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WO2005068443A1 - アクリロニトリル化合物及び有害生物防除剤 - Google Patents

アクリロニトリル化合物及び有害生物防除剤 Download PDF

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Publication number
WO2005068443A1
WO2005068443A1 PCT/JP2005/000569 JP2005000569W WO2005068443A1 WO 2005068443 A1 WO2005068443 A1 WO 2005068443A1 JP 2005000569 W JP2005000569 W JP 2005000569W WO 2005068443 A1 WO2005068443 A1 WO 2005068443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
formula
alkoxy
alkylamino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/000569
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jyun Iwata
Yukuo Mukohara
Makio Yano
Daisuke Hanai
Masao Yamaguchi
Hironori Furukawa
Keiji Koizumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Priority to JP2005517106A priority Critical patent/JP4405971B2/ja
Publication of WO2005068443A1 publication Critical patent/WO2005068443A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to a novel acrylonitrile conjugate with reduced toxicity and a pesticidal agent.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound which can be industrially advantageously synthesized, has a reliable effect, has reduced toxicity, and can be used as a pesticide which can be used safely.
  • the present invention has the formula (1)
  • A represents a group represented by the following formula [2].
  • E is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, a C alkyl group
  • R 11 R ′′ each independently represents a halogen atom or a C alkyl group
  • X is nitro, cyano, halogen, C alkyl, C haloalkyl, C
  • n is an integer of 2 or more, Xs may be the same or different.
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C alkyl group, a C haloalkyl group, a C
  • 1-6 1-6 1-6 May be substituted with a carbonyl group, C cycloalkyl group or W 1 ! /, Phenyl group
  • U is a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an oxo group, a thioxo group, a C
  • U may be the same or different.
  • W 1 is a nitro group, a cyano group, a halogen atom, a C alkyl group, a C cycloalkyl group,
  • a plurality may be the same or different and substituted.
  • B is substituted with W 2, I even / Hue - !!! substituted with group or W 2, also O /, represents a heterocyclic group.
  • w 2 represents a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a C alkyl group, a C
  • w 2 are the same Yogumata W 2 be a plurality of substituents or different and is 4 one 8-membered ring together with the adjacent bonded atoms atoms May be formed.
  • heterocyclic group in heterocyclic group which may be substituted with w 2 is Toriazoriru, thiazolyl, O Kisazoriru, Isookisazoriru, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, tetrazolyl, Okisajiazoriru, thiadiazolyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, Piridaji -Le, pyrimidyl, and pyrajurka are also a group.
  • G is a hydrogen atom, a C alkyl group, a phenyl C alkyl group which may have a substituent,
  • R 1 is a C alkyl group, C cycloalkyl group, C haloalkyl group, C
  • 1-6 represents an alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 2 may have a C alkyl group or a substituent, and represents a fuel group
  • R 3 is a C alkyl group, C haloalkyl group, C alkoxy group, C alkoxy
  • Y 1 may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a C alkyl group to form a nitrogen atom.
  • Y 2 may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a C alkyl group
  • z 1 and z 2 are each independently substituted with a hydrogen atom, a c alkyl group or w 1
  • p and q each independently represent 0 or an integer of 1 to 3. However, the number of atoms forming a ring is 4 or more.
  • E is an oxygen atom, sulfur atom, methylene group , Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, etc.
  • the lengths 11 and R 12 are each independently a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, and t.
  • C alkyl group such as butyl halogen atom or C alkyl
  • 1-6 represents 1-6 groups.
  • X is a nitro group; a cyano group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t C alkyl groups such as butyl; chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyldi Such as chloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluorophenol, pentachlorophenol, etc.
  • sec C alkoxy groups such as butoxy, isobutoxy, t-butoxy; chloromethoxy, dichloro
  • C haloalkoxy groups such as romethoxy, trichloromethoxy, trifluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 1,1-difluoroethoxy; methylthio, ethylthio, n-propylthio,
  • C alkylthio groups such as isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio, etc .; methylsulfiel, ethylsulfyl, propylsulfur
  • C-anolequinolenesolefino-nore group such as cinnolenole, butinolesnorefinee
  • C anorequinorenoreho such as chinoresnorehonore, propinoresnoreho-nore, butinoresnoreho-nore
  • C-amino group such as methylamino, ethylamino, isopropylami with n-propylami n, isobutylami with n-butylami, sec-butylami, t-butylami, 1 methylbutylami, n pentylamino, etc .;
  • Di-c-alkylamino groups such as lumino, dibutylamino, ethylpropylamino, methylpropylamino, etc .; methyl carbyl, ethyl carbyl, propyl
  • C alkylcarbyl groups such as rubonyl and butylcarbon; or methoxycarb
  • C alkoxycarbonyl groups such as boninole, ethoxycanoleboninole, n-propoxycanoleboninole, isopropoxycanoleboninole, n-butoxycarbol, and t-butoxycarbol
  • n 0 or an integer of 1 to 3.
  • Xs may be the same or different.
  • X 1 is a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; and a carbon atom such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and t-butyl.
  • 1-6 alkyl group chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc.
  • c haloalkyl group methoxy
  • C-alkoxycarbon groups such as canoleboninole, ethoxycanoleboninole, n-propoxycanoleboninole, isopropoxycanolebonil, n-butoxycarbol, and t-butoxycarbol
  • a C cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; or
  • W 1 ! which represents a phenyl group.
  • U is a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine; an oxo group; a oxo group; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and sec-butyl.
  • C alkyl groups such as, isobutyl and t-butyl; cyclopropyl, cyclobutyl
  • Cycloalkyl groups such as, cyclopentyl and cyclohexyl; chloromethyl, fluoro
  • C-haloalkyl groups such as methyl, bromomethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl, and pentafluoroethyl; methoxy, ethoxy, n Propoxy, iso
  • C-alkoxy such as propoxy, n -butoxy, sec butoxy, isobutoxy, t-butoxy
  • c-haloalkoxy groups such as chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, trifluoromethoxy, 1-fluoro-mouth ethoxy, 1,1-difluoroethoxy; methylthio, ethyl
  • C alkylthio groups such as thio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio, etc .; methylsulfiel, ethylsulfur
  • C-Anolequinorenorefi-nore such as fine-nore, propinoresnoreno-nore, butinoresnoreno-nore
  • Di-C alkylamino groups such as methylpropylamino, methylbutylamino, etc .; methylcarbyl, ethyl
  • C alkylcarbonyl such as carbonyl, propylcarbonyl, butylcarbonyl, etc.
  • 1-6 represents a coxicarbyl group.
  • the substitution position can be selected at any position on the ring, and when substituted plurally, they may be substituted with the same or different substituents. Two identical carbon atoms on the ring may be simultaneously substituted.
  • w 1 is a nitro group; a cyano group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and t-butyl; Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
  • C cycloalkyl groups such as chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl
  • C alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, or chloromethoxy, dichloromethoxy
  • w 1 is the same or different and
  • B is substituted with W 2, I even / Hue - !!! substituted with group or W 2, also O /, represents a heterocyclic group.
  • W 2 represents a cyano group; a nitro group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, etc.
  • DC Alkyl group ether, 1-probe, 2-probe, 1-butule, 2-bute
  • C haloalkyl groups such as methinole, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl, and pentafluoroethyl; methoxy, ethoxy, n-propoxy,
  • C-alkoxy such as propoxy, n -butoxy, sec butoxy, isobutoxy, t-butoxy
  • 1-6 groups chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, trifluoromethoxy, 1-fluoro C-haloalkoxy groups such as mouth ethoxy and 1,1-difluoroethoxy; cyclopropyl, cyclopropyl
  • C cycloalkyl groups such as robutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; methylthio,
  • C alkylthio groups such as ethylthio, npropylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio, etc .;
  • C anore quinoresore such as chinoresorerefore, propinoresorerefore, butinoresorerefore
  • Fininole group C alkylsulfol group such as methinoles-no-le-honinole, etinoles-no-le-hon-inole, propinoles-no-le-hon-inole, butinores-noreno-hole; methylaminoethylamino, n-propylamino
  • C-alkylamino groups such as isopropylami, n-butylami-containing isobutylami-sec, sec-butylami-containing t-butylamino, etc .;
  • C alkylcarbon group such as butylcarbon; methoxycarbon, ethoxycar
  • C alkoxycarbonyl such as bonyl, propoxycanoleboninole, butoxycarbonyl
  • w 2 may be the same or different and may be substituted plurally. Further, w 2 may form a 418-membered ring together with the atom adjacent to the bonding atom.
  • W 2 Yo heterocyclic group of the heterocyclic group, Toriazoriru, thiazolyl, O Kisazoriru, Isookisazoriru, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, tetrazolyl, Okisajiazoriru, thiadiazolyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, Pyridazyl, pyrimidyl, pyrajurka are also a group of forces.
  • G is a hydrogen atom; C alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl and its isomers, hexyl and its isomers; Benzyl, 1-Fu-ruethyl, 2-Fu-ruethyl, 1 Hue-
  • R 1-Methylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, etc. may have a substituent, phenyl C alkyl group; methoxymethyl, methoxyethyl
  • Alcohols such as, ethoxyxetil, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl
  • R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl and its isomer, n-hexyl and its isomer, C-alkyl groups such as n-heptyl and its isomers, n-nor and its isomers, n-dodecyl and its isomers; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl
  • C cycloalkyl groups such as xyl; chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, dicyl
  • C such as oral methyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc.
  • 1-6 haloalkyl group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, t-butoxy; methylthio, ethylthio
  • C alkylthio groups such as n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio, etc .; methylamidoethylamino, n-propyl
  • C alkylamino groups such as lumino, isopropylami n n butylami in isobutylami in sec butylami in t butylami in 1 methylbutylami n n pentylamino
  • a di-C alkylamino group such as dimethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, methylpropylamino with methylpropylamino, etc .;
  • Examples of the group include benzyloxy, 1-phenylethoxy, 2-phenylethoxy, 1phenyl 1methylethoxy, 1phenylpropoxy, 2phenylpropoxy, 3phenylpropoxy and the like.
  • R 2 is methyl, Echiru, n-propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, sec- butyl Le, t - butyl, n - pentyl and its isomers, n - hexyl and its isomers, n - heptane Cyl and its isomers, n-nor and its isomers, n-dodecyl and its isomers (C alkyl group; or a substituted or unsubstituted phenyl group).
  • R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl and its isomer, n-hexyl and its isomer, n- C alkyl groups such as heptyl and its isomers, n-nonyl and its isomers, n-dodecyl and its isomers; chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl,
  • alkoxy groups such as butoxy, isobutoxy, and t-butoxy; methoxymethyl,
  • C alkoxy C alkyl group such as toxityl, ethoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butyroxymethyl; methylthio, ethylthio, npropylthio, iso
  • Alkylthio groups such as propylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio, etc .; methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthioethyl,
  • alkylthio C such as ethylthiomethyl, propylthiomethyl and butylthiomethyl
  • Di-C-alkylamino groups such as dipropylamino-containing dibutylamino, ethylpropylamino, methylpropylamido-methylbutylamino, etc .;
  • 1-6 3-6 kill group may have a substituent, phenyl C alkyl group; may have a substituent!
  • a phenylthio C alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • substituent of the phenyl group which may have a R 2 and R 3 definitive substituents, fluorine, chlorine, bromine, halogen atom such as iodine; methyl, Echiru, n-propyl, isopropoxy port pill C alkyl group such as n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, etc.
  • C-haloalkyl groups such as methyl, fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl, and pentafluoroethyl; methoxy, ethoxy, n-
  • alkoxy groups such as propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, and t-butoxy.
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a hydrogen atom, or a nitrogen atom substituted by a C alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, etc.
  • Y 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrogen atom, or a nitrogen atom substituted by a C alkyl group such as methyl, ethyl and propyl;
  • z 1 and z 2 are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, etc.
  • Hue - force represents a group or, z 1 and z 2 Togayui combined and connexion cyclopropyl such together with the carbon atom, cyclobutyl, cyclopentyl, A 3- to 8-membered ring such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like may be formed.
  • It is a compound represented by.
  • B represents the following formula B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8, B Compounds selected from —9 and B—10 are preferred.
  • X is a hydrogen atom; a cyano group; a nitro group; a C alkyl group such as methyl, ethyl, ⁇ -propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, sec-butyl, isobutyl, and t-butyl; chloromethyl
  • Haloalkyl groups such as chloro, fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl and pentafluoroethyl; methoxy, ethoxy, n
  • C _ alkoxy group such as oxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, t-butoxy; chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, trifluoromethoxy
  • C haloalkoxy groups such as, 1 fluoroethoxy and 1, 1 difluoroethoxy
  • C alkylthio groups such as n-, ethynolethio, n -propylthio, isopropylthio, n-butynolethio, isobutynolethio, sec-butylthio, t-butylthio; methylsulfiel,
  • C-Anolequinores such as etinoresnorefi-nore, propinoresnorefi-nore, butinoresnorefi-nore
  • Norefininole group C alkylsulfol group such as methinolesnorlehoninole, ethinolesnorlehoninole, propinoresnorlehoninole, and butynolesulfol; methylethylethylamine, n-propylamino C-alkylamino groups such as isopropylamido-containing n-butylamido-containing isobutylamido-containing sec butylamido-containing t-butylamino, 1-methylbutylamido-n-pentylamino, etc .;
  • Di-C-alkylamino groups such as methylpropylamino and methylbutylamino;
  • C alkyl such as bonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, butylcarbonyl, etc.
  • C alkoxycarbonyl group such as methoxycarbon, ethoxycarbon, n-propoxycarbon, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl; may have a substituent , A phenyl group; or having a substituent
  • it represents a phenoxy group.
  • X 2 and X 3 each independently represent a substituent represented by X 4 or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • One of the features of the compound of the present invention is that its toxicity is reduced as compared with the compound of the prior art which has only insecticidal activity. Toxicity was determined by combining methods known in the literature, such as the “Pharmacokinetic Testing Guidelines” (Ministry of Health, Labor and Welfare), “Drug Metabolism Experiments” (edited by the Japan Isotope Association, Maruzen), and “Drug Metabolism” (Tokyo Kagaku Dojin). Acute and long-term toxicity can be predicted for teeth (rats, mice, etc.), egrets, dogs, etc. In addition, the prediction of long-term toxicity for the above animals can also be determined by evaluating protein binding properties, blood kinetics, S9mix metabolism, and the like.
  • the compound of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • L represents a halogen atom, a C alkoxy group
  • a compound represented by the formula [7] can be obtained by reacting a compound represented by the formula [5] with a compound represented by the formula [6] in the presence of a base.
  • Examples of the base used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium methoxide, potassium hydroxide, and magnesium.
  • Metal alkoxides such as ethoxide, organic metals such as n-butyllithium and lithium diisopropylamide (LDA), metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and organic bases such as triethylamine, diisopropylamine and pyridine.
  • Solvents that can be used include N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, hexamethylphosphoramide (HMPA), benzene, toluene, dichloromethane, and chloroform , Tetrachloride carbon or an organic base can be used as a solvent.
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected from the temperature range from 78 ° C. to the boiling point of the solvent to be used, depending on conditions such as the base and the leaving group.
  • phase transfer catalyst such as a quaternary amine salt and a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide are mixed in a two-phase solvent of benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or the like and water.
  • the reaction is carried out in a temperature range up to the boiling point of the solvent used at -78 ° C. to obtain the conjugated compound represented by the formula [7].
  • the compound represented by the formula [7] exists as a keto-type or enol-type tautomer as shown in the following figure.
  • the structure is mainly determined as an enol type in keto-type and enol-type tautomerism, but these two isomers are all included in the scope of the present invention.
  • G ′ represents a group excluding a hydrogen atom in the definition of G
  • L represents a halogen atom, p-toluenesulfo-oxy group , Methanesulfo
  • Examples of the base used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium methoxide, potassium hydroxide and magnesium.
  • Examples include metal alkoxides such as ethoxide, organic metals such as n-butyllithium and LDA, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and organic bases such as triethylamine, diisopropylamine, pyridine and the like.
  • reaction temperature is preferably in the temperature range from ⁇ 78 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary amine salt and a base such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are mixed in a two-phase solvent of benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc. and water.
  • the compound represented by the formula [1] or [1 ′] can be obtained by carrying out a reaction in a temperature range up to the boiling point of a solvent using -78 ° C.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [1] has a stereoisomer as shown below, and depending on the reaction conditions and the purification method, any one of the two isomers may be used. In some cases, only one isomer may be obtained, or as a mixture of two isomers. All of these isomers are included in the scope of the present invention.
  • compounds having an asymmetric carbon and having an optical isomer may be present.
  • optically active substance is also included in the present invention.
  • the desired product can be obtained by performing ordinary post-treatment.
  • the structure of the compound of the present invention was determined from IR, NMR, MS and the like.
  • Table 1 shows typical examples of the compounds of the present invention that can be produced as described above.
  • the abbreviations in the table have the following meanings.
  • the compound of the present invention is useful as an active ingredient of a pesticidal agent, and is particularly useful as an insecticide, acaricide, nematocide, a sanitary insecticide, and an antifouling agent in water.
  • a pesticidal agent for example, a wettable powder, a granule, It can also be used in the form of powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, wettable powders and the like.
  • a solid agent When a solid agent is intended as an additive and a carrier, mineral powder such as soybean grains, vegetable powder such as flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, neurophilite, clay, etc. Organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea and sodium sulfate are used.
  • kerosene, xylene and petroleum-based aromatic hydrocarbons, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol, acetone, methyl isobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil , Water, etc. can be used as the solvent.
  • a surfactant may be added, if necessary.
  • the surfactant for example, alkyl ethers added with polyoxyethylene, higher fatty acid esters added with polyoxyethylene, higher sorbitan fatty acid esters added with polyoxyethylene, and polyols
  • Nonionic surfactants such as tristyryl phenyl ether to which xylene is added, sulfates of alkyl phenol ethers to which polyoxyethylene is added, alkyl naphthalene sulfonates, polycarboxylates, and ligand sulfonic acids. Salts, formaldehyde condensates of alkyl naphthalene sulfonates, isobutylene-maleic anhydride copolymers, and the like.
  • the amount of the active ingredient in the preparation is preferably 0.01 to 90% by weight, particularly preferably 0.05 to 85% by weight.
  • the wettable powders, emulsions, suspensions, aqueous solvents, granule hydrates, etc. obtained in this way are diluted to a predetermined concentration with water to obtain solutions, suspensions or emulsions, which are powder-granules. Is applied directly to plants or soil.
  • the compound of the present invention alone is sufficiently effective, but it can also be used in combination with one or more of various fungicides, pesticides or synergists. Wear.
  • fungicides insecticides, acaricides, and plant growth regulators that can be used by mixing with the compound of the present invention are shown below.
  • Capbutane Forpet, Thiuram, Ziram, Zineb, Maneb, Mancozeb, Propineb, Polycarbamate, Chlorotatin, Quintosen, Captafor, Iprodione, Prosimidon, Vinclozolin, Fluorimide, Thymoxal, Meprol, Flutral , Pencyclon, oxycarboxine, fosetylaluminum, propamocarb, triadimefon, triadimenol, propiconazole, diclobutrazole, bitertanol, hexaconazone, microbutaninole, funorecilazole, etaconazo monole, funo Leotrimazol, Flutriafen, Penconazole, Diniconazole, Cyproconazoles, Fuenarimol, Triflumizole, Prochloraz, Imazalil, Difrazoate, Tridede Noref, phenpropimonoref,
  • Triphenyltin hydroxide diethofencalp, metasulfocarb, quinomethionate, binapataryl, lecithin, baking soda, dithianon, dinocap, phenaminosulf, diclomedine, guazatine, dozine, IBP, edifenphos, mepa-pyrim, phenolemzone, triclamide, Metasulfocarp, fluazinam, etoquinolak, dimethomorph, pyroquilon, techopent phthalam, fusalide, phenazine oxide, thiabendazole, tricyclazole, vinclozolin, simoxal, cyclobutayl, guazatine, propamocalp hydrochloride, oxolinic acid.
  • Pest control agents [0091] Pest control agents
  • Difnolebenzuron Chlorfluazuron, Hexaflumuron, Trifnolemuron, Tetrabenduron, Funorefenoxuron, Funolecyclotasulone, Buprofezin, Pyriproxyfen, Metoprene, Benzoepin, Diafentiuron, Imidacloprid,- Tembiram, acetamiprid, cartap, thiocyclam, bensultap, chlorfenavir, emamethatin benzoate, tebufenozide, fiprole, nicotine sulfate, rotenone, methaldehyde, machine oil, microbial pesticides such as BT and insect pathogenic virus.
  • Plant growth regulator Gibberellins (eg, gibberellin A3, gibberellin A4, gibberellin A7), IAA, NAA and the like.
  • the compound of the present invention can be used for controlling agricultural pests, sanitary pests, storage pests, clothing pests, house pests and the like, and has an insecticidal, nymphicidal, larvicidal, and ovicidal action.
  • the following are typical examples.
  • Lepidopteran insect pests for example, Spodoptera litura, Spodoptera, Tamanayaga, Aomushi, Tamanagin ⁇ ⁇ ⁇ , Konaga, Chiyanokokakumon Hamaki, Chiyamahamaki, Momosintaiga, Nashihimeshingui, Citrus serrata, Chinohogasogama, Chinohosogamaiga, Chinohosogamaigami [0097] Hemiptera pests, such as peach aphid, peter aphid, etc. -Betula aphid
  • Wheat beetle aphid Lycopodium elegans, Aedes beetle, Anemone aphid, Anopheles serrata, Aphid lice, Tobacco white lice, Psyllid lice, Psyllid lice, Tobira porphyra, Himetobi porphyra, etc.
  • Coleoptera pests for example, Lepidoptera, beetles, leaf beetles, colorado leaf beetles, rice beetle, scorpion beetle, azuki beetle, beetle beetle, beetle beetle, diablotica, tobacco beetle, giant leaf beetle, pine beetle, pine beetle , Kokunusuto, kamizomushi etc.,
  • Diptera insect pests for example, house flies, oak fly, centi-kuba, periminoe, mandarin fruit fly, flies, rice flies, tree mouth fly flies, sand flies, kota takaeka, aedesima power, shinamamadara power, etc.
  • Hymenoptera pests for example, Thrips palmi, Thrips palmi, etc.
  • Hymenoptera pests, for example, Diplomatidae, Rhododendron wasp, etc.
  • Orthoptera pests such as Tosamabata, Chiapana cockroaches, Scarlet cockroaches , Black crocodile, etc.
  • Isoptera pests for example, house termites, japonicus termites,
  • Lepidopteran pests for example, human fleas, lice pests, for example, human lice,
  • Mites for example, Nami-Nada, Nisenami-Nami, Kanza-Nami-Nada, Tangerine spider mite, Apple Hadani, Citrus sabida, Apple sabida, Chinohokorida, Brevipalpas, Gote tranicas, Robin mite, Scarab mite, Dermatophagoides farinae, Dermatophagoides farinae, Scarabidae
  • Plant-parasitic nematodes for example, sweet potato nematode, negusarecentiyu, dyscyst centipede, rice singarecentiyu, matsunozaentienyu, and the like.
  • Pests that are preferably applied are lepidopteran pests, Hemiptera pests, Coleoptera pests, Pteropoda pests, and Crustaceans, and particularly preferably Lepidoptera pests, Hemiptera pests, and Crustaceans.
  • many insect pests and mites such as moth moth, pinnacles, leafhoppers, aphids, and radish, have developed resistance to organophosphates, carbamates, and acaricides, and have caused a problem of insufficient efficacy of these agents.
  • the compound of the present invention is an agent having an excellent insecticidal and acaricidal effect against insects that are resistant not only to susceptible strains but also to strains resistant to organophosphates, carbamates and pyrethroids, and to mites that are resistant to acaricides.
  • the compound of the present invention is a highly safe drug with low toxicity to fish and warm-blooded animals with little phytotoxicity.
  • the compound of the present invention can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to underwater contacts such as ship bottoms and fish nets.
  • reaction solution was returned to room temperature, 20 ml of an aqueous sodium acetate solution (3M) and 16 ml of hydrogen peroxide solution were sequentially added, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the reaction solution was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, washed with saturated saline, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure.
  • Table 2 shows the structural formula and physical constants of the compound of the present invention produced as described above.
  • composition of the present invention will be described.
  • the additives and the addition ratios can be changed over a wide range, which is not limited to these examples.
  • Parts in Examples of the preparations are parts by weight.
  • Lignesulfonic acid sodium salt 8 parts The above was uniformly mixed and finely pulverized to obtain a wettable powder with an active ingredient of 40%.
  • the above mixture is uniformly mixed and finely ground, then an appropriate amount of water is added and the mixture is kneaded to form a clay.
  • the clay is granulated and dried to obtain a wettable powder with an active ingredient of 40%.
  • composition of the present invention obtained as described above is applied as a pesticide are shown below.
  • Test example 1 Efficacy against petibug
  • Germination seeds sown 10 days after inoculation in three-sized pots were inoculated with adult Aphid aphids. One day later, the adult was removed, and a medicinal solution diluted with water was sprayed on the cucumber parasitized by the born nymphs according to the emulsion formulation shown in Formulation Example 2 so that the compound concentration became 125 ppm. . They were placed in a constant temperature room at a temperature of 25 ° C and a humidity of 65%, and after 5 days, they were examined for viability and the insecticidal rate was determined. The test is in duplicate. As a result, the following compounds showed 100% insecticidal rates. The compound numbers correspond to those in Table 2.
  • the insecticidal rate of pirimicarb used as a control was 9%.
  • Test example 2 Efficacy against aphalt
  • the compound was diluted with water so as to have a compound concentration of 125 ppm.
  • Corn leaves were immersed in the chemical solution for 30 seconds, air-dried, placed in a petri dish covered with filter paper, and inoculated with five second instar larvae. With a glass lid, it was placed in a constant temperature room at a temperature of 25 ° C and a humidity of 65%, and after 5 days, the life and death were examined, and the insecticidal rate was determined. The test is in duplicate. As a result, the following compounds showed 100% insecticidal rates.
  • the compound numbers correspond to Table 2.
  • the control rate of chlordimeform was 40%.
  • the present invention provides a novel pesticidal agent having low toxicity and low residence.

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Description

アクリロニトリルィ匕合物及び有害生物防除剤
技術分野
[0001] 本発明は、毒性の低減された新規なアクリロニトリルィ匕合物および有害生物防除剤 に関する。
背景技術
[0002] 従来より、多数の殺虫剤、殺ダニ剤が使用されているが、その効力が不十分であつ たり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、植物体に薬害や汚染を生じた りするため、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。また、殺 虫活性が十分であったとしても、人畜魚類などに対する急性毒性、慢性毒性が強い ことにより、その使用が制限されることが、近年問題となっている。従って、かかる欠点 の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要望されている。
[0003] アクリロニトリルィ匕合物としては、国際特許出願公開（第 96Z33995号、 97/400 09号、第 98Z42683号、第 01,68589号、第 02,088099号、第 01,21618号 、第 03Z064401号、第 00Z17174)に記載がされている。しかし、それらとは化学 構造の違いの他、殺虫活性が優れる、毒性が低減されている点等が異なる。
発明の開示
[0004] 本発明は、工業的に有利に合成でき効果が確実で、毒性の低減された、安全に使 用できる有害生物防除剤となりうる新規化合物を提供することを課題とする。
本発明は、式〔1〕
[0005] [化 1]
O
Α ^Β [1]
CN
[式中、 Aは、下記式 [2]で表される基を表す。
Figure imgf000004_0001
[2]
(pおよび qはそれぞれ独立して、 0または 1から 3の整数を表す。ただし環を形成する 原子数は 4以上とする。 Eは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 C アルキル基で
1-3
置換されていても良いアミノ基、または式 [3]で表される基を示す。 )
[化 3]
Figure imgf000004_0002
(式中、 R11 R"はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または C アルキル基を示し、
1-6
*は置換位置を示し、 rは 1または 2を示す。）
Xは、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C
1-6 1-6 1-6 アルコキシ基、 c ハロアルコキシ基、 c アルキルチオ基、 C アルキルスルフィニ
1-6 1-6 1-6
ル基、 C アルキルスルホニル基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、
1-6 1-6 1-6
C アルキルカルボニル基、または C アルコキシカルボ二ル基を表し、 nは 0または
1-6 1-6
1から 3の整数を表す。 nが 2以上の整数であるとき、 Xは同一でも相異なっていてもよ い。
X1は、水素原子、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アル
1-6 1-6 1-6 コキシカルボニル基、 C シクロアルキル基または W1で置換されてもよ!/、フエニル基
3-6
を表し、
Uは、ヒドロキシル基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、ォキソ基、チォキソ基、 C
1-6 アルキル基、 c ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 c ハロアルコキシ基、 c シ クロアルキル基、 c アルキルチオ基、 C アルキルスルフィエル基、 C アルキル
1-6 1-6 1-6 スルホ-ル基、 c アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、 C アルキルカルボ
1-6 1-6 1-6
-ル基、または C アルコキシカルボ-ル基を表し、 mは 0または 1から 3の整数を表
1-6
す。 mが 2以上の整数であるとき、 Uは同一でも相異なっていてもよい。
[0008] W1は、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C シクロアルキル基、
1-6 3-6
C ハロアルキル基、 C アルコキシ基または C ハロアルコキシ基を表す。 W1は、
1-6 1-6 1-6
同一または相異なって複数置換していてもよい。 )
[0009] Bは、 W2で置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基または W2で置換されて!、てもよ!/、複素 環基を表す。
[0010] w2は、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C ァルケ-ル基、 C
1—6 2—6 2— アルキ-ル基、 c ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 C ハロアルコキシ基、 C
6 1-6 1-6 1-6 3- シクロアルキル基、 c アルキルチオ基、 C アルキルスルフィエル基、 C アルキ
6 1-6 1-6 1-6 ルスルホ -ル基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、 C アルキルカル
1-6 1-6 1-6
ボニル基、 C アルコキシカルボ-ル基、置換基を有してもよいフエ-ル基、または
1-6
置換基を有してもよいフエノキシ基を表し、 w2は、同一または相異なって複数置換し ていてもよぐまた W2は、結合している原子と隣接した原子と共に 4一 8員環を形成し てもよい。
[0011] w2で置換されてもよい複素環基における複素環基は、トリァゾリル、チアゾリル、ォ キサゾリル、イソォキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、 ォキサジァゾリル、チアジアゾリル、チェニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピリダジ- ル、ピリミジ -ル、ピラジュルカもなる群力 選ばれる一種の基である。
[0012] Gは、水素原子、 C アルキル基、置換基を有してもよいフエ-ル C アルキル基、
1-6 1-6
C アルコキシ C アルキル基、置換基を有してもよいフエ-ル C アルコキシ C
1—6 1—6 1—6 1—6 アルキル基、式 COR1で表される基、式 CSR1で表される基、式 SO R2で表される基
2
、または下記式 G— 1で表される基を表す。 [0013] [ィ匕 4]
Figure imgf000006_0001
G - 1
[0014] ここで、 R1は C アルキル基、 C シクロアルキル基、 C ハロアルキル基、 C
1-12 3-6 1-6 1-6 アルコキシ基、 c アルキルチオ基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基
1-6 1-6 1-6
、置換基を有してもよいフエニル C アルキル基、置換基を有してもよいフエニル C
1-6 1- アルコキシ基、または置換基を有してもょ 、フエ-ル基を表し、
R2は C アルキル基または置換基を有してもょ 、フエ-ル基を表し、
1-12
R3は、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 C アルコキシ
1-12 1-6 1-6 1-6
C アルキル基、 C アルキルチオ基、 C アルキルチオ C アルキル基、 C ァ
1-6 1-6 1-6 1-6 1-6 ルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、置換基を有してもよい C シクロアルキル
1-6 3-6
基、置換基を有してもょ 、フエ-ル C アルキル
1-6 基、置換基を有してもょ 、フエノキシ
C アルキル基、置換基を有してもよいフエニル C アルコキシ基、置換基を有して
1-6 1-6
もよ!/、フエ二ルチオ C アルキル基または置換基を有してもよ!/、フエ二ル基を表す。
1-6
[0015] Y1は、酸素原子、硫黄原子または C アルキル基で置換されて 、ても良 、窒素原
1-6
子を表し、
Y2は、酸素原子、硫黄原子または C アルキル基で置換されて ヽても良 、窒素原
1-6
子を表し、
z1および z2は、それぞれ独立して、水素原子、 c アルキル基または w1で置換さ
1-6
れてもよいフエ-ル基を表す力 または、 z1と z2とが結合している炭素原子と一緒に なって 3— 8員環を形成していてもよい。 ]
で表される化合物、及び該化合物を有効成分として含有してなる有害生物防除剤で める。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 前記式 [2]において、 pおよび qはそれぞれ独立して、 0または 1から 3の整数を表す 。ただし環を形成する原子数は 4以上とする。 Eは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基 、メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル等の C アルキル基で置換されて!ヽても
1-3
よいアミノ基、または式 [3]で表される基を示す。メチレン基の場合、 Umで置換され ていても良い。式 [3]中の尺11、 R12はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素 等のハロゲン原子；メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec—ブ チル、イソブチル、 t ブチル等の C アルキル基ハロゲン原子または C アルキル
1-6 1-6 基を示す。
式 [2]中の具体例として以下のような構造を例示することができる（式中、 U、 X、 X1、 mおよび nは、 [1]と同じ意味を示す)。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
前記式 [2]において、 Xは、ニトロ基；シァノ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ ン原子；メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec—ブチル、イソブ チル、 t ブチル等の C アルキル基；クロロメチル、フルォロメチル、ブロモメチル ジ クロロメチル、ジフルォロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルォロメチル 、トリブロモメチル、トリクロロェチル、トリフノレォロェチル、ペンタフノレォロェチノレ等の
C ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、
1-6
sec ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ等の C アルコキシ基；クロロメトキシ、ジクロ
1-6
ロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルォロメトキシ、 1 フルォロエトキシ、 1, 1ージフル ォロエトキシ等の C ハロアルコキシ基;メチルチオ、ェチルチオ、 n プロピルチオ、
1-6
イソプロピルチオ、 n—ブチルチオ、イソブチルチオ、 sec—ブチルチオ、 tーブチルチオ 等の C アルキルチオ基；メチルスルフィエル、ェチルスルフィ -ル、プロピルスルフ
1-6
ィニノレ、ブチノレスノレフィ-ノレ等の c ァノレキノレスノレフィ-ノレ基；メチノレスノレホニノレ、 ェ
1-6
チノレスノレホニノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ-ノレ等の C ァノレキノレスノレホ-
1-6
ル基;メチルァミノ、ェチルァミノ、 n プロピルアミ入イソプロピルアミ入 n—ブチルァ ミ入イソブチルアミ入 sec -ブチルアミ入 t ブチルアミ入 1 メチルブチルアミ入 n ペンチルァミノ等の C アルキルアミノ基；ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジプロピ
1-6
ルァミノ、ジブチルァミノ、ェチルプロピルァミノ、メチルプロピルアミ入メチルブチル ァミノ等のジ c アルキルアミノ基;メチルカルボ-ル、ェチルカルボ-ル、プロピル力
1-6
ルボニル、ブチルカルボ-ル等の C アルキルカルボ-ル基；または、メトキシカル
1—6
ボニノレ、エトキシカノレボニノレ、 n プロポキシカノレボニノレ、イソプロポキシカノレボニノレ、 n ブトキシカルボ-ル、 t ブトキシカルボ-ル等の C アルコキシカルボ-ル基を表
1—6
す。
[0019] nは 0または 1から 3の整数を表す。 nが 2以上の整数であるとき、 Xは同一でも相異 なっていてもよい。
[0020] X1は、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;メチル、ェチル、 n— プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec—ブチル、イソブチル、 t ブチル等の C ァ
1—6 ルキル基；クロロメチル、フルォロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルォロメ チル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、トリブロモメチル、トリクロ口 ェチル、トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチル等の c ハロアルキル基；メトキシ
1-6
カノレボニノレ、エトキシカノレボニノレ、 n プロポキシカノレボニノレ、イソプロポキシカノレボニ ル、 n ブトキシカルボ-ル、 t ブトキシカルボ-ル等の C アルコキシカルボ-ル基 ；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の C シクロアルキル基；または
3-6
W1で置換されてもよ!、フエ二ル基を表す。
[0021] Uは、ヒドロキシル基;ニトロ基;シァノ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原 子；ォキソ基；チォキソ基；メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 se cーブチル、イソブチル、 t ブチル等の C アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル
1-6
、シクロペンチル、シクロへキシル等の C シクロアルキル基；クロロメチル、フルォロ
3-6
メチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルォロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメ チル、トリフルォロメチル、トリブロモメチル、トリクロロェチル、トリフルォロェチル、ぺ ンタフルォロェチル等の C ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソ
1-6
プロポキシ、 n—ブトキシ、 sec ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ等の C アルコキシ
1-6 基；クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルォロメトキシ、 1 フルォ 口エトキシ、 1, 1ージフルォロエトキシ等の c ハロアルコキシ基；メチルチオ、ェチル
1-6
チォ、 n プロピルチオ、イソプロピルチオ、 n—ブチルチオ、イソブチルチオ、 sec—ブ チルチオ、 tーブチルチオ等の C アルキルチオ基；メチルスルフィエル、ェチルスル
1-6
フィ-ノレ、プロピノレスノレフィ-ノレ、ブチノレスノレフィ-ノレ等の C ァノレキノレスノレフィ-ノレ
1-6
基；メチノレスノレホ-ノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ-ノレ等
(DC アルキルスルホ-ル基;メチルアミ入ェチルァミノ、 n プロピルアミ入イソプロ
1-6
ピルァミノ、 n ブチルアミ入イソブチルアミ入 sec ブチルアミ入 t ブチルアミ入 1 メチルブチルアミ入 n ペンチルァミノ等の C アルキルアミノ基；ジメチルアミ入ジ
1-6
ェチルァミノ、ジプロピルアミ入ジブチルアミ入ェチルプロピルアミ入メチルプロピ ルァミノ、メチルブチルァミノ等のジ C アルキルアミノ基;メチルカルボ-ル、ェチル
1—6
カルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル等の C アルキルカルボニル
1—6
基；または、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 n プロポキシカルボ-ル、イソ プロポキシカルボニル、 n—ブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル等の C アル
1-6 コキシカルボ二ル基を表す。
[0022] Uで置換された場合、その置換位置は環上の任意の位置を選択することができ、複 数個置換された場合、同一または異なる置換基で置換されていても良い。また環上 の同一の炭素原子に 2つ同時に置換されていても良い。 w1は、ニトロ基;シァノ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;メチル、ェ チル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec—ブチル、イソブチル、 t ブチル等 のじ アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、
1-6
等の C シクロアルキル基；クロロメチル、フルォロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチ
3-6
ル、ジフルォロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、トリブロモ メチノレ、トリクロロェチル、トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチル等の C ロア
1-6 ルキル基；メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec—ブトキ シ、イソブトキシ、 t ブトキシ等の C アルコキシ基またはクロロメトキシ、ジクロロメトキ
1-6
シ、トリクロロメトキシ、トリフルォロメトキシ、 1 フルォロエトキシ、 1 , 1ージフルォロエト キシ等の c 口アルコキシ基を表す。 w1は、同一または相異なって複数置換して
1-6
いてもよい。
[0023] Bは、 W2で置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基または W2で置換されて!、てもよ!/、複素 環基を表す。
[0024] W2は、シァノ基;ニトロ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;メチル、ェ チル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec—ブチル、イソブチル、 t ブチル等 (DC アルキル基；ェテュル、 1 プロべ-ル、 2—プロべ-ル、 1ーブテュル、 2—ブテ
1-6
-ル、 3—ブテュル、 1ーメチルー 2 -プロべ-ル、 2 -メチルー 2—プロべ-ル、 1 ペンテ -ル、 2—ペンテ-ル、 3 ペンテ-ル、 4—ペンテ-ル、 1ーメチルー 2—ブテュル、 2—メ チノレー 2 ブテ-ノレ、 1 キセ-ノレ、 2 キセ-ノレ、 3 キセ-ノレ、 4 キセ-ノレ、 5 キセ -ル等の C ァルケ-ル基；ェチュル、 1 プロピエル、 2—プロピエル、 1—
2—6
ブチニル、 2—ブチニル、 3—ブチニル、 1ーメチルー 2 プロピニル、 2—メチルー 3—ブチ ニル、 1—ペンチニル、 2 ペンチニル、 3—ペンチニル、 4 ペンチニル、 1ーメチルー 2 ーブチニル、 2—メチルー 3 ペンチニル、 1 キシニル、 1 , 1 ジメチルー 2—ブチニル 等の C アルキ-ル基；ジクロロメチル、ジフルォロメチル、ジブロモメチル、トリクロ口
2—6
メチノレ、トリフルォロメチル、トリブロモメチル、トリクロロェチル、トリフルォロェチル、ぺ ンタフルォロェチル等の C ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソ
1-6
プロポキシ、 n—ブトキシ、 sec ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ等の C アルコキシ
1-6 基；クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルォロメトキシ、 1 フルォ 口エトキシ、 1, 1—ジフルォロエトキシ等の c ハロアルコキシ基；シクロプロピル、シク
1-6
ロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等の c シクロアルキル基；メチルチオ、
3-6
ェチルチオ、 n プロピルチオ、イソプロピルチオ、 n—ブチルチオ、イソブチルチオ、 s ec—ブチルチオ、 tーブチルチオ、等の C アルキルチオ基；メチルスルフィエル、ェ
1-6
チノレスノレフィ-ノレ、プロピノレスノレフィ-ノレ、ブチノレスノレフィ-ノレ等の c ァノレキノレスノレ
1-6
フィニノレ基；メチノレスノレホニノレ、ェチノレスノレホニノレ、プロピノレスノレホニノレ、ブチノレスノレ ホ-ル等の C アルキルスルホ-ル基;メチルアミ入ェチルァミノ、 n プロピルアミノ
1-6
、イソプロピルアミ入 n ブチルアミ入イソブチルアミ入 sec ブチルアミ入 t ブチル ァミノ等の C アルキルアミノ基；ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジプロピルアミ入ジ
1-6
ブチルァミノ、ェチルプロピルアミ入メチルプロピルアミ入メチルブチルァミノ等のジ
C アルキルアミノ基；メチルカルボ-ル、ェチルカルボ-ル、プロピルカルボ-ル、
1—6
ブチルカルボ-ル等の c アルキルカルボ-ル基；メトキシカルボ-ル、エトキシカル
1—6
ボニル、プロポキシカノレボニノレ、ブトキシカルボニル等の C アルコキシカルボニル
1—6
基；置換基を有してもょ 、フエ-ル基；または置換基を有してもよ!、フエノキシ基を表 し、 w2は、同一または相異なって複数置換していてもよぐまた w2は、結合している 原子と隣接した原子と共に 4一 8員環を形成してもよい。
[0025] W2で置換されてもょ 、複素環基における複素環基は、トリァゾリル、チアゾリル、ォ キサゾリル、イソォキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、 ォキサジァゾリル、チアジアゾリル、チェニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピリダジ- ル、ピリミジ -ル、ピラジュルカもなる群力 選ばれる一種の基である。
[0026] Gは、水素原子；メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec—ブチ ル、イソブチル、 tーブチル、ペンチルおよびその異性体、へキシルおよびその異性体 等の C アルキル基；ベンジル、 1—フエ-ルェチル、 2—フエ-ルェチル、 1 フエ-
1-6
ルー 1ーメチルェチル、 1 フエニルプロピル、 2 フエニルプロピル、 3 フエニルプロピ ル等の置換基を有してもょ 、フエ-ル C アルキル基;メトキシメチル、メトキシェチル
1-6
、エトキシェチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等の C アルコ
1-6 キシ C アルキル基；置換基を有してもよいベンジルォキシメチル、 1 フエ-ルェトキ
1—6
シメチル、 2—フエニルエトキシメチル、 1 フエ二ルー 1 メチルエトキシメチル、 1—フエ ニルプロポキシメチル、 2 フエニルプロポキシメチル、 3 フエニルプロポキシメチル 等の置換基を有してもよいフエ-ル C アルコキシ C アルキル基；式 COR1で表さ
1—6 1—6
れる基；式 CSR1で表される基；式 SO R2で表される基；または下記式 G—1で表され
2
る基を表す。
[0027] [ィ匕 6]
Figure imgf000013_0001
[0028] ここで、 R1はメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 se c -ブチル、 t -ブチル、 n -ペンチル及びその異性体、 n -へキシル及びその異性体、 n -へプチル及びその異性体、 n -ノ-ル及びその異性体、 n -ドデシルおよびその異 性体等の C アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへ
1—12
キシル等の c シクロアルキル基；クロロメチル、フルォロメチル、ブロモメチル、ジク
3—6
口ロメチル、ジフルォロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、ト リブロモメチル、トリクロロェチル、トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチル等の c
1-6 ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ等の C アルコキシ基;メチルチオ、ェチルチオ
1-6
、 n プロピルチオ、イソプロピルチオ、 n—ブチルチオ、イソブチルチオ、 sec ブチル チォ、 tーブチルチオ等の C アルキルチオ基;メチルアミ入ェチルァミノ、 n プロピ
1-6
ルァミノ、イソプロピルアミ入 n ブチルアミ入イソブチルアミ入 sec ブチルアミ入 t ブチルアミ入 1 メチルブチルアミ入 n ペンチルァミノ等の C アルキルアミノ基；
1-6
ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ェチルプロピルアミ 入メチルプロピルアミ入メチルブチルァミノ等のジ C アルキルアミノ基；置換基を
1-6
有してもよいフエ-ル C アルキル基、置換基を有してもよいフエ-ル C アルコキシ
1-6 1-6 基；または置換基を有してもょ ヽフエ-ル基を表す。
[0029] 前記置換基を有してもよいフ -ル C アルキル基のフ -ル C アルキル基と
1-6 1-6
しては、ベンジノレ、 1 フエ-ルェチル、 2—フエ-ルェチル、 1 フエ-ルー 1ーメチルェ チル、 1 フエ-ルプロピル、 2—フエ-ルプロピル、 3 フエ-ルプロピル等が挙げられ 、前記置換基を有してもよいフエ-ル C アルコキシ基のフエ-ル C アルコキシ
1—6 1—6
基としては、ベンジルォキシ、 1—フエ-ルエトキシ、 2—フエ-ルエトキシ、 1 フエ-ル 1 メチルエトキシ、 1 フエニルプロポキシ、 2 フエニルプロポキシ、 3 フエニルプ 口ポキシ等が挙げられる。
[0030] R2はメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチ ル、 t -ブチル、 n -ペンチル及びその異性体、 n -へキシル及びその異性体、 n -ヘプ チル及びその異性体、 n -ノ-ル及びその異性体、 n -ドデシルおよびその異性体等 ( C アルキル基；または置換基を有してもょ 、フエ二ル基を表す。
1—12
[0031] R3は、メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブ チル、 t -ブチル、 n -ペンチル及びその異性体、 n -へキシル及びその異性体、 n -へ プチル及びその異性体、 n -ノニル及びその異性体、 n -ドデシルおよびその異性体 等の C アルキル基；クロロメチル、フルォロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、
1—12
ジフルォロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、トリブロモメチ ル、 2, 2, 2—トリクロロェチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチル等 (DC ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n—ブトキ
1-6
シ、 sec ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ等の C アルコキシ基;メトキシメチル、メ
1-6
トキシェチル、エトキシェチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブチロキシメチル 等の C アルコキシ C アルキル基;メチルチオ、ェチルチオ、 n プロピルチオ、イソ
1-6 1-6
プロピルチオ、 n—ブチルチオ、イソブチルチオ、 sec—ブチルチオ、 tーブチルチオ等 のじ アルキルチオ基；メチルチオメチル、メチルチオェチル、ェチルチオェチル、
1-6
ェチルチオメチル、プロピルチオメチル、ブチルチオメチル等の C アルキルチオ C
1-6 1 アルキル基;メチルアミ入ェチルァミノ、 n プロピルアミ入イソプロピルアミ入 n— 一 6
ブチルアミ入イソブチルアミ入 sec ブチルアミ入 t ブチルアミ入 1 メチルブチル アミ入 n ペンチルァミノ等のモノ C アルキルアミノ基；ジメチルアミ入ジェチルアミ
1-6
入ジプロピルアミ入ジブチルァミノ、ェチルプロピルァミノ、メチルプロピルアミ入メ チルブチルァミノ等のジ C アルキルアミノ基；置換基を有してもよい C シクロアル
1-6 3-6 キル基；置換基を有してもょ 、フエ-ル C アルキル基；置換基を有してもよ!、フエノ
1-6 キシ c アルキル基；置換基を有してもよいフ -ル c アルコキシ基；置換基を有し
1—6 1—6
てもよ 、フエ-ルチオ C アルキル基；または置換基を有してもよ!、フエ-ル基を表
1—6
す。
[0032] 前記 ， R2および R3おける置換基を有していてもよいフエニル基の置換基としては 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;メチル、ェチル、 n プロピル、イソプ 口ピル、 n—ブチル、 sec—ブチル、イソブチル、 t ブチル等の C アルキル基、クロ口
1-6
メチル、フルォロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルォロメチル、ジブロモメ チル、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、トリブロモメチル、トリクロロェチル、トリフル ォロェチル、ペンタフルォロェチル等の c ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、 n—
1-6
プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ等 のじ アルコキシ基等が挙げられる。
1-6
[0033] Y1は、酸素原子、硫黄原子または水素原子もしくは、メチル、ェチル、プロピル等の C アルキル基が置換している窒素原子を表し、
1-6
Y2は、酸素原子、硫黄原子または水素原子もしくは、メチル、ェチル、プロピル等の C アルキル基が置換している窒素原子を表し、
1-6
z1および z2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、ェチル、プロピル等の C
1-6 アルキル基または w1で置換されてもよいフエ-ル基を表す力、または、 z1と z2とが結 合している炭素原子と一緒になつてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、 シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル等の 3— 8員環を形成していてもよ い。 ]で表される化合物である。
[0034] 前記式 [1]の化合物において、 Bが、下記式 B— 1、 B— 2、 B— 3、 B— 4、 B— 5、 B— 6、 B— 7、 B— 8、 B— 9および B— 10から選ばれる 1種である化合物が好ましい。 [0035] [化 7]
Figure imgf000016_0001
Β - 1 Β - 2 Β - 3
Figure imgf000016_0002
Β - 9 Β - 10
[0036] (式中、 Xは、水素原子；シァノ基；ニトロ基;メチル、ェチル、 η プロピル、イソプロピ ル、 η—ブチル、 sec—ブチル、イソブチル、 t ブチル等の C アルキル基；クロロメチ
1-6
ル、フルォロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルォロメチル、ジブロモメチル 、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、トリブロモメチル、トリクロロェチル、トリフルォロ ェチル、ペンタフルォロェチル等の C ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、 n プロ
1-6
ポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ等の C _ アルコキシ基；クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルォロメトキシ
6
、 1 フルォロエトキシ、 1, 1ージフルォロエトキシ等の C ハロアルコキシ基；メチルチ
1-6
ォ、ェチノレチォ、 n—プロピルチオ、イソプロピルチオ、 n—ブチノレチォ、イソブチノレチ ォ、 sec—ブチルチオ、 tーブチルチオ等の C アルキルチオ基；メチルスルフィエル、
1-6
ェチノレスノレフィ-ノレ、プロピノレスノレフィ-ノレ、ブチノレスノレフィ-ノレ等の c ァノレキノレス
1-6 ノレフィニノレ基；メチノレスノレホニノレ、ェチノレスノレホニノレ、プロピノレスノレホニノレ、ブチノレス ルホ-ル等の C アルキルスルホ-ル基;メチルアミ入ェチルァミノ、 n プロピルアミ 入イソプロピルアミ入 n ブチルアミ入イソブチルアミ入 sec ブチルアミ入 tーブチ ルァミノ、 1 メチルブチルアミ入 n ペンチルァミノ等の C アルキルアミノ基；ジメチ
1-6
ルァミノ、ジェチルアミ入ジプロピルアミ入ジブチルアミ入ェチルイソプロピルアミノ
、メチルプロピルアミ入メチルブチルァミノ等のジ C アルキルアミノ基;メチルカル
1-6
ボニル、ェチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル等の C アル
1-6 キルカルボ-ル基；メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 n プロポキシカルボ- ル、イソプロポキシカルボニル、 n ブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル等の C アルコキシカルボニル基；置換基を有してもょ 、フエ-ル基；または置換基を有し
1—6
てもよ 、フエノキシ基を表す。
[0037] X2および X3はそれそれ独立して、 X4で示された置換基または、フッ素、塩素、臭素 、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。 )
[0038] 本発明化合物は殺虫活性のみでなぐ先行技術の化合物と比較して、毒性が軽減さ れたことも特徴の 1つである。毒性は、「薬物動態試験ガイドライン」（厚生労働省）、「 薬物代謝実験法」（日本アイソトープ協会編、丸善)、「薬物代謝学」（東京化学同人） 等の文献公知の方法を組み合わせて、げっ歯類 (ラット、マウス等）、ゥサギ、ィヌ等に 対する急性毒性や長期毒性予測が可能である。また、上記動物に対する長期毒性 予測は蛋白質結合性、血中動態、 S9mix代謝等の評価により判断することもできる。
[0039] 本発明化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
(a) Gが水素原子である化合物 [7]の製造法
[0040] [化 8]
Figure imgf000017_0001
[ 5] [ 6] [ 7 1
[0041] (式中、 Aおよび Bは前記と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子、 C アルコキシ基、
1 1—6
フエノキシ基、 1 イミダゾリル基、 1 ピラゾリル基、 p—トルエンスルホ-ルォキシ基、メ タンスルホ -ルォキシ基またはトリフルォロメタンスルホ -ル基等の脱離基を表す。） [0042] すなわち、式 [5]で表される化合物と式 [6]で表される化合物とを塩基存在下に反応 させることによって、式 [7]で表される化合物を得ることができる。
[0043] この反応で用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、力リウ ム tーブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド、 n—ブチルリチウム、リ チウムジイソプロピルアミド (LDA)等の有機金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム 等の金属水素化物、トリェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ピリジン等の有機塩基等 が挙げられる。また、用いることのできる溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド（ DMF)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、テトラヒドロフラン（THF)、ァセトニトリル、 へキサメチルリン酸アミド（HMPA)、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロ口ホルム 、四塩ィ匕炭素等または有機塩基等を溶媒として用いることができる。反応温度は 78 °Cから用いる溶媒の沸点までの温度範囲から塩基、脱離基等の条件によって任意の 温度を選択することができる。
[0044] その他、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等と水の二相 系溶媒中で、 4級ァミン塩等の相関移動触媒と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の 塩基を用い、—78°C力 用いる溶媒の沸点までの温度範囲で反応を行い、式 [7]で 示されるィ匕合物を得ることちできる。
[0045] 式 [7]で表される化合物は、以下の図に示すような、ケト型、ェノール型の互変異性体 として存在する。本発明化合物では、ケト型、エノール型互変異性において、主とし てェノール型として構造決定して 、るが、これら 2種の異性体はすべて本発明の範囲 に含まれる。
[0046] [化 9]
Figure imgf000018_0001
(b) Gが水素原子以外の基である化合物の製造法 [0048] [化 10]
Figure imgf000019_0001
[0049] (式中、 A、 Bおよび R1は前記と同じ意味を表し、 G' は前記 Gの定義において水素原 子を除く基を表し、 Lはハロゲン原子、 p—トルエンスルホ-ルォキシ基、メタンスルホ
2
-ルォキシ基またはトリフルォロメタンスルホ -ルォキシ基等の脱離基を表す。）
[0050] 式 [7]で表される化合物と式 [8]あるいは [8' ]で表される化合物とを塩基存在下に反 応させることによって、式 [1]あるいは [1 ']で表される化合物を得ることができる。
[0051] この反応で用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、力リウ ム tーブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド、 n—ブチルリチウム、 L DA等の有機金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、トリェチル ァミン、ジイソプロピルァミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。また、用いること のできる溶媒としては、 DMF、 DMSO、 THF、ァセトニトリル、 HMPA、ベンゼン、ト ルェン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等を用いることができる。反応温度 は— 78°Cから用いる溶媒の沸点までの温度範囲が好ま 、。
[0052] その他、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等と水の二相 系溶媒中で、 4級ァミン塩等の相関移動触媒と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の 塩基を用い、—78°C力も用いる溶媒の沸点までの温度範囲で反応を行い、式 [1]ある いは [1 ']で示される化合物を得ることもできる。 [0053] なお、本発明の化合物である一般式 [1]で示される化合物には、以下に示すように、 立体異性体が存在し、反応条件および精製方法によって、 2種のうちのいずれか 1種 の異性体のみが得られる場合、あるいは 2種の異性体混合物として得られる場合が ある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
[0054] [化 11]
Figure imgf000020_0001
[0055] また本発明化合物の中には不斉炭素を有し、光学異性体を有する化合物も存在し 得るが、
その光学活性体も本発明に含まれる。
反応終了後は、通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。本発明 化合物の構造は、 IR, NMRおよび MS等から決定した。
[0056] 以上のようにして製造することのできる本発明化合物の代表例を、第 1表に示す。な お、表中の略記号は以下の意味を示す。
Me :メチル、 Et:ェチル、 Pr:プロピル、 Bu:ブチル、 Ph:フエ-ル、 Hex:へキシル、 Hep :ヘプチル、 Oct:ォクチル、 n:ノルマル、 i:イソ、 t:ターシャリー、 c :シクロ
[化 12]
Figure imgf000021_0001
b2-1 b2-2 b2-3 b2-4
Figure imgf000021_0002
[化 13]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
b5-3 b5-4
Figure imgf000022_0005
b6-3 b6-4
Figure imgf000022_0006
b8-1 b8-2
Figure imgf000022_0007
b9-1 b9-2 b9-3
[化 14]
Figure imgf000023_0001
8- q z- q 9- q s- q
Figure imgf000023_0002
s-o^q p-om ε-cuq s-oiq i-om
Figure imgf000023_0003
1-3
9S000/S00Zdf/X3d e 90/sooz OAV
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
[化 16]
69i/7:oiifc>d/ £890sooz OAV
9886 σ --
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
8" - 6 9 - 6 9 - 6 na
Figure imgf000026_0002
ζνν - β "い 6
^fi8003
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
93
69S000/S00Zdf/X3d 第 1表 （つづき)
Figure imgf000029_0001
1-25 1-26 1-27 以下の表に、 上記式 1 _ 1から 1— 27で表される化合物すベての B、 Gおよび Xの組 み合わせを例示する。
3]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
83
/X3d e 90/sooz OAV
[S挲] [2900]
Figure imgf000031_0001
H = 0
63
df/X3d
[9挲] [S900]
Figure imgf000032_0001
H = 0
OS
f/X3d f890/S00 OW
n 9oo]
Figure imgf000033_0001
H = 0
f/X3d e 90/sooz OAV
[8挲] [9900]
Figure imgf000034_0001
= 0
/X3d f 90/S00Z OAV
[6挲] [9900]
Figure imgf000035_0001
= 0
εε
f/X3J
1"890/S00 OM
[Oi 900]
Figure imgf000036_0001
= 0
3d e 90/sooz OAV
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
= o
9ε
f/X3d e 90/sooz OAV
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
= 0
9S
3d e 90/sooz OAV
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
= 0 f/X3d e 90/sooz OAV
mm [uoo]
Figure imgf000040_0001
H = 0
8ε
/X3d e 9o/sooz OAV
[ oo]
Figure imgf000041_0001
H = 0
6S
X3d e 90/soo OAV
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
H = 0
C)
/X3d e 90/sooz OAV
Figure imgf000043_0001
= 0
)
f/X3d e 90/sooz OAV
[8ΐ挲] [SZOO]
Figure imgf000044_0001
= 0
/X3d e 90/sooz OAV
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
H = 0 f/X3d e 90/sooz OAV
[ozm zoo]
Figure imgf000046_0001
=0
/X3d 1?890膽 OAV
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
= 0 3d e 90/sooz OAV
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
= 0 C)
df/X3d
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
H = 0
IP
e 90/sooz OAV s
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000050_0002
〔 ¾u s〕寸oo
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
〔〔〕92ε∞00
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
H = 0
1-9
69S000/S00Zdf/X3d 2005/000569
52
X = H以外である化合物を第 1表の 3に例示する。
第 1表の 3
o
Figure imgf000054_0001
8] 第 1表の 3 (つづき)
G B X G B X
K-123 第 1表の 2の組み合わせ g- 132 第 1表の 2の組み合わせ
g-124 第 1表の 2の組み合わせ g-141 第 1表の 2の組み合わせ
g-125 第 1表の 2の組み合わせ g-142 第 1表の 2の組み合わせ
g-126 第 1表の 2の組み合わせ g-151 第 1表の 2の組み合わせ
g-127 第 1表の 2の組み合わせ g-152 第 1表の 2の組み合わせ
g-128 第 1表の 2の組み合わせ g-153 第 1表の 2の組み合わせ
g- 129 第 1表の 2の組み合わせ g- 154 第 1表の 2の組み合わせ
第 1表の 2の組み合わせ g- 155 第 1表の 2の組み合わせ
g-131 第 1表の 2の組み合わせ g- 156 第 1表の 2の組み合わせ [0086] 〔有害生物防除剤〕
本発明化合物は、有害生物防除剤の有効成分として有用であり、特に、殺虫剤、 殺ダニ剤、殺線虫剤、衛生害虫防除剤や水中付着生物防汚剤として有用である。 本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えることなく純粋な形で使用で きるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、例えば、水和剤、 粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
[0087] 添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性 粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、ノイロフィライト、クレー等の鉱 物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水 素、シクロへキサン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使 用することができる。
[0088] また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活 性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリ ォキシエチレンが付カ卩したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付カ卩した高級脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオ キシエチレンが付加したトリスチリルフエニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、 ポリオキシエチレンが付カ卩したアルキルフエ-ルエーテルの硫酸エステル塩、アルキ ルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、アルキルナフ タレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン-無水マレイン酸の共重 合体等が挙げられる。
[0089] 製剤中の有効成分量は好ましくは 0. 01— 90重量％であり、特に好ましくは 0. 05 一 85重量％である。このようにして得られた水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤，顆粒水 和剤等は水で所定の濃度に希釈して溶液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤-粒 剤はそのまま植物あるいは土壌に適用される。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌 剤や有害生物防除剤または共力剤の 1種又は 2種以上と混合して使用することもで きる。
本発明化合物と混合して使用することのできる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生 長調節剤の代表例を以下に示す。
[0090] 殺菌剤：
キヤブタン、フオルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネ ブ、ポリカーバメート、クロロタ口ニン、キント一ゼン、キヤプタホル、ィプロジオン、プロ サイミドン、ビンクロゾリン、フルォロイミド、サイモキサ -ル、メプロ-ル、フルトラ-ル、 ペンシクロン、ォキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメ ホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、へキ サコナゾーノレ、マイクロブタニノレ、フノレシラゾーノレ、エタコナゾ一ノレ、フノレオトリマゾー ル、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フエナリ モール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ぺフラゾエート、トリデモノレフ、フ ェンプロピモノレフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフエノックス、ァ-ラジン、ポリオキシン 、メタラキシル、ォキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロべナゾール、ピ ロール二トリン、ブラストサイジン S、カスガマイシン、ノ リダマイシン、硫酸ジヒドロスト レプトマイシン、べノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩 基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、
水酸化トリフエ-ル錫、ジエトフェンカルプ、メタスルホカルプ、キノメチオナート、ビ ナパタリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フエナミノスルフ、ジクロメジン、 グァザチン、ドジン、 IBP、エディフェンホス、メパ-ピリム、フエノレムゾン、トリクラミド、 メタスルホカルプ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テク口フタ ラム、フサライド、フエナジンォキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾ リン、シモキサ -ル、シクロブタ -ル、グァザチン、プロパモカルプ塩酸塩、ォキソリニ ック酸。
[0091] 有害生物防除剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フエニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、 ESP、バミドチオン、 フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホス メット、ジクロルボス、ァセフェート、 EPBP、メチルパラチオン、ォキシジメトンメチル、 ェチオン、サリチオン、シァノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メ チダチオン、スルプロホス、クロノレフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビン ホス、プロパホス、イソフェンホス、ェチノレチオメトン、プロフエノホス、ピラクロホス、モ ノクロトホス、ァジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チォジカルプ、カルボフラ ン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチォカルプ、プロボキスル、 BPMC、 MT MC、 MIPC、力ルバリル、ピリミカーブ、ェチォフェンカルプ、フエノキシカルブ等。
[0092] ピレスロイド系殺虫剤：
ぺノレメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロノ トリン、ピ レトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フエノトリン、 プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シノヽロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロ タス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルォフェン、ァクリナトリン等。
[0093] ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤：
ジフノレベンズロン、クロルフルァズロン、へキサフルムロン、トリフノレムロン、テトラべ ンズロン、フノレフエノクスロン、フノレシクロタスロン、ブプロフエジン、ピリプロキシフェン 、メトプレン、ベンゾェピン、ジァフェンチウロン、イミダクロプリド、 -テンビラム、ァセタ ミプリド、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、クロルフエナビル、エマメタチンべ ンゾエート、テブフエノジド、フィプロ-ル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機 械油、 BTや昆虫病原ウィルスなどの微生物農薬等。
[0094] 殺線虫剤：
フエナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルべンジレート、フエ-ソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、 BPPS、ベンゾメー ト、へキシチアゾタス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチォネート、 CPCBS、 テトラジホン、アベルメクチン、ミルべメクチン、クロフエンテジン、シへキサチン、ピリダ ベン、フェンピロキシメート、テブフェンビラド、ピリミジフェン、フエノチォカルプ、ジェ ノクロル、エトキサゾール、ハルフェンプロックス、ァセキノシル、ビフエナゼート等。
[0095] 植物生長調節剤： ジベレリン類（例えばジベレリン A3、ジベレリン A4、ジベレリン A7 )、 IAA、 NAA 等。
本発明化合物は、農業上の有害生物、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫 等の防除に使用でき、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有する。その代表例とし て、下記のものが挙げられる。
[0096] 鱗翅目害虫、例えば、ハスモンョトウ、ョトウガ、タマナヤガ、ァォムシ、タマナギンゥ ヮノ 、コナガ、チヤノコカクモンハマキ、チヤハマキ、モモシンタイガ、ナシヒメシンクイ 、ミカンハモグリガ、チヤノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、二カメィガ 、コブノメイガ、ョ一口ビアンコーンボーラ一、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリ ォティス属、へリコベルパ属、ァグロティス属、ィガ、コドリンガ、ヮタァカミムシ等、 [0097] 半翅目害虫、例えば、モモァカアブラムシ、ヮタアブラムシ、 -セダイコンアブラムシ
、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、ァォクサカメムシ、ャノネカイガラムシ、クヮ コナカィガラムシ、オンシッコナジラミ、タバココナジラミ、ナシキジラミ、ナシダンバイ ムシ、トビイロゥン力、ヒメトビゥン力、セジロウンカ、ツマグロョコバイ等、
[0098] 鞘翅目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ゥリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾゥム シ、コクゾゥムシ、ァズキゾゥムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシ バンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、ァグリオティス属、 ニジユウャホシテントウ、コクヌスト、ヮタミゾゥムシ等、
[0099] 双翅目害虫、例えば、イエバエ、ォォクロバエ、センチ-クバェ、ゥリミノくェ、ミカンコ ミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイ口ショウジヨウバエ、サシバエ、コガタァカイ ェカ、ネッタイシマ力、シナハマダラ力等、
総翅目害虫、例えば、ミナミキイロアザミゥマ、チヤノキイロアザミゥマ等、 膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、力ブラハバチ等、 直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チヤパネゴキブリ、ヮモンゴキブリ、クロゴキブ リ等
等翅目害虫、例えば、イエシロアリ、ャマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダ二、ニセナミハダ二、カンザヮハダ二、ミカンハダニ、リンゴ ハダ二、ミカンサビダ-、リンゴサビダ二、チヤノホコリダ-、ブレビパルパス属、ェォテ トラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒヨウヒダニ、ォゥシマダニ、フタトゲ チマダニ等、
[0100] 植物寄生性線虫類、例えば、サッマイモネコブセンチユウ、ネグサレセンチユウ、ダ ィズシストセンチユウ、イネシンガレセンチユウ、マツノザィセンチユウ等。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、総翅 目害虫、ハダ-類であり、特に好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫、ハダ-類である また、近年コナガ、ゥン力、ョコバイ、アブラムシ、ハダ-等多くの害虫およびダニ類 において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬 剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれ ている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレ スロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ 効果を有する薬剤である。
[0101] 本発明化合物は薬害が少なぐ魚類や温血動物への毒性が低ぐ安全性の高い薬 剤である。
また本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止 するための防汚剤として使用することもできる。
[0102] 次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
[0103] 実施例 1
3—ァリル 2—ヒドロキシー 6—メチルー安息香酸ェチルの製造
[0104] [化 19]
Figure imgf000059_0001
2—ヒドロキシー 6—メチルー安息香酸ェチル 5gをアセトン 30mlに溶解し、臭化ァリル 5 gおよび炭酸カリウム 5. 7gを順次カ卩え、一晩加熱還流した。反応液を氷水に注加し 、酢酸ェチルにて抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られ た 2—ァリルォキシ 6—メチルー安息香酸ェチルを 5時間加熱還流した後、シリカゲル カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；1 : 9 =酢酸ェチル： nへキサン)で精製し、 目的 化合物 5. 3gを得た。収率 δγο/ο ; 1!! - NMR (CDC1 , δ ppm)；
3
1.41(t,3H),2.52(s,3H),3.33-3.40(m,2H),4.43(q,2H),5.03-5.09(m,2H),5.94-6.07(m,l H)
6.66(d,lH),7.15(d,lH),11.64(s,lH)
[0106] 実施例 2
5—メチルーインダン 4一力ルボン酸ェチルの製造
[0107] [化 20]
Figure imgf000060_0001
[0108] 3—ァリルー 2—ヒドロキシー 6—メチルー安息香酸ェチル 4. 4gを塩化メチレン 70mlに溶 解し、氷冷下、ピリジン 6. 3gおよび無水トリフルォロメタンスルホン酸 6. 8gを順次カロ え、室温に戻した後、 1時間撹拌した。反応液を水、希塩酸、飽和食塩水で洗浄し、 有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン 50mlに溶解し、氷冷下、 9 -BBN44ml(0. 5Mテトラヒドロフラン溶液)を滴下した後、室温に戻し、 6時間撹拌し た。反応液にリン酸カリウム 6. 4gおよび PdCl (dppf) O. 41gを順次カ卩え、ー晚加熱
2
還流した。反応液を室温に戻し、酢酸ナトリウム水溶液（3M) 20mlおよび過酸ィ匕水 素水 16mlを順次加え、 2時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、酢酸ェチルにて抽 出、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィー（展開溶媒； 1： 9 =酢酸ェチル: nへキサン)で精製し、 目的化 合物 2. 6gを得た。収率 64%; — NMR (CDC1 , δ ppm)
3
;1.41(t,3H),2.00-2.12(m,2H),2.42(s,3H),2.90(t,2H),3.04(t,2H),4.37(q,2H)
7.01(d,lH),7.22(d,lH)
[0109] 実施例 3 5—メチルーインダン 4一力ルボン酸の製造
[0110] [化 21]
Figure imgf000061_0001
[0111] 5—メチルーインダン 4一力ルボン酸ェチル 2. 6gをジメチルスホキシド 20mlに溶解し
10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 13mlを加え、 2時間加熱還流した。反応液を氷冷し、 濃塩酸を加え pHlにした後、酢酸ェチルにて抽出、飽和食塩水で洗浄した後、有機 層を減圧濃縮して得られた結晶を n キサンで洗浄し、 目的化合物 2. 3gを得た。 収率 100%; — NMR(CDC1 , δ ppm) ;2.02-2.12(m,2H),2.53(s,3H),
3
2.93(t,2H),3.17(t,2H),7.04(d,lH),7.24(d,lH)
[0112] 実施例 4
1 （5—メチルーインダン 4 ィル) エタノンの製造
[0113] [化 22]
Figure imgf000061_0002
[0114] 5—メチルーインダン 4一力ルボン酸 2. 3gを塩化メチレン 30mlに溶解し、氷冷下にて 塩化ォキザリル 1. 9gおよび N, N—ジメチルホルムアミド 1滴をカ卩え、室温に戻した後 、 3時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮して5—メチルーインダン 4一力ルボン酸ク 口リドを得、特に精製せず以下の反応に供した。
マロン酸ジェチル 2. 5gをベンゼン（20ml)—テトラヒドロフラン（4ml)混合溶媒に溶 解し、マグネシウムエトキシド 1. 8gをカ卩え、 2時間加熱還流した。反応液を室温に戻 し、上記で得られた酸クロリドを加え、室温で一晩撹拌した。反応液を希塩酸に注カロ し、酢酸ェチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮した。得られ た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒； 1： 20 =酢酸ェチル: nへキ サン)で精製し、 目的化合物 1. 7gを得た。 δ ppm)
Figure imgf000061_0003
;2.02-2.12(m,2H),2.29(s,3H),2.85-2.90(m,4H),6.98(d,lH),7.14(d,lH)
[0115] 実施例 5
[4— ( 5—メチルーインダン 4 ィル) チアゾールー 2 ィル]—ァセトニトリルの製造
[0116] [化 23]
Figure imgf000062_0001
[0117] 1ー（ 5—メチルーインダン 4 ィル) エタノン 1. 7gをジェチルエーテル 20mlに溶解 し、氷冷下にて臭素 1. 5gを加え、室温に戻した後、 2時間撹拌した。反応液を氷水 に注加し、酢酸ェチルで抽出、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減 圧濃縮して 2 プロモー 1— (5—メチルーインダン 4 ィル) エタノンを得、特に精製せ ず以下の反応に供した。
水酸化カリウム 0. 65gを N, N—ジメチルホルムアミド 20mlに加え、氷冷下にてシァノ チオアセトアミド 1. lgをカ卩え、 30分間撹拌した後、氷冷下、上記で得られたフエナシ ルブロミドをカ卩え、室温で 2時間撹拌した。反応液を氷水に注加、クロ口ホルムで抽出 し、有機層を減圧濃縮した。得られた残渣を酢酸 10mlに溶解し、室温にて一晩撹拌 した。反応液を濃縮後、水を加え、酢酸ェチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した後、 有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶 媒； 1 :4 =酢酸ェチル: n-へキサン)で精製し、 目的化合物 1. 4gを得た。収率 58%; 'H-NMRCCDCl , δ ppm) 1.97-2.06(m,2H),2.75(t,2H),2.92(t,2H),
3
7.06(d,lH),7.22-7.26(m,2H)
[0118] 実施例 6
3-(2, 4 ジメチルーチアゾールー 5 ィル)ー3—ヒドロキシー 2—[4 （5—メチルーインダ ンー 4 ィル) チアゾールー 2 ィル] アクリロニトリル (化合物番号 2— 5)の製造 [0119] [化 24]
Figure imgf000063_0001
[0120] 2, 4 ジメチルーチアゾールー 5—力ルボン酸 1. lgをテトラヒドロフラン 20mlに溶解し
1, 1 ' カルボ-ルビスー 1H—イミダゾール 1. lgをカ卩え、室温で 1時間攪拌した。こ の溶液を氷冷し、 [4— ( 5—メチルーインダン 4 ィル)—チアゾールー 2 ィル]—ァセトニ トリル 1. 4gおよびカリウム- -ブトキシド 1. 4gを順次加え、室温で一晩攪拌した。反 応液を希塩酸で希釈し、酢酸ェチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減 圧濃縮した。得られた結晶を n キサンおよびエーテルで洗浄して目的化合物 2. lgを得た。収率 96% :融点 202— 205°C
[0121] 実施例 7
2, 2 ジメチループ口ピオニックアシッド 2—シァノー 1 （2, 4 ジメチルーチアゾールー 5 ィル)—2— [4— (5—メチルーインダン 4 ィル) チアゾールー 2 ィル]—ビュルエス テル (化合物番号 2 - 7)の製造
[0122] [化 25]
Figure imgf000063_0002
[0123] 3-(2, 4 ジメチルーチアゾールー 5 ィル)ー3—ヒドロキシー 2—[4 （5—メチルーインダ ンー 4 ィル)—チアゾールー 2 ィル]—アクリロニトリル 1. 6gをァセトニトリル 30mlに溶 解し、氷冷下にて、トリエチルァミン 0. 5gおよび塩ィ匕ピバロィル 0. 6gを順次カ卩え、室 温に戻した後、 5時間攪拌した。反応液を氷水に注加し、酢酸ェチルにて抽出、飽和 食塩水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー (展開溶媒； 1 :4 =酢酸ェチル: nへキサン)で精製し、 目的化合物 1. 1 gを得た。収率 56% :融点 141— 145°C
[0124] 実施例 8 ブチリックアシッド 142—シァノ—1— (2, 4—ジメチルーチアゾールー 5 ィル)—2— [4 (5—メチルーインダン 4 ィル） チアゾールー 2 ィル] ビュルォキシ)"ェチルエス テル (化合物番号 2 - 6)の製造
[化 26]
Figure imgf000064_0001
[0126] 3-(2, 4 ジメチルーチアゾールー 5 ィル)ー3—ヒドロキシー 2—[4 （5—メチルーインダ ンー 4 ィル)—チアゾールー 2 ィル] アクリロニトリル 0. 5gをァセトニトリル 10mlに溶 解し、よう化ナトリウム 0. 3g、炭酸カリウム 0. 23gおよびブチリックアシッド 1—クロ口 ェチルエステル 0. 3gを順次カ卩え、 5時間加熱還流した。反応液を氷水に注カ卩した 後、酢酸ェチルにて抽出、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮した。得ら れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；3 : 7 =酢酸ェチル： nへキ サン)で精製し、 目的化合物 0. 52gを得た。収率 79% :融点 123— 125°C
[0127] 上記のようにして製造された本発明化合物の構造式と物理恒数を第 2表に示す。
[0128] [表 29]
第 2表
Figure imgf000065_0001
化合物
B G X (5) E - (6) 物理恒数 * 番号
2-1 b5-2 H H -CH2CH2CHr [190-197]
1-1 b5-2 g-112 H c c¾c Viscous oil
2-3 bl-1 H H Viscous oil
2-4 bl-1 g-5 H Viscous oil
2-5 b5-2 H Me - [202-205]
2-6 b5 - 2 g-112 Me [123-125]
2-7 b5-2 g-5 Me [141-145]
2-8 bl-1 H Me -CH2C¾CH,- [230-234]
2-9 bl-1 g-5 Me - c c c - [109-112]
2-10 bl-1 g-8 Me [122-126]
2-11 bl-1 g-9 Me c c¾c - [140 - 144]
2-12 bl-2 H . Me -CH2CH,CH2- [155-158]
2-13 bl - 2 g-5 Me [159-162]
2-14 blO-3 H Me [120-122]
2-15 blO-3 g-5 Me [133-136]
2-16 blO-3 g-112 Me c c¾c - Viscous oil
2-17 b2-5 H Me [166-170]
2-18 b2-5 g-5 Me [121-124]
2-19 b2 5 g-112 Me Viscous oil
2-20 b3-l H Me - c c c - [187-190]
[ ] ： 1点 "Cを表す。
第 2表 （つづき)
Figure imgf000066_0001
* [ ] ：融点 ;を表す。
1]
第 2表 （つづき)
Figure imgf000067_0001
* [ ] ：融点 t;を表す。
2] 第 2表 （つづき)
Figure imgf000068_0001
* [ ] ：融点 *cを表す。
33] 第 2表 （つづき)
Figure imgf000069_0001
* [ ] ：融点 :を表す。
4]
第 2表 （つづき)
Figure imgf000070_0001
]
第 2表 （つづき)
Figure imgf000071_0001
* [ ] ：融点 ;を表す。
36]
第 2表 （つづき)
Figure imgf000072_0001
7]
Figure imgf000073_0001
誠^A HNMR—I一
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
0寸6εΐο 寸
Figure imgf000076_0001
〔〕00
Figure imgf000077_0001
〔^ΐ0 第 3表 1 H— NM Rデータ （つづき）
Figure imgf000078_0001
[0142] 次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実 施例に限定されるべきものではなぐ広範囲に変化させることが可能である。また、製 剤実施例中の部は重量部を示す。
[0143] 製剤実施例 1 水和剤
本発明化合物 40部
クレー 48咅
ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 4部
リグ-ンスルホン酸ナトリウム塩 8部 以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分 40%の水和剤を得た。
[0144] 製剤実施例 2 乳剤
本発明化合物 10部
ソノレべッソ 200 53咅
シクロへキサノン 26部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 1部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 10部
以上を混合溶解し、有効成分 10%の乳剤を得た。
[0145] 製剤実施例 3 粉剤
本発明化合物 10部
クレー 90咅
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分 10%の粉剤を得た。
[0146] 製剤実施例 4 粒剤
本発明化合物 5部
クレー 73
ベントナイト 20部
ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩
1部
リン酸カリウム 1部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分 5%の 粒剤を得た。
[0147] 製剤実施例 5 懸濁剤
本発明化合物 10部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 4部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 2部
グリセリン 10部
キサンタンガム 0. 2部
水 73. 8 以上を混合し、粒度が 3ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分 10%の懸濁 剤を得た。
[0148] 製剤実施例 6 顆粒水和剤
本発明化合物 40部
クレー 36咅
塩ィ匕カリウム 10部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 1部
リグ-ンスルホン酸ナトリウム塩 8部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物 5部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてカゝら練り込んで粘土状に する.粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分 40%の水和剤を得た。
[0149] 以上のようにして得られた本発明の組成物を有害生物防除剤として適用した例を 以下に示す。
[0150] 試験例 1 ヮタァブラムシに対する効力
3寸鉢に播種した発芽 10日が経過したキユウリにヮタアブラムシ成虫を接種した。 1 日後に成虫を除去し、産下された若虫が寄生するキユウリに、前記製剤実施例 2に示 された乳剤の処方に従い、化合物濃度が 125ppmになるように水で希釈した薬液を散 布した。温度 25°C、湿度 65%の恒温室内に置き、 5日後に生死を調べ、殺虫率を求 めた。試験は 2反復である。その結果、以下の化合物が 100%の殺虫率を示した。な お、化合物番号は第 2表に対応する。
[0151] 2-2, 2-4, 2-6, 2—7, 2—9, 2—10, 2—11, 2—12, 2—13, 2—15, 2—16, 2—17 , 2-18, 2-19, 2-21, 2—22, 2—24, 2-25, 2—27, 2—28, 2—30, 2—33, 2—3 4, 2-35, 2-37, 2—39, 2—40, 2—41, 2—42, 2—44, 2—46, 2—47, 2—51, 2— 52, 2-53, 2-54, 2—56, 2-57, 2—58, 2-59, 2—60, 2—61, 2—62, 2—64, 2 -65, 2-67, 2-69, 2—71, 2—73, 2-75, 2—76, 2—78, 2—79, 2—80, 2—82, 2-83, 2-84, 2-85, 2—86, 2—87, 2—88, 2—89, 2—91, 2—93, 2-95, 2—96 , 2-97, 2-98, 2-99, 2—101, 2—102, 2—103, 2—105, 2—107, 2—109, 2— 113, 2-115, 2-117, 2-122, 2—123, 2-125, 2—126, 2—128, 2—129, 2—1 31, 2-133, 2-135, 2—136, 2—137, 2—138, 2—139, 2—141, 2—143, 2—14
4, 2-146, 2-147, 2—148, 2—149, 2—154, 2-155, 2-157, 2—159, 2—161 , 2-163, 2-165, 2-167, 2—169, 2—171
対照に用いたピリミカーブの殺虫率は 9%であった。
[0152] 試験例 2 ァヮョトウに対する効力
前記の製剤実施例 1に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が 125ppmにな るように水で希釈した。その薬液中にトウモロコシ葉を 30秒間浸漬し風乾後、ろ紙を 敷いたシャーレに入れ、ァヮョトウ 2齢幼虫 5頭を接種した。ガラス蓋をして、温度 25°C 、湿度 65%の恒温室内に置き、 5日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は 2反復 である。その結果、以下の化合物が 100%の殺虫率を示した。なお、化合物番号は 第 2表に対応する。
[0153] 2-1, 2-4, 2-5, 2—6, 2—7, 2—8, 2—9, 2—10, 2—11, 2—12, 2—13, 2—14, 2 -15, 2-16, 2-17, 2-18, 2—19, 2—20, 2—21, 2—22, 2—23, 2—24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2—34, 2—35, 2—36, 2—40, 2—41, 2—42, 2—43, 2—44 , 2-45, 2-46, 2-47, 2—48, 2—49, 2—50, 2—51, 2-52, 2—53, 2—54, 2—5
5, 2-56, 2-57, 2—58, 2-59, 2—60, 2—61, 2—62, 2—63, 2—64, 2—65, 2— 66, 2-67, 2-68, 2—69, 2—70, 2—71, 2—72, 2—73, 2—74, 2-75, 2—76, 2 -77, 2-78, 2-79, 2—80, 2—82, 2—83, 2—84, 2—85, 2—86, 2—87, 2—88,
2-89, 2- -90, 2- 91, 2-92, 2-93, 2- -94, 2-95, 2- -96, 2- 97, 2-98, 2-99
, 2-100, 2— 101: , 2- -111, 2-116, 2- -117, 2-121, 2—124: , 2- 125, 2-126
, 2-127, 2—128: , 2- -129, 2-132, 2- -133, 2-134, 2—135: , 2- 136, 2-137
, 2-138, 2—139: , 2- 140, 2-141, 2- -142, 2-143, 2—144: , 2- 145, 2-146
, 2-147, 2—148: , 2- 149, 2-154, 2- -157, 2-159, 2—162: , 2- 163, 2-164
, 2-165, 2-166 ' 2- -167, 2-168, 2- -169
対照に用いたクロルジメフオルムの殺虫率は 40%であった。
試験例 5 ナミハダ二に対する効力
3寸鉢に播種したインゲンの発芽後 7— 10日を経過した第 1本葉上に、有機リン剤 抵抗性のナミハダ-雌成虫を 15頭接種したのち、前記製剤実施例 1に示された水和 剤の処方に従い、化合物濃度が 125ppmになるように水で希釈した薬液を散布した 。温度 25°C、湿度 65%の恒温室内に置き、 3日後に殺成虫率を調査した。試験は 2 反復である。その結果、以下の化合物が 100%の殺虫率を示した。なお、化合物番 号は第 2表に対応する。
[0155] 2-2, 2-4, 2—6, 2—7, 2—9, 2—15, 2—16, 2—17, 2—18, 2—19, 2—21, 2—22 , 2-27, 2-34, 2-35, 2—36, 2—41, 2—42, 2—46, 2—47, 2-52, 2—56, 2—6 4, 2-65, 2-66, 2—67, 2—68, 2—69, 2—71, 2-75, 2—79, 2—84, 2—85, 2— 87, 2-89, 2-95, 2—97, 2—98, 2—99, 2—101, 2—113, 2—115, 2—135, 2— 136, 2-137, 2-138, 2—139, 2—140, 2—141, 2—142, 2—143, 2—144, 2—1 45, 2-146, 2-147, 2—148, 2—149, 2-152, 2-157, 2—161, 2—166, 2—17 対照に用いたクロルジメフオルムの殺虫率は 40%であった。
産業上の利用可能性
[0156] 従来の殺虫剤、殺ダニ剤は、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題により その使用が制限されたり、植物体に薬害や汚染を生じたりするため、必ずしも満足す べき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。よって本発明は、低毒性かつ低在留 性の新規な有害生物防除剤を提供するものである。

Claims

Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
(pおよび qはそれぞれ独立して、 0または 1から 3の整数を表す。ただし環を形成する 原子数は 4以上とする。 Eは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 C アルキル基で
1-3
置換されていても良いアミノ基、または式 [3]で表される基を示す。 )
[化 3]
Figure imgf000083_0003
(式中、 R11 R"はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または C アルキル基を示し、
1-6
*は置換位置を示し、 rは 1または 2を示す。 )
Xは、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C
1-6 1-6 1-6 アルコキシ基、 c ハロアルコキシ基、 C アルキルチオ基、 C アルキルスルフィ- ル基、 C アルキルスルホ-ル基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、
1-6 1-6 1-6
C アルキルカルボ-ル基、または C アルコキシカルボ-ル基を表し、 nは 0または
1—6 1—6
1から 3の整数を表す。 nが 2以上の整数であるとき、 Xは同一でも相異なっていてもよ い。
X1は、水素原子、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アル
1—6 1—6 1—6 コキシカルボ-ル基、 C シクロアルキル基または W1で置換されてもよいフエ-ル基
3—6
を表し、
Uは、ヒドロキシル基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、ォキソ基、チォキソ基、 C
1—6 アルキル基、 c ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 c ハロアルコキシ基、 c シ
1—6 1—6 1—6 3—6 クロアルキル基、 c アルキルチオ基、 C アルキルスルフィニル基、 C アルキル
1-6 1-6 1-6 スルホニル基、 c アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、 C アルキルカルボ
1-6 1-6 1-6
-ル基、または C アルコキシカルボ-ル基を表し、 mは 0または 1から 3の整数を表
1-6
す。 mが 2以上の整数であるとき、 Uは同一でも相異なっていてもよい。
W1は、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C シクロアルキル基、
1-6 3-6
C ハロアルキル基、 C アルコキシ基または c ハロアルコキシ基を表す。 w1は、
1-6 1-6 1-6
同一または相異なって複数置換していてもよい。 )
Bは、 W2で置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基または W2で置換されて!、てもよ!/、複素 環基を表す。
W2は、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、 C アルキル基、 C ァルケ-ル基、 C
1—6 2—6 2— アルキ-ル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 C ハロアルコキシ基、 C
6 1-6 1-6 1-6 3- シクロアルキル基、 C アルキルチオ基、 C アルキルスルフィエル基、 C アルキ
6 1-6 1-6 1-6 ルスルホ -ル基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、 C アルキルカル
1-6 1-6 1-6
ボニル基、 C アルコキシカルボ-ル基、置換基を有してもよいフエ-ル基、または
1-6
置換基を有してもよいフエノキシ基を表し、 w2は、同一または相異なって複数置換し ていてもよぐまた W2は、結合している原子と隣接した原子と共に 4一 8員環を形成し てもよい。
W2で置換されてもよい複素環基における複素環基は、トリァゾリル、チアゾリル、ォ キサゾリル、イソォキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、 ォキサジァゾリル、チアジアゾリル、チェニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピリダジ- ル、ピリミジ -ル、ピラジュルカもなる群力 選ばれる一種の基である。
Gは、水素原子、 C アルキル基、置換基を有してもよいフエ-ル C アルキル基、
1-6 1-6
C アルコキシ C アルキル基、置換基を有してもよいフエ-ル C アルコキシ C
1—6 1—6 1—6 1—6 アルキル基、式 COR1で表される基、式 CSR1で表される基、式 SO R2で表される基
2
、または下記式 G— 1で表される基を表す。
[化 4]
Figure imgf000085_0001
G - 1 ここで、 R1は C アルキル基、 C シクロアルキル基、 C ハロアルキル基、 C
1一 12 3—6 1-6 1-6 アルコキシ基、 c アルキルチオ基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基
1-6 1-6 1-6
、置換基を有してもよいフエニル C アルキル基、置換基を有してもよいフエニル C
1-6 1-6 アルコキシ基、または置換基を有してもょ 、フエ-ル基を表し、
R2は C アルキル基または置換基を有してもょ 、フエ-ル基を表し、
1-12
R3は、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 C アルコキシ
1-12 1-6 1-6 1-6
C アルキル基、 C アルキルチオ基、 C アルキルチオ C アルキル基、 C ァ
1-6 1-6 1-6 1-6 1-6 ルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、置換基を有してもよい C シクロアルキル
1-6 3-6
基、置換基を有してもょ 、フエ-ル C アルキル基、置換基を有してもょ 、フエノキシ
1-6
C アルキル基、置換基を有してもよいフエニル C アルコキシ基、置換基を有して
1-6 1-6
もよ!/、フエ二ルチオ C アルキル基または置換基を有してもよ!/、フエ二ル基を表す。
1-6
Y1は、酸素原子、硫黄原子または C アルキル基で置換されて 、ても良 、窒素原
1-6
子を表し、
Y2は、酸素原子、硫黄原子または C アルキル基で置換されて ヽても良 、窒素原
1-6
子を表し、
z1および z2は、それぞれ独立して、水素原子、 c アルキル基または w1で置換さ
1-6
れてもよいフエ-ル基を表す力 または、 z1と z2とが結合している炭素原子と一緒に なって 3— 8員環を形成していてもよい。 ]
で表される化合物。
Bが、下記式 B— 1、 B— 2、 B— 3、 B— 4、 B— 5、 B— 6、 B— 7、 B— 8、 B— 9および B から選ばれる 1種である請求項 1記載の化合物。
[化 5]
Figure imgf000086_0001
Β - 5 Β - 6 Β - Β - 8
Figure imgf000086_0002
Β - 9 Β - 10
(式中、 X2および X3は、それぞれ独立して、水素原子、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン 原子、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 C ハロアルコキ
1-6 1-6 1-6 1-6
シ基、 C シクロアルキル基、 C アルキルチオ基、 C アルキルスルフィエル基、 C
3-6 1-6 1-6
アルキルスルホ-ル基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、 C アル
1-6 1-6 1-6 1-6 キルカルボ-ル基、 C アルコキシカルボ-ル基、置換基を有してもよいフヱ-ル基
1—6
、または置換基を有してもよいフエノキシ基を表す。 X4は、水素原子、シァノ基、ニトロ 基、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 C ハロアルコキシ
1—6 1—6 1—6 1—6
基、 C シクロアルキル基、 C アルキルチオ基、 C アルキルスルフィエル基、 C
3—6 1-6 1-6 1-6 アルキルスルホ-ル基、 C アルキルアミノ基、ジ C アルキルアミノ基、 C アルキ
1-6 1-6 1-6 ルカルボニル基、 C アルコキシカルボ-ル基、置換基を有してもよいフヱ-ル基、
1-6
または置換基を有してもよいフエノキシ基を表す。 )
で表される請求項 1記載の化合物。
[3] 式 [1]において、 Gが G— 1である請求項 1記載の化合物。
[4] 請求項 1中の一般式 [1]において、 Aが下記式 [4]で表される化合物
[化 6]
Figure imgf000087_0001
[4]
(式中、 E、 X、 U、 m、 p、 qおよび X1は請求項 1と同じ意味を表す。 )
で表される化合物。
前記式 [1]で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防 除剤。
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