[go: up one dir, main page]

WO2005092814A1 - チョップドストランドの製造方法 - Google Patents

チョップドストランドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005092814A1
WO2005092814A1 PCT/JP2005/005434 JP2005005434W WO2005092814A1 WO 2005092814 A1 WO2005092814 A1 WO 2005092814A1 JP 2005005434 W JP2005005434 W JP 2005005434W WO 2005092814 A1 WO2005092814 A1 WO 2005092814A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
chopped strand
copolymer
parts
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/005434
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiro Niino
Kenichiro Masujima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Fiber Glass Co Ltd
Owens Corning Manufacturing Ltd
Original Assignee
Asahi Fiber Glass Co Ltd
Owens Corning Manufacturing Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Fiber Glass Co Ltd, Owens Corning Manufacturing Ltd filed Critical Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority to CN200580009460XA priority Critical patent/CN1997608B/zh
Priority to JP2006511510A priority patent/JP4974675B2/ja
Priority to EP20050727171 priority patent/EP1734020B1/en
Publication of WO2005092814A1 publication Critical patent/WO2005092814A1/ja
Priority to US11/526,003 priority patent/US20070020446A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/285—Acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chopped strand having good dispersion of glass fibers in molding material pellets and excellent mold release during molding, and a fiber-reinforced thermoplastic resin such as polyamide resin using the same. Related to molding materials.
  • a polyamide resin is used as a matrix resin, and a melt thereof is kneaded with a chopped strand obtained by cutting a reinforcing fiber by an extruder or the like, extruded in a linear shape, and cut into pellets by cutting.
  • Fiber polyamide molding compositions are known.
  • the chopped strand used as the fiber-reinforced polyamide molding material is used to improve the mechanical strength and water resistance of the obtained fiber-reinforced polyamide molding material, and finally the molded article formed from the molding material. It is necessary to surface-treat the chopped strands with a suitable sizing agent. In this case, selection of a good sizing agent is indispensable, and various sizing agents for that purpose have been conventionally studied.
  • Patent Documents a thermoplastic resin obtained by reinforcing a thermoplastic resin with a glass fiber chopped strand surface-treated with a copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer and a silane coupling agent is disclosed in Patent Documents. It is described in 1.
  • Patent Literature 1 discloses that a polyamide resin molding material and a molded product obtained by this method have remarkable improvements in mechanical strength and water resistance.
  • Patent Document 1 JP-A-60-44535
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a chopped strand which is excellent and has excellent mold release properties during molding, and a fiber-reinforced polyamide resin molding material using the same.
  • the inventor of the present invention has conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, a glass fiber chopped glass fiber bundle composed of glass filaments immediately after spun with a sizing agent having a specific composition has been surface-treated. The inventor found that the strand could achieve the above objectives and reached the present invention.
  • the present invention is characterized by the following gist.
  • a glass fiber bundle consisting of spun glass filaments is surface-treated with a sizing agent containing 10 to 90 parts by mass of polyurethane resin and 5 to 100 parts by mass of a silane coupling agent.
  • the sizing agent further contains an acrylic acid polymer or a copolymer of acrylic acid and one or more monomers, and the polymer is an unsaturated polymer of the maleic anhydride and the unsaturated monomer.
  • the content of the maleic anhydride unsaturated copolymer in maleic anhydride and unsaturated monomer is 30- 75 mol 0/0 according to any one of (1) one (4) chopped Strand manufacturing method.
  • Unsaturated copolymer of maleic anhydride and unsaturated monomer is soluble in alkaline aqueous medium
  • the method for producing a chopped strand according to any one of (1) to (5) above.
  • the mechanical strength and water resistance of the molded article are not impaired, the color tone is not deteriorated, the glass fibers are well dispersed in the pellets, and the mold releasability during molding.
  • the present invention provides a novel method for producing a glass fiber chopped strand which is excellent and a fiber-reinforced polyamide resin molding material using the same.
  • the glass fiber bundle is made of a sizing agent containing an unsaturated copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer, a polyurethane resin, and a silane coupling agent. Surface treated.
  • An unsaturated monomer which forms an unsaturated copolymer by copolymerizing with maleic anhydride is a monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule.
  • gen compounds such as butadiene, isoprene, chloroprene, and 1,3-pentadiene can be exemplified. Two or more of these monomers may be used in combination. Above all, butadiene having a mechanical strength is preferable.
  • ratio of the unsaturated copolymer of maleic anhydride and unsaturated monomer is preferably anhydrous maleic phosphate, 30- 75 mole 0/0, and particularly preferably, suitably 45- 55 mol% It is.
  • Such a copolymer having a maleic anhydride content ratio is preferably an alkaline substance (preferably an alcohol). It becomes soluble in an alkaline aqueous medium containing a potassium metal compound, ammonia, and amines.
  • Such a copolymer is preferable because it forms a salt in an alkaline aqueous medium and can achieve stability in water.
  • the content of maleic anhydride in the unsaturated copolymer is less than 30 mol%, the hydrophilicity of the obtained copolymer decreases.
  • the emulsifier can be used to form an emulsion and the surface treatment of the glass fiber bundle can be performed.
  • the adhesiveness to the matrix resin decreases, and the mechanical strength of the molded product decreases. It is not preferred.
  • the content of maleic anhydride exceeds 75 mol%, no further improvement in the mechanical strength of the molded product is observed, and conversely, more alkaline substances are used as the neutralizing agent, which impairs the water resistance. The result is not preferable.
  • the copolymer of maleic anhydride and unsaturated monomer used in the present invention has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably ⁇ 10,000 to 80,000. It is as follows. If the average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength and water resistance of the molded article decrease.On the other hand, if the average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the aqueous solution of the copolymer increases, so that the problem of yarn breakage during production may occur. If the dispersibility of the glass fibers in the pellets is lowered, any problems occur, which is not preferable.
  • the sizing agent used in the present invention contains polyurethane resin to improve the color tone and the dispersibility of the glass fiber in the pellet without impairing the mechanical strength and water resistance of the molded product. In addition, it is necessary in order to improve mold releasability during injection molding.
  • the polyurethane resin a conventionally known one derived from a polymer polyol, an organic diisocyanate, and further, if necessary, a chain extender and a resin or a crosslinking agent can be preferably used.
  • the polyurethane resin is preferably used by dispersing it in water as emulsion, disparge, or the like.
  • Preferred examples of the above-mentioned polymer polyol include, for example, polyester polyol
  • the number average molecular weight of the high molecular polyol is generally 500-6,000, preferably 800-3,000.
  • organic diisocyanate examples include 2,4 ′ or 4,4′diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate (T DI), 4,4, dibenzyldiisocyanate, 1.3 or 1,4 phenylenediisocyanate, 1,5 naphthylenediisocyanate, aromatic diisocyanate such as xylylenediisocyanate; ethylene diisoate Aliphatic diisocyanates such as cyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. Alicyclic diisocyanate; or a mixture of two or more thereof. Of these, MDI, TDI, HDI or IPDI is particularly preferred.
  • Examples of the chain extender and Z or cross-linking agent used as necessary include compounds having an active hydrogen having a number average molecular weight of S60-500, such as polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol) , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) Dihydric alcohols such as benzene and 2,2 bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propane; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, diglycerin, ⁇ -methyldarcoside, sorbitol , Xylit, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructo Polyhydr
  • an aliphatic system represented by the above-mentioned hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate can be used to reduce the yellowing of the molded article. Preferred over the point.
  • any silane coupling agent used for surface treatment of glass fibers can be used.
  • Preferred specific examples are ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ — (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N—j8— (aminoethyl) N, —j8— (aminoethyl) ⁇ — Aminosilanes such as aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -arinopropyltrimethoxysilane; 0-glycidoxypropyltrimethoxysilane, j8 (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Epoxysilanes such as butyltrimethoxysilane; N- ⁇ - ( ⁇ butylbenzylaminoethyl) -vinylsilanes such as
  • silane coupling agent among the above, it is preferable to use monoaminosilane or diaminosilane, and particularly from the viewpoint of color tone, the above-mentioned monoaminosilane is preferable.
  • the sizing agent used in the present invention preferably further contains, in addition to the above components, an acrylic acid polymer or a copolymer of acrylic acid and one or more monomers. ,.
  • an acrylic acid polymer or a copolymer of acrylic acid and one or more monomers preferably further contains, in addition to the above components, an acrylic acid polymer or a copolymer of acrylic acid and one or more monomers.
  • the mechanical strength is improved while suppressing the deterioration of the color tone of the molded product, and particularly, the dispersion of the glass fibers in the molding material is improved, and the releasability from the mold during the production of the molded product is improved. Is improved.
  • the monomers used for the production of the copolymer with acrylic acid include ethylene, propylene, isobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, butyl acetate, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylic Acid esters, methacrylic esters and the like are preferably exemplified. Two or more of these monomers may be used in combination. Further, it is preferable to add a fluorescent whitening agent to the sizing agent of the present invention from the viewpoint of improving the color tone of a molded article.
  • the optical brightener include benzoxazole, triazole, coumarin, pyrazoline, styryl, and naphthalimide.
  • the optical brightener is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the glass fiber bundle treated with the sizing agent. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the color tone of the molded product cannot be exhibited. If it exceeds 0.1 part by mass, it is not economically preferable. In particular, if the processing temperature is high, the molded product becomes dark or red, which is not preferable.
  • the contents of the unsaturated copolymer of maleic anhydride and the unsaturated monomer, the polyurethane resin, and the silane-based coupling agent are represented by a solid content ratio.
  • Per 100 parts by mass of the unsaturated copolymer 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, and 5 to 100 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass of a silane coupling agent per 100 parts by mass of the unsaturated copolymer. It is preferred that In this case, the mechanical strength of the molded product, the color tone of the molded product, the dispersibility of the glass fiber in the pellets, and the mold releasability during injection molding are favorable.
  • the polyurethane resin is more than 90 parts by mass, the mechanical strength of the molded article is inferior, and if it is less than 10 parts by mass, the color tone is poor, and the dispersibility and the releasability are poor. If the silane-based coupling agent power is less than 5 parts by mass, the mechanical strength of the molded product is poor, and if it is more than 100 parts by mass, the mechanical strength and durability are reduced, and the color tone is poor.
  • the sizing agent contains the polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and one or more monomers
  • the sizing agent is mixed with the maleic anhydride at a solid content ratio.
  • the content is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated copolymer with the unsaturated monomer.
  • the content of the polymer exceeds 100 parts by mass, the mechanical strength of the molded article is poor, and when the content is less than 5 parts by mass, the color tone is inferior and glass fibers in the molding material are not easily dispersed. It is not preferable because the mold releasing property is inferior.
  • the sizing agent of the present invention includes, as a surfactant, a nonionic surfactant such as an ethylene oxide propylene oxide copolymer, a synthetic alcohol type, a natural alcohol type, a fatty acid ester type, and a distyrene type. A phenol type or the like can be used.
  • the sizing agent of the present invention may contain a fatty acid amide, a quaternary ammonium salt, or the like as a lubricant in addition to the above components.
  • fatty acid amide for example, a dehydration condensate of a polyethylene polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine with a fatty acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid can be used.
  • a fatty acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid
  • quaternary ammonium salt an alkyltrimethylammonium salt such as lauryltrimethylammonium chloride can be used.
  • the sizing agent of the present invention is an antistatic agent represented by an inorganic salt such as lithium chloride or potassium iodide, or a quaternary ammonium salt such as an ammonium chloride type or an ammonium sulfate salt. Can be included.
  • the sizing agent used in the present invention includes the above unsaturated copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer, polyurethane resin in the form of emulsion or dispargin, and a silane coupling agent.
  • they are mixed in an aqueous medium, and then, preferably, polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and one or more monomers, an optical brightener, a surfactant, a lubricant, an antistatic agent, and the like. Can be easily obtained by mixing an auxiliary agent.
  • the sizing agent when a glass fiber bundle is treated with a sizing agent having the above-described specific composition, the sizing agent is applied to a glass fiber bundle composed of glass filaments immediately after being spun from a pushing carp. It is necessary. When the above sizing agent is applied to the cut wet chopped strand, the application unevenness and the particle size of the product become excessive, and glass fibers are not easily dispersed in the molded product. For this reason, in the present invention, it is preferable to treat immediately after spinning, that is, after spinning, preferably within 20 seconds, particularly preferably within 5 seconds.
  • the average fiber diameter of the glass filaments forming the glass fiber bundle to be treated with the sizing agent of the present invention is preferably 6 to 23 ⁇ m, more preferably 10 to 16 ⁇ m.
  • the glass fiber bundle depends on whether it is drawn as a single bundle into an impregnation die or as a plurality of bundles, and is preferably 100 to 4000, more preferably 800 to 3000, in one fiber bundle. Preferably.
  • the glass fiber diameter is less than 6 m, the impact strength of the molded article tends to decrease, and when the glass fiber diameter exceeds 23 m, the stress at the end face of the glass fiber in the molded article increases, and the molding is performed. The tensile strength and bending strength of the product tend to decrease.
  • the amount of the sizing agent used in the present invention attached to the glass fiber bundle is expressed in terms of solid content. It is preferably from 0.1 to 2% by mass (99.9 to 98.0% by mass of glass fiber), and particularly preferably from 0.2 to 0.8% by mass.
  • the glass fiber bundle treated with the sizing agent is wound up in a tube or the like in a wet state, and then the wound fiber bundle is drawn out, and preferably cut to 1.5 to 13 mm. . Further, by cutting the glass fiber bundle as it is without winding it into a tube, a wet chopped strand can be obtained. Next, the wet chopped strand is dried. The temperature and time of the vigorous drying are optional. The drying is preferably carried out at a temperature of 120 to 180 ° C., preferably for 10 seconds to 10 minutes so as to remove excess water.
  • thermoplastic resin examples include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and aromatic nylon, and two or more polyamide resins, and polymer alloys such as polyamide-polyolefin and polyamide-polyphenylene ether. used.
  • thermoplastic resin When a polyamide resin is used as the thermoplastic resin to produce a fiber-reinforced polyamide resin molding material, for example, polyamide resin melted from a screw extruder is preferably used at 260 ° C.—330 ° C. While plasticizing with C, the above chopped strand is supplied and melt-kneaded. The melt-kneaded material is formed into a linear reinforced polyamide resin body, which is then cut with a pelletizer or the like to obtain a fiber-reinforced polyamide molding material.
  • the above-mentioned temperature range is sufficient.
  • 280 ° C to 310 ° C C is preferred.
  • the glass content of the thermoplastic resin molding material such as polyamide resin is preferably from 5 to 70% by mass, more preferably from 15 to 60% by mass. If the glass content of the molding material exceeds 70% by mass, the impregnation of the thermoplastic resin becomes insufficient, so that the dispersibility of the glass fibers during direct injection molding immediately after mixing with the matrix resin is poor. On the other hand, if the glass content of the molding material is less than 100% by mass, the glass content of the present glass fiber reinforced thermoplastic resin product is less practical in view of the glass content, and an unfavorable effect on cost appears.
  • a sizing agent was prepared by mixing the following raw material components with the compositions shown in Table 1.
  • Polyol component polypropylene glycol
  • isocyanate component isophorone diisocyanate
  • Polyurethane resin B (PBA-IPDI, number average molecular weight: 2000):
  • Polyol component polybutylene adipate
  • isocyanate component isophorone diisocyanate
  • Polyol component (polypropylene glycol), isocyanate component tolylene diisocyanate,
  • Silane coupling agent A ⁇ -aminopropyltriethoxysilane
  • Silane coupling agent B N—j8— (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • Copolymer of acrylic acid and one or more monomers Copolymer of acrylic acid and methyl acrylate (number average molecular weight 10,000)
  • Optical brightener Benzoxazole-based optical brightener
  • a glass fiber bundle composed of glass filaments was surface-treated so that the pushing force was within 1 second after spinning, and then cut to produce a chopped strand.
  • the chopped strand 3000 glass filaments having an average diameter of 10 ⁇ m were bundled, the amount of the sizing agent attached was 0.45% by mass, and the length was 3 mm.
  • This chopped strand is kneaded and extruded with a twin-screw extruder (screw diameter 35 mm, 285 ° C) using polyamide 66 (injection molding dale) as a matrix resin, and cut into pellet molding materials ( 3mm diameter, 3mm long cylinder, glass fiber content 30% by mass).
  • a twin-screw extruder screw diameter 35 mm, 285 ° C
  • polyamide 66 injection molding dale
  • Injection molding was carried out using a powerful pellet molding material at a mold clamping of 75 tons, cylinder temperature of 300 ° C, and die of 80 ° C! To obtain a molded product (100 mm high x 100 mm diameter x lmm thick cup). .
  • the mechanical strength, color tone, dispersibility of glass fiber in pellets, and releasability during injection molding were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the molded articles obtained in the examples and comparative examples. The methods for measuring TS, FS, IZOD and other performances in “Table 1” are as shown below.
  • Color tone evaluation The color tone of the pellet was measured by Nippon Denshoku Co., Ltd. 90, and an L value of 72 or more, a value of 2 or less, and b value of 15 or less were judged to be particularly good.
  • the mold force was also measured by measuring the force (release force) applied to the ejection pin when removing the molded product. The smaller the release force, the better, but it was judged to be particularly good at 30 kgfZcm 2 or less.
  • Example 1 As can be seen from Table 1, the examples were different from the comparative examples in color tone of molded articles, dispersibility of glass in pellets, mold releasability during molding, and tensile strength after hot water immersion. All properties were comparable. Comparative Example 1 was inferior to Example 1 in color tone, dispersibility of glass in pellets, and releasability during molding. In Comparative Examples 2 and 3, in which the ratio of maleic anhydride, a copolymer having butadiene power, and polyurethane was outside the range of the present invention, the tensile strength after hot water immersion treatment was poor. In addition, acrylic acid methyl acrylate copolymer In addition to Example 2-4, the color tone of the molded product, the dispersibility of the glass in the pellets, and the releasability during molding were better in Example 1 to Example 4.
  • Examples 14 to 14 using the copolymer of maleic anhydride and butadiene having a preferable molecular weight of the present invention the tensile strength after hot water immersion treatment was superior to that of Example 5; In comparison with the above, the dispersibility of the glass in the pellet was excellent. Further, Examples 14 to 14 using the preferred polyurethane of the present invention are superior in tensile strength after hot water immersion treatment as compared with Example 7, and superior in color tone in a molded product as compared with Example 8. Was.
  • the glass filament chopped strand obtained according to the present invention and the molded article made of the fiber-reinforced polyamide resin molding material using the same have excellent heat resistance and large mechanical strength, so that various products such as automobiles, home appliances, and general industrial materials are used. It can be suitably used in the field.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Abstract

　成形品の機械的強度や耐水性などを損なわず、色調の劣化を生じさせず、成形材料ペレット中におけるガラス繊維の分散が良好で、成形時の型離れ性に優れたチョップドストランドの製造方法及びそれを用いた繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を提供する。 　無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物、ポリウレタン樹脂、及びシラン系カップリング剤を、固形分比率にて、上記不飽和共重合物１００質量部あたり、ポリウレタン樹脂１０～９０質量部、シラン系カップリング剤５～１００質量部含む集束剤により、ブッシングから紡糸されたガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、次いで切断する。

Description

明 細 書
チョップドストランドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、成形材料ペレット中におけるガラス繊維の分散が良好で、成形時の型 離れ性に優れたチョップドストランドの製造方法及びそれを用いたポリアミド榭脂など の繊維強化熱可塑性榭脂成形材料に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリアミド榭脂をマトリックス榭脂とし、その溶融物を、強化繊維を切断してな るチョップドストランドと押出機などにより混練して線状に押出し、これを切断すること によりペレットとした繊維ポリアミド成形材料が知られている。
[0003] この繊維強化ポリアミド成形材料として使用するチョップドストランドは、得られる繊 維強化ポリアミド成形材料、ひ!ヽては該成形材料を成形した成形品の機械的強度や 耐水性を向上させるために、チョップドストランドを適切な集束剤で表面処理すること が必要である。この場合、良好な集束剤の選択が必要不可欠であり、従来よりそのた めの集束剤が種々検討されてきた。
[0004] 例えば、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合物およびシラン系カップリング 剤で表面処理したガラス繊維チョップドストランドで熱可塑性榭脂を強化してなる熱 可塑性榭脂が特許文献 1に記載されて 、る。これによつて得られるポリアミド榭脂成 形材料、及びその成形品においては機械的強度や耐水性の顕著な向上が見られる ことが特許文献 1に開示されて 、る。
[0005] しカゝしながら、上記の集束剤で処理したガラス繊維束で強化した熱可塑性榭脂を 用いて成形品を作製すると、黄色味などに成形品が着色し、色調が劣るといった問 題や、成形ペレット中におけるガラス繊維の分散不良、更に射出成形時に成形品を 取り出す時の金型からの型離れ性が悪 1ヽと言った問題を有して!ヽた。
[0006] 特許文献 1：特開昭 60— 44535号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、成形品の機械的強度や耐水性 などを損なわず、色調の劣化を生じさせず、成形材料ペレット中におけるガラス繊維 の分散が良好で、成形時の型離れ性も優れたチョップドストランドの製造方法及びそ れを用いた繊維強化ポリアミド榭脂成形材料を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、特定の組成を 有する集束剤により、紡糸された直後のガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面 処理したガラス繊維チョップドストランドが上記の目的を達成できることを見出し本発 明に到達した。
[0009] 力べして、本発明は下記の要旨を特徴とするものである。
(1)無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物、ポリウレタン榭脂、及びシ ラン系カップリング剤を、固形分比率にて、上記不飽和共重合物 100質量部あたり、 ポリウレタン榭脂 10— 90質量部、シラン系カップリング剤 5— 100質量部含む集束剤 により、プッシング力 紡糸されたガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し 、次 、で切断することを特徴とするチョップドストランドの製造方法。
(2)前記集束剤が、更にアクリル酸重合物またはアクリル酸と 1種類以上の単量体と の共重合物を含み、該重合物が、前記無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共 重合物 100質量部に対して、固形分質量比で、 5— 100質量部含有される請求項 1 に記載のチョップドストランドの製造方法。
(3)前記集束剤が、さらに蛍光増白剤を含む上記（1)又は（2)に記載のチョップドス トランドの製造方法。
(4)無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物の数平均分子量が 5, 000 以上 100, 000以下である上記（1)一（3)のいずれかに記載のチョップドストランドの 製造方法。
(5)無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物中の無水マレイン酸の含有 割合が 30— 75モル0 /0である（1)一（4)のいずれか記載のチョップドストランドの製造 方法。
(6)無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物はアルカリ水性媒体に可溶 である上記（1)一（5)のいずれかに記載のチョップドストランドの製造方法。
(7)ポリウレタン榭脂を構成するポリオール成分が、脂肪族エーテル系である上記（1 )一 (6)の 、ずれかに記載のチョップドストランドの製造方法。
(8)集束剤の付着量が、集束剤が付着したガラス繊維束あたり、固形分比率にて 0. 1一 2質量％である上記（1)一（7)のいずれか記載のチョップドストランドの製造方法
(9)ガラス繊維束力 平均フィラメント径 6— 23 mを有し、かつ一繊維束中に 100— 4000本のガラスフィラメントを含む上記（1)一（8)のいずれか記載のチョップドストラ ンドの製造方法。
(10)上記（1)一 (9)の 、ずれかに記載の製造方法で得られたチョップドストランドと、 ポリアミド榭脂と、を混練してなるガラス含有率が 5— 70質量％である繊維強化ポリア ド成形材料。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、成形品の機械的強度や耐水性などを損なわず、色調の劣化を生 じさせず、ペレット中におけるガラス繊維の分散が良好で、かつ成形時の型離れ性に 優れた新規なガラス繊維チョップドストランドの製造方法及びそれを用いた繊維強化 ポリアミド榭脂成形材料が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のチョップドストランドの製造方法では、ガラス繊維束は、無水マレイン酸と 不飽和単量体との不飽和共重合物、ポリウレタン榭脂、及びシラン系カップリング剤 を含む集束剤により表面処理される。無水マレイン酸と共重合して不飽和共重合物 を形成する不飽和単量体は、分子中に 2以上の不飽和結合を有する単量体である。 好ましくは、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1, 3—ペンタジェンなどのジェン化 合物を例示することができる。これらの単量体を 2種類以上併用してもよい。なかでも 、機械的強度の点力 ブタジエンが好ましい。
[0012] 不飽和共重合物における無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は、無水マレイ ン酸が好ましくは、 30— 75モル0 /0、特に好ましくは、 45— 55モル％が好適である。 このような無水マレイン酸の含有割合の共重合物はアルカリ性物質 (好ましくはアル カリ金属化合物、アンモニア、アミン類)を含むアルカリ水性媒体に可溶になる。かか る共重合物はアルカリ水性媒体中にて塩を形成し、水中での安定性が図れるので好 ましい。
[0013] また、不飽和共重合物における無水マレイン酸の含有割合が 30モル％未満になる と、得られる共重合体の親水度が低下する。カゝかる場合には、乳化剤を使用し、エマ ルジョンの形にしてガラス繊維束の表面処理を行なうことができる力 マトリックス榭脂 との接着性が低下し、成形品の機械的強度が低下するので好ましくない。また、無水 マレイン酸の含有割合が 75モル％を超えた場合は、成形品の機械的強度の更なる 向上は見られず、逆に中和剤に用いられるアルカリ性物質が多くなり耐水性を損なう 結果となり好ましくない。
[0014] 本発明で使用する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合物は、数平均分子量 力 5, 000以上 100, 000以下、更に好まし <ίま 10, 000以上 80, 000以下である。 平均分子量が 5, 000未満であると成形品の機械的強度および耐水性が低下し、逆 に 100, 000を越えると、共重合体の水溶液粘度が上昇するため製造時の糸切れの 問題が発生する、ペレット中におけるガラス繊維の分散性が低下するといつた問題が 生じるので好ましくない。
[0015] 本発明で使用する集束剤はポリウレタン榭脂が含有することが、成形品の機械的強 度や耐水性などを損なわずに、色調の改善、ペレット中におけるガラス繊維の分散性 の改善、更には射出成形時の型離れ性の改善をする点で必要である。ポリウレタン 榭脂は、高分子ポリオール、有機ジイソシァネート、更に必要により鎖伸長剤及び Ζ 又は架橋剤とから誘導されてなる従来公知のものが好ましく使用できる。ポリウレタン 榭脂は好ましくはェマルジヨン、デイスパージヨンなどとして水に分散化して用いられ る。
[0016] 上記高分子ポリオールの好ま 、具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール
(例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエ チレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオ ペンチルテレフタレートジオール、ポリ力プロラタトンジオール、ポリバレロラタトンジォ ール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなど）；ポリエーテルポリオール（ポリ エチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンォキシプロピレン グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフエノール類のエチレンォキシド 及び Z又はプロピレンォキシド付加物など）などが挙げられる。高分子ポリオールの 数平均分子量は通常 500— 6, 000、好ましくは 800— 3, 000である。
[0017] 有機ジイソシァネートの好ましい具体例としては、例えば 2, 4' もしくは 4, 4'ージフ ェ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、 2, 4 もしくは 2, 6—トリレンジイソシァネート（T DI)、4, 4，ージベンジルジイソシァネート、 1. 3 もしくは 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどの芳香族 ジイソシァネート；エチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、 リジンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート；イソフォロンジイソシァネート（I PDI)、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネートなどの脂環式ジイソシァネート ；又はこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち MDI、 TDI、 HDI又は I PDIが特に好ましい。
[0018] 上記の必要により用いられる鎖伸長剤及び Z又は架橋剤としては、数平均分子量 力 S60— 500の活性水素含有化合物、例えば多価アルコール（エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1、 6—へキ サンジオール、 3—メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ コール、 1, 4 ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（ヒドロキシェチル） ベンゼン、 2, 2 ビス（4, 4'ーヒドロキシシクロへキシル）プロパンなどの 2価アルコー ル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの 3価アルコール；ペンタエリスリトール、ジ グリセリン、 α メチルダルコシド、ソルビト—ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリ トール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの 4一 8価のアルコールなど）；多価フエノ- ル類（ピロガロ—ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フエノ—ル；ビスフエノ—ル八、 ビスフエノール F、ビスフエノール Sなどのビスフエノ一ル類など）；水、ポリアミン（脂肪 族ポリアミン（エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミンなど）、 脂環族ポリアミン (イソホロンジァミン、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジァミンなど）、 芳香族ポリアミン (4, 4，ージアミノジフエ-ルメタンなど）、芳香脂環族ポリアミン (キシ リレンジァミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など)などが挙げられる。 [0019] 上記のポリウレタン榭脂のポリオール成分としては、上記に挙げたポリエチレンダリ コール、ポリプロピレングリコールに代表されるポリエーテル系を用いることが成形品 の耐水性の点から好ま 、。
[0020] さらに、イソシァネート成分としては、上記に挙げたへキサメチレンジイソシァネート 、イソフォロンジイソシァネートに代表される脂肪族系を用いることが成形品の黄変が 小さ 、と 、つた点より好まし 、。
[0021] 本発明で使用される集束剤に含有されるシラン系カップリング剤としては、ガラス繊 維の表面処理に用いられる、シラン系カップリング剤がいずれも使用できる。好ましい 具体例としては、 γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— — (アミノエチル) γ—ァ ミノプロピルトリメトキシシラン、 N— j8— (アミノエチル) N，— j8— (アミノエチル) γ— ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァ-リノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシ ラン類； 0—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシ ル）ェチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、 N— β - (Ν ビュルべンジルアミノエチル)― γ—ァミノプロピルトリメトキシシランのようなビ- ルシラン類； γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ύ—クロ口プロビルトリメトキシ シラン、 γ -メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらカツ プリング剤は 2種類以上を用いることもできる。
[0022] 上記シランカップリング剤としては、上記のうち、モノアミノシラン又はジァミノシラン を用いることが好ましぐ特に、色調の点から、上記モノアミノシランが好ましい。
[0023] 本発明で使用される集束剤は、上記の成分に加えて、更に、アクリル酸重合物また はアクリル酸と 1種類以上の単量体との共重合物を含有することが好まし 、。この場 合、成形品の色調の劣化を抑制しながら機械的強度が改良され、また、特に、成形 材料中のガラス繊維の分散が良好になり、成形品製造時における金型との離型性が 改善される。
[0024] 上記アクリル酸との共重合物の製造に使用される単量体としては、エチレン、プロピ レン、イソブチレン、スチレン、 α—メチルスチレン、酢酸ビュル、ブタジエン、イソプレ ン、クロ口プレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを好ましくは例示する ことができる。これらの単量体は 2種類以上併用してもょ 、。 [0025] さらに、本発明の集束剤には、蛍光増白剤を加えることが成形品の色調を改良する 点で好ましい。蛍光増白剤は、ベンゾォキサゾール系、トリァゾール系、クマリン系、 ピラゾリン系、スチリル系、ナフタルイミド系が挙げられる。このうち、ベンゾォキサゾー ル系、又はトリァゾール系がより好ましい。蛍光増白剤は、集束剤で処理されたガラス 繊維束 100質量部に対して 0. 001—0. 1質量部含有されるのが好ましい。この量が 0. 001質量部未満であると成形品の色調改良効果が発現できない。また 0. 1質量 部を超えると、経済的に好ましくない他、特に加工温度が高いと成形品が暗くもしくは 赤くなり好ましくない。
[0026] 本発明で使用される集束剤における、無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和 共重合物、ポリウレタン榭脂、及びシラン系カップリング剤の含有量は、固形分比率 にて、上記不飽和共重合物 100質量部あたり、ポリウレタン榭脂 10— 90質量部、好 ましくは 20— 80質量部、及びシラン系カップリング剤 5— 100質量部、好ましくは 20 一 50質量部であるのが好ましい。この場合、成形品の機械的強度、成形品の色調、 ペレット中におけるガラス繊維の分散性、更に射出成形時の型離れ性良好で好まし い。ポリウレタン榭脂が 90質量部より大きいと成形品の機械的強度が劣り、 10質量部 より小さいと色調が劣る他、分散性、離型性が悪くなるため好ましくない。また、シラン 系カップリング剤力 5質量部より小さいと成形品の機械的強度が劣り、 100質量部よ り大きいとかえつて機械的強度や耐久性が低下する他、色調が劣るため好ましくない
[0027] また、集束剤が、前記ポリアクリル酸またはアクリル酸と 1種類以上の単量体との共 重合体物を含む場合は、この重合物は、固形分比率で、上記無水マレイン酸と不飽 和単量体との不飽和共重合物 100質量部あたり、 5— 100質量部、好ましくは 10— 5 0質量部含まれるのが好ましい。該重合物の含有量が 100質量部を超えると、成形 品の機械的強度が劣り、また、 5質量部未満であると、色調が劣る他、成形材料中の ガラス繊維の未分散が生じ易ぐ離型性が劣るため好ましくない。
[0028] さらに、本発明の集束剤は、界面活性剤として、ノ-オン系の界面活性剤、例えば 、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリマー、合成アルコール系、天然アルコ ール系、脂肪酸エステル系、ジスチレンィ匕フエノール系などが使用できる。 [0029] また、本発明の集束剤は、上記の成分以外に、潤滑剤として、脂肪酸アミド、第 4級 アンモ-ゥム塩などを含有できる。脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリァミン 、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリエチレンポリアミンと、ラウ リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸との脱水縮合物が使 用できる。また、第 4級アンモ-ゥム塩としては、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ドなどのアルキルトリメチルアンモ -ゥム塩などが使用できる。さらに、本発明の集束 剤は、塩化リチウムやヨウ化カリウムなどの無機塩や、アンモ-ゥムクロライド型やアン モ -ゥムエトサルフェート型などの 4級アンモ-ゥム塩に代表される帯電防止剤を含 有することができる。
[0030] 本発明で使用する集束剤は、上記無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重 合物、ェマルジヨン若しくはデイスパージヨンの形態のポリウレタン榭脂、及びシラン 系カップリング剤を、例えば水性媒体中で混和し、次いで、好ましくは、ポリアクリル酸 またはアクリル酸と 1種類以上の単量体との共重合物、蛍光増白剤、界面活性剤、潤 滑剤、帯電防止剤などの助剤を混合することにより容易に得られる。
[0031] 本発明では、上記した特定の組成を有する集束剤によりガラス繊維束を処理する 場合、集束剤は、プッシングカゝら紡糸された直後のガラスフィラメントよりなるガラス繊 維束に対して適用することが必要である。切断後の湿潤チョップトストランドに上記集 束剤を塗布しょうとした場合、塗布むらや製品の粒径が過大になり、成形品中でガラ ス繊維の未分散が生じやすい。このため、本発明では、紡糸直後、即ち、紡糸後、好 ましくは、 20秒以内、特に好ましくは 5秒以内に処理することが好ましい。
[0032] 本発明の集束剤で処理するガラス繊維束を形成するガラスフィラメントの平均繊維 径は好ましくは 6— 23 μ m、特に 10— 16 μ mであることがより好ましい。また、ガラス 繊維束は、含浸ダイに一束で引抜くか複数本束ねて引抜くかによるが、一繊維束中 に好ましくは 100— 4000本、特に好ましくは 800— 3000本のガラスフィラメントを含 むことが好ましい。ガラス繊維径が 6 m未満になると、成形品の衝撃強度が低下す る傾向にあり、又ガラス繊維径が 23 mを超えると、成形品中でガラス繊維の端面部 での応力が高くなり成形品の引張強度や曲げ強度が低下する傾向にある。
[0033] 本発明で使用する集束剤のガラス繊維束に対する付着量としては、固形分換算で 好ましくは 0. 1— 2質量％(ガラス繊維が 99. 9一 98. 0質量％)、特に好ましは、 0. 2-0. 8質量％が好適である。
[0034] 本発明では、集束剤で処理されたガラス繊維束は、湿潤状態のまま、チューブなど に巻き取り、その後巻き取られた繊維束を引出し、好ましくは 1. 5— 13mmに切断さ れる。また、ガラス繊維束をチューブに巻き取らずにそのまま切断することにより湿潤 状態のチョップドストランドが得られる。次いで、湿潤状態のチョップドストランドは乾燥 される。力かる乾燥の温度や時間は任意ではある力 余分な水分が除去されるように 、好ましくは、 120— 180°Cの温度で好ましくは、 10秒一 10分間にて乾燥される。
[0035] 上記のようにして製造されたチョップドストランドは、溶融した熱可塑性榭脂で含浸 し、繊維強化成形材料が製造される。熱可塑性榭脂としては、例えば、ナイロン 6、ナ ィロン 66、芳香族ナイロンなどのポリアミド榭脂、更に、 2種以上のポリアミド榭脂同士 、ポリアミド一ポリオレフイン、ポリアミド ポリフエ二レンエーテルなどのポリマーァロイ なども使用される。
[0036] 熱可塑性榭脂として、ポリアミド榭脂を使用し、繊維強化ポリアミド榭脂成形材料を 製造する場合、例えば、スクリュー押出機より溶融されたポリアミド榭脂を好ましくは、 260°C— 330°Cで可塑化させつつ、これに対して上記チョップドストランドを供給して 溶融混練させる。溶融混練物を線状の強化ポリアミド榭脂体に成形し、次いで、これ をペレタイザ一などで切断することで繊維強化ポリアミド成形材料を得る。本発明で 繊維強化ポリアミド榭脂成形材料を製造するためには、上記の温度範囲で充分であ る力 最終製品におけるガラス繊維の分散性をより向上させるためには、特に 280°C 一 310°Cが好適である。
[0037] ポリアミド榭脂などの熱可塑性榭脂成形材料のガラス含有率は、 5— 70質量％が 好ましぐ更には 15— 60質量％が好ましい。成形材料のガラス含有率が 70質量％ を超えると、熱可塑性榭脂の含浸が不充分となりやすぐマトリックス榭脂との混合後 、直接射出成形の際、ガラス繊維の分散性が劣る。一方、成形材料のガラス含有率 力 質量％未満では、現状のガラス繊維強化熱可塑性榭脂製品のガラス含有率から 考えて実用性が少なぐ更に、コスト面に好ましくない影響が現れる。
実施例 [0038] 以下に本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかか る実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。
[0039] 実施例 1一 8及び比較例 1一 3
集束剤を、下記の原料成分を表 1に示す組成にて混合して作製した。
(集束剤原料成分）
• 無水マレイン酸とブタジエンとの不飽和共重合物
• ポリウレタン榭脂 A(PPG— IPDI,数平均分子量： 50000)：
ポリオール成分（ポリプロピレングリコール）、イソシァネート成分 (イソフォロ ンジイソシァネート）、
• ポリウレタン榭脂 B (PBA-IPDI,数平均分子量： 2000)：
ポリオール成分（ポリブチレンアジペート）、イソシァネート成分 (イソフォロン ジイソシァネート）、
• ポリウレタン榭脂 C (PPG-TDI,数平均分子量： 150000)：
ポリオール成分（ポリプロピレングリコール）、イソシァネート成分 トリレンジ イソシァネート、
• シランカップリング剤 A: γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン
• シランカップリング剤 B : N—j8— (アミノエチル) γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン
• アクリル酸と 1種類以上の単量体との共重合物： アクリル酸とアクリル酸メチルと の共重合体 (数平均分子量 10000)
• 蛍光増白剤： ベンゾォキサゾール系蛍光増白剤
[0040] 上記で作製した集束剤を使用し、プッシング力 紡糸後 1秒以内になるようにガラス フィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、次いで切断することによりチョップドス トランドを製造した。チョップドストランドは、平均径 10 μ mのガラスフィラメントが 3000 本集束され、集束剤付着量 0. 45質量％、長さ 3mmであった。
このチョップドストランドを使用し、マトリックス榭脂としてポリアミド 66 (射出成形ダレ ード）を用い、 2軸押出機 (スクリュー径 35mm、 285°C)にて混練押し出し、切断する ことにより、ペレット成形材料 (直径 3mm、長さ 3mmの円筒状物、ガラス繊維含有量 30質量％)を製造した。
力かるペレット成形材料を用いて、型締め 75トン シリンダー温度 300°C、金型 80 °Cにて射出成形を行!、成形品（高さ 100mm X径 100mm X厚み lmmのコップ）を 得た。成形品の機械的強度、色調、ペレット中のガラス繊維分散性、射出成形時の 離型性評価などを行なった。
[0041] 実施例及び比較例で得られた成形品の物性を「表 1」に示した。なお、「表 1」中の、 TS、 FS、 IZOD及び他の性能の測定方法は、以下に示すとおりである。
•引張り強度（MPa) : ASTM D— 638
•曲げ強度（MPa) ： ASTM D— 790
•ノッチ付 IZOD衝撃強度（MPa)： ASTM D— 256 (1Z8インチノッチ付） • 処理後の引張り強度 (MPa) : ロングライフクーラント (LLC) Z水 = 50Z50体 積比、 130°C X 500時間に浸漬後の弓 I張り強度
• 色調評価： 日本電色製∑ 90にてペレットの色調を測定、 L値 72以上、 a値 2 以下、 b値 15以下を特に良好なものと判断した。
• ガラス繊維分散性 (個 Zペレット 5g) :
リアミド 66にカーボンブラックを添カ卩して、非常に弱いスクリューにてペレットを成形 した後、得られたペレット 5gを 300°Cにてプレスし、 0. 5mm厚のシートを作成した。 未分散のガラス繊維の個数を目視にて測定した。個数が少ないほど良いが、 50個 Z ペレット 5g以下を特に良好なものと判断した。
個性 (kgfZcm2) :
金型力も成形品を取り出す時に突き出しピンにかかる力（離型力）を測定した。離 型力が小さい程良いが、 30kgfZcm2以下特に良好なものと判断した。
[0042] 表 1に見られるように、実施例は比較例に比べて、成形品の色調、ペレット中のガラ スの分散性、成形時の離形性、熱水浸漬処理後の引張り強度のすべての特性で劣 らないものであった。比較例 1は実施例 1に比べ色調、ペレット中のガラスの分散性、 成形時の離形性が劣っていた。また、無水マレイン酸とブタジエン力もなる共重合物 とポリウレタンの比率が本発明の範囲外である比較例 2及び 3では、熱水浸漬処理後 の引張り強度が劣るのものであった。また、アクリル酸 アクリル酸メチル共重合物を 加えた実施例 2— 4は、実施例 1に比べて成形品の色調、ペレット中のガラスの分散 性、成形時の離形性が良好であった。
[0043] また、本発明の好ましい分子量の無水マレイン酸とブタジエン力 なる共重合物を 用いた実施例 1一 4は、実施例 5に比べ熱水浸漬処理後の引張り強度に優れ、実施 例 6に比べペレット中のガラスの分散性に優れるものであった。さらに本発明の好まし いポリウレタンを用いた実施例 1一 4は、実施例 7に比べ熱水浸漬処理後の引張り強 度に優れ、実施例 8に比べ成形品中の色調に優れるものであった。
[0044] [表 1]
表 1
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明により得られるガラスフィラメントのチョップドストランド及びそれを用いた繊維 強化ポリアミド榭脂成形材料による成形品は、耐熱性に優れ、かつ機械的強度大き いため、自動車、家電、一般産業資材などの種々の分野に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物、ポリウレタン榭脂、及びシラ ン系カップリング剤を、固形分比率にて、上記不飽和共重合物 100質量部あたり、ポ リウレタン榭脂 10— 90質量部、シラン系カップリング剤 5— 100質量部含む集束剤に より、プッシング力も紡糸されたガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、 次いで切断することを特徴とするチョップドストランドの製造方法。
[2] 前記集束剤が、更にアクリル酸重合物またはアクリル酸と 1種類以上の単量体との 共重合物を含み、該重合物が、前記無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重 合物 100質量部に対して、固形分比率にて、 5— 100質量部含有される請求項 1に 記載のチョップドストランドの製造方法。
[3] 前記集束剤が、さらに蛍光増白剤を含む請求項 1又は 2に記載のチョップドストラン ドの製造方法。
[4] 無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物の数平均分子量が 5, 000以 上 100, 000以下である請求項 1一 3のいずれかに記載のチョップドストランドの製造 方法。
[5] 無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物中の無水マレイン酸の含有割 合が 30— 75モル0 /0である請求項 1一 4のいずれか記載のチョップドストランドの製造 方法。
[6] 無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物はアルカリ水性媒体に可溶で ある請求項 1一 5のいずれかに記載のチョップドストランドの製造方法。
[7] ポリウレタン榭脂を構成するポリオール成分が、脂肪族エーテル系である請求項 1 一 6のいずれかに記載のチョップドストランドの製造方法。
[8] 集束剤の付着量が、集束剤が付着したガラス繊維束あたり、固形分比率にて 0. 1 一 2質量％である請求項 1一 7のいずれか記載のチョップドストランドの製造方法。
[9] ガラス繊維束力 平均フィラメント径 6— 23 μ mを有し、かつ一繊維束中に 100— 4
000本のガラスフィラメントを含む請求項 1一 8のいずれか記載のチョップドストランド の製造方法。
[10] 請求項 1一 9のいずれかに記載の製造方法で得られたチョップドストランドと、ポリア ミド榭脂と、を混練してなるガラス含有率が 5— 70質量％である繊維強化ポリアミド成 形材料。
PCT/JP2005/005434 2004-03-25 2005-03-24 チョップドストランドの製造方法 Ceased WO2005092814A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200580009460XA CN1997608B (zh) 2004-03-25 2005-03-24 短切原丝的制造方法
JP2006511510A JP4974675B2 (ja) 2004-03-25 2005-03-24 チョップドストランドの製造方法
EP20050727171 EP1734020B1 (en) 2004-03-25 2005-03-24 Process for production of copped strands
US11/526,003 US20070020446A1 (en) 2004-03-25 2006-09-25 Process for producing chopped strands

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004089995 2004-03-25
JP2004-089995 2004-03-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/526,003 Continuation US20070020446A1 (en) 2004-03-25 2006-09-25 Process for producing chopped strands

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005092814A1 true WO2005092814A1 (ja) 2005-10-06

Family

ID=35056114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/005434 Ceased WO2005092814A1 (ja) 2004-03-25 2005-03-24 チョップドストランドの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070020446A1 (ja)
EP (1) EP1734020B1 (ja)
JP (1) JP4974675B2 (ja)
CN (1) CN1997608B (ja)
WO (1) WO2005092814A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007125739A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Kobe Steel Ltd 繊維強化樹脂ペレットの製造方法及び繊維強化樹脂ペレット
US20080199697A1 (en) * 2005-07-06 2008-08-21 Saint-Gobain Technical Fabrics Europe Reinforcing Yarns and Composites with an Improved Fire-Resistance
CN1923740B (zh) * 2006-09-13 2010-05-12 中材科技股份有限公司 细玻璃纤维膨体纱用增强型浸润剂
KR20180130449A (ko) 2017-05-29 2018-12-07 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무기 섬유용 결합제 및 무기 섬유 매트
WO2020129801A1 (ja) 2018-12-18 2020-06-25 日信化学工業株式会社 無機繊維用バインダー及び無機繊維マット
WO2021039556A1 (ja) 2019-08-23 2021-03-04 日信化学工業株式会社 無機繊維用バインダー及び無機繊維マット
WO2021166647A1 (ja) 2020-02-19 2021-08-26 日信化学工業株式会社 無機繊維用バインダー及び無機繊維マット

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007036346A1 (de) 2007-02-23 2008-08-28 Deutsche Rockwool Mineralwoll Gmbh + Co Ohg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Formteils sowie Formteil als Wärme- und/oder Schalldämmelement
US8425798B2 (en) * 2010-07-30 2013-04-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal polyester composition, reflective plate and light-emitting device
US10052413B2 (en) * 2013-03-14 2018-08-21 Medtronic Vascular, Inc. Medical device and plasticized nylon
CN106868866B (zh) * 2017-03-09 2017-12-26 建滔（清远）玻璃纤维有限公司 一种玻璃纤维布表面处理剂及其制备方法
CN108249783B (zh) * 2018-02-12 2022-02-01 巨石集团有限公司 一种透明毡用玻纤浸润剂及其制备方法和应用
CN108773997B (zh) * 2018-05-28 2021-03-02 宁波东邦新材料有限公司 一种玄武岩短切纤维生产工艺
WO2022107811A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-27 Japan Fine Coatings Co., Ltd. Composition for forming coating layer of optical fiber and cured layer thereof, optical fiber having cured layer, and use thereof
JP7716208B2 (ja) * 2020-11-19 2025-07-31 日本特殊コーティング株式会社 光ファイバ被覆層形成用組成物及びその硬化層、並びに硬化層を有する光ファイバ及び光ファイバ被覆層形成用組成物の使用
CN112626854A (zh) * 2020-12-11 2021-04-09 九江鑫星玻纤材料有限公司 一种高性能电子级玻璃纤维布的制备工艺
CN113549322B (zh) * 2021-08-02 2023-08-15 安徽省华晟塑胶股份有限公司 一种轻量化减震器弹簧垫
CN116375361B (zh) * 2023-03-15 2025-01-24 重庆国际复合材料股份有限公司 一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128479A (ja) * 1992-10-16 1994-05-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物
JP2000281391A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス繊維集束剤、ガラス繊維およびそれを含有するポリプロピレン樹脂組成物
JP2003201671A (ja) * 2002-01-04 2003-07-18 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスチョップドストランド及びそれを補強材として用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049865A (en) * 1975-08-20 1977-09-20 Ppg Industries, Inc. Glass fibers containing a dual polyester resin size
US5236982A (en) * 1992-07-13 1993-08-17 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Size composition
US6207737B1 (en) * 1994-03-14 2001-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber sizing, sized glass fibers and polyolefin reinforced articles
US5491182A (en) * 1994-07-27 1996-02-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Glass fiber sizing compositions and methods of using same
DE19857530C2 (de) * 1998-12-14 2001-11-15 Bayer Ag Schlichtezusammensetzung für Glasfasern
US6365272B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
DE10117715B4 (de) * 2000-04-14 2008-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
FR2809102B1 (fr) * 2000-05-17 2003-03-21 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
WO2003056095A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Liant pour fibre de verre, fibre de verre utilisee pour renforcer une resine olefinique et procede de production d'une composition de resine olefinique destinee a un moulage renforce par des fibres
US7419721B2 (en) * 2003-12-19 2008-09-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Sizing composition and glass fiber reinforced thermoplastic resin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128479A (ja) * 1992-10-16 1994-05-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物
JP2000281391A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス繊維集束剤、ガラス繊維およびそれを含有するポリプロピレン樹脂組成物
JP2003201671A (ja) * 2002-01-04 2003-07-18 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスチョップドストランド及びそれを補強材として用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1734020A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080199697A1 (en) * 2005-07-06 2008-08-21 Saint-Gobain Technical Fabrics Europe Reinforcing Yarns and Composites with an Improved Fire-Resistance
JP2007125739A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Kobe Steel Ltd 繊維強化樹脂ペレットの製造方法及び繊維強化樹脂ペレット
CN1923740B (zh) * 2006-09-13 2010-05-12 中材科技股份有限公司 细玻璃纤维膨体纱用增强型浸润剂
KR20180130449A (ko) 2017-05-29 2018-12-07 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무기 섬유용 결합제 및 무기 섬유 매트
WO2020129801A1 (ja) 2018-12-18 2020-06-25 日信化学工業株式会社 無機繊維用バインダー及び無機繊維マット
KR20210104781A (ko) 2018-12-18 2021-08-25 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무기 섬유용 바인더 및 무기 섬유 매트
US12234336B2 (en) 2018-12-18 2025-02-25 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Binder for inorganic fibers and inorganic fiber mat
WO2021039556A1 (ja) 2019-08-23 2021-03-04 日信化学工業株式会社 無機繊維用バインダー及び無機繊維マット
KR20220045046A (ko) 2019-08-23 2022-04-12 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무기 섬유용 바인더 및 무기 섬유 매트
WO2021166647A1 (ja) 2020-02-19 2021-08-26 日信化学工業株式会社 無機繊維用バインダー及び無機繊維マット
KR20220137761A (ko) 2020-02-19 2022-10-12 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무기 섬유용 바인더 및 무기 섬유 매트

Also Published As

Publication number Publication date
CN1997608A (zh) 2007-07-11
EP1734020B1 (en) 2012-08-08
JP4974675B2 (ja) 2012-07-11
US20070020446A1 (en) 2007-01-25
EP1734020A1 (en) 2006-12-20
CN1997608B (zh) 2010-05-12
EP1734020A4 (en) 2010-03-31
JPWO2005092814A1 (ja) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005092814A1 (ja) チョップドストランドの製造方法
CN101535556B (zh) 树脂增强用聚酯复丝及其制造方法
TW200848469A (en) Filled polyamide molding materials showing a reduced water absorption
JP2009221479A (ja) ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH05247761A (ja) ポリアミド繊維と補強繊維から成るハイブリッドヤーン
CN116622102A (zh) 纤维强化树脂组合物
JP4060831B2 (ja) チョップドストランド及び繊維強化ポリアセタール樹脂成形材料
WO2013183636A1 (ja) 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法
JP4005586B2 (ja) チョップドストランドの製造方法
WO2019195069A1 (en) Carbon fibers with tuned stiffness
JP4032037B2 (ja) 長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料、その製造方法、及び成形体
JP4749045B2 (ja) 変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法、及び繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料
JPH1077350A (ja) 炭素繊維チョップドストランド
JP5161731B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂ペレットおよびそれらを成形してなる成形体
JP4466954B2 (ja) 強化用ガラス繊維およびそれを用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2007161907A (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂
JP3783283B2 (ja) ガラス繊維用集束剤
JP2014173005A (ja) 圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
CN102325834A (zh) 改善的纤维增强的聚酯组合物
JP2764550B2 (ja) 長繊維強化材及びガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP4901099B2 (ja) 強化用ガラス繊維およびそれを用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP4454481B2 (ja) ガラス繊維及びそれを用いたガラス繊維強化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂成形体
JP5226595B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれらを成形してなる成形体
JP2006283257A (ja) チョップドストランド及び繊維強化飽和ポリエステル樹脂成形材料
JP2006117726A (ja) 長繊維強化ポリプレピレン樹脂成形材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005727171

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006511510

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11526003

Country of ref document: US

Ref document number: 200580009460.X

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005727171

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11526003

Country of ref document: US