WO2005037940A1

WO2005037940A1 - 近赤外線遮蔽用塗料、それから得られる近赤外線遮蔽積層体及びその製造方法

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Publication number: WO2005037940A1
Application number: PCT/JP2004/015760
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Nakabeppu; Tsutomu Tamura
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2005-04-28
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Description

明細書近赤外線遮蔽用塗料、それから得られる近赤外線遮蔽積層体及びその製造方法技術分野

本発明は、近赤外線遮蔽用塗料、それから得られる近赤外線遮蔽積層体及びその製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、特に可視光領域の高い透過率と、 8 5 0〜 1 ◦ 0 0 nm領域の高い近赤外線遮蔽性を兼備し、高温高湿下、および外光の長時間曝露において色度変化の少ない安定な近赤外線遮蔽層を形成する塗料、それを用いて得られる近赤外線遮蔽積層体及びその製造方法に関するものである。背景技術

高い可視光透過率と近赤外線領域の高い近赤外線遮蔽性を兼備した近赤外線遮蔽材料として、近赤外線吸収色素を含有する樹脂組成物を、透明性基体上に塗工して、近赤外領域の光を吸収して遮蔽するようにした材料が知られている。

用いられる近赤外線吸収色素としては、ジィモ二ゥム系化合物、アミ二ゥム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体系化合物、及びシァニン系化合物等の様々な組合せが提案されている。

また塗膜を形成するために用いられる樹脂材料については、ポリエステル系榭脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の様々な熱可塑性樹脂を用いることが知られている。

しかし、 8 5 0〜 1 0 0 0 nm領域の高い近赤外線遮蔽性を得るためには、上記の近赤外線吸収色素を単独で用いた場合、可視光領域の透過率が低くなるため、少なくとも 2種以上の色素を混合して使用する必要がある。また、高い可視光透過率と 8 5 0〜 1 0 0 0 mn 領域の高い近赤外線遮蔽性を両立させるためには、これら近赤外線吸収色素の中でも、特に可視光領域の吸収が小さく、近赤外線領域に大きな吸光係数を有する一般式（ 5 ) で示されるジィモ二ゥム系化合物を少なくとも含有することが必須である。

従来、近赤外線遮蔽用樹脂組成物に用いられるジィモ二ゥム系化合物としては、例えば特公昭 4 3— 2 5 3 3 5号公報（特許文献 1 ) に開示されている下記一般式（ 5 ) で表される化合物で、式中、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ァリール基、又はヒドロキシル基等を表し、 Xは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、へキサフルォロ砒酸イオン、又はへキサフルォ口アンチモン酸イオン等を表す。式（ 5 ) の化合物としては、具体的には N， N， N ' , Ν' —テトラキス（ ρ—ジェチルブチルアミノフエ二ノレ） _ ρ—フエ二レンジアミンービス（ィモ二ゥム）の塩等が用いられていた。

その中でも、近赤外線遮蔽積層体とした場合に、比較的安定した耐候性を示す Ν， Ν, Ν ' ， Ν' ーテトラキス ( ρ—ジェチルブチゾレアミノフエニル）一 p —フエ二レンジアミンービス（ィモニゥム ) のへキサフルォロアンチモン酸塩が好適に用いられていた。

これらのジィモニゥム化合物は、波長 8 5 0〜 1 1 0 O nmの近赤外線領域に、モル吸光係数が 1 0万程度の強い吸収性を有し、波長 4 0 0〜 5 0 0 nmの可視光領域に若干吸収があるため、黄褐色の透過色を呈するものの、可視光透過性が他の近赤外線吸収色素よりも優れているため、可視光領域で高い透過率を得ようとする本実施形態の近赤外線遮蔽用組成物には、必須の成分であった。

しかしながら、これらのジィモニゥム化合物を樹脂材料と混合した樹脂組成物を透明性基体上に塗工した近赤外線遮蔽層は、高温高湿雰囲気下に長時間放置した場合、特に製品の海上輸送などを想定した 8 0 °C—相対湿度 9 5 %雰囲気下などの厳しい環境下では、ジィモニゥム化合物の組成上の変質が避けられず、色度 Xおよび y の変化量が大きくなる問題があり、耐久性の改善が求められていた。一方、高温、高湿下に長時間放置した場合に比較的安定な耐久性を有する塗膜として、ガラス転移点の高いポリエステル系樹脂ゃポリカーポネート系樹脂を用いた樹脂組成物を、透明性基体上に塗工した近赤外線遮蔽材料が知られているが、これら高いガラス転移点を有する樹脂材料は、概して溶剤に溶解し難いため、樹脂組成物を調製する際にはジクロロメタン、クロ口ホルム等の毒性が高く、極めて乾燥が早い溶剤を使用する必要があり、塗工の際にブラッシングを起こし易く成膜が困難であること、また塗料自身がゲル化し易い等、樹脂組成物としての安定性に問題があった。また、高温、高湿下における長時間安定性が良い反面、キセノン促進耐侯性試験 4 8時間前後の色度 Xおよび yの変化量が著しく大きくなる問題があつた。

特許文献 1 ：特公昭 4 3 — 2 5 3 3 5号公報、第 1 3頁発明の開示

本発明の目的は、従来の技術における前記問題点に鑑みて成されたものであり、可視光領域の高い透過率と、 8 5 0〜 1 0 0 0 nm領域の高い近赤外線遮蔽性を兼備し、高温高湿雰囲気下、および外光の長時間曝露において色度変化が少なく、化学的に安定な、例えば温度 6 0 °C—相対湿度 9 0 %の高湿度雰囲気下および 8 0 °C相対湿度 5 %以下の高温乾燥雰囲気下、又は 8 0 °C—相対湿度 9 5 %の高温高湿雰囲気下における 1 0 0 0時間の劣化促進試験、或は放射照度 5 5 0 W Z m ²のキセノンランプ照射 4 8時間の促進耐候性試験の試験前後の色度 Xおよび yの変化量が 0 . 0 0 5以下であるような近赤外線遮蔽層を形成することができ、貯蔵安定性及び塗工安定性に優れた塗料、それを用いた近赤外線遮蔽積層体例えばプラズマデイスプレイ用光学フィルターや光学製品の近赤外線遮蔽フィルタ一など、並びにそれを製造する方法を提供することにある。

上記目的は、本発明の近赤外線遮蔽用塗料及びそれから得られる近赤外線遮蔽積層体及びその製造方法により達成される。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料は、ジィモニゥム化合物カチオンと

、下記化学式（ 1 ) ：

( C F ₃ S 0 ₂ ) 2 N " ( 1 )

により表されるカウンターァニオンとにより構成される少なくとも

1種の近赤外線吸収性ジィモニゥム系化合物からなる第 1近赤外線吸収色素と、

7 5 0〜 9 5 0 nmの近赤外波長の領域に吸収極大を有し、可視光波長領域に実質的に吸収を示さず、かつ前記ジィモ二ゥム系化合物とは異種の少なくとも 1種の色素化合物からなる第 2近赤外線吸収色素と、

少なくとも 1種のエチレン性不飽和単量体の重合体を含む透明性樹脂と、を含み、

前記少なくとも 1種のエチレン性不飽和単量体が、下記一般式（

2 ) ：

R

CH₉=C-C0-0X (2)

〔前記一般式（ 2 ) において、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Xは 6〜 2 5個の炭素原子を有する環状炭化水素基を表す〕により表される単量体を少なくとも 3 0質量％の含有率で含む、ことを特徴とするものである。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料において、前記第 1近赤外線吸収色素用近赤外線吸収性ジィモ二ゥム系化合物が、下記化学式（ 3 ) ：

により表される化合物であることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料において、前記第 2近赤外線吸収色素が、 7 5 0〜 9 5 0 nmの波長領域に吸収極大を有し、可視光波長領域に実質的に吸収を示さないジチオール金属錯体化合物、フタ口シァニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、シァニン系化合物から選ばれることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料において、前記フタロシアニン系化合物が、下記一般式（ 4 ) ：

(4)

〔一般式（ 4 ) において、

8個のひは、それぞれ互に独立に、一 S R¹, — O R²及び、一 N HR³基並びにハロゲン原子から選ばれた 1員を表し、但し、少なくとも 1個のひは、 — NHR³基を表し、 8個の ]3は、それぞれ互に独立に、一 S R¹, _ O R²及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1員を表し、但し、少なくとも 1個の） 3は、一 S R¹又は一 O R²基を表し、かつ前記 8個の α及び 8個の ]3の少なくとも 1個は、ハロゲン原子及び一 O R²基を表し、

R¹ , R²及び R³は、それぞれ互に独立に、置換基を有する、又は有していないフエニル基、 1〜 2 0個の炭素原子を有するアルキル基、及び 7〜 2 0個の炭素原子を有するァラルキル基から選ばれた 1員を表し、

Μは 1個の金属原子、 1個以上の水素原子、 1個の金属酸化物及び金属ハ口ゲン化物から選ばれた 1員を表す〕

により表される化合物から選ばれることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料において、前記第 1近赤外線吸収色素と、前記第 2近赤外線吸収色素との配合質量比が、 3 ： 2〜 2 9 ： 1であることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料において、前記第 2近赤外線吸収色素の、前記近赤外波長領域の吸収極大波長における吸収係数の、波長 4 5 0 nm、 5 5 0 nm、及び 6 2 0 nmにおける吸収係数のそれぞれに対する比が、いずれも 5 . 0以上であることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料において、前記透明性樹脂が 6 0〜 1 2 0 °Cのガラス転移温度と、 2 0， 0 0 0〜 8 0 , 0 0 0の数平均分子量と、 2 0 0， 0 0 0〜 4 0 0， 0 0 0の重量平均分子量とを有することが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料において、前記第 1及び第 2近赤外線吸収色素の合計質量の、前記透明性樹脂に対する乾燥固形分質量比が 1 ： 9 9〜 1 ： 4の範囲内にあることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体は、基材と、前記本発明の近赤外線遮蔽用塗料から形成され、かつ前記基材の少なくとも 1面上に結着されている近赤外線遮蔽層とを含むものである。

本発明の近赤外線遮蔽積層体において、前記基材が、ポリエステル系榭脂フィルムと、その 1面上に形成され、かつ反応性硬化剤を含まない密着性改良層とを有し、この密着性改良層上に前記近赤外線遮蔽層が形成されていることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体において、波長 4 5 0 nm、 5 2 5 nm 及び 6 2 0 nmのそれぞれにおける可視光透過率が、いずれも 6 0 % 以上であり、波長 8 5 0〜 1 ， 0 0 0 nmにおける平均近赤外線透過率が 1 0 %以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体において、波長 5 9 O nmにおける可視光透過率が、波長 4 5 O nm、 5 2 5 nm及び 6 2 O nmの各々における可視光透過率よりも 1 0 %以上低いことが好ましい。本発明の近赤外線遮蔽積層体において、前記基材が紫外線遮蔽性を有し、及び Z又は、前記近赤外線遮蔽層上に、紫外線遮蔽層が更に積層されていて、全体として、波長 3 8 0 ηιη以下の紫外領域における紫外線透過率が 2 %以下であってもよい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体において、前記紫外線遮蔽層が、透明固体材料と、その 1面上に形成され、紫外線吸収剤と、パインダ一とを含む紫外線吸収層とからなることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体において、温度 6 0 °C、相対湿度 9 0 %の高湿度雰囲気中における 1， 0 0 0時間の劣化促進試験、温度 8 0 °C、相対湿度 5 %以下の高温乾燥雰囲気中における 1， 0 0 0時間の劣化促進試験、温度 8 0 °C、相対湿度 9 5 %の高温高湿雰囲気中における 4 8時間の劣化促進試験、及び放射照度 5 5 0 W / m ²のキセノンランプ照射による 4 8時間の劣化促進耐候性試験の各々において、試験前後における近赤外線遮蔽積層体の色度 X及び yの変化量が、 0 . 0 0 5以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体の製造方法は、基材の少なくとも 1 面上に、前記本発明の近赤外線遮蔽用塗料を塗布し、乾燥することを含むものである。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料は、可視光領域で高い透過率を有し、かつ近赤外域で高い遮蔽効果を達成し、しかも苛酷な環境条件下で、高い安定性を示すことができる被覆層を形成することができ、かつ上記この被覆層を有する積層体を提供し、かつその製造方法を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明者等は、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、一般式（ 5 ) で表されるジィモニゥム化合物の高温高湿雰囲気下における変質のメカニズムが、樹脂組成物塗膜中における水分の介在と、加熱による熱エネルギーとにより、ジィモニゥム化合物中のカウンターァニオンが分解することによることを見出し、さらに化学式

( 1 ) で示される特定のカウンターァ-オンを有するジィモ -ゥム系カチオン性化合物第 1近赤外線吸収色素、それとは異種の、近赤外域に吸収極大を有し、可視光城に実質上吸収を示さない第 2近赤外線吸収色素と、一般式（ 2 ) で示される特定の単量体成分を用いて得られる透明性樹脂とを含有する近赤外線遮蔽用膜は、高温高湿雰囲気下、および外光の長時間曝露において色度変化が少なく、可視光領域に高い透過率と、 8 5 0〜 1 0 0 0 nm領域に高い近赤外線遮蔽性を兼備する近赤外線遮蔽層を形成し得ることを見出した。本発明の近赤外線遮蔽積層体は、本発明の製造方法に従って、本発明の近赤外線遮蔽用塗料を基材上に被覆し、これを乾燥固化して製造することができる。本発明の近赤外線遮蔽用塗料は、ジィモ二ゥム化合物カチオンと、前記化学式（ 1 ) により表されるカウンターァニオンとにより構成される少なくとも 1種の近赤外線吸収性ジィモニゥム系化合物からなる第 1近赤外線吸収色素と、

7 5 0〜 9 5 0 nmの近赤外波長の領域に吸収極大を有し、可視光波長領域に実質的に吸収を示さず、かつ前記ジィモ -ゥム系化合物とは異種の少なくとも 1種の色素化合物からなる第 2近赤外線吸収色素と、

少なくとも 1種のェチレン性不飽和単量体の重合体を含む透明性榭脂と、を含み、

前記少なくとも 1種のエチレン性不飽和単量体が、前記一般式（ 2 ) により表される単量体を少なくとも 3 0質量％の含有率で含むものである。また一般式（ 2 ) において、 Xにより表される C₆— C₂₅環状炭化水素基は、脂環式及び芳香族 C₆— C₂₅環状炭化水素基を包含する。

第 1の近赤外線吸収色素として、化学式（ 1 ) のカウンターァニオンと、ジィモニゥム化合物カチオンにより構成される化合物が用いられる。前記ジィモニゥム系カチオン性化合物は、化学式（ 1 ) で示される特定の力ゥンターァニオンを有しているため、近赤外線遮蔽層中に含まれたとき、水分の介在と、加熱による熱エネルギーとによって、ジィモニゥム化合物中のカウンターァニオンが分解しにくいため、組成上の変質を抑制することができる。

近赤外線遮蔽用塗料を用いて形成された近赤外線遮蔽膜において

、実用上十分な近赤外線遮蔽性を発現させるために、波長 8 5 0 nm 〜 9 0 0 nmの平均透過率を 2 0 %以下にコント口ールする必要がある。前記ジィモ-ゥム系化合物のみを近赤外線遮蔽膜中に含有させた場合には、前記波長領域で十分な近赤外線遮蔽性を得ることができない、また、近赤外線遮蔽性を上げるために第 1近赤外線吸収色素を過度に含有させると、各試験前後の色度 Xおよび yの変化量が大きくなるため好ましくない。

そこで、本発明の塗料には、波長 7 5 0〜 9 5 0 nmに吸収極大を有し、しかし可視光領域に実質的に吸収のない第 2近赤外線吸収色素を添加する。第 1近赤外線吸収色素と第 2近赤外線吸収色素とを含有することにより、本発明の近赤外線遮蔽用塗料は、 8 5 O nm〜 1 0 0 0 mnの近赤外線領域において、優れた近赤外線遮蔽性を有し、さらに可視光部分での優れた透過性を有する塗膜を形成することができる。

本発明に用いられる第 2近赤外線吸収色素は、吸収極大波長における吸光係数の、波長 4 5 O nm (青色光の中心波長）、 5 2 5 nm ( 緑色光の中心波長）および 6 2 0 nm (赤色光の中心波長）におけるそれぞれの吸光係数に対する比が、いずれも 5 . 0以上であるものが好ましく 8 . 0以上であることがより好ましい。前記吸光係数の比のいずれかが 5 . 0未満であるときは、波長 8 5 0 ηπ！〜 9 0 0 nm の平均透過率が 2 0 %以下である場合、波長 4 5 O nm (青色光の中心波長）、 5 2 5 nm (緑色光の中心波長）および 6 2 0 nm (赤色光の中心波長）における可視光透過率のいずれかが 6 0 %未満となり、可視光領域での透過率が不十分になる。

本発明に用いられる第 2近赤外線吸収色素としては、例えば、ジチオール金属錯体系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシァニン系化合物、シァニン系化合物等が挙げられる。特に、フタ口シァニン系化合物が有機溶剤への可溶性が優れるため好適に用いられる。

近年、フタ口シァニン骨格にフエ-ル基等の共役 π電子系置換基を導入したり、アルコキシ基等の電子供与性置換基を多数導入することにより、近赤外線領域に吸収極大を有するフタ口シァニン系化合物が多数提案されており、中でも前記一般式（ 4 ) で表されるフタ口シァニン系化合物は、上記吸光係数の比が各々 5 . 0以上となるため、好適に用いることができる。

また、第 1近赤外線吸収色素、及び第 2近赤外線吸収色素として、それぞれ 2種以上の近赤外線吸収色素を用いてもよく、さらに必要に応じ他の色素を添加してもよい。

また、第 1近赤外線吸収色素と第 2近赤外線吸収色素との配合質量比は、 3 ： 2〜 2 9 ： 1であることが好ましく、より好ましくは、 2 ： 1〜 9 ： 1である。上記配合比が 3 / 2未満であると、可視光領域光線の透過率が不十分になることがあり、またそれが 2 9 / 1 を超えると、各種信頼性試験前後の色度変化量が大きくなることがある。

本発明の近赤外線遮蔽用塗料に用いられる透明性樹脂は少なくとも 1種のェチレン性不飽和単量体の重合体の少なくとも 1種を含むもので、前記重合体を形成する少なくとも 1種のエチレン性不飽和単量体の少なくとも 3 0質量％、好ましくは 5 0〜 1 0 0質量％は、前記一般式（ 2 ) の単量体である。上記の構成を有する透明性樹脂は、各種有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、アセトン、メチノレエチルケトン、メソィソブチルケトン、シクロへキサン、及びテトラヒドロフラン）などに高い溶解度を示し、かつ高い耐透湿性及び耐紫外線性を有する塗膜を形成することができる。一般式（ 2 ) で表される単量体において、 Xで表される C ₆— C _{2 5}環状炭化水素基、例えば、シクロへキシル基、メチノレシクロへキシル基、シクロドデシル基、ポノレニノレ基、イソポル二ル基等であることが好ましい。

一般式（ 2 ) で表わされる単量体を 3 0重量％以上含有する単量体成分を重合してなる透明性樹脂としては、 X = C ₆ _ C _{2 5}環状炭化水素基を有するメタアタリレート系樹脂であることが好ましい。他の一般的なメタァクリレート系樹脂、例えばメチルメタアタリレ一ト樹脂に前記第 1及び第 2近赤外線吸収色素を分散した塗料から形成される熱可塑性の塗膜は、それが高温高湿度下に長時間曝された場合、環境中の水分の影響により、樹脂塗膜の劣化が起こり、それに付随して、第 1近赤外線吸収色素の変質により、塗膜の色度が大きく変化するという問題を生ずる。これに反して、上記一般式（ 2 ) で表される単量体を必須重合成分として含む重合体を透明性樹脂として用いることにより、前記第 1近赤外線吸収色素の高温高湿度下における耐久性が向上し、それに加えて、紫外線照射に対する耐久性も向上させることができる。

また、本発明に用いられる透明性樹脂は、熱可塑性のメタアタリレート系樹脂であることが好ましい。他の熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、又は電子線硬化性樹脂を用いると、樹脂中に含まれる反応活性基と前記第 1近赤外線吸収色素用ジィモニゥム系化合物が容易に反応し、樹脂組成物中において、あるいは塗膜形成過程において色素の変性を生ずることがある。

上記一般式（ 2 ) で表される単量体の全単量体に対する含有量は、重合体形成に用いられた全単量体の合計質量に対し、 3 0質量％以上である。それが 3 0 %未満の場合は、第 1近赤外線吸収色素用ジィモ二ゥム系化合物の変質による塗膜の色度変化を十分には抑制できない。一般式（ 2 ) の単量体の含有量は、好ましくは 5 0質量 %以上であり、より好ましくは 8 0〜 1 0 0質量％以上である。上記一般式（ 2 ) で表される単量体を必須重合成分として含む熱可塑性のメタアタリレート系樹脂は、トルエン、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルェチルケトン等の汎用有機溶剤中における溶液重合で容易に合成することができる。また、塗料中の第 1近赤外線吸収色素用ジィモ -ゥム系化合物及び透明性樹脂自体の溶解性が十分高く.、塗料として安定な樹脂組成物を得ることができる。

一般式（ 2 ) で表わされる単量体を 3 0質量％以上含有する単量体重合成分を重合して得られる透明性樹脂は、そのガラス転移点が 6 0 °C以上 1 2 0 °C以下であることが好ましく、 8 0〜 1 0 0 °Cであることがさらに好ましい。ガラス転移点が 6 0 °C未満であると、塗膜が 8 0 °C以上の高温に長時間曝された場合、樹脂が軟化すると同時に、塗膜中の第 1近赤外線吸収色素用ジィモ二ゥム系化合物が変質し易く、塗膜の色度が大きく変化したり、塗膜の近赤外線遮蔽性が低下して、長期の耐熱性に悪影響を与えることがある。しかし、ガラス転移点が 6 0 °C以上であると、熱による第 1及び第 2近赤外線吸収色素、特にジィモ二ゥム系化合物の変質を抑制することができる。一方、ガラス転移温度が 1 2 0 °Cを超えると、塗膜が硬くて脆いものとなり、耐屈曲性の低下やハンドリング等で容易に割れを生じる等、実用上の問題を生ずることがある。

本発明に用いられる透明性樹脂は、そのガラス転移点が 6 0 °C以上 1 2 0 °C以下の熱可塑性のメタァクリレート系樹脂であることが好ましい。

更に、本発明に用いられる透明性樹脂の分子量は、数平均分子量が 2 0， 0 0 0以上 8 0， 0 0 0以下、且つ重量平均分子量が 2 0 0 , 0 0 0以上 4 0 0 , 0 0 0以下であることが好ましい。尚、数および重量平均分子量は、ポリスチレン標準 G P Cを用いて得られた測定値である。重量平均分子量が 2 0 0， 0 0 0未満の場合、形成される近赤外線遮蔽塗膜の柔軟性が不十分となり、耐屈曲性が劣り、また耐薬品性に劣るものとなることがある。また、重量平均分子量が 4 0 0， 0 0 0を超える場合は、重合体そのものを溶液重合させることが難しくなることがある。一方、数平均分子量が 2 0， 0 0 0未満あるいは 8 0， 0 0 0を超える場合には、耐薬品性が不十分になることがある。

また、本発明に用いられる透明性樹脂には、塗料塗布の基材となるポリエステル系樹脂フィルムとの密着性を付与することが必要な場合には、カルボキシル基を含有する単量体に由来する適量の酸価を有することが好ましい。この酸価は、樹脂固形分に対して、 l mg K0H以上、 2 0 mgKOH以下であることが好ましい。酸価が l mgKOH未満の場合、塗膜と基材との十分な密着性が得られないことがあり、一方、それが 2 O mgKOHを超える場合には、高温下における第 1近赤外線吸収色素用ジィモ二ゥム系化合物の安定性に悪影響を及ぼすことがある。

本発明の塗料において、第 1及び第 2近赤外線吸収色素の合計質量の前記透明性樹脂に対する乾燥固形分質量比が 1 ： 9 9〜 1 ： 4 の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、 1 ： 4 9〜 1 ： 2 4である。この質量比が 1 / 9 9未満であると、高度な近赤外線遮蔽率を得るために、近赤外線遮蔽層の乾燥膜厚を 2 0 μ πι以上に厚くすることが必要であるが、このような厚い膜の形成は困難であることがあり、またそれが 1 / 4を超えると、近赤外線遮蔽塗膜の形成過程において、赤外線吸収色素の偏析による遮蔽性能の低下及びヘイズ値の上昇という不都合を生ずることがある。

本発明の近赤外線遮蔽積層体は基材と、前記本発明の近赤外線遮蔽用塗料から形成され、かつ前記基材の少なくとも 1面上に結着されている近赤外線遮蔽層とを含むものである。本発明の近赤外線遮蔽積層体は、前記基材と近赤外線遮蔽層とのみから構成されていてもよく、基材及び近赤外線遮蔽層に加えて、他の追加層 (例えば紫外線遮蔽層）が形成されていてもよく、この追加層は、近赤外線遮蔽層の外側に配置されていてもよく、近赤外線遮蔽層と基材との間に配置されていてもよく、或は基材の裏面側（近赤外線遮蔽層の配置側に対し、反対側）に配置されていてもよい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体において、前記基材としては、ブラスチック板、プラスチックフィルム、ガラス等種々のものを用いることができるが、基材として透明プラスチックを用いることが好ましい。特に、近赤外線遮蔽層が、透明プラスチックフィルム上に形成されていることが好ましく、なかでも透明性ポリエステル系樹脂フィルム上に形成されていることがより好ましい。透明性ポリエステル系樹脂フィルムは、耐溶剤性、コスト、及び生産性等の点で優れ、特に塗工により近赤外線遮蔽層を形成して本発明の近赤外線遮蔽積層体を形成する場合に、優れた基材として用いられる。

本発明の近赤外線遮蔽積層体において、前記ポリエステル系樹脂フィルムを基材として用いる場合、近赤外線遮蔽層との実用上の密着性を向上させるために、フィルム上に有機樹脂成分よりなる密着性改良層を形成しておくことが好ましい。密着改良層を形成しない場合は、ポリエステル系樹脂フィルムと近赤外線遮蔽層との界面で、近赤外線遮蔽層が容易に剥離することがある。

本発明に用いることができる密着性改良層は、有機樹脂成分を主成分として含有しているが、近赤外線遮蔽積層体の使用中の色度変化を抑制するためには、反応性硬化剤を含まないものであることが好ましい。

前記密着改良層中の有機樹脂成分については、前記近赤外線遮蔽層とポリエステル系樹脂フィルムとの間に、実用上十分な密着性が得られる限り特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、アクリル —メラニン共重合樹脂、アクリル一ポリエステル共重合、ポリエステル系樹脂等を単体で、或はそれらの 2種以上の混合物を用いることができる。また、塗工工程におけるフィルムの卷取り性の向上、及びプロッキングおよびスクラッチの発生の防止のために、密着改良層中にシリ力微粒子、タルク等の微粒子を適宜含有させてもよい前記密着性改良層中に、イソシァネート化合物、プロックイソシァネート化合物等の反応性硬化剤が含まれる場合、これが 8 0 °C以上の高温に長時間曝されると、近赤外線遮蔽層中の第 1近赤外線吸収色素用ジィモ二ゥム系化合物が、これらの反応性硬化剤と反応して変質し易く、近赤外線遮蔽層の色度が大きく変化し、及び又は近赤外線遮蔽性が低下するなどを生じ、その長期耐熱性に悪影響を与えることがある。

本発明の近赤外線遮蔽積層体は、波長 4 5 0 nm、 5 5 0 nm、および 6 2 0 nmの各々における可視透過率がいずれも 6 0 %以上であり、且つ、波長 8 5 0〜 1 0 0 0 nmにおける平均近赤外線透過率が 1 0 %以下であることが好ましい。波長 4 5 0 nm、 5 5 0 nm、および 6 2 0 nmの各々における可視透過率がいずれも 6 0 %以上であり、かつ、波長 8 5 0〜 1 0 0 O nmにおける平均近赤外線透過率が 1 0 %以下であると、本発明の積層体をプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイに用いた場合、優れた近赤外線遮蔽性と視認性とを発揮する。

更に、本発明の近赤外線遮蔽積層体において、波長 5 9 O nmにおける可視光透過率が、波長 4 5 0 nm、 5 2 5 nm, 6 2 O nmの各々における可視光透過率よりも 1 0 %以上低いことが好ましい。このようにすると、本発明の近赤外線遮蔽積層体を用いて構成された、プラズマディスプレイ等のディスプレイのコントラスト性を向上させ

、色調補正機能が高くなる。本発明の近赤外線遮蔽積層体の波長 5 9 O nmにおける可視光透過率を、波長 4 5 0 nm、 5 2 5 nm, 6 2 0 nmの各々における可視光透過率よりも 1 0 %以上低くするためには、近赤外線遮蔽層中に選択吸収性色材を含有させることが好ましい。波長 5 9 O nmの可視光を選択的に吸収する色材には、前記ジィモニゥム化合物の組成上の変質に悪影響を与えるものでない限り、特に制限はないが、例えばキナタリドン顔料、ァゾメチン系化合物、シァニン系化合物、及びポルフィリン化合物等を用いることが好ましレ、。

前記の近赤外線遮蔽用積層体において、前記基材が、紫外線遮蔽性を有し、及び/又は、前記近赤外線遮蔽層上に紫外線遮蔽層が形成されていて、全体として、 3 8 0 nm以下の紫外領域において、紫外線透過率が 2 %以下であることが好ましい。本発明の近赤外線遮蔽積層体を、プラズマディスプレイ用光学フィルターや光学製品の近赤外線遮蔽フィルタ一等として使用する場合、これをガラス板、透明性硬質樹脂基板等の透明性硬質基板に貼合接着して使用されることが一般的である。このため、透明性粘着性組成物又は透明性接着性組成物よりなる接着層に、紫外線遮蔽機能を付与するか、或は透明性硬質樹脂基板を基材として用いる場合、この基板自体に紫外線遮蔽機能を付与するか、あるいは前記近赤外線遮蔽層が塗工されるポリエステル系樹脂フィルム基材自体に紫外線遮蔽機能を付与するかのいずれかを採用することが好ましい。

紫外線遮蔽のために、本発明の近赤外線遮蔽積層体に付与すべき紫外線遮蔽能は、波長 3 8 O nm以下の紫外領域における紫外線透過率を 2 %以下にすることが好ましい。波長 3 8 0 nm以下の紫外領域における紫外線透過率が 2 %より大きい場合には、近赤外線遮蔽層中に含有される近赤外線吸収色素の紫外線による褪色劣化を十分に抑制することができないことがある。より好ましくは波長 3 8 0 nm 以下の紫外領域における紫外線透過率は 1 %以下である。

また、紫外線遮蔽層をさらに設ける場合、外側からの光が、紫外線遮蔽層を経由して、近赤外線遮蔽層に入射されるように、紫外線遮蔽層を配置することが好ましい。

また、本発明の近赤外線遮蔽積層体は温度 6 0 °C、相対湿度 9 0 %の高湿度雰囲気中における 1， 0 0 0時間の劣化促進試験、温度 8 0 °C、相対湿度 5 %以下の高温乾燥雰囲気中における 1， 0 0 0 時間の劣化促進試験、温度 8 0 ° (：、相対湿度 9 5 %の高温高湿雰囲気中における 4 8時間の劣化促進試験、及び放射照度 5 5 0 W / m ²のキセノンランプ照射による 4 8時間の劣化促進耐候性試験の各々において、試験前後における近赤外線遮蔽積層体の色度 X及び y の変化量が、 0 . 0 0 5以下であることが好ましく、 0〜0 . 0 0 3であることがより好ましい。このような特性を有していると、本発明の積層体をプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイに用いる場合、その近赤外線遮蔽性、可視光透過性、色調等の特性が、長期間にわたり、温度変化、湿気、さらには外部からの光照射により劣化することがなく、長期間安定した画像を表示することができる本発明の近赤外線遮蔽層形成用塗料は、溶剤に、前記第 1の近赤外線吸収色素と、前記第 2 の近赤外線吸収色素と、前記透明性樹脂とを、従来公知の方法にて溶解または分散して得られる。

溶剤としては、前記第 1 の近赤外線吸収色素と、前記第 2 の近赤外線吸収色素を十分溶解させることができ、かつ前記透明性樹脂との親和性が良いものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチノレエチノレケトン、メチノレイソブチノレケトン、シク口へキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等が好適に用いられ、適宜単独あるいは混合して用いることができる。

本発明に用いられる第 1近赤外線吸収色素に用いられ、化学式（ 1 ) で示されるカウンターァ-オンを有するジィモ二ゥム系化合物の、近赤外線遮蔽層中への添加量は、近赤外線遮蔽層の厚さに依存して変化するが、実用上十分な近赤外線遮蔽性を発現するためには

、波長 9 0 0〜 1 0 0 0 nmの近赤外線領域における平均近赤外線透過率が 2 %以上、 1 0 %以下になるようにコントロールされることが好ましい。そのためには、近赤外線遮蔽層の厚さを 5〜 5 0 μ m 程度に設計する場合、透明性樹脂 1 0 0重量部に対する前記ジィモ二ゥム系化合物の配合量を、 0 . 5〜 5 . 0重量部程度にコント口ールすることが好ましい。波長 9 0 0〜 1 0 0 0 nmの近赤外線領域の平均近赤外線透過率が 2 %未満であると、温度 8 0 ° (：、相対湿度 9 5 %の雰囲気下、およびキセノン促進耐候性試験 4 8時間の各試験前後の色度 Xおよび yの変化量が過大になる傾向があることがある。また、波長 9 0 0〜 1 0 0 O nmの近赤外線領域における平均近赤外線透過率が 1 0 %を超えると、実用上、近赤外線遮蔽機能が不十分になることがある。また、前記ジィモ二ゥム系化合物の配合量を 0 . 5重量部より小さくすると、波長 9 0 0〜： L O O O nmの近赤外線領域における平均近赤外線透過率を 1 0 %以下にすることが困難になることがあり、またそれが 5 . 0重量部より大きくなると、近赤外線遮蔽層中において、前記ジィモ二ゥム系化合物の偏析を生じたり、或は、近赤外線遮蔽層の可視光透明性が不十分になることがある。

化学式（ 1 ) で示されるカウンターァニオンを有するジィモニゥム系化合物は、前記化学式（ 3 ) で表わされるジィモユウム系化合物を用いることが好ましい。

本発明の近赤外線遮蔽積層体の製造方法は、基材の少なくとも 1 面上に、前記本発明の近赤外線遮蔽用塗料を塗布し、乾燥して、近赤外線遮蔽層を形成することを含むものである。

必要により、近赤外線遮蔽層の外側、基材の裏面側、又は近赤外線遮蔽層と基材との間に他の追加層（例えば紫外線遮蔽層）を形成することを含んでいてもよい。

本発明方法において、近赤外線遮蔽層の好適な形成方法として、前記の近赤外線遮蔽用塗料を基材上に、バーコ一ター、グラビアリパースコーター、スリットダイコーター等の通常の塗工装置を用いて、塗布した後、溶剤を乾燥蒸発させる方法を用いることができる

実施例

本発明を下記実施例により具体的に説明する。

実施例および比較例の各々で用いられた近赤外線遮蔽積層体の光学特性は下記方法により測定された。

( 1 ) 分光透過率の測定日本分光（株）製分光光度計 V— 5 7 0を用い、各試料の波長 3 8 0 nm、 4 5 0 mn、 5 2 5 nm、 5 9 0 nm、 6 2 0 nm, 8 5 0 mn、 9 0 0nm、 9 5 0 nm、 1 0 0 Onmにおける透過率を、室内の空気の透過率を比較対照として測定した。尚、波長 3 8 0 ηιηの透過率は、紫外線遮蔽層のみでの測定値とする。

( 2 ) 色度の測定

東京電色工業（株）製カラーアナライザー T O P S C AN T C — 1 8 0 0— Mk llを用い、各試料の色度 X， yを、標準光として C光源、 2度視野にて測定した。

各実施例および比較例で実施した各耐久性試験の条件は、次の通りである。

( 3 ) 高温高湿試験 1

6 0 °C—相対湿度 9 0 %に設定した恒温恒湿試験器に、各試料を入れ 1 0 0 0時間試験した。

( 4 ) 高温高湿試験 2

8 0 °C—相対湿度 9 5 %に設定した恒温恒湿試験器に、各試料を入れ 4 8時間試験した。

( 5 ) 耐熱性試験

8 0 °Cに設定した恒温器に、各試料を入れ 1 0 0 0時間試験した

( 6 ) 耐候性試験

ヘレウス（株）製キセノン促進耐候性試験器 S UN T E S T C P S +を用い、器内の黒体表面温度を 6 3 °Cに設定し、雨無しの条件下で、 5 5 0 W/m²の照射量で 4 8時間試験を行った。

尚、光の照射は、各試料の紫外線遮蔽層側から施して試験を行つた。

実施例 1 (近赤外線遮蔽用組成物の調製）

第 1近赤外線吸収色素用の一般式（ 1 ) で表されるカウンターァ二オンを有するジィモ -ゥム系化合物として、 Ν， Ν， Ν' ， Ν' ーテトラキス（ ρ—ジブチルァミノフエニル） _ ρ—フエ二レンジアミンービス（ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミド酸）ィモニゥム塩（日本カーリット（株）製、商標： C I R— 1 0 8 5 ) 2重量部と、第 2近赤外線吸収色素としてフタロシアニン系色素 ( (株）日本触媒製、商標：ィーェクスカラー I R— 1 O A、吸収極大波長 8 5 5 nmにおける吸光係数と、波長 4 5 0 nm、 5 5 0 nmおよび 6 2 0 nmの各々における吸光係数、の比が、それぞれ 1 0. 2 、 8. 3及び 9. 1である） 1重量部と、一般式（ 2 ) において X がイソポル二ル基を表す単量体 5 0重量を含有する単量体成分を重合して得られた透明性樹脂（ガラス転移点： 9 0 °C、数平均分子量 : 4 0 , 0 0 0、重量平均分子量： 3 3 0 , 0 0 0 ) の 3 0質量％溶液（樹脂固形分： 3 0質量％、トルエン： 4 0質量％、酢酸ェチノレ： 3 0質量⁰ /₀) 5 0質量部とを、メチルェチルケトンとトルエンとの混合溶剤（質量比： 8 0 : 2 0 ) に溶解混合し、近赤外線遮蔽用塗料として樹脂組成物を調製した。

(近赤外線遮蔽層の塗工）

反応性硬化剤を含まない密着性改良層が形成されているポリエステル系樹脂フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、商標： O— 3 0 0 E 1 0 0 ( I L C 3 6 ) ) の上に、上記近赤外線遮蔽用塗料を、乾燥後の膜厚が Ι Ο μ πιになるように塗工し、熱風乾燥炉で溶剤を蒸発させて、近赤外線遮蔽層を形成した。

(近赤外線遮蔽用積層体の作製）

厚さ 2mmのソーダライムガラス基板に、紫外線吸収剤（チパスべシャルティケミカルズ（株）製、商標： T I NUV I N— 3 8 4 ) 3質量部と酸化防止剤（同社製、商標： I R GANOX— 1 0 1 0 ) 1質量部と、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造（株）製、商標

：オリパイン B P S 5 4 4 8 ) 9 6質量部とを含有するァクリル系透明性粘着層（乾燥後の膜厚が 2 5 μ m) を形成し、その上に前記近赤外線遮蔽層が形成されているポリエステル系樹脂ブイルムの非塗工面を貼合して、近赤外線遮蔽用積層体を製造した。前記アタリル系透明性粘着層の、波長 3 8 0 nmの紫外線透過率は、 1 %であつた。

この近赤外線遮蔽用積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果を、表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1 と同様に近赤外線遮蔽用積層体を形成した。伹し、実施例 1の近赤外線遮蔽用組成物中に、波長 5 9 O mnの可視光を選択的に吸収する色材（旭電化工業社製、商標： T Y 1 7 1 ) 0. 2質量部を追加配合した。得られた近赤外線遮蔽積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果を、表 1 に記す。

比較例 1

実施例 1 と同様にして近赤外線遮蔽積層体を作製した。但し、第 1近赤外線吸収色素用ジィモ二ゥム系化合物として、 Ν， Ν， Ν' ， Ν' —テトラキス（ ρ—ジブチルァミノフエエル）一 ρ—フエ二レンジアミンービス（六弗化アンチモン酸）ィモニゥム塩（日本力一リット（株）製、商標： C I R— 1 0 8 1 ) 2質量部を用いた。得られた近赤外線遮蔽用積層体の初期光学特性を表 1 に記す。比較例 2

実施例 1 と同様にして、近赤外線遮蔽用積層体を作製した。但し、近赤外線遮蔽用組成物に配合する第 2の近赤外線吸収色素として、（株）日本触媒製、商標：ィーエタスカラー I R— 1 (吸収極大波長 8 0 6 nmにおける吸収係数と、波長 4 5 0 nm、 5 5 0 nmおよび 6 2 0 ηιηの各々における吸光係数との比がそれぞれ、 1 2 . 3、 4 . 7及び 4 . 9であった） 1質量部を用いた。この第 2の近赤外線吸収色素は、可視光波長領域に実質的に吸収を有する色素である。得られた近赤外線遮蔽用積層体の初期光学特性を表 1 に記す。比較例 3

実施例 1 と同様にして、近赤外線遮蔽用積層体を作製した。但し、近赤外線遮蔽用組成物に配合する透明性樹脂として、ブチルメタアタリレート樹脂（ガラス転移点 1 0 3 °C、数平均分子量 8 0， 0 0 0 ) 1 5質量部を用いた。

得られた近赤外線遮蔽用積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果を、表 1 に記す。

比較例 4

実施例 1 と同様にして、近赤外線遮蔽用積層体を作製した。但し、近赤外線遮蔽用組成物に配合する透明性樹脂として、ポリカーボネート榭脂（ガラス転移点 1 5 0 °C、数平均分子量 6 3， 0 0 0 ) 1 5質量部を用い、溶剤として、メチルェチルケトンとトルエンの混合溶剤の代わりに、ジクロロメタンを用いた。

〔表 1〕

〔高温高湿試験 1〕

〔表 2〕

〔高温高湿試験 2〕

〔表 3〕

〔耐熱性試験〕

〔表 4〕

〔耐光性試験〕

実施例 1 実施例 2 項目初期 _Βί験変化量初期試験後変化量透過率％

380nm 1 1 0 1 1 0

450nm 69 68 -1 69 68 - 1

525nm 73 73 0 69 69 0

590nm 74 74 0 30 30 0

620nm 75 75 0 70 70 0

850nm 9 9 0 9 9 0

900nm 7 8 1 7 8 1

950nm 5 6 1 5 6 1 lOOOnm 4 5 1 4 5 1 色度

X 0. 315 0. 317 0. 002 0. 315 0. 317 0. 002 y 0. 326 0. 330 0. 004 0. 326 0. 330 0. 004 墚 ¾鏺·

〔表 5〕

〔高温高湿試験 1〕

匕較例 1 ϊ匕較例 2 比較例 3 項目初期試験後変化量初期験後変化量初期試験後変化量透過率％

380nm 1 1 0 1 1 1 0 450nm 69 68 -1 60 69 67 - 2 52onm 73 73 0 49 73 73 0 590nm 74 74 0 50 74 74 0 620nm 75 75 0 51 75 75 0 850nm 9 9 0 17 9 12 3. 900nm 7 7 0 18 7 10 3 950nm 5 5 0 10 5 ' 9 4 On 4 4 0 3 4 9 5 m

色度

X 0. 315 0. 317 0. 002 0. 299 0. 315 0. 318 0. 003 y 0. 326 0. 329 0. 003 0. 294 0. 326 0. 332 0. 006

鳞敝

〔表 6〕

〔高温高湿試験 2〕

透過率％

色度

0. 315 0. 319 0. 004 0. 315 0. 319 0. 004 0. 315 0. 316 0. 001 0. 326 0. 334 0. 008 0. 326 0. 335 0. 009 0. 326 0. 327 0. 001

〔表 7〕

〔耐熱性試験〕

色度

0. 315 0. 317 0. 002 0. 315 0. 318 0. 003 0. 315 0. 316 0. 001 0. 326 0. 330 0. 004 0. 326 0. 331 0. 005 0. 326 0. 327 0. 001

(M ¾ !嵊¾敝

〔表 8〕

〔耐光性試験〕

透過率％

色度

0. 315 0. 318 0. 003 0. 315 0. 318 0. 003 0. 315 0. 330 0. 015 0. 326 0. 332 0. 006 0. 326 0. 332 0. 006 0. 326 0. 351 0. 025

評価結果

実施例 1 の近赤外線遮蔽用積層体は、初期特性において可視光領域の高い透過率と、 8 5 0〜 1 0 0 0 nm領域の高い近赤外線遮蔽性を有していた。

また、いずれの試験項目においても、色度 X， yの変化量が 0 . 0 0 5ポイント以下であり、優れた耐久性を有していた。

実施例 2の近赤外線遮蔽用積層体は、初期特性において 5 9 0 nm の選択的な吸収と 4 5 0 nm、 5 2 5 nm, 6 2 0 nmの高い透過率と、 8 5 0〜 1 0 0 0 nm領域の高い近赤外線遮蔽性を有していた。

また、実施例 1及び 2においてはいずれの試験項目においても、色度 x， yの変化量が 0 . 0 0 5ポイント以下であり、優れた耐久性を有していた。

これに対して、比較例 1 の近赤外線遮蔽用積層体は、初期特性において可視光領域の高い透過率と、 8 5 0〜 1 0 ◦ 0 run領域の高い近赤外線遮蔽性を有していたが、 8 0 °C—相対湿度 9 5 %での高温高湿試験 2において色度変化が大きく、耐久性が十分でなかった。比較例 2の近赤外線遮蔽用積層体は、初期特性において 8 5 0〜 1 0 0 0 run領域の比較的高い近赤外線遮蔽性を有していたが、波長 4 5 0 nm、 5 2 5 nm, 6 2 0 nmにおいて各々 6 0 %以下の低い値であり、光学特性に劣るものであった。

また、比較例 3の近赤外線遮蔽用積層体は、初期特性において可視光領域の高い透過率と、 8 5 0〜 1 0 0 0 nm領域の高い近赤外線遮蔽性を有していたが、各試験前後の色度変化量が大きく、特に高温高湿試験での色度変化が大きく、耐久性の乏しいものであった。

更に、比較例 4の近赤外線遮蔽用積層体は、初期特性において可視光領域の高い透過率と、 8 5 0〜 1 0 0 0 nm領域の高い近赤外線遮蔽性を有し、高温高湿試験および耐熱性試験において優れた耐久性を有していたが、耐光性試験前後の色度変化量が大きく、外光に対する耐久性に乏しいものであった。産業上の利用可能性

本発明は、可視光領域で高い透過率を有し、かつ近赤外域で高い遮蔽効果を達成し、しかも苛酷な環境条件下で、高い安定性を示すことができる被覆層を形成することができる近赤外線遮蔽用塗料。上記被覆層を有する積層体及びその製造方法を提供するものであつて、産業上高い実用性を有するものである。

Claims

請求の範囲

1 . ジィモニゥム化合物カチオンと、下記化学式（ 1 ) ：

( C F₃ S 0₂) ₂ N- ( 1 )

により表されるカウンターァニオンとにより構成される少なくとも 1種の近赤外線吸収性ジィモニゥム系化合物からなる第 1近赤外線吸収色素と、

少なくとも 1種のェチレン性不飽和単量体の重合体を含む透明性樹脂と、を含み、

2 ) ：

R

CH₂=C-C0-0X ( 2 )

〔前記一般式（ 2 ) において、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Xは 6〜 2.5個の炭素原子を有する環状炭化水素基を表す〕により表される単量体を少なくとも 3 0質量％の含有率で含む、ことを特徴とする近赤外線遮蔽用塗料。

2. 前記第 1近赤外線吸収色素用近赤外線吸収性ジィモ二ゥム系化合物が、下記化学式（ 3 ) ： {CH, (CH₂)₂}₂N

(3)

{CH₃ (CH₂)₂}₂N

により表される化合物である、請求の範囲第 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料。

3 . 前記第 2近赤外線吸収色素が、 7 5 0〜 9 5 0 nmの波長領域に吸収極大を有し、可視光波長領域に実質的に吸収を示さないジチオール金属錯体化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシア二ン系化合物、シァニン系化合物から選ばれる、請求の範囲第 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料。

4. 前記フタロシアニン系化合物が、下記一般式（ 4 ) ：

〔一般式（ 4) において、 8個の αは、それぞれ互に独立に、一 S R¹ , — OR²及び、一 NHR³基並びにハロゲン原子から選ばれた 1員を表し、但し、少なくとも 1個のひは、 — NHR³基を表し、 8個の；3は、それぞれ互に独立に、一 S R¹, — O R²及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1員を表し、伹し、少なくとも 1個の 13は、 _ S R¹又は _ O R²基を表し、かつ前記 8個のひ及び 8個の ]3の少なくとも 1個は、ハロゲン原子及び一 OR²基を表し、

R¹, R²及び: ³は、それぞれ互に独立に、置換基を有する、又は有していないフエ二ル基、 1〜 2 0個の炭素原子を有するアルキル基、及び 7〜 2 0個の炭素原子を有するァラルキル基から選ばれに 1貝を表し、

Mは 1個の金属原子、 1個以上の水素原子、 1個の金属酸化物及び金属ハ口ゲン化物から選ばれた 1員を表す〕

により表される化合物から選ばれる、請求の範囲第 3項に記載の近赤外線遮蔽用塗料。

5. 前記第 1近赤外線吸収色素と、前記第 2近赤外線吸収色素との配合質量比が、 3 ： 2〜 2 9 ： 1である、請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料。

6. 前記第 2近赤外線吸収色素の、前記近赤外波長領域の吸収極大波長における吸収係数の、波長 4 5 0 nm、 5 5 0 nm、及び 6 2 0 nmにおける吸収係数のそれぞれに対する比が、いずれも 5. 0以上である、請求の範囲第 1， 3， 4及び 5項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料。

7. 前記透明性樹脂が 6 0〜 1 2 0 °Cのガラス転移温度と、 2 0 ， 0 0 0〜 8 0， 0 0 0の数平均分子量と、 2 0 0， 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0の重量平均分子量とを有する、請求の範囲第 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料。

8 . 前記第 1及び第 2近赤外線吸収色素の合計質量の、前記透明性樹脂に対する乾燥固形分質量比が 1 ： 9 9〜 1 ： 4の範囲内にある、請求の範囲第 1〜 7項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料。

9 . 基材と、請求の範囲第 1〜 8項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料から形成され、かつ前記基材の少なくとも 1面上に結着されている近赤外線遮蔽層とを含む、近赤外線遮蔽積層体。

1 0 . 前記基材が、ポリエステル系樹脂フィルムと、その 1面上に形成され、かつ反応性硬化剤を含まない密着性改良層とを有し、この密着性改良層上に前記近赤外線遮蔽層が形成されている、請求の範囲第 9項に記載の近赤外線遮蔽積層体。

1 1 . 波長 4 5 0 nm、 5 2 5 nm及び 6 2 0 nmのそれぞれにおける可視光透過率が、いずれも 6 0 %以上であり、波長 8 5 0〜 1， 0 0 O mnにおける平均近赤外線透過率が 1 0 %以下である、請求の範囲第 9又は 1 0項に記載の近赤外線遮蔽積層体。

1 2 . 波長 5 9 0 nmにおける可視光透過率が、波長 4 5 0 nm、 5 2 5 nm及び 6 2 0 nmの各々における可視光透過率よりも 1 0 %以上低い、請求の範囲第 9 ~ 1 1項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽積層体。

1 3 . 前記基材が紫外線遮蔽性を有し、及び/又は、前記近赤外線遮蔽層上に、紫外線遮蔽層が更に積層されていて、全体として、波長 3 8 O nm以下の紫外領域における紫外線透過率が 2 %以下である、請求の範囲第 9〜 1 2項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽積層体。

1 4 . 前記紫外線遮蔽層が、透明固体材料と、その 1面上に形成され、紫外線吸収剤と、バインダーとを含む紫外線吸収層とからなる、請求の範囲第 1 3項に記載の近赤外線遮蔽積層体。

1 5. 温度 6 0 ° (：、相対湿度 9 0 %の高湿度雰囲気中における 1 ， 0 0 0時間の劣化促進試験、温度 8 0 °C、相対湿度 5 %以下の高温乾燥雰囲気中における 1， 0 0 0時間の劣化促進試験、温度 8 0 。C、相対湿度 9 5 %の高温高湿雰囲気中における 4 8時間の劣化促進試験、及び放射照度 5 5 0 W/m²のキセノンランプ照射による 4 8時間の劣化促進耐候性試験の各々において、試験前後における近赤外線遮蔽積層体の色度 X及び yの変化量が、 0. 0 0 5以下である、請求の範囲第 9〜 1 3項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽積層体。

1 6. 基材の少なくとも 1面上に、請求の範囲第 1〜 8項のいずれか 1項に記載の近赤外線遮蔽用塗料を塗布し、乾燥して近赤外線遮蔽層を形成することを含む、近赤外線遮蔽積層体の製造方法。