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WO2005047010A1 - Farbige lasermarkierung - Google Patents

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WO2005047010A1
WO2005047010A1 PCT/EP2004/011583 EP2004011583W WO2005047010A1 WO 2005047010 A1 WO2005047010 A1 WO 2005047010A1 EP 2004011583 W EP2004011583 W EP 2004011583W WO 2005047010 A1 WO2005047010 A1 WO 2005047010A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laser
layer
labeling
energy absorber
polymer component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/011583
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Stockum
Sylke Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US10/578,771 priority Critical patent/US20070080146A1/en
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to AT04790439T priority patent/ATE431257T1/de
Priority to DE502004009490T priority patent/DE502004009490D1/de
Priority to BRPI0416383-4A priority patent/BRPI0416383A/pt
Priority to JP2006538681A priority patent/JP5296317B2/ja
Priority to KR1020067010204A priority patent/KR101121316B1/ko
Priority to EP04790439A priority patent/EP1682356B1/de
Publication of WO2005047010A1 publication Critical patent/WO2005047010A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
    • B41M5/395—Macromolecular additives, e.g. binders
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    • B41M5/465—Infrared radiation-absorbing materials, e.g. dyes, metals, silicates, C black

Definitions

  • the invention relates to colored laser marking and laser inscription of plastics, which is based on welding a polymer-containing inscription medium to the plastic surface.
  • marking method 1 for example, metals react to laser radiation with different tempering colors, woods become dark at the irradiated areas (charring) and plastics such as PVC show light or dark discolorations (foaming, carbonation) depending on the color of the plastic.
  • a laser beam of suitable energy and wavelength e.g. IR laser
  • IR laser e.g. IR laser
  • the labeling medium is transferred to the material and fixed there.
  • Amount of laser pigment is much less than e.g. B. with the master batch additive (labeling method 1).
  • Labeling media made of glass frits or glass frit precursors with laser energy absorbers, which — depending on the desired color — are mixed with inorganic and organic pigments, organometallic substances or metal powders are generally known to the person skilled in the art. Such methods are such. B. described in WO 99/16625, US 6,238,847, and WO 99/25562.
  • plastics can be labeled in color if a polymer-containing labeling medium is welded to the plastic surface under the action of laser light.
  • the plastic to be labeled does not have to contain any substances that absorb laser light.
  • the technical solution consists of separating the energy absorber from the actual color-providing labeling medium in a defined manner.
  • the invention therefore relates to a method for permanent and abrasion-resistant colored labeling or marking of plastics, which is distinguished by the fact that a layer system is used which consists of two superimposed layers separated by a carrier film, the first layer consisting of a plastic, which contains an energy absorber intrinsically or as a layer and the second layer, which is applied to a carrier film, serves as the labeling medium and contains a colorant and a polymer component, the polymer component being welded to the plastic surface during the labeling / marking under the influence of laser light.
  • Colored laser marking and labeling means the marking and labeling of a plastic using all bright and achromatic colors including black, white and all shades of gray.
  • the laser energy is not used in the present invention for sublimation of the colorants or for melting glass pigments, but rather for welding the polymer component in the labeling medium to the plastic surface.
  • the color-fast marking and labeling is achieved by homogeneously heating a polymer-containing labeling medium and at the same time avoiding local thermal overheating.
  • the polymer component in the labeling medium is softened or melted by means of laser energy.
  • the polymer component detaches from the labeling medium together with the colorants and is then permanently welded to the plastic surface.
  • Figure 1 shows a plastic layer consisting of laser light-permeable and resistant carrier layers (1 ') and (1 "), which have a laser-sensitive energy absorber layer (2) as an intermediate layer. Layers (1'), (1") and (2) are connected as a unit. On this carrier layer system, the polymer-containing labeling medium (3), z. B. in the form of a paste (with or without a carrier). The carrier layer (1 ") and the layer (3) are firmly connected to one another, for example by welding, gluing, laminating, etc.
  • Figure 2 shows the layer structure from Figure 1 as a further variant, but without the carrier layer (1 ').
  • Figure 3 shows that the labeling medium can also consist of two layers (3 ', 3 "), the polymer component being applied as an extra layer (3') on the layer (1") and the Colorant layer (3 ") is applied to the layer (3 ').
  • Figure 4 shows a compressed layer structure with a carrier layer (4) already doped with energy absorber, which is coated with the polymer-containing labeling medium (3).
  • the layer (3) with the labeling medium is placed on the plastic to be labeled and brought into close contact with the areas to be marked with the necessary contact pressure or suitable adhesive (permanent or pressure / heat activated).
  • the labeling or marking is then carried out using a suitable laser, preferably using the beam deflection or mask method.
  • Suitable materials for the carrier layers (1 ', 1 ") are all plastics which are ideally transparent and / or translucent in the specified wavelength range for the laser light and are not damaged or destroyed by the interaction with the laser light. Provided that the carrier layer system ( 1) from two or more layers (1 ', 1 "). composed, these layers can be the same or different.
  • Suitable plastics are preferably thermoplastics.
  • the plastics consist of polyesters, polycarbonates, polyimides, polyacetals, polyethylene, polypropylene, polyamides, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile Acrylic esters (ASA), polyether sulfones and polyether ketones and their copolymers and / or mixture.
  • polyesters, polycarbonates and polyimides are particularly preferred.
  • Unstretched amorphous plastic carrier films made of polyethylene terephthalate, polyester and polyamide are especially suitable for the labeling and marking of three-dimensional plastic parts or surfaces.
  • the plastic carriers are preferably used in the form of foils, strips or as plates and preferably have layer thicknesses of 2 to 100 ⁇ m.
  • the maximum layer thickness of the carrier layer system (1) is 250 ⁇ m, regardless of whether it consists of one carrier layer or of several carrier layers (1 ⁇ 1 ", etc.).
  • the carrier layer system contains an energy absorber in quantities of 0.01-20% by weight, preferably 0.05-15% by weight, in particular 0.1-10% by weight.
  • the energy absorber can be evenly distributed in the carrier layer, as shown in Figure 4, or applied as a layer on (1 ") ( Figure 2) or enclosed between two or more plastic carrier layers (1 ⁇ 1") ( Figure 1). In the latter case, the energy absorber is stirred into a binder and / or adhesive and applied to a plastic carrier layer (1 '), e.g. B. by brushing,
  • a second plastic carrier layer e.g. B. applied by lamination or hot lamination.
  • the absorber layer is on layer (1 ") or between two layers (1 ⁇ 1"), it has a thickness of 50 nm - 100 ⁇ m, preferably 100 nm - 50 ⁇ m and in particular 150 nm - 10 ⁇ m.
  • Suitable binders or adhesives for the energy absorber layer are e.g. B. cellulose nitrate, cellulose acetate, hydrolyzed / acetalized polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl butyrals, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides or mixtures thereof.
  • the binder or the Adhesives enable the energy absorber to be applied homogeneously to the plastic backing layer system (1).
  • All materials can be used as energy absorbers that sufficiently absorb the laser light energy in the specified wavelength range and convert it into thermal energy.
  • the energy absorbers suitable for the marking are preferably based on carbon, metal oxides, such as Sn (Sb) 0 2 , Ti0 2 , carbon black, anthracene, IR-absorbing colorants, such as perylene / rylene, pentaerythritol, copper hydroxide phosphates, molybdenum disulfides,
  • Antimony (III) oxide and bismuth oxychloride platelet-shaped, in particular transparent or semi-transparent, substrates made of z.
  • platelet-shaped metal oxides such as. B. platelet-shaped iron oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographic pigments, conductive pigments or coated graphite platelets.
  • Metal powders which can be uncoated or also covered with one or more metal oxide layers can also be used as platelet-shaped pigments; z.
  • steel plates Should corrosion-prone metal plates such. B. Al, Fe or steel plates are used uncoated, they are preferably coated with a protective polymer layer.
  • spherical pigments can also be used, e.g. B. from AI, Cu, Cr, Fe, Au, Ag and / or Fe.
  • Particularly preferred substrates are mica flakes coated with one or more metal oxides.
  • the metal oxides used are both colorless, high-index metal oxides, such as, in particular, titanium dioxide, antimony (III) oxide, zinc oxide, tin oxide and / or zirconium dioxide, and colored metal oxides, such as, for example, B. chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, cobalt oxide and in particular iron oxide (Fe 2 ⁇ 3 , Fe 3 0 4 ).
  • antimony (III) oxide is preferably used as the energy absorber, alone or in combination with tin oxide.
  • Pigments based on transparent or semi-transparent platelet-shaped substrates are used, for. B. described in German patents and patent applications 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330,
  • Coated Si0 2 platelets are such.
  • B known from WO 93/08237 (wet chemical coating) and DE-OS 196 14 637 (CVD method).
  • Multilayer pigments based on phyllosilicates are known, for example, from German published documents DE 196 18 569, DE 196 38 708, DE 197 07 806 and DE 198 03 550. Multi-layer pigments which have the following structure are particularly suitable:
  • mice + TiO 2 + Si0 2 + Ti0 2
  • Mica + TiO 2 + Si0 2 + Ti0 2 / Fe 2 0 3
  • Mica + TiO 2 + Si0 2 + (Sn, Sb) 0 2 Si0 2 platelets + Ti0 2 + Si0 2 + Ti0 2
  • laser light absorbing substances are anthracene, perylene / rylene, such as e.g. Ter- or quarter-rylenetetracarboxydiimide, pentaerythritol, copper hydroxide phosphates, molybdenum disulfide, antimony (III) oxide, bismuth oxychloride, carbon,
  • the energy absorber can also be a mixture of two or more components.
  • the labeling medium can be applied as a paste or as a layer with a carrier to the carrier system ( Figures 1 or 4).
  • the labeling medium essentially consists of binder,
  • Colorants polymer components and optionally additives.
  • Both organic and inorganic colorants can be used for labeling. All colorants known to the person skilled in the art are suitable, which do not decompose during laser irradiation and are photostable.
  • the colorant can also be a mixture of two or more substances.
  • the proportion of colorants in the labeling medium is preferably 0.1-30% by weight, in particular 0.2-20% by weight and very particularly preferably 0.5-10% by weight, based on the proportion of polymer components.
  • Azo pigments and dyes such as e.g. Mono-, diazo pigments and dyes, polycyclic pigments and dyes, such as.
  • perinones perylenes, anthraquinones, flavanthrones, isoindolinones, pyranthrones, anthrapyrimidines, quinacridones, thioindigo, dioxazines, indanthronones, diketo-pyrrolo-pyrroles, quinophthalones, metal-complexing pigments and dyes, such as, for. B.
  • phthalocyanines azo, azomethine, dioxime, isoindolinone complexes, metal pigments, oxide and oxide hydroxide pigments, mixed oxide phase pigments, metal salt pigments, such as. B. chromate, chromate-molybdate mixed phase pigments, carbonate pigments, sulfide and sulfide selenium pigments, complex salt pigments and silicate pigments.
  • the polymer component in the labeling medium is an essential part of the medium and can e.g. B. consist of low melting point polymers, e.g. made of polyester, polycarbonates,
  • the polymer component can be dissolved in the labeling medium and / or undissolved as a fine powder.
  • the particle sizes are preferably 10 nm-100 ⁇ m, in particular 100 nm-50 ⁇ m and very particularly preferably 500 nm-15 ⁇ m.
  • a mixture of different polymer components or particles can also be used, it being possible for both the particle sizes and the chemical composition to differ.
  • inorganic fine-particle powders such as highly disperse silica or titanium oxide, can also be added to ensure that the lettering or marking is removed from the plate precisely
  • Guarantee labeling medium (here from the polymer matrix).
  • the labeling medium preferably contains 20-90% by weight, in particular 40-60% by weight, and very particularly preferably 40-90% by weight, of polymer component, based on the total mass of polymer component + colorant + binder.
  • the ratio of polymer component / colorant is preferably 80: 1-1: 1, in particular 50: 1-2: 1, very particularly preferably 20: 1-5: 1.
  • the ratio of polymer component / energy absorber is preferably 70: 1-1: 1, in particular 40: 1-2: 1, very particularly preferably 20: 1-3: 1.
  • the labeling medium contains a binder as a further component. The binder enables a homogeneous application of the labeling layer (3) on the carrier layer (1) or on a carrier, such as. B. glass, plastic.
  • binders known to the person skilled in the art are suitable, in particular cellulose, cellulose derivatives, such as, for. B. cellulose nitrate, cellulose acetate, hydrolyzed / acetalized polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, polyvinyl butyrals, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides.
  • all lasers known to the person skilled in the art can be used for labeling.
  • the laser parameters depend on the respective application and are easy to determine by a specialist.
  • the laser inscription is such that the sample body is brought into the beam path of a pulsed laser, preferably a CO 2 or Nd. ⁇ AG or Nd: YV0 4 laser. Furthermore, labeling with an excimer laser, e.g. B. possible using a mask technique. However, the desired results can also be achieved with other conventional laser types which have a wavelength in a high absorption range of the laser light-absorbing substance used.
  • the marking obtained is determined by the irradiation time (or pulse number in the case of pulse lasers) and irradiation power of the laser (pulse power density in the case of pulse lasers) and the plastic system or coating system used. The power of the lasers used depends on the respective application and can be easily determined by a specialist in individual cases.
  • the laser used generally has a wavelength in the range from 157 nm to 10.6 ⁇ m, preferably in the range from 532 nm to 10.6 ⁇ m.
  • C0 2 lasers (10.6 ⁇ m) and Nd: YAG and Nd: YV0 4 lasers (1064 and 532 nm) or pulsed UV lasers may be mentioned here.
  • the excimer lasers have the following wavelengths: F 2 excimer laser (157 n), ArF excimer laser (193 nm), KrCI excimer laser (222 nm), KrF Excimer laser (248 nm), XeCI excimer laser (308 nm), XeF excimer laser (351 nm), frequency multiplied
  • Nd YAG laser with wavelengths of 355 nm (frequency tripled) or 265 nm (frequency quadrupled).
  • Nd YAG and YVO lasers (1064 and 532 nm) and CO 2 lasers are particularly preferably used.
  • the pulse frequency is generally in the range from 1 to 100 kHz.
  • Corresponding lasers that can be used in the method according to the invention are commercially available.
  • the suitable power spectrum of the marking laser includes 2 to 300 watts, the pulse frequency is in the range of 1 to 200 kHz.
  • the inscriptions of plastics according to the invention can be used wherever plastics have previously been marked or inscribed using printing, embossing or engraving processes or wherever no or no color-fast and permanent inscription / marking or only inscription / marking has been used of laser-sensitive pigments in the plastic itself was possible.
  • the advantages of the type of marking according to the invention are color fastness, permanence and flexibility / individuality, i.e. the
  • Labeling is done without a mask, cliché or stamp specification.
  • Plastics of any kind and shape e.g. B.
  • the invention also relates to plastics which have been marked or labeled in color by the process according to the invention.
  • Polyvinylbutyral is dissolved in the ethyl acetate solvent and stirred well. Then the energy absorber Sn (Sb) 0 2 is stirred in and a homogeneous paste is produced.
  • the amount of energy absorber depends on the energy absorption of the colorant and must be adjusted accordingly.
  • the paste is applied to a polyester film with a film thickness of 5-250 ⁇ m, preferably 23 ⁇ m, with a 30 ⁇ doctor blade and dried.
  • the hot lamination can eg with a PE (polyethylene) -coated polypropylene film (Waloten ® film from the company. Puetz) carried out at about 140 ° C.
  • Gas soot is used as the absorber.
  • the paste is applied with a 90 ⁇ m squeegee to polyester films with a film thickness of 5 - 250 ⁇ m and dried.
  • a further polyester film or polypropylene film can be applied to the absorber layer by hot lamination (as described in exemplary embodiment 1).
  • the absorber Iriodin ® Lazerflair 825 is gently introduced into the master blend 50 and printed by gravure on a polyester film with a film thickness of 5 - 250 ⁇ m, preferably 23 ⁇ m.
  • the desired viscosity can be set with the solvent mixture ethyl acetate / ethanol.
  • the application weight is 0.5 - 1 g / cm 2 .
  • Example 4 Production of a carrier layer with energy absorber
  • a carrier layer made of polyester, which already contains energy absorbers, is produced by adding 300 g Sn (Sb) 0 2 of particle size ⁇ 1 ⁇ m (Du Pont) to the polyester masterbatch (10 kg). Then films with a layer thickness of 5 - 200 ⁇ m manufactured. Depending on the layer thickness, the finished film contains 0.05 - 10% by weight of energy absorber.
  • nitrocellulose is dissolved in the ethyl acetate solvent and stirred well.
  • the polypropylene powder and the colorant copper phthalocyanine are then stirred in and a homogeneous paste is produced.
  • the paste is applied with a 90 ⁇ m squeegee to polyester films with a film thickness of 5 - 250 ⁇ m and dried.
  • Titanium oxide is used as the colorant.
  • Example 7 Production of a polymer-containing labeling medium (3)
  • the paste is applied with a layer thickness of 225 ⁇ m on polyester films with a film thickness of 5 - 250 ⁇ m and dried.
  • Example 8 Production of a polymer-containing labeling medium (3)
  • Titanium oxide Kronos 2220, 2222, 2063S, 2090, 2310, from Kronos International, Inc.
  • Irgazin DPP Red from Ciba Geigy
  • Sandoplast Blue from Clariant
  • Example 10 Production of a multilayer labeling tape
  • the carrier film - energy absorber layer (Examples 1-4) is with the
  • Carrier film - labeling medium (Examples 5-9) folded together and laminated together using a hot laminator (model 647 from Erichson).
  • the heated roller is set to a temperature of 140 - 175 ° C. After hot lamination, both foils are firmly connected.
  • Example 11 Production of a multilayer labeling tape
  • the labeling medium (examples 5-9) is drawn onto the carrier film — energy absorber film (examples 1-4) with a layer thickness of 225 ⁇ m and dried.
  • Example 12 Production of a multilayer labeling tape
  • a polymer-containing labeling medium with a layer thickness of 0.5-1, 5 ⁇ m and a laser absorber layer on the laser side are applied on the label side a layer thickness of 0.7-1.5 microns printed.
  • Labeling medium (Fig. 1-4) are used for the permanent marking and labeling of plastics using the following types of lasers: a) Nd: YAG (cw operation)
  • Nd YV0 4 laser (cw operation, pulsed) 16 watt laser from Rofin Sinar Nd-YVO 4 (1064 nm)
  • Laser intensity 20-90%, cw operation, pulsed pulse frequency: 10 - 100 kHz
  • Pulse frequency 20000 Hz
  • Wobbier frequency 16 Hz pulse duration: 0.05 ms
  • the colored lettering and markings in pulse mode are characterized by - higher edge sharpness. smoother surface at the marked points.

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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die farbige Lasermarkierung und Laserbeschriftung von Kunststoffen, die auf einer Verschweißung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums mit der Kunststoffoberfläche beruht.

Description

Farbige Lasermarkierung
Gegenstand der Erfindung ist die farbige Lasermarkierung und Laserbeschriftung von Kunststoffen, die auf einer Verschweißung eines poly- merhaltigen Beschriftungsmediums mit der Kunststoffoberfläche beruht.
Mit Hilfe von Laserstrahlen verschiedener Wellenlänge ist es möglich, Materialien und Produktionsgüter permanent zu markieren und zu beschriften.
Die Markierung und Beschriftung erfolgen durch die Einwirkung der Laserenergie
1. auf das Material selbst (intrinsische Reaktion) oder
2. auf ein Beschriftungsmedium, welches von außen auf das zu beschriftende Material übertragen wird.
So reagieren bei Markierungsmethode 1) beispielsweise Metalle auf Laserbestrahlung mit verschiedenen Anlassfarben, Hölzer werden an den bestrahlten Stellen dunkel (Verkohlung) und Kunststoffe wie PVC zeigen je nach Kunststoffeinfärbung helle oder dunkle Verfärbungen (Aufschäumung, Karbonisierung).
Vielfach verstärkt bzw. initiiert werden diese Effekte in Kunststoffen durch die Zugabe von lasersensitiven Pigmenten. Die Nachteile bestehen in der Regel darin, dass nur die "Farben" weiß und schwarz bzw. verschiedene Grau- und Bleichstufen erzielt werden können, und dass dem gesamten Kunststoffmaterial im Masterbatch die lasersensitiven Pigmente zugesetzt werden müssen.
Trifft bei Markierungsmethode 2) ein Laserstrahl geeigneter Energie und Wellenlänge (z. B. IR-Laser) auf ein Beschriftungsmedium und befindet sich dieses in Kontakt mit dem zu beschriftenden Material, wird das Beschriftungsmedium auf das Material übertragen und dort fixiert. Auf diesem Weg ist eine farbige und schwarz weiß-Beschriftung bzw. Markierung möglich. Die hierbei tatsächlich zur Beschriftung benötigte Menge an Laserpigment ist wesentlich geringer als z. B. beim Master- batchzusatz (Beschriftungsmethode 1).
Dem Fachmann allgemein bekannt sind dabei Beschriftungsmedien aus Glasfritten bzw. Glasfritten-Precursoren mit Laserenergieabsorber, die -je nach gewünschter Farbe - mit anorganischen und organischen Pigmenten, organometallischen Stoffen oder Metallpulvern versetzt werden. Derartige Verfahren werden z. B. beschrieben in der WO 99/16625, US 6,238,847, und WO 99/25562.
Nach Aufbringen dieser Mischungen direkt auf das zu beschriftende
Medium, z. B. durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufstreuen, elektrostatische Aufladung, etc. oder auf Trägersubstrate wie Tapes, Folien wird mit der erforderlichen Laserenergie/-dichte (cw-Laser (cw = continuous wave), 1- 30 W bzw. 100 W/cm2 - 5 MW/cm2) bestrahlt und markiert. Auf diese Weise können Glas, Keramik, Metall, Stein, Kunststoffe und Komposite beschriftet werden.
In den deutschen Offenlegungsschriften DE 10136479 A1 und DE 19942316 A1 werden speziell für die farbige Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen lasersensitive Mischungen aus Glaspigmenten und Kunststoffgranulaten beschrieben.
Den aus dem Stand der Technik bekannten farbigen Kunststoffmarkierun- gen ist jedoch gemein, dass sie nach dem Laserbeschriftungsprozess noch überschüssiges, nicht fixiertes Farbmittel auf der Kunststoffober- fläche aufweisen, was oftmals zu verschmierten, unscharfen Markierungen/Beschriftungen (Schmauchspuren) führt, die auch noch später ausbluten oder ausblühen bzw. abblättern können.
Dies macht zeitraubende und kostenverursachende Nachreinigungs- und Trocknungsschritte erforderlich, was insbesondere für einen inline- Produktionsprozess mit der Produktbeschriftung als letzten Prozessschritt unerwünscht bzw. inakzeptabel ist. Des weiteren blasst die farbige Markierung oder Beschriftung bei Gebrauch, unter den entsprechenden Umwelteinflüssen, usw., aus. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zu finden, welches unter Einwirkung von Laserlicht zu einer absolut farbechten, permanenten und abriebfesten Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen führt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Kunststoffe farbig beschriften kann, wenn ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium mit der Kunststoffoberfläche unter Einwirkung von Laserlicht verschweißt wird. Der zu beschriftende Kunststoff selbst muss dabei keine laserlichtabsor- bierenden Substanzen enthalten. Die technische Lösung besteht darin, den Energieabsorber in definierter Weise vom eigentlichen farbgebenden Beschriftungsmedium zu trennen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung oder Markierung von Kunststoffen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus zwei übereinanderliegenden, mit einer Trägerfolie getrennte Schichten besteht, wobei die erste Schicht aus einem Kunststoff besteht, der einen Energieabsorber intrinsisch oder als Schicht enthält und die zweite, auf eine Trägerfolie aufgebrachte Schicht als Beschrif- tungsmedium dient und ein Farbmittel und eine Polymerkomponente enthält, wobei die Polymerkomponente unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/-Markierung mit der Kunststoffoberfläche verschweißt wird.
Unter farbiger Lasermarkierung und -beschriftung wird die Markierung und Beschriftung eines Kunststoffs unter Anwendung aller bunten und unbunten Farben einschließlich schwarz, weiß und aller Grautöne verstanden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
• jegliches Verschmieren und/ oder späteres Ausbluten/Ausblühen/Abblättern der Farbmittel verhindert, unerwünschte Reinigungsschritte nach dem eigentlichen Markierungs- und Beschriftungsprozess eingespart, die Farbechtheit der Markierung und Beschriftung im späteren Gebrauch garantiert,
• die Verwendung sämtlicher organischer und anorganischer Farbmittel möglich.
Im Vergleich zum Stand der Technik wird in der vorliegenden Erfindung die Laserenergie nicht zur Sublimation der Farbmittel oder dem Schmelzen von Glaspigmenten verwendet, sondern zum Verschweißen der Polymerkomponente im Beschriftungsmedium mit der Kunststoffoberfläche genutzt. Die farbechte Markierung und Beschriftung wird dadurch erreicht, dass man ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium homogen erwärmt und gleichzeitig eine lokale thermische Überhitzung vermeidet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerkomponente im Beschriftungsmedium mittels Laserenergie erweicht bzw. aufgeschmolzen. Die Polymerkomponente löst sich gemeinsam mit den Farbmitteln vom Beschriftungsmedium und wird dann mit der Kunststoffoberfläche dauerhaft verschweißt.
Als besonders geeignet haben sich dabei insbesondere Schichtsysteme erwiesen, wie sie in den Abbildungen 1-4 dargestellt sind. Abbildung 1 zeigt eine Kunststoffschicht bestehend aus Laserlicht-durchlässigen und -beständigen Trägerschichten (1') und (1"), die eine lasersensitive Energieabsorberschicht (2) als Zwischenschicht aufweisen. Die Schichten (1'), (1") und (2) sind als Einheit miteinander verbunden. Auf dieses Trägerschichtsystem wird als Schicht das Polymer-haltige Beschriftungsmedium (3), z. B. in Form einer Paste (mit oder ohne Träger), aufgebracht. Die Trägerschicht (1") und die Schicht (3) sind fest miteinander verbunden, z. B. durch Verschweißen, Verkleben, Laminieren, etc.
Abbildung 2 zeigt als weitere Variante den Schichtaufbau aus Abbildung 1, jedoch ohne die Trägerschicht (1'). Abbildung 3 zeigt im Gegensatz zu den Abbildungen 1 und 2, dass das Beschriftungsmedium sich ebenfalls aus zwei Schichten (3', 3") zusammensetzen kann, wobei die Polymerkomponente als Extraschicht (3') auf der Schicht (1") aufgebracht sind und die Farbmittelschicht (3") auf der Schicht (3') aufgebracht ist.
Abbildung 4 zeigt einen komprimierten Schichtaufbau mit einer bereits mit Energieabsorber dotierten Trägerschicht (4), die mit dem polymerhaltigen Beschriftungsmedium (3) beschichtet ist.
Die Schicht (3) mit dem Beschriftungsmedium wird auf den zu beschriftenden Kunststoff aufgelegt und mit dem notwendigen Anpressdruck oder geeigneten Kleber (permanent oder druck-/ wärmeaktivierbar) in engen Kontakt mit den zu markierenden Bereichen gebracht. Die Beschriftung oder Markierung erfolgt dann mit einem geeigneten Laser, vorzugsweise im Strahlablenkungs- oder Maskenverfahren.
Als Materialien für die Trägerschichten (1', 1") kommen alle Kunststoffe in Betracht, die im angegebenen Wellenlängenbereich für das Laserlicht idealerweise transparent und/oder transluzent sind und nicht durch die Wechselwirkung mit dem Laserlicht beschädigt oder zerstört werden. Sofern sich das Trägerschichtsystem (1 ) aus zwei oder mehr Schichten (1 ', 1"). zusammensetzt, können diese Schichten gleich oder verschieden sein.
Geeignete Kunststoffe sind vorzugsweise thermoplastische Kunststoffe. Insbesondere bestehen die Kunststoffe aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden, Polyacetalen, Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril- Styrol-Acrylester (ASA), Polyethersulfone und Polyetherketone sowie deren Copolymeren und/oder Mischung.
Von den genannten Kunststoffen sind insbesondere bevorzugt Polyester, Polycärbonate und Polyimide. Speziell für die Beschriftung und Markierung dreidimensionaler Kunststoffteile oder -Oberflächen sind ungereckte amorphe Kunststoffträgerfilme aus Polyethylenterephthalat, Polyester und Polyamid geeignet.
Die Kunststoffträger werden vorzugsweise in Form von Folien, Streifen oder als Platten eingesetzt und besitzen vorzugsweise Schichtdicken von 2 - 100 μm. Die maximale Schichtdicke des Trägerschichtsystems (1 ) beträgt unabhängig davon, ob sie aus einer Trägerschicht oder aus mehreren Trägerschichten (1\ 1", usw.) besteht, 250 μm.
Das Trägerschichtsystem enthält einen Energieabsorber in Mengen von 0,01 - 20 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 15 Gew.%, insbesondere 0,1 - 10 Gew.%.
Der Energieabsorber kann dabei gleichmäßig in der Trägerschicht verteilt sein, wie in Abbildung 4 dargestellt, oder als Schicht auf (1") aufgebracht werden (Abbildung 2) oder zwischen zwei oder mehr Kunststoffträgerschichten (1\ 1") eingeschlossen sein (Abbildung 1). Im letzteren Fall wird der Energieabsorber in ein Bindemittel und/oder Kleber eingerührt und auf eine Kunststoffträgerschicht (1 ') aufgetragen, z. B. durch Pinseln,
Sprühen, Drucken, Abrollen, Rakeln, und anschließend wird eine zweite Kunststoffträgerschicht, z. B. durch Kaschieren oder heiße Laminierung, aufgebracht.
Sofern sich die Absorberschicht auf Schicht (1") oder zwischen zwei Schichten (1\ 1") befindet, hat sie eine Dicke von 50 nm - 100 μm, vorzugsweise von 100 nm - 50 μm und insbesondere von 150 nm - 10 μm.
Geeignete Bindemittel bzw. Kleber für die Energieabsorberschicht sind z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylbutyrale, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/ Ethylenacrylat, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide oder deren Gemische. Das Bindemittel bzw. der Kleber ermöglichen einen homogenen Auftrag des Energieabsorbers auf das Kunststoffträgerschichtsystem (1 ).
Als Energieabsorber können alle Materialien verwendet werden, die im angegebenen Wellenlängenbereich die Laserlichtenergie ausreichend absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln.
Die für die Markierung geeigneten Energieabsorber basieren vorzugsweise auf Kohlenstoff, Metalloxiden, wie z.B. Sn(Sb)02, Ti02, Ruß, Anthracen, IR-absorbierenden Farbmitteln, wie z.B. Perylene/Rylene, Pentaerythrit, Kupferhydroxidphosphaten, Molybdändisulfiden,
Antimon(lll)oxid und Wismuthoxychlorid, plättchenförmigen, insbesondere transparenten oder semitransparenten, Substraten aus z. B. Schichtsilikaten, wie etwa synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, Si02-Plättchen oder synthetischen trägerfreien Plättchen. Weiterhin kommen auch plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographische Pigmente, leitfähige Pigmente oder beschichtete Graphitplättchen in Betracht.
Als plättchenförmige Pigmente können auch Metallpulver eingesetzt werden, die unbeschichtet oder auch mit einer oder mehreren Metalloxidschichten bedeckt sein können; bevorzugt sind z. B. AI-, Cu-, Cr-, Fe-, Au-, Ag^.und Stahlplättchen. Sollten korrosionsanfällige Metallplättchen wie z. B. AI-, Fe- oder Stahlplättchen unbeschichtet eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise mit einer schützenden Polymerschicht überzogen.
Neben plättchenförmigen Substraten können auch kugelförmige Pigmente eingesetzt werden, z. B. aus AI, Cu, Cr, Fe, Au, Ag und/oder Fe.
Besonders bevorzugte Substrate sind mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen. Als Metalloxide werden dabei sowohl farblose hochbrechende Metalloxide, wie insbesondere Titandioxid, Antimon(lll)oxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Zirkoniumdioxid verwendet als auch farbige Metalloxide, wie z. B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxid (Fe2θ3, Fe304). Insbesondere bevorzugt wird als Energieabsorber Antimon(lll)oxid allein oder in Kombination mit Zinnoxid verwendet.
Diese Substrate sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, z. B. unter der Marke Iriodin® Lazerflair der Fa. Merck KGaA, und/oder können nach dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden.
Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter plättchenförmiger Substrate werden z. B. beschrieben in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191 , 22 44 298, 23 13 331 , 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330,
44 41 223.
Beschichtete Si02-Plättchen sind z. B. bekannt aus der WO 93/08237 (nasschemische Beschichtung) und der DE-OS 196 14 637 (CVD- Verfahren).
Mehrschichtpigmente basierend auf Schichtsilikaten sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 18 569, DE 196 38 708, DE 197 07 806 und DE 198 03 550 bekannt. Besonders geeignet sind Mehrschichtpigmente, die folgenden Aufbau besitzen:
Glimmer + TiO2 + Si02 + Ti02 Glimmer + TiO2 + Si02 + Ti02/Fe203 Glimmer + TiO2 + Si02 + (Sn, Sb)02 Si02-Plättchen + Ti02 + Si02 + Ti02
Besonders bevorzugte laserlichtabsorbierende Substanzen sind Anthracen, Perylene/Rylene, wie z.B. Ter- bzw. Quarter-Rylentetra- carboxydiimide, Pentaeerythrit, Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid, Antimon(lll)oxid, Wismuthoxychlorid, Kohlenstoff,
Antimon, Sn(Sb)02, Ti02, Silikate, Si02-Plättchen, mit Metalloxiden beschichtete Glimmer und/oder Si02-Plättchen, leitfähige Pigmente, Sulfide, Phosphate, BiOCI, oder deren Gemische. Der Energieabsorber kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten sein.
Das Beschriftungsmedium kann als Paste oder als Schicht mit Träger auf das Trägersystem (Abbildungen 1 oder 4) aufgebracht werden. Das Beschriftungsmedium besteht im wesentlichen aus Bindemittel,
Farbmitteln, Polymerkomponente und gegebenenfalls Additiven.
Für die Beschriftung kommen sowohl organische als auch anorganische Farbmittel in Frage. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Farbmittel, die sich bei der Laserbestrahlung nicht zersetzen und photostabil sind. Bei dem Farbmittel kann es sich auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen handeln. Der Anteil an Farbmitteln im Beschriftungsmedium beträgt vorzugsweise 0,1-30 Gew.%, insbesondere 0,2-20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.% bezogen auf den Polymerkomponentenanteil.
Als Farbmittel kommen alle dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Farbstoffe und Pigmente in Frage. Insbesondere geeignet sind Azopigmente und -farbstoffe, wie z.B. Mono-, Diazopigmente und -farbstoffe, polycyclische Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Perinone, Perylene, Anthrachinone, Flavanthrone, Isoindolinone, Pyranthrone, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Thioindigo, Dioxazine, Indanthronone, Diketo-Pyrrolo-Pyrrole, Chinophthalone, Metall-komplexierende Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Phthalocyanine, Azo-, Azomethin-, Dioxim-, Isoindolinon-Komplexe, Metallpigmente, Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Metallsalzpigmente, wie z. B. Chromat-, Chromate-Molybdat-Mischphasenpigmente, Carbonatpigmente, Sulfid- und Sulfid-Selenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.
Von den genannten Farbmitteln sind insbesondere bevorzugt
Kupferphthalocyanine, Dioxazine, Anthrachinone, Monoazo- und Diazopigmente, Diketopyrrolopyrrol, polycyclische Pigmente, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Chinophtalone, Perinone, Perylen, Acridine, Azofarbstoffe, Phthalocyanine, Xanthene, Phenazine, farbige Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Sulfid- und Sulfid- Selenpigmente, Carbonatpigmente, Chromat-, Chromat-Molybdat- Mischphasenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.
Die Polymerkomponente im Beschriftungsmedium ist ein wesentlicher Bestandteil des Mediums und kann z. B. aus niedrig schmelzenden Polymeren bestehen, wie z.B. aus Polyestem, Polycarbonaten,
Polyolefinen, Polystyrol, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten Polymeren, und Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestern und Vinylacetat oder Hydroxyl-/Methyl- acrylat oder deren Gemische. Die Polymerkomponente kann im Beschriftungsmedium gelöst oder/und ungelöst als feines Pulver vorliegen. Die Partikelgrößen betragen vorzugsweise 10 nm - 100 μm, insbesondere 100 nm - 50 μm und ganz besonders bevorzugt 500 nm - 15 μm.
Es kann auch ein Gemisch unterschiedlicher Polymerkomponenten oder -partikeln eingesetzt werden, wobei sich sowohl die Partikelgrößen als auch die chemische Zusammensetzung unterscheiden können.
Wahlweise können auch anorganische feinteilige Pulver, wie hochdisperse Kieselsäure oder Titanoxid, zugesetzt werden, um ein exaktes Herauslösen der Beschriftung oder Markierung aus dem
Beschriftungsmedium (hier aus der Polymermatrix) zu garantieren.
Das Beschriftungsmedium enthält vorzugsweise 20 - 90 Gew.%, insbesondere 40 - 60 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 40 - 90 Gew.% an Polymerkomponente bezogen auf die Gesamtmasse Polymerkomponente + Farbmittel + Binder.
Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente / Farbmittel 80 : 1 - 1 : 1 , insbesondere 50 : 1 - 2 : 1 , ganz besonders bevorzugt 20 : 1 - 5 : 1.
Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente / Energieabsorber 70 : 1 - 1 : 1 , insbesondere 40 : 1 - 2 : 1 , ganz besonders bevorzugt 20 : 1 - 3 : 1. Als weitere Komponente enthält das Beschriftungsmedium ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht einen homogenen Auftrag der Beschriftungsschicht (3) auf die Trägerschicht (1) oder auf einen Träger, wie z. B. Glas, Kunststoff.
Alle dem Fachmann bekannten Bindemittel sind geeignet, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/ Ethylenacrylat, Polyvinylbutyrale, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide.
Je nach Kunststofftyp können zur Beschriftung/Markierung alle dem Fachmann bekannten Laser eingesetzt werden. Die Laserparameter sind von der jeweiligen Anwendung abhängig und vom Fachmann leicht zu ermitteln.
Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines CO2- oder Nd.ΥAG- bzw. Nd:YV04-Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, z. B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers (Pulsleistungsdichte bei Pulslasern) sowie des verwendeten Kunststoffsystems bzw. Lacksystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Der verwendete Laser hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 μm. Beispielsweise seien hier C02-Laser (10,6 μm) und Nd:YAG- und Nd:YV04-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt. Die Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F2-Excimerlaser (157 n ), ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCI-Excimerlaser (222 nm), KrF- Excimerlaser (248 nm), XeCI-Excimer-Iaser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd:YAG- und YVO - Laser (1064 bzw. 532 nm) und C02-Laser eingesetzt.
Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise wird ein YAG-Laser, YV04-Laser, bzw. C02-Laser in unterschiedlichen Laserwellenlängen, 1064 nm bzw. 808 - 980 nm, verwendet. Die Kennzeichnung ist sowohl im cw- als auch im Pulsbetrieb möglich. Das geeignete Leistungsspektrum des Beschriftungslasers umfasst 2 bis 300 Watt, die Pulsfrequenz liegt im Bereich von 1 bis 200 kHz.
Die erfindungsgemäßen Beschriftungen von Kunststoffen können überall dort Anwendung finden, wo Kunststoffe bisher mit Druck-, Präge- oder Gravierverfahren markiert oder beschriftet wurden oder überall dort, wo bisher überhaupt keine oder keine farbechte und permanente Beschriftung/Markierung oder nur eine Beschriftung/Markierung unter Verwendung von lasersensitiven Pigmenten im Kunststoff selbst möglich war. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Kennzeichnungsart sind dabei die Farbechtheit, Permanenz und Flexibilität/Individualität, d.h. die
Kennzeichnung erfolgt ohne Maske, Klischee- oder Stempelvorgabe.
Es können Kunststoffe jeglicher Art und Form, z. B.
• jn der Verpackungsindustrie (Chargennummer, Haltbarkeitsdaten, Hinweise)
• im Sicherheitsbereich (fälschungssichere Codierung und Kennzeichnung) • in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie (Kabel, Stecker, Schalter, Behälter, Funktionsteile, Schläuche, Deckel, Griffe, Hebel etc.)
• in der Medizintechnik (Geräte, Instrumente, Implantate)
• in der Landwirtschaft (Tierkennzeichnung)
• in der Elektrotechnik/Elektronik (Kabel, Stecker, Schalter, Funktionsteile, Typen-, Leistungsschilder)
• im dekorativen Bereich (Logos, Typenbezeichnung für Geräte aller Art, Behälter, Spielzeug, Werkzeug, individuelle Markierungen).
markiert und beschriftet werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch Kunststoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren farbig markiert oder beschriftet worden sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen.
Ausführunqsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)
18-5 g Ethylacetat 1 ,5 g PVB (Polyvinylbutyral, Pioloform®, Fa. Wacker-Chemie) 3-5 g Sn(Sb)02 (d50 Wert < 1 ,1 μm) (Fa. Du Pont)
Polyvinylbutyral wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird der Energieabsorber Sn(Sb)02 eingerührt und eine homogene Paste hergestellt Die Menge an Energieabsorber ist von der Energieabsorption des Farbmittels abhängig und auf dieses einzustellen.
Die Paste wird mit einem 30 μ Rakel auf eine Polyesterfolie mit einer Foliendicke von 5 - 250 μm, bevorzugt 23 μm, aufgezogen und getrocknet. Die heiße Laminierung kann z.B. mit einer PE (Polyethylen-)beschichteten Polypropylenfolie (Waloten®-Folie der Fa. Pütz) bei ca. 140 °C erfolgen.
Beispiel 2: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)
18,5 g Ethylacetat 1 ,5 g PVB (Polyvinylbutyral, Pioloform®, Fa. Wacker-Chemie) 2,0 g Gasruß (d5o Wert < 17 nm) (Spezialschwarz 6 der Fa. Degussa)
Die Verarbeitung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1. Als Absorber wird Gasruß eingesetzt.
Die Paste wird mit einem 90 μm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 μm aufgezogen und getrocknet. Auf die Absorberschicht kann eine weitere Polyesterfolie oder Polypropylenfolie durch heißes Laminieren aufgebracht (wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben) werden.
Beispiel 3: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)
20 g Masterblend 50 (Fa. SICPA-AARBERG AG) 1 g Iriodin® Lazerflair 825 (Teilchengröße < 20 μm) (Fa. Merck KGaA) 10 g Ethylacetat/Ethanol (1 :1 )
Der Absorber Iriodin® Lazerflair 825 wird in das Masterblend 50 schonend eingetragen und im Tiefdruck auf eine Polyesterfolie mit einer Foliendicke von 5 - 250 μm, bevorzugt 23 μm, gedruckt, Mit dem Lösungsmittelgemisch Ethylacetat/Ethanol kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Das Auftragsgewicht beträgt 0,5 - 1 g/cm2.
Beispiel 4: Herstellung einer Trägerschicht mit Energieabsorber
Die Herstellung einer Trägerschicht aus Polyester, die bereits Energieabsorber enthält, erfolgt durch Zugabe von 300 g Sn(Sb)02 der Partikelgröße <1 μm (Fa. Du Pont) zum Polyester-Masterbatch (10 kg). Anschließend werden Folien mit einer Schichtdicke von 5 - 200 μm hergestellt. Die fertige Folie enthält je nach Schichtdicke 0,05 - 10 Gew.% an Energieabsorber.
Beispiel 5: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
20 g Ethylacetat 2 g Nitrocellulose 6 g Polypropylen-Pulver (d50 < 50 μm) (z.B. Coathylene PB 0580, Fa. DuPont) 0,2 g Cu-Phthalocyanin
Die Nitrocellulose wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird das Polypropylenpulver und das Farbmittel Kupferphthalocyanin eingerührt und eine homogene Paste hergestellt.
Die Paste wird mit einem 90 μm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 μm aufgezogen und getrocknet.
Beispiel 6: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
20 g Ethylacetat 2 g Nitrocellulose 6 g Polypropylen-Pulver (d 0 < 50 μm) (z.B. Coathylene PB 0580, Fa. DuPont) o,2 g Titanoxid
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird Titanoxid eingesetzt.
Die Paste wird mit einem 90 μm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 μm aufgezogen und getrocknet. Beispiel 7: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
40 g Butylacetat 12 g Polypropylen-Pulver (d50 < 50 μm) 4 g Nitrocellulose 0,6 g Farbruß (FW 200, d50 13 μm, Fa. Degussa)
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird Farbruß eingesetzt.
Die Paste wird mit einer Schichtdicke von 225 μm auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 μm aufgezogen und getrocknet.
Beispiel 8: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
40 g MEK (Methylethylketon)
22 g Toluol
8,5 g PVC (Tg: 40-89 °C)
2,5 g Ethylen-Vinylacetat-Terpolymer
20 g Farbmittel 6 g hochdisperse Kieselsäure
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird z.B. Titanoxid (Kronos 2220, 2222, 2063S, 2090, 2310, Fa. Kronos International, Inc.) oder Irgazin DPP Rot (Fa. Ciba Geigy) oder Sandoplast Blue (Fa. Clariant) eingesetzt.
Beispiel 9: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
30 g MEK (Methylethylketon)
30 g Butylacetat
25 g Cyclohexanon
10 g PVC/PVA-Copolymer (85/15) 5 g PVB (Polyvinylbutyral)
10 g Farbmittel Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird z.B. Farbruß (FW-2 der Fa. Degussa, d50 13 μm) eingesetzt.
Beispiel 10: Herstellung eines Multilayer-Beschriftungsbandes
Die Trägerfolie - Energieabsorberschicht (Beispiele 1-4) wird mit der
Trägerfolie - Beschriftungsmedium (Beispiele 5-9) zusammengelegt und mit Hilfe eines Heiß-Laminiergerätes (Modell 647 der Fa. Erichson) zusammenlaminiert. Die beheizbare Walze wird hierbei auf eine Temperatur von 140 - 175 °C eingestellt. Nach dem Heiß-Laminieren sind beide Folien fest miteinander verbunden.
Wird eine PE-beschichtete Polypopylenfolie (Waloten®-Folie der Fa. Pütz) wie in Beispiel 1 verwendet, kann die Kaschierung bei ca. 140 °C erfolgen.
Beispiel 11 : Herstellung eines Multilayer-Beschriftungsbandes
Auf die Trägerfolie - Energieabsorberfolie (Beispiel 1-4) wird das Beschriftungsmedium (Beispiele 5-9) mit einer Schichtdicke von 225 μm aufgezogen und getrocknet.
Beispiel 12: Herstellung eines Multilayer-Beschriftungsbandes
Auf eine PET-Folie (Dicke: 5, 12, 15, 19, 23, 25, 36, 50 μm) wird entsprechend Abbildung 2 beschriftungsseitig ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium in einer Schichtdicke von 0,5-1 ,5 μm und laserseitig eine Energieabsorberschicht in einer Schichtdicke von 0,7-1 ,5 μm aufgedruckt.
Beispiel 13: Markierungsversuche und -ergebnisse
Die Trägerschichtsysteme mit der Absorberschicht und dem
Beschriftungsmedium (Abb. 1-4) werden für die permanente Markierung und Beschriftung von Kunststoffen unter Zuhilfenahme folgender Lasertypen eingesetzt: a) Nd:YAG (cw-Betrieb)
12 Watt Laser Trumpf Laser
Nd-YAG (1064 und 532 nm) Laserintensität: 10 - 90 %, cw-Betrieb
Geschwindigkeit: 100 - 1500 mm/s
b) Nd:YV04 Laser (cw-Betrieb, gepulst) 16 Watt Laser Fa. Rofin Sinar Nd-YVO4 (1064 nm)
Laserintensität: 20-90 %, cw-Betrieb, gepulst Pulsfrequenz: 10 - 100 kHz
Geschwindigkeit: 400 - 2000 mm/s
c) Nd:YAG Laser (gepulst)
60 Watt Laser Fa. Baasel Nd-YAG (1064 nm)
Lampenstrom 16 A, Puls-Betrieb
Pulsfrequenz: 20000 Hz
Geschwindigkeit: 200 mm/s
Wobbierfrequenz: 16 Hz Pulsdauer: 0,05 ms
Im Vergleich zu den Markierungen im cw-Betrieb zeichnen sich die farbigen Beschriftungen und Markierungen im Pulsbetrieb durch eine - höhere Kantenschärfe . glattere Oberfläche an den markierten Stellen aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung oder Markierung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus zwei übereinanderliegen- den, mit einer Trägerfolie getrennte Schichten besteht, wobei die erste Schicht aus Kunststoff besteht, der einen Energieabsorber intrinsisch oder als Schicht enthält und die zweite auf eine Trägerfolie aufgebrachte Schicht als Beschriftungsmedium dient, enthaltend Farbmittel und Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/Markierung mit der Kunststoffoberfläche verschweißt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht sich aus einer oder mehreren Trägerschichten zusammensetzt und der Energieabsorber sich auf oder zwischen diesen Trägerschichten befindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieabsorber ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalloxide, Silikate, Si02-Plättchen, mit Metalloxiden beschichtete Glimmer und/oder Siθ2-Plättchen, leitfähige Pigmente, Sulfide, Phosphate, BiOCI, Anthracen, Perylene, Rylene, Pentaerythrit oder -deren Gemische.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, die Kunststoffschicht 0,01 - 20 Gew. % an Energieabsorber enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium im wesentlichen aus einem Bindemittel, Farbmitteln, Polymerkomponente und gegebenenfalls Additiven besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Cellulose, Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate, Polymethacrylate, Expoxidharze, Polyester, Polyether, Polyisobutylen, Polyamid, Polyvinylbutyrale und deren Gemische.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium die Polymerkomponente in gelöster und/oder in Partikelform in Mengen von 30 - 90 Gew.% enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Poiymerkomponente in Partikelform Partikelgrößen von 10 nm - 100 μm aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente aus Polyestem, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten Polymeren, und Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestem und Vinylacetat oder Hydroxyl- /Methylacrylat oder deren Gemischen besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium organische und/oder anorganische Farbmittel enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch .gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium 0,1 - 30 Gew.% an Farbmitteln bezogen auf den Polymerkomponenten-Anteil enthält.
12. Kunststoffe, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 lasermarkiert oder laserbeschriftet sind.
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