JP5975871B2 - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物に関し、更に詳しくは、高温下での貯蔵安定性に優れる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物に関する。

一般にホットメルト接着剤は接着スピードが速く、生産ラインの自動化や省略化が可能であり、また無溶剤であるため環境適合性の面からも広く取り入れられている。しかしながら、ホットメルト接着剤は熱により溶融し、冷却により固化して接着力を発現するものであるため、接着力、特に耐熱性においては限界があり使用範囲が限られていた。

そこで近年、ホットメルト接着剤の問題点を改善する手段として、接着後の架橋反応を利用した反応性ホットメルト接着剤の開発が盛んに行われている。その代表的な例としては、分子中にイソシアネート基を有するプレポリマーを主成分とし、接着後、イソシアネート基の架橋反応を利用して耐熱性を向上させたウレタン系反応型ホットメルト接着剤がよく知られている。しかしながらウレタン系反応型ホットメルト接着剤では毒性の高いイソシアネート化合物を使用しており、それらが接着剤の製造工程や使用時に揮発するといった問題点があった。そこでイソシアネート化合物を除いた反応型ホットメルト接着剤として、反応性ケイ素基を有する重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤が開発されている。

このような反応性ケイ素基を有する重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤は例えば特許文献１、２に開示されている。特許文献１には反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体により、耐熱接着性に優れる反応型ホットメルト接着剤が得られることが記載されている。また、特許文献２には反応性ケイ素基を有する重合体と常温固化樹脂により汎用接着剤、耐熱接着性に優れる反応型ホットメルト接着剤が得られることが記載されている。
一方、特許文献３に記載されるように反応性ホットメルト接着剤は加熱時の安定性（粘度増加しないこと）と室温での硬化性のバランスが必要とされるが、特許文献１、２に記載の組成物はいずれも加熱時の安定性が十分でないと言う欠点があった。すなわち反応性ホットメルト接着性は塗工前に加熱溶融させる必要があるが、その際にシリル基が反応し、組成物の粘度が上昇してしまい、場合によってはラインの詰まり等の問題を引き起こすことがあった。このような課題を解決する方法としては、例えば硬化触媒を減量する等の手段が挙げられるが、その場合は塗工した後の硬化が遅い、あるいは硬化が十分に進行せず、十分な接着強度が得られない等の問題があった。

以上のように毒性の少ない反応性ケイ素基を有する重合体を使用した反応性ホットメルト接着剤で、加熱溶融時の貯蔵安定性と塗工後の室温での硬化性を両立した組成物は、これまで得られていなかったのが現状である。

特開平４−３３５０８０号公報 特開平６−２７１８３４号公報 特開平７−２５８６２０号公報

このような状況の下、毒性が少ない反応性ケイ素基を有する重合体を用いた硬化性組成物において、加熱溶融時に十分な貯蔵安定性を有しており、かつ塗工後、室温においても迅速に硬化反応する反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物の開発が望まれていた。

本発明者は、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有する重合体と、特定の硬化触媒を組み合わせることで、加熱溶融時に十分な貯蔵安定性を有しており、かつ塗工後、室温においても迅速に硬化反応する反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（Ｉ）．（Ａ１）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体、硬化触媒として（Ｂ１）カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を含有することを特徴とする、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （１）
（式中Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
（ＩＩ）．さらに（Ｃ）成分として反応性ケイ素基を有さないアミン化合物を含有することを特徴とする（Ｉ）に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＩＩＩ）．（Ｂ１）成分のカルボン酸金属塩がカルボン酸錫であることを特徴とする（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＩＶ）．（Ｂ１）成分のカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（Ｖ）．（Ａ２）下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体、硬化触媒として（Ｂ２）４価の錫系化合物を含有することを特徴とする、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
−ＳｉＸ_３ （２）
（Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
（ＶＩ）．（Ｂ２）成分の４価の錫系化合物がジアルキル錫ジカルボキシレートであることを特徴とする（Ｖ）に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＶＩＩ）．（Ｂ２）成分の４価の錫系化合物がジアルキル錫ジラウレートであることを特徴とする（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＶＩＩＩ）．さらに（Ｄ）成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体を含有することを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＩＸ）．（Ｂ２）成分の４価の錫系化合物の含有量が（Ａ２）成分１００重量部（（Ｄ）成分を含む場合は（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部）に対して０．０１〜２重量部であることを特徴とする（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（Ｘ）．（Ａ１）（Ａ２）成分の反応性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＸＩ）．（Ｄ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体が式（１）または式（２）で表される反応性ケイ素基を有し、かつその反応性ケイ素基が（Ａ１）または（Ａ２）成分の反応性ケイ素基と同一であることを特徴とする（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＸＩＩ）．反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ１）または（Ａ２）と（共）重合体（Ｄ）の割合が、（（Ａ）＋（Ｄ））の合計量１００重量部のうち、（Ａ１）または（Ａ２）成分が１０〜７０重量部、（Ｄ）成分が３０〜９０重量部であることを特徴とする（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（ＸＩＩＩ）．さらに（Ｅ）成分として、粘着付与樹脂を含有することを特徴とする、（Ｉ）〜（ＸＩＩ）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
に関する。

本発明により、加熱溶融時の貯蔵安定性と塗工後の室温での硬化性を両立でき、かつ毒性の少ない湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物を提供することが可能である。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ１）もしくは（Ａ２）を必須成分とする。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。本願では有機重合体（Ａ１）および（Ａ２）をまとめて有機重合体（Ａ）と表すことがある。

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、従来公知の主鎖骨格を用いることができる。
その例として、以下に−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）で示される繰り返し単位を有するオキシアルキレン系重合体が好ましい。

前記Ｒは、炭素数２〜４の２価のアルキレン基であれば特に限定されず、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−などが挙げられる。これらのなかでも、入手が容易なことから、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−が好ましい。オキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。

前記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、或いは、これらの混合物であってもよい。また、主鎖骨格中には−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位を含んでもよい。

また、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位は重合体中に８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。また、前記−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）で示される繰り返し単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、８０重量％以上存在することがより好ましい。

オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒など複合金属シアン化物錯体触媒、などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_３などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２など２官能以上のハロゲン化アルキルと鎖延長反応させて得る方法、あるいは水酸基末端ポリエーテル系重合体を２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と鎖延長反応させて得る方法などが挙げられる。

これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、前記（ａ１）の方法のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ１）、（Ａ２）は、それぞれ下記一般式（１）、（２）で示される反応性ケイ素基を有する。
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （１）
（式中Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
−ＳｉＸ_３ （２）
（Ｘは水酸基または加水分解性基である。）

一般式（１）および（２）にＸで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が挙げられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらのなかでも、加水分解性が穏やかで取扱い易いということから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。なお、反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよい。また、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。

なお、一般式（１）で示される反応性ケイ素基としては、具体的にはジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基が好ましい。また、一般式（２）で示される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。

反応性ケイ素基は、有機重合体（Ａ）中に平均して少なくとも０．８個以上、好ましくは０．８〜３個、さらに好ましくは０．８〜１．５個存在することが好ましい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して０．８〜１．５個の場合、硬化性と架橋構造のバランスが良く、得られる硬化物は、良好な接着性、機械特性を有するものとなる。

反応性ケイ素基は有機重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、良好な機械特性を発現する硬化物が得られ易くなるので好ましい。

反応性ケイ素基を有機重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。

（ロ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に不飽和基を有するエポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体を得るなど重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基を有する有機重合体を得る。ついで、得られた反応性生物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化する方法。

（ハ）（ロ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを含有する化合物を反応させる方法。

さらに、（イ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、あるいは末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い添加率が得られるために好ましい。このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（３）で表される基を有する重合体となる。
−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）− （３）
（式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）

なお、上記一般式（３）で表される基を有する有機重合体（Ａ）は、上記以外の方法でも得られ、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート類；などのジイソシアネート化合物と、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものがあげられる。これは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず、一般式（３）の基を有する重合体である。

（イ）の合成方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば特開平３−４７８２５号公報に示される方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、末端にイソシアネート基を有する重合体と、アミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。前記アミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ロ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、下記一般式（４）で表される不飽和基を有する有機重合体に、ヒドロシラン化合物を８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。８族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体などを挙げることができる。
−Ｏ−Ｒ^４−ＣＲ^３＝ＣＨ_２ （４）
（式中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^４は炭素数０〜２０のアルキレン基）

なお、一般式（４）中に記載のＲ^３が水素またはメチル基であることがより好ましい。また、ヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解が穏やかで取扱いやすいために好ましい。

（ハ）の合成法としては、たとえばラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以上の方法のなかで、（ハ）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（イ）の方法、または（ロ）の方法が好ましい。また、（イ）の方法と（ロ）の方法は一長一短である。（ロ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（イ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となり、またウレタン結合、ウレア結合などの耐熱性を低下させる有機基を有さない点、さらには毒性に問題のあるイソシアネート基を有する化合物を使用しない点において好ましい。一方、（イ）の方法は重合体へのシリル基の導入が安価かつ生産性良く準備できる点において好ましい。なお、（イ）、（ロ）、（ハ）の方法により得られるオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、また数種を混合して使用してもよい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜４５，０００がより好ましく、さらに１５，０００〜３０，０００が取扱いと、得られる接着性や機械特性などの物性バランスに優れることから、特に好ましい。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。また、粘度が低くなり取扱いが容易となることから１．４以下であることが特に好ましい。

分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。

本発明の硬化性組成物は、硬化触媒（Ｂ）を必須成分とする。
本発明では有機重合体（Ａ）あるいは（共）重合体（Ｄ）が有する反応性ケイ素基の種類によって、適切な硬化触媒を使い分けることで、加熱溶融時の貯蔵安定性と塗工後の室温での硬化性を両立することが可能となる。
すなわち、有機重合体（Ａ）が下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する場合は、硬化触媒（Ｂ１）として、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を組み合わせることが有効である。
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （１）
そのようなカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸としては、（Ｂ１）成分のカルボン酸金属塩としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、２価のカルボン酸錫が最も好ましい。

ここでカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が２〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数２〜２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。

具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。

特に入手が容易で安価であり、（Ａ１）成分との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。

前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。

また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。

カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。

また、前記カルボン酸金属塩（Ｂ１）は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸錫など）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピバル酸錫など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。具体的にはネオデカン酸錫、バーサチック酸錫、２，２−ジメチルオクタン酸錫、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸錫が特に好ましい。

（Ｂ１）成分のカルボン酸としては、前述のカルボン酸金属塩の酸基を有する各種カルボン酸を例示することができる。
前記カルボン酸は、（Ｂ１）成分のカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。更に、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。

入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。

（Ｂ１）成分としてカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を使用する時の使用量としては、有機重合体（Ａ１）と（共）重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、更には０．５〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。（Ｂ１）成分のカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、（Ｂ１）成分の配合量がこの範囲を上回ると高温下での貯蔵安定性が悪くなることがある。

また、（Ｂ１）成分のカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、より速硬化性が得られやすいことから、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であることが好ましい。
一方、有機重合体（Ａ）が下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する場合は高温下での貯蔵安定性と室温での硬化性を両立するため、硬化触媒（Ｂ２）として、４価の錫系化合物を組み合わせることが必須である。
−ＳｉＸ_３ （２）
そのような４価の錫系化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。この中でも高温での貯蔵安定性と室温での硬化性のバランスがよいこと、さらには入手性等の点からジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが最も好ましい。
また、硬化触媒（Ｂ２）として４価の錫系化合物を使用する時の配合量は、有機重合体（Ａ２）と（共）重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量部である必要がある。配合量が０．０１重量部未満では硬化速度が遅くなり、一方、２重量部以上では高温で貯蔵した時の粘度増加が大きくなり、塗工性が低下する傾向がある。高温での貯蔵安定性と室温での適切な硬化速度を得る為には、配合量は０．０５〜１重量部がより好ましく、０．１〜０．５重量部が特に好ましい。

一方、硬化触媒（Ｂ１）として、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒として（Ｃ）成分である反応性のケイ素基を有さないアミン化合物を添加することが有効である。

（Ｃ）成分の反応性ケイ素基を有さないアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら（Ｃ）成分としては、（Ｃ）成分自体の構造や（Ａ）成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる（Ａ）成分の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。例えば（Ａ）成分としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のアミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、３位ないし５位の炭素にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられ、助触媒活性のほかに作業性、貯蔵安定性の点からも３−ジエチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。また、（Ａ）成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジオクチルアミンやジステアリルアミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類やジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第二アミン類が、助触媒能が高い点から好ましい。

前記（Ｃ）成分である反応性ケイ素基を有さないアミン化合物の配合量は、有機重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、更に０．１〜５重量部、０．１〜２重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。

本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｄ）（以下、（共）重合体（Ｄ）と記載する場合もある。）を配合することが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体とは、繰り返し単位として１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる重合体、繰り返し単位として複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる共重合体、および、繰り返し単位として１種または複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、これと共重合可能な化合物からなる共重合体を示す。また、記載方法「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステルおよび／または、メタクリル酸アルキルエステルを示すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を示す。

繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルなどを挙げられる。

また、メタクリル酸エステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｄ）の主鎖骨格は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなるが、ここでいう実質的に前記の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｄ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。また、（共）重合体（Ｄ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。

さらに前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ｄ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、（ｄ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる共重合体（以下、（共）重合体（Ｄ）−ａと記載する場合もある）が好ましい。

（共）重合体（Ｄ）−ａにおける（ｄ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（５）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯＲ^６ （５）
(式中Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数1から８のアルキル基を示す）で示される。

一般式（５）中に記載のＲ^６としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げられる。

なお、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に含まれるＲ^６は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。

また、（共）重合体（Ｄ）−ａにおける（ｄ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（６）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯＲ^７ （６）
(式中Ｒ^５は一般式（５）の表記と同じ。Ｒ^７は炭素数１０以上のアルキル基を示す。) で示される化合物である。

一般式（６）中に記載のＲ^７としては、特に限定されず、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に含まれるＲ^７は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。

（共）重合体（Ｄ）−ａの分子鎖は実質的に（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物からなるが、ここでいう実質的に（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。

（共）重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。(共)重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％未満になると反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向があり、硬化物の接着特性が低下する傾向がある。

また、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）、（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、重量比（（ｄ−１）由来：（ｄ−２）由来）で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。

さらに、（共）重合体（Ｄ）中には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合性を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する化合物などが挙げられる。

（共）重合体（Ｄ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００のものが好ましく、１，０００〜５０，０００のものがより好ましく、２，０００〜２０，０００のものが、取扱いが容易なこと、粘着特性に優れることなどから特に好ましい。

（共）重合体（Ｄ）の製造方法としては、特に限定されず、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などが挙げられる。反応は、通常前記の化合物およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で行われる。

前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などが挙げられる。溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。

（共）重合体（Ｄ）は、得られる硬化物の接着強度や耐熱性が優れることから、下記一般式（１）、（２）で表される反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （１）
−ＳｉＸ_３ （２）
（式中Ｒ^１、Ｘは前記に同じ。）

なお、一般式（１）で示される反応性ケイ素基としては、具体的にはジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基が好ましい。また、一般式（２）で示される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。なお、（共）重合体（Ｄ）が有する反応性ケイ素基は、反応性と貯蔵安定性の制御のし易さから有機重合体（Ａ）と同一であることが好ましい。

（共）重合体（Ｄ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられ、例えば、
（ニ）、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）とともに共重合させる方法、
（ホ）、重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）とともに共重合させたのち、生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ’基と反応しうる官能基（以下Ｙ’’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させる方法、
（へ）、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を共重合させる方法、
（ト）、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を共重合させる方法、
（チ）、リビングラジカル重合法によって化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられる。

また、（ニ）〜（チ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（ニ）と（へ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）とともに共重合させる方法をとることも可能である。

（ニ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどが挙げられる。

（ホ）記載のＹ’基およびＹ’’基の例としては、種々の基の組み合わせが可能であるが、例えば、Ｙ’基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’’基としてイソシアネート基を挙げることができる。

また別の一例として、特開昭６２−７０４０５号公報、特開平０９−２７２７１４号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報に記載されているように、Ｙ’基としてはアリル基、Ｙ’’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ’基とＹ’’基は結合しうる。

（へ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、特開昭６０−２２８５１６号公報に記載されているように、化合物（ｄ−１）および（ｄ−２）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。

（ト）記載の、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、例えば、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報などに記載されている、アルコキシシリル基を有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を有するジスルフィド化合物が挙げられる。

（チ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法が挙げられる。

その他、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げられる。

（共）重合体（Ｄ）中の反応性ケイ素基の数は、特に限定されず、接着力への効果、コストの点から、（共）重合体（Ｄ）１分子中に平均０．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは０．５個以上２．０個以下が好ましい。

本発明の組成物における反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の配合割合は、（（Ａ）＋（Ｄ））の合計量１００重量部のうち、（Ａ）成分が１０〜７０重量部、（Ｄ）成分が３０〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）成分が２０〜６０重量部、（Ｄ）成分が４０〜８０重量部であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分が２０〜５０重量部、（Ｄ）成分が５０〜８０重量部である。有機重合体（Ａ）が８０重量部を超えると、硬化性組成物を塗工した直後の初期凝集力が不足し得られる粘接着強度が低くなり、また有機重合体（Ａ）が１０重量部未満になると塗工後に硬化性組成物が硬くなり過ぎ被着体を貼り合せられなくなったり、あるいは得られる硬化物が脆くなり、良好な接着性や耐久性が得られなくなる傾向になる。

本発明の硬化性組成物は、粘着付与樹脂（Ｅ）を配合することが好ましい。

本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｅ）としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
粘着付与樹脂（Ｅ）は、加熱時の溶融温度を下げ良好な塗工性を得るため、さらには塗工後に冷却固化した際の固さを確保するため、またさらには有機重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の相溶性を確保するため、あるいは各種基材との密着性を確保する目的で添加される。

粘着付与樹脂（Ｅ）の使用量は、有機重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である必要があり、２０〜８０重量部がより好ましく、また３０〜７０重量部がさらに好ましい。１０重量部未満では効果が十分に得られず、また１００重量部より多いと耐熱接着性が低下したり、硬化速度が遅くなる傾向にある。

本発明の硬化性組成物は、上記以外に必要に応じて充填剤、シランカップリング剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。

充填剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填剤や、パルプ、木綿チップなどの木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などの有機充填剤が挙げられる。これらのなかでも、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリン、クレー、タルクが、得られる硬化性組成物の初期凝集力が高く、高い初期接着強度が得られること、さらには良好な接着性、耐熱性が得られることなどから好ましい。

充填剤、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

充填剤を配合する場合、その配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部が必要であり、５０〜１８０重量部がより好ましく、またさらに８０〜１６０重量部が最も好ましい。配合量が２００重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の接着性能も低下する傾向がある。一方、５重量部より少ないと十分な効果が得られない傾向にある。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。

シランカップリング剤は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部使用することが好ましく、２〜１０重量部使用することがさらに好ましい。

可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。

可塑剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部使用することが好ましく、１０〜７０重量部使用することがさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足したり、塗工後に十分な接着強度が得られなくなる。

安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。

酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。

酸化防止剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。

光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。

紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。

紫外線吸収剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。

また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。

さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。

本発明の塗布方法により塗布する硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。

本発明の硬化性組成物では、１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ３０℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。

１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓを超えるとになると塗出性や作業性が低下し、あるいは塗出性や作業性を確保するためにより高い温度で塗布する必要が生じる。その場合は耐熱性の低い基材等への使用が困難になるなど使用範囲が限定される。より好ましくは１２０℃での温度が５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
本発明の硬化性組成物は、高温での貯蔵安定性に優れているため、ラインでの使用に適する。ラインとしては、建築、自動車、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途・製本等のラインで好適に使用することができる。
また、加温用のハンドガン等を使用することにより、建築現場、ＤＩＹ等、ライン以外も好適に使用することができる。

また、３０℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ未満になると、硬化性組成物を塗布した直後の初期凝集力が不足し、高い接着強度が得られない傾向にある。より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５０，０００Ｐａ・ｓ以上である。

本発明の硬化性組成物は低粘度の重合体や感温特性の高い重合体、樹脂を使用するために、ホットメルト接着剤としては比較的低温度で塗布することが可能である。良好な作業性を確保する為には６０〜１８０℃に加温して塗工することが好ましく、７０〜１６０℃が更に好ましく、９０℃〜１４０℃が特に好ましい。６０℃より低いと十分な作業性が確保できず、また１８０℃より高いと硬化性組成物の安定性が低下したり、耐熱性の低い基材へ使用出来なくなるなど使用範囲が限定される。硬化性組成物を加熱して使用する場合、その加熱方法は特に制限なく従来公知の方法を用いることができる。

本発明の硬化性組成物は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、自動車、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途・製本などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。

以下合成例、製造例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、製造例、実施例に限定されるものではない。

以下に反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ１）および（Ａ２）の合成例を示す。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。

この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、メチルジメトキシシラン０．７５モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にメチルジメトキシシリル基を平均１．５個有する数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．２０の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＡ１−１）。
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。

この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、トリメトキシシラン０．７５モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を平均１．５個有する数平均分子量３０，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．２２の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＡ２−１）。
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．７モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を平均１．４個有する数平均分子量３１，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．４０の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＡ２−２）。

以下に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｄ）の合成例を示す。
（合成例４）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６７ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン８ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６２のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＤ−１）。
（合成例５）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６７ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，１００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６６のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＤ−２）。
（合成例６）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６６ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン９ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６２のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＤ−３）。
以下に実施例および比較例を示す。
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
（Ａ１）もしくは（Ａ２）、（Ｄ）成分、トルエンに溶解した（Ｅ）成分および安定剤を表１に示す割合で混合した後（（Ｄ）成分はトルエンを除いた固形分の量を記載）、１２０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。次に表１に示すシランカップリング剤を添加して５分間攪拌し、続いて（Ｂ）、（Ｃ）成分を添加して５分間攪拌した。最後に減圧脱泡し、金属容器に一液硬化性組成物を充填した。
得られた一液硬化性組成物を用いて下記の評価を行った。
●硬化時間；
硬化性組成物を１２０℃に加温し、充分に溶融した後、金属容器から流し出した。流し出した時間を硬化開始時間とし、１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに硬化性組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間（硬化時間）として測定を行った
なお、硬化時間の測定は温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で行った。
●高温での貯蔵安定性
硬化性組成物を充填した金属容器（密閉系）を１２０℃に加温し３時間貯蔵した。その後１２０℃で粘度を計測し、貯蔵前の粘度と比較し増粘率を算出した。
増粘率（倍）＝１２０℃で３時間貯蔵後の粘度／初期粘度
得られた評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例に記載の硬化性組成物は高温での貯蔵安定性に優れると共に、塗布後の硬化性も良好であることが分かる。

本発明の硬化性組成物は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、自動車、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途・製本などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、高温での貯蔵安定性に優れているため、ラインでの使用に適する。ラインとしては、建築、自動車、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途・製本等のラインで好適に使用することができる。また、加温用のハンドガン等を使用することにより、建築現場、ＤＩＹ等、ライン以外も好適に使用することができる。

Claims (8)

1. （Ａ１）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体、硬化触媒として（Ｂ１）カルボン酸錫、反応性ケイ素基を有さないアミン化合物を含有することを特徴とする、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
   −ＳｉＲ^１Ｘ_２ （１）
   （式中Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
2. （Ａ１）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体、硬化触媒として（Ｂ１）カルボン酸錫を含有することを特徴とする、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
   −ＳｉＲ^１Ｘ_２ （１）
   （式中Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
3. （Ｂ１）成分のカルボン酸錫のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
4. さらに（Ｄ）成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
5. （Ａ１）成分の反応性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
6. （Ｄ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体が式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつその反応性ケイ素基が（Ａ１）成分の反応性ケイ素基と同一であることを特徴とする請求項４または５に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
   −ＳｉＲ^１Ｘ_２ （１）
   （式中Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
7. 反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ１）と（共）重合体（Ｄ）の割合が、（（Ａ）＋（Ｄ））の合計量１００重量部のうち、（Ａ１）成分が１０〜７０重量部、（Ｄ）成分が３０〜９０重量部であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
8. さらに（Ｅ）成分として、粘着付与樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。