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WO2005023938A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2005023938A1
WO2005023938A1 PCT/JP2004/012434 JP2004012434W WO2005023938A1 WO 2005023938 A1 WO2005023938 A1 WO 2005023938A1 JP 2004012434 W JP2004012434 W JP 2004012434W WO 2005023938 A1 WO2005023938 A1 WO 2005023938A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
polymer
weight
parts
curable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/012434
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ayako Yano
Shintaro Komitsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to EP04772390.3A priority Critical patent/EP1666536B1/en
Priority to CA002537553A priority patent/CA2537553A1/en
Priority to US10/570,087 priority patent/US20070167583A1/en
Priority to JP2005513629A priority patent/JP4959983B2/ja
Publication of WO2005023938A1 publication Critical patent/WO2005023938A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/14—Sealings between relatively-stationary surfaces by means of granular or plastic material, or fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention is directed to a bullet-based polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group and having a main chain produced by a living radical polymerization method, a primary polymer having a melting point of 20 ° C or more, Or a cured composition containing a secondary amine (II).
  • a bullet-based polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group and having a main chain produced by a living radical polymerization method, a primary polymer having a melting point of 20 ° C or more, Or a cured composition containing a secondary amine (II).
  • the curable composition having a crosslinkable silyl group is used as a sealing material for buildings that fills joints between interior and exterior members of buildings, joints at joints, and prevents penetration of wind and rain, and adhesives for bonding various base materials.
  • modified silicone-based sealing materials having a main chain structure of a polyoxyalkylene polymer and having a crosslinkable silyl group are widely used because of their good workability and flexibility in a wide temperature range.
  • weather resistance is insufficient to meet the long-term durability needs of buildings, and sticky surfaces (hereinafter referred to as surface tack) remain on the surface of the sealing material after construction, and the surface of the sealing material is accordingly
  • surface tack sticky surfaces
  • Patent Document 1 In order to reduce the surface tack, an air-curable compound typified by a drying oil may be added (Patent Document 1), but the effect of reducing the surface tack is often insufficient, and the discoloration of the sealing material is often caused. And the surface becomes hard, and there is a problem that the surface cracks.
  • Patent Document 2 Although a method of adding a photocurable compound has been proposed (Patent Document 2), the surface tackiness is improved in the initial stage, but the surface hardness increases when polymerization proceeds for a long period of time. The surface may be easily cracked.
  • Patent Document 3 Although it has been proposed to add a silicone-based surfactant, an air-curable compound, and a polyoxyalkylene polymer to a modified silicone-based sealing material (Patent Document 3), the effect of improving surface tack in the long term is small. There is also insufficient weather resistance. Also, a method has been proposed in which a modified silicone-based sealing material is combined with a silicone-based surfactant, an air-curable compound, and a photocurable compound (Patent Document 4), but this method also has insufficient weather resistance. There are many.
  • Patent Document 6 a method has been proposed in which an ammine, an alcohol, a fatty acid ester, and a nonionic surfactant having a melting point of 10 to 200 ° C. are added to a modified silicone-based sealing material.
  • Patent Document 6 the effect of improving the surface tack is insufficient or the weather resistance of some types is reduced.
  • a crosslinkable silyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing acryl polymer and / or a hydroxyl group-containing methacrylic polymer with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in a molecule;
  • a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer and a crosslinkable silyl group-containing resin obtained by reacting an isocyanate group and a compound containing a crosslinkable silyl group in the molecule has been proposed.
  • the weather resistance is improved, the storage stability in an uncured state is low, and the cured product may have low elongation at break when pulled, which is not preferable.
  • the sealing material used for the outer wall of the building using the siding pod those with shine are avoided, and those with the illuminated surface of the sealing material are used to obtain a sense of unity with the siding pod.
  • the demand for this matte finish has been met through the use of matte paint and the addition of fillers and porous materials with relatively large particle sizes.
  • the use of paints leads to an increase in the number of processes and an increase in the cost, and the addition of fillers and porous materials may reduce the tensile properties of the cured product, especially the elongation at break.
  • a method has been proposed (Patent Document 9). Although this method certainly makes the surface matte, the proportion of poly (meth) acrylic polyol is high, in which case the elongation of the cured product is low and the proportion of polyoxyalkylene polyol is high. In this case, the elongation is improved, but the weather resistance becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a well-balanced cured product.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5 _ 82860
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 62-26349
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-89742 Disclosure of the Invention
  • the present invention is a rubber-like cured product which has a good storage stability, has a matte surface after curing, has almost no surface tack, has little surface contamination for a long time, and has a low modulus and high elongation.
  • a curable composition which can provide a cured product having excellent weather resistance, which does not cause cracks or discoloration on the surface even when used outdoors for a long period of time.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the above-described situation, and as a result, has found that a bullet-based polymer having at least one crosslinkable silyl group as a component and a main chain produced by a living radical polymerization method is used.
  • the present inventors have found that the above problems can be improved by using a curable composition containing a coalesced compound (I) and a primary and Z or secondary amamine (II) having a melting point of 20 ° C. or more. It was completed.
  • the present invention provides a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group as a component and having a main chain produced by a living radical polymerization method, and a second polymer having a melting point of 20 ° C. or more.
  • the present invention relates to a curable composition containing a primary and / or secondary amine (II).
  • the crosslinkable silyl group refers to a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of cross-linking by forming a siloxane bond.
  • the butyl monomer constituting the main chain of the butyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • Aromatic monomer such as perfluoroethylene, perfluoro Fluorine-containing vinyl monomers such as propylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid and dialkyl Esters: fumaric acid, monoalkynolester of fumasololeic acid and dialkyl esters; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propinolemaleimide, ptinolemaleimide, bexylmaleimide, octinolemaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide, stearylmaleimide
  • the main chain of the butyl polymer (I) is selected from the group consisting of + (meth) acrylic monomer, acrylonitrile monomer, aromatic vinylinole monomer, fluorine-containing vinylinole monomer and silicon-containing vinyl monomer. It is preferable that the polymer be produced mainly by polymerizing at least one monomer.
  • “mainly” means that the monomer is at least 50 mol / m%, preferably at least 70 m / l%, of the monomer units constituting the bull-based polymer (I).
  • styrene-based monomers and (meth) acrylic-acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferably, it is an acrylate monomer and a methacrylate monomer, particularly preferably an acrylate monomer, and further preferably butyl acrylate.
  • these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, or may be copolymerized in a block form. In such a case, these preferred monomers are contained in a weight ratio of 40% by weight or more. Is preferred.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the glass transition temperature of the present butyl polymer (I) is lower than room temperature or lower than the use temperature for applications requiring rubber elasticity.
  • the molecular weight distribution of the bull polymer (I) of the present invention that is, the ratio (Mw / M n) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation orifice chromatography is Although not particularly limited, it is preferably less than 1.8, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
  • a chromate form is used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be obtained in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the bull polymer (I) in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000, 000, as measured by gel permeation chromatography. , 5, 000 to 500, 000 are more preferred.
  • the method for synthesizing the vinyl polymer (I) is limited to living radical polymerization among controlled radical polymerization, but atom transfer radical polymerization is preferred. These are described below.
  • Controlled radical polymerization involves simply copolymerizing a monomer having a specific functional group with a butyl monomer using an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator.
  • the "general radical polymerization method” is a simple method, but in this method, a monomer having a specific functional group is only stochastically introduced into the polymer, so that a polymer having a high functionalization rate is obtained. In such a case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer. Conversely, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which the specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity cannot be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as the “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the chain transfer agent method J requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the power initiator capable of obtaining a polymer having a high degree of functionalization. Similar to the above-mentioned “general radical polymerization method”, it is a free radical polymerization method, so it has a wide molecular weight distribution and high viscosity. is there.
  • the “living radical polymerization method” has a high polymerization rate and Although radical polymerization is considered difficult to control because termination reactions due to coupling between dicanoles are likely to occur, termination reactions are unlikely to occur, and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5). Is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the "living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. Therefore, it is more preferable as a method for producing a bullet polymer having the above specific functional group.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows, but in general, it is the polymerization in which the terminal is inactivated and the one in which the terminal is activated. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a 'transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • '' it has a specific functional group because it has a halogen, etc. at the terminal that is relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is more preferable as a method for producing a bull polymer.
  • this atom transfer radical polymerization method for example, JP2004 / 012434
  • the living radical polymerization will be described in detail below.Before that, one of the controlled radical canole polymerizations that can be used for the production of the bullet-based polymer described later, the polymerization using a chain transfer agent, will be described. explain.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a butyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted 1-piperidinyloxy radicals and 2,2,5,5-substituted-11-piperidyloxy radicals. Nitroxif from cyclic hydroxyamine Re radicals are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is suitable.
  • the radical caving agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 moles of the radical initiator is suitable for 1 mole of the radical recording agent.
  • Various compounds can be used as the radical cane generator, but a peroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable.
  • peroxide examples include, but are not limited to, diazyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide, and diisopropyl propyl peroxide.
  • Peroxycarbonates such as dicarbonate and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; There is. Particularly, benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyritol may be used.
  • Norecoxyamine ehide compound may be used as opening agent
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using the radical scavenger such as the nitroxide compound are not limited, and may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below. '' Atom transfer radical polymerization
  • an organic nodogen compound especially an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the pendyl position)
  • a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.
  • R 2 are a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can be used as the initiator of the atom transfer radical polymerization.
  • a Bier-based polymer having a functional group at one main chain terminal and a growing terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain terminal is produced.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halogenated compound having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2). '
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • RR 5 is hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or those linked to each other at the other end.
  • 6 is one C (O) 0— (ester group), -C (O) one (keto group), or o—, m-, p-phenylene group
  • R 7 is a direct bond or one carbon atom.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • Specific examples of the substituents R 4 and R 5 include hydrogen, methyl and ethyl. Group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • R 4 and R 5 may be different at the other end to form a cyclic skeleton.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH CH 2 , H 3 CC (H) (X) C
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • ia is an integer of 1 to 20.
  • n - CH CH 2
  • n - CH CH 2
  • o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - '(CH 2 ) n - CH CH 2
  • n - CH CH 2
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0 to 20 integer,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • m is an integer of 1 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • m is an integer of 1 to 20.
  • Examples of the organic halide having an alkyl group further include a compound represented by the general formula (3).
  • R 8 is a direct bond, one C (O) O— (estenole group), -C (O) one (keto group), or , O—, m—, p—phenylene group)
  • R 7 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, the carbon to which the halogen is bonded Is a halogenated arylated compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent bullet group, it is not necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 8 , and a direct bond may be used. R 7 is directly bonded 2434
  • R 8 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group to activate a carbon-halogen bond.
  • CH 2 CHCH 2 C (H) (X) — C 6 H 5
  • CH 2 CH (CH 2 ) 2 C (H) (X) C 6 H 5
  • CH 2 CH (CH 2 ) 3 C (H) (X) one C 6 H 5
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 9 is an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula (4).
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and X are the same as S, and R 10 and R 11 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, and aralkyl groups. , Or (R,) 3 S i O— JP2004 / 012434
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R, may be the same or different
  • R represents a triorganosiloxy group represented by
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3
  • b indicates 0, 1, or 2. 1 is an integer from 0 to: 19. Where a + lb1 is satisfied)
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer from 0 to 20
  • m is a fiber from 1 to 20).
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • organic nodules having a crosslinkable silyl group include those having a structure represented by the general formula (5).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 9 is an alkyl, aryl, or aralkyl group having 120 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 1 is a hydrogen atom or carbon number;! 20 alkynole group, aryl group, ara / recre group, and m is an integer of 120.
  • the organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 1 is a hydrogen atom or an anorequinolene group having a carbon number of 120, an aryl group, an aranolequinolene group, and m is an integer of 120
  • Organic halide or epoxy sulfonyl compound with epoxy group I is not particularly limited, and the following forces are exemplified.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and m is an integer of 1 to 20.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, n is an integer of 0 to 20, X is chlorine, bromine, or iodine.
  • m is an integer of 1 to 20; X is chlorine, bromine, or iodine
  • the vinyl monomer used in this polymerization is not particularly limited, and any of the above-listed ones can be suitably used.
  • the transition group complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a transition group complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. It is. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, prison complexes are preferred. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, copper oxide, copper perchlorate, etc. is there.
  • ligand such as a polyamine such as methyltris (2-aminoethynole) amine is added.
  • Preferred ligands are nitrogen-containing compounds, more preferred ligands are chelated nitrogen-containing compounds, and more preferred ligands are N, N, N,, ⁇ ", ⁇ " -pentamethino. Rejectylene triamine.
  • the divalent ruthenium chloride DOO list Lihue - Honoré phosphine complex (R u C 1 2 (PP h 3) 3) is also Ru suitable der as a catalyst.
  • a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator.
  • the divalent bis triphenyl phosphine complex of iron F e C 1 2 (PP 3) 2), 2 -valent Visto Lihue El phosphine complexes of nickel (N i C 1 2 (PP h 3) 2), and , divalent bis tri heptyl phosphine complexes of nickel (N i B r 2 (PB u 3) 2) it is also suitable as catalysts.
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the type of solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ethyl ether; ethereal solvents such as tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone; methylethyl; Ketone solvents such as ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isoprononol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol, acetonitrile, propionitrile, 2004/012434
  • -Nitrile solvents such as tolyl, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, etc., and can be used alone or in combination of two or more. .
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the atom transfer radical polymerization of the present invention includes 1 /, so-called reverse atom transfer radical polymerization.
  • Reverse atom transfer radical polymerization refers to excessive oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, Cu (I) when Cu (I) is used as a catalyst.
  • This is a method in which a general radical initiator such as an oxide is allowed to act, and as a result, a state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
  • the number of the crosslinkable silyl groups of the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but from the viewpoint of the stiffness of the composition and the physical properties of the cured product, it is preferable that the number is one or more on average. It is preferably at least 1.1 and at most 4.0, more preferably at least 1.2 and at most 3.5. '
  • a cross-linkable silyl group can be obtained because a molecular weight between cross-linking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. Is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals.
  • the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals, while the molecular weight distribution represented by MwZMn is generally as large as 2 or more, and the viscosity is high.
  • crosslinkable silyl group of the Bier polymer (I) in the present invention is represented by the following general formula (6): [S i (R 10 ) b (Y) 2 -b O] S i (R 11 ) 3 -a (Y) a (6)
  • R 10 and R 11 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) 3 S i O — (R, is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and represents a trionoreganosi oxy group represented by the formula: When two or more R 1Q or R 11 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3 and b indicates 0, 1, or 2. 1 is an integer from 0 to 19. However, a + 1 b ⁇ l is satisfied. ⁇
  • hydrolyzable group examples include, for example, commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a meselecapto group, and an alkene-noroxy group.
  • a hydrogen atom such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a meselecapto group, and an alkene-noroxy group.
  • an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolytic property and easy handling.
  • the hydrolyzable group and water ⁇ are converted into one silicon atom:! Bonding can be carried out in a range of from 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in a range of from 1 to 5.
  • Hydrolytic group and hydroxyl group S crosslinkable silicon When two or more groups are bonded to the same group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms that form a crosslinkable silyl group is one or more, and the number of silicon atoms that are connected by a siloxane bond or the like is preferably 20 or less.
  • a is preferably two or more in consideration of curability.
  • those with 3 a eg, trimethoxy functional group
  • Two (for example, a dimethoxy functional group) and three (for example, a trimethoxy functional group) may be used in combination in order to balance the curability and physical properties.
  • the method for synthesizing the vinylinole polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group includes the following:
  • (A) A method of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to a bullet polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • (B) A method of reacting a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule with a vinyl polymer having at least one hydroxyl group.
  • (C) A method of reacting a compound having both a polymerizable alkyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule when synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization.
  • (E) a method of reacting a vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a conjugate having a crosslinkable silyl group and a stable carbanion in one molecule; And the like.
  • the vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. Examples of the synthesis method are described below, but are not limited thereto.
  • R 14 represents hydrogen or a methyl group
  • R 15 represents 1 C (O) O— or a 1, m 1, p-phenylene group
  • R 16 represents a direct bond or carbon number. It represents a divalent organic group having 1 to 20 and may contain one or more ether bonds.
  • R 17 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Group or aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms)
  • the butyl-based compound having at least one highly reactive carbon-halogen bond has, for example, an alkyl group such as an organotin such as aryltributyltin and aryltrioctyltin.
  • an alkyl group such as an organotin such as aryltributyltin and aryltrioctyltin.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond may be a stabilized carbaeon having an alkenyl group as shown in the general formula (9). A method of substituting halogen by reacting.
  • R 17 is the same as above, R 18 and R 19 are both electron withdrawing groups for stabilizing carbanion C--, or one is the above electron withdrawing group and the other is hydrogen or a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 ° represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds, and M + represents an alkali metal ion, or an alkyl group or a fuel group. Or quaternary ammonium ion)
  • R 18 and R 19 those having the structure of C 0 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferred.
  • An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a simple metal or a metal compound such as zinc, and then preparing an enolate anion such as a halogen acetyl group.
  • An electrophilic compound having an alkenyl group such as an alkenyl group-containing compound having a stable leaving group, a alkenyl group-containing carbonyl group, an alkenyl group-containing isocyanate compound, and an alkenyl group-containing acid halide. How to react. '
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • H 2 C C (R 17 )-R 22 -C (O) O- M + (11)
  • R 17 and M + are the same as above.
  • R 22 may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more aethnole bonds.
  • the above-mentioned method for synthesizing a high-reactivity, bullet-based polymer having at least one carbon-halogen bond involves atom transfer using an organic halide as described above as an initiator and a metal complex as a catalyst. Examples include, but are not limited to, radical polymerization methods.
  • the biel polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the following exemplified methods can be used, but not limited thereto. .
  • (A-i) A method of reacting an acid halide containing an alkyl group such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.
  • (A-j) a method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid is reacted in the presence of an acid catalyst.
  • a vinyl polymer using a living radical polymerization method so that a halogen is not directly involved in the method for introducing an alkenyl group such as (A-a) and (A-b).
  • the method (A-b) is more preferable because the control is easier.
  • Introducing an alkenyl group by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond involves introducing at least one highly reactive carbon-halogen bond.
  • Highly reactive carbon at the end obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method) using an organic halide or halogen sulfide compound as a catalyst and a transition metal complex as a catalyst It is preferable to use a vinyl polymer having at least one monohalogen bond.
  • the method (A-f) is more preferable because the control is easier.
  • the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a typical example is a compound represented by the general formula (12).
  • R 10 and R 11 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) 3 S iO— ('Is a monovalent hydrocarbon group having from 20 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different.)
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when Y is two or more, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • "b represents 0, 1, or 2. 1 is an integer from 0 to 19. However, a + lb ⁇ l is satisfied. ⁇
  • a transition metal catalyst When the above-mentioned hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used.
  • the transition metal catalyst include platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as a car pump rack, chlorophyllic acid, chloroplatinic acid and an alcohol, anohydride, ketone, etc. , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -dibutyltetramethyldisiloxane complex.
  • RhC l (PPh 3) 3 RhC 1 3, RuC 1 3, I r C 13, F e C 1 3)
  • RhC l (PPh 3) 3 RhC 1 3, RuC 1 3, I r C 13, F e C 1 3)
  • an alkenyl alcohol such as, for example, 10-pentadecenol, 5-hexenol, or aryl alcohol is used at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer. How to react.
  • (B-c) A method of radically polymerizing a vinyl monomer by using a large amount of a hydroxyl-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide disclosed in JP-A-5-262808. .
  • R 18 and R 19 those having the structure of —CO 2 R, —C (O) R, and —CN are particularly preferred.
  • (B-i) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, for example, an oxionion or carboxylate ion having a hydroxyl group represented by the general formula (16) or (17) To replace Haguchigen.
  • R 21 and M + are the same as above.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (18).
  • -H 2 C C (R 14 )-R 21 -OH (18)
  • the compound represented by the above general formula (18) is not particularly limited, but is easily available, and therefore, 10-indesenol, 5-hexenol, allylic alcohol Alkenyl alcohols such as are preferred.
  • the method for introducing a hydroxyl group such as (B-a) to (B-e) and (B-; i) does not directly involve a halogen, and in such a case, a living radical polymerization method is used. It is preferable to synthesize a Bull-based polymer. The method (Bb) is more preferable because the control is easier.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a bullet polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a transition metal complex is used.
  • a catalyst it is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, which is obtained by radical polymerization of a bullet monomer (atom transfer radical polymerization method).
  • the method (B-i) is more preferable because the control is easier.
  • Examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinked 'I' raw silyl group and an isocyanate group in one molecule include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane and ⁇ -isocyanatopropinolemethino. Examples thereof include resin methoxy silane and y-isocyanato propyl triethoxy silane. If necessary, a generally known catalyst for urethane reaction can be used.
  • Examples of the compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include, for example, ⁇ -trimethoxysilylpropyl (meth) atalylate, ⁇ -methinoresmethoxymethoxysilinolepropyl (Meta) Those represented by the following general formula (19), such as acrylate, can be fisted.
  • H 2 C C ( 14 )-R 15 -R 23- [S i (R 10 ) b (Y) 2 — b O]]-S i (R 11 ) 3 -a (Y) a (19)
  • R 23 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and It may contain an ether bond, provided that a + 1 b1 is satisfied.
  • R 23 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and It may contain an ether bond, provided that a + 1 b1 is satisfied.
  • the method for synthesizing the above-mentioned vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond used in the method (E) comprises using the above-mentioned organic nodogen compound as an initiator and a transition metal.
  • examples include, but are not limited to, atom transfer radical polymerization methods using a complex as a catalyst.
  • Compounds having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula (20).
  • R 24 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 25 may be hydrogen, or an alkyl group having 1 to 0 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, which may contain at least one ether bond. , A + 1 b 1.
  • R 18 and R 19 those having the structure of C 0 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferred.
  • Examples of the primary and Z or secondary amines (II) having a melting point of 20 ° C. or higher in the present invention include, but are not limited to, the following.
  • monoamines such as laurylamine, tridecylamine, tetradecyloleamine, pentadecinoleamine, hexadeci / reamine, heptadecylamine, stearylamine, nonadecylamine, etc. can be fisted.
  • Tetradecinoleamine, hexadecy ⁇ / amine and stearylamine are preferred.
  • Examples of diamines are 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane,.
  • Examples of the secondary amine include monoamines such as dilaurylamine and distearylamine.
  • Examples of the other amines include N-laurylpropylenediamine, N-stearylpropylenediamine, and the like.
  • primary amines, diamines are more preferred because of their high amino group activity and high amino group content in the power molecule, and above all, they are a raw material for nylon 66 and are inexpensive and readily accessible. Hexamethylene diamine is particularly preferred.
  • the melting point of grade amine must be 20 ° C or higher. If the melting point exceeds 100 ° C, the surface of the sealing material is hard and brittle, and the elasticity, which is a basic property of the sealing material, is easily damaged.
  • the melting points of the primary and Z or secondary amines of the present invention are preferably between 30 and 100 ° C, more preferably between 30 and 80 ° C, most preferably between 30 and 60 ° C. is there.
  • the primary amine and / or the secondary amine having a melting point of 20 ° C or more include primary and / or secondary amines having a melting point of 20 ° C or more by reacting with water. Compounds that produce amines are also included. In this case, the melting of primary and / or secondary amines formed by reaction with water W
  • the 35 points are preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 30 to 80 ° C, and most preferably from 30 to 6.0 ° C.
  • the primary and / or secondary amines (II) having a melting point of 20 ° C. or more may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the primary and Z or secondary amines (II) having a melting point of 20 ° C. or higher is 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I) having a crosslinkable silyl group. 1 to 20 parts by weight, especially preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the blending amount of primary and Z or secondary amine (II) having a melting point of 20 ° C or more is less than 0.1 part by weight, the surface of the cured product becomes glossy and the residual tack disappears. It takes a long time to reduce the effect of improving dust adhesion.
  • the compounding amount is more than 20 parts by weight, the curing time is shortened, the work time is shortened, and the viscosity increases during storage, which is not preferable.
  • a compound that reacts with water to produce a primary and / or secondary amine having a melting point of 20 ° C. or higher can be used. Reacts with water to produce primary and Z or secondary amines with a melting point of 20 ° C or more, as in the case of using a compound that generates primary and Z or secondary amines.
  • ketimine compounds, primary and / or secondary amines, enamine compounds, and / or aldimine compounds are preferably exemplified in terms of ease of raw materials, storage stability, reactivity with water, and the like. can do.
  • These ketimine compounds, enamine compounds, and aldimine compounds can be obtained by a dehydration reaction of ketones or aldehydes with the primary and / or secondary amines, respectively.
  • ketones examples include methinoethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-t-butyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 4-methynole-1-pentanone, 2-heptanone, 4-heptanone, Aliphatic ketones such as diisopropyl ketone and diisobutyl ketone; Cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone And aldehydes such as dicarboxy compounds, etc., and aldehydes include, for example, butyraldehyde, isoptylaldehyde, hexylaldehyde and the like, but are not limited thereto.
  • a compound which reacts with water to produce a primary and / or secondary amine having a melting point of 20 ° C. or more can be used in a dehydrated state (as it is) for a curable composition.
  • the crosslinkable silyl groups of the vinyl polymer (I) react with moisture in the air to form silanol groups.
  • the silanol groups or the silanol group and the crosslinkable silyl group condense to form a cured product.
  • a compound that reacts with water to produce an amine reacts with moisture in the air or the like to produce primary and / or secondary amines having a melting point of 20 ° C. or higher.
  • Reacting with water to produce a primary and / or secondary amine having a melting point of 20 ° C. or more may be used alone or as a mixture of two or more. It may be used, or may be used in combination with primary and secondary Z or secondary amine.
  • the SB content of the conjugate which reacts with water to produce a primary and / or secondary amine having a melting point of 20 ° C. or higher is determined by the biel polymer (I) having a crosslinkable silyl group. It is preferable to use 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the compounding amount of the compound that produces primary and / or secondary amine having a melting point of 20 ° C. or more by reacting with water is less than 0.1 part by weight, the surface of the cured product becomes opaque. It takes time for the residual tack to disappear, and the effect of improving dust adhesion is reduced. On the other hand, if the amount is more than 20 parts by weight, the curing time is shortened, and the workable time may be too short, which is not preferable.
  • polymer comprising alkyl ester monomer unit (III) >>>
  • the polymer as the component (III) of the present invention has a crosslinkable silyl group, and is obtained by a radical polymerization method other than living radical polymerization.
  • the molecular chain is substantially It is a polymer comprising an alkyl acrylate monomer unit and a Z or alkyl methacrylate monomer unit.
  • the polymer as the component (III) of the present invention those having a molecular weight distribution of 1.8 or more can be used.
  • the molecular weight distribution of the polymer (III) is preferably at least 1.8, but in the present invention, the one having a molecular weight of less than 1.8 can also be used.
  • Examples of the “radical polymerization method other than living radical polymerization” in the present invention include, for example, the above-mentioned “general radical polymerization method” (such as free radical polymerization) and the “chain transfer method” in “controlled radical polymerization”. Can be mentioned.
  • the molecular chain of component (III) is substantially (ii) an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and ⁇ ⁇ Consists of Z or alkyl methacrylate monomer units, (mouth) alkyl acrylate monomer units having an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, and Z still alkyl methacrylate monomer units It is preferably a polymer.
  • the acrylate alkyl ester monomer unit having an alkyl group of from 20 to 20 and the Z or methacrylate alkyl ester monomer unit are represented by the general formula (23):
  • R 26 represents a hydrogen atom or a methynole group
  • R 27 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 7 of the general formula (2 3) for example a methyl group, Echinore group, a propyl radical, n one-butyl group, t one Puchinore group, hexyl group 2 Echiru, Noel group, lauryl group, fort sill group And a cetyl group, a stearinole group, a biphenylegole group and the like.
  • the monomer type represented by the monomer unit of the general formula (23) may be one type, or two or more types.
  • alkyl acrylate monomer conventionally known ones can be widely used, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutynole acrylate, and t-arylate.
  • methacrylic acid alkyl ester monomer unit conventionally known ones can be widely used, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacryl-butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, N-hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, noelle methacrylate, decyl methacrylate, pendecyl methacrylate, radiryl methacrylate, tridecyl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate And stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, biphenyl methacrylate and the like.
  • the molecular chain of the polymer (III) is substantially composed of one or more alkyl acrylate monomer units and Z or alkyl methacrylate monomer units. to the composed of the above-described monomer unit, beyond the proportion of the polymer (III) Akuriru acid alkyl ester monomer unit and / or alkyl methacrylate monomer units present in the 5 0 weight 0 Preferably 70% by weight This means that the polymer (III) includes, in addition to the alkyl acrylate monomer unit and / or the methacrylic acid alkyl ester monomer unit, a monomer unit having copolymerizability with these units. May be contained.
  • acrylic acid such as acrylic acid and methacryloleic acid
  • amide group such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, epoxy group such as glycidyl phthalate and glycidyl methacrylate
  • Monomers containing amino groups such as thilaminoethyl acrylate, jet / reaminoethyl methacrylate, and aminoethyl butyl ether
  • poly such as polyoxyethylene acrylate and polyoxyethylene methacrylate
  • other monomer units such as acrylonitrile, styrene, methyl styrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, and ethylene.
  • the monomer composition of the polymer (III) is selected according to the purpose and purpose, but for example, for purposes requiring strength, the glass transition temperature is relatively high. Those having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher are desirable. On the other hand, when importance is placed on viscosity, workability, and the like, it is preferable that the glass transfer temperature is relatively low at 0 ° C or less.
  • the molecular weight of the polymer (III) component of the present invention those having a number average molecular weight of 500 to 100,000 in terms of polystyrene in GPC can be used.
  • the polymer as the component (III) of the present invention preferably has a number average molecular weight of at least 3,000, more preferably at least 5,000, in view of the elongation characteristics of the cured product.
  • the polymer (III) can be obtained by a controlled vinyl polymerization method or the like.
  • an intense night polymerization method or a bulk polymerization method can be performed by a chain transfer agent method or the like, but the method is not particularly limited to these methods.
  • a silicon-containing functional group polymer having a functional group at a terminal can be obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group.
  • it is obtained by adding the above-mentioned monomer or radical initiator, chain transfer agent, solvent and the like and polymerizing at 50 to 150 ° C.
  • radical initiator examples include azobisisobutyl mouth-tolyl and benzoyl peroxide.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and lauryl mercaptan, and non-perogen compounds. Is raised.
  • solvent it is preferable to use a non-reactive solvent such as ethers, hydrocarbons and esters.
  • (H) alkyl acrylate is used in the presence of a mercaptan containing a crosslinkable silyl group as a chain transfer agent.
  • Examples of the mercaptan containing a crosslinkable silyl group used as the chain transfer agent described in (H) include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. I'll give you ⁇
  • Examples of the ⁇ group and the ⁇ group described in (I) include various combinations of groups.
  • the ⁇ group may be an amino group, a 7-acid group or a carboxylic acid group, and the A group may be an isocyanate. I can give you a certain one.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-36695 discloses As described in Kaihei 01-272654 and JP-A-02-214759, an A group may be an aryl group, and an A 'group may be a hydrogenated silyl group (HSi). In this case, group A and group A, can be bonded by hydrosilylation reaction in the presence of group VI II
  • the compound having a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable silyl group described in (J) includes a compound represented by the general formula (24):
  • R 26 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 28 is a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 29 is a substituted or unsubstituted monovalent organic compound having 1 to 20 carbon atoms of the same or different kind. Or a group selected from triorganosiloxy groups, wherein Y, a, b and 1 are as defined above.
  • ⁇ -methacryloxypropylalkylpolyalkoxysilane such as y-methacryloxypropynolet
  • the number of crosslinkable silyl groups contained in the polymer (III) is at least one in one molecule. From the point of obtaining sufficient curability, 1. More than one, especially There are more than 1.5 force S preferred. Also, the bonding position may be at the side chain or at the end of the polymer chain.
  • a silinole group having 1 to 3 reactive groups on silicon can be used as the type of the crosslinkable silyl group contained in the polymer (III).
  • the amount of the polymer (III) having a crosslinkable silyl group and having a molecular chain substantially consisting of an alkyl acrylate monomer unit and / or an alkyl methacrylate monomer unit having a crosslinkable silyl group according to the present invention is as follows.
  • the amount of the polymer (III) is preferably 3 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I) having a group and having a main chain produced by a living radical polymerization method.
  • the polyoxyalkylene polymer (IV) having a crosslinkable silyl group (IV) (hereinafter also referred to as a polyoxyalkylene polymer (IV)) used in the present invention is disclosed in JP-B-45-36319.
  • JP-B-46-12154, JP-B-49-1 32673, JP-A-50-156599, JP-A-51-73561, JP-A-5'4-6096, 'JP-A-55-82123, JP are described in JP-A-55-123620, JP-A-55-125121, JP-A-55-131022, JP-A-55-135135, and JP-A-55-137129.
  • the molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (IV) has essentially the general formula:
  • R 26 is a divalent organic group, but is preferably a divalent hydrocarbon group, and most preferably, most of the group is a hydrocarbon group having 3 ′ or 4 carbon atoms. Those comprising a repeating unit represented by) are preferred. Specific examples of R 26 are one CH (CH 3) one CH 2 -, -CH (C 2 H 5) - CH 2 -, - C (CH 3) 2 - CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and so on.
  • the molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (IV) may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. As IR 26 , -CH (CH 3 ) -CH 2 — is particularly preferable, since it can reduce the viscosity of the polymer moderately and impart moderate flexibility to the cured product.
  • the polyoxyalkylene polymer (IV) may be linear or branched, or a mixture thereof.
  • other monomer units may be contained, but from the viewpoint of obtaining good workability and imparting flexibility of the cured product, one CH (CH 3 ) one CH 2 —O—
  • the repeating unit represented by the polymer is preferably present in an amount of at least 50% by weight, more preferably at least about 80% by weight.
  • crosslinkable silyl group which can be crosslinked by forming a siloxane bond in the polyoxyalkylene polymer (IV)
  • the same crosslinkable silyl group as that of the biel polymer (I) can be used, and the general formula (21);
  • R 1C and R 11 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) 3 S iO — (R, is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R, may be the same or different), and represents a triorganosiloxy group represented by the formula: When two or more R 1Q or R 1 ′ 1 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3 and b indicates 0, 1, or 2. 1 is an integer from 0 to 19. However, a + 1 b ⁇ l is satisfied. ⁇
  • hydrolyzable group examples include, for example, commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolysis and easy handling.
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and (a + ⁇ b) is :! A range of ⁇ 5 is preferred.
  • crosslinkable silyl group When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
  • a is preferably 2 or more in consideration of curability.
  • those with three a cure faster than those with two (eg, dimethoxy functional groups), but have two with respect to storage stability and mechanical properties (such as elongation). Some of them are better.
  • Two (for example, a dimethoxy functional group) and three (for example, a trimethoxy functional group) may be used in combination in order to balance the curability and physical properties.
  • At least one crosslinkable silyl group is present on average per molecule of the polyoxyalkylene polymer (IV), and it is more preferable that it is present in the range of 1.1 to 5. Les ,. If the number of crosslinkable silyl groups contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (IV) is less than one, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to exert good rubber elasticity behavior. On the other hand, if the number of crosslinkable silyl groups exceeds 5, the cured product becomes hard, and the ability to follow joints decreases, which is not preferable.
  • the crosslinkable silyl group may be present at the terminal of the molecular chain of the poly ⁇ xyalkylene polymer (IV) or may be present inside.
  • the crosslinkable silyl group is present at the terminal of the molecular chain, high strength and high strength can be obtained because the effective network chain amount of the polyoxyalkylene polymer (IV) component contained in the finally formed cured product increases. Elongation makes it easier to obtain a rubber-like cured product exhibiting a low elastic modulus.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer (IV) is not particularly limited, and may be generally in the range of 500 to 100,000, but may be in the range of 500 to 100,000. From the viewpoint of rubber elasticity, a range of 2,000 to 60,000 is preferable, and a range of 5,000 to 30,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene-based polymer (IV) is a value determined in terms of polystyrene by a gel mouth chromatography (GPC) method.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is small, and preferably the polyoxyalkylene polymer (IV) having a crosslinkable silyl group of 1.6 or less is It is preferably obtained by introducing a crosslinkable silyl group into a polyoxyalkylene polymer having a functional group.
  • the polyoxyalkylene-based polymer having a functional group can be prepared by a conventional polymerization method for producing a polyoxyalkylene-based polymer (anion polymerization method using a caustic alloy) or a chain extension reaction using this polymer as a raw material.
  • vorphyrin / aluminum complex catalysts exemplified in JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623, JP-A-61-218632, etc.
  • a method using a double metal cyanide complex catalyst is preferred.
  • the molecular weight distribution of the crosslinkable silyl group-containing polyalkylene polymer depends on the molecular weight distribution of the corresponding polymer before the introduction of the crosslinkable silyl group, the molecular weight distribution of the polymer before the introduction is as small as possible. Preferably narrow.
  • the crosslinkable silyl group may be introduced by a known method. That is, for example, the following method is used.
  • a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity to the functional group.
  • a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to the obtained reaction product, Hydrosilylation catalyst; ⁇ Adds underneath to introduce a crosslinkable silyl group at the polymer end.
  • a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group (hereinafter, referred to as a Z functional group) at a terminal thereof has a functional group having a reactivity with the Z functional group ( The compound having a crosslinkable silyl group) is reacted with the compound having a crosslinkable silyl group to introduce a crosslinkable silyl group into the polymer terminal.
  • a Z functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group
  • the silicon compound having a Z ′ functional group and a crosslinkable silyl group is not particularly limited.
  • ( ⁇ -aminoethyl) i Amino group-containing silanes such as ⁇ -aminopropylmethinoresimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl pinoletriethoxysilane; ⁇ -menolecaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane Epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexynole) ethyltrimethoxysilane; vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyl Silanes containing a vinyl-type unsaturated group such as trimethoxysilane and acrylonioleoxypropylmethyldimethoxysilane; silanes containing a chlorine atom such as y-methyl propionoletrimethoxysilane; ⁇ -isosinate
  • a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silyl group is preferable.
  • the amount of the polyoxyalkylene polymer (IV) to be used is preferably in the range of 0 to 100 parts by weight, and more preferably 0 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the butyl polymer (I). The range of 100 parts by weight is preferable.
  • the polyoxyanolylene-based polymer (IV) is 0 parts by weight, that is, when not used, the weather resistance is very good, and as a glazing sealant. 434
  • the effect of adding (IV) cannot be expected. That is, when the polyoxyalkylene-based polymer (IV) is used, the amount of the polyoxyalkylene-based polymer (IV) is in the range of 0.001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl polymer (I). It is more preferably in the range of 0.001 to 400 parts by weight.
  • tin-based curing catalyst (V) in the present invention examples include dialkyltin carboxylate salts, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin ethynolehexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, and dibutyltin getylmalate.
  • dialkyltin carboxylate salts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin ethynolehexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, and dibutyltin getylmalate.
  • Dibutynole tin diptino remalate dibutinole tin diisooctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin maleate, dioctyl tin diacetate, dioctinole tin distearate, dioctyl tin Examples thereof include dilate, dioctyl tin getyl malate, and dioctyl tin diisooctyl malate.
  • dialkyltin oxides are also exemplified, and examples thereof include dibutyltin oxide, dioctyltin oxide ⁇ , and a mixture of dibutyltin oxide and phthalic acid ester. It also has a tetravalent tin compound such as dialkyltin oxide / dialkyltin diacetate and a hydrolyzable silicon group such as tetraethoxysilane / methinoletriethoxysilane / diphenyldimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane. Reaction products with low molecular weight silicon compounds can also be used.
  • chelate compounds such as dibutyltin bisacetylacetonate and tin alcoholates are more preferable because of their high activity as silanol condensation catalysts.
  • divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate; monobutyltin trisoctoate; Monobutyltin compounds such as monobutyltin triisopropoxide and monoalkyltin compounds such as monooctyltin compounds can also be used.
  • a reaction product or a mixture of an amine compound such as a reaction product or a mixture of laurylamine and tin octylate and an organic tin conjugate can also be exemplified.
  • dibutyltin bisacetylacetonate is preferred because of its high catalytic activity, low cost, and easy availability.
  • tin-based curing catalysts (V) may be used by Hitoushi or two or more of them.
  • the amount of the tin-based curing catalyst (V) is preferably about 0.120 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Masure, If the amount of the tin-based curing catalyst falls below this range, the curing speed may be reduced, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the tin-based curing condensation catalyst exceeds this range, local heating and foaming will occur during curing, making it difficult to obtain a good cured product, shortening the pot life, and reducing workability. Is also not preferred.
  • curable compositions of the present invention require a curing catalyst or a curing agent depending on each crosslinkable functional group.
  • Various compounding agents may be added according to the desired physical properties.
  • the polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts.
  • various conventionally known condensation catalysts Depending on the molecular weight and the main chain skeleton of the polymer, the properties of the cured product can be varied from rubbery to resinous.
  • Titanate esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate
  • organic aluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate, aluminum triacetylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethyl acetate acetate
  • zirconium Tetraacetylacetonato Chelating compounds such as titanium tetraacetyl acetatetonate; tin octylate; butylamine, succinoleamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethananolamine, triethanolanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oroleylamine , Cyclohexylamine, Benzylamine, Jetinorea Minopropylamine, Xylylenediamine, Triethylenediamine, Guazine, Di
  • the amount of the condensation catalyst to be blended is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the bull polymer (I). If the amount of the silanono HI combined catalyst falls below this range, the curing speed may be slowed down, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heating and foaming will occur at the time of digging, making it difficult to obtain a good cured product. Is also not preferred.
  • R 30 and R 31 are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, c is any one of 0, 1, 2, and 3.) Indicated by A silicon compound having a silanol group may be added.
  • silicon compound examples include, but are not limited to, phenoletrimethoxysilane, phenylenomethinoresimethoxysilane, phenylinoresimetinolemethoxysilane, diphenyl- / resimethoxysilane, diphenylethoxyethoxysilane, triphenylmethoxysilane, and the like.
  • those having an R30 force S and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable because of a large effect of accelerating the curing reaction of the composition.
  • diphenylinoresimethoxysilane and diphenylethoxysilane are most preferred because of their low cost and easy availability.
  • the content of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I)! / ⁇ . If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • a silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention.
  • the adhesion promoter When the adhesion promoter is used, the risk of the sealing material peeling off the skin covering, such as a siding pod, can be further reduced due to a change in joint width or the like due to external force. In some cases, there is no need to use a primer to improve the adhesiveness, which is expected to simplify the work.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -isocyanate propyl trimethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl triethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl methyl ethoxy silane, and mono-isocyanate propyl methyl dimethoxy silane.
  • silylated amino polymers are also used as silane coupling agents. Can be.
  • the silane coupling agent used in the present invention is generally used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • Silane coupling added to the cured '141 composition of the present invention The effect of the agent is applied to various adherends, that is, inorganic base materials such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, and organic base materials such as PVC, acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, and polycarbonate. In this case, under the non-primer condition or the primer treatment condition, a remarkable effect of improving the adhesiveness is exhibited. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly significant.
  • silane coupling agent examples include, but are not particularly limited to, epoxy resins, phenolic resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like.
  • the above adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
  • a silane coupling agent is used in an amount of from 0 to 20 parts by weight among the above-mentioned adhesiveness-imparting agents. , ⁇ Combined power S preferred.
  • plasticizers may be used in the curable composition of the present invention as needed.
  • a plasticizer is used in combination with a filler described later, the elongation of the cured product can be increased, or a large amount of the filler can be mixed, but this is not always necessary.
  • the plasticizer is not particularly limited.
  • diptinolephthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and butylbenzyl phthalate may be used for the purpose of adjusting physical properties and properties.
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as octyl adipate, octyl separate, dibutyl separate, and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate Esters of polyalkylene glycolones such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol ⁇ dibenzoate, pentaerythritol esternole; tricresinolephosphate, Phosphoric esters such as triptinolephosphonate; Estenoles trimellitate; polystyrenes such as polystyrene and poly- ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polycloprene; No ,.
  • Raffins hydrocarbon-based oils such as alkyl diphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; and hydroxyl groups of these polyether polyols as ester groups.
  • Polyethenoles such as derivatives converted to athenole groups, etc .; epoxy plasticizers such as epoxied soybean oil, benzyl epoxystearate; dibasic acids such as sepasic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalenoic acid and ethylene glycol; Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; and vinyl monomers such as acryl plasticizers by various methods. Combined Bulle polymers and the like obtained by the like.
  • a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 50,000 to 1500, is added, thereby adding the viscosity of the curable composition to the slump property and stiffening the composition.
  • the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained can be adjusted, and the initial molecular weight of the cured product is lower than when a low-molecular plasticizer, which is a plasticizer containing no polymer component in the molecule, is used. Physical properties can be maintained for a long time.
  • the plasticizer suppresses bleeding to the surface layer, making it difficult for dust and the like to adhere, and also softens the paint film when applying paint etc. to the surface of the curable composition.
  • the coating film is less likely to be stained by this, and the aesthetic appearance can be maintained for a long time.
  • this polymer plasticizer may or may not have a functional group.
  • the number average molecular weight of the polymer is described as 500 to 150,000, preferably 800 to 100, and more preferably 100 to 800. 0 0 0. If the molecular weight is too low, the plasticizer may flow out over time due to heat or rain, and the initial physical properties may not be maintained for a long time. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity will increase, and workability will deteriorate.
  • polymeric plasticizers those that are compatible with the vinyl polymer (I) are preferred.
  • a bullet polymer is preferable in terms of compatibility, weather resistance and heat resistance.
  • a (meth) acrylic polymer is preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
  • the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional intense night polymerization, and solventless acryl polymers.
  • the latter acrylic plasticizer is prepared by a high temperature continuous polymerization method (USP4414370, JP-A-59-6207, JP-B5-58005, JP-A-1-313522, USP5010166) without using a solvent or a chain transfer agent. For the purpose of the present invention, more preferred.
  • Examples are not particularly limited, but ARUF ON UP-1000, UP-1020, UP-1110, etc., manufactured by Toagosei Co., Ltd., JDX-P1000, JDX-P1010, JDX, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. -P 1020 and the like.
  • a living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. This method is preferred because the molecular weight distribution of the polymer is narrow and low viscosity can be achieved. Further, atom transfer radical polymerization is more preferred, but is not limited thereto.
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and is preferably less than 1.8. It is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the plasticizers including the above-mentioned polymer plasticizers may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily required. If necessary, a high-molecular plasticizer may be used, and a low-molecular plasticizer may be further used together within a range not adversely affecting physical properties.
  • plasticizers can be added at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer used is not limited, but is 5 to 800 parts by weight, preferably 10 to 600 parts by weight, more preferably 10 to 600 parts by weight, per 100 parts by weight of the bead polymer (I). 500 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 800 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient. ⁇ Sufficiency>
  • fillers may be used in the curable composition of the present invention as needed.
  • the filler include, but are not limited to, wood flour, pulp, cotton chips, asbestos, my strength, walnut shell powder, fissure, graphite, clay, silica (fumed silica, sedimentable silica, crystallinity) Silica, fused silica, dolomite, carboxylic anhydride, hydrous carboxylic acid, etc.), aggressive fillers such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc Fillers such as titanium oxide, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, red iron oxide, fine powder of aluminum, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc powder, zinc carbonate, and silasnoroon; Glass fiber and glass filament, carbon ⁇ , Kevlar 3 ⁇ 4 ⁇ , polyethylene fiber etc. Una 3 ⁇ 4 ⁇ fillers and the like.
  • precipitated silica fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, car pump rack, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
  • fumed silica sedimentation'! Raw silica, anhydrous silicic acid, hydrous acid, carbon black, surface-treated fine carbonic acid / resin, Fillers selected from the group consisting of crystalline silica, fused silica, calcined clay, clay, and activated zinc can be added.
  • ultrafine powder having a specific surface area (based on the BET adsorption method) of 50 m 2 / g or more, usually 50 to 400 m 2 / g, and preferably about 100 to 300 m 2 / g Silica is preferred.
  • the surface is preliminarily subjected to a hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, or diorganopolysiloxane.
  • the silica-based filler having high coercive force include, but are not limited to, aerosil of Nippon Aerosil Co., Ltd., one of the fumed silicas, and one of the precipitated silicas.
  • aerosil of Nippon Aerosil Co., Ltd. one of the fumed silicas, and one of the precipitated silicas.
  • Nipsi 1 of Nippon Silica Co., Ltd. the average primary particle size is 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the use of fumed silica is particularly preferred because of its particularly high scavenging effect.
  • a filler material selected mainly from titanium oxide, carbonated calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide and shirasu balloon, etc. Can be added.
  • the specific surface area of calcium carbonate is small, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The greater the specific surface area, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product.
  • calcium carbonate has been subjected to surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent organic substances such as fatty acid, fatty acid lithic acid, and fatty acid ester and various surfactants, and various force coupling agents such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent are used.
  • caproic acid examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, pendecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.
  • Fatty acids, salts of the fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of the fatty acids.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and their sulfate-type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt, and alkylbenzene sulfonic acid, Alkyl naphthalene sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, "monoolefin sulfonic acid, alkyl sulfon succinic acid, etc. and their sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt, potassium salt etc.
  • the amount of the surface treatment agent to be treated is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 5% by weight, based on calcium carbonate. If the processing amount is less than 0.1% by weight, the workability, the adhesiveness and the effect of improving the weather resistance may not be sufficient. If the processing amount exceeds 20% by weight, Storage stability of the cured ' ⁇ product May be reduced.
  • calcium carbonate when it is particularly expected to improve the thixotropy of the compound, the breaking strength of the cured product, the breaking elongation, and the adhesiveness and weather resistance, use calcium carbonate. Is preferred.
  • heavy calcium carbonate is sometimes added for the purpose of lowering the viscosity, increasing the amount of the formulation, reducing costs, etc.When using this heavy calcium carbonate, use the following as necessary. can do.
  • Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically grinding and processing natural chalk (chalk), marble, and limestone. There are a dry method and a wet method for the pulverization method, but the wet pulverization product is often not preferable because the storage stability of the curable composition of the present invention is often deteriorated. Heavy calcium carbonate becomes a product having various average particle sizes depending on the classification. Although not particularly limited, if the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is expected, the value of the specific surface area is 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the value of the specific surface area is a value measured by the air method (a method of determining the specific surface area from the air turbulence of the powder-packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measuring method.
  • the air method a method of determining the specific surface area from the air turbulence of the powder-packed bed
  • JIS K 5101 JIS K 5101 as a measuring method.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more as required.
  • a combination of heavy calcium carbonate having a specific surface area of 1.5 m 2 / g or more and colloidal calcium carbonate can suppress the rise in the viscosity of the compound moderately and cure. Breaking strength, elongation at break, adhesiveness and resistance We can expect much.
  • the amount of ⁇ to be added is preferably in the range of 5 to 5000 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 2500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). It is more preferably used in the range of 15 to 1500 parts by weight. If the compounding amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. May be reduced.
  • the filler may be used by the insects or two or more of them may be used in combination.
  • fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
  • Such fine hollow particles are not particularly limited, but have a diameter of 1 mm or less, preferably 500 m or less, as described in “The Latest Technology of Functional Filaments” (CMC).
  • CMC The Latest Technology of Functional Filaments
  • a hollow body made of an inorganic or organic material having a size of 200 ⁇ m or less is exemplified.
  • Examples of the inorganic balloon include silicate-based balloons and non-silicate-based balloons.
  • Examples of the silicate-based pananolane include silasnorun, perlite, glass balloons, silica balloons, fly ash balloons, and the like. Examples thereof include alumina balloon, zirconia pananolane, carbon paroon, and the like. Specific examples of these inorganic balloons are Winlight manufactured by Dichi Kasei as a shirasu balloon, Sankilite manufactured by Sanki E ⁇ , Cellstar Z-28 manufactured by Sumitomo 3LEM as a glass balloon, and MI CRO BALLOON, PI manufactured by EMERS ON & CUMI NG.
  • Examples of the organic panolane include a thermosetting resin paroon and a thermoplastic resin balloon.
  • Thermosetting balloons include phenol paroon, epoxy paroon, and urea paroon; and thermoplastic paroons include saran balloon and polystyrene balloon. , Polymethacrylate parone, polybutyl alcohol parone, and styrene-acrylic parone.
  • a balloon of a crosslinked thermoplastic resin can be used.
  • the paroon here may be a foamed paroon, or a foam containing a foaming agent followed by foaming.
  • organic balloons include UCAR and PHENOL ICMI CROB AL LOON S manufactured by Union Carpide as phenolic balloons, ECCOSPHERES manufactured by EMERSON & CUMI NG as epoxy parn, and EC CO SPHERES VF manufactured by EMERSON & CUMI NG as urea balloon.
  • the above palun may be used by a worm or a mixture of two or more. More
  • the surface of these paroons is treated with fatty acids, fatty acid esters, rosin, lignin rosin acid, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, polypropylene glycol, etc. to improve the properties and workability of the compound. Those processed for improvement can also be used.
  • These noroons are used to reduce the weight and cost of the cured composition without impairing its flexibility and elongation 'strength.
  • the content of the balloon is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Can be used in the range.
  • the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of weight reduction is small, and when the amount is more than 50 parts by weight, a decrease in tensile strength in mechanical properties when this composition is cured may be observed.
  • the specific gravity of the paroon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the physical property adjustment J is not particularly limited.
  • alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethymethoxysilane, ⁇ -propinoletrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyl Alkyl isoproponoxy silanes such as triisoproponoxy silane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisoproponoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxy silane, burtri methoxy silane, vinylinoresime Methoxysilane, ⁇ -aminopropinoletrimethoxysilane, ⁇ - (monoaminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropinoletrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyl Al
  • the physical property adjustment 1 is not particularly limited, but it can be used in an amount of preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). . If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of weight reduction is small, and if the amount is more than 80 parts by weight, a decrease in tensile strength may be observed in the mechanical properties when the composition is cured.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain a silano-mono compound, if necessary.
  • a silano-mono compound is a compound having one silanol group in the molecule, Influence
  • Z or a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water.
  • a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water One of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.
  • the compound having a single tilted silanol group in the molecule is not particularly limited, and the following conjugates,
  • C 6 H 5 represents a phenyl group
  • C 10 H 7 represents a naphthyl group.
  • R ,, 3 S i OH (where R "is the same or different A substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group).
  • a cyclic polysiloxane compound containing a silanol group such as
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of ⁇ 20, ⁇ is an integer of 0-20
  • a compound in which a silanol group is bonded to a polymer having a main chain of silicon, carbon, or oxygen is preferable.
  • R 32 may be. Plurality of R 32 which represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is not thick may or different same.
  • R 32 is preferably a methynole group, an ethynole group, a vinyl group, a t-pentinole group, or a phenyrene group, and more preferably a methyl group from the viewpoint of easy availability and effects.
  • the compound having one silanol group in the molecule reacts with the bridging silyl group of the vinyl polymer (I) or a siloxane bond formed by crosslinking, thereby reducing the number of bridging points. It is presumed that the stiffness is given flexibility.
  • the compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with the compound for 7 minutes is not particularly limited.
  • the compound having one silanol group in the molecule formed by reacting with water (carohydrate; ⁇ product) is preferable. Examples thereof include a compound represented by the following general formula (28), and the following compounds can also be mentioned.
  • the compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water is not particularly limited, but in addition to the above compounds, a compound represented by the following general formula (28) preferable.
  • R 32 is the same as described above.
  • Q is a positive number, and R 33 is a group excluding the active hydrogen-containing compound or all active hydrogens.
  • R 32 is preferably a methynole group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group, or a phenol group, and more preferably a methyl group.
  • a trimethylsilyl group in which all three R 32 are methyl groups is particularly preferred. Also, q is preferably 1 to 5.
  • the active-fek element-containing compound from which R 33 is derived is not particularly limited, but includes, for example, methanolol, ethanolanol, ⁇ -ptanol, i-ptanol, t-butanol, -octanol, 2-ethynolehexanol, benzyl TV recole , Alcohols such as ethylene glycolone, diethylene glycolone, polyethylene glycolone, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, tetramethylene daliconole, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritolone Phenols such as phenol, cresol, bisphenol A, and hydroquinone; formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid,
  • Compounds capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water represented by the above general formula (28) include, for example, trimethylsilyl chloride obtained by reacting a compound having a dimethyl (t-butyl) also called silyl agents such as Shiriruku port Li de (R 5 8) 3 S i groups capable of reacting with active hydrogen such as a halogen group with group it can be found is no to be limited to (wherein, R 3 2 are the same as those described above.).
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (28) include aryloxytrimethinolesilane, N, O—bis (trimethinoresilyl) acetamide, N— (trimethyl / resilyl) acetoamide, bis (Trimethinoresilyl) trifluoroacetamide, N-methyl N-trimethylsilyl trifluoroacetamide, bistrimethylsilyl urea, N— (t_butyldimethylsilyl) N-methyl trifluoroacetamide, (N, N -Dimethylamino) trimethinolesilane, (N, N-getinoleamino) trimethizolecyanane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, 2434
  • CH 2 CHCH 2 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 5 Si (CH 3 ) 3 ,
  • R 3 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • s, t are positive flame
  • t is 1 to 6
  • s X t is 5 or more
  • D is a 1 to 6 valent organic group.
  • Etc. can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more. Among compounds that can form a compound having one silicone group in the molecule by reacting with moisture, they are formed after the addition of water because they do not adversely affect storage stability, weather resistance, etc.
  • the active hydrogen compound is preferably a phenol, an acid amide or an alcohol, and more preferably a phenol or alcohol in which the active hydrogen compound is a hydroxyl group.
  • the compound having one silanol group in the molecule formed in this way reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (I). As a result, it is presumed that the number of crosslinking points was reduced and the cured product was given flexibility.
  • the addition amount of the silanol-containing compound can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product.
  • Silanono! ⁇ The compound is present in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the bull polymer (I). Part can be added. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of addition will not be exhibited. If the amount exceeds 50 parts by weight, crosslinking will be insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product will be too low.
  • the timing of adding the silanono compound to the bull polymer (I) is not particularly limited, and may be added during the production of the bull polymer (I), and may be added during the production of the cured product. You can.
  • a thixotropy-imparting agent may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives; and metal stones such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • the thixotropic agent can be added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (1). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of imparting thixotropy will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the composition will increase, and the stability of the composition will decrease. Resulting in.
  • a photocurable substance may be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • a photocurable substance is a substance that undergoes a chemical change in the molecular structural force s in a short time by the action of light, thereby causing a change in physical properties such as curing.
  • the adhesiveness also referred to as residual tack
  • This photo-curable substance is a substance that can be cured by irradiating light.
  • a typical photo-curable substance is, for example, to stand at room temperature for one day in the sunshine position (near a window) in a room. It is a substance that can be cured by heat.
  • compounds of this type such as comonomer, oligomer, resin, and compositions containing them, and the type is not particularly limited.
  • unsaturated acrylic compounds, polycas Examples include acid bils or azide resins.
  • unsaturated acrylic compounds include (meth) acrylate esters of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and neopentyl alcohol; bisphenol A, isocyanuric acid (Meth) acrylic acid esters of alcohols obtained by modifying an acid such as an acid or the above-mentioned low molecular weight alcohol with ethylene oxide / propylene oxide; polyether polyol having a main chain of polyether and having a hydroxyl group at a terminal; A polymer polyol obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in an ether polyol, a polyester polyol having a main chain of a polyester and a hydroxyl group at a terminal, a bier-based or (meth) acryl-based polymer having a main chain of Yes (Meth) acrylic acid esters such as polyols having hydroxyl groups in the main chain; Epoxy acrylate
  • Polyky cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group.
  • poly (vinyl alcohol) esterified with ky cinnamate There are many polycaffeic acid-based derivatives.
  • Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • a photosensitive resin (March 1, 1972) 7th publishing, Printing Society Press Department, pages 93-, 106-116, 117-), there are detailed examples. These may be used alone or in combination, and if necessary, a sensitizer may be used. In addition, it can be used.
  • unsaturated acryl-based compounds are preferred because they are easy to handle.
  • the photocurable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the biel polymer (I). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 30 parts by weight, physical properties may be adversely affected.
  • the effect may be enhanced by adding a sensitizer such as a ketone or a nitro compound or an accelerator such as an amine.
  • An air oxidation curable substance may be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • An air oxidation curable substance is a compound having an unsaturated group that can be cross-linked and cured by oxygen in the air. By adding this air oxidation curable substance, it is possible to reduce the tackiness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the cured product is cured.
  • the air oxidatively curable substance in the present invention is a substance which can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of reacting with oxygen in air to cure.
  • a typical air-oxidatively curable substance can be cured, for example, by standing indoors in air for one day.
  • the air oxidation curable substance examples include drying oils such as tung oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acryl-based polymers, epoxy-based resins, and silicone resins modified with the drying oil.
  • tung oil and liquids (gen-based polymers) and modified products of the gen-based polymers are particularly preferred.
  • liquid gen-based polymer examples include a liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a gen-based compound such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene; Polymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers having copolymerizability such as acrylonitrile and styrene such that the gen-based compound is the main component, and various modified products thereof (maleated modified products) And denatured boiled oil). These may be used alone or in combination of two or more. Of these liquid gen compounds, liquid polybutadiene is preferred.
  • the air oxidation-curable substance may be used in insects or in combination of two or more.
  • the effect can be enhanced by using a catalyst or a metal dryer that promotes the oxidative curing reaction together with the air oxidation curable substance.
  • these catalysts and metal dryers include metal salt amine compounds such as cobalt naphthenate, naphthene ⁇
  • the air oxidation curable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (I). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 30 parts by weight, physical properties may be adversely affected.
  • the curable composition of the present invention may contain an antioxidant or a light stabilizer, if necessary.
  • an antioxidant or a light stabilizer, if necessary.
  • Various types of these are known, such as those described in “Antioxidant Han Dopuk” published by Taiseisha and “Deterioration and stabilization of polymer materials” published by CMC (235-242). But these are
  • antioxidants examples include, but are not limited to, thioethers such as Adeiki stub PEP-36 and Adeiki stub AO-23 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Irgafos 38, Irgafosl 68, Irgafos P-EPQ (all above
  • hindered phenol compounds such as those shown below are preferred.
  • Specific examples of the hindered phenol compound include the following. 2,6-di-t-buty-no-4- 4-methino-le-phenol, 2,6-di-but-y-no-butyne 4-tetra-no-phenol, mono (or di- or tri) (CK methylbenzyl) phenol, 2, 2 , -Methylenebis (4-ethylen-butyne), 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4, 4, -Choobis (3-methinolyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-butylinhydroquinone, 2,5-di-t-aminohydroquinone, triethylene glycolone bis [3 -— (3-— Prop
  • Binole benzotriazole derivative 2- (3,5-di-tert-butyl-14-hydroxybenzyl) -1,2-n-butyltinmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) , 2,4-di-t-butyl phthalate / 2 / ray 3, 5-di-t-petit / ray 4-hydroxybenzoate and the like.
  • the light stabilizer examples include benzotriazole compounds such as tinuvin P, tinuvin 234, tinuvin 320, tinuvin 326, tinuvin 327, tinuvin 329, and tinuvin 213 (all of which are manufactured by Chipa Specialty Chemicals).
  • UV absorbers such as triazines such as Tinuvin 1577, benzophenones such as CHIMASSORB81, and benzoate compounds such as Tinuvin 120 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be exemplified.
  • hindered amide compounds are more preferred.
  • Specific examples of the hindered amine compound include, but are not limited to, the following. Dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) 1-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1, 3, .5-Triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-1,2,4-bis [N- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] 1-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Separate, monobis (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl) succinate and the like.
  • Tinuvin 622 LD Tinuvin 144, CHIMAS SORB 9 44LD, CHIMASSORB119FL, (all of these are made by Chipa, Specialty, and Chemica Norezu), Adecastab LA-52, Adecastab LA-57, Adecastab LA — 62, Adekastab LA—67, Adekastap LA—63, Adekastab LA—68, Adekastap LA—82, Adekastab LA—87 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Sanol LS—770, Sanol LS—765, Sanol LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-1114, Examples include, but are not limited to, Sanol LS-744, Sanol LS-440 (all manufactured by Sankyo).
  • the antioxidant and the light stabilizer may be used in combination, and when used together, the effect is further exerted and the heat resistance, weather resistance, and the like may be improved.
  • Tinuvin C 353 and Tinuvin B 750 both of which are manufactured by Chipa Specialty Chemicals in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
  • the ultraviolet absorber and the hindered amine compound (HA LS) may be combined to improve the weatherability, but this combination may be more effective and is not particularly limited, but is not particularly limited. It may be preferable to use them in combination.
  • the antioxidant or light stabilizer is not particularly limited, but the use of a high molecular weight one is more preferable because the effect of improving heat resistance of the present invention is exhibited over a longer period of time.
  • the amount of the antioxidant or the light stabilizer used is preferably in the range of 0,;! To 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the heat resistance is small, and if it is more than 20 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
  • additives may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the cured product or the cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, aging inhibitors, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxides , A lubricant, a pigment, a foaming agent and the like.
  • flame retardants include, for example, flame retardants, curability modifiers, aging inhibitors, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxides , A lubricant, a pigment, a foaming agent and the like.
  • the curable composition of the present invention is prepared by premixing and preserving all of the components, It may be prepared as a one-component type that cures due to the moisture of the component.
  • a component such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water is separately compounded as a curing agent, and the compounding material and the polymer composition are used before use.
  • the mixture may be adjusted as a two-component type.
  • the colorant can be added when mixing the two components.For example, when providing a sealing material that matches the color of the siding pod, a wide variety of colors can be provided with limited stock. And the ability to handle multiple colors, which is required by the market, becomes easier and is more suitable for low-rise buildings.
  • the colorant for example, a pigment and a plasticizer, and in some cases, a filler obtained by mixing and pasting a filler are used to facilitate the work. Further, by adding a retarder when mixing the two components, the curing speed can be finely adjusted at the work site.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealing material for building, a sealing material for a multilayer glass, a material for electric and electronic parts such as a sealing material for backside of a solar cell, and an insulating coating material for a cable. Electrical insulation materials, adhesives, adhesives, adhesives, paints, powder coatings, coating materials, foams, sealing materials for cans, etc., potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials , Various molding materials, Artificial marble, and Prevention of netted glass and bonded glass end face (cut part), Sealing material for P water, Anti-vibration used in automobiles, ships, home appliances, etc. It can be used for various applications such as vibration, soundproofing, seismic isolation materials, liquid sealant used in automobile parts, electric parts, various machine parts, etc. Example)
  • “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • “number average molecular weight” and “molecular weight ⁇ cloth (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) J are equivalent to standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC column packed with a polystyrene crosslinked gel shode GPC K-804; manufactured by Showa Dye Co., Ltd.
  • GPC solvent was used as a GPC solvent.
  • the number average molecular weight of polymer A obtained by GPC measurement (polystyrene conversion) is
  • the molecular weight distribution was 1.8.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.9 as determined by 1 H-NMR analysis.
  • polymer B 8.46 mL, 68.6 mmo 1), dimethyl orthoformate (2.50 mL, 22.9 mmo 1), and a white solvent to form a poly (atallylic acid A butyl / methyl acrylate Z stearyl acrylate) copolymer (polymer B) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer B was 23000, and the molecular weight distribution was 1.3. Average number of silyl groups introduced per molecule of copolymer ! ! As a result of one NMR analysis, it was about 1.7.
  • polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 300,000 (trade name: ACTCO-INOLE P-23, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.) as an initiator, and using hexacyanoconorthate and a lime complex.
  • ACTCO-INOLE P-23 trade name: ACTCO-INOLE P-23, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.
  • the curable composition is stretched to a thickness of about 3 mm, and occasionally lightly touches the surface of the curable composition using a microspatula. The time until the microspatula was no longer followed was measured.
  • Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the test results.
  • a 100 cc wrench was filled with the cured product to prevent air bubbles from entering. Then, at 23 ° C and 55% RH, 2 rpm using a BS type viscometer based on Tokimec Co., Ltd. The viscosity was measured. Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the test results.
  • Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the test results.
  • > represents a state in which the sample surface has no stickiness at all
  • X represents a state in which the sample surface is most sticky. It indicates that the stickiness increases in the order of ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ , and X. (3 ⁇ 4Ihide or not on the surface of the compound) ''
  • Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the test results.
  • the curable composition After curing the curable composition into a sheet specimen with a thickness of about 3 mm and curing it at 23 ° CX for 3 days and 50 ° CX for 4 days, it is glued to an aluminum plate and outdoors at 45 ° on the southern face. (Takasago City, Hyogo Prefecture). After one month, three months, and six months, the degree of adhesion of dust, sand, and the like to the surface of the cured product was visually evaluated. Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the test results. In the table, ⁇ indicates the same state as before exposure, and X indicates the state where the surface of the cured product is most severely contaminated. The order of ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ , ⁇ , and X indicates that contamination of the surface of the cured product (due to adhesion of dust or sand) becomes more severe.
  • the curable yarn was formed into a sheet specimen having a thickness of about 3 mm, cured at 23 ° C for 3 days and 50C for 4 days, and then punched into a No. 3 dumbbell type. Using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min, and the 50% tensile modulus, 100% tensile modulus, strength at break (Tb), and elongation at break (Eb) were measured.
  • Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the test results.
  • the curable composition is made into a sheet specimen having a thickness of about 3 mm23. After curing for 3 days at CX and 4 days at 50 ° C, it was glued to an aluminum plate and sunshine weather manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd. An accelerated weather resistance test was performed using a meter. The surface is in the same state as the initial state is indicated by ⁇ , the surface with a fine crack (crack) of about 0.1 mm in depth is indicated by ⁇ , and the one with a crack of about 1 mm on the surface is indicated Shown by X. Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the test results.
  • Example 3 Plasticizer in Example 1 The same as Example 1 except that 80 parts by weight of an acryl-based plasticizer (trade name: ARUFON UP—1020, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used instead of 60 parts by weight of IDP. The test was performed by the method. Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the results. (Example 3)
  • Example 1 instead of 100 parts by weight of polymer A in Example 1, 50 parts by weight of polymer B obtained in Synthesis Example 2 and 50 parts by weight of polymer C obtained in Synthesis Example 3 were used, and 1 part by weight of hexamethylene diamine was used. 80 parts by weight of polypropylene glycol plasticizer (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23, molecular weight 3000) instead of DIDP (disodecylphthalate) plasticizer The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the test was used. Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the results.
  • polypropylene glycol plasticizer manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23, molecular weight 3000
  • DIDP diisodecylphthalate
  • Example 5 2 parts by weight of hexamethylenediamine in Example 4 was changed to 1 part by weight, 50 parts by weight of polymer C was changed to 35 parts by weight, and polymer D obtained in Synthesis Example 4 was further converted to a solid content.
  • the test was performed in the same manner as in Example 4 except that 15 parts by weight was used.
  • Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the results.
  • Example 5 50 parts by weight of polymer B in Example 5 was changed to 20 parts by weight, 35 parts by weight of polymer C was changed to 56 parts by weight, and 15 parts by weight of polymer D was roughly changed to 24 parts by weight. Except for this, the test was performed in the same manner as in Example 5. Table 1 shows the raw material composition and Table 2 shows the results.
  • Example 6 The test was performed in the same manner as in Example 6, except that an atalinole plasticizer was used instead of the polypropylene dalicol plasticizer in Example 6.
  • Table 3 shows the raw material composition and Table 4 shows the results.
  • Example 3 shows the raw material composition and Table 4 shows the results.
  • Example 4 1 part by weight of 1,8-diaminooctane was used instead of 2 parts by weight of hexamethylene diamine, and 60 parts by weight of disodecyl phthalate was used instead of 80 parts by weight of a polypropylene glycol plasticizer.
  • the test was performed in the same manner as in Example 4 except that the test was used.
  • Table 3 shows the raw material composition and Table 4 shows the results.
  • Example 86 A test was conducted in the same manner as in Example 4, except that 1 part by weight of laurylamine was used instead of 2 parts by weight of hexamethylenediamine in the example. Table 3 shows the raw material composition and Table 4 shows the results.
  • Example 7 The test was carried out in the same manner as in Example 7, except that 1 part by weight of hexadecylamine was used instead of 1 part by weight of hexamethylenediamine in Example 7.
  • Table 3 shows the raw material composition and Table 4 shows the results.
  • Example 2 The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that hexamethylenediamine was not added. Table 5 shows the results and Table 6 shows the results.
  • Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 2 except that hexamethylenediamine was not added.
  • Table 5 shows the raw material composition and Table 6 shows the results.
  • Example 3 The test was performed in the same manner as in Example 3 except that no stearylamine was added.
  • Table 5 shows the raw material composition and Table 6 shows the results.
  • Example 4 The test was performed in the same manner as in Example 4 except that hexamethylenediamine was not added.
  • Table 5 shows the raw material composition and Table 6 shows the results.
  • Example 7 The test was carried out in the same manner as in Example 6, except that hexamethylenediamine was not added. Table 7 shows the raw material composition and Table 8 shows the results. (Comparative Example 7)
  • Example 7 shows the raw material composition and Table 8 shows the results.
  • Comparative Example 3 except that 70 parts by weight of the polymer C obtained in Synthesis Example 3 and 30 parts by weight of the polymer D obtained in Synthesis Example 4 were used in place of the polymer B in Comparative Example 3 in terms of solid content.
  • the test was carried out in the same manner as described above.
  • the polymer: D was previously mixed with the polymer C, that is, mixed so that the solid content ratio was 70 parts by weight / 30 parts by weight of the polymer C / polymer D, and then completely dissolved in toluene using a rotary evaporator. It was used after the removal process.
  • Table 9 shows the raw material composition and Table 10 shows the results.
  • the surface of the cured product is glossy j Q glossy color / ", shii and no
  • the surface after hardening becomes matte, there is almost no surface tack, there is little dirt on the surface over a long period of time, and high weather resistance which does not cause cracks or discoloration on the surface Cured product can be obtained.

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Abstract

硬化性組成物の望ましい特性として、貯蔵安定性が良好なこと、硬化物の表面が艶消しになり残留タックがほとんどないこと、低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を与えること、屋外にあっても硬化物の表面にクラックや変色が生じにくいことなどが挙げられる。本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体、及び、融点が２０度以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有するの硬化性組成物である。本発明により、上記特性を満足する硬化物が得られる。

Description

明細書
硬化'隨成物 技術分野
本努明は、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、 主鎖がリビングラジカル重合法 により製造されたビュル系重合体 （I ) 、 及び、 融点が 2 0 °C以上の第 1級及び Z又 は第 2級ァミン （I I ) を含有する硬化 钽成物に関する。 背景技術
架橋性シリル基を有する硬化性組成物は、 建築物の内外装の部材間ゃジョイント部 の目地に充填し、 風雨の侵入を防止する建築用シーリング材ゃ、 各種基材を接着させ る接着剤として使用されている。 主鎖構造がポリォキシアルキレン重合体で架橋性シ リル基を有する、 いわゆる変成シリコーン系シーリング材が、 作業性、 広温度領域で の柔軟性が良いことから広く使用されているが、 近年の建築物における長期耐用の二 ーズに応えるには耐侯性が不十分な場合があり、 また施工後のシーリング材表面に長 期間べたつき （以下、 表面タックという） が残り、 それに伴ってシーリング材表面が 汚れるという問題が発生する場合がある。
この表面タックを軽減するために、 乾性油に代表される空気硬化性化合物を添加す る場合があるが （特許文献 1 ) 、 表面タック軽減効果は不十分なことが多く、 シーリ ング材の変色や表面が硬くなつて、 表面が割れる問題が発生する^がある。
また光硬化性化合物を添加する方法が提案されているが （特許文献 2 ) 、 初期にお いては表面タックが改善さ'れるものの、長期において重合が進んだ場合に表面の硬度 が高くなり、 表面が割れ易くなる場合がある。
変成シリコーン系シーリング材に、 シリコーン系界面活性剤、 空気硬化性化合物、 ポリオキシアルキレン重合体を添 することが提案されているが （特許文献 3 ) 、 長 期的な表面タック改善効果は小さく、 耐候性も不十分な がある。 また、 変成シリコーン系シーリング材に、 シリコーン系界面活性剤、 空気硬化性化 合物、 光硬化性化合物を組み合わせる方法も提案されているが （特許文献 4) 、 これ も耐侯性が不十分なことが多い。
また、 変成シリコーン系シーリング材に、 光硬化性化合物、 ビス (アルコキシシリ ルォルガノ） ポリスルフィドを含有する多官能オルガノシランを添加する方法が提案 されているが （特許文献 5 ) 、 オルガノシランは値段が高く、 経済的に使用は難し レ、。
また、 変成シリコーン系シーリング材に、 融点が 1 0〜 2 0 0°Cのァミン、 アルコ ール、 脂肪酸エステル、 非イオン性界面活性剤を添加する方法が提案されているが (特許文献 6 ) 、 表面タック改善効果は不十分であったり、 種類によっては耐侯性を 低下させるものがある。
また、 変成シリコーン系シーリング材に、 融点 5 0。C以上おょぴ中心粒径 2 0 ιη 以下の固形ァミンの表面に中心粒 2 μ m以下の微粉体を固着させてなる微粉体コー ティングアミンを配合する方法が提案されているが （特許文献 7 ) 、 表面は艷消しに なり汚染性は改善されるものの、 耐候性が低下することがある。 '
また、 水酸基含有ァクリル系重合体及び Ζ又は水酸基含有メタクリル系重合体と分 子内にィソシァネート基と架橋性シリル基を含有する化合物とを反応させて得られる 架橋性シリル基含有樹脂と、 水酸基含有ポリォキシアルキレン系重合体と分子内にィ ソシァネート基と架橋性シリル基を含有す 化合物とを反応させて得られる架橋性シ リル基含有樹脂とを含有する硬化性組成物が提案されているが （特許文献 8 ) 、 耐候 性は向上するものの未硬化状態での貯蔵安定性が低く、 また硬化物を引張った時の破 断時の伸びが低くなる場合'があり、 好ましくない。
また、 サイディングポ一ドを使用した建物の外壁に使用されるシーリング材は、 艷 があるものは敬遠され、 サイディングポードとの一体感を得るためにシーリング材表 面が艷消しになったものが好まれる。 この艷消し化への要求に対しては、 艷消し塗料 の使用、 粒径が比較的大きレヽ充填物や多孔性物質等の添 J口によつて対応されてきた。 し力し、 塗料の使用は、 工程の増加や^スト上昇につながり、 また充填剤や多孔性物 質を添加すると、 硬化物の引張物性、 特に破断時の伸びが低下する場合がある。 ポリ （メタ） アクリル系ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シ リノレ基含有イソシァネート化合物と^により更に有機モノィソシァネートとを反応 させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、 アミンを含有する方法が提案されている (特許文献 9) 。 この方法では確かに表面が艷消しになるものの、 ポリ （メタ） ァク リル系ポリオールの割合が多レ、場合には、 硬化物の伸びが低く、 ポリォキシアルキレ ンポリオールの割合が多い場合には伸びは改善されるが耐候性が不十分になり、 パラ ンスの取れた硬化物を得るのが難しレ、場合がある。
〔特許文献 1〕 特公平 5 _ 82860号公報
〔特許文献 2〕 特公昭 62-26349号公報
〔特許文献 3〕 特開 2000— 204346号公報
〔特許文献 4〕 特開 2000— 204347号公報
〔特許文献 5〕 特開 2002— 265927号公報
〔特許文献 6〕 特開平 09— 100408号公報
〔特許文献 7〕 特開 2002— 30227号公報
〔特許文献 8〕 特開 2002— 155145号公報
〔特許文献 9〕 特開 2003— 89742号公報 発明の開示
本発明は、 '貯蔵安定性が良好で、 硬化後の表面が艷消しになり表面タックがほとん どなく、 長期にわたって ¾面の汚れが少なく、 低モジュラスで高伸ぴを有するゴム状 硬化物であり、 屋外で長期使用下においても表面にクラックゃ変色が生じない耐候性 に優れた硬化物を与えうる、 硬化性組成物を提供する。
本発明者は、 上述の現状に鑑み、 鋭意検討した結果、 成分として、 架橋性シリル基 を少なくとも 1個有し、 主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビュル系重 合体 （I ) 、 及び、 融点が 2 0 °C以上の第 1級及び Z又は第 2級ァミン （I I ) を含 有する硬化性組成物を用いることにより上記課題を改善できることを見出し、 本発明 を完成するに至った。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 成分として、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、 主鎖がリビングラ ジカル重合法により製造されたビニル系重合体 （I ) 、 及ぴ、 融点が 2 0°C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミン （I I ) を含有する硬化性組成物に関するものである。 なお、 本発明における架橋性シリル基とは、 ケィ素原子に結合した水酸基または加水 分解性基を有し、 シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基のこ とを言う。
以下に、 本発明の硬化性組成物にっ 、て詳述する。
くく主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビエル系重合体 ( I ) について
>>
ぐ主鎖 >
本発明のビュル系重合体 ( I ) の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限 定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アクリル 酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸一 n—プチ ル、 （メタ） アクリル酸イソブチル、 （メタ） アクリル酸一 t—プチル、 （メタ） ァ クリル酸 _ n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸一11—へキシル、 （メタ） アクリル酸 シクロへキシル、 （メタ）'アクリル酸一 n—ヘプチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ォ クチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ノニル、 (メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸フエ ニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アタリ ル酸ー 2—メトキシェチル、 （メタ） ァクリル酸一 3—メトキシプチノレ、 (メタ） アタリノレ酸一 2—ヒドロキシェチノレ、 （メタ） アタリノレ酸一 2—ヒドロキシ プロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メ タ） アクリル酸 2—アミノエチル、 y - (メタクリロイルォキシプロピル〉 トリメト キシシラン、 （メタ） アタリノレ酸のエチレンオキサイド付; ¾物、 （メタ） アタリノレ酸 トリフルォロメチルメチル、 (メタ) ァクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、
(メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフ ルォロェチルー 2—パーブ/レオ口ブチルェチル、 (メタ) アタリル酸 2—パーフルォ ロェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロメチル、 （メタ） ァクリノレ酸ジパーフル ォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロ ェチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシノレエチル、 （メタ） ァク リル酸 2—パーフルォロデシルェチル、 （メタ） ァクリル酸 2—パ一フルォ口へキサ デシノレェチノレ等の (メタ) アタリノレ系モノマー；スチレン、 ビュルトルエン、 α—メ チルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及ぴその塩等の芳香族ビュル系 モノマー；パ一フルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビユリデン等の フッ素含有ビュル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラ ン等のケィ素含有ビュル系 ΐノマー；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモ ノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル；フマル酸、 フマゾレ酸のモノアルキノレエ ステル及ぴジアルキルエステル；マレイミド、 メチルマレイミド、 ェチルマレイミ ド、 プロピノレマレイミ ド、 プチノレマレイミ ド、 ベキシルマレイミ ド、 ォクチノレマレイ ミド、 ドデシルマレイミド、 ステアリルマレイミド、 フエニルマレイミド、 シクロへ キシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、 メタクリロニトリ ル等のァクリロ二トリル モノマー；ァクリルァミド、 メタクリルァミド等のァミド 基含有ビュル系モノマー；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビ-ノレ、 ピパリン酸ビュル、 安 息香酸ビュル、 桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、 プロピレン等のアル ケン類；ブタジェン、 イソプレン等の *¾ジェン類；塩化ビュル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 戦虫で用いても良いし、 複数を共重合させても構わない。
ビュル系重合体 ( I ) の主鎖が、 + (メタ) アクリル系モノマー、 アクリロニトリル 系モノマ 、 芳香族ビニノレ系モノマー、 フッ素含有ビニノレ系モノマー及ぴケィ素含有 ビ-ル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合 して製造されるものであること力 S好ましい。 ここで 「主として」 とは、 ビュル系重合 体 （ I ) を構成するモノマー単位のうち 5 0モ /レ％以上、 好ましくは 7 0モノレ％以上 力 上記モノマーであることを意味する。
なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及ぴ （メタ） アクリル酸系モ ノマーが好ましい。 より好ましくは、 アタリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸 エステルモノマーであり、 特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、 更に 好ましくは、 ァクリノレ酸プチルである。 本発明においては、 これらの好ましいモノマ 一を他のモノマーと共重合、 更にはプロック共重合させても構わなく、 その際は、 こ れらの好ましいモノマーが重量比で 4 0重量％以上含まれていることが好ましい。 な お上記表現形式で例えば （メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸および Zあるいはメタ タリル酸を表す。
なお、 限定はされないが、 ゴム弾性を要求する用途には本ビュル系重合体 （I ) の ガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。
本発明のビュル系重合体 ( I ) の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一で測定した重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 (Mw/M n ) は、 特に限定されなレ、が、 好ましくは 1 . 8未満であり、 より好まし くは 1 . 6以下であり、 特に好ましくは 1 . 3以下である。 本発明での G P C測定に おいては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲルカラム にておこない、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明におけるビュル系重合体 （I ) の数平均分子量は特に制限はないが、 ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 5 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の 範囲が好ましく、 5 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0がさらに好ましい。 く主鎖の合成法 >
本 ¾明における、 ビニル系重合体 ( I ) の合成法は、 制御ラジカル重合の中でもリ ビングラジカル重合に限定されるが、 原子移動ラジカル重合が好ましい。 以下にこれ らについて説明する。
制御ラジカノレ重合 一 ラジカル重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定 の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる 「一般的なラジ カル重合法 （フリーラジカル重合法） 」 と、 末端などの制御された位置に特定の官能 基を導入することが可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能基を 有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率の高い重合体 を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり、 逆に少量使 用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点があ る。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘度の高い重合体し力得 られないという間題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合 をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連鎖移動剤 法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どお りの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分類することができ る。
「違鎖移動剤法 J は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能である力 開始剤に 対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も含めて経 済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フリーラジカノレ 重合であるため分子量分布が広く、粘度の高 ヽ重合体しカゝ得られないという問題点も ある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く、 ラ ジカノレ同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとさ れるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の狭い （Mw /Mnが 1. 1〜1. 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始剤の仕込 み比によって分子量は自由にコント口ールすることができる。
従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体を得 ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導 入することができるため、 上記特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法とし てはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生 長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活性化され たものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。 本発明にお ける定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされてい る。 その例としては、 たとえばジャーナル 'ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ 一 （J. Am. C em. S o c. ) 、 1994年、 116卷、 7943頁に示され るようなコバルトボルフイリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュールズ （Ma c r omo 1 e c u 1 e s) 、 1994年、 27卷、 7228頁に示されるようなニトロ キシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機ノヽロゲン化物等を開始剤とし 遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 (At om Tr a n s f e r Ra d i c a l P o 1 y m e r i z a t i o n ： ATR P) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはノヽロゲン化スル ホニル化合物等を開始剤、'遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジ力/レ重合法」 の特徴に加え て、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や触媒の設計の 自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としては さらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば JP2004/012434
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Ma t y j a s z ew s k iら、 ジャーナル ·ォブ 'アメリカン'ケミカルソサェテ ィー （J. Am. Ch em. S o c. ) 1 9 9 5年、 1 1 7卷、 56 14頁、 マクロ モレキューノレズ （Ma c r omo l e c u l e s) 1 9 9 5年、 28卷、 7 9 0 1 頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 9 96年、 272卷、 8 6 6頁、 WO 9 6/3 042 1号公報， WO 9 7/1 8 247号公報、 WO 98/0 148 0号公報， WO 98/404 1 5号公報、 あるいは S a wamo t oら、 マクロモレキューノレズ （M a e r o mo l e c u l e s) 1 9 9 5年、 28卷、 1 72 1頁、 特開平 9一 208 6 1 6号公報、 特開平 8— 41 1 1 7号公報などが拳げられる。
本発明において、 これらのリビングラジカノレ重合のうちどの方法を使用するかは特 に制約はないが、 原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、 その前に、 後に説明 するビュル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカノレ重合のうちの一つ、 連 鎖移動剤を用いた重合について説明する。 連鎖移動剤 （テロマー） を用いたラジカル 重合としては、 特に限定されないが、 本発明に適した末端構造を有したビュル系重合 体を得る方法としては、 次の 2つの方法が例示される。
特開平 4 - 1 3 2 706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移 動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1— 271 30 6号 公報、 特許 2 5 94402号公報、 特開昭 54— 47 782号公報に示されているよ うな水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルブイド等を連鎖移動剤とし て用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
以下に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について 説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （=N— O · ) をラ ジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定はされない 力 2， 2， 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2， 2， 5, 5—置 換ー 1一ピぺリジ-ルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァミンからのニトロキシフ リ一ラジカルが好ましレヽ。 置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のァ ルキル基が適当である。 具体的な二トロキシフリ一ラジカル化合物としては、 P艮定は されないが、 2， 2， 6， 6—テトラメチル一 1ーピペリジニルォキシラジカル （T EMP O) 、 2 , 2， 6， 6—テトラェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 6， 6—テトラメチル _ 4一ォキソ一 1—ピペリジニノレオキシラジカル、 2， 2， 5 , 5—テトラメチルー 1—ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1 , 3， 3 —テトラメチル一 2—イソインドリニノレオキシラジカル、 N, N—ジー t—ブチノレア ミンォキシラジカル等が挙げられる。 ニトロキシフリ一ラジカノレの代わりに、 ガルビ ノキシル ( g a 1 V i n o X y 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用い ても構わない。
上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッピン グ剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重 合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものではないが、 ラジ 力ノレキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0 . 1〜 1 0モルが適当である。 ラジカノレ発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度条件 下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキシドとしては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルバーオキシド等のジァシル パーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t—プチルパーォキシド等のジアルキ ルパーォキシド類、 ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、 ビス （4一 t一プチ ルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t一 ブチルパーォキシオタトエート、 t一ブチルパーォキシベンゾエート等のァノレキノレパ 一エステノレ類等がある。 特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。 さらに、 パーォキ シドの代わりにァゾビスイソプチロュトリルのようなラジカル発生性ァゾ化合物等の ラジカノレ発生剤も使用しうる。
M a c r o m o 1 e c u 1 e s 1 9 9 5 , 2 8 , 2 9 9 3で報告されているよう に、 ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図のようなァ ノレコキシアミンイヒ合物を開合剤として用いても構わない
Figure imgf000012_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる 、 それが上図で示されているよ うな水酸基等の官能基を有するものを用いると、 末端に官能基を有する重合体が得ら れる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する重合体が得られる。 上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマ 一、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移動ラジカ ル重合について用いるものと同様で構わない。 ' 原子移動ラジカル重合
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法 について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ノヽロゲン化物、 特に反応性の高い炭素ーハロ ゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有する力ルポニル化 合物や、 ペンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化スルホニル化 合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C 6H5- CH2X, C 6H5- C (H) (X) CH3、 C 6H5— C (X) (CH3) 2 (ただし、 上の化学式中、 C 6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） . R 1— C (H) (X) 一 C 02R2、 R1— C (C H3) (X) 一 C02R 2、 R1 - C (H) (X) 一 C (O) R2、 R1 - C (CH3) DO— C (O) R
(式中、 1、 R2は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 また はァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R1-C6H4-S02X ·
(上記の各式において、 R1は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール 基、 またはァラルキノレ基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を有す る有機ハロゲン化物又はノヽロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。 このよ うな場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生 長末端構造を有するビエル系重合体が製造される。 このような官能基としては、 アル ケニル基、 架橋性シリル基、 ヒドロキシノレ基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミド基等が 挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては限定されず、 例えば、 一般式 (2) に示す構造を有するものが例示される。 '
R R5C (X) 一 R6— R7 - C (R3) =CH2 (2)
(式中、 R3は水素、 またはメチル基、 R R5は水素、 または、 炭素数 1〜20の 1 価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 または他端において相互に連結 したもの、 R6は、 一 C (O) 0— （エステル基） 、 -C (O) 一 （ケト基） 、 または o—， m-, p—フエ二レン基、 R7は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機 基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） 置換基 R4、 R5の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R4と R5は他 端において違結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 (2) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例として は、 XCH2C (O) O (CH2) nCH=CH2、 H3CC (H) (X) C (O) O (CH 2) nCH=CH2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
Figure imgf000014_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜 20の整数） XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、 H3CC (H) (X) C
(O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (C H2) nO (CH2) mCH=CH2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) n O (CH2) mCH=CH2、
Figure imgf000014_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数、 iaは 1〜 20の整数）
o， m, p-XCH2-C6H4- (CH2) n— CH=CH2、 o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4-'(CH2) n— CH=CH2、 o， m， p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4- (CH2) n— CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p-XCH2-C6H4- (CH2) n~0— (CH2) m— CH=CH2、 o， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4― (CH2) n— O— (CH2) m— CH = CH2、 o， m， p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4 - (CH2) n -〇一 (CH 2) mCH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数、 mは 1〜 20の整数）
o, m, p~XCH2-C6H4-0- (CH2) π— CH = CH2、
o， m, p-CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n— CH=CH2、 o， m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n-CH=CH2 (上記の各式にぉレ、て、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜 20の整数） o， m, p— XCH2— C6H4—〇一 (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、 o， m， P~CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n— 0 (CH2) m— C H=CH2、 o， m， p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) n— O 一 (CH2) m— CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数、 mは 1〜 20の整数）
ァルケ-ル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 (3) で示される化 合物が挙げられる。
H2C = C (R3) ~ 7-C (R4) (X) 一 R8— R5 (3)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R Xは上記に同じ、 R8は、 直接結合、 一 C (O) O— (エステノレ基） 、 -C (O) 一 (ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フエ二レン基 を表す）
R 7は直接結合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基 （ 1個以上のエーテル結合を 含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合している炭素 にビエル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合は、 隣接ビュル 基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R8として C (O) O基ゃフ ニレン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であってもよい。 R 7が直接結合 2434
15 でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化するために、 R8としては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ-レン基が好ましい。
一般式 (3) の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、 CH2 = CHC (H) (X) CH 3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、 CH2=CHCH2C (H) (X) 一 C02R9、 CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C02R9、 CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C02R9、
CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) 一 C02R9、
CH2 = CHCH2C (H) (X) —C6H5、 CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) 一 C6H5、 CH2=CH (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 R9は炭素数 1〜20のアル キル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
ァルケ-ル基を有するハ口ゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， ρ -CH2 = CH- (CH2) n— C6H4— S02X、 o—， ra—， p-C H2 = CH— (CH2) n— O— C6H4— S02X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例えば一 般式 （4) に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) 一 R6 - R7 - C (H) (R3) CH2—
[S i (R10) b (Y) 2_¾0] 「S i (R11) 3_a (Y) a (4) .
(式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Xは上貢 Sに同じ、 R10、 R11は、 いずれも炭素 数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R， ) 3S i O— JP2004/012434
16
(R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であっても よく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R10または R 11が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 1は 0〜： 19の整数である。 ただし、 a+ l b 1であること を満足するものとする）
一般式 （4) の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (OC H3) 3、 XCH2C (O) O (CH2) nS i (CH3)- (OCH3) 2、 CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 )
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 XCH2C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OCH 3) 2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m - S i (CH3) (O CH3) 2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m- S i (C H3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 mは 1〜 2 0の纖） . .
o, m， p~XCH2-C6H4- (CH2) 2S i (OCH3) 3、 o， m， p-CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2S i (OCH3) 3、
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4 - (CH2) 2S i (〇CH3) 3、 o， m， p-XCH2-C6H4 - (CH2) 3S i (OCH3) 3、
o， m， p-CH3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
0， m， p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4 (CH2) 3S i (OCH3) 3、 Q, m， p-XCH2-C6H4 - (CH2) 2— 0- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o, m， p-CH3C (H) (X) — C6H4 - (CH2) 2-0- (CH2) 3S i (O CH3) 3、 0， m， p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 2-0- (C H2) 3S i (OCH3) 3、 0， m， p-XCH2-C6H4-0- (CH2) 3S i (O CH3) 3、 0， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 3S i (OC H3) 3、 0， m， p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) 3— S i (OCH3) 3、 0， m, p-XCH2-C6H4-0- (CH2) 2— O— (CH2) 3— S i (OCH3) 3、 0， m， p-CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m, p-CH3CH2C (H) (X) ~C6H4 一 O— (CH2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ノヽロゲン化物としてはさらに、 一般式 (5) で示 される構造を有するものが例示される。
(R11) 3-a (Y) aS i - [OS i (R10) ¾ (Y) 2— J !-CH2- C (H) (R3) 一 R7— C (R4) (X) 一 R8 - R5 (5)
(式中、 R3、 R5、 R7、 R8、 R10、 R11, a、 b、 1、 X、 Yは上記に同 じ） ·
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH30) 3S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CH3O) 2 (CH3) S i CH2CH2'C (H) (X) C6H5、 (CH3o) 3S i (CH2) 2C (H) (X) ― C02R9
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 2C (H) (X) - - co2 R9
(CH30) 3S i (CH2) 3C (H) (X) - C02R9
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) ~ - co2 R9
(CH30) 3S i (CH2) 4C (H) (X) 一 C02R9
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) - -co2 R9
(CH30) 3S i (CH2) 9C (H) (X) ― C02R9
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) - - co2 R9
(CH30) 3S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H5
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) - 5
(CH30) 3S i (CH2) 4C (H) (X) 一 6H5
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) 一 6H 5
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 R9は炭素数 1 20のアル キル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ノヽロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO - (CH2) m— OC (O) C (H) (R1) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 R1は水素原子または炭素数 ；! 20のアルキノレ基、 ァリ一ル基、 ァラ /レキレ基、 mは 1 20の整数）
上記ァミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物として は特に限定されず、.下記のようなものが例示される。
H2N - (CH2) m-OC (O) C (H) (R1) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 R1は水素原子または炭素 数 1 20のァノレキノレ基、 ァリール基、 ァラノレキノレ基、 mは 1 20の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物とし ては特に限定されず、 下記のようなもの力 s例示される。
Figure imgf000020_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 R 1は水素原子または炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 mは 1〜 2 0の整数）
成長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始 点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲンィ匕スルホ-ル化合物を開始剤として用い るのが好ましい。 具体的に例示するならば、
o,m;p- X— CH2— C6H4- CH2— X
CH3 CH3 CH3 CH3 ο,πα,ρ- X— CH-C6H4- CH~X o,m,p- X— —C6H4— C—— X
CH3 CH3
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
Figure imgf000021_0001
(式中 R 9は炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 またはァラ ルキル基、 nは 0〜2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
X-CH2-
Figure imgf000021_0002
?6^5 C6H5
X-CH-(CH2)irCH— X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0 ~ 2 0の整数） O O
II II
X——CH2 - C— O- (。Η2) 0， C一 CH2— X
CH3 O O CH3
X— CH— C— O— (CH2)m〇- C-CH— X
X—
Figure imgf000022_0001
(式中、 mは 1〜2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
X— CH2~
Figure imgf000022_0002
0 O
II II
0'm'P— X— CH2— C— O— C6H4— O— C— CH2— X
Figure imgf000022_0003
CH3 O O CH3
I II II I
o,m,p- X— C-^— C- O- C6H4~ 0~ C~ C X
, CH3 o,m,p- X— S02- C6H4- S02— X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素)
等が挙げられる - 4 012434
22 この重合において用いられるビニル系モノマーとレては特に制約はなく、 既に例示 したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷^^属錯体としては特に限定されないが、 好ましくは 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする遷 ^属 錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2 価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 錮の錯体が好ましい。 1 価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一錮、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用いる場合、 触 媒活性を高めるために 2， 2 ' 一ビビリジル及ぴその誘導体、 1 , 1 0—フエナント ロリン及びその誘導体、 テトラメチルエチレンジァミン、 ペンタメチルジェチレント リアミン、 へキサメチルトリス ( 2—アミノエチノレ) ァミン等のポリアミン等の配位 子が添加される。 好ましい配位子は、 含窒素化合物であり、 より好ましい配位子は、 キレート型含窒素化合物であり、 さらに好ましい配位子は、 N， N， N， ， Ν" ， Ν" 一ペンタメチノレジェチレントリアミンである。 また、 2価の塩化ルテニウムのト リストリフエ-ノレホスフィン錯体 (R u C 1 2 (P P h 3) 3) も触媒として好適であ る。 ルテニウム化合物を触媒として用いる は、 活性化剤としてアルミニウムアル コキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体 (F e C 1 2 (P P 3) 2) 、 2価のニッケルのビストリフエエルホスフィン錯体 (N i C 1 2 ( P P h 3) 2) 、 及び、 2価のニッケルのビストリプチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (P B u 3) 2) も、 触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。 溶剤の種類としては、 ベ ンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル； テトラヒドロフラン等の エーテノレ系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ァセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒、 メタノー ル、 ェタノール、 プロパノール、 イソプロノ ノール、 n―プチルアルコール、 tープ チルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 2004/012434
23
-トリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル等のエステル系溶媒、 ェチレ ンカーボネ ト、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、 単 独または 2種以上を混合して用いることができる。
また、 限定はされないが、 重合は 0°C〜200°Cの範囲でおこなうことができ、 好 ましくは 50〜150°Cである。
本発明の原子移動ラジカル重合には、 1/、わゆるリバース原子移動ラジカル重合も含 まれる。 リバース原子移動ラジカル重合とは、 通常の原子移動ラジカル重合触媒がラ ジカルを発生させた時の高酸化状態、 例えば、 Cu (I) を触媒として用いた時の C u (I ) に対し、 過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、 その結果と して原子移動ラジカル重合と同様の 状態を生み出す方法である （Ma c r omo l e cu l e s 1999， 32， 2872参照） 。
<官能基 >
架橋性シリル基の数
ビニル系重合体 (I) の架橋性シリル基の数は、 特に限定されないが、 組成物の硬 ィ匕性、 及び硬化物の物性の観点から、 平均して 1個以上有することが好ましく、 より 好ましくは 1. 1個以上 4. 0以下、 さらに好ましくは 1. 2個以上 3. 5以下であ る。 '
架橋性シリル基の位置
本発明の硬化性組成物を硕化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場 合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、 架橋性 シリル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好ましくは、 全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも 1個有するビュル系重合体 （I) 、 中 でも （メタ） アクリル系重合体を製造する方法は、 特公平 3—14068号公報、 特 公平 4 -55444号公報、 特開平 6— 211 922号公報等に開示されている。 し かしながらこれらの方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジカル重合法であ 4012434
24 ' るので、 得られる重合体は、 架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一 方で、 MwZMnで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、 粘度が高くな るという問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低いビニル系重合体 であって、 高レ、割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るため には、 上記 「リビングラジカノレ重合法」 を用いることが好ましい。
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明におけるビエル系重合体 ( I ) の架橋性シリル基としては、 一般式 (6) ； 一 [S i (R10) b (Y) 2一 bO] S i (R11) 3-a (Y) a (6)
{式中、 R10、 R11は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァ リーノレ基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R， ） 3S i O— （R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なって いてもよい） で示されるトリオノレガノシ口キシ基を示し、 R1Qまたは R11が 2個以上 存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基また は加水^^性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示 す。 1は 0〜19の整数である。 ただし、 a+ 1 b≥lであることを満足するものと する。 }
で表される基があげられる。
加水^^性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケ トキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メスレカプト基、 ァルケ-ノレ ォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちでは、 アルコキ シ基、 アミド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水:^性がマイルドで取り扱い易 いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましい。
加水 性基や水 βは、 1個のケィ素原子に：！〜 3個の範囲で結合することがで き、 （a +∑b) は 1〜 5個の範囲が好ましい。 加水 ^^性基や水酸基力 S架橋性シリ ル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異なってもよ い。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シロキサン結合など により違結されたケィ素原子の *^には、 2 0個以下であることが好ましい。 とく に、 一般式 ( 7)
- S i (R 1 1) 3 - a (Y) a ( 7 )
(式中、 尺1 1、 Yは前記と同じ。 aは:！〜 3の整数。 ) で表される架橋性シリル基 力 入手が容易であるので好ましい。
なお、 特に限定はされないが、 硬化性を考慮すると aは 2個以上が好ましレ、。 ま た、 aが 3個のもの （例えばトリメトキシ官能基） は 2個のもの （例えばジメトキシ 官能基） よりも硬化性が早いが、 貯蔵安定性や力学物性 （伸び等） に関しては 2個の ものの方が優れている場合がある。 硬化性と物性パランスをとるために、 2個のもの (例えばジメトキシ官能基） と 3個のもの （例えばトリメトキシ官能基） を併用して あよい。
く架橋性シリル基導入法 >
以下に、 本発明のビエル系重合体 ( I ) への架橋性シリル基導入法について説明す るが、 これに限定されるものではない。
架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニノレ系重合体 ( I ) の合成方法として は、
(A) アルケニル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体に架橋性シリル基を有 するヒ ドロシラン化合物を、 ヒドロシリル化触媒 下に付加させる方法
(B) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基 とィソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
(C) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のァ ルケ-ル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法
(E) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビ-ノレ系重合体に 1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有するィ匕合物を反応させる方法； などが挙げられる。
(A) の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は種々 の方法で得られる。 以下に合成方法を例示するが、 これらに限定されるわけではな い。
(A-a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 例えば下記の一般 式 （8) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケ-ル基と重合性の低いアルケ ル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H^C-C (R14) —R15 - R16 - C (R17) =CH2 (8)
(式中、 R 14は水素またはメチル基を示し、 R15は一C (O) O—、 または。一， m 一， p—フエ-レン基を示し、 R16は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機 基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R 17は水素、 または炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基または炭素数 7〜 20のァラル キル基を示す）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低 ヽァルケ二ル基を併せ持つ化 合物を反応させる時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質 を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2の モノマーとして反応させるのが好ましい。
(A— b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9ーデカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少 なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
(A— c) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系簞合 体に、 例えばァリルトリブチル錫、 ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアル ケ-ル基を有する各種の有機金属化合物を させてハロゲンを置換する方法。
(A— d ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合 • 体に、 一般式 (9) に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバエオンを 反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C- (R18) (R19) 一 R20_C (R17) =CH2 (9)
(式中、 R17は上記に同じ、 R18、 R 19はともにカルバニオン C—を安定化する電子 吸引基であるか、 または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10の アルキル基、 またはフエエル基を示す。 R2°は直接結合、 または炭素数 1~10の 2 価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属 イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを示す）
R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C02R、 -C (O) Rおよぴー CNの構造を 有するものが特に好ましい。
(A-e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合 体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは 金属化合物を作用させてエノレート ァニオンを調製し、 しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するァルケ ニル基含有化合物、 アルケニル基を有するカルポニル化合物、 ァルケ-ル基を有する イソシァネート化合物、 ァルケ-ル基を有する酸ハロゲン化物等の、 ァルケ-ル基を 有する求電子化合物と反応させる方法。 '
(A— f ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合 体に、 例えば一般式 （10) あるいは （11) に示されるようなアルケニル基を有す るォキシァニオンあるいはカルポキシレートァユオンを反応させてハ口ゲンを置換す る方法。
H2C = C (R17) —R21— O- M+ (10)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上の エーテル結合を含んでいてもよい）
H2C = C (R17) 一 R22 - C (O) O- M+ (11)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R22は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有 機基で 1個以上のエーテノレ結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。 ' 上述の反応性の'高レ、炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体の 合成法は、 前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、 遷 属錯体を触媒とす る原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
またアルケニル基を少なくとも 1個有するビエル系重合体は、 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、 以下に例示する方法が利用で きるがこれらに限定されるわけではない。 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重 合体の水,に、
(A- g ) ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、 塩化ァリルのようなァ ルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
(A- h) ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有ィソシァネート化合物を反 応させる方法。
(A- i ) (メタ） アクリル酸ク口リドのようなアルケ-ル基含有酸ハロゲン化物 をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
(A- j ) ァクリル酸等のアルケ-ノレ基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応さ せる方法；等が挙げられる。
本発明では （A— a ) (A- b ) のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲン が直接関与しない には、 リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成 することが好ましい。 制御がより容易である点から （A— b ) の方法がさらに好まし い。
反応性の高 ヽ炭素ーハ口ゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハ口ゲ ンを変換することによりアルケニル基を導入する は、 反応性の高い炭素一ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲン化物、 またはハロゲンィヒスルホュル化合 物を開台剤、 遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジカル重合すること (原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を 少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。 制御がより容易である 点から （A—f ) の方法がさらに好ましい。 また、 架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、 代 表的なものを示すと、 一般式 （12) で示される化合物が例示される。
H— [S i (R10) b (Y) 2_tO] 】—S i (R11) 3-a (Y) a (12)
{式中、 R10、 R11は、 いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァ リール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基、 または （R， ) 3S iO— ( ' は炭素数 ：!〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なって いてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R10または R11が 2個以上 存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基また は加水^性基を示し、 Yが 2個以上^するときそれらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 "bは 0， 1， または 2を示 す。 1は 0〜 19の整数である。 ただし、 a+l b≥lであることを満足するものと する。 }
これらヒ ドロシラン化合物の中でも、 特に一般式 （13)
H-S i (R11) 3-a (Y) a (13)
(式中、 I 11、 Yは前記に同じ。 aは 1〜3の整数。 ) ' で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際 には、遷移金属触媒が通常用いられる。 遷^^属触媒としては、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーポンプラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白 金酸、 塩化白金酸とアルコール、 ァノ ヒド、 ケトン等との錯体、 白金ーォレフイン 錯体、 白金 （0) —ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化合 物以外の触媒の例としては、 RhC l (PPh3) 3, RhC 13, RuC 13, I r C 13, F e C 13) A 1 C 13, P dC 12 · H20, N i C 12, T i C 14等が 挙げられる。
(B) および （A— g) 〜 （A— j) の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有す るビュル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、 これらの方法に限 4
30 定されるものではない。
(B— a) ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 例えば下記の一般 式 （14) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ 化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R14) 一 R15— R16— OH (14)
(式中、 R14、 R15、 R 16は上記に同じ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時 期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待する場合には 重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応 させるのが好ましい。
(B-b) リビングラジカノレ重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 10—ゥンデセノール、 5— へキセノール、 ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
(B-c) 例えば特開平 5-262808に示される水酸基含有ポリスルフィ ドの ような水^ ¾含有連鎖移動剤を多量に用 、てビニル系モノマーをラジカル重合させる 方法。 .
(B-d) 例えば特開平 6— 239912、 特開平 8— 283310に示されるよ うな過酸化水素あるレヽは水酸基含有開始剤を用いてビ-ノレ系モノマーをラジカル重合 させる方法。
(B— e ) 例えば特開平 6— 116312に示されるようなアルコール類を過剰に 用いてビニノレ系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B-f) 例えば特開平 4一 132706などに示されるような方法で、 反応性の 高レ、炭素ーハ口ゲン結合を少なくとも 1個に有するビュル系重合体のハ口ゲンを加水 あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方 法。
(B-g) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビエル系重合 JP2004/012434
31 体に、 一般式 （15) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応 させてハ口ゲンを置換する方法。
M+C- (R18) (R19) - R20 - OH (15)
(式中、 R18、 R19、 R20、 は上記に同じ）
R18、 R 19の電子吸引基としては、 一 C02R、 一 C (O) Rおよぴー CNの構造を 有するものが特に好ましい。
(B-h) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合 体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレート ァ-オンを調製し、 しかる後にアルデヒド類、 又はケトン類を反応させる方法。
(B— i ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合 体に、 例えば一般式 （16) あるいは （17) に示されるような水酸基を有するォキ シァニオンあるいはカルボキシレートァ オンを反応させてハ口ゲンを置換する方 法。
HO— R21— O - M+ (16)
(式中、 R 21および M+は前記に同じ） '
HO— R22— C (O) O- M+ (17)
(式中、 R 22および M+は前記に同じ）
(B- j ) リビングラジカノレ重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分子中に 重合性の低いアルケ-ル基おょぴ水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （18) に示される化合物 等が挙げられる。 - H2C = C (R14) 一 R21 - OH (18)
(式中、 R14および R21は上述したものと同様である。 ）
上記一般式 （18) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容易で あるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルアルコール のようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
本発明では （B—a) 〜 （B— e) 及ぴ （B—; i) のような水酸基を導入する方法 にハロゲンが直接関与しなレ、場合には、 リビングラジカル重合法を用いてビュル系重 合体を合成することが好ましい。 制御がより容易である点から （B— b) の方法がさ らに好ましい。
反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハロゲ ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 有機ハロゲン化物、 またはハロゲ ン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジ カル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応性の高い炭素 —ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。 制御 がより容易である点から （B— i) の方法がさらに好ましい。
また、 一分子中に架橋' I"生シリスレ基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る 基を有する化合物としては、 例えば γ—イソシアナ一トプロピルトリメトキシシラ ン、 γーィソシアナ一トプロピノレメチノレジメ トキシシラン、 y一イソシアナ一トプロ ピルトリエトキシシラン等が挙げられ、 必要により一般に知られているウレタン化反 応の触媒を使用できる。
(C) の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持 つ化合物としては、 例えば γ—トリメトキシシリルプロピル (メタ) アタリレート、 γ—メチノレジメトキシシリノレプロピル （メタ〉 ァクリレートなどのような、 下記一般 式 （19) で示すものが拳げられる。
H2C = C ( 14) - R15 - R23- [S i (R10) b (Y) 2—bO] 】 - S i (R11) 3-a (Y) a (19)
(式中、 R10、 R11 R14、 15 Y、 a、 b、 1は上記に同じ。 R23は、 直接結 合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで 、ても よい。 ただし、 a + 1 b 1であることを満足するものとする。 ） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる 時期に特に制限はないが、 特にリビングヲジカノレ重合で、 ゴム的な性質を期待する場 合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとし て反応させるのが好ましい。 .
(E) の方法で用いられる、 上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法は、 前述のような有機ノヽロゲン化物等を開始剤と し、 遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定 されるわけではない。 一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化 合物としては一般式 （20) で示すものが挙げられる。
M+C_ (R18) (R19) 一 R24— C (H) (R25) 一 CH2 -
[S i (R10) (Y) 2一 bO] !-S i (R11) 3-a (Y) a (20)
(式中、 R10、 Rx\ R18、 R19、 Y、 a、 b、 1、 は前記に同じ。 R24は直接結 合、 または炭素数 1〜 10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても よい、 R 25は水素、 または炭素数 1〜； L 0のアルキル基、 炭素数 6〜 10のァリール 基または炭素数 7〜 10のァラルキル基を示す。 ただし、 a + 1 b 1であることを 満足するものとする。 )
R18、 R 19の電子吸引基としては、 一 C02R、 -C (O) Rおよぴー CNの構造を 有するものが特に好ましい。
くく第 1級及び Z又は第 2級アミン > >
本発明における融点が 20 °C以上の第 1級及ぴ Z又は第 2級ァミン （I I ) は、 次 のようなものが例として挙げられるが、 これらに限定されるわけではない。 第 1級ァ ミンとしては、 モノアミンとして、 ラウリルァミン、 トリデシルァミン、 テトラデシ ノレアミン、 ペンタデシノレァミン、 へキサデシ/レアミン、 ヘプタデシルァミン、 ステア リルァミン、 ノナデシルァミン、 などを拳げることができ、 中でもラウリルァミン、 テトラデシノレァミン、 へキサデシ^/アミン、 ステアリルァミンが好ましい。 ジァミン としては、 1， 4ージアミノブタン、 1， 5—ジァミノペンタン、. へキサメチレンジァミン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 トリメチノレへキサメチレンジ ァミン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1， 9ージアミノノナン、 1 , 1 0—ジァミノ デカン、 1， 1 1ージアミノウンデカン、 1， 1 2—ジアミノドデカン、 1， 1 3— ジァミノトリデカン、 1， 1 4ージアミノテトラデカン、 1， 1 5—ジァミノペンタ デカン、 1， . 1 6—ジァミノへキサデカン、 1， 1 7—ジァミノへプタデカン、 1， 1 8—ジアミノォクタデカン、 1， 1 9ージアミノノナデカン、 1 , 2 0—ジァミノ エイコサン、 1， 2 1—ジァミノヘンティコサン、 1， 2 2—ジアミノドコサン、 1 , 2 3—ジアミノトリコサン、 1， 2 4—ジアミノテトラコサン、 4， 4， ージァ ミ/ジシクロへキシ/レメタン、 フエ二レンジァミン、 3， 4ーキシリジンなどを挙げ ることができ、 中でも 1， 4—ジアミノブタン、 へキサメチレンジァミン、 1 , 8— ジァミノオクタンが好ましい。
第 2級ァミンとしては、 ジラウリルァミン、 ジステアリルァミンなどのモノァミン などを挙げることができる。 その他のァミンとしては、 N—ラウリルプロピレンジァ ミン、 N—ステアリルプロピレンジァミンなどを挙げることができる。
これらのうち、 ァミノ基の活性が高く、 力つ分子中のアミノ基含有量が多いため、 第 1級ァミンのジァミンがより好ましく、 中でもナイロン 6 6の原料であり安価で易入 手性であるへキサメチレンジァミンが特に好ましい。
融点が 2 0 °C未満のものは、 耐熱性が乏しく、 特に夏期の高温で軟化し易く、 また 蒸発して艷消しゃ埃付着抑制効果が発揮されにくいので、 第 1級及び/又は第 2級ァ ミンの融点は 2 0 °C以上である必要がある。 また融点が 1 0 0 °Cを超えるものはシー リング材表面が固く、 脆くなり易く、 シーリング材の基本特性である弾性を損ね易 V、。 本発明の第 1級及び Z又は第 2級ァミンの融点は、 好ましくは 3 0〜 1 0 0 °C、 さらに好ましくは 3 0〜 8 0°C、 最も好ましくは 3 0〜 6 0°Cである。
また、 本発明における融点が 2 0°C以上の第 1級アミン及ぴ Z又は第 2級ァミンに は、 水と反応して融点が 2 0 °C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミンを生成する化合 物も含まれる。 この場合、 水と反応して生成した第 1級及び/又は第 2級ァミンの融 W
35 点は、 好ましくは 3 0〜1 0 0 °C、 さらに好ましくは 3 0〜8 0°C、 最も好ましくは 3 0〜6.0 °Cである。
融点が 2 0 °C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミン （I I ) は 1種類のみで使用し ても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。
融点が 2 0 °C以上の第 1級及び Z又は第 2級ァミン （I I ) の配合量は、 架橋性シ リル基を有するビニル系重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 2 0重量部、 特 に 0. 5〜 5重量部使用するのが好ましレ、。 融点が 2 0 °C以上の第 1級及び Z又は第 2級ァミン （I I ) の配合量が 0. 1重量部未満と少ない場合、 硬化物表面が艷消し になりカゝっ残留タックが消失するのに時間がかかり、 埃付着性改善の効果が小さくな る。 一方、 配合量が 2 0重量部より多い場合には、 硬化時間が早くなって施工できる 時間が短くなつたり、 貯蔵中の粘度上昇が見られ、 好ましくない。
本発明においては、 水と反応して融点が 2 0 °C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミ ンを生成する化合物を使用することができる。 第 1級及び Z又は第 2級ァミンを生成 する化合物を便用した場合と同様に、 水と反応して、 融点が 2 0 °C以上の第 1級及ぴ Z又は第 2級ァミンを生成する化合物を使用すると、 硬化物の表面光沢 を低下さ せ、 表面艷消し能力が大きいため、 表面艷消しをした外壁材のシーリングに使用する と、 シーリングの目地が目立たず、 材の美観を損なわない利点がある。 具体的に は、 原料の容易性、 貯蔵安定性、 水との反応性などの点から、 第 1級及び/又は第 2 級ァミンのケチミン化合物、 ェナミン化合物、 及び/又はアルジミン化合物を好適に 例示することができる。 これらのケチミン化合物、 ェナミン化合物、 アルジミン化合 物はそれぞれ、 ケトン類あるいはアルデヒド類と前記第 1級及び/又は第 2級ァミン との脱水反応により得ることができる。 このケトン類としては、 例えば、 メチノレエチ ルケトン、 メチルイソプロピルケトン、 メチルー t—プチルケトン、 2—ペンタノ ン、 3—ペンタノン、 2—へキサノン、 4ーメチノレ一 2—ペンタノン、 2—ヘプタノ ン、 4一ヘプタノン、 ジイソプロピルケトン、 ジイソプチルケトン等の脂肪族ケトン 類、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 メチルシクロへキサノン等の環状ケトン 類、 ァセト酢酸ェチノ l ^の ジカルポ-ル化合物等が挙げられ、 アルデヒド類とし ては、 例えば、 ブチルアルデヒド、 イソプチルアルデヒド、 へキシルアルデヒド等が 挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 前記と同様の点から、 このうち 4 ーメチルー 2—ペンタノンが好ましい。 水と反応して、 融点が 2 0°C以上の第 1級及 び/又は第 2級ァミンを生成する化合物は、 脱水した状態 （そのままの状態） で硬化 性組成物に使用できる。 硬化' 14且成物を密閉された容器から出して空気中に曝露され た場合に、 ビニル系重合体 ( I ) の架橋性シリル基が空気中の水分と反応してシラノ ール基になり、 シラノール基同士、 あるいはシラノール基と架橋性シリル基が縮合し て硬化物となる。 これと同時に、 水と反応してアミンを生成する化合物は、 空気中等 にある水分と反応して融点が 2 0°C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミンを生じる。 水と反応して、 融点が 2 0 °C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミンを生成するィ匕合物 は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合して使用しても良いし、 第 1級 及ぴ Z又は第 2級ァミンと併用しても良レ、。
水と反応して、 融点が 2 0°C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミンを生成するィ匕合 物の SB合量は、 架橋性シリル基を有するビエル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、 特に 0 . 5〜 5重量部使用するのが好ましい。 水と反応して、 融点が 2 0°C以上の第 1級及び/又は第 2級ァミンを生成する化合物の配合量が、 0 . 1重量部未満と少ない場合、 硬化物表面が艷消しになりかつ残留タックが消失す るのに時間がかかり、 埃付着性改善の効果が小さくなる。 一方、 配合量が 2 0重量部 より多いと硬化時間が早くなつてしまい、 施工できる時間が短くなりすぎるて困る場 合があり好ましくない。
くく架橋性シリル基を少な'くとも 1個有し、 リビングラジカノレ重合以外のラジカノレ重 合法により得られた、 分子鎖が実質的にアクリル酸アルキルエステル単量体単位およ ぴ /またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体 （I I I ) > > 本 明の （I I I ) 成分である重合体は、 架橋性シリル基を有し、 リビングラジカ ノレ重合以外のラジカル重合法により得られた、 分子鎖が実質的に アクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アルキルエステ ル単量体単位からなる重合体である。 本発明の （I I I) 成分である重合体には、 分 子量分布が 1. 8以上であるものを使用することができる。 （I I I) 成分である重 合体の分子量分布は 1. 8以上であることが好ましいが、 本発明では 1. 8未満のも のを使用することもできる。
なお、 本発明における 「リビングラジカル重合以外のラジカル重合法」 として、 例 えば、 上述した 「一般的なラジカル重合法」 （フリーラジカル重合など） や 「制御ラ ジカル重合」 における 「連鎖移動法」 を挙げることができる。
ビエル系重合体 (I) に、 本発明の （メタ） アクリル酸アルキルエステル単量体単 位からなる重合体 (I I I) を併用すると、 配合物の貯蔵安定性が良好になることが わかっている。
(I I I) 成分の分子鎖は、 (IV) 成分との相溶性、 透明性の観点から、 実質的 に （ィ） 炭素数 1〜 8のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位 およぴ Zまたはメタクリル酸アルキルェステル単量体単位と （口） 炭素数 9〜 20の アルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまだはメタクリ ル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であることが好ましい。
この重合体における単量体単位である炭素数:！〜 20のアルキル基を有するァクリ ル酸アルキルエステル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量 体単位は、 一般式 (23) ：
Figure imgf000038_0001
(式中 R26は水素原子またはメチノレ基、 R27は炭素数 1〜20のアルキル基を示す） で表される。
前記一般式 （2 3 ) の R 2 7としては、 例えばメチル基、 ェチノレ基、 プロピル基、 n 一ブチル基、 t一プチノレ基、 2—ェチルへキシル基、 ノエル基、 ラウリル基、 トリデ シル基、 セチル基、 ステアリノレ基、 ビフエニグレ基などの炭素数 1〜 2 0のァノレキノレ基 を挙げることができる。 なお一般式 （2 3 ) の単量体単位で表されるモノマー種は 1 種類でもよく、 2種以上用いてもよい。
ァクリル酸アルキルェステル単量体としては、 従来公知のものが広く使用でき、 例 えばアクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸 n—プロピル、 アクリル酸 n —プチル、 アタリル酸ィソブチノレ、 アタリル酸 t—プチル、 アタリル酸 n—へキシ ル、 アタリル酸へプチル、 アタリル酸 2—ェチルへキシル、 アタリル酸ノニル、 ァク リル酸デシル、 アクリル酸ゥンデシル、 アクリル酸ラウリル、 アクリル酸トリデシ ノレ、 ァクリル酸ミリスチル、 アタリル酸セチル、 アタリル酸ステアリル、 アタリル酸 ベへニル、 アタリル酸ビフエ-ル等を挙げることができる。 またメタクリル酸アルキ ルエステル単量体単位としては、 従来公知のものが広く使用でき、 例えばメタクリル 酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n—プロピル、 メタクリル —ブチ ル、 メタクリル酸イソブチル、 メタクリル酸 tーブチル、 メタクリル酸 n—へキシ ル、 メタクリノレ酸へプチル、 メタクリル酸 2—ェチルへキシル、 メタクリル酸ノエ ル、 メタタリル酸デシル、 メタクリル酸ゥンデシル、 メタクリル酸ラゥリル、 メタク リル酸トリデシル、 メタクリル酸ミリスチル、 メタクリル酸セチル、 メタクリル酸ス テアリル、 メタクリル酸べへニル、 メタクリル酸ビフエ二ル等を挙げることができ る。
重合体 ( I I I ) の分子鎖は、 実質的に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキル エステル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からな るからなるが、 ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、 重合体 ( I I I ) 中に存在するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル 酸アルキルエステル単量体単位の割合が 5 0重量0 を超えて、 好ましくは 7 0重量％ 以上であることを意味し、 重合体 （I I I ) にはアクリル酸アルキルエステル単量体 単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の外に、 これらと共重 合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。 たとえばアクリル酸、 メタクリノレ 酸等のアクリル酸；アクリルアミド、 メタクリルアミド、 N—メチローノレアクリルァ ミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のァミド基、 グリシジルァタリレート、 グ リシジルメタクリレート等のエポキシ基、 ジェチルァミノェチルァクリレート、 ジェ チ /レアミノェチルメタクリレート、 ァミノェチルビュルエーテル等の了ミノ基を含む 単量体；ポリオキシエチレンアクレレート、 ポリオキシエチレンメタアクレレート等 のポリオキシエチレン基を含む単量体；その他ァクリロニトリル、 スチレン、 ーメ チルスチレン、 アルキルビニルエーテル、 塩化ビニル、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビ ニル、 エチレン等の単量体単位などがあげられる。
重合体 （I I I ) の単量体組成は、 用途、 目的により選択するのが当業者の間では 一般的であるが、 例えば、 強度を必要とする目的、 用途では、 ガラス転移温度が比較 的高いものが望ましく、 0 °C以上、 より好ましくは 2 0°C以上のガラス転移温度を有 するものがよい。 また、 粘度、 作業性等を重視する場合では逆にガラス 移温度が 0 °c以下と比較的低いものがよい。
本発明の重合体 ( I I I ) 成分の分子量は、 G P Cにおけるポリスチレン換算での 数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のものが使用可有である。 本発明の （ I I I ) 成分である重合体は硬化物の伸ぴ特性からは数平均分子量 3， 0 0 0以上が好ま しく、 5， 0 0 0以上がより好ましい。
重合体 （I I I ) は、 制御されたビニル重合の方法などによって得ることができ る。 たとえば、 連鎖移動剤法等によって、激夜重合法や塊重合法などを行い得ること ができるが、 特にこれらの方法に限定されるものではない。 連鎖移動剤法は、 特定の 官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有する ケィ素含有官能基重合体が得られる。 通常、 前記単量体おょぴラジカル開始剤や違鎖 移動剤、 溶剤などを加えて 5 0〜 1 5 0°Cで重合させることにより得られる。 4ひ 前記ラジカル開始剤の例としては、 ァゾビスイソプチ口-トリル、 ベンゾィルパーォ キサイドなど、 連鎖移動剤の例としては、 n―ドデシルメルカプタン、 t -ドデシル メルカプタン、 ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類ゃ含ノヽロゲン化合物など があげられる。 溶剤としては、 たとえばエーテル類、 炭化水素類、 エステル類のごと き非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
重合体 ( I I I ) に架橋性シリル基を導入する方法には種々の方法があるが、 たとえ ば、 （H) 連鎖移動剤として架橋性シリル基を含有するメルカプタンの存在下、 ァク リル酸アルキルエステル単量体おょぴ Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体 を重合させて分子末端に架橋性シリル基を導入する方法、 ( I ) 連鎖移動剤としてメ ルカプト基と反応性官能基 （シリル基以外、 以下 A基という） を有するィ匕合物 （たと えばアクリル酸） の存在下、 アクリル酸アルキルエステル単量体おょぴ Zまたはメタ クリル酸アルキルエステル阜量体を重合させ、 そののち生成した重合体を架橋性シリ ル基および A基と反応しうる官能基 （以下 A' 基という） を有する化合物 （たとえば イソシァネート基と一 S i (O CH3) 3基を有するィヒ合物） と反応させて分子末端に 架橋性シリル基を導入する方法、 ( J ) 重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する 化合物をァクリル酸アルキルエステル単量体および/またはメタクリル酸アルキルェ ステル単量体とを架橋性シリル基が 1分子あたり 1個以上導入されるように単量体の 使用比率、 連鎖移動剤量、 ラジカル開始剤量、 重合温度等の重合条件を選定して共重 合させる方法、 などが挙げられるが、 特にこれらに限定されるものではない。
(H) 記載の連鎖移動剤として使用する架橋性シリル基を含有するメルカブタンとし ては、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチル ジメトキシシラン、 γ—メルカプ-トプロピルトリエトキシシラン等をあげること^で さる。
( I ) 記載の Α基おょぴ Α， 基の例としては、 種々の基の組み合わせがあるが、 例 えば、 Α基としてアミノ基、 7酸基、 カルボン酸基を、 A， 基としてイソシァネート 某をあげることができる。 また別の一例として、 特開昭 5 4 - 3 6 3 9 5号公報ゃ特 開平 01— 272654号公報、 特開平 02-214759号公報に記載されている ように、 A基としてはァリル基、 A' 基としては水素化シリル基 (H-S i) をあげ ることができる。 この場合、 VI I I族遷^^属の存在下で、 ヒドロシリル化反応に より A基と A， 基は結合しうる
(J) 記載の重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物としては、 一般式 (24) ：
CH2=C (R26) COOR28 [S i (R29) 2_b (Y) bO] (R29) 3一 aYa
(24)
(式中、 R 26は水素原子またはメチル基、 R 28は炭素数 1〜6の 2価のアルキレン 基、 R29は異種または同種の炭素数 1〜20の置換もしくは非置換の 1価の有機基ま たはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基を示す。 Y, a, b, 1は前記と同 じ。 )
または一般式 （25)
CH2 = C (R26) 一 [S i (R29) 2→ (Y) bO] 2S i (R29) 3_aYa
(25)
(式中 R29， R26， Y， a, b, 1は前記と同じ。 ）
で表される単量体たとえば、 y—メタクリロキシプロピノレトリメトキシシラン、 γ— メタクリロキシプロピルメチノレジメトキシシラン、 ーメタクリロキシプロピルトリ ェトキシシラン等の γ—メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、 γ 一アタリロキシプロピノレトリメトキシシラン、 τ /—アタリロキシプロピ メチ /レジメ トキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—アタリロキシ プロピルアルキルポリアルコキシシラン、 ビュルトリメトキシシラン、 ビュルメチル ジメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシ ランなどがあげられる。
重合体 (I I I) に含有される架橋性シリル基の数は、 1分子中に少なくとも 1個 以上あることが必要である。 充分な硬化性を得る点からさらには 1. 1個以上、 とく には 1. 5個以上力 S好ましい。 また、 結合位置は重合鎖の側鎖おょぴ または末端で あればよレ、。
重合体 （I I I) に含有される架橋性シリル基の種類は、 ケィ素上に 1〜 3個の反応 性を有するシリノレ基が使用可能である。
本発明における架橋性シリル基を有する、 分子鎖が実質的にァクリル酸アルキルェ ステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる 重合体 （I I I) の使用量は、 架橋性シリル基を有し主鎖がリビングラジカル重合法 により製造されたビニル系重合体 (I) 100重量部に対して、 重合体 (I I I) が 3〜300重量部であるのが好ましい。
くく架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリォキシアルキレン重合体 (IV) >
>
本発明で用いられる、 架橋性シリル基を有するポリォキシアルキレン系重合体 （ I V) (以下、 ポリォキシァノレキレン系重合体 (IV) ともいう） は、 特公昭 45-3 6319号、 特公昭 46— 12154号、 特公昭 49一 32673号、 特開昭 50— 156599号、 特開昭 51— 73561号、 特開昭 5' 4— 6096号、 '特開昭 55 一 82123号、 特開昭 55— 123620号、 特開昭 55— 125121号、 特開 昭 55—131022号、 特開昭 55-135135号、 特開昭 55— 137129 号の各公報などに記载されている。
ポリオキシアルキレン系重合体 (IV) の分子鎖は、 本質的に一般式：
-R26-0-
(式中、 R26は 2価の有機基であるが、 2価の炭化水素基であることが好ましく、 更 にはその大部分が炭素数 3'又は 4の炭化水素基であるとき最も好ましい） で示される 繰返し単位からなるものが好ましい。 R26の具体例としては、 一CH (CH3) 一 CH 2 -、 -CH (C2H5) — CH2 -、 — C (CH3) 2 - CH2—、 -CH2CH2CH2C H2—などが拳げられる。 ポリオキシアルキレン系重合体 (IV) の分子鎖は 1種だけ の繰返し単位からなっていてもよいし、 2種以上の繰返し単位からなっていてもよい I R 26としては特に重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付 与できる点から、 -CH (CH3) 一 CH2—が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体 (IV) は、 直鎖状であっても分枝状であってもよ く、 あるいは、 これらの混合物であってもよい。 また、 他の単量体単位等が含まれて いてもよいが、 良好な作業性を得る点や硬化物の柔軟性を付与できる点から、 一 CH (CH3) 一 CH2— O—で表される繰返し単位が重合体中に 50重量％以上存在する ことが好ましく、 更にほ 80重量％以上存在することが好まし V、。
ポリォキシアルキレン系重合体 (IV) におけるシロキサン結合を形成することに よって架橋しうる架橋性シリル基は、 ビエル系重合体 (I) と同様のものが使用で き、 一般式 （21) ；
一 [S i (R10) b (Y) 2_bO] 「S i (R11) 3-a (Y) a (21)
{式中、 R1C)、 R11は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァ リール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R， ) 3S iO— (R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であってもよく、 異なって いてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1Qまたは R1'1が 2個以上 存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基また は加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0, 1， または 2を示 す。 1は 0〜19の整数である。 ただし、 a+ 1 b≥lであることを満足するものと する。 }
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、'だとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケ トキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アルケニル ォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちでは、 アルコキ シ基、 アミド基、 ァミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性がマイルドで取り扱レ、易 いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましレ、。 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することがで き、 （a +∑b ) は:！〜 5個の範囲が好ましい。 加水分解性基や水酸基が架橋性シリ ル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異なってもよ い。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シロキサン結合など により連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以下であることが好ましい。 とく に、 一般式 ( 2 2 )
一 S i (R 1 1) 3 - a (Y) a ( 2 2 )
(式中、 1 1、 Yは前記と同じ。 aは 1〜3の整数。 ) で表される架橋性シリル基 力 入手が容易であるので好ましレ、。
なお、 特に限定はされなレ、が、 硬化性を考慮すると aは 2個以上が好ましい。 ま ' た、 aが 3個のもの （例えばトリメトキシ官能基） は 2個のもの （例えばジメトキシ 官能基） よりも硬化性が早いが、 貯蔵安定性や力学物性 （伸ぴ等） に関しては 2個の ものの方が優れている場合がある。 硬化性と物性パランスをとるために、 2個のもの (例えばジメトキシ官能基） と 3個のもの （例えばトリメトキシ官能基） を併用して もよい。
架橋性シリル基はポリォキシアルキレン系重合体 （I V) 1分子あたり平均して少 なくとも 1個存在するのが好ましく、 更には 1 . 1〜 5個の範囲で存在するのがより 好ましレ、。 ポリォキシアルキレン系重合体 （ I V) 1分子中に含まれる架橋性シリル 基の数が 1個未満になると、 硬化性が不十分になり、 良好なゴム弾性挙動を努現しに くくなる。 一方、 架橋性シリル基の数が 5個を越えると硬化物が硬くなり、 目地への 追従性が低下するため好ましくない。
架橋性シリル基はポリ ^キシアルキレン系重合体 ( I V) の分子鎖の末端に存在し てもよく、 内部に存在してもよい。 架橋性シリル基が分子鎖の末端に存在する は、 最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体 （I V) 成 分の有効網目鎖量が多くなるため、 高強度、 髙伸びで、 低弾性率を示すゴム状硬化物 が得られやすくなる。 P T/JP2004/012434
45 ポリオキシアルキレン系重合体 (IV) の数平均分子量 (Mn) としては特に限定 されず、 一般的には、 500〜 100， 000の範囲であればよいが、 重合体の粘度 や硬化物のゴム弾性の点から、 2， 000〜 60, 000の範囲が好ましく、 5, 000〜30， 000の範囲がより好ましい。 なお本発明において、 ポリオキシ アルキレン系重合体 ( I V) の数平均分子量は、 ゲル觀ク口マトグラフィー （GP C) 法によりポリスチレン換算で求めた値である。 また作業性や硬化物の伸びの観点 から、 分子量分布 (Mw/M n ) は小さいものが望ましく、 好ましくは 1. 6以下で 架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体 (IV) は、 官能基を有す るポリォキシアルキレン系重合体に架撟性シリル基を導入することによって得るのが 好ましい。 官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、 ポリオキシアルキレン 系重合体を製造するための通常の重合法 （苛性アル力リを用いるァニオン重合法） や、 この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、 特開昭 61— 197631号公 報、 特開昭 61-215622号公報、 特開昭 61— 215623号公報および特開 昭 61— 218632号公報等に例示されるボルフイリン /アルミ錯体触媒、 特公昭 46-27250号公報及ぴ特公昭 59— 15336号公報等に例示される複合金属 シアン化錯体触媒、 特開平 10— 273512号公報に例示されるポリフォスファゼ ン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。 実用上、 複合金属シアン 化錯体触媒を用いる方法が好まし ヽ。 なお、 架橋性シリル基含有ポリォキシアルキレ ン系重合体の分子量分布は、 対応する架橋性シリル基導入前の重合体の分子量分布に 依存するため、 導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。 架橋性シリル基の導入は公知の方法で行えばよい。 すなわち、 例えば、 以下の方法 が挙げられる。
(F) 末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、 この官能 基に対して反応性を示す活性基及ぴ不飽和基を有する有機化合物を反応させ、 次い で、 得られた反応生成物に、 架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、 ヒドロシリル化触媒;^ ¾下に付加させて、 重合体末端に架橋性シリル基を導入する。
(G) 末端に水酸基、 エポキシ基、 或いはイソシァネート基等の官能基 （以下、 Z官 能基という） を有するポリオキシアルキレン系重合体に、 この Z官能基に対して反応 性を示す官能基 （以下、 Z ' 官能基という） 及び架橋性シリル基を有する化合物を反 応させ、 重合体末端に架橋性シリル基を導入する。
Z ' 宫能基及び架橋性シリル基を有するケィ素化合物としては特に限定されず、 例 えば、 N— ( 一アミノエチノレ） 一 γ—ァミノプロピ /レトリメトキシシラン、 Ν—
( β—ァミノェチル） 一 γ—アミノプロピルメチノレジメトキシシラン、 γ—アミノプ 口ピノレトリエトキシシランなどのァミノ基含有シラン類； γ—メノレカプトプロピルト リメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプ ト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2— ( 3 , 4一 エポキシシクロへキシノレ） ェチルトリメ トキシシランなどのエポキシシラン類；ビニ ルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 ーァクリロイノレォキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル型不飽和基含 有シラン類； y—クロ口プロピノレトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類； γーィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチ ルジメ トキシシランなどのイソシァネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、 トリメ トキシシラン、 メチルジェトキシシランなどのハイドロシラン類などが挙げら れる。
以上の方法の中で、 経済性や反応が効率的に進む点から、 （F) の方法、 又は、
(G) の方法のうち末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、 イソシ ァネート基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法、 が好まし 、。 . ポリオキシアルキレン系重合体 ( I V) の使用量は、 ビュル系重合体 （I ) 1 0 0 重量部に対して、 0〜： 1 0 0 0重量部の範囲が好ましく、 さらには 0〜 4 0 0重量部 の範囲が好ましい。 ポリオキシァノレキレン系重合体 ( I V) が 0重量部の場合、 つま り使用しない場合には、 耐候性が大変良好であり、 グレージングシーラントとして 434
47 ガラス周辺の目地にも使用できる。 ポリオキシアルキレン系重合体 ( I V) を併用し た場合は、 作業性が良く、 硬化物の破断時の伸びが高くなり、 サイディンダシーラン ト用途に適したものとなる。 なお、 ポリオキシアルキレン系童合体 ( I V) を用いる 場合、 その使用量の下限は、 ビニル系重合体 ( I ) 1 0 0重量部に対して 0 · 0 0 1 重量部である。 0 . 0 0 1重量部未満の場合、 ポリオキシアルキレン系重合体
( I V) の添加効果を期待することができない。 すなわちポリオキシアルキレン系重 合体 ( I V) を用いる場合、 その使用量は、 ビュル系重合体 ( I ) 1 0 0重量部に対 して 0. 0 0 1〜1 0 0 0重量部の範囲が好ましく、 さらには 0. 0 0 1〜4 0 0重 量部の範囲が好ましい。
くく錫系硬化触媒 (V) > >
本発明における錫系硬化触媒 (V) として、 例えばジアルキル錫カルボン酸塩類が 挙げられ、 ジプチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジアセテート、 ジブチル錫ジェチノレ へキサノレート、 ジブチル錫ジォクテート、 ジブチル錫ジメチルマレート、 ジブチル 錫ジェチルマレート、 ジブチノレ錫ジプチノレマレート、 ジプチノレ錫ジィソォクチルマレ ート、 ジブチル錫ジトリデシルマレート、 ジブチル錫ジベンジルマレート、 ジブチル 錫マレエ一ト、 ジォクチル錫ジァセテ一ト、 ジォクチノレ錫ジステアレート、 ジォクチ ル錫ジラゥレート、 ジォクチル錫ジェチルマレート、 ジォクチル錫ジィソォクチルマ レート等が例示できる。 またジアルキル錫オキサイド類も挙げられ、 ジブチル錫ォキ サイド、 ジォクチル錫ォキサイドゃ、 ジプチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの 混合物等が例示できる。 また、 ジアルキル錫オキサイドゃジアルキル錫ジアセテート 等の 4価錫化合物と、 テトラエトキシシランゃメチノレトリエトキシシランゃジフエ二 ルジメトキシシランやフエニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケィ素基を有す る低分子ケィ素化合物との反応物も使用可能である。 この中でも、 ジブチル錫ビスァ セチルァセトナ トなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノ一ル縮合触媒 としての活性が高いのでより好ましい。 また、 ォクチル酸錫、 ナフテン酸錫、 ステア リン酸錫等の 2価の錫化合物類；モノブチル錫トリスォクトエートゃ モノプチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノォクチル錫化合物 等のモノアルキル纏も使用できる。 ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるい は混合物のようなアミン系化合物と有機錫ィ匕合物との反応物およぴ混合物も例示でき る。 以上の中では、 ジブチル錫ビスァセチルァセトナートは、 触媒活性が高く、 低コ ストであり、 入手が容易であるために好ましい。
これらの錫系硬化触媒 (V) は、 聘虫で使用してもよく、 2種以上併用してもよ い。 この錫系硬化触媒 (V) の配合量は、 ビニル系重合体 ( I ) 1 0 0重量部に対し て 0 . 1 2 0重量部程度が好ましく、 0. 5〜 1 0重量部が更に好ましレ、。 錫系硬 化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、 また硬化反応 が十分に進行し難くなる場合がある。 一方、 錫系硬化縮合触媒の配合量がこの範囲を 上回ると硬化時に局部的な発熱ゃ努泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難くなるほか、 ポットライフが短くなり過ぎ、 作業性の点からも好ましくない。
くく硬化性組成物〉〉
本発明の硬化性組成物においては、 各架橋性官能基に応じて、 硬化触媒や硬化剤が 必要になるものがある。 また、 目的とする物性に応じて、 各種の配合剤を添加しても 構わない。
<硬化触媒 ·硬化剤 >
架橋性シリル基を有する重合体は、 従来公知の各種縮合触媒の 下、 あるいは非 存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、 硬化する。 硬化物の性状として は、 重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、 ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く 作成するごとができる。
このような縮合触媒としては、 既に述べた錫系硬化触媒 (V) 以外に、 次のような ものも使用できる。 テトラブチルチタネート、 テトラプロピルチタネート等のチタン 酸エステル類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、 アルミニウムトリスェチ ルァセトアセテート、 ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有 機アルミニゥム化合物類；ジルコニゥムテトラァセチルァセトナート、 チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；ォクチル酸鈴；プチルァ ミン、 才クチノレアミン、 ラウリルアミン、 ジブチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノーノレアミン、 トリエタノーノレアミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレン テトラミン、 ォレイルァミン、 シクロへキシルアミン、 ベンジルァミン、 ジェチノレア ミノプロピルァミン、 キシリレンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァ-ジン、 ジ フエニルダァ-ジン、 2， 4， 6—トリス （ジメチノレアミノメチノレ) フエノール、 モ ルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1， 8- ジァザビシクロ （5， 4， 0) ゥンデセン一 7 (DBU) 等のアミン系化合物、 ある いはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸と 力 ら得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシィ匕合物との反応 生成物； ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （j3—アミノエチル） -γ - ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のァミノ基を有するシランカップリング 剤；等のシラノール縮合触媒、 さらには他の酸性触媒、 塩基性触媒等の公知のシラノ 一ル縮合触媒等が例示できる。
これらの触媒は、 聘虫で使用してもよく、 2種以上併用してもよく、 錫系硬化触媒 (V) と併用しても良い。 この縮合触媒の配合量は、 ビュル系重合体 (I) 100重 量部に対して 0. 1〜 20重量部程度が好ましく、 0. 5〜 10重量部が更に好まし い。 シラノーノ HI合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあ り、 また硬化反応が十分に進行し難くなる がある。 一方、 シラノール縮合触媒の 配合量がこの範囲を上回ると硖ィヒ時に局部的な発熱ゃ努泡が生じ、 良好な硬化物が得 られ難くなるほ力 ポットライフが短くなり過ぎ、 作業性の点からも好ましくない。 本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるために、 一般式 (26)
R30 CS i (OR31) 4_c (26)
(式中、 R30および R31は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜20の置換あるいは非置換 の炭化水素基である。 さらに、 cは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ） で示される シラノ一/レ基をもたな ヽケィ素化合物を添加しても構わない。
前記ケィ素化合物としては、 限定はされないが、 フエ ノレトリメトキシシラン、 フ ヱニノレメチノレジメ トキシシラン、 フエニノレジメチノレメ トキシシラン、 ジフエ-/レジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 トリフエ-ルメ トキシシラン等の一般 式 （2 6 ) 中の R 3 0力 S、 炭素数 6〜2 0のァリール基であるものが、 組成物の硬化 反応を加速する効果が大きいために好ましい。 特に、 ジフヱニノレジメトキシシランや ジフエ二ルジェトキシシランは、 低コストであり、 入手が容易であるために最も好ま しい。
このケィ素化合物の配合量は、 ビニル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 0 . 1〜 1 0重量部が更に好まし!/ヽ。 ケィ素 化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる があ る。 一方、 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、 硬化物の硬度や引張強度が 低下することがある。
ぐ接着性付与剤 >
本発明の組成物には、 シランカップリング剤や、 シランカップリング剤以外の接着 性付与剤を添加することができる。 接着付与剤を勸口すると、 外力により目地幅等が 変動することによって、 シーリング材がサイディングポード等のネ皮着体から剥離する 危険性をより低減することができる。 また、 場合によっては接着性向上の為に用いる プライマーの使用の必要性がなくなり、 施工作業の簡略化が期待される。 シランカッ プリング剤の具体例としては、 γ—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ 一イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 ーイソシァネートプロピルメチル ジェトキシシラン、 一イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のィ、スシ ァネート基含有シラン類； ーァミノプロビルトリメトキシシラン、 ァミノプロ ピノレトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピ メチノレジメトキシシラン、 γ—アミノ プロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( 一アミノエチノレ） 一Υ—ァミノプロピル トリメトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( β 一アミノエチノレ) 一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( —アミノエチ ノレ） ― γーァミノプロピノレメチルジェトキシシラン、 y—ゥレイドプロピルトリメト キシシラン、 N—フエニノレー γ—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 Ν—べンジノレ 一 γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルべンジルー γーァミノプロピ ルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメト キシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピル メチルジメトキシシラン、 γ—メルカブトプロピルメチルジェトキシシラン等のメル 力プト基含有シラン類； 1 —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ ラン、 2一 ( 3， 4一エポキシシク口へキシノレ) ェチルトリメ トキシシラン、 2—
( 3 , 4一エポキシシク口へキシル） ェチノレトリエトキシシラン等のエポキシ基含有 シラン類； j3—力ノレポキシェチルトリエトキシシラン、 一カノレポキシェチノレフェニ ルビス ( 2—メトキシェトキシ) シラン、 N -- ( β一カルボキシメチル) ァミノェチ ルー γ—アミノプロビルトリメトキシシラン等のカルポキシシラン類；ビュルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチ ノレジメトキシシラン、 γ—ァクロイノレォキシプ口ピルメチルトリエトキシシラン等の ビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロピノレトリメトキシシラン等のノ、口ゲ ン含有シラン類； トリス （トリメトキシシリル） イソシァヌレート等のィソシァヌレ 一トシラン類等を挙げることができる。 また、 これらを変性した誘導体である、 アミ ノ変性シリルポリ ー、 シリル化アミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエ二 ルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化ポリエステノ^ もシランカツプリング剤として用いることができる。
本発明に用いるシランカップリング剤は、 通常、 ビニル系重合体 ( I ) 1 0 0重量 部に対し、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。 特に、 0 . 5〜 1 0重量部の範 囲で使用するのが好まし、。本発明の硬化' 141且成物に添加されるシランカップリング 剤の効果は、 各種被着体、 すなわち、 ガラス、 アルミニウム、 ステンレス、 亜鉛、 銅、 モルタルなどの無機基材や、 塩ビ、 アクリル、 ポリエステル、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、 ノンプライマー条件 またはプライマー処理条件下で、 著しい接着性改善効果を示す。 ノンプライマー条件 下で使用した場合には、 各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著であ る。
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 ェポ キシ樹脂、 フエノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイソシァネー ト等が挙げられる。
上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良 レ、。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善すること ができる。 特に限定はされないが、 接着性、 特にオイルパンなどの金属被着面に対す る接着性を向上させるために、 上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を 0. ：!〜 2 0重量部、 ί并用すること力 S好ましい。
<可塑剤 >
本発明の硬化性組成物には、 各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。 可塑剤を後 述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、 多量の充填材を 混合できたりするためより となるが、 必ずしも添加しなければならないものでは ない。 可塑剤としては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等の目的によ り、 例えば、 ジプチノレフタレート、 ジヘプチルフタレート、 ジ （2—ェチルへキシ ル） フタレート、 ジイソデシルフタレート、 ブチルベンジルフタレート等のフタル酸 エステル類；ジォクチルアジぺート、 ジォクチルセパケート、 ジプチルセパケート、 コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、 ァセチル リシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、 トリエチレングリコー^^ジベンゾエート、 ペンタエリスリ トールエステノレ等のポリア ルキレングリコーノレのエステル類； トリクレジノレホスフエ一ト、 トリプチノレホスフエ一ト等のリン酸エステル類； トリメリツト酸エステノレ類；ポリス チレンやポリ一 α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、 ポリブテ ン、 ポリイソプチレン、 ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロ口プレン；塩素化 ノ、。ラフィン類；アルキルジフエ二ル、 部分水添ターフェ-ル、 等の炭化水素系油；プ ロセスオイル類；ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラ メチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの 水酸基をエステル基、 エーテノレ基などに変換した誘導体等のポリエーテノレ類；ェポキ シ化大豆油、 エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セパシン酸、 ァ ジピン酸、 ァゼライン酸、 フタノレ酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、 ジエチレン グリコール、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ジプロピレングリコ ール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；ァクリル系可塑剤を 始めとするビ-ル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体類等が 挙げられる。
なかでも数平均分子量 5 0 0〜1 5 0 0 0の重合体である高分子可塑剤は、 添加す ることにより、 該硬化性組成物の粘度ゃスランプ性および該組成物を硬ィ匕して得られ る硬化物の引張り強度、 伸ぴなどの機械特性が調整できるとともに、 重合体成分を分 子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、 初期の物性を 長期にわたり維持することができる。 また屋外等に使用した場合には、 可塑剤の表面 層へのブリ一ドが抑えられ埃等が付着しにくく、 また硬化性組成物の表面に塗料等を 塗布する場合においても塗膜の軟化や、 それによる塗膜の汚れが生じにくく、 長期に わって美観を保つことができる。 なお、 限定はされないがこの高分子可塑剤は、 官能 基を有しても有しなくても構わない。
上記で高分子 剤の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 5 0 0 0と記載したが、 好まし くは 8 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 より好ましくは 1 0 0 0〜 8 0 0 0である。 分子量 ^低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物性を長期にわたり維 持できないことがある。 また、 分子量が高すぎると粘度が高くなり、 作業性が悪くな る。
これらの高分子可塑剤のうちで、 ビニル系重合体 (I) と相溶するものが好まし い。 中でも相溶性おょぴ耐候性、 耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。 ビエル 系重合体の中でも （メタ） アクリル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体がさらに 好ましい。 このアクリル系重合体の合成法は、 従来からの激夜重合で得られるもの や、 無溶剤型ァクリルポリマー等を挙げることができる。 後者のァクリル系可塑剤は 溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 (USP4414370, 特開昭 59— 6207、 特公平 5— 58005、 特開平 1— 313522、 USP501016 6) にて作製されるため本発明の目的にはより好ましレ、。 その例としては特に限定さ れないが東亞合成 （株） 製 ARUF ON UP— 1000、 UP— 1020、 UP— 1110等や、 ジョンソンポリマー （株） 製 JDX— P 1000、 JDX-P 101 0、 JDX-P 1020等が挙げられる。 勿論、 他の合成法としてリビングラジカル 重合法をも挙げることができる。 この方法によれば、 その重合体の分子量分布が狭 く、 低粘度ィ匕が可能なことから好ましく、 更には原子移動ラジカル重合法がより好ま しいが、 これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、 狭いことが好ましく、 1. 8未 満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下がなお好ましく、 1. 5以下 がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用しても よいが、 必ずしも必要とするものではない。 また必要によっては高分子可塑剤を用 い、 物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
'可塑剤を用いる場合の使用量は、 限定されないが、 ビ-ル系重合体 (I) 100重 量部に対して 5〜800重量部、 好ましくは 10〜600重量部、 さらに好ましくは 10〜 500重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくな り、 800重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。 <充難 >
本発明の硬化性組成物には、 各種充填材が必要に応じて用いても良い。 充填材とし ては、 特に限定されないが、 木粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベスト、 マイ力、 クル ミ殻粉、 もみ識、 グラフアイト、 白土、 シリカ （ヒュームドシリカ、 沈降性シリ 力、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸等） 、 カーボ ンブラックのような捕強性充填材；重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸 マグネシウム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸匕チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイト、 酸化第二鉄、 べんがら、 アルミニウム微粉末、 フリント粉 末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛およびシラスノルーンなどのような充 填材；石綿、 ガラス繊維およびガラスフィラメント、 炭素 锥、 ケブラー ¾锥、 ポリ エチレンファイバ一等のような ¾锥状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、 フュームドシリカ、 結晶性シリカ、 溶融シ リカ、 ドロマイト、 カーポンプラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 タルクなどが 好ましい。 ' 特に、 これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、 主にヒュームドシリ 力、 沈降' !■生シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 カーボンブラック、 表面処理微細炭酸 力/レシゥム、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 焼成クレー、 クレーおよび活性亜鉛華など 力 ら選ばれる充填材を添口できる。 なかでも、 比表面積 （B E T吸着法による） が 5 0 m2/ g以上、 通常 5 0〜4 0 0 m2/ g、 好ましくは 1 0 0 ~ 3 0 0 m2/ g程度 の超微粉末状のシリカが好ましい。 またその表面が、 オルガノシランやオルガノシラ ザン、 ジォルガノポリシロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリ力 が更に好ましい。
捕強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、 特に限定されないが、 燃 焼法シリカ （ヒュームドシリカ） の 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、 沈 降法シリカの 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が挙げられる。 特にヒュ ームドシリ力については、 一次粒子の平均粒径 5 n m以上 5 0 nm以下の ヒュームドシリカを用いると、 捕強効果が特に高いのでより好まし ヽ。
また、 低強度で伸ぴが大である硬化物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭酸力 ルシゥム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛おょぴシラスバルーンなどから選ばれる充 填材を添加できる。 なお、 一般的に、 炭酸カルシウムは、 比表面積が小さいと、 硬化 物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐侯接着性の改善効果が充分でないことがある。 比表面積の値が大きいほど、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着性と耐候接着性の改 善効果はより大きくなる。
更に、 炭酸カルシウムは、 表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ま しい。 表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、 表面処理していない炭酸カルシウムを 用いた場合に比較して、 本発明の組成物の作業性を改善し、 該硬化 袓成物の接着性 と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 前記の表面処理剤としては脂 肪酸、 脂肪酸石酸、 脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、 および、 シラン力 ップリング剤やチタネートカツプリング剤等の各種力ップリング剤が用いられてい る。 具体例としては、 以下に限定されるものではないが、 カブロン酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン 酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 ォレイン酸等の脂肪酸と、 それら脂肪酸のナトリウ ム、 カリウム等の塩、 そして、 それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。 界面 活性剤の具体例としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖 アルコール硫酸エステル等と、 それらのナトリゥム塩、 力リゥム'塩等の硫酸エステル 型陰イオン界面活性剤、 またアルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルナフタレンスル ホン酸、 パラフィンスルホン酸、 "一ォレフインスルホン酸、 アルキルスルホンコハ ク酸等と、 それらのナトリ'ゥム塩、 力リゥム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤 等が拳げられる。 この表面処理剤の処理量は、 炭酸カルシウムに対して、 0. 1〜 2 0重量％の範囲で処理するのが好ましく、 1〜 5重量％の範囲で処理するのがより 好ましい。 処理量が 0. 1重量％未満の には、 作業性、 接着性と耐候接着性の改 善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％を越えると、 該硬化' 袓成物の貯蔵安定 性が低下することがある。
特に限定はされないが、 炭酸カルシウムを用いる場合、 配合物のチクソ性や硬化物 の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠 質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、 重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、 コストダウン等を目的とし て添加することがあるが、 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記 のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、 天然のチョーク （白亜） 、 大理石、 石灰石などを機械的 に粉砕♦加工したものである。 粉碎方法については乾式法と湿式法があるが、 湿式粉 碎品は本発明の硬化性組成物の旦宁蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくな いことが多い。 重質炭酸カルシウムは、 分級により、 様々な平均粒子径を有する製品 となる。 特に限定されないが、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の 改善効果を期待する場合には、 比表面積の値が 1 . 5 m2/ g以上 5 0 m2/ g以下の ものが好ましく、 2 m 2ノ g以上 5 0 m2/ g以下が更に好ましく、 2 . 4 m g 以上 5 O m2 ^以下がより好ましく、 3 ηι2/^以上 5 0 m2Zg以下が特に好まし い。 比表面積が 1 .
Figure imgf000058_0001
未満の¾^には、 その改善効果が充分でないことがあ る。 もちろん、単に粘度を低下させる場 ^^増量のみを目的とする場合などはこの限 りではない。
なお、 比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 5 1 0 1に準じて行なった 空気^法 （粉体充填層に対する空気の翻性から比表面積を求める方法。 ) による 測定値をいう。 測 としては、 島津製作所製の比表面積測定器 S S— 1 0 0型を 用いるのが好ましい。 '
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併用して もよい。 特に限定はされないが、 例えば、 必要に応じて比表面積の値が 1 . 5 m2/ g 以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、 配合物の粘度の 上昇を程々に抑え、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐 ί 接着性の改善効果が 大いに期待できる。
く添加量 >
充難を用いる^^の添加量は、 ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して、 充 填材を 5〜 5000重量部の範囲で使用するのが好ましく、 10〜 2500重量部の 範囲で使用するのがより好ましく、 15〜1500重量部の範囲で使用するのが特に 好ましい。 配合量が 5重量部未満の齢には、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性 と耐侯接着性の改善効果が充分でないことがあり、 5000重量部を越えると該硬化 性組成物の作業性が低下することがある。 充填材は聘虫で使用しても良いし、 2種以 上併用しても良い。
く微小中空粒子〉
また、 更に、 物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、 低コスト化を図ることを 目的として、 微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
このような微少中空粒子 （以下パルーンという） は、 特に限定はされないが、 「機 能性フイラ一の最新技術」 (CMC) に記載されているように、 直径が 1 mm以下、 好ましくは 500 m以下、 更に好ましくは 200 μ m以下の無機質あるいは有機質 の材料で構成された中空体が挙げられる。 特に、 真比重が 1. 0 gZ c m3以下である 微少中空体を用いることが好ましく、 更には 0. 5 gノ c m 3以下である微少中空体を 用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、珪酸系パル一ンと非珪酸系バルーンとが例示でき、 珪 酸系パノレーンには、 シラスノルーン、 パーライト、 ガラスバルーン、 シリカバル一 ン、 フライアッシュバルーン等が、 非珪酸系パルーンには、 アルミナバルーン、 ジル コニァパノレーン、 カーボンパルーン等が例示できる。 これらの無機系バルーンの具体 例として、 シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、 三機エ^ のサンキ ライト、 ガラスバルーンとして住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERS ON&CUMI NG製の MI CRO BALLOON, P I TT S BURGE . CO RNING製の CELAMI C GLAS SMODULE S、 3M製の GLASS BUBBLES, シリカバルーンとして旭硝子製の Q— C EL、 太平洋 セメント製の E— SPHERE S、 フライアッシュバル一ンとして、 PFAMARK ET ING製の CEROS PHERES、 F I LL ITE U. S. A製の F I LL I T E、 アルミナバル一ンとして昭和電 の B W、 ジルコ二ァパルーンとして Z I RCOA製の HOLLOW Z IRCONIUM S PHEE S、 カーポンバルーン として呉羽化学製タレカスフェア、 GENERAL TE CHNOL OG I E S製力 一ボスフェアが市販されている。
前記有機系パノレーンとして、 熱硬化性樹脂のパルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが 例示でき、 熱硬化性のバルーンにはフエノールパルーン、 エポキシパルーン、 尿素パ ルーンが、 熱可塑性パルーンにはサランバルーン、 ポリスチレンバルーン、 ポリメタ クリレートパルーン、 ポリビュルアルコ一ノレパルーン、 スチレン一アクリル系パル一 ンが例示できる。 また、 架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。 ここでいう パルーンは、 発泡後のパルーンでも良く、 発泡剤を含むものを配合後に発泡させてパ ルーンとしても良い。
これらの有機系バルーンの具体例として、 フエノールバルーンとしてユニオンカー パイド製の UCAR及ぴ PHENOL I C M I CROB AL LOON S、 エポキシ パル ンとして EMERSON&CUMI NG製の ECCOSPHERES、 尿素パ ルーンとして EMERSON&CUMI NG製の EC CO SPHERES VF- 0、 サランバルーンとして DOW CHEMI CAL製の SARAN MI CROS PHERES、 AKZO NOB E L製のェクスパンセル、 松本油脂製薬製のマツモ トマイクロスフェア、 ポリスチレンパノレーンとして ARCO POLYMERS製の DYL ITE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BASF WYA NDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS,架 橋型スチレン一アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX863 (P) が、 巿販 されている。
上記パル一ンは聘虫で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても良い。 さら に、 これらパルーンの表面を脂肪酸、 脂肪酸エステル、 ロジン、 ロジン酸リグニン、 シランカップリング剤、 チタンカツプリング剤、 アルミカツプリング剤、 ポリプロピ レングリコール等で^:性およぴ配合物の作業性を改良するために処理したものも使 用することができる。 これらの、 ノ ルーンは配合物を硬化させた の物性のうち、 柔軟性および伸ぴ'強度を損なうことなく、 軽量化させコストダウンするために使用 される。
バルーンの含有量は、 特に限定されないがビニル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対 して、 好ましくは 0. 1〜5 0重量部、 更に好ましくは 0. 1〜3 0重量部の範囲で 使用できる。 この量が 0. 1重量部未満では軽量化の効果が小さく 5 0重量部以上で はこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、 引張強度の低下が認められること がある。 またパルーンの比重が 0. 1以上の場合は 3〜 5 0重量部、 更に好ましくは 5〜3 0重量部が好ましい。
<物性調翻 >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物 性調■を添加しても良い。
物性調勤 Jとしては特に限定されないが、 例えば、 メチルトリメトキシシラン、 ジ メチ ジメトキシシラン、 トリメチ メトキシシラン、 η—プロピノレトリメトキシシ ラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィソプロぺノキシシラン、 メチル トリイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシ シラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ビュルトリメトキシ シラン、 ビニノレジメチ メトキシシラン、 γ—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 Ν— （ 一アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 メルカプト プロピノレトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の 官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙 げられる。 前記物性調 を用いることにより、 本発明の組成物を硬化させた時の硬 度を上げたり、 硬度を下げ、 伸びを出したりし得る。 上記物性調整剤は単独で用いて もよく、 2種以上併用してもよい。
物性調¾¾1は、 特に限定されないがビニル系重合体 ·（I) 100重量部に対して、 好ましくは 0. 1〜 80重量部、 更に好ましくは 0. 1〜50重量部の範囲で使用で きる。 この量が 0. 1重量部未満では軽量化の効果が小さく 80重量部以上ではこの 配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、 引張強度の低下が認められることがあ る。
< <シラノ一ノレ含有化合物について > >
本楽明の硬化性組成物には、 必要に応じてシラノ一ノ^ "有化合物を添加しても良 い。 シラノーノ^有化合物とは.、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物、 及ぴ
Z又は、 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生 成し得る化合物のことをいう。 これらは一方のみを用いてもよいし、 両化合物を同時 に用いてもよい。
分子内に 1傾のシラノ一ル基を有する化合物は、 特に限定されず、 下記に示したィ匕 合物、
(CH3) 3S iOH、 (CH3CH2) 3S iOH、 (CH3CH2CH2) 3S iOH、 (n— Bu) 3S i OH、 （ s e c— B u) 3 S i OH、 （t一 Bu) 3S i OH、 (t -Btt) S i (CH3) 2OH、 （C5H„) 3S i OH、 (C6H13) 3S iOH、 (C6H5) 3S iOH、 (C6H5) 2S i (CH3) OH、 (C6H5) S i (CH3) 2
OH、 (C6H5) 2S i (C2H5) OHヽ C6H5S i (C2H5) 2OH、 C6H5CH2
S i (C2H5) 2OH、 C10H7S i (CH3) 2OH
(ただし、 上記式中 C6H5はフエニル基を、 C10H7はナフチル基を示す。 ) 等のような （R，， ) 3S i OH (ただし式中 R" は同一または異種の置換もしくは非置 換のアルキル基またはァリール基） で表すことができる化合物、
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0003
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
Figure imgf000064_0001
(式中、 mは 1 ~20の整数） 等のようなシヲノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
R
Figure imgf000065_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 mは 1〜2 0の整数）
等のような主鎖が珪素、 炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合 物、
Figure imgf000066_0001
(式中、 mは 1〜 2 0の整数）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
CH3 CH3
HO- Si-O- Oト Sト CH3
CH3 CH3
CH, CH,
HO-fSi-O-(CH2)— O)— Si-CH3
I n m I
CH, CH-.
(式中、 mは Ί〜2 0の整数、 πは 0〜2 0の整数） 等のような主鎖が珪素、 炭素、 酸素からなるポリマー にシラノール基が結合した 化合物等が例示できる。 このうち下記一般式 （27) で表される化合物が好ましい。
(R32) 3S i OH (27)
(式中、 R 32は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R 32は同一であつ てもよく又は異なっていてもよい。 )
R32は、 メチノレ基、 ェチノレ基、 ビニル基、 t一プチノレ基、 フエ二 7レ基が好ましく、 さ らに易入手性、 効果の点からメチル基が好ましい。 上記、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、 ビニル系重合体 ( I ) の架 橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、 架 橋点の数を減少させ、 硬ィ匕物に柔軟性を与えているものと推定される。
また、 7分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成 し得る化合物は、 特に限定されない。 しかし水分と反応して生成した分子内に 1個の シラノール基を有する化合物 （カロ水; ^生成物） としては、 上記一般式 （2 7) で表 される化合物が好ましい。 その例として、 後述するような一般式 （2 8 ) で表される 化合物が挙げられるが、 それ以外にも下記の化合物を挙げることができる。
N, O—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミド、 N— （トリメチノレシリノレ） ァセ トアミド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロァセトアミド、 N—メチルー N— トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、 ビストリメチルシリル尿素、 N— ( t ーブチノレジメチノレシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、 （N， N—ジメチ ルァミノ） トリメチルシラン、 （N， N—ジェチルァミノ） トリメチルシラン、 へキ サメチノレジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシラザン、 N— （トリメチノレ
メチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチル へキサノールのトリメチルシリル化物、 グリセリンのトリス (トリメチノレシリノレ) 化 物、 トリメチロールプロパンのトリス （トリメチルシリスレ） 化物、 ペンタエリスリ ト 一ノレの卜リス (トリメチノレシリノレ) 化物、 ペンタエリスリトールのテトラ (トリメチ ルシリル） 化物、 （CH3) 3 S i NH S i (C H3) 3、 (CH3) 3 S i N S i (CH
3 ) 2、
Figure imgf000068_0001
(H3C)3Si-
Figure imgf000068_0002
O
:3C— S- 0-Si(CH3)3
II
O 等が好適に使 ¾できるカ加水 生成物の含有シラノ一ノレ基の量からは
(CH3) 3S iNHS i (CH3) 3が特に好ましい。
さらには、 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物 を生成し得る化合物は、 特に限定されないが、 上記化合物以外に下記一般式 (28) で表される化合物が好ましい。
( (R32) 3S iO) aR 33 (28)
(式中、 R32は上述したものと同様である。 qは正数を、 R33は活性水素含有化合物 力^—部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。 )
R32は、 メチノレ基、 ェチル基、 ビニル基、 t一ブチル基、 フエ-ノレ基が好ましく、 さ らにメチル基が好ましい。
(R 32) 3 S i基は、 3個の R 32が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ま しい。 また、 qは 1〜5が好ましい。
上記 R33の由来となる活†fek素含有化合物としては特に限定されないが、 例えば、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 η—プタノール、 i—プタノール、 t—ブタノーノレ、 - ォクタノーノレ、 2—ェチノレへキサノール、 ベンジル TVレコースレ、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 ポリエチレングリコーノレ、 プロピレン グリコール、 ジプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 プロパンジォー ル、 テトラメチレンダリコーノレ、 ポリテトラメチレングリコール、 グリセリン、 トリ メチロールプロパン、 ペンタエリスリトーノレ等のアルコーノレ類；フエノーノレ、 クレゾ ール、 ビスフエノール A、 ヒ ドロキノン等のフエノール類；ギ酸、 酢酸、 プロピオン 酸、 ラウリン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 アクリル酸、 メタクリル 酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ソルビン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハ ク酸、 アジピン酸、 マレイン酸、 安息香酸、 フタル酸、 テレフタル酸、 トリメリット 酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルァミン、 ジメチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチノレアミン、 n—プチノレァミン、 イミダゾール等のァミン類；ァセトアミ ド、 ベ ンズアミド等の酸アミド類、 尿素、 N， N， ージフエニル尿素等の尿素類；ァセト ン、 ァセチルアセトン、 2， 4一へプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
上記一般式 （2 8 ) で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラノー ル基を有する化合物を生成し得る化合物は、 例えば上述の活性水素含有化合物等に、 トリメチルシリルクロリ ドゃジメチル （ t—ブチル） シリルク口リ ド等のようなシリ ル化剤とも呼ばれる （R 5 8) 3 S i基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基 を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、 これらに限定されるも のではない （ただし、 R 3 2は上述したものと同様である。 ) 。
上記一般式 （2 8) で表される化合物を具体的に例示すると、 ァリロキシトリメチ ノレシラン、 N， O—ビス （トリメチノレシリル） ァセトアミド、 N— (トリメチ /レシリ ル） ァセトアミド、 ビス （トリメチノレシリル） トリフルォロアセトアミド、 N—メチ ルー N—トリメチルシリルトリフルォロァセトアミド、 ビストリメチルシリル尿素、 N— ( t _プチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロァセトアミド、 （N， N ージメチルァミノ） トリメチノレシラン、 （N， N—ジェチノレアミノ） トリメチゾレシラ ン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3 , 3—テトラメチルジシラザン、 N〜 （ト リメチルシリル） イミダゾール、 2434
69 トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、 トリメチ /レシリルフエノキシ ド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2ーェチルへキサノールのトリメチ ルシリル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロールプロ ノ、0ンのトリス （トリメチノレシリノレ） 化物、 ペンタエリスリ トールのトリス （トリメチ ルシリル） 化物、 ペンタエリスリト一ルのテトラ （トリメチルシリル） 化物、 等が挙 げられるが、 これらに限定されない。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用 してもよい。
また、 一般式 ( (R 34) 3 S i O (R 3 50) s) t Dで表すことができるような化合 物、 CH30 (CH2 CH (CH3) O) 5 S i (CH3) 3、
CH2 = CHCH2 (CH2 CH (CH3) O) 5 S i (CH3) 3、
(CH3) 3 S i O (CH2 CH (CH3) O) 5 S i (C H3) 3、
(CH3) 3 S i O (CH2 CH (CH3) O) 7 S i (C H3) 3
(式中、 R 34は同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または水素 原子、 R 3 5は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の難で、 tは 1〜6、 s X tは 5以上、 Dは 1〜 6価の有機基）
等も好適に使用できる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 水分と反応することにより分子内に 1個のシヲノ一ル基を有する化合物を生成し得 る化合物の中では、 貯蔵安定性、 耐候性等に悪影響を及ぼ'さない点で、 加水 後に 生成する活性水素化合物はフエノール類、 酸アミド類及ぴアルコール類が好ましく、 活性水素化合物が水酸基であるフエノール類およびアルコール類が更に好ましい。 上記のィ匕合物の中では、 N， O—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミド、 N— (トリメチノレシリル） ァセトアミ ド、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノ ールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、 グ リセリンのトリス （トリメチノレシリノレ） ィ匕物、 トリメチロールプロパンのトリス （ト リメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのトリス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリトールのテトラ （トリメチルシリル） 化物等が好ましい。 4 012434
70 この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成 し得る化合物は、 貯蔵時、 硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、 分子 内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。 この様にして生成した分子内に 1個のシラノ一/レ基を有する化合物は、 上逑のようにビニル系重合体 （ I ) .の架橋性 シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、 架橋点 の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
シラノ一 ^有化合物の添 J口量は、 硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能であ る。 シラノーノ！ ^有化合物は、 ビュル系重合体 ( I ) 1 0 0重量部に対して 0 · 1〜 5 0重量部、 好ましくは 0. 3〜2 0重量部、 さらに好ましくは 0 , 5〜1 0重量部 添加できる。 0. 1重量部未満では添加効果が現れず、 5 0重量部を越えると架橋が 不十分になり、 硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
また、 シラノーノ! ^有化合物をビュル系重合体 ( I ) に添加する時期は特に限定さ れず、 ビュル系重合体 ( I ) の製造時に ¾¾¾してもよく、 硬化' 成物の作製時に添 加してもよレ、。
くチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良くするために チクソ性付与剤 （垂れ防止剤） を添加しても良い。
また、 垂れ防止剤としては特に限定されないが、 例えば、 ポリアミドワックス類、 水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミニウム、 ステ アリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。 これらチクソ性付与剤 （垂れ防止 剤） は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。
チクソ性付与剤は、 ビニル系重合体 ( 1 ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 5 0重量 部、 好ましくは 0. 2〜2 5重量部添加できる。 添加量が 0. 1重量部未満ではチク ソ付与効果が十分発現せず、 また 5 0重量部を越えて用いると配合物の粘度が高くな り、 さらに配合物の貝宁蔵安定性が低下してしまう。
く光硬化性物質にっ 、て > JP2004/012434
71 本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。 光硬化 性物質とは、 光の作用によって短時間に、 分子構造力 s化学変化をおこし、 硬化などの 物性的変化を生ずるものである。 この光硬化性物質を添加することにより、 硬化 '14且 成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 （残留タックともいう） を低減できる。 こ の光硬化性物質は、 光をあてることにより硬化し得る物質である力 代表的な光硬化 性物質は、 例えば室内の日の当たる位置 （窓付近） に 1日間、 室温で静置することに より硬化させることができる物質である。 この種の化合物には、 補単量体、 オリゴ マー、 樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、 その種類は 特に限定されないが、 例えば、 不飽和アクリル系化合物、 ポリケィ皮酸ビ ル類ある いはアジド化樹脂等が挙げられる。
不飽和アクリル系化合物としては、 具体的には、 エチレングリコール、 グリセリ ン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ネオペンチルアルコール等の 低分子量アルコール類の （メタ） アタリル酸ェステル類； ビスフエノール A、 イソシ ァヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンォキシドゃプロピレン ォキシドで変性したアルコール類の (メタ) アクリル酸エステル類；主鎖がポリエー テルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、 主鎖がポリエーテルであるポ リオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリ オール、 主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステレポリオール、 主鎖 がビエル系あるいは （メタ） アクリル系重合体であり、 主鎖中に水酸基を有するポリ オール等の （メタ） アクリル酸エステル類；ビスフエノール A型ゃノポラック型等の エポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシァクリ レート系オリゴマー類；ポリオール、 ポリイソシァネートおよぴ水酸基含有 （メタ） アタリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および （メ タ） ァクリル基を有するウレタンァクリレート系オリゴマ一等が挙げられる。
ポリケィ皮酸ビュル類とは、 シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、 ポ リビエルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、 多くのポリケィ皮酸ビュル系誘導体が挙げられる。
アジド化樹脂は、 アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通常は ァジド化合物を感光剤として力口えたゴム感光液のほか 「感光性樹脂」 （昭和 4 7年 3 月 1 7日出版、 印刷学会出版部努行、 9 3頁〜、 1 0 6頁から、 1 1 7頁〜） に詳細 な例示があり、 これらを単独又は混合し、 必要に応じて增感剤を加えて使用すること ができる。
上記の光硬化性物質の中では、 取り扱い易いという理由で不飽和ァクリル系化合物 が好ましい。
光硬化性物質は、 ビエル系重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 3 0重量 部添加するのが好ましい。 0. 0 1重量部未満では効果が小さく、 また 3 0重量部を 越えると物性への悪影響が出ることがある。 なお、 ケトン類、 ニトロ化合物などの增 感剤ゃアミン類等の促進剤を添加すると、 効果が高められる場合がある。
く空気酸化硬化性物質にっ 、て >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。 空気酸化硬化性物質とは、 空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合 物である。 この空気酸化硬化性物質を添加することにより、 硬化'^!且成物を硬化させ た際の硬化物表面の粘着性 （残留タックともいう） を低減できる。 本発明における空 気酸化硬化性物質は、 空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、 より具体 的には、 空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。 代表的な空気酸 化硬化性物質は、 例えば空気中で室内に 1日間静置することにより硬化させることが できる。
空気酸化硬化性物質としては、 例えば、 桐油、 アマ二油等の乾性油；これら乾性油 を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたァクリル系重合 体、 エポキシ系樹脂、 シリコーン樹脂； 1， 2—ポリブタジエン、 1， 4一ポリブタ ジェン、 C 5〜C 8ジェンの重合体や共重合体、 更には該重合体や共重合体の各種変 性物 （マレイン化変性物、 ボイル油変性物など） などが具体例として挙げられる。 これらのうちでは桐油、 ジェン系重合体のうちの液状物 （液状ジェン系重合体） やそ の変性物が特に好ましい。
上記液状ジェン系重合体の具体例としては、 ブタジエン、 クロ口プレン、 イソプレ ン、 1， 3—ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状 重合体や、 これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、 スチレンな どの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR， S B R等の重合体や更にはそれらの各種変性物 （マレイン化変性物、 ボイル油変性物な ど） などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましレ、。
空気酸化硬化性物質は、 與虫で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。 また空 気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用する と効果を高められる^^がある。 これらの触媒や金属ドライヤーとしては、 ナフテン 酸コバルト、 ナフテン^ |、 ナフテン酸ジルコニウム、 ォクチル酸コバルト、 ォクチ ル酸ジルコニゥム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。
空気酸化硬化性物質は、 ビ-ル系重合体 （I) 100重量部に対して 0. 01〜 30重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さく、 また 30 重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
く酸ィヒ防止剤、 光安定剤について >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて、 酸化防止剤あるいは光安定剤を用いて も良い。 これらは各種のものが知られており、 例えば大成社発行の 「酸化防止剤ハン. ドプック」、 シーエムシー発行の 「高分子材料の劣化と安定化」 （235〜242) 等に記載された種々のものが挙げられるが、 これら
Figure imgf000074_0001
酸化防止剤としては、 特に限定はされなレヽがアデ力スタブ PEP— 36、 アデ力 スタブ AO— 23等のチォエーテル系 （以上いずれも旭電化工業製） 、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s l 68、 I r g a f o s P-EPQ (以上いずれもチバ ·
'ケミカルズ製） 等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。 なか でも、 以下に示したようなヒンダードフエノ一ノレ系化合物が好ましレ、。 ヒンダードフェノール系化合物としては、 具体的には以下のものが例示できる。 2 , 6—ジー t一プチノレ一 4ーメチノレフエノーノレ、 2， 6—ジ一 tーブチノレー 4ーェ チノレフエノーノレ、 モノ (又はジ又はトリ） ( CKメチルベンジル） フエノール、 2， 2， ーメチレンビス ( 4ェチノレー 6一 tーブチノレフェノ一ノレ) 、 2， 2， ーメチレン ビス ( 4メチルー 6— t—ブチルフェノール) 、 4， 4， —ブチリデンビス （3—メ チルー 6一 t—プチルフエノール） 、 4， 4， ーチォビス ( 3ーメチノレー 6一 t—プ チルフエノール) 、 2， 5—ジー t—プチノレハイ ドロキノン、 2， 5 _ジ— t一アミ ノレハイドロキノン、 トリエチレングリコーノレ一ビス一 [ 3— （3— t—ブチノレー 5— メチル一 4ヒドロキシフエ二ノレ). プロピオネート] 、 1， 6一へキサンジォーノレ一ビ ス [ 3 - ( 3， 5—ジ一 tーブチル一 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート] 、 2， 4 -ビス一 (n—ォクチルチオ) - 6 - ( 4ーヒドロキシ _ 3 , 5—ジ— tープ チルァ二リノ） 一 1， 3， 5—トリアジン、 ペンタエリスリチルーテトラキス [ 3— ( 3， 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート] 、 2， 2— チォージエチレンビス [ 3— （3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート] 、 ォクタデシルー 3— （3， 5—ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシ フエ二ノレ） プロピオネート、 N， N， 一へキサメチレンビス （3， 5—ジ一 tーブチ ルー 4ーヒドロキシ一ヒドロシンナマミド） 、 3， 5ージー t一プチルー 4ーヒドロ キシ一べンジルフォスフォネートージェチルエステル、 1， 3， 5—トリメチルー 2， 4， 6—トリス （3， 5—ジ _ t—プチルー 4—ヒドロキシペンジル） ベンゼ ン、 ビス （3， 5—ジ一 t—ブチル一4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチノレ） 力 ルシゥム、 トリス一 （3， 5—ジー t—プチル一 4ーヒドロキシベンジル） イソシァ ヌレート、 2， 4一ビス [ (ォクチルチオ） メチル] o—クレゾ ル、 N， N， ービ ス [ 3— ( 3， 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオニル] ヒド ラジン、 トリス （2 , 4—ジ一 t—ブチノレフエ二ノレ） フォスファイト、 2— （5—メ チル一 2—ヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール、 2- [ 2—ヒドロキシ〜 3， 5一ビス ， α—ジメチノレべンジノレ） フエ-ノレ] 一 2 Η—べンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジ一 t一プチノレ一 2—ヒ ドロキシフエ- ル） ベンゾトリァゾール、 2— (3— t一プチルー 5—メチルー 2—ヒドロキシフエ 二ノレ） 一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2— (3, 5—ジー t—ブチノレー 2—ヒ ド ロキシフエ二ノレ) 一 5〜クロ口べンゾトリアゾーノレ、 2― (3， 5ージ— t—アミノレ —2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2- (2， ーヒ ドロキシ一 5， 一 t一オタチルフェニル） 一べンゾトリアゾーノレ、 メチルー 3— [ 3— t一プチル一 5 ― ( 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 4ーヒドロキシフエニル] プロピオネ ート一ポリエチレングリコール （分子量約 300) との縮合物、 ヒドロキシフエ二ノレ ベンゾトリアゾール誘導体、 2— （3， 5—ジー t一ブチル一4—ヒドロキシベンジ ル） 一 2— n—プチノレマロン酸ビス （1， 2， 2, 6， 6—ペンタメチルー 4—ピぺ リジル） 、 2， 4ージ一 t—プチノレフエ二/レー 3， 5ージ一 t一プチ/レー 4—ヒ ドロ キシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、 ノクラック 200、 ノクラック M— 17、 ノクラック SP、 ノク ラック SP— N、 ノクラック NS— 5、 ノクラック NS— 6、 ノクラック NS— 3 0、 ノクラック 300、 ノクラック NS— 7、 ノクラック DAH (以上いずれも大内 新興化学工業製） 、 アデカスタプ AO— 30、 アデカスタブ AO_40、 アデ力 スタブ AO— 50、 アデカスタブ AO— 60、 アデカスタブ AO— 616、 ァ デカスタブ AO— 635、 アデカスタプ AO— 658、 アデカスタブ AO— 8 0、 アデカスタブ AO— 15、 アデカスタブ AO— 18、 アデカスタブ 32 8、 アデカスタプ AO— 37 (以上いずれも旭電化工業製） 、 I RGANOX-2 45、 I RGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 I RGANOX-101 0、 I RGANOX-1024, I RGANOX- 1035, IRGANOX— 10 76、 I RGANOX— 1081、 I RGANOX— 1098、 I RGANOX— 1 222、 I RGANOX—1330、 I RGANOX-1425WL (以上いずれも チバ ·スペシャルティ *ケミカノレズ製） 、 S urn i 1 i z e r GM、 Sumi 1 i z e r GA— 80 (以上いずれも住友化学製） 等が例示できるがこれら に限定されるものではない。
また、 光安定剤としては、 チヌビン P、 チヌビン 234、 チヌビン 320、 チヌビ ン 326、 チヌビン 327、 チヌビン 329、 チヌビン 213 (以上いずれもチパ · スペシャルティ ·ケミカルズ製） 等のようなべンゾトリアゾール系化合物ゃチヌビン 1577等のようなトリアジン系、 CHIMASSORB81等のようなベンゾフエ ノン系、 チヌビン 120 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製） 等のようなべンゾ エート系化合物等の紫外線吸収剤が例示できる。
なかでも、 ヒンダードアミ ^系化合物がより好ましい。 ヒンダードアミン系化合物 としては、 具体的には以下のものが例示できるがこれらに限定されるものではない。 コハク酸ジメチルー 1— (2—ヒドロキシェチル） 一 4ーヒドロキシー 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、 ポリ [ {6— (1， 1， 3， 3—テトラメチ ルブチル） アミノー 1， 3， .5—トリアジンー 2， 4—ジィル } { (2， 2， 6， 6 ーテトラメチルー 4ーピペリジル） ィミノ） ] , N, N' 一ビス （3ァミノプロピ ル） エチレンジァミン一 2， 4一ビス [N—プチノレ一 N— (1, 2， 2, 6， 6—ぺ ンタメチルー 4—ピペリジル） ァミノ] 一 6—クロロー 1， 3， 5—トリアジン縮合 物、 ビス （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セパケート、 コハク酸 一ビス （2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリディニル） エステル等が挙げら れる。
商品名で言えば、 チヌビン 622 LD、 チヌビン 144、 CH I MA S SORB 9 44LD、 CHIMASSORB119FL、 （以上いずれもチパ ·スペシャルテ ィ ·ケミカノレズ製） 、 アデカスタブ LA— 52、 アデカスタブ LA—57、 アデ カスタブ LA— 62、 アデカスタブ LA— 67、 アデカスタプ LA— 63、 ァ デカスタブ LA— 68、 アデカスタプ LA— 82、 アデカスタブ LA— 87 (以上いずれも旭電化工業製〉、 サノール L S— 770、 サノール L S— 765、 サ ノール LS— 292、 サノール LS— 2626、 サノール LS— 1114、 サノール L S— 7 4 4、 サノール L S - 4 4 0 (以上いずれも三共製） などが例示で きるがこれらに限定されるものではない。
酸化防止剤と光安定剤とは併用してもよく、 併用することによりその効果を更に発 揮し、 耐熱性や耐候性等が向上することがあるため特に好ましい。 予め酸化防止剤と 光安定剤を混合してあるチヌビン C 3 5 3、 チヌビン B 7 5 (以上いずれもチパ ·ス ぺシャルティ 'ケミカルズ製） などを使用しても良 、。
なお、 f候性向上のために、 紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物 (HA L S ) を糸且み合わせることがあるが、 この組み合わせはより効果を発揮することがある ため、 特に限定はされないが併用しても良く、 併用することが好ましいことがある。 酸化防止剤あるいは光安定剤は、 得には限定されないが、 高分子量のものを用いる ことにより本発明の耐熱性の改善効果を更に長期に亘つて発現するためより好まし い。
酸化防止剤または光安定剤の使用量は、 それぞれ、 ビニル系重合体 ( I ) 1 0 0重 量部に対して 0 , ；!〜 2 0重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満で は耐熱性改善の効果が少なく、 2 0重量部超では効果に大差がなく経済的に不利であ る。
その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、 硬化' 14且成物又は硬化物の諸物性の調整を目的とし て、 必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。 このような添加物の例としては、 た とえば、 難燃剤、 硬化性調翻、 老化防止剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 ォ ゾン劣化防止剤、 リン系過酸化物^?剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤などがあげられる。 こ れらの各種添加剤は與虫で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、 たとえば、 特公平 4一 6 9 6 5 9号、 特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、 特開昭 6 3 - 2 5 4 1 4 9号、 特開昭 6 4 - 2 2 9 0 4号の各明細 書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後空気中 の湿気により硬化する 1成分型として調製しても良く、 硬化剤として別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合材と重合体組成物を使用前に混 合する 2成分型として調整しても良い。 2成分型にすると、 2成分の混合時に着色剤 を添力 Pすることができ、 例えば、 サイディングポ ドの色に合わせたシーリング材を 提供する際に、 限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、 市場から 要望されている多色化対応力 S容易となり、 低層建物用等により好ましい。 着色剤は、 例えば顔料と可塑剤、 場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると 作業し易い。 また、 更に 2成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作 業現場にて微調整することができる。
< <硬化物 >〉
く用途〉
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材ゃ複層ガラ ス用シーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気'電子部品材料、 « 'ケーブル 用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弹'性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 缶蓋等のシール材、 電気電子用ポッティング剤、 フィル ム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 人工大理石、 およぴ、 網入りガラスや合 わせガラス端面 （切断部） の防鑌， P方水用封止材、 自動車や船舶、 家電等に使用され る防振 ·制振 ·防音 ·免震材料、 自動車部品、 電機部品、 各種機械部品などにおいて 使用される液状シール剤、 等の様々な用途に利用可能である。 隨例〕
以下に、 実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記実施例のみ に限定されるものではない。
下記実施例おょぴ比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重 量％」 を表す。 また下記実施例および比較例中、 「数平均分子量」 および 「分子量^^布 （重量平均 分子量と数平均分子量の比） J は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとして ポリスチレン架橋ゲルを充填したもの （s ho d ex GPC K一 804 ;昭和電 ェ （株） 製） 、 G PC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
(合成例 1)
2 Lフラスコに臭化第一錮 8. 39 g (58. 5mmo 1) 、 ァセトニトリル 112mLを仕込み、 窒素気流下 70°Cで 30分間加熱攪拌した。 これに 2， 5—ジ ブロモアジピン酸ジェチル 17. 6 g (48. 8mmo 1 ) 、 アタリノレ酸 n—プチノレ 224mL (1. 56mo 1) をカロえ、 さらに 70°Cで 45分間加熱攪拌した。
これにペンタメチルジェチレントリアミン （以後トリアミンと称す） 0. 4 lmL (1. 95mmo 1) を加えて反応を開始した。 引き続き 70°Cで加熱攪拌を続け、 反応開始後 80分から断続的にァクリル酸ブチル 895mL (6. 24mo 1) を 160分かけて滴下した。 またこの間にトリアミン 1. 84mL (8. 8 lmmo 1) を ii¾口した。 反応開始から 375分後に 1， 7—ォクタジェン 288mL
(1. 95mo l) 、 トリアミン 4. lmL (19. 5mmo 1) 添加し、 引き続き 70°Cで加熱攪拌を続け、 反応開始から 615分後に加熱を停止した。 反応、灘をト ルェンで希釈してろ過し、 ろ液を減圧下で加熱することで重合体 [1] を得た。 得ら れた重合体 [ 1 ] の数平均分子量は 24000、 分子量分布 1. 3であり、 また
— NMR分析より求めた重合体 1分子あたりのァルケニル基の個数は 2. 6倜であ つた。
窒素雰囲気下、 2Lフラスコ中に上記重合体 [1] 、 酢酸カリウム 11. 9 g (0. 121mo l) 、 DMAc (Ν,Ν，—ジメチルァセトアミド） 900mLを仕込 み、 100。Cで 11時間加熱攪拌した。 反応溶液を減圧下で加熱して DMA cを除去 してから、 トルエンを加えて重合体を溶解した後ろ過により固形分を除いた。 ろ液に P及着剤 （ 200 g、 協和化学製、 キョーヮード 700 P E L) を加えて窒素気流下 100°Cで 3時間加熱攪拌した。 吸着剤を濾過により除去した後、 ろ液中のトルエン を減圧留去することにより重合体 [ 2 ] を得た。
1 L耐圧反応容器中に重合体 [2] (648 g) 、 ジメトキシメチルヒドロシラン (25. 5mL、 0. 207mo I ) 、 オルトぎ酸メチル （7. 54mL、
0. 0689mo 1) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3— ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ここで白金触媒の使用量は、 重合体のァルケ ニル基に対してモノレ比で 3 X 10一3当量とした。 混合物を 100。じで 2時間加熱攪拌 した。 混合物の揮楽分を減圧留去することにより、 末端に架橋性シリル基を有するポ リ （アクリル酸 n—ブチル） （ポリマ A) を得た。
GPC測定 （ポリスチレン換算） により得られたポリマー Aの数平均分子量は
30000で、 分子量分布は 1. 8であった。 重合体 1分子当たりに導入された平均 のシリル基の数を1 H—NMR分析により求めたところ、 1. 9個であった。
(合成例 2)
臭化第一銅 3. 40 g (23. 7mmo 1) 、 ァセトニトリル 47mL、 2， 5- ジブロモアジピン酸ジェチル 7. 80 g (21. 7mmo 1 ) 、 アクリル酸 n—プチ ル 336mL (2. 34mo 1) 、 ァクリル酸メチル 59mL (0. 63mo 1) 、 アクリル酸ステアリル 77mL (0. 1 9mo 1) トリアミン 2. 475mL (1 1. 86 mm o 1 ) 、 ァセトニトリル 141 mL、 1， 7—ォクタジェン 58mL (0. 4 Omo 1) 、 を用いた以外は合成例 1と同様にして、 アルケニル基 末端ビュル系共重合体 [3] を得た。
この共重合体 [3] (260 g) と、 ジメトキシメチルヒドロシラン
(8. 46mL、 68. 6 mm o 1 ) 、 オルトぎ酸ジメチル （ 2. 50mL、 22. 9mmo 1) 、 および白^ 媒を用いて、 末端に架橋性シリル基を有するポリ (アタリル酸 n一プチル /ァクリル酸メチル Zァクリル酸ステアリル） 共重合体 （ポ リマー B) を得た。 得られたポリマー Bの数平均分子量は 23000、 分子量分布は 1. 3であった。 共重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を ！！一 NMR分析により求めたところ、 約 1 . 7個であった。
(合成例 3 )
数平均分子量 3 0 0 0のポリオキシプロピレングリコール （三井武田 （株） 製、 商 品名：ァクトコ一ノレ P— 2 3 ) を開始剤として、 へキサシァノコノルト酸亜 、グライ ム錯体を用いて、 プロピレンォキシドを重合することにより、 数平均分子量
1 9 0 0 0のポリオキシプロピレンダリコーノレを得た。 このポリオキシプロピレング リコールの末端水酸基に塩化ァリルを反応させてァリルエーテル基を導入した後、 メ チノレジメトキシシランと塩化白金酸触媒 （塩化白金酸六水和物） 1 X 1 0一4
[ e qZビエル基] を加え、 9 0 °Cで 2時間反応させ、 架橋性シリル基含有ポリオキ シアルキレン重合体 （ポリマー. C) を得た。 末端官能化率は約 7 7 %、 数平均分子量 は 1 9 0 0 0であった。
(合成例 4 )
窒素雰囲気下、 1 1 0°Cに加熱したトルエン 5 0 g中に、 アタリル酸 n—ブチル 6 8 g、 メタクリノレ酸メチノレ 1 0 g、 メタクリノレ酸ステアリノレ 2 0 g、 γ—メタクリ 口キシプロピルメチルジメ トキシシラン 2 g、 和光純^ V— 5 9 0. 5 g、 トノレ ェン 2 0 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下することにより、 数平均分子量が 約 1 8 0 0 0のポリ （ァクリル酸 n—ブチル /メタクリル酸メチノレ Zメタクリル酸ス テアリル） 共重合体 （ポリマー D) のトルエン溶液を得た。
(実施例 1 )
合成例 1で得られたポリマ一 A 1 0 0重量部に対して、 融点が 4 2 °Cであるへキサ メチレンジァミン (和光純薬 （株） 製試薬） 1重量、 可塑剤としてジイソデシルフタ レート （新日本理化 （株） 製、 商品名；サンソサイザ一 D I D P) 6 0重量部、 表面 処理膠質炭酸カルシウム （白石工業 （株） 製、 商品名：白艷華 C CR) 1 5 0重量 部、 重質炭酸カルシウム （丸尾カルシウム （株） 商品名；ナノックス 2 5 A) 2 0重 量部、 酸化チタン （石原産業 （株） 製、 商品名：タイペータ R— 8 2 0 ) 1 0重量 部、 チクソ性付与剤 （楠本化成 （株） 製、 商品名：ディスパロン 6 5 0 0 ) 2重量部、 ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤 (チバ ·スペシャルティ 'ケミカルズ (株） 製、 商品名：チヌビン 2 1 3 ) 1重量部、 ヒンダードアミン系光安定剤 （Ξ共 (株） 製、 商品名：サノーノレ L S 7 6 5 ) 1重量部を計量、 混合して充分混練りした 後、 3本ペイントロールに 3回通して分散させた。 この後、 1 2 0 °Cで 2時閭、減圧 下で脱水を行い、 5 0。C以下に冷却した後、 脱水剤としてビニルトリメトキシシラン (日本ュ-カー （株） 製、 商品名 ·· A— 1 7 1 ) 2重量部、 接着付与剤として N— 一 (アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン （日本ュニカー (株) 製、 商品名： Α— 1 1 2 0 ) 2重量部、 硬化触媒としてジブチル錫ビスァセチルァセ トナート （B東化成 （株） 製、 商品名：ネオスタン U— 2 2 0 ) 2重量部を加えて混 練し、 実質的に水分の存在しない状態で混練した後、 防湿性の容器に密閉し、 1液型 硬化 ' 袓成物を得た。
( 2 3 °Cにおいて硬化性組成物が表面に皮が張るまでの時間）
2 3 °C、 5 5 %R. H. 条件下にて :記硬化性組成物を厚みが約 3 mmになるよう 伸ばし、 ミクロスパテュラを用いてときどき硬化性組成物の表面に軽く触れ、 組成物 がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間を測定した。 原料組成を表 1に、 試験結果を表 2に示す。
(硬化 ¾钽成物の 2 r p mにおける粘度）
1 0 0 c cの力ップに、 気泡が入らないように硬化 '14且成物を詰め、 2 3 °C 5 5 % R. H. 条件下において （株） トキメック據 B S型粘度計を用いて 2 r p mにおけ る粘度を測定した。 原料組成を表 1に、 試験結果を表 2に示す。
(残留タック）
2 3 °C、 5 5 %R. H. 条件下において、 厚さ約 3 mmのシート状試験体を作製 し、 1日後、 7日後に硬化した表面を指で触り、 ベたつきを評価した。 原料組成を表 1に、 試験結果を表 2に示す。 表中、 >◎はサンプル表面に全くべたつきがない状態 を、 Xは最もべたつきが大きい状態を表す。 そして、 ◎、 〇、 〇△、 △、 Δ Χ、 Xの 順に、 順次べたつきが大きくなることを示している。 (¾I化物表面の艷の有無） '
上記残留タックを評価する際に、 硬化物表面を真上から目視し、 艷があるかどうか を評価した。 原料組成を表 1に、 試験結果を表 2に示す。
(硬化物表面の 60° 光沢）
硬化性,袓成物を厚さ約 3 mmのシート状試験体にして 23 °C X 3日、 および 50 °C X 4日の養生を行った後、 MINOLTA (株） 赚帯光沢計 (Mu 1 t i -G 1 o s s 268) を用いて 60° 光沢の値を測定した。 数値が小さい方力 光の反射が 小さいこと、 すなわち表面の艷が消えていることを表す。 原料糸且成を表 1に、 試 果を表 2に示す。
(汚染性）
硬化性組成物を厚さ約 3 mmのシート状試験体にして 23 °C X 3日、 および 50°C X 4日の養生を行った後、 アルミ板にはりつけて南面頓斜 45度の状態で屋外 （兵庫 県高砂市） に曝露した。 1ヶ月後、 3ヶ月後、 6ヶ月後に硬化物表面への埃や砂等の 付着の度合いを目視で評価した。 原料組成を表 1に、 試験結果を表 2に示す。 表中、 ◎は曝露前と同じ状態を、 Xは硬化物表面の汚染が最もひどい状態を表す。 そして、 ◎、 〇、 〇△、 △、 ΔΧ、 Xの順に、 順次 （埃や砂の付着などによる） 硬化物表面の 汚染がひどくなることを示している。
(硬化物の引張物性）
硬化性糸且成物を厚さ約 3 mmのシート状試験体にして 23°CX3日、 および 50C X 4日の養生を行った後、 3号ダンベル型に打ち抜いた。 島津 （株） 製オートグラフ を用いて引張速度 200mm/分で引張試験を行い、 50%引張モジュラス、 100%引張モジュラス、 破断時の強度 （Tb) 、 破断時の伸ぴ （Eb) を測定し た。 原料組成を表 1に、 試 果を表 2に示す。
(耐候性）
硬化性組成物を厚さ約 3 mmのシート状試験体にして 23。CX3日、 50°CX4日 の養生を行った後、 アルミ板にはりつけてスガ試験機 （株） 製サンシャインウエザー メーターを用いて、 促進耐侯性試験を行った。 表面が初期と同じ状態であるのを〇で 示し、 表面に深さ 0. 1mm程度の微細なクラック （割れ） が生じたものを△で示 し、 表面に 1mm程度のクラックが生じたものを Xで示す。 原料組成を表 1に、 試験 結果を表 2に示す。
(実施例 2)
実施例 1における可塑剤 D IDP 60重量部の代わりにァクリル系可塑剤 （東亞合 成 （株） 製、 商品名； ARUFON UP— 1020) 80重量部を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 1に、 結果を表 2に示す。 (実施例 3)
実施例 1におけるポリマー Aの代わりに合成例 2で得られたポリマー Bを用い、 へ キサメチレンジァミン 1重量部の代わりに融点が 52 °Cであるステアリルァミン （和 光純薬 （株） 製試薬） 2部を用い、 可塑剤 D I DPの代わりにポリプロピレングリコ ール系可塑剤 （三井武田ケミカル （株） 製、 商品名；ァクトコール P— 23 分子量 3000) 80重量部用い、 硬匕触媒として U 220の代わりに、 ジブチル錫ォキサ ィドとアルキルエステルフタレート等との混合物 （三共有機合成 （株） 製、 商品名； No. 918) 2重量部を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 1に、 結果を表 2に示す。
(実施例 4)
実施例 1におけるポリマー A 100重量部の代わりに、 合成例 2で得られたポリマ 一 B 50重量部と合成例 3で得られたポリマー C 50重量部を用い、 へキサメチレン ジァミン 1重量部の代わりに 2重量部を用い、 可塑剤 D I D P (ジィソデシルフタレ 一ト） の代わりにポリプロピレングリコール系可塑剤 （三井武田ケミカル （株） 製、 商品名；ァクトコール P— 23、 分子量 3000) 80重量部用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 1に、 結果を表 2に示す。
(実施例 5) 実施例 4におけるへキサメチレンジァミン 2重量部を 1重量部に変更し、 ポリマー C 5 0重量部を 3 5重量部に変更し、 さらに合成例 4で得られたポリマー Dを固形分 で 1 5重量部用いた以外は、 実施例 4と同様の方法で試験を実施した。 なお、 ポリマ 一 Dはあらかじめポリマー Cと混合し、 すなわち固形分比がポリマー C/ポリマー D = 3 5重量部/ 1 5重量部となるよう混合した後、 ロータリーェパポレーターを用い てトルエンを完全に除去した工程を経て使用した。 原料組成を表 1に、 結果を表 2に 示す。
(実施例 6 )
実施例 5におけるポリマー B 5 0重量部を 2 0重量部に変更し、 ポリマー C 3 5重 量部を 5 6重量部に変更し、 ざらにポリマー D 1 5重量部を 2 4重量部に変更した以 外は、 実施例 5と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 1に、 結果を表 2に示. す。
(実施例 7)
実施例 6におけるポリプロピレンダリコール系可塑剤の代わりにアタリノレ系可塑剤 を用いる以外は、 実施例 6と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 3に、 結果 を表 4に示す。
(実施例 8 )
実施例 1におけるへキサメチレンジァミンの代わりに 1， 4—ジァミノプタンを用 いた以外は、 実施例 1と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 3に、 結果を表 4に示す。
(実施例 9)
実施例 4におけるへキサメチレンジァミン 2重量部の代わりに 1， 8—ジアミノォ クタン 1重量部を用い、 ポリプロピレングリコール系可塑剤 8 0重量部の代わりにジ ィソデシルフタレート 6 0重量部を用いた以外は、 実施例 4と同様の方法で試験を実 施した。 原料組成を表 3に、 結果を表 4に示す。
(実施例 1 0) T/JP2004/012434
86 実施例 におけるへキサメチレンジァミン 2重量部の代わりにラウリルアミン 1重 量部を用いた以外は、 実施例 4と同様の方法で試験を しだ。 原料組成を表 3に、 結果を表 4に示す。
(実施例 1 1 )
実施例 7におけるへキサメチレンジァミン 1重量部の代わりにへキサデシルァミン 1重量部を用いた以外は、 実施例 7と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 3 に、 結果を表 4に示す。
(比較例 1 )
へキサメチレンジァミンを配合しない以外は、 実施例 1と同様の方法で試験を実施 した。 原 且成を表 5に、 結果を表 6に示す。
(比較例 2)
へキサメチレンジァミンを配合しない以外は、 実施例 2と同様の方法で試験を実施 した。 原料組成を表 5に、 結果を表 6に示す。
(比較例 3 )
ステアリルアミンを配合しない以外は、 実施例 3と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 5に、 結果を表 6に示す。
(比較例 4)
へキサメチレンジァミンを配合しない以外は、 実施例 4と同様の方法で試験を実施 した。 原料組成を表 5に、 結果を表 6に示す。
(比較例 5 )
へキサメチレンジァミンを配合しない以外は、 実施例 5と同様の方法で試験を実施 した。 原料組成を表 7に、 結果を表 8に示す。
(比較例 6 )
へキサメチレンジァミンを配合しない以外は、 実施例 6と同様の方法で試験を実施 した。 原料組成を表 7に、 結果を表 8に示す。 (比較例 7)
へキサメチレンジァミンを配合しない以外は、 実施例 7と同様の方法で試験を実施 した。 原料組成を表 7に、 結果を表 8に示す。
(比較例 8 )
比較例 3におけるポリマー Bの代わりに、 合成例 3で得られたポリマー C 7 0重量 部と、 合成例 4で得られたポリマー Dを固形分で 3 0重量部用いた以外は、 比較例 3 と同様の方法で試験を実施した。 なお、 ポリマー： Dはあらかじめポリマー Cと混合 し、 すなわち固形分比がポリマー C/ポリマー D = 7 0重量部/ 3 0重量部となるよ う混合した後、 ロータリ一エバポレーターを用いてトルエンを完全に除去した工程を 経て使用した。 原料組成を表 9に、 結果を表 1 0に示す。
(比較例 9 )
比較例 3におけるポリマー Bの代わりに、 合成例 3で得られたポリマー C 1 0 0重 量部を用いた以外は、 比較例 3と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 9に、 結果を表 1 0に示す。
(比較例 1 0 )
へキサメチレンジァミンを 1重量部配合する以外は、 比較例 8と同様の方法で試験 を実施した。 原料組成を表 9に、 結果を表 1 0に示す。
(比較例 1 1 )
実施例 4におけるポリマー Bの代わりに、 合成例 4で得られたポリマー Dを用いた 以外は、 実施例 4と同様の方法で試験を実施した。 原料組成を表 9に、 結果を表 1 0 に示す。
(比較例 1 2 )
ステアリルアミンを 2重量部配合する以外は、 比較例 9と同様の方法で試験を実施 した。 原料組成を表 9に、 結果を表 1 0に示す。 t t (-1
o o en
Figure imgf000089_0001
実施例
1 2 A 5 6
23°Cにおいて表面に皮が張るまでの時間（分） 35 60 60 75 65 55
23°Cにおける 2rpmの粘度（Pa' s) 2370 2540 2830 2100 1870 1810
1日後の硬化物の残留タック >◎ >◎ ο >◎ >© >©
7曰後の硬化物の残留タック >◎ >◎ >◎ >◎ >◎ >◎'
1日後の硬化物表面の艷の有無 j Q 艷ぁリ 色/"、し し i&無し
7曰後の硬化物表面の艷の有無 16無し i¾無し ffi無し Sfi無し 難無し ifi無し
7曰後の硬化物表面の光沢 (60° G) 4.0 6.1 4,2 5.0 4.8 5.7
汚 屋外曝露 1ヶ月後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0 染 屋外曝露 3ヶ月後 © ◎ © ◎ ◎
性 屋外曝露 6ヶ月後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
50%モジュラス (MPa) 0.14 0.13 0.13 0.12 0.10 0.09
引
100%モジュラス (MPa) 0.33 0.32 0.29 0.20 0.19 0.18
物 破断時の強度 (MPa) 0.92 0.90 0.79 0.70 0.72 0.68
性
破断時の伸び (%) 400 410 350 680 635 650
1000時間後 〇 〇 O O 〇 〇
耐 3000時間後 〇 〇 〇 〇 〇 〇
候
性 5000時間後 〇 〇 〇 〇 〇 〇
10000時間後 〇 Ο O X 〇 X
Figure imgf000091_0001
実施例
7 8 9 1 0 1 1
60 80
23 Cにおいて表面に皮が張るまでの時間（分） 80 30 50
23°Cにおける 2rpmの粘度（Pa's) 2040 2260 1970 2450 2710
1曰後の硬化物の残留タック >© >◎ >◎ 〇 〇
>©
7曰後の硬化物の残留タック >@ >© >◎ >◎
1曰後の硬化物表面の艷の有無 艷無し teし 艷無し 艷ぁリ 艷ぁリ
7日後の硬化物表面の艷の有無 艷無し 艷無し 艷無し 艷無し 、し
7曰後の硬化物表面の光沢（60° G) 7.3 6.3 4.9 7.5 6.4 屋外曝露 1ヶ月後
汚 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 染 屋外曝露 3ヶ月後 ◎ ◎ ◎ ◎ 性 屋外曝露 6ヶ月後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
50%モジュラス (MPa) 0.10 0.14 0.13 0.12 0.13 引
張 100¾モジュラス (MPa) 0.19 0.34 0.22 021 0.20 物 破断時の強度 (MPa) 0.62 0.89 0.73 0.72 ' 0.81 性
破断時の伸び (%) 675 400 690 ,700 690
1000時間後 O o 〇 〇 〇 耐 3000時間後 〇 〇 〇 〇 o 候
性 5000時間後 o 〇 〇 O o
10000時間後 X 〇 X X X
表 5 .
比較例
1 2 3 4 架橋性シリル基含有リビングラジカル
重号法にて製造されたビニル系重合体 1 uu 1 nn
ポリマー A
架橋性シリル基含有リビングラジカノレ
重号法にて製造されたビニル系重合体 1 UU OU ポリマー B
へキサメチレンジァミン
ステアリルァミン
架橋性シリル基含有ポリ才キシアルキレン
50 重合体ポリマ一 C
架橋性シリル基含有ポリ（メタ)アクリル酸
アルキルエステル重合体 ポリマ一 D
原
ジイソデシルフタレ一ト 60
組 アクリル系可塑剤 80
ポリプロピレングリコール系可塑剤
成 80 80 分子量 Mn =3000
膠質炭酸カルシウム 150 150 150 150 重質炭酸カルシウム 20 20 20 20 酸化チタン 10 10 10 10 ビスアマイド系チキソ性付与剤 2 2 2 2 紫外線吸収剤 1 1 1 1 光安定剤 1 1 1 1 ビニル卜リメトキシシラン 2 2 2 2
Ν~ (β -アミノエチル） - γ -アミノ
2 2 2 2 プロピル卜リメトキシシラン
硬化触媒 U220 2 2 2 硬化触媒 Νο.918 2
表 6
比較例
1 2 3 4
23°Cにおいて表面に皮が張るまでの時間（分） 60 80 70 85
23°Cにおける 2rpmの粘度（Pa's) 1620 1920 1510 1375
1日後の硬化物の残留タック O 〇△ Δ X O
7日後の硬化物の残留タック O 〇 Δ 〇
1日後の硬化物表面の艷の有無 艷ぁリ 艷ぁリ 艷ぁリ 艷ぁリ
7曰後の硬化物表面の艷の有無 艷ぁリ 艷ぁリ 艷ぁリ 艷ぁリ フ日後の硬化物表面の光沢 (60° G) 33.1 49.1 44.7 46.9 汚 屋外曝露 1ヶ月後 © 〇 ◎ ® 染 屋外曝露 3ヶ月後 〇△ 〇△ 〇 〇 性 屋外曝露 6ヶ月後 △ Δ ΟΔ OA
50%モジュラス (MPa) 0.18 0.16 0.10 0.10 引
張 100%モジュラス (MPa) 0.40 0.38 0.26 0.18 物 破断時の強度 (MPa) 1.02 0.96 0.93 0.74 性
破断時の伸び (%) 410 420 450 715
1000時間後 O O O 〇 耐 3000時間後 O O O O 性 5000時間後 o O o 〇
10000時間後 〇 〇 o X
Figure imgf000095_0001
比較例
5 6 7
23°Cにおいて表面に皮が張るまでの時間（分） 80 85 100
23°Cにおける 2rpmの粘度（Pa's) 1280 1430 1625
1曰後の硬化物の残留タック 〇△ 〇厶 Δ
7曰後の硬化物の残留タック o 〇 〇厶
1曰後の硬化物表面の艷の有無 艷ぁリ 艷ぁリ 艷ぁリ
7曰後の硬化物表面の艷の有無 艷ぁリ 艷ぁリ 艷ぁリ
7曰後の硬化物表面の光沢（60° G) 48.0 47.1 45.3 汚 屋外曝露 1ヶ月後 ◎ ® O 染.屋外曝露 3ヶ月後 O O OA 性 屋外曝露 6ヶ月後 OA ΟΔ A
50%モジュラス (MPa) 0.09 0.08 0.08 引
100%モジュラス (MPa) 0.18 0.17 0.16 物 破断時の強度 (MPa) 0.72 0.70 0.68 性
破断時の伸び (%) 650 680 700
1000時間後 〇 〇 〇 耐 3000時間後 〇 〇 O 候
性 5000時間後 〇 〇 〇
10000時間後 O X X
to b
〇 〇
表 9
比較例
8 9 1 0 1 1 1 2
架橋性シリル基含有リビングラジカル
重号法にて製造されたビニル系重合体
ポリマー A
架橋性シリル基含有リビングラジカル
重号法にて製造されたピニル系重合体
ポリマ一 B
へキサメチレンジァミン 1 L
ス亍ァリルアミン 厶 0
架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン 70 100 フ 0 50 100
重合体ポリマー C
架橋性シリル基含有ポリ（メタ)アクリル酸
30 30 50 C アルキルエステル重合体 ポリマ一 D
¾L ジイソデシルフタレ一卜
アクリル系可塑剤
組
ポリプロピレングリコール系可塑剤
成 80 80 80 80 80
分子量 Mn = 3000
膠質炭酸カルシウム 150 150 150 150 150
重質炭酸カルシウム 20 20 20 20 20
酸化チタン 10 10 10 10 10
ビスアマイド系チキソ性付与剤 . 2 2 2 2 2
紫外線吸収剤 1 1 1 1 1
光安定剤 1 1 1 1 1
ビニル卜リメトキシシラン 2 2 2 2 2
Ν—( β一アミノエチル）一 γーァミノ
2 2 2 2 2
プロピルトリメトキシシラン
硬化触媒 U220 2 2 2 2 2
硬化触媒 Νο.918
t t
o O
表 10
比較例
8 9 1 0 11 1 2
23°Gにおいて表面に皮が張るまでの時間（分） 55 55 50 60 45
23°Cにおけ 2rpmの粘度（Pa' s) 1780 1510 1980 2900 1630
1日後の硬化物の残留タック O厶 O厶 >© >© ©
フ曰後の硬化物の残留タック 〇 〇 >© >◎ >©
1曰後の硬化物表面の艷の有無 艷ぁリ 艷ぁリ 艷なし 艷なし 艷ぁリ
7曰後の硬化物表面の艷の有無 艷ぁリ 艷ぁリ ISなし 艷なし 艷なし
7曰後の硬化物表面の光沢 (60° G) 28.2 26.4 5.2 6.3 5.5
© ◎ ◎ ◎ ◎ Z 汚 屋外曝露 1ヶ月後
染 屋外曝露 3ヶ月後 〇 o ◎ ◎ ©
性
屋外曝露 6ヶ月後 Δ Δ ◎ ◎ ◎
50%モジュラス (MPa) 0.16 0.17 0.14 0.15 0.15
引
張 100%モジュラス (MPa) 0.25 0.25 0.22 0.23 0.22
物 破断時の強度 (MPa) 1.40 1.78 1.26 0.43 1.80
性
破断時の伸び (%) 990 1100 950 390 1190
1000時間後 .〇 〇 O O 厶
耐 3000時間後 〇 X X 〇 X
候
性 5000時間後 X X X O X
10000時間後 X X X X X
産業上の利用可能性
本発明の硬化性組成物によれば、 硬化後の表面が艷消しになり、 表面タックがほと んどなく、 また長期にわたって表面の汚れが少なく、 表面にクラックや変色が生じな い高耐候性の硬化物を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 成分として、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、 主鎖がリビングラジカノレ 重合法により製造されたビニル系重合体 （ I ) 100重量部、 及ぴ、 融点が 20°C以 上の第 1級及び Z又は第 2級ァミン （I I) 0· 1〜20重量部、 を含有する硬化性 組成物。
2. 分子量分布が 1. 8未満であるビュル系重合体 (I) を含有することを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の硬化性組成物。
3. 主鎖が、 (メタ) アタリノレ系モノマー、 アタリロニトリノレ系モノマー、 芳香族 ビエル系モノマー、 フッ素含有ビエル系モノマー及ぴケィ素含有ビエル系モノマーか らなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものである、 ビニル系 重合体 (I) を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の硬 化性組成物。
4. 主鎖が （メタ） アクリル系重合体である、 ビニル系重合体 (I) を含有するこ とを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のうちいずれ力一項に記載の硬化 袓成 物。
5. 主鎖がアクリル系重合体である、 ビニノレ系重合体 （I) を含有することを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 4項のうちいずれ力一項に記載の硬化性組成物。
6. 主鎖がアクリル酸エステル系重合体である、 ビュル系重合体 (I) を含有する ことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の硬化 ¾且成物。
7. ビニル系重合体 (I) の主鎖の製造法であるリビングラジカノレ重合法が、 原子 移動ラジカル重合法であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のうちいずれ か一項に記載の硬化 ¾且成物。
8. 原子移動ラジカル重合法が、 触媒として周期律表第 7族、 8族、 9族、 10 族、 または 11族元素を中心金属とする遷 属錯体より選ばれる錯体を使用するこ とを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の硬化性組成物。
9. 触媒とする金属錯体が銅、 エッケル、 ルテニウム、 又は鉄の錯体からなる群よ り選ばれる錯体であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の硬化' 袓成物。
10. 角 某とする金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求の範囲第 9項に 記載の硬化性組成物。
11. ビニル系重合体 (I) の架橋性シリル基が一般式 (1) で表されることを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 10項のうちいずれ力—項に記載の硬化性組成物。 一 S i YaR3一 a · · · (1)
(ただし、 式中 Rは、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基、 または （R， ) 3S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよ い） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 Rが 2個以上存在するとき、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示 し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 1， 2， または 3を示す。 )
12. ビュル系重合体 (I) の架橋性シリル基が、 主鎖末端にあることを特徵とす る請求の範囲第 1項〜第 11項のうちいずれ力一項に記載の硬化性組成物。
13. 第 1級及ぴ Z又は第 2級ァミン （I I ) の融点が 30〜： L 00°Cであること を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 12項のうちいずれか一項に記載の硬化 '1¾且成 物。
14. 架橋性シリル基を有し、 リビングラジカル重合以外のラジカル重合法により 得られた、 分子鎖が実質的にァクリル酸アルキルエステル単量体単位および/または メタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体 （I I I) を、 ビュル系重 合体 (I) 100重量部に対して 3〜300重量部含有する、 請求の範囲第 1項〜第 13項のうちいずれ力一項に記載の硬化' 14且成物。
1 5 . 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリオキシアルキレン重合体 ( I V) を、 ビュル系重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して 0〜 1 0 0 0重量部を更に 含有する、 請求の範囲第 1項〜第 1 4項のうちいずれ力—項に記載の硬化性組成物。
1 6 . 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリォキシァノレキレン重合体 ( I V) を含有しないことを特徴とする、 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のうちいずれ か一項に記載の硬化 ¾且成物。
1 7. 錫系硬化触媒 (V) をビ-ル系重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部使用すること 特徴とする、 請求の範囲第 1項〜第 1 6項のうちいずれか 一項に記載の硬化性組成物。
1 8 . 請求の範囲第 1項〜第 1 7項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用 いた接着剤。
1 9 . 請求の範囲第 1項〜第 1 7項のうちレ、ずれか一項に記載の硬化性組成物を用 いたシーリング材。
2 0. 請求の範囲第 1項〜第 1 7項のうちいずれ力一項に記載の硬化 '1»且成物を用 いた液状ガスケット。
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