces of the unit cell 30 and the like.
  • a hardened layer of an epoxy-based curable resin composition or the like prevents the liquid fuel stored in the fuel storage unit 70 from entering the end surface on the side of the fuel storage unit such as the unit cell 30.
  • a sealing layer 80 is formed.
  • the fuel storage unit 70 is disposed on the side of the unit cell 30 and the liquid fuel storage unit 60 disposed below the unit cell 30.
  • the box housing 40 includes a first opening 63 connected to the communication path 3 b of the vaporized fuel plate 3.
  • the fuel storage unit 70 includes a second opening 71 that communicates the internal space with the outside of the fuel cell 100.
  • the second opening 71 is a through hole provided in the lid housing 50.
  • the fuel cell 100 of the present embodiment generates power by the following operation.
  • the liquid fuel that has flowed from the fuel storage unit 70 through the flow path into the liquid fuel storage unit 60 and has wetted the gas-liquid separation layer 7 is gas-liquid separated by the gas-liquid separation layer 7, and vaporized components (vaporization) of the liquid fuel Only the fuel) permeates to the vaporized fuel storage part 3a side.
  • the vaporized fuel is supplied to the anode 11 through the opening of the first moisture retaining layer 1 and then the anode current collecting layer 21.
  • the gaseous methanol aqueous solution supplied to the anode 11 is CH 3 OH + H 2 O ⁇ CO 2 ⁇ + 6H + + 6e ⁇
  • the vaporized fuel will be consumed according to the amount of current generated by the fuel cell 100.
  • the liquid fuel continues to evaporate from the gas-liquid separation layer 7, so that the vaporized fuel near the anode 11 is vaporized.
  • the fuel vapor pressure is kept substantially constant.
  • an oxidant for example, air
  • Protons transmitted from the electrode 11 to the cathode electrode 12 are 3 / 2O 2 + 6H + + 6e ⁇ ⁇ 3H 2 O
  • the reduction reaction represented by the formula Through the above oxidation-reduction reaction, electrons move in the route of anode electrode 11 ⁇ anode current collecting layer 21 ⁇ external electronic device (load) ⁇ cathode current collecting layer 22 ⁇ cathode electrode 12 to the external electronic device. Power is supplied.
  • the gas-liquid separation layer 7 and the vaporized fuel plate 3 disposed between the liquid fuel storage unit 60 and the unit cell 30 perform the fuel supply to the anode electrode 11 in a state of being controlled uniformly and in an appropriate amount. Make it possible. That is, by passing through the gas-liquid separation layer 7 and the vaporized fuel storage portion 3a of the vaporized fuel plate 3, the amount or concentration of the fuel is adjusted to an appropriate range, and the amount or concentration of the fuel is made uniform. Promoted. Thereby, fuel crossover can be effectively suppressed, temperature unevenness hardly occurs in the power generation unit, and a stable power generation state can be maintained.
  • the 1st moisture retention layer 1 is arrange
  • the water generated at the cathode electrode 12 and reaching the anode electrode 11 through the electrolyte membrane 10 is not evaporated to the outside of the unit cell 30. It can be held well in the pole 11. Thereby, since the water is effectively used for the reaction at the anode electrode 11, the reaction efficiency at the anode electrode 11 is improved, and high power generation characteristics can be stably exhibited. In particular, by providing the second moisture retaining layer 2 also on the cathode electrode 12 side, the effect can be obtained more effectively.
  • a high concentration fuel (high concentration means that the methanol concentration is high when an aqueous methanol solution is used as the fuel, for example) is used.
  • high concentration fuel means that the methanol concentration is high when an aqueous methanol solution is used as the fuel, for example.
  • fuel crossover hardly occurs. Since the high-concentration fuel can be used, the capacity of the liquid fuel storage unit 60 and the fuel storage unit 70 can be reduced, and the fuel cell can be further downsized.
  • the installation of the first moisturizing layer 1 and the second moisturizing layer 2 described later is extremely effective in preventing the drying of the electrolyte membrane 10 and the accompanying increase in cell resistance and degradation of power generation characteristics.
  • the first moisturizing layer 1 is made of a material that is gas permeable so as to be able to permeate vaporized fuel and the like, is insoluble in water, and has a moisturizing property (a property that does not evaporate water).
  • the first moisture retaining layer 1 is made of, for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); an acrylic resin; a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; Polyester resins such as tarates; Polyurethane resins; Polyamide resins; Polyacetal resins; Polycarbonate resins; Chlorine resins such as polyvinyl chloride; Polyether resins; Polyphenylene resins; Water repellent silicone resins It can be a porous membrane (porous layer) made of
  • the first moisturizing layer 1 can be a foam made of the above polymer, a fiber bundle, a woven fiber, a non-woven fiber, or
  • the first moisturizing layer 1 is gas permeable so as to allow the by-product gas (CO 2 gas, etc.) generated in the vaporized fuel and the catalyst layer to pass therethrough, and has a moisturizing property (a property that does not evaporate water). Therefore, the porosity of the first moisture retaining layer 1 is preferably 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 80% or less. When the porosity of the first moisturizing layer 1 exceeds 90%, it is difficult to retain the water generated in the cathode electrode 12 and reaching the anode electrode 11 through the electrolyte membrane 10 in the unit cell 30. The high power generation characteristics may not be exhibited stably.
  • the porosity of the first moisturizing layer 1 is less than 50%, the diffusion of vaporized fuel and by-product gas (CO 2 gas etc.) generated in the catalyst layer is inhibited, and the power generation characteristics in the anode 11 are It tends to decline.
  • the thickness of the first moisturizing layer 1 is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and more preferably 50 ⁇ m or more in order to sufficiently express the above function. From the viewpoint of reducing the thickness of the fuel cell, the thickness of the first moisturizing layer 1 is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the first moisturizing layer 1 itself has high water absorption, and since it is desired that the first moisture retaining layer 1 does not have the property of taking in liquid water once absorbed and not releasing it to the outside, it has water repellency. Is preferred. From such a viewpoint, the first moisturizing layer 1 is a porous resin made of a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a silicone resin subjected to water repellency, among others. It is preferable that it is a porous film (porous layer).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • NVF2026A-N06 and NF2122A-S06 manufactured by Nitto Denko Corporation, which are porous films made of polytetrafluoroethylene (TEMISH (registered trademark)), can be exemplified.
  • TEMISH polytetrafluoroethylene
  • the first moisture retaining layer 1 is preferably laminated on the anode current collecting layer 21 so that the anode current collecting layer 21 is disposed on the anode electrode 11 and in contact with the anode current collecting layer 21. Thereby, it can prevent more effectively that the water
  • FIG. 1 is preferably laminated on the anode current collecting layer 21 so that the anode current collecting layer 21 is disposed on the anode electrode 11 and in contact with the anode current collecting layer 21.
  • the second moisturizing layer 2 is disposed on the cathode electrode 12, preferably on the cathode current collecting layer 22, and prevents water generated at the cathode electrode 12 from evaporating out of the unit cell 30 from the cathode electrode 12 side. It is a layer to do.
  • water generated at the cathode electrode 12 can be efficiently returned to the anode electrode 11 through the electrolyte membrane 10 without evaporating outside the unit cell 30.
  • the effective use of the water for the reaction at 11 can be further promoted. Therefore, the combined use of the first moisturizing layer 1 and the second moisturizing layer 2 is more advantageous for improving the power generation characteristics.
  • the second moisturizing layer 2 is gas permeable so that it can transmit an oxidant (air, etc.) from the outside of the fuel cell, is insoluble in water, and is moisturizing. It has a (property not to evaporate water) and is preferably made of a material having water repellency.
  • a specific example of the second moisturizing layer 2 is the same as that of the first moisturizing layer 1.
  • the second moisturizing layer 2 is desired to be gas permeable so as to be able to permeate oxidants (air, etc.) from the outside of the fuel cell and to have moisturizing properties (a property that does not evaporate water).
  • the porosity of the second moisturizing layer 2 is preferably 30% or more and 90% or less, and more preferably 50% or more and 80% or less. When the porosity of the second moisturizing layer 2 exceeds 90%, it becomes difficult to retain the water generated at the cathode electrode 12 in the unit cell 30, and thus high power generation characteristics cannot be exhibited stably. Sometimes.
  • the porosity of the second moisturizing layer 2 is less than 30%, the diffusion of an oxidant (air or the like) from the outside of the fuel cell is hindered, and the power generation characteristics at the cathode electrode 12 are likely to deteriorate.
  • the thickness of the second moisturizing layer 2 is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and more preferably 50 ⁇ m or more in order to sufficiently express the above function. Further, from the viewpoint of reducing the thickness of the fuel cell, the thickness of the second moisturizing layer 2 is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the electrolyte membrane 10 constituting the membrane electrode assembly 20 has a function of transmitting protons from the anode electrode 11 to the cathode electrode 12, and a function of maintaining electrical insulation between the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 and preventing a short circuit.
  • the material of the electrolyte membrane is not particularly limited as long as it has proton conductivity and electrical insulation, and a polymer membrane, an inorganic membrane, or a composite membrane can be used.
  • polymer membrane for example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a perfluorosulfonic acid electrolyte membrane, etc.
  • Nafion registered trademark, manufactured by DuPont
  • Aciplex registered trademark, manufactured by Asahi Kasei
  • Flemion registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Hydrocarbon electrolyte membranes such as can also be used.
  • Examples of the inorganic film include films made of glass phosphate, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, ammonium polyphosphate, and the like.
  • Examples of the composite film include a composite film of an inorganic material such as tungstic acid, cesium hydrogen sulfate, and polytungstophosphoric acid and an organic material such as polyimide, polyetheretherketone, and perfluorosulfonic acid.
  • the thickness of the electrolyte membrane 10 is, for example, 1 to 200 ⁇ m.
  • the EW value (dry weight per mole of proton functional groups) of the electrolyte membrane 10 is preferably about 800 to 1100. The smaller the EW value, the smaller the resistance of the electrolyte membrane accompanying proton transfer, and a higher output can be obtained.
  • Each of the anode 11 stacked on one surface of the electrolyte membrane 10 and the cathode 12 stacked on the other surface is provided with a catalyst layer composed of a porous layer containing at least a catalyst and an electrolyte.
  • a catalyst anode catalyst
  • the electrolyte has a function of conducting the generated protons to the electrolyte membrane 10.
  • the catalyst catalyzes a reaction that generates water from protons that have been conducted through the electrolyte and an oxidizing agent (such as air).
  • the catalyst of the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 may be supported on the surface of a conductor such as carbon or titanium, and in particular, a conductor such as carbon or titanium having a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. It is preferable to be carried on the surface. Thereby, the water retention of the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 can be improved.
  • the electrolytes of the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 are preferably made of a material having an EW value smaller than the EW value of the electrolyte membrane 10.
  • the electrolyte is the same material as the electrolyte membrane 10, but the EW value is 400.
  • An electrolyte material of ⁇ 800 is preferred. By using such an electrolyte material, the water retention of the anode 11 and the cathode 12 can be improved.
  • the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 may each include an anode conductive porous layer (anode gas diffusion layer) and a cathode conductive porous layer (cathode gas diffusion layer) laminated on the catalyst layer. These conductive porous layers have a function of diffusing the gas (vaporized fuel or oxidant) supplied to the anode 11 and the cathode 12 in the plane, and a function of exchanging electrons with the catalyst layer. .
  • carbon materials As the anode conductive porous layer and the cathode conductive porous layer, since the specific resistance is small and the decrease in voltage is suppressed, carbon materials; conductive polymers; noble metals such as Au, Pt, Pd; Ti, Porous materials comprising transition metals such as Ta, W, Nb, Ni, Al, Cu, Ag, Zn; nitrides or carbides of these metals; and alloys containing these metals typified by stainless steel Is preferably used.
  • noble metals having resistance to corrosion such as Au, Pt, Pd, conductive polymers, conductive nitrides, conductive Surface treatment (film formation) may be performed with carbide, conductive oxide, or the like.
  • anode conductive porous layer and the cathode conductive porous layer for example, foam metal, metal fabric and metal sintered body made of the above-mentioned noble metal, transition metal or alloy; and carbon paper, carbon cloth, An epoxy resin film containing carbon particles can be suitably used.
  • the anode current collecting layer 21 and the cathode current collecting layer 22 are laminated on the anode electrode 11 and the cathode electrode 12, respectively, and constitute a unit cell 30 together with the membrane electrode assembly 20.
  • the anode current collecting layer 21 and the cathode current collecting layer 22 each have a function of collecting electrons in the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 and a function of performing electrical wiring.
  • the material of the current collecting layer is preferably a metal because it has a small specific resistance and suppresses a decrease in voltage even when a current is taken in the plane direction. In particular, it has electron conductivity and has an acidic atmosphere. More preferably, the metal has corrosion resistance.
  • Such metals include noble metals such as Au, Pt, Pd; transition metals such as Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cu, Ag, Zn; and nitrides or carbides of these metals; and And alloys containing these metals typified by stainless steel.
  • noble metals such as Au, Pt, Pd
  • transition metals such as Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cu, Ag, Zn
  • nitrides or carbides of these metals and And alloys containing these metals typified by stainless steel.
  • noble metals having resistance to corrosion such as Au, Pt, Pd, conductive polymers, conductive nitrides, conductive Surface treatment (film formation) may be performed with carbide, conductive oxide, or the like.
  • the anode current collecting layer 21 has a mesh shape or a punching metal shape including a plurality of through holes (openings) penetrating in the thickness direction for guiding the vaporized fuel to the anode electrode 11 and made of the above metal material or the like. It can be a flat plate. This through-hole also functions as a path for guiding by-product gas (CO 2 gas or the like) generated in the catalyst layer of the anode electrode 11 to the vaporized fuel storage unit 3a side.
  • the cathode current collecting layer 22 includes a plurality of through holes (openings) penetrating in the thickness direction for supplying an oxidizing agent (for example, air outside the fuel cell) to the catalyst layer of the cathode electrode 12. It can be a flat plate having a mesh shape or a punching metal shape.
  • [Vaporized fuel plate] 6 (a) is a schematic top view showing the vaporized fuel plate 3 used in the fuel cell 100 shown in FIG. 1, and FIG. 6 (b) is a BB ′ line shown in FIG. 6 (a).
  • FIG. The vaporized fuel plate 3 is a member for forming a space (that is, the vaporized fuel accommodating portion 3a) for accommodating vaporized fuel between the first moisture retention layer 1 and the gas-liquid separation layer 7.
  • the vaporized fuel plate 3 is disposed on the first moisturizing layer 1 so as to be in contact with the first moisturizing layer 1.
  • the vaporized fuel plate 3 includes a vaporized fuel storage portion 3a that is a through-hole penetrating in the thickness direction, and a communication path 3b that allows the vaporized fuel storage portion 3a and the vaporized fuel plate 3 to communicate with each other.
  • the communication path 3b is a path for discharging by-product gas (CO 2 gas or the like) generated at the anode 11 to the outside of the fuel cell.
  • the communication path 3b is provided at the peripheral portion of the vaporized fuel plate 3, and is composed of a groove (concave portion) extending from the vaporized fuel storage portion 3a to the end surface of the peripheral portion.
  • This peripheral part is a peripheral part farthest from the fuel storage part 70 among the four peripheral parts (see FIG. 1).
  • the position of the communication path is not limited to this position, and may be formed at other peripheral edge portions.
  • the vaporized fuel concentration supplied to the anode 11 is made uniform in the anode surface and the amount of vaporized fuel is optimized. Is promoted.
  • the first moisturizing layer 1 is interposed between the anode current collecting layer 21 and the vaporized fuel storage portion 3a, a space like the vaporized fuel storage portion 3a is formed on the anode 11. Even if it provides, the water
  • Providing the vaporized fuel accommodating portion 3a is advantageous also in the following points.
  • (I) Thermal insulation between the power generation unit (membrane electrode assembly) of the unit cell and the liquid fuel storage unit 60 can be achieved by the air layer present in the vaporized fuel storage unit 3a. Thereby, the crossover by the temperature of the liquid fuel accommodating part 60 rising excessively can be suppressed. This contributes to suppression of runaway battery internal temperature and increase in internal pressure.
  • By-product gas such as CO 2 gas generated at the anode electrode 11 reaches the vaporized fuel storage portion 3a with heat generated by power generation, and then continues to the communication path 3b (the embodiment shown in FIG. 1). Then, it passes through the first opening 63) and is discharged to the outside of the fuel cell.
  • the amount of heat accumulated in the fuel cell can be significantly reduced, and therefore, the temperature increase of the entire fuel cell including the liquid fuel storage unit 60 can be suppressed. This also contributes to suppression of battery internal temperature runaway and internal pressure rise.
  • the vaporized fuel plate 3 is provided with the communication path 3b (by-product gas discharge port), it is difficult for heat to be transmitted to the liquid fuel storage unit 60, and therefore the liquid fuel storage unit 60 is excessively heated. In addition, crossover and temperature runaway associated therewith are less likely to occur.
  • the thickness of the vaporized fuel plate 3 can be set to, for example, about 100 to 1000 ⁇ m, and the above-described effects can be sufficiently obtained even when the vaporized fuel plate 3 is thinned to about 100 to 300 ⁇ m.
  • the through-hole (vaporized fuel storage unit 3a) of the vaporized fuel plate 3 corresponds to the area of the vaporized fuel plate 3 as shown in FIG. It is preferable to make the opening ratio as large as possible. Therefore, it is preferable that the vaporized fuel plate 3 has a frame shape (b-shaped) having a through hole as large as possible.
  • the opening ratio of the through-hole that is, the opening area of the through-hole with respect to the area of the vaporized fuel plate 3 (as will be described later, the vaporized fuel plate 3 may have two or more through-holes.
  • the ratio of the total opening area is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • Increasing the opening ratio of the through-hole is also advantageous in enhancing the function of the vaporized fuel storage portion 3a for making the concentration of the fuel supplied to the anode 11 uniform, and sufficient fuel supply to the anode 11 is achieved. It is advantageous also in securing.
  • the opening rate of a through-hole is 90% or less normally.
  • the communication path 3b is not limited to a groove (concave portion) provided in the peripheral portion of the vaporized fuel plate 3, and may be a through-hole penetrating in the thickness direction, but from the viewpoint of strength, the groove (concave portion). Preferably it consists of.
  • the depth of the communication path 3b is preferably 50 ⁇ m or more. Even when the adjacent member and the vaporized fuel plate 3 are joined to each other by hot pressing (thermocompression) using a thermocompression-bonding sheet, the communication path 3b using the thermocompression-bonding sheet is achieved by setting the depth to 50 ⁇ m or more. Can be prevented. From the viewpoint of the strength of the vaporized fuel plate 3, the depth of the communication path 3 b is preferably about 75% of the thickness of the vaporized fuel plate 3.
  • FIG. 7 (a) is a schematic top view showing another example of the vaporized fuel plate
  • FIG. 7 (b) is a schematic cross-sectional view taken along the line C-C 'shown in FIG. 7 (a).
  • the vaporized fuel plate may have two or more through holes.
  • the vaporized fuel plate 3 ′ has a total of four through holes 3 a ′ arranged in two rows. It can also be said that beams are provided in the vertical direction and the horizontal direction of a large through hole and divided into four.
  • Such a vaporized fuel plate having a plurality of through holes is advantageous in that a fuel cell having excellent strength against impact and the like can be obtained because the rigidity in the in-plane direction of the vaporized fuel plate is improved. is there. Further, as compared with a structure without a beam as shown in FIG. 6, it is advantageous in that the through-hole is less likely to be blocked due to expansion or the like due to heat or the like of members disposed above and below the vaporized fuel plate. It is.
  • the number of communication paths provided in the peripheral portion of the vaporized fuel plate may be the same as the number of through-holes for each through-hole, or less than the number of through-holes. Alternatively, a large number of communication paths can be provided.
  • two communication paths 3 b ′ with respect to the four through-holes 3 a ′ are provided only at the peripheral portion farthest from the fuel storage unit 70. As described above, it is not necessary to provide a communication path for each through hole. In this case, as shown in FIG. 7, the through hole in which the communication path 3b ′ is not provided (the bottom in FIG. 7A).
  • connection path 3c ′ can be a groove (concave part) provided in the beam between the through-holes (see FIG. 7B).
  • connection path 3d ′ for spatially connecting the through holes provided with the communication path 3b ′ and / or the through holes not provided with the communication path 3b ′ (FIG. 7 (a)).
  • the shape (width and length, etc.) of the plurality of through holes, the number of arrangements (in other words, the number of beams provided in the vertical and horizontal directions, the arrangement interval, etc.) are the positions of the recesses forming the liquid fuel storage unit 60 in the box housing 40 It is preferable to determine the number, the number, and the arrangement interval in the case of having a plurality of recesses.
  • the communication path may be provided at any of the four peripheral portions, but the anode electrode may be used when the fuel storage unit 70 is disposed on the side of the unit cell 30 as in the example shown in FIG.
  • the anode electrode may be used when the fuel storage unit 70 is disposed on the side of the unit cell 30 as in the example shown in FIG.
  • the fuel cell has a stack structure including a plurality of unit cells arranged in a line on the same plane, adjacent units are selected so as not to hinder air supply to adjacent unit cells due to by-product gas discharge. It is preferable to provide a communication path at the peripheral edge that does not face the battery.
  • the fuel storage unit 70 is arranged along one of two peripheral portions that do not face adjacent unit cells in the stack structure. All the communication paths can be provided in the other peripheral portion (that is, the peripheral portion farthest from the fuel storage unit 70). Thereby, obstruction of air supply to the unit cell 30 can be prevented, and the amount of fuel discharged from the communication path can be reduced as much as possible.
  • the ratio S 1 / S 0 between the cross-sectional area of the communication path (the sum of these cross-sectional areas when there are two or more communication paths) S 1 and the total area S 0 of the side surface of the vaporized fuel plate is expressed as a by-product gas And in order to discharge
  • the ratio S 1 / S of the cross-sectional area of the communication path (the sum of these cross-sectional areas if there are two or more communication paths) S 1 and the cross-sectional area S 2 of the side surface at the peripheral edge where the communication path is provided 2 is preferably 0.008 or more for the same reason as described above.
  • the material of the vaporized fuel plate can be plastic, metal or non-porous carbon material.
  • the plastic include polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyvinyl chloride, polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), and polyether.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PI polyimide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the metal for example, alloys such as stainless steel and magnesium alloy can be used in addition to titanium and aluminum.
  • the heat insulation by the vaporized fuel plate is the heat of the material.
  • the contribution of the air layer formed in the through hole is greater than the conductivity. Therefore, in terms of heat insulation, it is more important to consider the volume of the air layer (opening ratio and thickness of the through hole) than the material of the vaporized fuel plate.
  • the vaporized fuel plate is preferably made of a material having high rigidity such as metal, polyphenylene sulfide (PPS), or polyimide (PI).
  • a vaporized fuel plate having high rigidity is used, the vaporized fuel plate and a member adjacent to the vaporized fuel plate can be joined by hot pressing (thermocompression bonding), thereby reducing variations in fuel cell thickness and power generation characteristics. . Further, it is possible to effectively prevent the communication path from being blocked during hot pressing.
  • the liquid fuel storage unit 60 is interposed between the vaporized fuel storage unit 3a and the liquid fuel storage unit 60 so as to cover the opening of the liquid fuel storage unit 60 (the open surface toward the anode 11) (that is, the liquid fuel storage unit 60 is formed).
  • the gas-liquid separation layer 7 disposed so as to cover the recesses is preferably the first layer 5 and the gas-liquid separation ability stacked on the unit cell 30 side surface of the first layer 5.
  • the second layer 4 has a two-layer structure.
  • the first layer 5 is a layer having a bubble point of 30 kPa or more when the measurement medium is methanol, and the first layer 5 is disposed so as to cover the opening of the liquid fuel storage unit 60. By doing so, the liquid fuel is held in the pores of the first layer 5 by the capillary force, so that the by-product gas generated at the anode 11 can be effectively prevented from entering the liquid fuel housing portion 60. Can do.
  • the installation of the first layer 5 is also advantageous in the following points.
  • (I) The by-product gas generated at the anode 11 can be prevented from entering the liquid fuel storage portion 60 because the discharge route of the by-product gas to the outside of the fuel cell is from the communication path 3 b of the vaporized fuel plate 3. Therefore, the discharge of by-product gas from the communication path 3b and the discharge of heat accompanying this can be promoted, and the heat transfer to the liquid fuel storage unit 60 can be promoted. Can be more effectively suppressed. Thereby, it is possible to more effectively suppress an excessive temperature rise as a whole fuel cell including the liquid fuel storage portion 60 and crossover and temperature runaway associated therewith.
  • the intrusion of the by-product gas into the liquid fuel storage unit 60 reduces the amount of vaporized fuel supplied to the anode 11 and inhibits the stable supply of vaporized fuel, thereby stabilizing the output of the fuel cell. Reduce.
  • the first layer 5 it is possible to prevent a by-product gas from entering the liquid fuel storage unit 60, so that a sufficient amount of vaporized fuel can be stably supplied to the anode 11. Therefore, the output stability of the fuel cell can be improved.
  • the by-product gas enters and the internal pressure of the liquid fuel storage unit 60 increases, separation at the interface between the constituent members and destruction of the constituent members can be more effectively suppressed, thereby further improving the reliability of the fuel cell. Can be improved.
  • the liquid fuel can be transported from the fuel storage unit 70 into the liquid fuel storage unit 60 by using the capillary force of the first layer 5, the liquid fuel can be passively supplied. Thereby, auxiliary machines, such as a pump for sending liquid fuel, can be omitted. In addition, since fuel supply by capillary force is possible, the dependency on the direction of fuel supply can be eliminated (that is, power generation can be performed regardless of the direction when the fuel cell is used).
  • the bubble point is the minimum pressure at which bubbles are observed on the surface of the layer (film) when air pressure is applied from the back side of the layer (film) wetted with the liquid medium.
  • the bubble point is measured according to JIS K3832, using methanol as the measurement medium.
  • the bubble point of the first layer 5 is preferably 50 kPa or more, more preferably 100 kPa or more, from the viewpoint of effectively preventing the by-product gas from entering the liquid fuel storage unit 60.
  • the bubble point of the first layer 5 can be controlled by adjusting the pore diameter and the contact angle of the material used as the first layer 5.
  • the maximum pore diameter of the pores of the first layer 5 is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the maximum pore diameter can be obtained by measuring the bubble point, but can be measured by mercury porosimetry as another method. However, since the mercury intrusion method can measure only a pore distribution of 0.005 ⁇ m to 500 ⁇ m, it is an effective measuring means when pores outside this range do not exist or can be ignored.
  • Examples of the first layer 5 include a porous layer made of a polymer material, a metal material, an inorganic material, or the like, and a polymer film. Specific examples are as follows.
  • a porous layer made of the following materials. Fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE); acrylic resins; ABS resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate; cellulose acetate and nitrocellulose Cellulose resins such as ion exchange cellulose; Nylon; Polycarbonate resins; Chlorine resins such as polyvinyl chloride; Polyetheretherketone; Polyethersulfone; Glass; Ceramics; Stainless steel, titanium, tungsten, nickel, aluminum, steel, etc. Metal material.
  • the porous layer can be a foam, a sintered body, a nonwoven fabric or a fiber (such as glass fiber) made of these materials.
  • a polymer material When a polymer material is used as the material constituting the first layer 5, it is subjected to a hydrophilization treatment by a method such as introduction of a hydrophilic functional group, and water on the pore surface (thus, fuel such as methanol or methanol aqueous solution).
  • a hydrophilization treatment by a method such as introduction of a hydrophilic functional group, and water on the pore surface (thus, fuel such as methanol or methanol aqueous solution).
  • the bubble point of the 1st layer 5 can also be raised by improving the wettability with respect to.
  • the thickness of the first layer 5 is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the fuel cell. Although the first layer 5 may be omitted, the gas-liquid separation layer 7 preferably includes the first layer 5 in order to obtain the above effect.
  • Second layer The second layer 4 stacked on the surface of the first layer 5 on the unit cell 30 side is vaporized fuel permeable (property capable of permeating vaporized components of liquid fuel) and liquid fuel impervious hydrophobicity. Is a layer having a gas-liquid separation capability that enables vaporization and supply of fuel to the anode 11.
  • the second layer 4 controls (limits) the amount or concentration of vaporized fuel supplied to the anode electrode 11 to an appropriate amount, and also has a function of making it uniform.
  • the second layer 4 is not particularly limited as long as it has gas-liquid separation ability with respect to the fuel to be used.
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a porous film or a porous sheet made of silicone resin or the like can be mentioned.
  • it is a porous film made of polytetrafluoroethylene made by Nitto Denko Co., Ltd. Temish [TEMISH (registered trademark)]. Examples include “NTF2026A-N06” and “NTF2122A-S06”.
  • the second layer 4 has a bubble point smaller than that of the first layer 5 because it has vaporized fuel permeability.
  • the bubble point according to the measurement method of the second layer 4 is preferably 10 kPa or less, and the larger the contact angle of methanol with respect to the second layer 4, the better, preferably 45 degrees or more, more preferably about 90 degrees or more.
  • the maximum pore diameter of the pores of the second layer 4 is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and preferably 0.5 to 5 ⁇ m. It is more preferable.
  • the maximum pore diameter of the pores of the second layer 4 can be determined by measuring the bubble point using methanol or the like, as with the first layer 5.
  • the thickness of the second layer 4 is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and more preferably 50 ⁇ m or more in order to sufficiently express the above function. From the viewpoint of reducing the thickness of the fuel cell, the thickness of the second layer 4 is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the gas-liquid separation layer 7 may have a third layer interposed between the first layer 5 and the second layer 4.
  • FIG. 8 shows an example of a fuel cell in which the gas-liquid separation layer 7 includes the third layer 6.
  • the fuel cell 200 shown in FIG. 8 is the same as the fuel cell 100 shown in FIG. 1 except that the gas-liquid separation layer 7 further includes a third layer 6.
  • FIG. 9 is a schematic top view showing the third layer 6 used in the fuel cell 200.
  • the third layer 6 is a layer which is disposed between the first layer 5 and the second layer 4 and has a through-hole penetrating in the thickness direction through which liquid fuel can permeate. At least the first layer 5 and the second layer 4 has a function of adjusting (limiting) the amount of liquid fuel permeation to the second layer 4 side.
  • a non-porous sheet (film) having a through-hole penetrating in the thickness direction as shown in FIGS. 8 and 9 can be used, and the material is preferably a thermoplastic resin. It can be illustrated.
  • the laminated body composed of the first layer / the third layer / the second layer is subjected to thermocompression bonding so that the respective layers can be surface-bonded with good adhesion.
  • the fuel cell having a non-porous sheet having a through-hole through which the gas-liquid separation layer 7 penetrates in the thickness direction as the third layer 6 and capable of surface bonding is advantageous in the following points.
  • the temperature rise of the liquid fuel becomes slow and the liquid fuel can be stably maintained at a relatively low temperature, so that the supply amount of the vaporized fuel supplied to the anode 11 can be stabilized. This contributes to improving the reliability of the fuel cell.
  • the amount of liquid fuel permeated to the second layer 4 side, and hence the amount of vaporized fuel supplied to the anode 11 is adjusted to an appropriate amount according to the number of through holes formed in the third layer 6 and the opening diameter (restriction). )can do. As a result, it is possible to prevent or suppress the crossover of the fuel and stabilize the fuel supply.
  • the number of through holes is not particularly limited, but it is preferable that there are a plurality of through holes. From the viewpoint of uniformizing the amount of vaporized fuel permeated in the surface of the second layer 4, these are directly above the liquid fuel containing portion 60 in the third layer 6. It is preferable to uniformly distribute the region.
  • the opening diameter (diameter) of the through hole can be set to about 0.1 to 5 mm, for example.
  • the third layer 6 may be formed of, for example, the following.
  • a porous layer formed from an adhesive resin or resin composition for example, a porous layer formed from an adhesive such as a hot-melt adhesive or a curable adhesive.
  • the third layer 6 is an adhesive layer, that is, a porous layer made of the adhesive or a cured product thereof. Even when such a third layer 6 is used, the same effects as in the above (i) to (iii) can be obtained.
  • the liquid fuel permeation amount to the second layer 4 side is adjusted (limited) by the pores of the porous layer.
  • a through-hole penetrating in the thickness direction preferably including a non-porous metal plate.
  • an adhesive layer is formed on both surfaces of the metal plate in order to ensure good adhesion between the first layer 5 and the second layer 4, and therefore the third layer 6 has an adhesive layer / It has a three-layer structure of metal plate / adhesive layer.
  • the adhesive layer is a porous layer made of an adhesive or a cured product thereof.
  • the adhesive may be a hot melt adhesive or a curable adhesive. Even when such a third layer is used, the same effects as in the above (i) to (iii) can be obtained.
  • the liquid fuel permeation amount to the second layer 4 side can be adjusted (controlled) by the number of through holes formed in the metal plate and the opening diameter, as in the case of the thermoplastic resin sheet.
  • the adhesive layer is preferably formed so as not to block the through hole.
  • the number of through holes is not particularly limited, but it is preferable that a plurality of through holes exist. From the viewpoint of uniformizing the amount of vaporized fuel permeation in the surface of the second layer 4, these are regions in the metal plate immediately above the liquid fuel containing portion 60. It is preferable to distribute it uniformly.
  • the opening diameter (diameter) of the through hole can be set to about 0.1 to 5 mm, for example.
  • the liquid fuel storage unit 60 is a part for circulating the liquid fuel transferred from the fuel storage unit 70, and is preferably disposed immediately below the anode 11.
  • the liquid fuel storage portion 60 has a length equal to or longer than the length from the end of the anode 11 on the fuel storage portion 70 side to the opposite end thereof. And a space having a width equal to or greater than the width of the anode 11.
  • the height (depth) of the liquid fuel storage unit 60 is not particularly limited.
  • the liquid fuel storage unit 60 is disposed in the lower part of the unit cell 30 so as to be in contact with the gas-liquid separation layer 7 and includes a box housing having a recess that constitutes the internal space of the liquid fuel storage unit 60. 40 and the gas-liquid separation layer 7.
  • the box housing 40 shown in FIG. 1 integrally has the parts constituting the liquid fuel storage part 60 and the parts constituting the bottom wall and the side wall of the fuel storage part 70, but is not limited thereto.
  • the member which comprises the liquid fuel accommodating part 60 and the member which comprises the fuel storage part 70 may be different from what is not a thing.
  • the box housing 40 can be manufactured by using a plastic material or a metal material and molding it into an appropriate shape so as to have at least a recess that constitutes the internal space of the fuel supply chamber 60.
  • the plastic material include polyphenylene sulfide (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyvinyl chloride, polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyether ether ketone (PEEK). ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like.
  • the metal material for example, alloy materials such as stainless steel and magnesium alloy can be used in addition to titanium and aluminum.
  • polyphenylene sulfide (PPS) and polyethylene (PE) are preferably used because they have high strength and can be processed inexpensively due to an increase in molecular weight due to three-dimensional crosslinking, and are lightweight.
  • the box housing 40 has a first opening 63 for discharging by-product gas accompanied by heat discharged from the communication path 3 b of the exhaust heat layer 1 to the outside of the fuel cell 100.
  • the first opening 63 is a through hole provided in the side wall of the box housing 40.
  • a porous layer containing a catalyst for burning the fuel may be formed in the first opening 63. Due to the communication path 3b and the first opening 63 provided in the vaporized fuel plate, the pressure in the liquid fuel storage unit 60 is maintained at atmospheric pressure without causing an increase in pressure even during operation of the fuel cell.
  • the fuel storage unit 70 is a part for storing liquid fuel, which is preferably disposed on the side of the unit cell 30 and the liquid fuel storage unit 60.
  • the fuel storage unit 70 is formed by the lid housing 50, the box housing 40, and the sealing layer 80 that are stacked on the second moisturizing layer 2 and have a plurality of openings 51.
  • the fuel storage unit 70 is not necessarily configured using the lid housing 50 and the box housing 40.
  • the fuel storage unit 70 includes an upper wall (ceiling wall), a side wall, and a bottom wall of the fuel storage unit 70 as one body. It can also consist of two members.
  • the lid housing 50 functions as a protective plate that forms the upper wall (ceiling wall) of the fuel storage unit 70 and prevents the second moisture retaining layer 2 from being directly exposed.
  • a plurality of openings 51 (however, the number of openings may be one or more) for allowing an oxidizing agent (air or the like) to flow are formed in a portion of the lid housing 50 immediately above the cathode electrode 12.
  • the lid housing 50 can be manufactured by using a plastic material or a metal material and molding it into an appropriate shape.
  • the plastic material include polyphenylene sulfide (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyvinyl chloride, polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyether ether ketone (PEEK). ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like.
  • the metal material for example, alloy materials such as stainless steel and magnesium alloy can be used in addition to titanium and aluminum.
  • polyphenylene sulfide (PPS) and polyethylene (PE) are preferably used because they have high strength and can be processed inexpensively due to an increase in molecular weight due to three-dimensional crosslinking, and are lightweight.
  • the fuel storage unit 70 preferably includes a second opening 71 that communicates the internal space with the outside of the fuel cell. Accordingly, even when the liquid fuel is transported to the liquid fuel storage unit 60, the inside of the fuel storage unit 70 is maintained at the atmospheric pressure, so that the liquid fuel can be transported smoothly.
  • the second opening 71 is a through hole that penetrates the lid housing 50 in the thickness direction, but is not limited thereto.
  • the opening diameter of the second opening 71 is preferably sufficiently small (for example, a diameter of about 100 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 300 ⁇ m), or
  • a gas-liquid separation membrane for example, a porous membrane made of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like
  • a gas-liquid separation membrane for example, a porous membrane made of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like
  • the fuel cell of the present invention is not limited to the above-described embodiments and modifications, and includes, for example, the following modifications.
  • the shape of the space of the liquid fuel storage unit 60 is not limited to that shown in FIG.
  • the liquid fuel storage unit 60 may be formed of a plurality of branched flow paths as shown in FIG. 10, for example. Alternatively, it can be formed from a plurality of line-shaped channels, serpentine-shaped channels, and the like.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view similar to FIG. 4 illustrating another example of the liquid fuel storage unit 60.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view similar to FIG. 4 showing another example of the liquid fuel storage unit 60.
  • the liquid fuel storage unit 60 may include a fuel transport member 61.
  • the fuel transport member 61 is a member that is disposed at least in part in the liquid fuel storage unit 60 and transports the liquid fuel from the fuel storage unit 70 to the liquid fuel storage unit 60 by utilizing capillary action. It can play a role of assisting liquid fuel transportation using the capillary force of the first layer 5.
  • the fuel transport member 61 is made of a material that exhibits a capillary action on liquid fuel.
  • the material exhibiting such capillary action include acrylic resins, ABS resins, polyolefin resins such as polyethylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, nylon, polyvinyl chloride, polyether ether ketone, polyvinylidene fluoride, poly Fluorine resin such as tetrafluoroethylene; porous body having irregular pores made of polymer material (plastic material) such as cellulose; non-made of metal material such as stainless steel, titanium, tungsten, nickel, aluminum, steel Examples thereof include a porous body having regular pores.
  • the nonwoven fabric which consists of the said metal material, a foam, a sintered compact, the nonwoven fabric which consists of the said polymeric material, etc. can be mentioned.
  • a plate-like body made of the above polymer material or metal material and having a regular or irregular slit pattern (groove pattern) on the surface as a capillary tube can be used as the fuel transport member 61.
  • the pore diameter of the pores of the fuel transport member 61 is such that a sufficient capillary action with respect to gravity occurs, and a good suction height (the liquid fuel due to the capillary action when one end of the fuel transport member is immersed in the liquid fuel) In order to obtain a reachable position in the member) and a suction speed (meaning the volume of liquid fuel sucked up per unit time when one end of the fuel transport member is immersed in liquid fuel)
  • the thickness is preferably 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m.
  • the pore diameter of the pores of the fuel transport member 61 is a diameter measured by a mercury intrusion method.
  • a material showing the capillary action constituting the fuel transport member 61 it is preferable to use a material having a pumping distance after 30 minutes of 10 cm or more, and a material having a capacity of 15 cm or more from the viewpoint of the suction height and the suction speed. It is more preferable.
  • a material having a pumping distance after 30 minutes of 10 cm or more and a material having a capacity of 15 cm or more from the viewpoint of the suction height and the suction speed. It is more preferable.
  • the pumping distance means the arrival height of the water after leaving the felt test piece 2 cm under water at a temperature of 25 ° C. and leaving it for a certain time (30 minutes).
  • the shape of the fuel transporting member 61 is not limited to a strip shape (more specifically, a rectangular parallelepiped shape) as shown in FIG. 11, but the shape of the entire fuel cell, the shape of the membrane electrode assembly, or the liquid fuel storage portion 60. It can be set to an appropriate shape according to the shape and the like. As other examples other than a rectangular parallelepiped shape, for example, a cubic shape, a strip shape such as a shape whose width decreases or increases continuously or stepwise from one end to the other end (a shape whose surface is a trapezoid or a triangle, etc.) Can be mentioned.
  • the length of the fuel transporting member 61 (distance from one end on the fuel storage unit 70 side to the other end facing the fuel transporting member 70) is not particularly limited. However, when one end of the fuel transport member 61 is disposed at a position where it can come into contact with the liquid fuel held in the fuel storage unit 70, the other end is the anode 11. It is preferable that it has a length such that it is disposed at a position almost immediately below the end (the end opposite to the fuel storage unit 70 side) or longer.
  • the “position where the liquid fuel can be contacted” refers to the case where one end of the fuel transport member 61 is located inside the fuel storage unit 70 as well as the one end of the fuel transport member 61 is liquid fuel.
  • the case where it locates inside the wall (it is a part of the box housing 40) which partitions the accommodating part 60 and the fuel storage part 70 is included.
  • the liquid fuel storage unit 60 may serve as the fuel storage unit 70 that stores the liquid fuel, and the fuel storage unit 70 may be omitted.
  • the layer structure of the fuel cell is not limited to that shown in FIGS. 1 to 5, and unit cells 30 are arranged on both surfaces of the liquid fuel storage portion 60 as shown in FIG. 12, for example. It may be a configuration.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view similar to FIG. 5, illustrating an example of a fuel cell in which the unit cells 30 are disposed on both surfaces of the liquid fuel storage unit 60. In such a configuration, the liquid fuel accommodating portion 60 needs to be opened on both the upper and lower surfaces in order to supply fuel to the upper and lower two anode electrodes 11. A member having a large space is used.
  • one liquid fuel storage unit 60 (box housing 40) is sufficient for two unit cells.
  • the thickness can be reduced, and the output per unit volume of the fuel cell can be improved.
  • the outer shape of the fuel cell is not limited to the shape of the above embodiment.
  • the shape (planar shape) when viewed from the thickness direction of the fuel cell may be a rectangle or the like.
  • the fuel cell can include a pumping means such as a pump for pumping the liquid fuel stored in the fuel storage unit 70 to the liquid fuel storage unit 60 (for example, the first layer 5 and the fuel transport member 61 are provided). (If not, etc. However, a pressure feeding means may be provided together with these members.) By using the pumping means, the liquid fuel storage unit 60 can be filled with the liquid fuel in a short time, so that the startability of the fuel cell can be improved.
  • a pumping means such as a pump for pumping the liquid fuel stored in the fuel storage unit 70 to the liquid fuel storage unit 60 (for example, the first layer 5 and the fuel transport member 61 are provided). (If not, etc. However, a pressure feeding means may be provided together with these members.)
  • the liquid fuel storage unit 60 can be filled with the liquid fuel in a short time, so that the startability of the fuel cell can be improved.
  • the fuel cell may include two or more unit cells 30 arranged on the same plane.
  • An example of a fuel cell including such a plurality of unit cells 30 is shown in FIG.
  • a fuel cell 300 shown in FIG. 13 includes a membrane electrode assembly 20 including an anode electrode 11, an electrolyte membrane 10 and a cathode electrode 12 in this order, an anode current collecting layer 21 stacked on the anode electrode 11, and a cathode electrode.
  • a power generation unit in which three unit cells 30 each including a cathode current collecting layer 22 stacked on the same plane are arranged on the same plane; a liquid fuel storage unit 60 (on the box housing 40) disposed below the power generation unit A first moisturizing layer 1 laminated so as to be in contact with the anode current collecting layer 21; a second moisturizing layer 2 laminated so as to be in contact with the cathode current collecting layer 22; A gas-liquid separation layer 7 (a two-layer structure of the first layer 5 and the second layer 4) disposed on the liquid fuel storage unit 60 so as to cover the opening of the 60; and the gas-liquid separation layer 7 and the first moisture retention Vaporized fuel storage portion 3 formed of a space formed between layers 1 It is essentially composed of vaporized fuel plate 3 having.
  • the periphery of the power generation unit is sealed with a seal member 95.
  • the seal member 95 can be made of the same material as that of the sealing layer 80 described above.
  • the fuel cell may be accommodated in the outer case 90 from the viewpoint of protecting it.
  • An opening 91 for taking in an oxidant (such as air) is formed in a region of the outer case 90 located immediately above the cathode electrode 12.
  • the number of unit cells 30 is not particularly limited. Further, the vaporized fuel storage unit 3 a and the liquid fuel storage unit 60 may be provided for each unit cell 30, or may be provided in a smaller number than the unit cell 30. In the example shown in FIG. 13, the number of vaporized fuel storage units 3 a and liquid fuel storage units 60 is one compared to three unit cells 30. Similarly, the number of other members may be smaller than that of the unit battery 30, and a plurality of unit batteries 30 may share the member. For example, in the example shown in FIG. 13, three unit cells 30 share one first moisture retention layer 1, one second moisture retention layer 2, and one electrolyte membrane 10.
  • the fuel cell of the present invention can be a polymer electrolyte fuel cell or a direct alcohol fuel cell, and is particularly suitable as a direct alcohol fuel cell (particularly a direct methanol fuel cell).
  • the liquid fuel that can be used in the fuel cell of the present invention include alcohols such as methanol and ethanol; acetals such as dimethoxymethane; carboxylic acids such as formic acid; esters such as methyl formate; and aqueous solutions thereof. Can be mentioned.
  • the liquid fuel is not limited to one type, and may be a mixture of two or more types. In view of low cost, high energy density per volume, high power generation efficiency, etc., an aqueous methanol solution or pure methanol is preferably used. According to the present invention, good power generation characteristics can be obtained even when a high-concentration fuel (such as a methanol aqueous solution or pure methanol having a concentration exceeding 50 mol%) is used.
  • a high-concentration fuel such as a methanol
  • the fuel cell of the present invention can be suitably used as a power source for electronic devices, particularly small electronic devices such as mobile devices typified by mobile phones, electronic notebooks, and notebook computers.
  • Example 1 A fuel cell having a configuration similar to that shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • a catalyst paste for the cathode electrode was prepared in the same manner as the catalyst paste for the anode electrode, except that catalyst-supporting carbon particles (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) having a Pt loading amount of 46.8% by weight were used.
  • catalyst-supporting carbon particles TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • carbon paper 25BC, manufactured by SGL
  • a water-repellent porous layer formed on one side is cut into a length of 23 mm and a width of 28 mm, and then the catalyst paste for the anode electrode is formed on the porous layer.
  • An anode electrode 11 having an anode catalyst layer formed in the center and having a thickness of about 100 ⁇ m was produced.
  • a screen printing plate having a window of 22 mm length and 27 mm width so that the amount of catalyst supported on the cathode electrode catalyst paste is about 1 mg / cm 2 on a porous layer of carbon paper of the same size.
  • the cathode electrode 12 having a thickness of about 50 ⁇ m in which the cathode catalyst layer was formed at the center on the carbon paper, which is the cathode conductive porous layer, was prepared by applying the coating and drying.
  • a perfluorosulfonic acid ion exchange membrane (Nafion (registered trademark) 117, manufactured by DuPont) having a thickness of about 175 ⁇ m is cut into a length of 23 mm and a width of 28 mm to form an electrolyte membrane 10, and the anode electrode 11 and the electrolyte membrane 10 are cut. And the cathode electrode 12 in this order so that the respective catalyst layers face the electrolyte membrane 10, and then thermocompression bonding at 130 ° C. for 2 minutes is performed to connect the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 to the electrolyte membrane 10. Joined.
  • the superposition was performed so that the positions of the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 in the plane of the electrolyte membrane 10 coincided, and the centers of the anode electrode 11, the electrolyte membrane 10 and the cathode electrode 12 coincided.
  • the outer peripheral portion of the obtained laminate was cut to prepare a membrane electrode assembly 20 having a length of 22 mm and a width of 27 mm.
  • the anode current collecting layer 21 and the cathode current collecting layer 22 were used.
  • the anode current collecting layer 21 is laminated on the anode electrode 11 through a conductive adhesive layer made of carbon particles and an epoxy resin, and the cathode current collecting layer 22 is formed on the cathode electrode 12.
  • a unit battery 30 having a length of 22 mm and a width of 27 mm was produced by laminating the layers via a conductive adhesive layer made of epoxy resin and bonding them by thermocompression bonding.
  • the anode current collecting layer 21 and the cathode current collecting layer 22 were laminated so that the regions where the holes were formed were arranged immediately above the anode electrode 11 and the cathode electrode 12, respectively.
  • first and second moisturizing layers Joining of first and second moisturizing layers
  • a porous film made of polytetrafluoroethylene (“TEMISH (TEMISH (registered trademark) manufactured by Nitto Denko Corporation) Trademark)] NTF2122A-S06 ”, 25 mm long, 27 mm wide, 0.2 mm thick, and 75% porosity) were prepared.
  • TEMISH TEMISH (registered trademark) manufactured by Nitto Denko Corporation) Trademark)
  • NTF2122A-S06 25 mm long, 27 mm wide, 0.2 mm thick, and 75% porosity
  • a porous film (durapore membrane filter made by MILLIPORE) made of polyvinylidene fluoride having a length of 25 mm, a width of 27 mm, and a thickness of 0.1 mm is used. Using. The maximum pore diameter of the pores of this porous film was 0.1 ⁇ m, and the bubble point based on JIS K3832 was 115 kPa when methanol was used as the measurement medium.
  • a porous film made of polytetrafluoroethylene having a length of 25 mm, a width of 27 mm, and a thickness of 0.2 mm (“TEMISH (registered trademark)” manufactured by Nitto Denko Corporation) is used. NTF2122A-S06 ”) was used. The bubble point according to JIS K 3832 of this porous film was 18 kPa when the measurement medium was methanol.
  • the second layer 4 was laminated on the first layer 5 and the layer boundary portions on all side surfaces were joined with an adhesive to produce a gas-liquid separation layer 7.
  • a vaporized fuel plate 3 ′ made of SUS having a shape shown in FIG. 7 and having a length of 25 mm, a width of 27 mm, and a thickness of 0.2 mm was produced (communication).
  • the path 3b ′ and the connection paths 3c ′ and 3d ′ are all formed by grooves (concave portions).
  • the opening ratio of the through holes 3a ′ is 63% in total, and the ratio of the total of the two sectional areas of the communication path 3b ′ to the total area of the vaporized fuel plate side surface is 0.04.
  • the gas-liquid separation layer 7 was laminated on the surface opposite to the groove forming surface of the vaporized fuel plate 3 ′ so that the second layer 4 side opposed to the vaporized fuel plate 3 ′, and these were joined by thermocompression bonding.
  • FIG. 14 there are 5 recesses (space to be the liquid fuel storage part 60) having a length of 23.5 mm, a width of 1.0 mm, and a depth of 0.4 mm on one surface.
  • a box housing 40 having a length of 30 mm, a width of 27 mm, and a thickness of 0.6 mm was prepared.
  • the box housing 40 has the same shape as that shown in FIG. 1, and includes a recess that constitutes the fuel storage unit 70 on the side of the recess that becomes the liquid fuel storage unit 60.
  • the laminate is laminated on the recess of the box housing 40 via a polyolefin-based adhesive so that the first layer 5 side of the laminate of the vaporized fuel plate 3 ′ and the gas-liquid separation layer 7 is on the box housing 40 side. Then, the laminated body and the box housing 40 were joined by performing thermocompression bonding.
  • a unit cell 30 having a moisture retention layer was laminated on the vaporized fuel plate 3 ', and these were joined by thermocompression bonding.
  • a sealing layer 80 (a fuel intrusion prevention layer) is formed by applying an epoxy resin to the end surfaces of the unit cell 30, the moisture retaining layers 1 and 2, the vaporized fuel plate 3 ′, and the gas-liquid separation layer 7 on the fuel storage unit 70 side. Formed.
  • a lid housing 50 having an opening 51 for supplying air to the cathode electrode 12 and a second opening 71 (pressure adjusting hole) is disposed on the second moisture retention layer 2.
  • a fuel cell was obtained.
  • Example 1 A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the first moisturizing layer 1 was not provided (the second moisturizing layer 2 was provided).
  • FIG. 15 is a graph showing the output characteristics of the fuel cells produced in Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 15, the fuel cell of Example 1 showed good output characteristics, and a maximum output density of about 65 mW / cm 2 was obtained. On the other hand, in the fuel cell of Comparative Example 1, the degree of voltage drop when the current density was gradually increased was larger than that of Example 1, and the maximum output density was also decreased.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

 アノード極、電解質膜およびカソード極をこの順で有する単位電池と、アノード極側が開放された空間からなり、アノード極側に配置される、液体燃料を収容するかまたは流通させるための液体燃料収容部と、単位電池と液体燃料収容部との間に配置される第1の保湿層とを備える燃料電池が提供される。この燃料電池は、カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備えていてもよい。この燃料電池は、ダイレクトアルコール型燃料電池であることができる。液体燃料は、たとえば純メタノールまたはメタノール水溶液である。

Description

燃料電池
 本発明は、燃料電池に関する。
 燃料電池は、情報化社会を支える携帯用電子機器の新規電源として実用化の期待が高まっている。燃料電池は、使用する電解質材料や燃料の分類から、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型、ダイレクトアルコール型等に分類される。特に、電解質材料に固体高分子であるイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池およびダイレクトアルコール型燃料電池は、常温で高い発電効率が得られることから、携帯用電子機器への応用を目的とした小型燃料電池としての実用化が検討されている。
 燃料としてアルコールまたはアルコール水溶液を使用するダイレクトアルコール型燃料電池は、燃料がガスである場合と比較して、燃料貯蔵室を比較的簡易に設計できるなどの理由から、燃料電池の構造の簡略化、省スペース化が可能であり、携帯用電子機器への応用を目的とした小型燃料電池としての期待が特に高い。
 電解質膜としてカチオン交換膜(プロトン伝導膜)を使用するダイレクトアルコール型燃料電池においては、アノード極に燃料(アルコールまたはアルコール水溶液)を供給すると、燃料が酸化されて、二酸化炭素等のガスおよびプロトンが生じる。たとえば、アルコールとしてメタノールを用いた場合では、
 CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-    (1)
の酸化反応により、副生ガスとして二酸化炭素がアノード極側で発生する。
 アノード極側で発生したプロトンは、電解質膜を介してカソード極側に伝達される。そして、当該プロトンと、カソード極に供給される酸化剤(たとえば空気)とが、
 3/2O2+6H++6e- → 3H2O       (2)
の還元反応を起こし、水が生成する。このときに電子が外部の電子機器(負荷)を通過してアノード極からカソード極に移動し、電力が取り出される。
 ダイレクトアルコール型燃料電池のような、液状の燃料(以下、液体燃料と称する。)を使用する燃料電池には、液体燃料をそのままアノード極に供給する液体供給方式と、液体燃料の気化成分をアノード極に供給する気化供給方式とがある。たとえば国際公開第2008/023633号(特許文献1)には、液体燃料収容室とアノード極との間に、気化した燃料(以下、気化燃料と称する。)を透過させる気液分離膜を配し、気液分離膜とアノード極との間に気化燃料供給室を形成した気化供給方式の燃料電池が開示されている。
国際公開第2008/023633号
 携帯用電子機器などへの応用を目的とした小型燃料電池の実現のために、燃料電池にはさらなる発電特性の向上が求められている。そこで本発明の目的は、ダイレクトアルコール型燃料電池などのような、発電に伴いカソード極にて水が生じる燃料電池において、発電特性が向上された燃料電池を提供することにある。
 本発明者らは、鋭意研究の結果、アノード極上に保湿層を配置することにより、カソード極で発生し〔上記式(2)参照〕、電解質膜を介してアノード極に戻された水を単位電池外に蒸散させることなくアノード極内に良好に保持することができ、これにより当該水がアノード極での反応〔上記式(1)参照〕に有効に利用される結果、高い発電特性が安定して得られることを見出した。
 すなわち本発明は以下のものを含む。
 [1]アノード極、電解質膜およびカソード極をこの順で有する単位電池と、
 前記アノード極側が開放された空間からなり、前記アノード極側に配置される、液体燃料を収容するかまたは流通させるための液体燃料収容部と、
 前記単位電池と前記液体燃料収容部との間に配置される第1の保湿層と、
を備える燃料電池。
 [2]前記カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備える[1]に記載の燃料電池。
 [3]前記単位電池は、前記アノード極上に積層されるアノード集電層と、前記カソード極上に積層されるカソード集電層とをさらに含む[1]に記載の燃料電池。
 [4]前記第1の保湿層は、前記アノード集電層と接するように前記アノード集電層上に配置される[3]に記載の燃料電池。
 [5]前記カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備え、
 前記第2の保湿層は、前記カソード集電層と接するように前記カソード集電層上に配置される[3]に記載の燃料電池。
 [6]前記カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備え、
 前記第1の保湿層は、前記アノード集電層と接するように前記アノード集電層上に配置され、かつ
 前記第2の保湿層は、前記カソード集電層と接するように前記カソード集電層上に配置される[3]に記載の燃料電池。
 [7]前記液体燃料収容部の開口を覆うように前記液体燃料収容部上に配置される、前記液体燃料の気化成分を透過可能な気液分離層と、
 前記気液分離層と前記第1の保湿層との間に形成された空間からなる気化燃料収容部と、
をさらに備える[1]~[6]のいずれかに記載の燃料電池。
 [8]前記気液分離層は、前記液体燃料収容部の開口を覆うように前記液体燃料収容部上に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第1層と、前記第1層における単位電池側表面に積層され、前記液体燃料の気化成分を透過可能な第2層とから構成される2層構造を有する[7]に記載の燃料電池。
 [9]ダイレクトアルコール型燃料電池である[1]~[8]のいずれかに記載の燃料電池。
 [10]前記液体燃料は、純メタノールまたはメタノール水溶液である[9]に記載の燃料電池。
 本発明によれば、アノード極側に第1の保湿層を設けたことにより、カソード極で発生し、電解質膜を介してアノード極に戻された水を、アノード極側から単位電池外に蒸散させることなくアノード極での反応に有効利用できるため、高い発電特性を安定して発揮する燃料電池を提供することができる。本発明の燃料電池は、携帯電子機器への応用を目的とした小型燃料電池、とりわけ携帯電子機器搭載型の小型燃料電池として好適である。
本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。 図1に示される燃料電池の概略上面図である。 図1に示されるIII-III線における概略断面図である。 図1に示されるIV-IV線における概略断面図である。 図1に示されるV-V線における概略断面図である。 図1に示される燃料電池で用いられている気化燃料板を示す概略上面図および概略断面図である。 気化燃料板の他の例を示す概略上面図および概略断面図である。 本発明の燃料電池の他の一例を示す概略断面図である。 図8に示される燃料電池が備える第3層を示す概略上面図である。 液体燃料収容部の他の一例を示す概略断面図である。 液体燃料収容部の他の一例を示す概略断面図である。 本発明の燃料電池の他の一例を示す概略断面図である。 本発明の燃料電池の他の一例を示す概略断面図である。 実施例1で用いた箱筐体を示す概略上面図である。 実施例1および比較例1で作製した燃料電池のI-V測定結果を示す図である。
 以下、本発明の燃料電池を実施の形態を示して詳細に説明する。
 <第1の実施形態>
 図1は本実施形態の燃料電池を示す概略断面図であり、図2は当該燃料電池の概略上面図である。また、図1に示されるIII-III線、IV-IV線およびV-V線における断面図をそれぞれ図3~図5に示している。これらの図面に示される本実施形態の燃料電池100は、アノード極11、電解質膜10およびカソード極12をこの順で含む膜電極複合体20と、アノード極11上に積層され、これに電気的に接続されたアノード集電層21と、カソード極12上に積層され、これに電気的に接続されたカソード集電層22とを備える単位電池30;アノード極11の下方に配置され、アノード極11側が開放された空間からなる液体燃料収容部60;単位電池30と液体燃料収容部60との間であって、アノード集電層21に接するようにアノード集電層21上に積層される第1の保湿層1;カソード集電層22に接するようにカソード集電層22上に積層される第2の保湿層2;液体燃料収容部60の開口(アノード極側への開放面)を覆うように液体燃料収容部60上に配置される気液分離層7;気液分離層7と第1の保湿層1との間に形成される空間からなる気化燃料収容部3a;および、液体燃料(図示せず)を貯蔵するための燃料貯蔵部70から基本的に構成されている。
 本実施形態の燃料電池100において気化燃料収容部3aは、第1の保湿層1と気液分離層7との間に、気化燃料板3を介在させることにより形成されている。気化燃料板3は、厚み方向に貫通する貫通口である気化燃料収容部3a、および、気化燃料収容部3aと気化燃料板3外部とを連通する連通経路3bを有している。
 気化分離層7は、液体燃料収容部60の開口を覆うように液体燃料収容部60上に配置される第1層5と、第1層5における単位電池30側表面に積層され、液体燃料の気化成分を透過可能な第2層4との2層構造を有する。
 液体燃料を流通させるための液体燃料収容部60は、これを形成する凹部(溝)を有する箱筺体40と、液体燃料収容部60の開口を覆うように積層される気液分離層7とによって構成されている。箱筺体40は、液体燃料収容部60を構成する部位とともに、燃料貯蔵部70の底壁および側壁を構成する部位を一体として有している。液体燃料収容部60と燃料貯蔵部70とは流路により接続されている。
 本実施形態の燃料電池100は、箱筺体40とともに、第2の保湿層2上に積層され、複数の開口51を有する蓋筺体50を備えている。蓋筺体50は、第2の保湿層2上に積層される部位とともに、燃料貯蔵部70の上壁(天井壁)を構成する部位を一体として有しており、箱筺体40、蓋筺体50および、単位電池30などの側面によって燃料貯蔵部70が形成されている。図1に示されるように、単位電池30などの燃料貯蔵部側端面には、燃料貯蔵部70内に貯蔵された液体燃料が侵入しないよう、エポキシ系硬化性樹脂組成物の硬化物層などからなる封止層80が形成されている。本実施形態の燃料電池100において、燃料貯蔵部70は、単位電池30およびその下方に配置された液体燃料収容部60の側方に配置されている。
 箱筺体40は、気化燃料板3の連通経路3bに接続された第1の開孔63を備えている。また、燃料貯蔵部70は、その内部空間と燃料電池100外部とを連通する第2の開孔71を備えている。この第2の開孔71は、蓋筺体50に設けられた貫通孔である。
 本実施形態の燃料電池100は、次のような動作により発電を行なう。流路を通って燃料貯蔵部70から液体燃料収容部60内に流通し、気液分離層7を濡らした液体燃料は、気液分離層7により気液分離され、液体燃料の気化成分(気化燃料)のみが気化燃料収容部3a側へ透過する。当該気化燃料は、第1の保湿層1、ついでアノード集電層21の開口を通ってアノード極11に供給される。そして、液体燃料としてメタノール水溶液を例に挙げると、アノード極11に供給されたガス状態のメタノール水溶液は、
 CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の式で表される酸化反応を起こし消費される。気化燃料は、燃料電池100の発電電流量に応じて消費されていくこととなるが、これを補うように、気液分離層7から液体燃料が随時蒸発を続けるため、アノード極11近傍における気化燃料の蒸気圧は略一定に保たれる。
 一方、カソード極12においては、蓋筺体50の開口51、第2の保湿層2、ついでカソード集電層22の開口を通って到達した酸化剤(たとえば空気)と、電解質膜10を介してアノード極11からカソード極12に伝達されたプロトンとが、
 3/2O2+6H++6e- → 3H2
の式で表される還元反応を起こす。以上の酸化還元反応により、電子が、アノード極11→アノード集電層21→外部の電子機器(負荷)→カソード集電層22→カソード極12のルートで移動し、外部の電子機器に対して電力供給がなされる。
 液体燃料収容部60と単位電池30との間に配置される、気液分離層7および気化燃料板3は、アノード極11への燃料供給を均一に、かつ適切量に制御された状態で行なうことを可能にする。すなわち、気液分離層7内および気化燃料板3の気化燃料収容部3aを通過することにより、燃料は、その量または濃度が適切な範囲に調整されるとともに、その量または濃度の均一化が促進される。これにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。
 次に、燃料電池100を構成する各部材等について詳細に説明する。
 〔第1の保湿層〕
 第1の保湿層1は、単位電池30と液体燃料収容部60(本実施形態のように、気化燃料収容部3aが設けられる場合には、気化燃料収容部3a)との間に配置される、アノード極11内の水分が、アノード極11側から単位電池30外に(たとえば気化燃料収容部3aに)蒸散することを防止し、アノード極11内に保持させるための層である。第1の保湿層1を備える本実施形態の燃料電池100によれば、カソード極12で発生し、電解質膜10を介してアノード極11に到達した水を単位電池30外に蒸散させることなくアノード極11内に良好に保持することができる。これにより当該水がアノード極11での反応に有効に利用されるため、アノード極11での反応効率が向上し、高い発電特性を安定して発揮することができる。とりわけ、カソード極12側にも第2の保湿層2を設けることにより、当該効果をより効果的に得ることができる。
 また、アノード極11での反応効率が向上することに伴って、高濃度の燃料(高濃度とは、たとえば燃料としてメタノール水溶液を用いる場合、メタノール濃度が高いことを意味する。)を使用しても燃料のクロスオーバーが生じ難いという利点も有する。高濃度燃料が使用可能になることにより、液体燃料収容部60および燃料貯蔵部70の容量の低減、ひいては燃料電池のさらなる小型化が可能になる。
 さらに、第1の保湿層1および後述する第2の保湿層2の設置は、電解質膜10の乾燥、ならびにこれに伴うセル抵抗の増大および発電特性の低下を防止するうえでも極めて有効である。
 第1の保湿層1は、気化燃料などを透過できるよう気体透過性であり、水に対して不溶性であって、かつ保湿性(水を蒸散させない性質)を有する材料から構成される。具体的には、第1の保湿層1は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;アクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系樹脂;ポリウレタン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ塩化ビニル等の塩素系樹脂;ポリエーテル系樹脂;ポリフェニレン系樹脂;撥水化処理されたシリコーン樹脂などからなる多孔性膜(多孔質層)であることができる。第1の保湿層1は、上記高分子からなる発泡体、繊維束、織繊維、不織繊維、あるいはこれらの組み合わせなどであることができる。
 第1の保湿層1は、気化燃料および触媒層で生成する副生ガス(CO2ガス等)などを透過できるような気体透過性であり、かつ保湿性(水を蒸散させない性質)を有していることが望まれることから、第1の保湿層1の気孔率は、50%以上90%以下であることが好ましく、60%以上80%以下であることがより好ましい。第1の保湿層1の気孔率が90%を超える場合、カソード極12で発生し、電解質膜10を介してアノード極11に到達した水を単位電池30内に保持することが困難になるため、高い発電特性を安定して発揮することができないことがある。一方、第1の保湿層1の気孔率が50%未満である場合、気化燃料および触媒層で生成する副生ガス(CO2ガス等)などの拡散が阻害され、アノード極11における発電特性が低下しやすい。保湿層の気孔率は、保湿層の容積と重量を測定し、保湿層の比重を求め、これと素材の比重より、下記式:
  気孔率(%)=〔1-(保湿層の比重/素材比重)〕×100
により算出することができる。
 第1の保湿層1の厚みは特に制限されないが、上記機能を十分に発現させるために、20μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。また、燃料電池の薄型化の観点からは、第1の保湿層1の厚みは、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。
 第1の保湿層1は、それ自身が高い吸水性を有して、一旦吸収した液状の水を取り込んで外部に放出しないような性質を有しないことが望まれることから、撥水性を有することが好ましい。このような観点から、第1の保湿層1は、上記の中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;撥水化処理されたシリコーン樹脂などからなる多孔性膜(多孔質層)であることが好ましい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルムである日東電工(株)製テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕の「NTF2026A-N06」や「NTF2122A-S06」が例示できる。
 第1の保湿層1は、アノード極11上にアノード集電層21を配置し、このアノード集電層21に接するようにアノード集電層21上に積層されることが好ましい。これにより、アノード極11内の水分が単位電池30外に蒸散されることをより効果的に防止することができる。
 〔第2の保湿層〕
 第2の保湿層2は、カソード極12上、好ましくはカソード集電層22上に配置される、カソード極12で発生した水が、カソード極12側から単位電池30外に蒸散することを防止するための層である。第2の保湿層2を設けることにより、カソード極12で生じた水を単位電池30外部に蒸散させることなく、効率的に電解質膜10を介してアノード極11に戻すことができるため、アノード極11での反応への当該水の有効利用をさらに促進できる。したがって、第1の保湿層1と第2の保湿層2とを併用することは、発電特性の向上により有利である。
 第2の保湿層2は、第1の保湿層1と同様、燃料電池外部からの酸化剤(空気など)を透過できるよう気体透過性であり、水に対して不溶性であって、かつ保湿性(水を蒸散させない性質)を有し、好ましくはさらに撥水性を有する材料から構成される。第2の保湿層2の具体例も第1の保湿層1と同様である。
 第2の保湿層2は、燃料電池外部からの酸化剤(空気など)を透過できるよう気体透過性であり、かつ保湿性(水を蒸散させない性質)を有していることが望まれることから、第2の保湿層2の気孔率は、30%以上90%以下であることが好ましく、50%以上80%以下であることがより好ましい。第2の保湿層2の気孔率が90%を超える場合、カソード極12で発生した水を単位電池30内に保持することが困難になるため、高い発電特性を安定して発揮することができないことがある。一方、第2の保湿層2の気孔率が30%未満である場合、燃料電池外部からの酸化剤(空気など)の拡散が阻害され、カソード極12における発電特性が低下しやすい。
 第2の保湿層2の厚みは特に制限されないが、上記機能を十分に発現させるために、20μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。また、燃料電池の薄型化の観点からは、第2の保湿層2の厚みは、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。
 〔電解質膜〕
 膜電極複合体20を構成する電解質膜10は、アノード極11からカソード極12へプロトンを伝達する機能と、アノード極11とカソード極12との電気的絶縁性を保ち、短絡を防止する機能を有する。電解質膜の材質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子社製)などが挙げられる。また、スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系電解質膜などを用いることもできる。
 無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどからなる膜が挙げられる。コンポジット膜としては、タングステン酸、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸等の無機物とポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロスルホン酸等の有機物とのコンポジット膜などが挙げられる。
 電解質膜10の厚みはたとえば1~200μmである。また、電解質膜10のEW値(プロトン官能基1モルあたりの乾燥重量)は、800~1100程度であることが好ましい。EW値が小さいほど、プロトン移動に伴う電解質膜の抵抗が小さくなり高い出力を得ることができる。
 〔アノード極およびカソード極〕
 電解質膜10の一方の表面に積層されるアノード極11および他方の表面に積層されるカソード極12にはそれぞれ、少なくとも触媒と電解質とを含有する多孔質層からなる触媒層が設けられる。アノード極11において触媒(アノード触媒)は、燃料からプロトンと電子とを生成する反応を触媒し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜10へ伝導する機能を有する。カソード極12において触媒は、電解質を伝導してきたプロトンと酸化剤(空気など)から水を生成する反応を触媒する。
 アノード極11およびカソード極12の触媒は、カーボンやチタン等の導電体の表面に担持されたものでもよく、なかでも、水酸基やカルボキシル基等の親水性官能基を有するカーボンやチタン等の導電体の表面に担持されていることが好ましい。これにより、アノード極11およびカソード極12の保水性を向上させることができる。
 アノード極11およびカソード極12の電解質は、電解質膜10のEW値よりも小さなEW値を有する材料からなることが好ましく、具体的には、電解質膜10と同質材料であるが、EW値が400~800である電解質材料が好ましい。このような電解質材料を用いることによっても、アノード極11およびカソード極12の保水性を向上させることができる。
 アノード極11およびカソード極12の保水性の向上により、プロトン移動に伴う電解質膜10の抵抗や、アノード極11およびカソード極12における電位分布を改善することができる。また、EW値の低い電解質は同時に燃料の透過性も高いことから、EW値の低い電解質を用いることにより、アノード極11の触媒層に均一に気化燃料を供給することができる。
 アノード極11およびカソード極12はそれぞれ、触媒層上に積層されるアノード導電性多孔質層(アノードガス拡散層)、カソード導電性多孔質層(カソードガス拡散層)を備えていてもよい。これらの導電性多孔質層は、アノード極11、カソード極12に供給されるガス(気化燃料または酸化剤)を面内において拡散させる機能を有するとともに、触媒層と電子の授受を行なう機能を有する。アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層としては、比抵抗が小さく、電圧の低下が抑制されることから、カーボン材料;導電性高分子;Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;これらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などからなる多孔質材料を用いることが好ましい。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。より具体的には、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層として、たとえば、上記貴金属、遷移金属または合金からなる発泡金属、金属織物および金属焼結体;ならびにカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン粒子を含有するエポキシ樹脂膜などを好適に用いることができる。
 〔アノード集電層およびカソード集電層〕
 アノード集電層21、カソード集電層22はそれぞれ、アノード極11上、カソード極12上に積層され、膜電極複合体20とともに単位電池30を構成する。アノード集電層21およびカソード集電層22はそれぞれ、アノード極11、カソード極12における電子を集電する機能と、電気的配線を行なう機能とを有する。集電層の材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制されることから、金属であることが好ましく、なかでも、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属であることがより好ましい。このような金属としては、Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;およびこれらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などが挙げられる。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。なお、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層が、たとえば金属等からなり、導電性が比較的高い場合には、アノード集電層およびカソード集電層は省略されてもよい。
 より具体的には、アノード集電層21は、気化燃料をアノード極11へ誘導するための厚み方向に貫通する貫通孔(開口)を複数備える、上記金属材料などからなるメッシュ形状またはパンチングメタル形状を有する平板であることができる。この貫通孔は、アノード極11の触媒層で生成する副生ガス(CO2ガス等)を気化燃料収容部3a側へ誘導するための経路としても機能する。同様に、カソード集電層22は、酸化剤(たとえば燃料電池外部の空気)をカソード極12の触媒層に供給するための厚み方向に貫通する貫通孔(開口)を複数備える、上記金属材料などからなるメッシュ形状またはパンチングメタル形状を有する平板であることができる。
 〔気化燃料板〕
 図6(a)は図1に示される燃料電池100で用いられている気化燃料板3を示す概略上面図であり、図6(b)は図6(a)に示されるB-B’線における概略断面図である。気化燃料板3は、第1の保湿層1と気液分離層7との間に気化燃料を収容するための空間(すなわち、気化燃料収容部3a)を形成するための部材である。気化燃料板3は、第1の保湿層1に接するように第1の保湿層1上に配置されている。気化燃料板3は、厚み方向に貫通する貫通口である気化燃料収容部3a、および、気化燃料収容部3aと気化燃料板3外部とを連通する連通経路3bを有する。連通経路3bは、アノード極11で生成した副生ガス(CO2ガス等)を燃料電池外部に排出させるための経路である。
 図6に示される気化燃料板3において連通経路3bは、気化燃料板3の周縁部に設けられ、気化燃料収容部3aから該周縁部の端面まで延びる溝(凹部)からなる。この周縁部は、4つの周縁部のうち、燃料貯蔵部70から最も離れた周縁部である(図1参照)。ただし、連通経路の位置はこの位置に限定されるものではなく、他の周縁部に形成してもよい。
 液体燃料供給部60上に気液分離層7を介して気化燃料収容部3aを設けることにより、アノード極11に供給される気化燃料濃度のアノード極面内における均一化および気化燃料量の最適化が促進される。ここで本実施形態においては、アノード集電層21と気化燃料収容部3aとの間に第1の保湿層1を介在させているため、気化燃料収容部3aのような空間をアノード極11上に設けても、アノード極11内の水分が気化燃料収容部3aへ蒸散されてしまうことがない。
 気化燃料収容部3aを設けることは以下の点でも有利である。
 (i)気化燃料収容部3a内に存在する空気層により、単位電池の発電部(膜電極複合体)と液体燃料収容部60との間の断熱を図ることができる。これにより、液体燃料収容部60の温度が過度に上昇することによるクロスオーバーを抑制できる。このことは、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。
 (ii)アノード極11で生成したCO2ガス等の副生ガスは、発電により生じた熱を伴って気化燃料収容部3a内に到達し、続いて連通経路3b(図1に示される実施形態ではさらに第1の開孔63)を通って、燃料電池外部に排出される。これにより、燃料電池内部に蓄積される熱量を大幅に低減することができるため、液体燃料収容部60を含めて燃料電池全体としての温度上昇を抑制することができる。このこともまた、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。特に、気化燃料板3に連通経路3b(副生ガスの排出口)を設けていることにより、液体燃料収容部60への熱の伝達が起こりにくく、したがって液体燃料収容部60の過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走がより生じにくい。
 (iii)連通経路3bより副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの排出不良による燃料供給阻害を抑制することができ、アノード極11への燃料供給を良好に行なうことができる。これにより、安定した発電特性を得ることができる。また、連通経路3bより副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの液体燃料収容部60内への侵入を抑制することができる。これにより、アノード極11に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。
 気化燃料板3の厚みは、たとえば、100~1000μm程度とすることができ、100~300μm程度まで薄くした場合であっても、上記のような効果を十分に得ることができる。
 気化燃料板3が有する貫通口(気化燃料収容部3a)は、発電部と液体燃料収容部60との間の断熱性の観点から、図6に示されるように、気化燃料板3の面積に対する開口率をできるだけ大きくすることが好ましく、したがって気化燃料板3はできるだけ大きな貫通口を有する枠形状(ロの字状)を有することが好ましい。
 貫通口の開口率、すなわち、気化燃料板3の面積に対する貫通口の開口面積(後述するように、気化燃料板3は2以上の貫通口を有していてもよく、その場合にはそれらの開口面積の合計)の割合は、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上である。貫通口の開口率を大きくすることは、気化燃料収容部3aの、アノード極11に供給される燃料濃度を均一化する機能を高める上でも有利であり、アノード極11への十分な燃料供給を確保する上でも有利である。なお、貫通口の開口率は、通常、90%以下である。
 連通経路3bは、気化燃料板3の周縁部に設けられる溝(凹部)に限定されるものではなく、厚み方向に貫通する貫通穴であってもよいが、強度の観点から、溝(凹部)からなることが好ましい。連通経路3bが溝(凹部)からなる場合において、連通経路3bの深さは、好ましくは50μm以上である。50μm以上の深さにすることで、隣接する部材と気化燃料板3との接合を、熱圧着シートを用いたホットプレス(熱圧着)によって行なう場合であっても、熱圧着シートによる連通経路3bの閉塞を防止することができる。また、気化燃料板3の強度の観点から、連通経路3bの深さは気化燃料板3の厚みの75%程度までとすることが好ましい。
 図7(a)は気化燃料板の他の例を示す概略上面図であり、図7(b)は図7(a)に示されるC-C’線における概略断面図である。図7に示されるように、気化燃料板は2以上の貫通口を有していてもよい。図7の例において気化燃料板3’は、縦横2列に配列された合計4つの貫通口3a’を有する。これは、大きな貫通口の縦方向および横方向に梁を設け、4つに分割したものということもできる。このような複数の貫通口を有する(梁を設けた)気化燃料板は、気化燃料板の面内方向の剛性が向上されるため、衝撃等に対する強度に優れる燃料電池が得られる点において有利である。また、図6に示されるような梁を設けない構造と比較して、気化燃料板の上下に配置される部材の熱などに起因する膨張等による貫通口の閉塞がより生じにくい点においても有利である。
 気化燃料板が2以上の貫通口を有する場合、気化燃料板周縁部に設けられる連通経路は、貫通口ごとに、貫通口の数と同じ数だけ設けてもよいし、貫通口の数より少ない、もしくは多い数の連通経路を設けることもできる。図7の例においては、4つの貫通口3a’に対して2つの連通経路3b’が、燃料貯蔵部70から最も離れた周縁部のみに設けられている。このように、貫通口ごとに連通経路を設けなくてもよいが、その場合には、図7に示されるように、連通経路3b’が設けられていない貫通口(図7(a)における下2つの貫通口3a’)は、接続経路3c’によって、連通経路3b’が設けられた貫通口(図7(a)における上2つの貫通口3a’)に空間的に接続される。接続経路3c’は、連通経路3b’と同様、貫通口間の梁に設けられた溝(凹部)であることができる(図7(b)参照)。接続経路3c’を設けることにより、連通経路3b’が設けられていない貫通口内に入った副生ガスを、連通経路3b’を通して外部に排出することができる。
 気化燃料板の貫通口(気化燃料収容部)に到達した副生ガスの外部への排出効率を向上させるために、あるいは、気化燃料板の、アノード極11に供給される燃料の濃度を均一化する機能を高めるために、連通経路3b’が設けられた貫通口同士および/または連通経路3b’が設けられていない貫通口同士を空間的に接続する接続経路3d’を設けることも好ましい(図7(a)参照)。
 複数の貫通口の形状(幅および長さなど)、配列数など(換言すれば、縦横に設ける梁の数や配置間隔など)は、箱筺体40における液体燃料収容部60を形成する凹部の位置や数、複数の凹部を有する場合におけるそれらの配置間隔などを考慮して決定することが好ましい。
 連通経路は、4つの周縁部のうち、どの周縁部に設けてもよいが、図1に示される例のように単位電池30の側方に燃料貯蔵部70が配置される場合など、アノード極11面内において燃料供給量に勾配が生じる場合には、燃料利用効率を高める観点から、連通経路の少なくとも1つは、燃料貯蔵部70から最も離れた周縁部に設けることが好ましく、連通経路のすべてを燃料貯蔵部70から最も離れた周縁部に設けることがより好ましい。すなわち、このような位置に連通経路を設けると、連通経路から排出される燃料の量を極力少なくすることができる。また、燃料電池が、同一平面上に列状に配列した複数の単位電池を含むスタック構造を有する場合には、副生ガス排出による隣り合う単位電池への空気供給を阻害しないよう、隣り合う単位電池に面しない周縁部に連通経路を設けることが好ましい。たとえば、複数の単位電池を一列に配列して単位電池をスタック化する場合、該スタック構造における、隣り合う単位電池に面しない2つの周縁部のいずれか一方に沿って燃料貯蔵部70を配置し、他方の周縁部(すなわち、燃料貯蔵部70から最も離れた周縁部)にすべての連通経路を設けることができる。これにより、単位電池30への空気供給の阻害を防止できるとともに、連通経路から排出される燃料の量を極力少なくすることができる。
 連通経路の断面積(2以上の連通経路を有する場合にはこれらの断面積の合計)S1と、気化燃料板の側面の合計面積S0との比S1/S0は、副生ガスおよびこれに伴う熱の排出を行なうために0より大きくすることが必要であり、好ましくは0.002以上である。また、好ましくは0.3未満、より好ましくは0.1未満、さらに好ましくは0.05未満である。当該比が0.3以上になると、燃料の漏洩や空気の混入が起こりやすくなり、発電の安定性が低下するおそれがある。
 連通経路のすべてを燃料貯蔵部70から最も離れた周縁部に設ける場合など、気化燃料板が有する4つの周縁部のうちのいずれか1つの周縁部にのみ1または2以上の連通経路を設ける場合において、連通経路の断面積(2以上の連通経路を有する場合にはこれらの断面積の合計)S1と、連通経路が設けられる周縁部における側面の断面積S2との比S1/S2は、上記と同様の理由から、好ましくは0.008以上である。
 気化燃料板の材質は、プラスチック、金属または非多孔質性のカーボン材料などであることができる。プラスチックとしては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金を用いることができる。発電部と液体燃料収容部60との間の断熱性をより向上させる観点からは、熱伝導性の低い材料を気化燃料板に用いることが好ましいが、気化燃料板による断熱性は、材料の熱伝導性よりも貫通口内に形成される空気層による寄与が大きい。したがって、断熱性の点においては、気化燃料板の材質よりも、空気層の体積(貫通口の開口率および厚み)を考慮することが重要である。
 上記のなかでも、気化燃料板は、金属、ポリフェニレンサルファイド(PPS)またはポリイミド(PI)などの剛性が大きい材質からなることが好ましい。剛性が大きい気化燃料板を用いると、ホットプレス(熱圧着)により気化燃料板とこれに隣接する部材との接合が可能になるため、燃料電池の厚みや発電特性のばらつきを低減することができる。また、ホットプレス時において、連通経路の閉塞を有効に防止することができる。
 〔気液分離層〕
 気化燃料収容部3aと液体燃料収容部60との間に介在され、液体燃料収容部60の開口(アノード極11側への開放面)を覆うように(すなわち、液体燃料収容部60を形成する凹部を覆うように)配置される気液分離層7は、図1に示されるように、好ましくは第1層5と、第1層5の単位電池30側表面に積層される気液分離能を有する第2層4の2層構造である。
 (1)第1層
 第1層5は、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上の層であり、このような第1層5を液体燃料収容部60の開口を覆うように配置することにより、第1層5の細孔内に液体燃料が毛細管力により保持されるため、アノード極11で発生した副生ガスの液体燃料収容部60内への侵入を効果的に防止することができる。
 また、第1層5の設置は次の点でも有利である。
 (i)アノード極11で発生した副生ガスが液体燃料収容部60内へ浸入することを防止できることは、副生ガスの燃料電池外部への排出ルートが、気化燃料板3の連通経路3bからの排出ルートに絞られることを意味しており、したがって、連通経路3bからの副生ガスの排出およびこれに伴う熱の排出を促進させることができるとともに、液体燃料収容部60への熱の伝達をより効果的に抑制することができる。これにより、液体燃料収容部60を含めて燃料電池全体としての過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走をより効果的に抑制することが可能になる。
 (ii)副生ガスの液体燃料収容部60内への侵入は、アノード極11への気化燃料の供給量を低下させるとともに、気化燃料の安定的な供給を阻害し、燃料電池の出力安定性を低下させる。第1層5を設けると、副生ガスの液体燃料収容部60内への浸入を防止できることにより、アノード極11に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。また、副生ガスが浸入し液体燃料収容部60の内圧が上昇することによる構成部材間の界面での剥離や、構成部材の破壊をより効果的に抑制できることから、燃料電池の信頼性をより向上させることができる。
 (iii)燃料貯蔵部70から液体燃料収容部60内への液体燃料の輸送を、第1層5の毛細管力を利用して行なうことができるため、液体燃料のパッシブ供給が可能となる。これにより、液体燃料を送液するためのポンプ等の補機を省略することができる。また、毛細管力による燃料供給が可能になることにより、燃料供給の方向依存性をなくすことができる(すなわち、燃料電池の使用時における向きに関係なく、発電を行なうことができる。)。
 (iv)高分子材料などの熱伝導性の低い材料を第1層5に用いる場合には、第1層5内に保持された液体燃料は、発電部の急激な温度上昇に対する影響を受けにくくなり、その温度上昇が緩慢となる。その結果、第1層5内に保持された液体燃料を比較的低い温度に安定的に維持できるようになるため、アノード極11に供給される気化燃料の供給量を安定させることができる。このことは、燃料電池の信頼性向上に寄与する。
 (v)第1層5の面内に均一に液体燃料が広がり保持されるため、アノード極面に対して、均一に気化燃料を供給することができ、発電部に対し燃料の局所的な過剰供給や、燃料不足となることがないため、触媒等の材料劣化が抑えられる。このことは、出力向上および燃料電池の信頼性向上に寄与する。
 (vi)ポンプ等の圧送手段を用いて燃料貯蔵部70に収容された液体燃料を液体燃料収容部60に圧送するなどの方法によって液体燃料収容部60内の圧力を高めることにより、アノード極11で発生した副生ガスが液体燃料収容部60内へ浸入することをある程度防止することが可能であるが、第1層5による浸入防止の効果がこれを凌駕するため、液体燃料収容部60内の内圧を高める必要がない。これにより、内圧上昇による液漏れの危険性を回避することができ、燃料電池の信頼性を向上させることができる。
 ここで、バブルポイントとは、液媒体で濡らした層(膜)の裏側から空気圧をかけたときに、層(膜)の表面に気泡の発生が認められる最小圧力である。バブルポイントが高いほど気体の透過性は低い。バブルポイントΔPは、下記式(3):
 ΔP[Pa]=4γcosθ/d     (3)
(γは測定媒体の表面張力[N/m]、θは層(膜)の素材と測定媒体との接触角、dは層(膜)が有する最大細孔径である。)
によって定義される。本発明においてバブルポイントは、測定媒体をメタノールとし、JIS K 3832に準拠して測定される。
 副生ガスの液体燃料収容部60内への侵入を効果的に防止する観点から、第1層5のバブルポイントは、好ましくは50kPa以上であり、より好ましくは100kPa以上である。第1層5のバブルポイントは、上記(3)から理解されるように、第1層5として用いる材料の細孔径や接触角の調整により制御可能である。
 30kPa以上のバブルポイントを達成するために、第1層5が有する細孔の最大細孔径は、1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましい。最大細孔径は、上記バブルポイントを測定することで得られるが、それ以外の手法としては水銀圧入法によって測定することができる。ただし、水銀圧入法では0.005μm~500μmの細孔分布しか測定できないため、この範囲外の細孔は存在しない、もしくは無視できる場合に有効な測定手段である。
 第1層5としては、たとえば、高分子材料、金属材料または無機材料などからなる多孔質層や、高分子膜を挙げることができ、具体例を示せば以下のとおりである。
 1)次の材料からなる多孔質層。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;アクリル系樹脂;ABS樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系樹脂;セルロースアセテート、ニトロセルロース、イオン交換セルロース等のセルロース系樹脂;ナイロン;ポリカーボネート系樹脂;ポリ塩化ビニル等の塩素系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ガラス;セラミックス;ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチール等の金属材料。多孔質層は、これらの材料からなる発泡体、焼結体、不織布または繊維(ガラス繊維等)などであることができる。
 2)次の材料からなる高分子膜。パーフルオロスルホン酸系重合体;スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系重合体などの電解質膜材料として用いることができるもの。これらの高分子膜は、3次元的に絡み合う高分子間の隙間として、ナノオーダーの細孔を有している。
 第1層5を構成する材料として高分子材料を用いる場合には、親水性官能基を導入するなどの方法により親水化処理を施し、細孔表面の水(したがってメタノールもしくはメタノール水溶液等の燃料)に対する濡れ性を高めることにより、第1層5のバブルポイントを高めることもできる。
 第1層5の厚みは特に制限されないが、燃料電池の薄型化の観点から、好ましくは20~500μmであり、より好ましくは50~200μmである。なお、第1層5を省略してもよいが、上記効果を得るために、気液分離層7は第1層5を含むことが好ましい。
 (2)第2層
 第1層5の単位電池30側表面に積層される第2層4は、気化燃料透過性(液体燃料の気化成分を透過できる性質)かつ液体燃料不透過性の疎水性を有する多孔質層であり、アノード極11への燃料の気化供給を可能とする気液分離能を有する層である。第2層4は、アノード極11へ供給される気化燃料の量または濃度を適切量に制御(制限)するとともに、均一化する機能をも有する。第2層4を設けることにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。
 第2層4としては、使用する燃料に関して気液分離能を有するものであれば特に制限されないが、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、撥水化処理されたシリコーン樹脂などからなる多孔質膜または多孔質シートを挙げることができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルムである日東電工(株)製テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕の「NTF2026A-N06」や「NTF2122A-S06」が例示できる。
 第2層4は、気化燃料透過性を有するものであることから、第1層5よりも小さいバブルポイントを有している。第2層4の上記測定方法に従うバブルポイントは好ましくは10kPa以下であり、第2層4に対するメタノールの接触角は大きいほど良く、好ましくは45度以上であり、より好ましくは90度程度以上である。また、気化燃料透過性および液体燃料不透過性を付与する観点から、第2層4が有する細孔の最大細孔径は、0.1~10μmであることが好ましく、0.5~5μmであることがより好ましい。第2層4が有する細孔の最大細孔径は、第1層5と同様、メタノール等を用いてバブルポイントを測定することにより求めることができる。
 第2層4の厚みは特に制限されないが、上記機能を十分に発現させるために、20μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。また、燃料電池の薄型化の観点からは、第2層4の厚みは500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。
 (3)第3層
 気液分離層7は、第1層5と第2層4との間に介在される第3層を有していてもよい。図8に気液分離層7が第3層6を含む燃料電池の一例を示す。図8に示される燃料電池200は、気液分離層7が、第3層6をさらに含むこと以外は図1に示される燃料電池100と同様である。また、図9は、燃料電池200で使用されている第3層6を示す概略上面図である。
 第3層6は、第1層5と第2層4との間に配置され、液体燃料が透過可能な厚み方向に貫通する貫通孔を有する層であり、少なくとも第1層5と第2層4とを密着性良く面接合する役割を担い、好ましくは第2層4側への液体燃料透過量を調整(制限)する機能を有する。第3層6としては、たとえば図8および図9に示されるような、厚み方向に貫通する貫通孔を有する非多孔性シート(フィルム)を用いることができ、その材料としては熱可塑性樹脂が好ましく例示できる。これを用いて、第1層/第3層/第2層からなる積層体を熱圧着することにより、各層間を密着性良く面接合することができる。気液分離層7が第3層6としての厚み方向に貫通する貫通孔を有し、面接合が可能な非多孔性シートを有する燃料電池は、以下の点において有利である。
 (i)第3層6を介して第1層5と第2層4とを密着性良く接合することができるため、第1層5と第2層4との間に副生ガスが滞留することがなく、第2層4面内における気化燃料透過量のバラツキを抑制することができ、これによりアノード極11に対して均一な燃料供給を行なうことができ、出力を向上させることが可能になる。また、第3層6が樹脂からなる場合は、発電部の急激な温度上昇に対し、熱を液体燃料に伝達しにくくする効果がある。その結果、液体燃料の温度上昇が緩慢となり、液体燃料を比較的低い温度に安定的に維持できるようになるため、アノード極11に供給される気化燃料の供給量を安定させることができる。このことは、燃料電池の信頼性向上に寄与する。
 (ii)第3層6に形成される貫通孔の数や開孔径により、第2層4側への液体燃料透過量、ひいてはアノード極11への気化燃料供給量を適切な量に調整(制限)することができる。これにより、燃料のクロスオーバーの防止または抑制、および燃料供給の安定化を図ることができる。貫通孔の数は特に制限されないが、複数個存在することが好ましく、第2層4面内における気化燃料透過量を均一化する観点から、これらを第3層6における液体燃料収容部60の直上の領域に均一に分布させることが好ましい。貫通孔の開孔径(直径)は、たとえば、0.1~5mm程度とすることができる。
 (iii)第3層6により第1層5と第2層4との間の良好な面接合が可能であるため、ボルト・ナットまたはネジなどの締結部材などを用いた燃料電池の締め付けが不要となり、燃料電池の薄型化を図ることができる。
 (iv)ホットプレス(熱圧着)により容易に気液分離層7を作製することができるため、燃料電池製造工程の簡略化、製造効率の向上を図ることができる。
 上述の熱可塑性樹脂シートのほか、第3層6は、たとえば次のものから形成されるものであってもよい。
 1)接着性を有する樹脂または樹脂組成物から形成される多孔質層、たとえば、ホットメルト系接着剤や硬化型接着剤などの接着剤から形成される多孔質層。当該接着剤を用いる場合、第3層6は、接着剤層、すなわち、当該接着剤またはその硬化物からなる多孔質層である。このような第3層6を用いる場合であっても、上記(i)~(iii)と同様の効果を得ることができる。第2層4側への液体燃料透過量は、多孔質層が有する細孔によって調整(制限)される。
 2)厚み方向に貫通する貫通孔を有する、好ましくは非多孔性の金属板を含むもの。この場合、金属板の両面には、第1層5および第2層4との良好な密着性を確保するために、接着剤層が形成され、したがって、第3層6は、接着剤層/金属板/接着剤層の3層構造となる。接着剤層は、接着剤またはその硬化物からなる多孔質層である。接着剤は、ホットメルト系接着剤や硬化型接着剤などであることができる。このような第3層を用いる場合であっても、上記(i)~(iii)と同様の効果を得ることができる。第2層4側への液体燃料透過量は、熱可塑性樹脂シートの場合と同様、金属板に形成される貫通孔の数や開孔径により調整(制御)できる。接着剤層は貫通孔を塞がないように形成されることが好ましい。貫通孔の数は特に制限されないが、複数個存在することが好ましく、第2層4面内における気化燃料透過量を均一化する観点から、これらを金属板における液体燃料収容部60の直上の領域に均一に分布させることが好ましい。貫通孔の開孔径(直径)は、たとえば、0.1~5mm程度とすることができる。
 〔液体燃料収容部〕
 液体燃料収容部60は、燃料貯蔵部70から移送された液体燃料を流通させるための部位であり、好ましくはアノード極11の直下に配置される。図1に示される燃料電池100において、液体燃料収容部60は、アノード極11の燃料貯蔵部70側端部からこれと反対側の端部までの長さと同じかまたはそれ以上の長さを有しており、アノード極11の幅と同じかまたはそれ以上の幅を有する空間からなる。液体燃料収容部60の高さ(深さ)は特に制限されない。
 本実施形態の燃料電池100において液体燃料収容部60は、単位電池30の下部に気液分離層7に接するように配置された、液体燃料収容部60の内部空間を構成する凹部を有する箱筺体40と、気液分離層7とによって形成されている。なお、図1に示される箱筺体40は、液体燃料収容部60を構成する部位とともに、燃料貯蔵部70の底壁および側壁を構成する部位を一体として有しているが、これに限定されるものではなく、液体燃料収容部60を構成する部材と燃料貯蔵部70を構成する部材とは異なる部材であってもよい。
 箱筺体40は、プラスチック材料または金属材料を用いて、少なくとも燃料供給室60の内部空間を構成する凹部を有するように適宜の形状に成形することによって作製することができる。プラスチック材料としては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属材料としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金材料を用いることができる。これらのなかでも、ポリフェニレンサルファイド(PPS)やポリエチレン(PE)は、3次元架橋による分子量増加により強度が高く安価に加工ができ、また軽量であることから好ましく用いられる。
 箱筺体40は、排熱層1の連通経路3bから排出された熱を伴う副生ガスを燃料電池100外部へ排出するための第1の開孔63を有している。第1の開孔63は、箱筺体40の側壁に設けられた貫通孔である。第1の開孔63から燃料が排出されることを抑制または防止するために、第1の開孔63内に燃料を燃焼させる触媒を含む多孔質層を形成してもよい。気化燃料板に設けられた連通経路3bおよび第1の開孔63により、燃料電池運転時においても、液体燃料収容部60内は圧力上昇が生じることなく、大気圧に維持される。
 〔燃料貯蔵部〕
 燃料貯蔵部70は、好ましくは単位電池30および液体燃料収容部60の側方に配置される、液体燃料を貯蔵するための部位である。本実施形態の燃料電池100において燃料貯蔵部70は、第2の保湿層2上に積層され、複数の開口51を有する蓋筺体50、箱筺体40および封止層80によって形成されている。
 なお、燃料貯蔵部70は、これら蓋筺体50および箱筺体40を用いて構成する必要性は必ずしもなく、たとえば、燃料貯蔵部70の上壁(天井壁)、側壁および底壁を一体として含む1つの部材から構成することもできる。
 蓋筺体50は、燃料貯蔵部70の上壁(天井壁)を形成するとともに、第2の保湿層2が直接露出することを防止する保護板として機能している。蓋筺体50のカソード極12直上部分には、酸化剤(空気など)を流通させるための複数の開口51(ただし、開口の数は1以上あればよい)が形成されている。
 蓋筺体50は、プラスチック材料または金属材料を用い、適宜の形状に成形することによって作製することができる。プラスチック材料としては、たとえば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを挙げることができる。金属材料としては、たとえば、チタン、アルミニウム等のほか、ステンレス、マグネシウム合金等の合金材料を用いることができる。これらのなかでも、ポリフェニレンサルファイド(PPS)やポリエチレン(PE)は、3次元架橋による分子量増加により強度が高く安価に加工ができ、また軽量であることから好ましく用いられる。
 燃料貯蔵部70は、その内部空間と燃料電池外部とを連通する第2の開孔71を備えることが好ましい。これにより、液体燃料が液体燃料収容部60に輸送される場合においても、燃料貯蔵部70内が大気圧に維持されるため、液体燃料の輸送を円滑に行なうことができる。図1に示される燃料電池100において第2の開孔71は、蓋筺体50を厚み方向に貫通する貫通孔であるが、これに限定されるものではない。
 第2の開孔71からの液体燃料の漏洩を防止するために、第2の開孔71の開孔径は十分に小さいことが好ましく(たとえば直径100~500μm程度、好ましくは100~300μm)、あるいは、燃料電池外部への液体燃料の漏出を防止するための気液分離膜(たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレン等からなる多孔質膜)を第2の開孔71内に設けてもよい。
 (変形例)
 本発明の燃料電池は、上記した実施形態および変形例に限定されるものではなく、たとえば以下のような変形例をも含む。
 (1)液体燃料収容部60の空間形状は図4に示されるものに限定されない。液体燃料収容部60は、たとえば図10に示されるような、枝分かれ状の複数の流路から形成されていてもよい。あるいは、複数のライン状の流路、サーペンタイン状の流路などから形成することもできる。図10は、液体燃料収容部60の他の一例を示す図4と同様の概略断面図である。
 (2)図11は液体燃料収容部60の他の一例を示す図4と同様の概略断面図である。図11に示されるように、液体燃料収容部60は、燃料輸送部材61を備えていてもよい。燃料輸送部材61は、その少なくとも一部が液体燃料収容部60内に配置され、燃料貯蔵部70から液体燃料収容部60に毛細管現象を利用して液体燃料を輸送するための部材であり、第1層5の毛細管力を利用した液体燃料輸送を補助する役割を担うことができる。
 燃料輸送部材61は、液体燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる。このような毛細管作用を示す材料としては、アクリル系樹脂;ABS樹脂;ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系樹脂;ナイロン;ポリ塩化ビニル;ポリエーテルエーテルケトン;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;セルロースなどの高分子材料(プラスチック材料)からなる不規則な細孔を有する多孔質体;ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチールなどの金属材料からなる不規則な細孔を有する多孔質体が挙げられる。多孔質体としては、上記金属材料からなる不織布、発泡体、焼結体や、上記高分子材料からなる不織布などを挙げることができる。また、上記高分子材料または金属材料からなり、毛細管として表面に規則的なまたは不規則なスリットパターン(溝パターン)を有する板状体を燃料輸送部材61として用いることもできる。
 燃料輸送部材61が有する細孔の細孔径は、重力に対して十分な毛細管現象が生じ、良好な吸い上げ高(燃料輸送部材の一端を液体燃料に浸漬したときの、毛細管現象による液体燃料の当該部材における到達可能位置を意味する)および吸い上げ速度(燃料輸送部材の一端を液体燃料に浸漬したときの、単位時間当たりに吸い上げられる液体燃料の体積を意味する)を得るために、0.1~500μmとすることが好ましく、1~300μmとすることがより好ましい。なお、燃料輸送部材61が有する細孔の細孔径は、水銀圧入法により測定される径である。
 燃料輸送部材61を構成する毛細管作用を示す材料としては、上記吸い上げ高および吸い上げ速度の観点から、30分後の揚水距離が10cm以上であるものを用いることが好ましく、15cm以上であるものを用いることがより好ましい。このようなものとしては、王子キノクロス(株)製の「ハトシート」、東レ(株)製の「導水シート」などがある。揚水距離とは、フェルト試験片の下端2cmを温度25℃の水中に浸し、一定時間(30分)放置後の水の到達高さを意味する。
 燃料輸送部材61の形状は、図11に示されるような短冊形状(より具体的には直方体形状)に限定されず、燃料電池全体の形状、膜電極複合体の形状または液体燃料収容部60の形状等に応じた適宜の形状とすることができる。直方体形状以外の他の例として、たとえば立方体形状、一端から他端に向かうに従い、幅が連続的または段階的に小さくまたは大きくなる形状(表面が台形や三角形である形状等)などの短冊形状が挙げられる。
 燃料輸送部材61の長さ(燃料貯蔵部70側の一端からこれに対向する他端までの距離)は特に制限されず、燃料電池全体の形状、膜電極複合体の形状または液体燃料収容部60の形状等に応じた適宜の長さとすることができるが、燃料輸送部材61の一端を燃料貯蔵部70に保持された液体燃料に接触可能な位置に配置したときに、その他端がアノード極11の端部(燃料貯蔵部70側とは反対側の端部)の略直下の位置に配置されるような長さまたはそれ以上の長さを有していることが好ましい。
 なお、「液体燃料に接触可能な位置」とは、図11に示されるように、燃料輸送部材61の一端が燃料貯蔵部70内部に位置する場合のほか、燃料輸送部材61の一端が液体燃料収容部60と燃料貯蔵部70とを仕切る壁(箱筺体40の一部分である)の内部に位置する場合などを含む。
 (3)液体燃料収容部60が液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部70を兼ねた構成とし、燃料貯蔵部70を省略してもよい。
 (4)燃料電池の層構成は、図1~5に示されるものに限定されるものではなく、たとえば図12に示されるような、液体燃料収容部60の両面に単位電池30が配置された構成であってもよい。図12は、液体燃料収容部60の両面に単位電池30が配置された燃料電池の一例を示す、図5と同様の概略断面図である。かかる構成においては、液体燃料収容部60は、上下2つのアノード極11に対して燃料を供給するために、上下面ともに開放されている必要があることから、箱筺体40として、上下面が開いた空間を有する部材が用いられる。このような液体燃料収容部60の両面に単位電池30が配置された燃料電池は、2つの単位電池に対して1つの液体燃料収容部60(箱筐体40)で足りることから、燃料電池の薄型化を図ることができるとともに、燃料電池の単位体積当たりの出力を向上させることができる。
 (5)燃料電池の外形形状は、上記実施の形態の形状に限定されるものではない。たとえば、燃料電池の厚み方向からみたときの形状(平面形状)は、長方形のほか、正方形などであることができる。
 (6)燃料電池は、燃料貯蔵部70に収容された液体燃料を液体燃料収容部60に圧送するためのポンプなどの圧送手段を備えることができる(たとえば第1層5や燃料輸送部材61を有しない場合など。ただし、これらの部材とともに圧送手段を備えていてもよい。)。圧送手段を用いることにより、短時間で液体燃料収容部60内を液体燃料で満たすことができるため、燃料電池の起動性を向上させることができる。
 (7)燃料電池は、同一平面上に配列された単位電池30を2以上含むものであってもよい。このような複数の単位電池30を含む燃料電池の一例を図13に示す。図13に示される燃料電池300は、アノード極11、電解質膜10およびカソード極12をこの順で含む膜電極複合体20と、アノード極11上に積層されるアノード集電層21と、カソード極12上に積層されるカソード集電層22とを備える単位電池30を同一平面上に3個配列してなる発電部;発電部の下方に配置される液体燃料収容部60(箱筐体40に形成された凹部からなる);アノード集電層21に接するように積層される第1の保湿層1;カソード集電層22に接するように積層される第2の保湿層2;液体燃料収容部60の開口を覆うように液体燃料収容部60上に配置される気液分離層7(第1層5と第2層4の2層構造);および、気液分離層7と第1の保湿層1との間に形成される空間からなる気化燃料収容部3aを有する気化燃料板3から基本的に構成されている。
 発電部の周縁は、シール部材95で封止されている。シール部材95は上述の封止層80と同様の材料から構成することができる。燃料電池は、これを保護する観点から、外装ケース90に収容されてもよい。外装ケース90におけるカソード極12の直上に位置する領域には、酸化剤(空気など)を取り込むための開口91が形成される。
 燃料電池が複数の単位電池30を含む場合において、単位電池30の数は特に制限されない。また、気化燃料収容部3aおよび液体燃料収容部60は、単位電池30ごとに設けられてもよいし、単位電池30より少ない数だけ設けられてもよい。図13に示される例において気化燃料収容部3aおよび液体燃料収容部60の数は、単位電池30が3個であるのに対して1つである。同様に、その他の部材についても、単位電池30より少ない数とし、複数の単位電池30が当該部材を共有するようにしてもよい。たとえば、図13に示される例において3個の単位電池30は、1つの第1の保湿層1、1つの第2の保湿層2および1つの電解質膜10を共有している。
 本発明の燃料電池は、固体高分子型燃料電池またダイレクトアルコール型燃料電池などであることができ、特にダイレクトアルコール型燃料電池(とりわけ、ダイレクトメタノール型燃料電池)として好適である。本発明の燃料電池において使用することのできる液体燃料としては、たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジメトキシメタンなどのアセタール類;ギ酸などのカルボン酸類;ギ酸メチルなどのエステル類;ならびにこれらの水溶液を挙げることができる。液体燃料は1種に限定されず、2種以上の混合物であってもよい。コストの低さや体積あたりのエネルギー密度の高さ、発電効率の高さなどの点から、メタノール水溶液または純メタノールが好ましく用いられる。本発明によれば、高濃度燃料(濃度が50モル%を超えるメタノール水溶液または純メタノールなど)を用いる場合であっても、良好な発電特性を得ることができる。
 本発明の燃料電池は、電子機器、特には、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコンに代表される携帯機器などの小型電子機器用の電源として好適に用いることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <実施例1>
 以下の手順で、図1と類似の構成の燃料電池を作製した。
 (1)膜電極複合体の作製
 Pt担持量32.5重量%、Ru担持量16.9重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC66E50、田中貴金属社製)と、電解質である20重量%のナフィオン(登録商標)のアルコール溶液(アルドリッチ社製)と、n-プロパノールと、イソプロパノールと、ジルコニアボールとを、所定の割合でフッ素系樹脂製の容器に入れ、攪拌機を用いて500rpmで50分間の混合を行なうことにより、アノード極用の触媒ペーストを作製した。また、Pt担持量46.8重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC10E50E、田中貴金属社製)を用いること以外はアノード極用の触媒ペーストと同様にして、カソード極用の触媒ペーストを作製した。
 ついで、片面に撥水性を有する多孔質層が形成されたカーボンペーパー(25BC、SGL社製)を縦23mm、横28mmに切断した後、その多孔質層上に、上記のアノード極用の触媒ペーストを触媒担持量が約3mg/cm2となるように、縦22mm、横27mmのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、乾燥させることにより、アノード導電性多孔質層であるカーボンペーパー上の中央にアノード触媒層が形成された、厚み約100μmのアノード極11を作製した。また、同じサイズのカーボンペーパーの多孔質層上に、上記のカソード極用の触媒ペーストを触媒担持量が約1mg/cm2となるように、縦22mm、横27mmのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて塗布し、乾燥させることにより、カソード導電性多孔質層であるカーボンペーパー上の中央にカソード触媒層が形成された、厚み約50μmのカソード極12を作製した。
 つぎに、厚み約175μmのパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜(ナフィオン(登録商標)117、デュポン社製)を縦23mm、横28mmに切断して電解質膜10とし、上記アノード極11と電解質膜10と上記カソード極12をこの順で、それぞれの触媒層が電解質膜10に対向するように重ね合わせた後、130℃、2分間の熱圧着を行ない、アノード極11およびカソード極12を電解質膜10に接合した。上記重ね合わせは、アノード極11とカソード極12の電解質膜10の面内における位置が一致するように、かつアノード極11と電解質膜10とカソード極12の中心が一致するように行なった。ついで、得られた積層体の外周部を切断することにより、縦22mm、横27mmの膜電極複合体20を作製した。
 (2)単位電池の作製
 縦22mm、横27mm、厚み0.1mmのステンレス板(NSS445M2、日新製鋼社製)を用意し、この中央領域に、開孔径φ0.6mmである複数の開孔(開孔パターン:千鳥60°ピッチ0.8mm)を、フォトレジストマスクを用いたウェットエッチングにて両面から加工することにより、厚み方向に貫通する貫通孔を複数備えるステンレス板を2枚作製し、これらをアノード集電層21およびカソード集電層22とした。
 つぎに、上記アノード集電層21をアノード極11上に、カーボン粒子とエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層を介して積層するとともに、カソード集電層22をカソード極12上に、カーボン粒子とエポキシ樹脂とからなる導電性接着剤層を介して積層し、これらを熱圧着により接合して、縦22mm、横27mmの単位電池30を作製した。なお、アノード集電層21およびカソード集電層22は、それらの開孔が形成された領域がそれぞれアノード極11、カソード極12の直上に配置されるように積層した。
 (3)第1および第2の保湿層の接合
 第1の保湿層1および第2の保湿層として、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルム(日東電工(株)製の「テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕NTF2122A-S06」、縦25mm、横27mm、厚み0.2mm、気孔率75%)を2枚用意した。これらの保湿層を単位電池30のアノード集電層21およびカソード集電層22上に、ポリオレフィンからなる接着剤層を介して積層し、これらを熱圧着により接合した。
 (4)気液分離層の作製
 気液分離層7の第1層5として、縦25mm、横27mm、厚み0.1mmのポリフッ化ビニリデンからなる多孔質フィルム(MILLIPORE製のデュラポアメンブレンフィルター)を用いた。この多孔質フィルムが有する細孔の最大細孔径は0.1μmであり、またJIS K 3832に準拠したバブルポイントは、測定媒体をメタノールとしたとき、115kPaであった。
 また、気液分離層7の第2層4として、縦25mm、横27mm、厚み0.2mmのポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルム(日東電工(株)製の「テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕NTF2122A-S06」)を用いた。この多孔質フィルムのJIS K 3832に準拠したバブルポイントは、測定媒体をメタノールとしたとき、18kPaであった。
 上記第1層5上に第2層4を積層し、すべての側面の層境界部を接着剤で接合して気液分離層7を作製した。
 (5)気化燃料板と気液分離層との接合
 エッチング加工により、図7に示される形状を有する縦25mm、横27mm、厚み0.2mmのSUS製の気化燃料板3’を作製した(連通経路3b’および接続経路3c’,3d’はすべて溝(凹部)からなる)。貫通口3a’の開口率は、4個の合計で63%であり、連通経路3b’の断面積の2個の合計と気化燃料板側面の合計面積との比は、0.04である。気化燃料板3’の溝形成面とは反対側の面に気液分離層7を、その第2層4側が気化燃料板3’に対向するように積層し、熱圧着によりこれらを接合した。
 (6)液体燃料収容部の作製
 図14に示したような、一方の面に縦23.5mm、横1.0mm、深さ0.4mmの凹部(液体燃料収容部60となる空間)が5本形成された縦30mm、横27mm、厚み0.6mmの箱筺体40を用意した。この箱筺体40は、図1に示されるものと同様の形状を有しており、液体燃料収容部60となる凹部側方に燃料貯蔵部70を構成する凹部を備えたものである。気化燃料板3’と気液分離層7との積層体の第1層5側が箱筐体40側になるよう、ポリオレフィン系接着剤を介して箱筺体40の凹部上に該積層体を積層させた後、熱圧着を行なうことにより、該積層体と箱筺体40とを接合した。
 (7)燃料電池の作製
 気化燃料板3’上に保湿層を有する単位電池30を積層し、熱圧着によりこれらを接合した。単位電池30、保湿層1,2、気化燃料板3’および気液分離層7の燃料貯蔵部70側端面に、エポキシ樹脂を塗布し硬化させることにより、封止層80(燃料侵入防止層)を形成した。最後に、カソード極12に空気を供給するための開口51と、第2の開孔71(圧力調整孔)とを備えた蓋筐体50を、第2の保湿層2上に配置することにより燃料電池を得た。
 <比較例1>
 第1の保湿層1を有しない(第2の保湿層2は有する)こと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
 〔燃料電池の性能評価:実施例1および比較例1の燃料電池の出力特性(I-V特性)〕
 メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、充放電装置(菊水電子工業(株)製の「SPEC20526」)を用いてI-V測定を行ない、燃料電池の出力特性を評価した。図15は、実施例1および比較例1で作製した燃料電池の出力特性を示す図である。図15に示されるように、実施例1の燃料電池は、良好な出力特性を示しており、また、約65mW/cm2の最大出力密度が得られた。一方、比較例1の燃料電池においては、電流密度を次第に大きくしたときの電圧の降下度が実施例1に比べて大きくなるとともに、最大出力密度も低下した。
 1 第1の保湿層、2 第2の保湿層、3,3’ 気化燃料板、3a,3a’ 気化燃料収容部(貫通口)、3b,3b’ 連通経路、3c’,3d’ 接続経路、4 第2層、5 第1層、6 第3層、7 気液分離層、10 電解質膜、11 アノード極、12 カソード極、20 膜電極複合体、21 アノード集電層、22 カソード集電層、30 単位電池、40 箱筺体、50 蓋筺体、51 開口、60 液体燃料収容部、61 燃料輸送部材、63 第1の開孔、70 燃料貯蔵部、71 第2の開孔、80 封止層、90 外装ケース、91 開口、95 シール部材、100,200,300 燃料電池。

Claims (10)

  1.  アノード極、電解質膜およびカソード極をこの順で有する単位電池と、
     前記アノード極側が開放された空間からなり、前記アノード極側に配置される、液体燃料を収容するかまたは流通させるための液体燃料収容部と、
     前記単位電池と前記液体燃料収容部との間に配置される第1の保湿層と、
    を備える燃料電池。
  2.  前記カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備える請求項1に記載の燃料電池。
  3.  前記単位電池は、前記アノード極上に積層されるアノード集電層と、前記カソード極上に積層されるカソード集電層とをさらに含む請求項1に記載の燃料電池。
  4.  前記第1の保湿層は、前記アノード集電層と接するように前記アノード集電層上に配置される請求項3に記載の燃料電池。
  5.  前記カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備え、
     前記第2の保湿層は、前記カソード集電層と接するように前記カソード集電層上に配置される請求項3に記載の燃料電池。
  6.  前記カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備え、
     前記第1の保湿層は、前記アノード集電層と接するように前記アノード集電層上に配置され、かつ
     前記第2の保湿層は、前記カソード集電層と接するように前記カソード集電層上に配置される請求項3に記載の燃料電池。
  7.  前記液体燃料収容部の開口を覆うように前記液体燃料収容部上に配置される、前記液体燃料の気化成分を透過可能な気液分離層と、
     前記気液分離層と前記第1の保湿層との間に形成された空間からなる気化燃料収容部と、
    をさらに備える請求項1に記載の燃料電池。
  8.  前記気液分離層は、前記液体燃料収容部の開口を覆うように前記液体燃料収容部上に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第1層と、前記第1層における単位電池側表面に積層され、前記液体燃料の気化成分を透過可能な第2層とから構成される2層構造を有する請求項7に記載の燃料電池。
  9.  ダイレクトアルコール型燃料電池である請求項1に記載の燃料電池。
  10.  前記液体燃料は、純メタノールまたはメタノール水溶液である請求項9に記載の燃料電池。
PCT/JP2012/063141 2011-05-24 2012-05-23 燃料電池 Ceased WO2012161206A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/118,883 US20140106243A1 (en) 2011-05-24 2012-05-23 Fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011115874A JP5901892B2 (ja) 2011-05-24 2011-05-24 燃料電池
JP2011-115874 2011-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012161206A1 true WO2012161206A1 (ja) 2012-11-29

Family

ID=47217282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/063141 Ceased WO2012161206A1 (ja) 2011-05-24 2012-05-23 燃料電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140106243A1 (ja)
JP (1) JP5901892B2 (ja)
WO (1) WO2012161206A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114109653A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 西安交通大学 一种基于贮箱加强筋结构的筛网通道式液体获取装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201411483D0 (en) * 2014-06-27 2014-08-13 Batmark Ltd Vaporizer Assembly
GB2564631A (en) * 2016-12-27 2019-01-16 Honda Motor Co Ltd Stainless steel

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005112172A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
JP2007073349A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Toshiba Corp 燃料電池
WO2007037199A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
WO2007063797A1 (ja) * 2005-11-29 2007-06-07 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
JP2007214110A (ja) * 2006-01-13 2007-08-23 Sharp Corp 燃料電池
WO2008068887A1 (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602006016389D1 (de) * 2005-10-20 2010-10-07 Samsung Sdi Co Ltd Teilpassives Brennstoffzellensystem
JP2008243491A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Toshiba Corp 燃料電池
JP2009087543A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Toshiba Corp 燃料電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005112172A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
JP2007073349A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Toshiba Corp 燃料電池
WO2007037199A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
WO2007063797A1 (ja) * 2005-11-29 2007-06-07 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
JP2007214110A (ja) * 2006-01-13 2007-08-23 Sharp Corp 燃料電池
WO2008068887A1 (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114109653A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 西安交通大学 一种基于贮箱加强筋结构的筛网通道式液体获取装置
CN114109653B (zh) * 2021-11-26 2023-04-04 西安交通大学 一种基于贮箱加强筋结构的筛网通道式液体获取装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP5901892B2 (ja) 2016-04-13
JP2012243722A (ja) 2012-12-10
US20140106243A1 (en) 2014-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5290402B2 (ja) 燃料電池スタックおよびこれを備える電子機器
US7282293B2 (en) Passive water management techniques in direct methanol fuel cells
US8741500B2 (en) Fuel cell stack and fuel cell system
US20110091778A1 (en) Fuel cell and fuel cell stack
US20160049674A1 (en) Fuel cell stack, fuel cell stack composite, and fuel cell system
JP5901892B2 (ja) 燃料電池
JP2012099348A (ja) 燃料電池スタック
WO2010073849A1 (ja) 吸水部材を加熱する発熱源を含む燃料電池システムおよびそれを備えた電子機器
US8968966B2 (en) Fuel battery
JP5517203B2 (ja) 燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタック
JP5382725B2 (ja) 燃料電池
JP2013218944A (ja) 燃料電池
JP5685463B2 (ja) 燃料電池
US20110003216A1 (en) Fuel cell and fuel cell system
JP5675455B2 (ja) 燃料電池
JP2011222348A (ja) 燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタック
WO2012128238A1 (ja) 燃料電池
JP6062154B2 (ja) 燃料電池及びその使用方法
US20080187816A1 (en) Fuel cell unit and fuel cell
WO2013018502A1 (ja) 燃料電池
JP2013058369A (ja) 燃料電池スタックおよび燃料電池システム
JP2013058370A (ja) 燃料電池スタック、燃料電池スタック複合体および燃料電池システム
JP2011222349A (ja) 燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタック
JP2010160934A (ja) 燃料電池システムおよび電子機器
JP2013125595A (ja) 燃料電池スタック

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12789545

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14118883

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12789545

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1