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WO2005097514A1 - Versiegelung von kunststoffbeschriftungen - Google Patents

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Publication number
WO2005097514A1
WO2005097514A1 PCT/EP2005/002634 EP2005002634W WO2005097514A1 WO 2005097514 A1 WO2005097514 A1 WO 2005097514A1 EP 2005002634 W EP2005002634 W EP 2005002634W WO 2005097514 A1 WO2005097514 A1 WO 2005097514A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
labeling
marking
laser
sealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/002634
Other languages
English (en)
Spanish (es)
French (fr)
Inventor
Sylke Klein
Tanja Sandner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from DE200410016037 external-priority patent/DE102004016037A1/de
Priority claimed from DE200410026335 external-priority patent/DE102004026335A1/de
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to JP2007505417A priority Critical patent/JP5296374B2/ja
Priority to EP05715991A priority patent/EP1732767A1/de
Priority to US11/547,014 priority patent/US20070154642A1/en
Priority to BRPI0509290-6A priority patent/BRPI0509290B8/pt
Publication of WO2005097514A1 publication Critical patent/WO2005097514A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/013,576 priority patent/US8343412B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24851—Intermediate layer is discontinuous or differential

Definitions

  • the present invention relates to the sealing of plastic inscriptions, which have been generated by means of lasers on the plastic surface, preferably indirectly. 5 With the help of laser beams of different wavelengths, it is possible to permanently mark and label materials and production goods.
  • Cold laser marking means the marking of plastics 15 using all colored and achromatic pigments or dyes (all colors including black, white and all shades of gray).
  • the markings and / or inscriptions are made by the action of laser energy 0 1. on the material itself (direct inscription) or 2. on an inscription medium that is transferred from the outside to the material to be inscribed (indirect inscription). 5
  • inscription method 1 metals react to laser irradiation with different tempering colors, woods become dark at the irradiated areas (charring) and plastics, e.g. PVC, depending on the color of the plastic, show light or dark discolorations (foaming, carbonization).
  • labeling method 2 hits a laser beam of suitable energy and wavelength (e.g. IR laser) with a labeling medium and if it is in contact with the material to be labeled, this will be
  • Labeling medium Transfer the labeling medium to the material and fix it there.
  • Materials can be labeled indirectly with suitable colored and achromatic pigment or dye mixtures, suspensions, pastes or laser foils or tapes. In this way, colored and black / white lettering with high contrast is possible.
  • the amount of laser-sensitive pigments actually required for labeling is considerably less than e.g. with masterbatch addition (labeling method 1) or is not required in certain applications.
  • Labeling media made of glass frits or glass frit precursors with laser energy absorbers, which - depending on the desired color - are mixed with inorganic and organic pigments, metal oxides, organometallic substances or metal powders, are generally known to the person skilled in the art. Such methods are e.g. described in WO 99/16625, U.S. 6,238,847, U.S. 6,313,436 and WO 99/25562.
  • the required laser energy (1-30 W output power irradiated and labeled in cw mode) or laser energy density (in pulsed mode 100 W / cm 2 - 3 GW / cm 2 ).
  • carrier substrates such as tapes, foils or the like
  • the required laser energy (1-30 W output power irradiated and labeled in cw mode) or laser energy density (in pulsed mode 100 W / cm 2 - 3 GW / cm 2 ).
  • glass, ceramics, metal, stone, plastics and composites can be labeled.
  • Such labeling methods are known for example from WO 03/035411, WO 03/080334 and WO 03/080335.
  • a major disadvantage of the indirect laser inscription of plastics produced in these processes is the locally very high pigment or dye concentration at the inscription locations, which often leads to smeared, blurred inscriptions, which can also bloom or bleed out later. This occurs especially when using organic pigments or dyes.
  • Pigment concentrations of> 0.5% for organic pigments and> 2% for inorganic pigments the pigment concentrations are due to e.g. according to WO 99/16625 laser-inscribed plastic areas well over 20%.
  • This overpigmentation leads - depending on the inscribed plastic and the later usage temperature - to the migration of the pigments or dyes to the plastic surface, to the so-called blooming.
  • This overpigmentation makes additional post-cleaning and drying steps necessary, which is technologically undesirable or unacceptable, in particular for an inline production process with product labeling as the last process step.
  • the lettering bleeds or fades when in use or fades, for example due to environmental influences, etc.
  • the object of the present invention is therefore to achieve non-blooming, non-bleeding laser marking of plastics with high edge sharpness and high resistance to environmental influences, the laser marking being generated on the plastic surface, preferably indirectly.
  • the invention relates to a method for the permanent and abrasion-resistant colored labeling of plastics, characterized in that the bleeding or blooming of the colorants and / or absorbers (laser-sensitive pigments) at the labeled points in the plastic is prevented by using a Laser's inscribed areas are sealed with a transparent polymer during the inscription process itself or immediately afterwards.
  • the method according to the invention is distinguished by the following features:
  • the polymer layer for the seal can be applied in a 1-step process together with the laser inscription or in a 2-step process on the inscription made in the 1st step. Layer systems according to Figs. 1-12 have proven to be particularly suitable.
  • the plastic is preferably inscribed with a laser by indirect inscription, for example as described in WO 99/16625 or in the unpublished DE 10352857.
  • the plastics are labeled in color by introducing the labeling medium into the plastic substrate using laser energy.
  • the labeling medium detaches from the carrier film and then bonds permanently to the likewise heated and thus locally softened plastic surface.
  • the layer system consists of a laser light-permeable and durable carrier layer (1), a laser-sensitive energy absorber layer (2), a separating layer (3), a separate sealing layer (4) and finally a labeling medium (5), the latter containing pigments and /or
  • This layer system is brought into close contact with the plastic to be labeled with the labeling medium side.
  • the colorant itself can be coated with a sealing polymer layer or embedded in a polymer matrix (6) (Fig. 2, 4, 6).
  • the labeling of a plastic with the seal is created in this 1-step process.
  • the energy required for this is transferred via the energy absorber layer (2, 7) to the separating layer (3), which softens and thus the sealing layer (4) and the labeling medium (5) or that sealed colorant (6) transfers to the plastic.
  • the laser energy must be selected so that the plastic at the labeling points also softens and a firm connection with the sealing layer (4) or with the sealed color center! (6) forms.
  • Plastics e.g. dark colored plastics, good affinity of the plastic for the sealing polymer
  • Fig. 5, 6 additional absorbers
  • the labeling process is separated from the subsequent seal.
  • the label is created. This can be done with layered structures as shown in Fig. 7 to 10.
  • the energy absorber is applied as a separate layer (2) (Fig. 7) to a laser-light-permeable and durable carrier film (1), applied or incorporated into the carrier film (7) (Fig. 8) or is not required for self-absorbing plastics (Fig. 9), the labeling medium (5) as a separate layer (Fig. 7-9) or as a layer (8) consisting of a mixture of labeling medium (5) and energy absorber (2) (Fig. 10).
  • the necessary energy is transferred via the energy absorber layer (2, 7) to the labeling medium (5) and to the plastic, or is immediately transferred to the plastic via the layer (8).
  • the labeling medium (5) merges with the softened plastic and leads to the plastic being labeled.
  • the seal is made with a layer structure (Fig. 11, 12) consisting of a laser-light-permeable and durable carrier layer (1), a laser-sensitive energy absorber layer (2 or incorporated in 7), a separating layer (3) and a sealing layer ( 4) generated.
  • a suitable laser the necessary energy is transferred via the energy absorber layer (2, 7) to the separating layer (3), which softens and thus transfers the sealing layer (4) to the plastic.
  • the laser energy must be selected so that the plastic softens again at the labeling points and forms a firm connection with the sealing layer.
  • All materials which are ideally transparent and / or translucent in the specified wavelength range for the laser light and which are not damaged or destroyed by the interaction with the laser light are suitable as materials for the carrier layer (1).
  • Materials such as Glass and plastics, which are ideally used in the form of foils, tapes or plates and preferably have layer thicknesses of 5-250 ⁇ m, in particular 10-150 ⁇ m and very particularly preferably 15-75 ⁇ m.
  • Suitable plastics are preferably thermoplastics.
  • the plastics consist of polyesters, polycarbonates, polyimides, polyacetals, polyethylene, polypropylene, polyamides, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) Styrene acrylic esters (ASA), polyether sulfones and polyether ketones and their copolymers and / or mixture.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • ASA Styrene acrylic esters
  • polyester polyethylene terephthalate
  • polyethylene polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • polycarbonates polycarbonates and polyimides are particularly preferred.
  • Plastic parts or surfaces are suitable for unstretched amorphous plastic carrier films made of polyethylene terephthalate, polyester and polyamide. All materials can be used as energy absorbers that sufficiently absorb the laser light energy in the specified wavelength range and convert it into thermal energy.
  • the energy absorbers suitable for the marking are preferably based on carbon, soot, anthracene, IR-absorbing colorants such as perylene / rylene, pentaerythritol, phosphates such as copper hydroxide phosphates, sulfides such as molybdenum disulfide, oxides such as antimony (III) oxide , Fe 2 0 3 and Ti0 2l bismuth oxychloride , platelet-shaped, in particular transparent or semi -transparent substrates made of, for example, layered silicates, such as synthetic or natural mica, talc, kaolin, glass platelets, Si0 2 platelets or synthetic carrier-free platelets.
  • Platelet-shaped metal oxides such as platelet-shaped iron oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographic pigments, conductive pigments or coated graphite platelets are also suitable.
  • Metal powders which can be uncoated or also covered with one or more metal oxide layers can also be used as platelet-shaped pigments; preferred are e.g. Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag and steel plates. If corrosion-prone metal plates such as Al, Fe or steel plates are used uncoated, they are preferably covered with a protective polymer layer.
  • spherical pigments can also be used, e.g. made of AI, Cu, Cr, Fe, Au, Ag and / or Fe.
  • Particularly preferred substrates are mica flakes coated with one or more metal oxides.
  • Colorless, highly refractive metal oxides such as, in particular, titanium dioxide, antimony (III) oxide, zinc oxide, tin oxide and / or zirconium dioxide, and colored metal oxides, such as, for example, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, cobalt oxide and in particular iron oxide (Fe 2 0 3 , Fe 3 0).
  • Antimony (III) oxide is particularly preferably used alone or in combination with tin oxide as the energy absorber.
  • These substrates are known and are mostly commercially available, eg under the trademark Iriodin ® Lazerflair from. Merck KGaA, and / or can be prepared by standard methods known to the skilled person.
  • Pigments based on transparent or semi-transparent platelet-shaped substrates are e.g. described in German patents and patent applications 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 2244298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.
  • Coated Si0 2 platelets are known, for example, from WO 93/08237 (wet chemical coating) and DE-OS 196 14 637 (CVD process).
  • Multilayer pigments based on phyllosilicates are known, for example, from German published documents DE 196 18 569, DE 196 38 708, DE 197 07 806 and DE 198 03 550. Multi-layer pigments which have the following structure are particularly suitable:
  • mice + Ti0 2 + Si0 2 + Ti0 2 / Fe 2 0 3
  • Mica + Ti0 2 + Si0 2 + (Sn, Sb) 0 2 Si0 2 platelets + Ti0 2 + Si0 2 + Ti0 2
  • Anthracene perylene / rylene, for example ter- or quarter-rylenetetracarboxydimides, pentaerythritol, copper hydroxide phosphates, molybdenum disulfide, antimony (III) oxide, bismuth oxychloride, carbon, carbon black, antimony, Sn (Sb) 0 2 , Ti0 2 , silicates, Si0 2 platelets, mica coated with metal oxides and / or Si0 2 platelets, conductive pigments, sulfides, phosphates, BiOCI, or mixtures thereof.
  • the energy absorber can also be a mixture of two or more components. According to the invention, it is applied as a layer (2) on the Carrier (1) pulled on (Fig. 1, 2, 5, 8) or incorporated into the carrier layer (Fig. 3, 4, 6, 9), in proportions of 2 - 50% by weight.
  • the labeling medium (5) can be applied as a paste or as a layer with a support.
  • the labeling medium essentially consists of colorant, binder and optionally polymer component, preferably in dissolved form or in the form of particles and additives.
  • Colorants can also be a mixture of two or more substances.
  • the proportion of colorants in the labeling medium is preferably 0.1-30% by weight, in particular 0.2-20% by weight and very particularly preferably 0.5-10% by weight, based on the total mass of the labeling medium (colorant + binder + solvent + if necessary polymer component).
  • Azo pigments and dyes such as e.g. Mono-, diazo pigments and dyes, polycyclic pigments and dyes such as e.g. Perinones, perylenes, anthraquinones, flavanthrones, isoindolinones, pyranthrones, anthrapyrimidines, quinacridones, thioindigo, dioxazines, indanthronones, diketo-pyrolo-pyrroles, quinone phthalones, metal-complexing pigments and dyes such as e.g. Phthalocyanines, azo, azomethine, dioxime,
  • Isoindolinone complexes metal pigments, oxide and oxide hydroxide pigments, oxide mixed phase pigments, metal salt pigments, such as chromate, chromate-molybdate mixed phase pigments, carbonate pigments, sulfide and sulfide selenium pigments, complex salt pigments and silicate pigments.
  • Sulphide-selenium pigments carbonate pigments, chromate, chromate-molybdate mixed phase pigments, complex salt pigments and silicate pigments.
  • the colorant / absorber ratio for the 2-step process is preferably 10: 1- 1:10, in particular 5: 1 - 1: 5, very particularly preferably 4: 1 - 1: 4.
  • a polymer component can be added to the labeling medium to improve adhesion. It preferably consists of low melting point polymers such as e.g. Polyesters, polycarbonates, polyolefins, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimides, polyamides, polyacetals and copolymers made from the polymers mentioned, and terpolymers made from vinyl chloride, dicarboxylic acid esters and vinyl acetate or hydroxyl, methacrylate or mixtures thereof.
  • the polymer component can be dissolved or undissolved in the labeling medium as a fine powder.
  • the particle sizes are preferably 10 nm-100 ⁇ m, in particular 100 nm-50 ⁇ m and very particularly preferably 500 nm-5 ⁇ m.
  • a mixture of different polymer particles can also be used, whereby both the particle sizes and the chemical composition can differ.
  • the labeling medium preferably contains 10-50% by weight. in particular 15-40% by weight, and very particularly preferably 20-35% by weight, of polymers based on the total mass of the color paste with colorant + binder + solvent + polymer component.
  • the ratio of polymer component / colorant is preferably 200: 1-1: 1, in particular 100: 1-2: 1, very particularly preferably 70: 1-3: 1.
  • the labeling medium contains a binder as a further component.
  • the binder enables the inscription layer to be applied homogeneously to materials such as glass and plastics, which are ideally in the form of foils, tapes or plates.
  • binders known to the person skilled in the art are suitable, in particular cellulose, cellulose derivatives, such as e.g. Cellulose nitrate, cellulose acetate, hydrolyzed / acetalized polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyolefins, e.g. Polypropylenes and their derivatives, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, polyvinyl butyrals, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides.
  • cellulose cellulose derivatives
  • e.g. Cellulose nitrate e.g. Cellulose nitrate
  • cellulose acetate hydrolyzed / acetalized polyvinyl alcohols
  • polyvinyl pyrrolidones polyolefins
  • polyolefins e.g. Polypropylenes and their derivatives
  • polyacrylates as well as copolymers
  • any additives that are added enable the labeling medium (5) to come into close contact with the plastic when writing and create a firm connection between the labeling medium (5) and the seal (4).
  • the additives preferably consist of polymers and copolymers of polyvinyl acetates, methyl, ethyl, butyl methacrylates, unsaturated polyester resins or mixtures thereof.
  • the separating layer (3) is preferably formed from ester wax or polyvinyl alcohol.
  • the release layer must release the sealing layer from the tape easily and completely (without damage) when heated.
  • the sealing layer (4) can consist of polymers, preferably with glass transition temperatures> 90 ° C, in particular of polymers of styrene, methyl methacrylate or hydroxy-functional acrylates, PE waxes and dispersions, polyvinyl fluoride and nitrocellulose as binders.
  • the layer thicknesses of the multilayer systems are preferably: carrier layer (1, 7) 5-250 ⁇ m, preferably 15-75 ⁇ m energy absorber layer (2) 0.5-150 ⁇ m, preferably 1.0-120 ⁇ m separating layer (3) 0.1-1 ⁇ m, preferably 0.2-0.9 ⁇ m sealing layer (4) 1-10 ⁇ m, preferably 4-9 ⁇ m labeling layer (5, 6) 1- 150 ⁇ m, preferably 15-100 ⁇ m
  • Layer (8) of labeling medium and energy absorber 10-150 ⁇ m, preferably 15-100 ⁇ m
  • the layer thicknesses of the multilayer systems should not exceed a total thickness of 10-350 ⁇ m, preferably 10-250 ⁇ m and in particular 12-100 ⁇ m, since if the layer systems are too thick, they have a sharp edge
  • the multi-layer systems described are placed on the plastic and with the necessary contact pressure, e.g. mechanically, by means of vacuum or by means of optionally added heat-activatable additives in close contact with the areas to be labeled.
  • the lettering is done with a suitable laser in the beam deflection process or mask process.
  • the laser inscription is such that the sample body is brought into the beam path of a laser, preferably an Nd: YAG or Nd: YV0 laser. Labeling with an excimer laser, e.g. possible using a mask technique. However, the desired results can also be achieved with other conventional laser types which have a wavelength in a high absorption range of the laser light-absorbing substance used.
  • the marking obtained is determined by the irradiation time (or the number of pulses in the case of pulse lasers) and the irradiation power of the laser and of the plastic system used. The power of the lasers used depends on the respective application and can be easily determined by a specialist in individual cases.
  • the laser used generally has a wavelength in the range from 157 nm to 10.6 ⁇ m, preferably in the range from 532 nm to 10.6 ⁇ m.
  • a wavelength in the range from 157 nm to 10.6 ⁇ m, preferably in the range from 532 nm to 10.6 ⁇ m.
  • CO 2 lasers (10.6 ⁇ m)
  • the excimer lasers have the following wavelengths: F 2 excimer laser (157 nm), ArF excimer laser (193 nm), KrCI excimer laser (222 nm), KrF excimer laser (248 nm), XeCI excimer laser (308 nm ), XeF excimer laser (351 nm), frequency-multiplied
  • Nd YAG laser with wavelengths of 355 nm (frequency tripled) or 265 nm (frequency quadrupled).
  • Nd YAG lasers (1064 or 532 nm) and CO 2 lasers are particularly preferably used.
  • the energy densities of the lasers used are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , preferably 0.3 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • Nd YAG laser, Nd-V0 4 or C0 2 laser in different laser wavelengths, 1064 nm, 532 nm or 808-980 nm, is preferably used for the inscription. Marking is possible both in continuous cw mode (continuous wave) and in pulse mode.
  • the suitable power spectrum of the marking laser comprises 2 to 100 watts, the pulse frequency is preferably in the range of 1 to 100 Hz.
  • plastics according to the invention can be used wherever plastics have previously been inscribed using printing, embossing or engraving processes or wherever no or no color-fast and permanent inscription / marking or only inscription / marking using laser-sensitive materials Pigments in the plastic itself was possible.
  • linear or thermolabile cross-linked plastics e.g. Polyolefins, vinyl polymers, polyamides, polyesters, polyacetals, polycarbonates, partly also polyurethanes and ionomers.
  • the advantages of the type of labeling according to the invention are color fastness, permanence and flexibility / individuality, i.e. Labeling can be done without a mask, cliché or stamp specification.
  • Plastics of any kind and shape e.g. • in the packaging industry (batch number, shelf life, manufacturing data, information)
  • the invention also relates to plastics which have been marked or labeled in color by the process according to the invention and whose marking has been sealed.
  • the individual layer systems are applied with a squeegee or an engraving roller in gravure printing or with screen printing to the polyester carrier film or the previous layer and dried.
  • Example 3 Production of an energy absorber layer (7)
  • polyethylene, polypropylene, PET flat films or composites are preferably extruded or blown from these, which have an effective energy absorber content, e.g. contain a soot content of 1 - 10%.
  • the PE wax is dissolved in toluene and stirred well.
  • Example 5 Preparation of a sealing layer (4) 8.0 g of methyl ethyl ketone 4.6 g of toluene 2.0 g of cyclohexanone 3.9 g PMMA (T g : 122 ° C) (Degussa) 1.5 g PE wax
  • the PE wax and PMMA are dissolved in the solvent mixture and homogenized with a dissolver.
  • Example 6 Preparation of a sealing layer (4) 8.0 g xylene 4.0 g polystyrene 2.0 g PE wax
  • the PE wax and polystyrene are dissolved in xylene and homogenized with a dissolver.
  • Example 7 Production of a sealing layer (4)
  • Ethyl cellulose, polystyrene and UV stabilizer are dissolved in n-butyl acetate and homogenized with a dissolver.
  • Example 8 Production of a writing medium containing Poivmer (5)
  • the paste is e.g. mounted on a squeegee on polyester films and dried.
  • Example 9 Production of a writing medium containing Poivmer (5)
  • Titanium dioxide is used as the colorant.
  • Example 10 Production of a writing medium containing Poivmer (5)
  • Example 11 Production of a layer (8) from labeling medium (5) and energy absorber (2)
  • Nd-YV0 4 20 W output power, Nd-YV0 4 , 10 W output power, 1064 nm, 100 kHz pulse frequency 1064 nm, 50 kHz pulse frequency
  • Nd-YV0 4 6 W output power
  • Nd YAG, 10 W output power
  • Example 13 Comparison of markings with and without sealing with regard to the influence on bleeding / efflorescence

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Versiegelung von Kunststoffbeschriftungen, die mittels Laser auf der Kunststoffoberfläche, vorzugsweise indirekt, erzeugt worden sind.

Description

Versiegelung von Kunststoffbeschriftungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Versiegelung von Kunststoffbeschriftungen, die mittels Laser auf der Kunststoffoberfläche, vorzugsweise indirekt, erzeugt worden sind. 5 Mit Hilfe von Laserstrahlen verschiedener Wellenlängen ist es möglich, Materialien und Produktionsgüter permanent zu markieren und zu beschriften.
"10 Im weiteren soll unter dem Begriff "Beschriften" jegliche Art der Kennzeichnung durch den Laser, d.h. Beschriften, Markieren, Codieren, etc., verstanden werden.
Unter „farbiger Laserbeschriftung" wird die Beschriftung von Kunststoffen 15 unter Anwendung aller bunten und unbunten Pigmente oder Farbstoffe (alle Farben einschließlich schwarz, weiß und aller Grautöne) verstanden.
Die Markierungen und/oder Beschriftungen erfolgen durch die Einwirkung der Laserenergie 0 1. auf das Material selbst (direkte Beschriftung) oder 2. auf ein Beschriftungsmedium, welches von außen auf das zu beschriftende Material übertragen wird (indirekte Beschriftung). 5 So reagieren bei Beschriftungsmethode 1) beispielsweise Metalle auf Laserbestrahlung mit verschiedenen Anlassfarben, Hölzer werden an den bestrahlten Stellen dunkel (Verkohlung) und Kunststoffe, wie z.B. PVC, zeigen je nach Kunststoffeinfärbung helle oder dunkle Verfärbungen (Aufschäumung, Karbonisierung).
30 Vielfach verstärkt bzw. initiiert werden diese Effekte in Kunststoffen durch die Zugabe von lasersensitiven Pigmenten. Die Nachteile bestehen in der Regel darin, dass nur die "Farben" weiß und schwarz bzw. verschiedene Grau- und Bleichstufen erzielt werden können, und dass dem gesamten
35 Kunststoffmaterial im Masterbatch die lasersensitiven Pigmente zugesetzt werden müssen.
Trifft bei Beschriftungsmethode 2) ein Laserstrahl geeigneter Energie und Wellenlänge (z.B. IR-Laser) auf ein Beschriftungsmedium und befindet sich dieses in Kontakt mit dem zu beschriftenden Material, wird das
Beschriftungsmedium auf das Material übertragen und dort fixiert. Indirekt lassen sich Materialien mit geeigneten bunten und unbunten Pigmentoder Farbstoffmischungen, -Suspensionen, -pasten bzw. Laserfolien oder -tapes beschriften. Auf diesem Weg ist eine farbige und schwarz/weiß- Beschriftung mit hohem Kontrast möglich. Die hierbei tatsächlich zur Beschriftung benötigte Menge an Laser-sensitiven Pigmenten ist wesentlich geringer als z.B. beim Masterbatchzusatz (Beschriftungsmethode 1 ) bzw. ist in bestimmten Anwendungsfällen nicht erforderlich.
Dem Fachmann allgemein bekannt sind dabei Beschriftungsmedien aus Glasfritten bzw. Glasfritten-Precursoren mit Laserenergieabsorber, die - je nach gewünschter Farbe - mit anorganischen und organischen Pigmenten, Metalloxiden, organometallischen Stoffen oder Metallpulvern versetzt werden. Derartige Verfahren werden z.B. beschrieben in der WO 99/16625, U.S. 6,238,847, U.S. 6,313,436 und WO 99/25562.
Nach Aufbringen der Pigment- und/oder Farbstoffmischungen direkt auf das zu beschriftende Medium, z.B. durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufstreuen, elektrostatische Aufladung, etc. oder auf Trägersubstrate wie Tapes, Folien oder dergleichen, wird mit der erforderlichen Laserenergie (1-30 W Ausgangsleistung im cw-Betrieb) bzw. Laserenergiedichte (im gepulsten Modus 100 W/cm2- 3 GW/cm2) bestrahlt und beschriftet. Auf diese Weise können Glas, Keramik, Metall, Stein, Kunststoffe und Komposite beschriftet werden. Derartige Beschriftungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus den WO 03/035411 , WO 03/080334 und WO 03/080335.
In den Offenlegungsschriften EP 1279517 A1 und DE 19942316 A1 werden speziell für die farbige Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen lasersensitive Mischungen aus Glaspigmenten und Kunststoffgranulaten beschrieben.
Ein wesentlicher Nachteil bei der in diesen Verfahren erzeugten indirekten Laserbeschriftung von Kunststoffen ist die lokal sehr hohe Pigment- oder Farbstoffkonzentration an den Beschriftungsstellen, was oftmals zu verschmierten, unscharfen Beschriftungen führt, die auch noch später ausblühen oder ausbluten können. Dies tritt insbesondere bei Verwendung von organischen Pigmenten oder Farbstoffen auf.
Während bei der konventionellen Kunststoffeinfärbung mit maximalen
Pigmentkonzentrationen von > 0,5 % für organische Pigmente und > 2 % für anorganische Pigmente gearbeitet wird, liegen die Pigmentkonzentrationen an den z.B. nach WO 99/16625 laserbeschrifteten Kunststoffstellen weit über 20 %.
Diese Überpigmentierung führt - in Abhängigkeit vom beschrifteten Kunststoff und der späteren Gebrauchstemperatur - zur Migration der Pigmente oder Farbstoffe an die Kunststoffoberfläche, zum sogenannten Ausblühen.
Werden die Beschriftungen in Kontakt mit anderen Materialien gebracht und kommt es dabei zu einem Übergang der überschüssigen Pigmente oder Farbstoffe in diese Materialien, so spricht man von Ausbluten.
Diese Überpigmentierung macht zusätzliche Nachreinigungs- und Trocknungsschritte erforderlich, was insbesondere für einen inline- Produktionsprozess mit der Produktbeschriftung als letzten Prozessschritt technologisch unerwünscht bzw. inakzeptabel ist.
Des weiteren blutet oder blüht die Beschriftung bei Gebrauch aus oder verblasst, beispielsweise durch Umwelteinflüsse, etc.
Für bestimmte Anwendungszwecke, wie Beschriftungen von Lebensmittelbedarfsgegenständen, Verpackungen für Arzneimittel, Kinderspielzeug, Medizinprodukte, etc., lassen sich derart ausblutende bzw. ausblühende Beschriftungen gar nicht verwenden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine nicht-ausblühende, nicht-ausblutende Laserbeschriftung von Kunststoffen mit hoher Kantenschärfe und hoher Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen zu erreichen, wobei die Laserbeschriftung auf der Kunststoffoberfläche, vorzugsweise indirekt, erzeugt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Ausblühen bzw. Ausblu- ten der mit einem Laser farbig beschrifteten Kunststoffe durch eine Versiegelung der beschrifteten Stellen beim Beschriftungsvorgang unterbunden wird. Die Versiegelung erfolgt mit Hilfe von transparenten Schichten aus Polymeren, die vorzugsweise Glastemperaturen > 90 °C, insbesondere zwischen 100 - 120 °C, aufweisen. Diese Polymerschicht kann als separate Schicht aufgetragen werden oder die Farbmittel umschließen und so versiegeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung von Kunststoffen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das Ausbluten bzw. Ausblühen der Farbmittel und/oder Absorber (lasersensitive Pigmente) an den beschrifteten Stellen im Kunststoff verhindert, indem man die mittels eines Lasers beschrifteten Stellen beim Beschriftungsprozess selbst bzw. unmittelbar danach mit einem transparenten Polymer versiegelt.
Im Vergleich zum Stand der Technik zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Merkmale aus:
Verschmieren und/oder späteres Ausbluten/Ausblühen der Pigmente oder Farbstoffe wird verhindert unerwünschte Reinigungsschritte nach dem eigentlichen Beschriftungsprozess werden eingespart die Farbechtheit der Beschriftung im späteren Gebrauch wird garantiert. Die Polymerschicht für die Versiegelung kann in einem 1-Schritt-Prozess gemeinsam mit der Laserbeschriftung bzw. in einem 2-Schritt-Prozess auf die im 1. Schritt erfolgte Beschriftung aufgebracht werden. Als besonders geeignet haben sich Schichtsysteme gemäß der Abb. 1 - 12 erwiesen.
Die Beschriftung des Kunststoffs mit einem Laser erfolgt vorzugsweise durch indirekte Beschriftung, beispielsweise wie sie in der WO 99/16625 oder in der unveröffentlichten DE 10352857 beschrieben wird. Die Kunststoffe werden farbig beschriftet, indem das Beschriftungsmedium mittels Laserenergie in das Kunststoffsubstrat eingebracht wird. Das Beschriftungsmedium löst sich von der Trägerfolie und verbindet sich dann dauerhaft mit der ebenfalls erwärmten und damit lokal erweichten Kunststoffoberfläche.
1-Schritt-Prozess in den Abb. 1-6 wird der 1-Schritt-Prozess im erfindungsgemäßen
Verfahren schematisch dargestellt. In Abb. 1 besteht das Schichtsystem aus einer Laserlicht-durchlässigen und beständigen Trägerschicht (1), einer lasersensitiven Energieabsorberschicht (2), einer Trennschicht (3), einer separaten Versiegelungsschicht (4) und schließlich einem Beschriftungsmedium (5), letzteres enthaltend Pigmente und/oder
Farbstoffe. Dieses Schichtsystem wird mit der Beschriftungsmediumseite in engen Kontakt mit dem zu beschriftenden Kunststoff gebracht.
Alternativ dazu kann das Farbmittel selbst mit einer versiegelnden Polymerschicht beschichtet werden oder in einer Poiymermatrix (6) eingebettet sein (Abb. 2, 4, 6).
Ebenfalls möglich ist die Einarbeitung des Energieabsorbers in die Trägerschicht (Schicht 7 in den Abb. 3, 4).
Mit einem geeigneten Laser wird in diesem 1-Schritt-Prozess die Beschriftung eines Kunststoffes mit der Versiegelung erzeugt. Die dazu notwendige Energie wird über die Energieabsorberschicht (2, 7) auf die Trennschicht (3) übertragen, welche erweicht und damit die Versiegelungsschicht (4) und das Beschriftungsmedium (5) oder das versiegelte Farbmittel (6) auf den Kunststoff überträgt. Die Laserenergie muss dabei so gewählt werden, dass der Kunststoff an den Beschriftungsstellen ebenfalls erweicht und eine feste Verbindung mit der Versiegelungsschicht (4) bzw. mit dem versiegelten Farbmitte! (6) bildet.
In bestimmten Anwendungsfällen wie bei selbst absorbierenden
Kunststoffen (z.B. dunkel eingefärbte Kunststoffe, gute Affinität des Kunststoffs zum Versiegelungspolymer) gelingt bereits eine Beschriftung ohne zusätzlichen Absorber (Abb. 5, 6)
2-Schritt-Prozess
In dem 2-Schritt-Prozess ist der Beschriftungsvorgang von der nachfolgenden Versiegelung getrennt. Im 1. Schritt wird die Beschriftung erzeugt. Dies kann mit Schichtaufbauten wie in den Abb. 7 bis 10 gezeigt, erfolgen.
Auf einer Laserlicht-durchlässigen und beständigen Trägerfolie (1 ) ist der Energieabsorber als separate Schicht (2) (Abb. 7), aufgetragen oder in die Trägerfolie eingearbeitet (7) (Abb. 8) oder bei selbst absorbierenden Kunststoffen nicht erforderlich (Abb. 9), das Beschriftungsmedium (5) als separate Schichte (Abb. 7-9) oder als eine Schicht (8) bestehend aus einem Gemisch aus Beschriftungsmedium (5) und Energieabsorber (2) (Abb. 10), aufgetragen.
Mit einem geeigneten Laser wird die notwendige Energie über die Energieabsorberschicht (2, 7) auf das Beschriftungsmedium (5) und auf den Kunststoff übertragen bzw. gleich über die Schicht (8) auf den Kunststoff übertragen. Das Beschriftungsmedium (5) geht auf den erweichten Kunststoff über und führt zur einer Beschriftung des Kunststoffes.
Im 2. Schritt wird die Versiegelung mit einem Schichtaufbau (Abb. 11 , 12) aus einer Laserlicht-durchlässigen und beständigen Trägerschicht (1), einer lasersensitiven Energieabsorberschicht (2 bzw. eingearbeitet in 7), einer Trennschicht (3) und einer Versiegelungsschicht (4) erzeugt. Mit einem geeigneten Laser wird die notwendige Energie über die Energieabsorberschicht (2, 7) auf die Trennschicht (3) übertragen, welche erweicht und damit die Versiegelungsschicht (4) auf den Kunststoff überträgt. Die Laserenergie muss so gewählt werden, dass der Kunststoff erneut an den Beschriftungsstellen erweicht und eine feste Verbindung mit der Versiegelungsschicht bildet.
Als Materialien für die Trägerschicht (1) kommen alle Materialien in Betracht, die im angegebenen Wellenlängenbereich für das Laserlicht idealerweise transparent und/oder transluzent sind und nicht durch die Wechselwirkung mit dem Laserlicht beschädigt oder zerstört werden.
Es eignen sich Materialien wie z.B. Glas und Kunststoffe, die idealerweise in Form von Folien, Tapes oder Platten eingesetzt werden und vorzugsweise Schichtdicken von 5 - 250 μm, insbesondere 10 -150 μm und ganz besonders bevorzugt von 15 - 75 μm aufweisen.
Geeignete Kunststoffe sind vorzugsweise thermoplastische Kunststoffe. Insbesondere bestehen die Kunststoffe aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden, Polyacetalen, Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyesterestern, Polyetherestem, Polyphenylenether, Polybutylen- terephthalat, Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polyethersulfone und Polyetherketone sowie deren Copolymeren und/oder Mischung.
Von den genannten Kunststoffen sind insbesondere bevorzugt Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonate und Polyimide.
Speziell für die Beschriftung und Markierung dreidimensionaler
Kunststoffteile oder -Oberflächen sind ungereckte amorphe Kunststoff- trägerfilme aus Polyethylenterephthalat, Polyester und Polyamid geeignet. Als Energieabsorber können alle Materialien verwendet werden, die im angegebenen Wellenlängenbereich die Laserlichtenergie ausreichend absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln.
Die für die Markierung geeigneten Energieabsorber basieren vorzugs- weise auf Kohlenstoff, Ruß, Anthracen, IR-absorbierende Farbmittel wie z.B. Perylene/Rylene, Pentaerythrit, Phosphaten, wie z.B. Kupferhydroxidphosphaten, Sulfide, wie z.B. Molybdändisulfid, Oxiden, wie z.B. Antimon(lll)oxid, Fe203 und Ti02l Wismuthoxychlorid, plättchenförmigen, insbesondere transparenten oder semitransparenten Substraten aus z.B. Schichtsilikaten, wie etwa synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, Si02-Plättchen oder synthetischen trägerfreien Plättchen. Weiterhin kommen auch plättchenförmige Metalloxide, wie z.B. plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographische Pigmente, leitfähige Pigmente oder beschichtete Graph itplättchen in Betracht.
Als plättchenförmige Pigmente können auch Metallpulver eingesetzt werden, die unbeschichtet oder auch mit einer oder mehreren Metalloxidschichten bedeckt sein können; bevorzugt sind z.B. AI-, Cu-, Cr-, Fe-, Au-, Ag- und Stahlplättchen. Sollten korrosionsanfällige Metallplättchen wie z.B. AI-, Fe- oder Stahlplättchen unbeschichtet eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise mit einer schützenden Polymerschicht überzogen.
Neben plättchenförmigen Substraten können auch kugelförmige Pigmente eingesetzt werden, z.B. aus AI, Cu, Cr, Fe, Au, Ag und/oder Fe.
Besonders bevorzugte Substrate sind mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen. Als Metalloxide werden dabei sowohl farblose hochbrechende Metalloxide, wie insbesondere Titandioxid, •Antimon(lll)oxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Zirkoniumdioxid verwendet als auch farbige Metalloxide, wie z.B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxid (Fe203, Fe30 ). Insbesondere bevorzugt wird als Energieabsorber Antimon(lll)oxid allein oder in Kombination mit Zinnoxid verwendet. Diese Substrate sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, z.B. unter der Marke Iriodin® Lazerflair der Fa. Merck KGaA, und/oder können nach dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden.
Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter plättchenförmiger Substrate werden z.B. beschrieben in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191 , 2244298, 23 13 331 , 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.
Beschichtete Si02-Plättchen sind z.B. bekannt aus der WO 93/08237 (nasschemische Beschichtung) und der DE-OS 196 14 637 (CVD- Verfahren).
Mehrschichtpigmente basierend auf Schichtsilikaten sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 18 569, DE 196 38 708, DE 197 07 806 und DE 198 03 550 bekannt. Besonders geeignet sind Mehrschichtpigmente, die folgenden Aufbau besitzen:
Glimmer + Ti02 + Si02 + Ti02
Glimmer + Ti02 + Si02 + Ti02/Fe203 Glimmer + Ti02 + Si02 + (Sn, Sb)02 Si02-Plättchen + Ti02 + Si02 + Ti02
Besonders bevorzugte laserlichtabsorbierende Substanzen sind
Anthracen, Perylene/Rylene, z.B. Ter- bzw. Quarter-Rylentetracarboxy- diimide, Pentaerythrit, Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid, Antimon(lll)oxid, Wismuthoxychlorid, Kohlenstoff, Ruß, Antimon, Sn(Sb)02, Ti02, Silikate, Si02-Plättchen, mit Metalloxiden beschichtete Glimmer und/oder Si02-Plättchen, leitfähige Pigmente, Sulfide, Phosphate, BiOCI, oder deren Gemische.
Der Energieabsorber kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten sein. Erfindungsgemäß wird er als Schicht (2) auf den Träger (1 ) aufgezogen (Abb. 1 , 2, 5, 8) oder in die Trägerschicht eingearbeitet (Abb. 3, 4, 6, 9), in Anteilen von 2 - 50 Gew.%.
Werden diese Energieabsorber bereits als Zusätze oder zur Einfärbung des Kunststoffes verwendet, kann unter entsprechenden Bedingungen eine Beschriftung ohne Energieabsorber im Beschriftungsband nach Abb.
5, 6 bzw. 9 erfolgen.
Das Beschriftungsmedium (5) kann als Paste oder als Schicht mit Träger aufgebracht werden. Das Beschriftungsmedium besteht im wesentlichen aus Farbmittel, Bindemittel und gegebenenfalls Polymerkomponente, vorzugsweise in gelöster Form oder in Form von Partikeln und Additiven.
Für die Beschriftung kommen sowohl organische als auch anorganische Farbmittel in Frage. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Farbmittel, die sich bei der Laserbestrahlung nicht zersetzen. Bei dem
Farbmittel kann es sich auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen handeln. Der Anteil an Farbmitteln im Beschriftungsmedium beträgt vorzugsweise 0,1 - 30 Gew.%, insbesondere 0,2 - 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des Beschriftungsmediums (Farbmittel + Bindemittel + Lösungsmittel + ggf. Polymerkomponente).
Als Farbmittel kommen alle dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Farbstoffe und Pigmente in Frage. Insbesondere geeignet sind Azopigmente und -farbstoffe, wie z.B. Mono-, Diazopigmente und -farbstoffe, polycyclischen Pigmente und Farbstoffe, wie z.B. Perinone, Perylene, Anthrachinone, Flavanthrone, Isoindolinone, Pyranthrone, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Thioindigo, Dioxazine, Indanthronone, Diketo-Pyrolo-Pyrrole, Chinonphthalone, Metall-komplexierende Pigmente und Farbstoffe, wie z.B. Phthalocyanine, Azo-, Azomethin-, Dioxim-,
Isoindolinon-KompIexe, Metallpigmente, Oxid- und Oxidhydroxid-pigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Metallsalzpigmente, wie z.B. Chromat-, Chromat-Molybdat-Mischphasenpigmente, Carbonatpigmente, Sulfid- und Sulfid-Selenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente. Von den genannten Farbmitteln sind insbesondere bevorzugt Kupferphthalocyanine, Dioxazine, Anthrachinone, Monoazo- und Diazopigmente, Diketopyrolopyrrol, polycyclische Pigmente, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Chinaphtalone, Perinone, Perylen, Acridine, Azofarbstoffe, Phthalocyanine, Xanthene, Phenazine, farbige Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Sulfid- und
Sulfid-Selenpigmente, Carbonatpigmente, Chromat-, Chromat-Molybdat- Mischphasenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.
Vorzugsweise ist das Verhältnis Farbmittel / Absorber für den 2-Schritt- Prozess (Abb. 10) 10 : 1- 1 : 10, insbesondere 5 : 1 - 1 : 5, ganz besonders bevorzugt 4 : 1 - 1 : 4.
Zur Verbesserung der Haftung kann dem Beschriftungsmedium eine Polymerkomponente zugegeben werden. Vorzugsweise besteht sie aus niedrig schmelzenden Polymeren wie z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Poly- olefinen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten Polymeren, und Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestern und Vinylacetat oder Hydroxyl-, Methacrylat oder deren Gemische. Die Polymerkomponente kann im Beschriftungsmedium gelöst oder ungelöst als feines Pulver vorliegen. Die Partikelgrößen betragen vorzugsweise 10 nm - 100 μm, insbesondere 100 nm - 50 μm und ganz besonders bevorzugt 500 nm - 5 μm. Es kann auch ein Gemisch unterschiedlicher Polymerpartikel eingesetzt werden, wobei sich sowohl die Partikelgrößen als auch die chemische Zusammensetzung unterscheiden können.
Das Beschriftungsmedium enthält vorzugsweise 10 - 50 Gew.%, . insbesondere 15 - 40 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 20 - 35 Gew.% an Polymeren bezogen auf die Gesamtmasse der Farbpaste mit Farbmittel + Bindemittel + Lösungsmittel + Polymerkomponente.
Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente / Farbmittel 200 : 1 - 1 : 1 , insbesondere 100 : 1 - 2 : 1 , ganz besonders bevorzugt 70 : 1 - 3 : 1.
Als weitere Komponente enthält das Beschriftungsmedium ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht einen homogenen Auftrag der Beschriftungsschicht auf Materialien wie z.B. Glas und Kunststoffe, die idealerweise in Form von Folien, Tapes oder Platten vorliegen.
Alle dem Fachmann bekannten Bindemittel sind geeignet, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyolefine, z.B. Polypropylene und deren Derivate, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/Ethylenacrylat, Polyvinylbutyrale, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide.
Gegebenenfalls zugegebene Additive ermöglichen beim Beschriften einen engen Kontakt des Beschriftungsmediums (5) zum Kunststoff und erzeugt eine feste Verbindung zwischen Beschriftungsmedium (5) und Versiegelung (4). Die Additive bestehen vorzugsweise aus Polymeren und Copolymeren von Polyvinylacetaten, Methyl-, Ethyl-, Butylmethacrylaten, ungesättigten Polyesterharzen oder deren Gemische.
Die Trennschicht (3) wird vorzugsweise aus Esterwachs oder Polyvinyl- alkohol gebildet. Die Trennschicht muss die Versiegelungsschicht bei Erwärmen leicht und vollständig (ohne Beschädigung) vom Tape freigeben.
Die Versiegelungsschicht (4) kann aus Polymeren, vorzugsweise mit Glastemperaturen > 90°C bestehen, insbesondere aus Polymeren des Styrols, des Methylmethacrylats bzw. hydroxyfunktioneller Acrylate, PE- Wachsen und -dispersionen, Polyvinylfluorid und Nitrocellulose als Bindemittel bestehen.
Die Schichtdicken der Mehrlagensysteme betragen vorzugsweise: Trägerschicht (1 , 7) 5 - 250 μm, vorzugsweise 15 - 75 μm Energieabsorberschicht (2) 0,5 -150 μm, vorzugsweise 1 ,0 - 120 μm Trennschicht (3) 0,1 - 1 μm, vorzugsweise 0,2 - 0,9 μm Versiegelungsschicht (4) 1 - 10 μm, vorzugsweise 4 - 9 μm Beschriftungsschicht (5, 6) 1 - 150 μm, vorzugsweise 15 - 100 μm Schicht (8) aus Beschriftungsmedium und Energieabsorber: 10 - 150 μm, vorzugsweise 15 - 100 μm
Die Schichtdicken der Mehrlagensysteme sollten eine Gesamtdicke von 10 - 350 μm, vorzugsweise 10 - 250 μm und insbesondere von 12 - 100 μm nicht übersteigen, da bei zu dicken Schichtsystemen eine kantenscharfe
Markierung und vollständige Versiegelung der Markierung nicht gewährleistet ist.
Die beschriebenen Mehrlagensysteme werden auf den Kunststoff aufgelegt und mit dem notwendigen Anpressdruck, z.B. mechanisch, mittels Vakuum oder durch wahlweise zugesetzte wärmeaktivierbare Additive in engen Kontakt mit den zu beschriftenden Bereichen gebracht. Die Beschriftung erfolgt mit einem geeigneten Laser im Strahlablenkungsverfahren oder Maskenverfahren.
Je nach Kunststofftyp können zur Beschriftung alle dem Fachmann bekannten Laser eingesetzt werden. Die Laserparameter sind von der jeweiligen Anwendung abhängig und vom Fachmann leicht zu ermitteln.
Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines Lasers, vorzugsweise eines Nd:YAG- oder Nd:YV0 -Lasers, gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, z.B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers sowie des verwendeten Kunststoffsystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Der verwendete Laser hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 μm. Beispielsweise seien hier C02-Laser (10,6 μm) und Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt. Die Excimer-Laser weisen folgende Wellenlängen auf: F2-Excimerlaser (157 nm), ArF- Excimerlaser (193 nm), KrCI-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCI-Excimer-laser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und C02-Laser eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
Vorzugsweise wird zur Beschriftung ein Nd:YAG-Laser, Nd-V04- bzw. C02-Laser in unterschiedlichen Laserwellenlängen, 1064 nm, 532 nm bzw. 808-980 nm, verwendet. Die Kennzeichnung ist sowohl im kontinuierlichen cw-Betrieb (continuous wave) als auch im Pulsbetrieb möglich. Das geeignete Leistungsspektrum des Beschriftungslasers umfasst 2 bis 100 Watt, die Pulsfrequenz liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Hz.
Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Beschriftungen von Kunststoffen können überall dort Anwendung finden, wo Kunststoffe bisher mit Druck-, Präge- oder Gravierverfahren beschriftet wurden oder überall dort, wo bisher überhaupt keine oder keine farbechte und permanente Beschriftung/Markierung oder nur eine Beschriftung/Markierung unter Verwendung von lasersensitiven Pigmenten im Kunststoff selbst möglich war. Dies betrifft lineare oder thermolabil vernetzte Kunststoffe, z.B. Polyolefine, Vinylpolymere, Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, z.T. auch Polyurethane und lonomere.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschriftungsart sind dabei die Farbechtheit, Permanenz und Flexibilität / Individualität, d.h. Kennzeichnung kann ohne Maske, Klischee- oder Stempelvorgabe erfolgen.
Es können Kunststoffe jeglicher Art und Form, z.B. • in der Verpackungsindustrie (Chargennummer, Haltbarkeits-, Herstellungsdaten, Hinweise)
• im Sicherheitsbereich (fälschungssichere Codierung und Kennzeichnung) « in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie (Kabel, Stecker, Schalter, Behälter, Funktionsteile, Schläuche, Deckel, Griffe, Hebel, etc.)
• in der Medizintechnik (Geräte, Instrumente, Implantate)
• in der Landwirtschaft (Tierohrmarkenkennzeichnung) • <n der Elektrotechnik/Elektronik (Kabel, Stecker, Schalter, Funktionsteile, Typen-, Leistungsschilder)
• Dekorativer Bereich (Logos, Typenbezeichnung für Geräte aller Art, Behälter, Spielzeug, Werkzeug, individuelle Markierungen)
markiert und/oder beschriftet werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch Kunststoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren farbig markiert bzw. beschriftet und deren Markierung versiegelt wurde.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen. Die angegeben Prozentangaben sind Gewichtsprozent.
Ausführunqsbeispiele
Die einzelnen Schichtsysteme werden je nach Schichtdicke mit einem Rakel oder einer Gravurwalze im Tiefdruck oder mit Siebdruck auf die Polyesterträgerfolie bzw. die vorhergehende Schicht aufgetragen und getrocknet.
Beispiel 1 : Herstellung einer Enerqieabsorberschicht (2)
18,5 g Ethylacetat 1 ,5 g Nitrocellulose 2,0 g Sn(Sb)02 (d50-Wert < 1 ,1 μm) (Fa. Du Pont) Nitrocellulose wird im vorgelegten Lösemittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt (Ultrathurax, 2000 U/min). Anschließend wird der Energieabsorber Sb-dotiertes Sn02 eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. Die Menge an Energieabsorber ist von der Energieabsorption des Farbmittels und vom zu kennzeichnenden Kunststoff abhängig und auf dieses einzustellen.
Beispiel 2: Herstellung einer Enerqieabsorberschicht (2)
18,5 g Ethylacetat 1 ,5 g Nitrocellulose 2,0 g Gasruß (Spezialschwarz 6 der Fa. Degussa) (d50 Wert < 17 nm)
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Als Absorber wird Gasruß eingesetzt.
Beispiel 3: Herstellung einer Enerqieabsorberschicht (7)
Für Trägerfolien(7) mit bereits eingearbeitetem Energieabsorber werden vorzugsweise Polyethylen-, Polypropylen-, PET- Flachfolien oder Verbünde aus diesen extrudiert oder geblasen, die einen effektiven Energieabsorbergehalt, z.B. einen Rußgehalt von 1 - 10 % enthalten.
Beispiel 4: Herstellung einer Trennschicht (3)
19,9 g Toluol 0,1 g Esterwachs
Das PE-Wachs wird in Toluol gelöst und gut verrührt.
Beispiel 5: Herstellung einer Versiegelunqsschicht (4) 8,0 g Methylethylketon 4,6 g Toluol 2,0 g Cyclohexanon 3,9 g PMMA (Tg: 122 °C) (Fa. Degussa) 1 ,5 g PE-Wachs
Das PE-Wachs und PMMA werden im Lösungsmittelgemisch gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert.
Beispiel 6: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4) 8,0 g Xylol 4,0 g Polystyrol 2,0 g PE-Wachs
Das PE-Wachs und Polystyrol werden in Xylol gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert.
Beispiel 7: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4)
40,0 g n-Butylacetat
10,0 g Polystyrol 0,5 g Ethylcellulose 0,5 g UV-Stabilisator
Ethylcellulose, Polystyrol und UV-Stabilisator werden in n-Butylacetat gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert.
Beispiel 8: Herstellung eines Poivmer-haltigen Beschriftungsmediums (5)
20,0 g Ethylacetat 2,0 g Nitrocellulose 6,0 g Polypropylen-Pulver (d50 < 50 mm) (z.B. Coathylene PB 0580, Fa. Du Pont) 2,0 g Cu-Phthalocyanin 1 ,0 g UV-Stabilisator (Benzotriazolderivat) Die Nitrocellulose wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend werden das Polypropylenpulver, das Farbmittel Kupferphthalocyanin und der UV-Stabilisator eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. Falls erforderlich wird zur Verbesserung der Pastenhomogenität ein 3-WaIzenstuhl eingesetzt.
Die Paste wird mit z.B. einem Rakel auf Polyesterfolien aufgezogen und getrocknet.
Beispiel 9: Herstellung eines Poivmer-haltigen Beschriftungsmediums (5)
25,0 g Methylethylketon
34,0 g Toluol
12,0 g PVC/PVAc-Copolymer
16,0 g Polyurethan 0,5 g Titanoxid
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 8. Als Farbmittel wird Titandioxid eingesetzt.
Beispiel 10: Herstellung eines Poivmer-haltigen Beschriftungsmediums (5)
35,0 g n-Butylacetat 6,0 g Polystyrol 2,0 g Nitrocellulose 2,0 g Cu-Phthalocyanin
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 8. Als Farbmittel wird Cu- Phthalocyanin eingesetzt.
Beispiel 11 : Herstellung einer Schicht (8) aus Beschriftungsmedium (5) und Energieabsorber (2)
20,0 g Ethylacetat 2,0 g Nitrocellulose 6,0 g Irgazin-Rot 1 ,2 g Sn(Sb)02
Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 7. Als Farbmittel wird Irgazin-Rot und als Absorber Sn(Sb)02 eingesetzt.
Beispiel 12: Markierungsversuche und -ergebnisse
Figure imgf000020_0001
Nd-YV04, 20 W Ausgangsleistung, Nd-YV04, 10 W Ausgangsleistung, 1064 nm, 100 kHz Pulsfrequenz 1064 nm, 50 kHz Pulsfrequenz
Figure imgf000020_0002
Nd-YV04, 6 W Ausgangsleistung, Nd:YAG, 10 W Ausgangsleistung,
532 nm, 50 - 60 kHz Pulsfrequenz 1064 nm, 50 - 60 kHz Pulsfrequenz
Beispiel 13: Vergleich Markierungen mit und ohne Versiegelung hinsichtlich des Einflusses auf das Ausbluten/Ausblühen
Figure imgf000020_0003
Markierung ohne Versiegelung Ausbluten auf Folie, die mit der Nach dem Ausbluten Markierung in Kontakt war
Figure imgf000021_0001
Markierung mit Versiegelung kein Ausbluten feststellbar

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausbluten bzw. Ausblühen der Farbmittel und/oder Absorber im Kunststoff verhindert, indem man die mittels eines Lasers beschrifteten Stellen beim Beschriftungsprozess bzw. unmittelbar danach mit einem transparenten Polymer versiegelt.
2. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Glastemperatur von > 90 °C aufweist.
3. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht aus den Polymeren des Styrols, des Vinylchlorids, des Methylmethacrylats bzw. hydroxyfunktioneller Acrylate, Polyvinylfluorid besteht.
4. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht Dicken von 1 -10 μm aufweist.
5. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierung durch einen indirekten Beschriftungsprozess erfolgt.
6. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschriftung mit einem Laser und die Versiegelung in einem Schritt erfolgen.
7. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem 2-Stufen-Verfahren erst die Beschriftung mit einem Laser und unmittelbar anschließend in einem zweiten Schritt die Versiegelung der beschrifteten Stellen erfolgt.
8. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus mindestens drei übereinanderiiegenden Schichten besteht, wobei als erste Schicht eine Laserlicht-durchlässige Trägerfolie dient, auf die die laserlichtsensitive Energieabsorberschicht aufgebracht ist oder in die der Energieabsorber eingearbeitet ist, anschließend die Trennschicht und die Versiegelungsschicht und als letzte Schicht das Beschriftungsmedium enthaltend Farbmittel und ggf. Polymer- komponente bzw. ein bereits das Versiegelungspolymer enthaltene Beschriftungsmedium, wobei das Beschriftungsmedium unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/Markierung in die Kunststoffoberfläche eingebracht wird.
g. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Beschriftung ein Schichtsystem bestehend aus einer Laserlicht-durchlässigen Trägerfolie und die Energieabsorberschicht und das Beschriftungsmedium als separate Schichten oder ein Schichtsystem bestehend aus Trägerfolie und einer Schicht bestehend aus einem Gemisch aus Beschriftungsmedium und Energieabsorber oder ein Schichtsystem bestehend aus einer Trägerfolie, in die der Energieabsorber eingearbeitet ist und das Beschriftungsmedium verwendet, mit einem Laser markiert, wobei das Beschriftungsmedium auf den erweichten Kunststoff übergeht und man im zweiten Schritt die Versiegelung durchführt mit einem Schichtsystem bestehend aus einer Laserlicht-durchlässigen Trägerschicht, einer lasersensitiven Absorberschicht oder einer Trägerfolie, in die der Energieabsorber eingearbeitet ist, einer Trennschicht und einer Versiegelungsschicht und mit einem Laser bestrahlt, wobei die notwendige Energie über die Energieabsorberschicht auf die Trennschicht übertragen wird, welche erweicht und damit die Versiegelungsschicht auf den Kunststoff überträgt.
10. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus mindestens drei übereinanderiiegenden Schichten besteht, wobei als erste Schicht eine Laserlicht-durchlässige und selbst absorbierende Trägerfolie dient, auf die anschließend die Trennschicht und die Versiegelungsschicht und als letzte Schicht das Beschriftungsmedium enthaltend Farbmittel und ggf. Polymerkomponente bzw. ein bereits das Versiegelungspolymer enthaltene Beschriftungsmedium aufgebracht ist, wobei das Beschriftungsmedium unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/Markierung in die Kunststoffoberfläche eingebracht wird.
11. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung und/oder Markierung von Kunststoffen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Beschriftung ein Schichtsystem bestehend aus einer Laserlicht-durchlässigen und selbst absorbierenden Trägerfolie und einer Schicht bestehend aus einem Gemisch aus Beschriftungsmedium und Energieabsorber oder ein Schichtsystem bestehend aus einer Trägerfolie, in die der Energieabsorber eingearbeitet ist und das Beschriftungsmedium verwendet, mit einem Laser markiert, wobei das Beschriftungsmedium auf den erweichten Kunststoff übergeht und man im zweiten Schritt die Versiegelung durchführt mit einem Schichtsystem bestehend aus einer Laserlicht-durchlässigen Trägerschicht, einer lasersensitiven Absorberschicht oder einer Trägerfolie, in die der Energieabsorber eingearbeitet ist, einer Trennschicht und einer Versiegelungsschicht und mit einem Laser bestrahlt, wobei die notwendige Energie über die Energieabsorberschicht auf die Trennschicht übertragen wird, welche erweicht und damit die Versiegelungsschicht auf den Kunststoff überträgt.
2. Kunststoffe, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 eine versiegelte Markierung und/oder Beschriftung aufweisen.
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