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WO2005044892A1 - ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステル樹脂成形体の製造方法 Download PDF

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WO2005044892A1
WO2005044892A1 PCT/JP2004/016683 JP2004016683W WO2005044892A1 WO 2005044892 A1 WO2005044892 A1 WO 2005044892A1 JP 2004016683 W JP2004016683 W JP 2004016683W WO 2005044892 A1 WO2005044892 A1 WO 2005044892A1
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WO
WIPO (PCT)
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content
resin
ppm
polyethylene terephthalate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/016683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Syuji Anno
Yoshihiro Fujimori
Jouji Akiyama
Katsuji Tanaka
Tetsuya Sugita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to EP04799581A priority Critical patent/EP1683819A4/en
Publication of WO2005044892A1 publication Critical patent/WO2005044892A1/ja
Priority to US11/430,282 priority patent/US8323551B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/18—Feeding the material into the injection moulding apparatus, i.e. feeding the non-plastified material into the injection unit
    • B29C45/1816—Feeding auxiliary material, e.g. colouring material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molded article of polyethylene terephthalate resin and polyester resin, and more particularly, to a molded article in which a by-product amount of acetoaldehyde is specifically reduced during melt molding.
  • the present invention relates to a method for producing a polyethylene terephthalate resin whose aldehyde content is reduced, a method for producing a molded article specifically showing the characteristics thereof, and a method for producing a polyester resin molded article.
  • polyethylene terephthalate resin has excellent mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, hygiene properties, etc., and is relatively inexpensive and lightweight, so that it can be used for bottles for various beverages. In recent years, its production has increased remarkably.
  • These polyethylene terephthalate resin bottles are manufactured by, for example, injection molding a preform having a bottomed tube, reheating and softening the preform, and then performing stretch blow molding.
  • acetoaldehyde is produced as a by-product in the resin melted by heating, and when used as a bottle, it migrates to the contents and lowers the flavor of the contents. Has occurred.
  • the polycondensation reaction catalyst in which the titanium conjugate and the compound of the metal element such as magnesium are in a specific quantitative ratio, and the phosphorus compound in a specific quantitative ratio there is known a method for producing a polyethylene terephthalate resin to be polycondensed in the coexistence (for example, see Patent Document 3). [0004] However, the method described in Patent Document 1 does not always have a sufficient effect of suppressing the by-product of acetoaldehyde at the time of melt molding.
  • Patent Document 1 JP-A-7-205257
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81161
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226563
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to reduce the acetoaldehyde content in a molded article having a small amount of acetoaldehyde by-product during melt molding. It is an object of the present invention to provide a polyethylene terephthalate resin to be produced and a method for producing a molded article specifically exhibiting its characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyester resin molded article capable of controlling the water content of the polyester resin supplied to the melt molding in a stable state for a long period of time.
  • the present invention consists of a plurality of related groups of inventions, and the gist of each invention is as follows.
  • a first gist of the present invention is that the intrinsic viscosity [r?] Is 0.70 dlZg or more and 1.50 dl / g.
  • acetoaldehyde content is less than 10 ppm by weight and
  • a second gist of the present invention is a polyethylene, characterized in that the above polyethylene terephthalate resin is used as a raw material, the moisture content thereof is adjusted to 60 to 300 ppm by weight, and melt-molded. A method for producing a terephthalate resin molded article.
  • a third gist of the present invention is to provide a polyester resin (a) having a water content of less than 60 ppm by weight and a polyester resin having a water content of 60 ppm by weight or more when a molded article is produced from a polyester resin as a raw material.
  • a method for producing a polyester resin molded article is provided.
  • the fourth gist of the present invention is that an injection molding machine or an extrusion molding machine is used, a polyester resin (a) having a water content of less than 60 ppm by weight is used as a raw material, and a raw material attached to the molding machine is charged. Hopper force Water and Z or a liquid containing water are added to the polyester resin (a) at any point up to the raw material supply section of the screw in the molding machine. Wherein the ratio of water to the weight of the polyester resin (a) is adjusted to 30 to 2,000 ppm by weight.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention is suitable, for example, as a raw material resin for molding a bottle by a professional molding method of biaxially stretching a preform obtained by injection molding.
  • a container for beverages alcoholic beverages, liquid seasonings such as soy sauce, sauces, mirin, dressings, etc. It is preferably used.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a polyethylene terephthalate resin preform molded in an example.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention basically requires a dicarboxylic acid component (or an ester-forming derivative thereof) containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component.
  • the esterification process (or transesterification process), the resulting low-molecular-weight product is transferred to a polycondensation reaction tank, and a melt polycondensation process is performed, and if necessary, a solid-phase polycondensation reaction is performed. It is manufactured through a solid-phase polycondensation step.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention can be suitably produced by a method in which a dicarboxylic acid component is used as a raw material and an esterification reaction is performed.
  • the ratio of the terephthalic acid component to all dicarboxylic acid components is usually 96 mol% or more, preferably 98.5 mol% or more, and the ratio of ethylene glycol component to all diol components. is usually 96 mol% or more, preferably 97 mol 0/0 above. If the proportions of the terephthalic acid component and the ethylene glycol component are less than the above ranges, the orientation and crystallization of molecular chains due to stretching during molding will be insufficient, and the physical properties of the molded product (mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, etc.) Tend to be insufficient.
  • the content of the copolymer component other than terephthalic acid component and ethylene glycol component as a percentage of different forces total dicarboxylic acid components depending on the purpose of performing copolymerization usually 6 moles 0/0, preferably 1. 5-4. 5 mol 0/0.
  • dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibutyl moisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and 4'-diphenyldicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acids Alicyclic dicarboxylic acids such as acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as acids.
  • ester-forming derivative examples include alkyl esters (for example, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarbonate) having about 4 carbon atoms of the alkyl group, and halides of dicarboxylic acids.
  • alkyl esters for example, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarbonate
  • halides of dicarboxylic acids No. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, which is preferably an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, or terephthalic acid, which is more preferably a methyl ester thereof, is particularly preferred. .
  • Examples of the diol component other than ethylene glycol include ethylene glycol by-produced in the reaction system.
  • the ratio of the above-mentioned diethylene glycol to all diol components is usually 3.0 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less, including the amount of external force added as a copolymerization component. Mol% or less. If the proportion of the diethylene dalicol component exceeds the above range, the heat resistance and gas barrier properties of the molded article will be insufficient, and it will be difficult to reduce the acetoaldehyde content.
  • diol components other than those described above include, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, otatamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butane.
  • Aliphatic diols such as chilly 1,3-propanediol, polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol; 1,2-cyclohexanediol; 1,4-cyclohexanediol; 1,1-cyclohexanedimethylol; Alicyclic diols such as 4-cyclohexane dimethylol, 2,5-norbornane dimethylol, xylylene glycol, 4,4,1-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4'-j8-hydroxyethoxyf Aromatic diols such as propane, bis (4-hydroxyphenyl) snolephone, bis (4-j8-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and ethylene oxide of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Examples thereof include adhering syrup and adducts of propylene oxide.
  • a copolymerization component for example, glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- ⁇ -hydroxide Hydroxycarboxylic acids such as roxyethoxybenzoic acid can be used.
  • monofunctional components such as alkoxycarboxylic acid, stearyl alcohol, henicosanol, octacanol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, and the like; Trifunctional or higher polyfunctional components such as melitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, and sugar esters can also be used. .
  • the preparation of the raw material slurry in the raw material mixing step is performed, for example, by charging the raw materials into a slurry preparation tank and mixing them under stirring.
  • the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is usually 1.00-2.00, preferably 1.03-1.70.
  • the esteri-dani step is usually performed using one or more esteri-dani reaction tanks with stirring.
  • the reaction temperature is usually 240-280 ° C
  • the relative pressure to atmospheric pressure is usually 0-400 kPa (0-4 kgZcm 2 G)
  • the reaction time is usually 1-10 hours. is there.
  • the reaction temperature is usually 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C
  • the relative pressure to atmospheric pressure is usually 5 to 300 kPa (0.05 to 3 kgZcm 2 G ), Preferably 10-200 kPa (0.1-2 kg / cm 2 G)
  • the reaction temperature in the final stage is usually 250-280 ° C, preferably 255-275 ° C, relative to the atmospheric pressure in the final stage.
  • the relative pressure is usually 0-150 kPa (0-1.5 kgZcm 2 G), preferably 0-130 kPa (0-1.3 kgZcm 2 G).
  • the average esterification rate of the esterification reaction product obtained in the esterification step (the ratio of the total carboxyl groups of the starting dicarboxylic acid component that has been esterified by reacting with the diol component) is usually 95% or more. It is.
  • the number-average degree of polymerization of the esterification reaction product (polyester low molecular weight) is usually 3.0 to 10.0.
  • the melt polycondensation step is of a continuous type
  • the number average degree of polymerization is preferably 4.0-8.0, more preferably 5.0-7.0.
  • the melt polycondensation step is a batch type
  • the number average degree of polymerization is preferably 5.0-9.0, more preferably 6.0-8.0.
  • the esterification ratio and the number average degree of polymerization are within the above range. This makes it possible to carry out the additional addition of ethylene glycol, which will be described later, under relatively low temperature and pressure conditions, and to reduce the terminal carboxy group of the polyethylene terephthalate resin of the present invention. The amount of production can also be reduced.
  • the average esterification rate of the polyester low molecular weight product in the esterification reaction tank immediately before the last esterification reaction tank is usually 85% or more, and is preferably 85% or more. Is at least 88%, more preferably at least 90%.
  • the above average esterification rate can be achieved by increasing the reaction temperature and pressure in the esterification reaction tank within the above ranges.
  • a small amount of a basic conjugate may be added in order to suppress the amount of diethylene glycol produced to a low level.
  • Such basic conjugates include, for example, tertiary amines such as trimethylamine, tri-n-butylamine and benzylmethylamine, hydroxylamine tetraethylammonium, and hydroxyl.
  • quaternary ammonium such as tetra-n-butylammonium and trimethylbenzylammonium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium acetate.
  • the melt polycondensation step can be usually carried out in a continuous or batch manner using one or more polycondensation reaction tanks. Perform while distilling out of the system.
  • the first stage is a complete mixing type reactor with stirring blades, and the second and third stages are equipped with stirring blades.
  • a horizontal plug flow type reactor has a multi-stage reactor.
  • the reaction temperature is usually 250 to 290 ° C, and normal pressure.
  • the final absolute pressure obtained by gradually reducing the pressure is usually 1.3 to 0.013 kPa ( The reaction time is usually 120 hours.
  • the reaction temperature in the first-stage polycondensation reaction tank is usually 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280.
  • the absolute pressure is usually 65-1.3 kPa (500-lOTorr), preferably 26-2 kPa (200-15 Torr), and the reaction temperature in the final stage is usually 265-300 ° C, It is preferably 270-295 ° C., and the absolute pressure in the final stage is usually 1.3-0.013 kPa (10-10. 1 Torr), preferably 0.65-0.065 kPa (5-0.5 Torr).
  • the reaction conditions in the intermediate stage those intermediate conditions are selected.
  • the reaction temperature in the second stage is usually 265-295 ° C, preferably 270-285 ° C
  • the absolute pressure is usually 6.5-0.13 kPa (50-lTorr). )
  • r?] is usually 0.35-0.75 dlZg, preferably 0.50-0.65 dl, as a value measured at 30 ° C. using a mixture of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1Z1) as a solvent. / g.
  • the intrinsic viscosity ([r?]) Is less than the above range, the polycondensation reaction tank described later tends to have poor removability.
  • the intrinsic viscosity ([r? It tends to be difficult to reduce the acetoaldehyde content in the solution.
  • the resin obtained in the above melt polycondensation step is usually withdrawn in the form of a strand from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and cut with a cutter while or after cooling with water. Force to form pellets, chips, etc. Further, if necessary, after the melt polycondensation step, the granules can be subjected to a solid phase polycondensation reaction.
  • the solid-phase polycondensation step (1) is performed, for example, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon, as a relative pressure with respect to the atmospheric pressure, usually 100 kPa (lkgZcm 2 G) or less, preferably Heat under pressure of 20 kPa (0.2 kgZcm 2 G) or less, usually for 5-30 hours, or (2) As absolute pressure, usually 6.5-0.013 kPa (50-0. LTorr), preferably 1. Heat under reduced pressure of 3-0. 06 5kPa (10-0.5 Torr) usually for 1-20 hours.
  • the heating temperature is usually 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C.
  • the esterification process power is not more than the melt polycondensation process.
  • the above number average degree of polymerization is a value obtained by the following method. That is, the sample was dissolved at a concentration of 2% by weight in a mixed solvent of deuterated chromatoform Form Z hexafluoroisopropanol (weight ratio: 7Z3), and pyridine d5 (201) was added to the solution. NMR was measured with JEOL “JNM-GSX-400”), and each peak was assigned. From the ratio of the integrated value of each peak to the integrated value of the benzene ring proton of the terephthalic acid unit, the number of terminal hydroxyl groups was determined.
  • the polyethylene terephthalate resin according to a preferred embodiment of the present invention is obtained using a titanium conjugate and a Z or aluminum compound as a polycondensation reaction catalyst.
  • Preferred ⁇ The polycondensation reaction catalyst is a titanium compound.
  • an aluminum compound is used as a polycondensation reaction catalyst, the thermal stability and oxidative stability of the resin may be reduced, and foreign matter or coloring due to aluminum may occur.
  • titanium conjugate examples include tetra-n-propyl titanate and tetra-i-ep Mouth pill titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetra-, tetra-t-butyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, titanium potassium oxalate, titanium sodium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, titanium salt, titanium salt, salt And titanium chloride-aluminum chloride mixture.
  • titanium alkoxides such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, oxalate titanate and oxalate are preferred from the viewpoint of high solubility in organic solvents and water and easy handling. Titanium potassium is preferred. Incidentally, a solid titanium compound insoluble in an organic solvent or water is likely to become a foreign substance in a resin and is not suitable.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum trichloride, aluminum propionate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum acrylate, aluminum oxalate.
  • Carboxylate such as aluminum citrate, aluminum benzoate, aluminum lactate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, etc.
  • Kisanshio aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxy, aluminum i so-propoxide, aluminum n- butoxide, aluminum t-butoxide Kishido like alkoxy
  • Chelating resin compounds such as aluminum acetyl acetate, aluminum acetyl acetate toner, aluminum ethyl acetate acetate, aluminum ethyl acetate acetate diisopropoxide, and organic aluminum compounds such as trimethyl aluminum and triethyl aluminum-pium; And partially hydrolyzed products of the above, and aluminum oxide.
  • basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, hydroxylated aluminum chloride chloride and aluminum acetylacetonate which are preferably carboxylate, inorganic acid salt and chelate resin compound, are particularly preferred.
  • the polyethylene terephthalate resin of a further preferred embodiment of the present invention is obtained by using a titanium conjugate, a magnesium compound and a Z or calcium compound as a polycondensation reaction catalyst, and a phosphorus conjugate as an auxiliary agent. It was done.
  • Preferred combinations of the polycondensation reaction catalysts are as follows: the titanium compound magnesium compound, the titanium compound calcium compound, the titanium compound magnesium compound and the calcium compound.
  • Examples of the magnesium compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, and hydrates thereof. Among these, magnesium acetate and its hydrate are preferred.
  • Examples of the calcium compound include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, calcium phosphate, and hydrates thereof. Among these, calcium acetate and its hydrate are preferred.
  • Examples of the phosphorus conjugate include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresinophosphate, and tris ( Phosphoric acid such as (triethylene glycol) phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butynoleic acid phosphate, monobutinole phosphate, dibutinole phosphate, octyl phosphate, and triethylene glycol acid phosphate Pentavalent phosphorus compounds such as esters; phosphorous acid, hypophosphorous acid, trimethyl phosphite, getyl phosphite, triethyl phosphite, tris-dodecyl phosphite, tris-rudece Phosphite, E chill
  • trimethyl phosphate or ethyl ester phosphate is more preferable, and phosphate ester of pentavalent phosphorus conjugate is more preferable, and ethyl acetate phosphate is particularly preferable.
  • phosphate ester of pentavalent phosphorus conjugate is more preferable, and ethyl acetate phosphate is particularly preferable.
  • the above compounds are added in the raw material mixing step or between the esterification step and the melt polycondensation step as follows. It is preferable to do so.
  • the titanium conjugate and the z or aluminum compound they are added to the final stage of the esterification reaction tank in the multi-stage reactor, or to the piping in the transfer stage to the Esterich reaction tank power melt polycondensation step.
  • a magnesium compound and a Z or calcium compound they are added to the final stage esterification reaction tank in a multi-stage reactor.
  • the order of addition is preferably in the order of magnesium compound and Z or calcium compound, then titanium conjugate and Z or aluminum compound.
  • the phosphorus compound is more preferably added to a slurry preparation tank in the raw material mixing step or a slurry preparation tank which is preferably added to the first-stage esterification reaction tank.
  • the esterification ratio is 75% or more and the number-average degree of polymerization between the esterification step power and the melt polycondensation step.
  • a preferred range of the number average degree of polymerization of the reaction product when ethylene glycol is additionally added is as follows. That is, when the melt polycondensation step is a continuous type, it is usually 4.0-8.0, preferably 5.0-7.0. 0-9.0, preferably 6.0-8.0. If the number-average degree of polymerization is less than 3.0, the reaction product is transferred to the melt polycondensation step and placed under reduced pressure. In addition, the melt polycondensation reaction takes a long time, so that the color tone and the productivity are easily deteriorated. When the number average degree of polymerization exceeds 10.0, the total number of terminals decreases and the ratio of carboxyl groups to the total number of terminals increases. In some cases, it may not lead to the reduction of the group.
  • the esterification ratio of the reaction product when ethylene glycol is additionally added is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If the esterification ratio is less than 75%, the esterification reaction with the added ethylene glycol takes time, and the ethylene catalyzed action of the terminal oxypoxyl group causes ethylene glycol to be dehydrated and condensed to form diethylene glycol. It is not preferred.
  • the temperature of the reaction product upon the addition of ethylene glycol is usually from 250 to 265 ° C, preferably from 255 to 265 ° C, and the relative pressure with respect to normal pressure to atmospheric pressure is usually normal pressure to 1 . 0 X 10 5 Pa, preferably to no normal pressure 0. 5 X 10 5 Pa, more preferably from atmospheric pressure to 0. 3 X 10 5 Pa.
  • the inside of the system may be cooled by the additional calories of ethylene glycol, and the reaction product may be solidified.
  • the ethylene glycol to be additionally added is likely to evaporate and volatilize intensely, and ethylene glycol tends to be dehydrated and condensed due to the acid catalysis of the carboxyl group at the terminal to easily produce diethylene glycol.
  • the pressure is less than the above range, the evaporation and volatilization of the ethylene glycol to be added are intense.On the other hand, when the pressure exceeds the above range, ethylene glycol is dehydrated and condensed by the acid catalysis of the terminal carboxyl group. Diethylene glycol tends to be produced.
  • the added kneaded ethylene glycol is between the esterification step and the melt polycondensation step, and the reaction product satisfies the esterification ratio and the number average degree of polymerization described above.
  • Force that can be performed at any one or more locations within the range of temperature and pressure of the reaction in the melt polycondensation step, which is preferred to be performed on the reaction product before any of the reduced pressure conditions More preferably, the reaction is carried out on the reaction product under normal pressure before the pressure is reduced.
  • the amount of ethylene glycol to be added is usually 414 to 40% by weight based on the theoretical amount of the polyethylene terephthalate resin. In the case of carrying out the addition of ethylene glycol in the esterification step, the amount is usually 412 to 20% by weight, preferably 415 to 15% by weight. When the amount of additional addition is less than the above range, the number of terminal carboxyl groups tends to increase, while when it exceeds the above range, the degree of polymerization is lowered by solidification by cooling and depolymerization in the system.
  • Ethylene glycol may be added in the form of ethylene glycol as a solvent or a dispersion medium, such as a copolysynthesis component, a catalyst, or other additives, in addition to pure ethylene glycol. Or ethylene glycol distilled off in the polycondensation step or a mixture containing the same.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention can be more suitably produced by adding both the compound and the ethylene glycol.
  • the polyethylene terephthalate resin according to the first aspect of the present invention has an intrinsic viscosity [r?] Of 0.
  • the molded product obtained by injection molding at 280 ° C. with the humidity adjusted to ppm by weight satisfies the following formula (1) with the acetoaldehyde content [AA (ppm by weight)].
  • the value was measured at 30 ° C using a mixed solution of lachloroethane (weight ratio 1Z1) as a solvent.
  • the intrinsic viscosity ([r?]) Is preferably 0.72-1.OOdlZg, more preferably 0.75-0.95dl /
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention has an acetoaldehyde content (AA)
  • the pellet weight of the pellet-shaped resin used for extraction is usually 10 to 40 mg.
  • the content of acetoaldehyde (AA) is preferably 5.0 ppm by weight or less, more preferably 3 ppm by weight.
  • acetoaldehyde content exceeds the above range, the acetoaldehyde content of the molded article is not reduced, and if the molded article is a container, the flavor of the contents is impaired.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention has an acetoaldehyde content [AA (ppm by weight; ppm) of a molded article obtained by injection molding at 280 ° C. with a moisture content adjusted to 30 ⁇ 20 wt ppm. )] And the acetoaldehyde content [AA (wt ppm)] of the molded article obtained by injection molding at 280 ° C with the moisture content adjusted to 120 ⁇ 20 wt ppm )
  • the above-mentioned water content of 30 ⁇ 20 wt ppm is the water content when the polyethylene terephthalate resin is processed under the usual drying conditions conventionally used when melt-molding the polyethylene terephthalate resin.
  • 20 ppm by weight is a water content selected as a range in consideration of the by-product amount of acetoaldehyde and without causing the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin to be significantly reduced by hydrolysis.
  • the above-mentioned temperature of 280 ° C. is a typical melting temperature in melt-molding polyethylene terephthalate resin.
  • the above equation shows that when the acetoaldehyde content [AA] of the molded article when the moisture content is adjusted to an appropriate range and the molded article is melt-molded with the moisture content by conventional drying.
  • the ratio shows a lower ratio than the acetoaldehyde content [AA] of the molded article of the present invention.
  • the above water content is measured by the Karl Fischer method.
  • Examples of a method of adjusting the moisture content of the polyethylene terephthalate resin to 30 ⁇ 20 ppm by weight include a method of drying in a vacuum dryer at a temperature of 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less for 15 hours.
  • a method of adjusting the moisture content of the polyethylene terephthalate resin to 120 ⁇ 20 wt ppm for example, a resin conditioned to 30 ⁇ 20 wt ppm is a constant temperature / humidity type at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 60% RH.
  • One method is to humidify in an oven for one hour.
  • the acetoaldehyde content of the above molded product was determined by extracting the molded product cut into pellet size in pure water at 160 ° C for 2 hours, and extracting the acetoaldehyde extracted in the pure water by gas chromatography. It is a value measured by luffy.
  • the above-mentioned molded body was molded by an injection molding machine in which the cylinder temperature was set to 280 ° C.
  • the injection molding machine include "ASB50TH” manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd.
  • the mold for using "ASB50TH” is for 500ml beverage bottles
  • a mold that can mold two preforms simultaneously can be used.
  • An example of the molding conditions is an injection time of 18 seconds, a cooling time of 10 seconds, a molding cycle of 33 seconds, mold cooling water of 15 ° C, a screw rotation speed of 100 rpm, and a hydraulic pressure IMPa as back pressure during plasticization. is there.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention has a cyclic trimer content of 0.5% by weight or less, and has a water content adjusted to 30 ⁇ 20% by weight, and is injection molded at 280 ° C.
  • CT % by weight
  • cyclic trimer content [CT] is preferably as close to 0 as possible.
  • the amount is smaller than that of the trimeric content [CT].
  • CT trimeric content
  • the content of the cyclic trimer is determined by dissolving the dried resin in a mixed solvent of cloth-form Z hexafluoroisopropanol (volume ratio 3Z2), diluting with cloth-form, and adding methanol.
  • the amount of cyclic trimer in the solution was determined by liquid chromatography. .
  • Cyclic trimer content It is preferably at most 0.4% by weight, more preferably at most 0.35% by weight, particularly preferably at most 0.30% by weight. The lower the content of the cyclic trimer, the less the mold contamination on the surface of the blow mold during blow molding.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polyethylene terephthalate resin of the present invention is generally 20 equivalents or less, preferably 15 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or less.
  • the amount of the terminal carboxyl group exceeds the above range, the content of the cyclic trimer increases, and mold contamination tends to occur during molding of bottles and the like.
  • the terminal carboxyl group acts as an acid catalyst to cause a hydrolysis reaction of the resin, and the intrinsic viscosity tends to decrease. It tends to be.
  • the polyethylene terephthalate resin of a preferred embodiment of the present invention is obtained by subjecting a titanium compound and a magnesium compound as polycondensation reaction catalysts to a polycondensation reaction using a phosphorus compound as an auxiliary agent. Further, it is preferable that the following conditions be satisfied from the viewpoint of the catalytic activity at the time of the polycondensation reaction and the quality of the polyethylene terephthalate resin.
  • the content as a titanium atom and the content as a magnesium atom are defined as T (mol / resin ton), M (mol Z / ton), and P, respectively, from each of the above compounds.
  • (Mol Z), T, ⁇ , and ⁇ ⁇ are contents satisfying the following formula (I)-(V).
  • the polyethylene terephthalate resin according to a preferred embodiment of the present invention comprises a titanium compound and a calcium compound as polycondensation reaction catalysts and a phosphoric acid as an auxiliary agent.
  • the force of a polycondensation reaction using a compound is preferably satisfied from the viewpoint of the catalytic activity during the polycondensation reaction and the quality of the polyethylene terephthalate resin.
  • the content as a titanium atom derived from each of the above compounds is ⁇ (mol Z ⁇ ton), the content as a calcium atom is c (mol / resin ton), and the content as a phosphorus atom is p ( T, C and P are contents satisfying the following formulas (1), (III) and (VI)-(VIII).
  • the polyethylene terephthalate resin of a preferred embodiment of the present invention uses a titanium conjugate, a magnesium compound and a calcium compound as a polycondensation reaction catalyst, and a phosphorus conjugate as an auxiliary agent.
  • the polycondensation reaction is preferably performed, and the following conditions are preferably satisfied from the viewpoint of the catalytic activity at the time of the polycondensation reaction catalyst and the quality of the polyethylene terephthalate resin.
  • the content as a titanium atom, T (mol / resin ton), the content as a magnesium atom M (mol / resin ton), and the content as a calcium atom as C (mol / T, M, C, and P are contents satisfying the following formulas (I) and (VIII) when the content as a resin atom) and a phosphorus atom is represented by P (mol Z ⁇ fat ton).
  • the content T as a titanium atom preferably satisfies the following formula (I), and more preferably satisfies the following formula (I). It is particularly preferable to satisfy the formula (1 ").
  • the content T as a titanium atom is less than the left-hand side value of the following formula, the polycondensation reactivity in the solid-state polycondensation reaction tends to decrease.
  • the value exceeds the right-hand side value the color tone of the resin tends to be yellowish, and the molded article tends to have a large amount of acetoaldehyde.
  • the content ⁇ as a magnesium atom in the above catalyst system more preferably satisfies the following formula ( ⁇ ), which more preferably satisfies the following formula (II). It is particularly preferred that the following formula ( ⁇ ′′) is satisfied.
  • the content ⁇ as a magnesium atom is less than the left-hand side value of the following formula, the polycondensation reactivity in the solid-state polycondensation reaction or the cyclic trimerization is considered.
  • the value exceeds the right-hand side the polycondensation reactivity in the solid-state polycondensation reaction and the reduction rate of cyclic trimers will decrease, and the color tone and heat of the resin will decrease. Stability also tends to be poor.
  • the content P as a phosphorus atom preferably satisfies the following formula (III), more preferably satisfies the following formula ( ⁇ ). It is most preferable that the following formula (III) is particularly satisfied.
  • Content as phosphorus atom preferably satisfies the following formula (III), more preferably satisfies the following formula ( ⁇ ). It is most preferable that the following formula (III) is particularly satisfied.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention preferably satisfies the above formula (I)-(III), and MZP and MZT preferably satisfy the following formulas (IV) and (V), respectively. ,.
  • the preferred embodiment is the order of the formulas described below, and it is most preferable to satisfy the formula ( ⁇ ') for MZP and the formula (V ") for MZT.
  • MZT is less than the left-hand value and exceeds the right-hand value of the following formula, the polycondensation reactivity in the solid-state polycondensation reaction and the reduction rate of the cyclic trimer decrease, and The thermal stability tends to deteriorate.
  • the content C as a calcium atom of the polyethylene terephthalate resin of the present invention preferably satisfies the following formula (VI), more preferably satisfies the following formula (VI '). It is particularly preferable to satisfy the formula (VI ").
  • the content C as a calcium atom is less than the left-hand side value of the following formula, the color tone of the resin is deteriorated, and the polycondensation reactivity, particularly the solid phase
  • the value exceeds the right-hand side the polycondensation reactivity, particularly the solid-phase polycondensation reactivity, tends to decrease.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention satisfies the above formulas (I), (VI) and (III), and furthermore, CZP and CZT satisfy the following formulas (VII) and (VIII), respectively. I prefer to.
  • the preferred embodiments are in the order of the formulas described below, and most preferably satisfy formula (VII ") for CZP and formula (VIII") for CZT.
  • the content A (mol / polyethylene ton) as an aluminum atom is as follows. It is preferable that the following formula (IX) is satisfied.
  • the content A as an aluminum atom is less than the left-hand value of the above formula, the polycondensation reactivity tends to decrease.
  • the value exceeds the right-hand side value the thermal stability and oxidation stability of the resin tend to decrease, and the generation and coloring of foreign matters due to aluminum tend to occur.
  • the polyethylene terephthalate resin of the present invention may include an infrared absorber, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, and a nucleating agent. , A plasticizer, a colorant, a dispersant, a filler, and the like. Then, after being prepared as a molding material by melt-kneading in a conventional manner, it is subjected to melt molding such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and compression molding by a conventional method. In particular, when the method for producing a polyethylene terephthalate resin molded article according to the second aspect of the present invention is followed, an extremely good molded article that specifically exhibits the characteristics of the resin is obtained.
  • the above polyethylene terephthalate resin is used as a raw material, and its moisture content is adjusted to 60 to 300 ppm by weight and melted. It is characterized by being molded.
  • Preferred polyethylene terephthalate resin, water content Has a lower limit of 100 ppm and an upper limit of 200 ppm.
  • the drying temperature, the drying time, the drying gas flow rate and the pressure, the drying gas humidity (dew point), the pressure in the drying system, and the like are adjusted, and the vacuum dryer and the drying gas flow
  • the drying gas humidity (dew point) of the dry gas there are methods of adjusting the temperature, time, amount of the moisture absorbent when removing moisture in the gas with a moisture absorbent such as silica gel, synthetic zeolite, etc.
  • the intrinsic viscosity (IV) preferably satisfies the following expression.
  • the method (II) for producing a resin molded article of the present invention comprises a process other than a polyester resin (a) having a water content of less than 60 ppm by weight and a polyester resin (a) having a water content of 60 ppm or more.
  • Use as a raw material a polyester resin mixture (c) containing thermoplastic resin (b) in a mixing ratio of (a) Z (b)> 1 and having a water content adjusted to 60-300 ppm by weight It is characterized by doing.
  • the method (II) for producing a resin molded article of the present invention has the following advantages over the method (I) described above. [0101] That is, in the above-described humidity control method, fineness and control of various conditions are required.
  • the method (II) for producing a resin molded article of the present invention comprises a polyester resin (a) having a water content of less than 60 ppm obtained from a usual existing drying equipment, and a thermoplastic resin having a water content of 60 ppm or more.
  • a facility for adding and mixing the resin (b) is provided, and the amount of the thermoplastic resin (b) added may be changed so that the average water content of the mixture (c) becomes the above value. ⁇ Since the water content of the fat can be easily controlled, there is an advantage that the yield of molded products is good.
  • thermoplastic resin (b) used in the method (I) for producing a resin molded article according to the present invention can be used as the thermoplastic resin (b) used in the method (I) for producing a resin molded article according to the present invention.
  • polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide MXD6, and polyamide 6T6I, specifically, For example, “NOVAMITD” and “RENY” manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., and these resins having a melting point of about 210 to 270 ° C. are preferably mixed with the mixture (c). A range of 0.5-10% by weight is preferred.
  • Examples of the resin for improving the crystallinity and the like include polybutylene terephthalate resin, specifically, for example, "Novaduran” manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation.
  • the melting point is preferably about 220 to 270 ° C, and the mixing ratio is preferably in the range of 110 to 20% by weight based on the mixture (c).
  • resins other than polyester resins can be used as resins for improving crystallinity and the like, for example, polyethylene resins, and specific examples include those manufactured by Japan Polyethylene Corporation. Examples include “Novatech LL”, “Novatech HD”, “Novatech LD”, “Novatech C6", and "Novatech EVA".
  • These resins preferably have a melting point of about 80 to 140 ° C.
  • polypropylene Fats, specifically, for example, “Novatech PP” manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., and these resins preferably have a melting point of about 150 to 170 ° C.
  • the mixing ratio of polyethylene resin and polypropylene resin is preferably in the range of 110 to 20% by weight based on the mixture (c).
  • resins for improving heat resistance and the like include polyethylene naphthalate resins, and these resins preferably have a melting point of about 240 to 270 ° C.
  • resins for improving heat resistance and the like include polycarbonate resins, specifically, for example, "NOVAREX” and “Iupilon” manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation. Those having a glass transition point of about 130 to 150 ° C are preferred.
  • Other resins for improving heat resistance and the like also include polyarylate resins, specifically, for example, "U-Polymer” manufactured by Utica and the like. A material having a heat deformation temperature of about 100 to 180 ° C is preferable.
  • the mixing ratio of polyethylene naphthalate resin, polycarbonate resin, and polyacrylate resin is preferably in the range of 120% by weight to the mixture (c).
  • Examples of the resin for improving the surface gloss and the like include polymethyl methacrylate resin, and specifically, for example, "KAMAX” manufactured by Sumitomo Irigaku Kogyo KK and the like.
  • the fat is preferably one having a Vicat softening point of about 110 to 170 ° C, and the mixing ratio is preferably in the range of 120 wt%.
  • the first gist of the present invention described above.
  • the polyethylene terephthalate resin according to the above is preferred.
  • the shape is usually a granular material, and is preferably a pellet such as an elliptic columnar shape or a spherical shape.
  • the thermoplastic resin (b) having an average water content of 60 ppm or more it is preferable to use the above-mentioned polyethylene terephthalate resin according to the first aspect of the present invention by adjusting the humidity to an average water content of 60 ppm or more.
  • the mixture ratio of the polyester resin (a) and the thermoplastic resin (b) in the mixture (c) satisfies the condition of (a) / (b)> 1.
  • the upper limit is usually 200, and (a) preferably satisfies the condition of Z (b)> 2, and more preferably satisfies the condition of (a) / (b)> 9.
  • the screw of the injection molding machine or the extrusion molding machine is divided into a raw material supply section, a compression section, a metering section, and the like.
  • the mixing position of the thermoplastic resin (b) is determined by injection molding. Any part from the raw material input hopper of the extruder or the extruder to the raw material supply part of the screw in the molding machine, preferably the connecting part between the raw material input hopper and the forming machine, more preferably the raw material input This is the joint between the hopper and the molding machine at the molding machine side.
  • the mixing of the thermoplastic resin (b) is carried out through an attached addition equipment. Further, the mixing of the thermoplastic resin (b) may be performed at one place or may be performed at several places.
  • the temperature of the polyester resin (a) at the site where the thermoplastic resin (b) is mixed is usually from 60 ° C to 170 ° C, preferably from 70 ° C to 140 ° C, more preferably 80 ° C. It is C or more and 120 ° C or less. If the temperature of the polyester resin (a) is lower than 60 ° C., equipment and time for lowering the temperature of the polyester resin (a) are enormous. Further, when the temperature of the polyester resin (a) is lower than 60 ° C., if the thermoplastic resin (b) is added, the molded product tends to become cloudy, which is disadvantageous for the transparency of the molded product.
  • the temperature of the polyester resin (a) is higher than 170 ° C, the water content of the mixture (c) used for melt molding fluctuates because the water contained in the thermoplastic resin (b) is easily evaporated. (Decrease), and the acetoaldehyde content of the molded article fluctuates.
  • the thermoplastic resin (b) is used as an elliptic columnar or spherical pellet of the same size as the polyester resin (a).
  • means for extracting the mixture (c) before the resin is melted may be provided, and the water content of the extracted mixture (c) may be measured.
  • the water content of the mixture (c) should be the water content calculated by the weighted average using the following formula from the water content of the polyester resin (a) and the water content of the thermoplastic resin (b).
  • the target water content can be adjusted without analyzing the water content of the mixture (c).
  • Moisture content for calculating mixing ratio moisture content of thermoplastic resin (b) X surface area per unit volume of polyester resin ( a ) Z surface area per unit volume of thermoplastic resin (b)
  • thermoplastic resin (b) is smaller than polyester resin (a)! /), Or recycled resin (b) has a thinner thickness as thermoplastic resin (b).
  • thermoplastic resin (b) has a large surface area, the moisture contained in the resin evaporates rapidly, and the effective water content during melt molding decreases. The effect of suppressing the by-product of cetaldehyde cannot be obtained sufficiently.
  • the above formula is used to calculate the actual moisture content in the thermoplastic resin (b), the effective moisture content during molding (the moisture content for calculating the mixing ratio), and use that value to calculate the mixing ratio. You can do it. From this, it is possible to prevent the effect of the present invention from being reduced due to water evaporation caused by differences in resin size and shape.
  • the ratio (SaZS) of the surface area per unit volume (Sa) of the polyester resin (a) to the surface area per unit volume (S) of the thermoplastic resin (b) is not particularly limited. 1 or more and 1 or less, preferably 0.2 or more and 1 or less, more preferably 0.5 or more and 1 or less.
  • the surface area ratio is less than 0.1, it means that the particle size of the thermoplastic resin (b) is very small or very thin. For this reason, adhesion to the equipment wall or the like occurs and the mixing ratio fluctuates, so that the quality of the molded product cannot be stabilized.
  • the surface area per unit volume here is a value calculated by measuring the external dimensions of the resin.
  • an arbitrary 30 pieces are extracted from the resin, the external dimensions are measured, the surface area is calculated, and the average surface area of 30 pieces is obtained. Similarly, calculate the individual volume from the measurement of the external dimensions, and calculate the average volume of 30 pieces. Divide the resulting 30 average surface areas by the average volume The resulting value is defined as the surface area per unit volume.
  • the external dimensions are measured with a vernier caliper or micrometer, as well as with a projector or microscope.
  • the method (III) for producing a resin molded article according to the present invention an injection molding machine or an extrusion molding machine is used, and a polyester resin (a) having a water content of less than 60 ppm by weight is used as a raw material. At any point from the raw material charging hopper attached to the molding machine to the raw material supply section of the screw in the molding machine, water and a liquid containing Z or water are added to the polyester resin (a). At that time, the addition ratio of water to the weight of the polyester resin (a) supplied to the molding machine is adjusted to 30 wt ppm or more and 2000 wt ppm or less.
  • the method (III) for producing a resin molded article according to the present invention has the following IJ points as compared with the above-mentioned production method (II).
  • polyester resin is usually dried and melt-molded to prevent hydrolysis, so that water is directly added and melt-molded to reduce acetoaldehyde during melt-molding. If the suppression of by-products and the reduction of the content of acetoaldehyde in the molded article are achieved, the effect of the resin molded article manufacturing method (III) according to the present invention is a very unexpected event. .
  • the state of water to be added may be any of liquid, gas, and solid, but is preferably liquid from the viewpoint of handling such as stabilizing the amount of addition.
  • the water used in this case is not particularly limited.
  • river water, dry marsh water, rain water and purified water thereof, well water, hot spring water, mineral spring water, tap water, and distilled water and ion as these purified waters Exchange Replacement water is used.
  • the liquid containing water include a mixture of water and an organic solvent such as alcohol.
  • the third component may be present in water or a liquid containing water.
  • the third component include metal compounds such as sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, iron, and zinc; nonmetallic compounds such as phosphorus, silicon, nitrogen, carbon, and oxygen; and organic compounds.
  • the amount of fine particles (particles having a particle diameter of 1 to 40 ⁇ m) present in water or a liquid containing water is preferably managed as follows.
  • the upper limit of the content is determined from the viewpoint of the transparency and the crystallization rate of the obtained molded article; usually, 100,000 even / 10 ml, preferably ⁇ 80,000 even / 10 ml, more preferably 50,000 even. 000 pieces ZlOml.
  • the lower limit of the content is usually 10 ZlOml, preferably 50 ZlOml, and more preferably 100 ZlOml.
  • the screw of the injection molding machine or the extrusion molding machine is divided into a raw material supply section, a compression section, a measuring section, and the like.
  • the addition position of water and a liquid containing Z or water is any part up to a raw material supply section of a screw in a hopper force for injection of a raw material of an injection molding machine or an extrusion molding machine, preferably a raw material. It is a connecting portion between the charging hopper and the forming machine, and more preferably a connecting portion between the raw material charging hopper and the forming machine on the forming machine side.
  • water and Z or a liquid containing Z or water is added through an installed addition equipment. The addition of water and the liquid containing Z or water may be carried out in one place or in several places.
  • the polyester resin temperature at the site where water and Z or a liquid containing water is added is usually 60 ° C or more and 170 ° C or less, preferably 70 ° C or more and 140 ° C or less, more preferably 80 ° C or less. It is not less than C and not more than 120 ° C. If the polyester resin temperature is lower than 60 ° C, equipment and time for reducing the temperature of the polyester resin dried with a resin dryer to a water content of 60 ppm by weight or less will be enormous. In addition, when water is added to a polyester resin having a polyester resin temperature lower than 60 ° C, the molded product tends to become cloudy.
  • the amount of water used for melt molding fluctuates (decreases) together with the resin in which the added water easily evaporates, and the acetoaldehyde content of the molded product is reduced. May fluctuate, which is not desirable.
  • polyester used for humidity control is added.
  • the proportion of water added to the weight of the fat is roughly as follows.
  • the addition ratio of water is usually 30 to 1,000 ppm by weight, preferably 50 to 500 ppm by weight
  • the addition ratio of water is usually 50-2000 wt ppm, preferably 100-1,000 wt ppm. is there.
  • Continuous addition of water and a liquid containing Z or water means, for example, that the screw of the molding machine rotates to plasticize the resin, that is, the resin flows. It means that it is added to the state. That is, in the case of an injection molding machine, the addition is preferably synchronized with the rotation time of the screw. In the case of an extrusion molding machine, the screw is constantly rotating.
  • water and a liquid containing Z or water are constantly added to an injection molding machine in which plasticization by screw rotation is performed intermittently, or when water and / or liquid is added to an extruder in which plasticization by screw rotation is always performed.
  • liquid containing water is added intermittently, the ratio of water and liquid containing Z or water to the resin supplied to the molding machine will fluctuate, and a stable quality molded product will be obtained. Can not do.
  • the polyester resin (a) the polyethylene terephthalate resin according to the first aspect of the present invention described above is suitable.
  • the shape is usually a granular material, and is preferably a pellet such as an elliptical column or a sphere.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the resin before molding and the intrinsic viscosity of the molded article obtained by molding are obtained.
  • the viscosity (IV) is given by the following formula
  • the lower limit of IV / IV is preferably 0.80, more preferably 0.85, and the upper limit is preferably 0.
  • the mechanical strength as a molded article tends to be inferior. Also, maintain the mechanical strength of the compact. To increase the intrinsic viscosity iv (diZg) of the polyester resin to be melt-molded.
  • IV / IV can be adjusted by the water content of the resin before molding. That is,
  • the resin to be melt-molded can be humidified and adjusted according to the amount of water.It can also be adjusted according to the mixing ratio of two or more types of resins having different amounts of water. It can also be adjusted by the amount of the liquid containing Z or water. iv / iv
  • the value of 10 tends to decrease when the water content of the resin to be subjected to melt molding is large, and to increase when the water content is small. Also, when the added amount of water and a liquid containing Z or water is large, the amount becomes small, and the added amount tends to become large with a small amount.
  • Each of the above-mentioned inventions is suitable for molding an injection blow bottle when, for example, a preform is molded by injection molding and then biaxially stretch blow molded in a blow molding mold to form a bottle.
  • Used for Injection molding conditions are within the range normally employed, for example, the cylinder temperature is 260-300. C, screw rotation number of 40- 300 rpm, y de pressure at a relative pressure 20 X 10 6 - 200 X 10 6 Pa, the mold temperature is 5-40 ° C.
  • the stretch blow molding conditions a stretch temperature of 70 to 120 ° C., a stretch ratio of 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction can be adopted.
  • Extrusion molding conditions are within the range usually employed.
  • the cylinder temperature is 240 to 300 ° C
  • the screw rotation speed is 40 to 300 rpm
  • the discharge pressure is 40 to 140 kgZcm 2 in relative pressure
  • the drum temperature is 5-40 ° C.
  • a sample crushed in a mortar 1.Og is precisely weighed in a beaker, and heated to 180 ° C for 20 minutes while stirring and stirring 40 ml of dimethylformamide, and then dissolved in beaker wall with 10 ml of 180 ° C dimethylformamide. And cooled to room temperature.
  • This solution was titrated with a 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution using a complex pH electrode "EA-120" with a potentiometer "E-536" automatic titrator manufactured by Metrohm.
  • a 0.1N ethanol solution of potassium hydroxide was prepared and standardized by the method of JIS K8006.
  • the inflection point force of the obtained titration curve was also determined by titration [A (ml)], which was prepared, standardized and calculated by the method described above. From the sample weight [ ⁇ ], the amount of free terminal carboxyl groups [AV (meqZg)] was determined by the following equation.
  • the phenolphthalein used was prepared by dissolving lg in 90 ml of ethanol and adjusting the volume to 100 ml with pure water. Titration was also performed under the same conditions in the blank state where no sample was placed. At that time, the titer of the sample (Vs (ml)), the titer of the blank (Vb (ml)), the factor (f) of the 0.5N hydrochloric acid aqueous solution prepared, standardized and calculated by the above method, the sample From the weight [W (g)], the amount of carboxyl groups derived from rubonic acid [S]
  • esterification ratio (%) was determined by the following formula using the above AV (meq / g) and SV (meq / g) and force.
  • A is the amount of 0.1N caustic soda benzyl alcohol solution required for titration 1)
  • B is the amount of 0.1N caustic soda benzyl alcohol solution required for blank titration (1)
  • W is the amount of polyester resin sample (g)
  • f is 0. IN caustic soda Of benzyl alcohol solution.
  • the titer (f) of a 0.1 N caustic soda benzyl alcohol solution was determined by collecting 5 ml of methanol in a test tube, adding 1 to 2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator, and adding a 0.1 N caustic soda benzyl alcohol solution. Titrate to the discoloration point with 0.4 ml of alcohol solution, then collect and add 0.2 ml of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution of known titer as a standard solution, and again add 0.1 N caustic soda benzyl alcohol. The solution was titrated to the color change point. (The above operation was performed while blowing dry nitrogen gas.) The titer (f) was calculated by the following equation.
  • Titer (f) Titer of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution X Amount of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution (H 1) / Titration of 0.1 N caustic soda benzyl alcohol solution ( ⁇ 1)
  • a sample prepared as follows was used. That is, in the case of pellet-shaped resin, 0.25 g of a resin sample obtained by freeze-grinding a pellet, and in the case of a molded product (preform), after cutting the pellet to the same size as the pellet, freeze the pellet. 0.25 g of the ground resin sample was used. Then, a mixed solution of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1Z1) is used as a solvent, the concentration (c) is set to 1.OgZdl, and 110 ° C for the resin and molded product obtained in the melt polycondensation step.
  • the ratio (7? / C) was also determined for sp, 0.2 gZdl, and 0.1 gZdl. And from these values,
  • the ratio (7? / C) when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity (dlZg).
  • the sample was prepared as follows. That is, 5 g of a resin sample was incinerated with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid by a conventional method, completely decomposed, adjusted to a volume of 50 ml with distilled water, and prepared using a plasma emission spectrometer (JOBIN YVON). Metal atoms were quantified using ICP-AES “JY46P type” manufactured by Toshiba Corporation and converted to the molar amount in 1 ton of polyester resin.
  • Acetaldehyde content (AA, AA and AA): A sample prepared as follows was used. In other words, pelletized resin sample 5. Og in the case of pelleted resin, and resin sample 5 cut out to a size of about 50 ⁇ 10 mg in the case of molded product (preform). Og was used. Then, in a nitrogen atmosphere, a sample was charged together with 10.0 ml of pure water into a 50 ml micro cylinder (made of SUS-304) and sealed, and the entire micro cylinder was placed in an oil bath at an oil temperature of 160 ° C.
  • micro cylinder After immersion in oil and heating for 2 hours, the micro cylinder was quickly cooled in ice water, and the amount of acetate aldehyde extracted in pure water was determined by gas chromatography using isobutyl alcohol as an internal standard. Quantification was performed using "GC-14A" manufactured by Tsu Seisakusho.
  • the dimensions of the micro cylinder used above are: outer diameter: 27mm, body thickness: 3mm, bottom thickness: 5mm, lid thickness: 15mm, length (circular cylindrical section): 200mm, lid: 35mm, screw: 20mm.
  • the sample was prepared as follows. That is, 10 g of a resin sample was dried in an inert oven (ESPEC “IPHH-201”) at 160 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of 50 LZ, and then 4.Omg was precisely weighed. Then, after dissolving in 2 ml of a mixed solvent of black form Z hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2), dilute 20 ml of black form and add 10 ml of methanol. The filtrate obtained by filtering the precipitate was evaporated to dryness and then dissolved in 25 ml of dimethylformamide to prepare a sample solution. Then, the amount of cyclic trimer (cyclotriethylene terephthalate resin) in the sample solution was quantified by liquid chromatography (“LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • LC-10A liquid chromatography
  • Solids of coulometric titration moisture analyzer (Mitsubishi Chemical Corporation, Vaporizer “VA-06”, Moisture Analyzer “CA-06”) that have been sufficiently dried beforehand to prevent moisture absorption during sampling. Quickly sample the dried or humidified resin sample in the sampler, set the vaporizer temperature to 230 ° C and the time to 2 minutes. The amount of water was measured as a sample amount.
  • the preparation tank polyethylene respectively terephthalic acid and ethylene glycol, as well as continuously supplied in 865 by weight portion hr, 485 parts by weight hr, the E chill acid phosphate of 0.3 weight 0/0 ethylene glycol solution, the resulting A slurry was prepared by continuously adding, stirring and mixing in an amount such that the content P as phosphorus atoms per terephthalate resin was 0.129 mol / ton of resin.
  • the esterification reaction product obtained above was continuously transferred to a melt polycondensation reaction tank.
  • tetra-n-butyl titanate was added to the esterification reaction product in the transfer pipe, and the titanium atom concentration was 0.15% by weight and the water concentration was 0.5% by weight.
  • a glycol solution was continuously added in such an amount that the content T as titanium atoms per ton of the obtained polyethylene terephthalate resin was 0.084 mol / ton of resin.
  • melt polycondensation reaction tank set at 270 ° C, absolute pressure 2.6 kPa (20 Torr), then second stage set at 278 ° C, absolute pressure 0.5 kPa (4 Torr) And then continuously transferred to the third stage melt polycondensation reactor set at 280 ° C and an absolute pressure of 0.3 kPa (2 Torr).
  • the melt polycondensation reaction is carried out by adjusting the residence time in each polycondensation reaction tank so that ([r?]) becomes 0.60 dlZg, and the extraction loca provided at the bottom of the polycondensation reaction tank is continuously formed into strands. It was extracted, cooled with water, and then cut with a cutter to produce pelletized granular material (particle weight: 25 mg, 5 mg) to produce a molten polycondensation resin.
  • the molten polycondensation resin pellets obtained above were continuously placed in a stirred crystallization machine maintained at about 160 ° C under a nitrogen atmosphere so that the residence time was about 60 minutes. And crystallized, and then continuously supplied to a column-type solid-phase polycondensation apparatus. Under nitrogen atmosphere, at 215 ° C, the inherent viscosity ([r?]) Of the obtained resin is 0. Adjust dwell time to 80dlZg
  • polyethylene terephthalate resin A was produced.
  • the content of titanium atom T (mol Z ⁇ ⁇ ton), the content of magnesium atom M (mol Z ⁇ ton), the content of phosphorus atom P (mol Z) (Resin ton) was measured, and the MZP and MZT values were calculated from the results.
  • the results are shown in Table 2.
  • the acetoaldehyde content (AA) and the cyclic trimer content (CT) were measured. The results are shown in Table 2.
  • the obtained polyethylene terephthalate resin A was placed in a tray-type vacuum dryer (“DP-63” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less. For 15 hours.
  • the water content of the dried polyethylene terephthalate resin A was 20 ppm.
  • the dried polyethylene terephthalate resin A was injected with an injection molding machine ("ASB50TH” manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd.) into a nozzle Z barrel temperature of 280 ° C and a hot runner temperature of 270 ° C.
  • ASB50TH an injection molding machine
  • Set the injection time to 18 seconds, and set the molding machine oil pressure and pressure switching position, injection speed and injection speed switching position so that the filling time is 1.5 seconds and the dwell time is 16.5 seconds within the injection time. It was set.
  • the oil pressure during holding pressure is 2.3MPa as indicated by the oil pressure gauge (V-91) of the molding machine.
  • the dried polyethylene terephthalate resin A was placed in a constant-temperature and constant-humidity oven (tappine clay platinumless rainbow PR-1G type) at a temperature of 30 ° C and a humidity of 60% RH.
  • the moisture content was adjusted to 120 ppm by holding for about 1 hour, and a preform was injection-molded in the same manner as described above for the moisture-conditioning resin, and the acetoaldehyde content (AA) and the acetoaldehyde content (AA) were obtained from the obtained preform.
  • the cyclic trimer content (CT) was measured and the results are shown in Table 2.
  • Example 1 a 0.3 wt 0/0 Ethylene glycol solvent solution of E chill acid phosphate, and the content P is 0.194 mol Z ⁇ tons as phosphorus atoms of the polyethylene terephthalate ⁇ per ton obtained qs continuously it has ⁇ Ka ⁇ in a 0.6 weight 0/0 ethylene glycol solution of magnesium acetate 4 hydrate thereof, the content M of a magnesium atom in the polyethylene terephthalate ⁇ per ton obtained 0 .
  • Example 1 the added amount of ethyl acetate, magnesium acetate tetrahydrate and tetra-n-butyl titanate was adjusted so that the content P as a phosphorus atom was 0.387 mol / ton of resin.
  • the content M as a magnesium atom was changed to 0.123 mol / resin ton, and the content T as a titanium atom was changed to 0.063 mol / resist ton, and additional ethylene glycol was added.
  • a polyethylene terephthalate resin C and a preform were produced in the same manner as in Example 1 except that the power was not applied.
  • the content of titanium atoms T (mol / resin ton), the content of magnesium atoms M (mol Z ton), and the content of phosphorus atoms P (mol Z resin) Ton) was measured, and the MZP and MZT values were calculated from the results.
  • the results are shown in Table 2.
  • the resulting polyethylene terephthalate was added in an amount of 1 ⁇ 0.969 mol Z per tonne of phosphorus atom per tonne of the resulting fat, and after 5 minutes, diacid disulfide was added.
  • Germanium is added as an ethylene glycol solution, and the resulting polyethylene terephthalate resin is added in an amount such that the content G as germanium atoms per 1 ton of G becomes 0.551 mol, the amount of resin ton becomes 1.551
  • the intrinsic viscosity of the resulting ⁇ ([r )) To 0.55 dlZg, and then withdrawn in the form of a strand from the outlet provided at the bottom of the polycondensation reaction tank to obtain pellet-like granules in the same manner as in Example 1.
  • the molten polycondensation resin pellet-like granules obtained above were continuously supplied into a stirring crystallization machine maintained at about 160 ° C so that the residence time was about 5 minutes. After drying in an inert oven (ESPEC's IPHH-201 type) under a nitrogen gas flow of 40 LZ at 160 ° C for 2 hours, the resulting resin at 210 ° C The viscosity ([7?]) Is 0.7
  • the solid phase polycondensation reaction was performed by heating for 5 dlZg to produce polyethylene terephthalate resin D. Subsequently, a preform was produced in the same manner as in Example 1. With respect to the obtained polyethylene terephthalate resin D, the content G of germanium atoms (mol Z per ton) and the content P of phosphorus atoms (mol Z per ton) were measured, and the results are shown in Table 2. In addition, acetoaldehyde content (AA, AA, AA) and cyclic trimer content (CT).
  • cyclic trimer content CT, CT, CT
  • Example 1 a polyethylene terephthalate resin E and a preform were produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was not additionally added from the upper pipe of the second-stage esterification reaction tank. did.
  • the content of titanium atoms T (mol Z ⁇ fat ton)
  • the content of magnesium atom M (mol Z ⁇ fat ton)
  • the content of phosphorus atom P (mol Z ⁇ Fat tons)
  • MZP and MZT values were calculated from the results.
  • the results are shown in Table 2.
  • the acetoaldehyde content (AA, AA, AA) and the cyclic trimer content (CT, CT, CT) were measured respectively.
  • the polyethylene terephthalate resin B obtained in Example 2 was heated in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature of Drying was performed for 15 hours at 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less to reduce the water content to 20 ppm.
  • This dry 95 parts by weight of resin (temperature 120 ° C) and 5 parts by weight of undried resin were mixed to obtain a mixed resin having a weighted average water content of 120 ppm.
  • Preforms were injection molded under similar injection molding conditions. With respect to the obtained preform, the intrinsic viscosity, the content of acetate aldehyde and the content of cyclic trimer were measured, and the results are shown in Table 3.
  • the polyethylene terephthalate resin B obtained in Example 2 was heated in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature of Drying was performed for 15 hours at 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less to reduce the water content to 20 ppm.
  • This dry ⁇ 99 parts by weight (temperature 120 ° C), m-xylylene ⁇ Min and adipic acid strength also composed polyamide MXD6 25 wt 0/0 mixed polyethylene terephthalate ⁇ (moisture content 10, OOOp pm) 1 wt
  • a preform was injection-molded under the same injection molding conditions as in Example 1. The intrinsic viscosity, acetoaldehyde content and cyclic trimer content of the obtained preform were measured, and the results are shown in Table 3.
  • the polyethylene terephthalate resin B obtained in Example 2 was heated in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature of Drying was performed for 15 hours at 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less to reduce the water content to 20 ppm.
  • thermocouple and a Hamilton micro-syringe were installed at the joint between the molding machine and the hopper, and the temperature of the resin pellet was measured and water was injected. At this time, the temperature of the resin pellet measured by a thermometer using a thermocouple was 120 ° C.
  • 20 IX 1 of water was injected while the screw of the injection molding machine was rotating for resin measurement.
  • the amount of water was 20 lZ66g for the resin subjected to one molding cycle, and the injection frequency was once per molding cycle. Therefore, the water content of the resin is calculated to be 323 ppm by weight.
  • a preform was injection-molded in the same manner as in Example 1. The entire body of the obtained preform was transparent.
  • the intrinsic viscosity of the obtained preform , Acetoaldehyde content and cyclic trimer content were measured, and the results are shown in Table 3.
  • the polyethylene terephthalate resin B obtained in Example 2 (water content in an undried state: 2.0 ppm) was heated in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature Drying was performed for 15 hours at 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less to reduce the water content to 20 ppm.
  • a preform was injection-molded under the same injection molding conditions as in Example 1.
  • the intrinsic viscosity, acetoaldehyde content and cyclic trimer content of the obtained preform were measured, and the results are shown in Table 3.
  • the polyethylene terephthalate resin B obtained in Example 2 was heated in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature Drying was performed for 15 hours at 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less to reduce the water content to 20 ppm. 73 parts by weight of this dried resin (temperature of 120 ° C) and 27 parts by weight of undried resin were mixed to obtain a mixed resin having a weighted average water content of 560 ppm.
  • the preform was injection molded under the same injection molding conditions as in 1. With respect to the obtained preform, the intrinsic viscosity, the acetoaldehyde content and the cyclic trimer content were measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 4 instead of meta-xylylene ⁇ Min and adipic acid force comprising polyamide MXD6 in 2 5 wt 0/0 mixed polyethylene terephthalate ⁇ (moisture content 10, OOOppm), ⁇ fat of tray type Except for using a dried resin with a water content of 20 ppm by drying in a vacuum dryer (DP-63 type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature of 145 ° C and a pressure of 10 Torr or less for 15 hours. A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 4. Using this mixed resin, a preform was injection molded under the same injection molding conditions as in Example 1. The intrinsic viscosity, the acetoaldehyde content and the cyclic trimer content of the obtained preform were measured, and the results are shown in Table 3.
  • Polyethylene terephthalate resin D obtained in Comparative Example 2 (water content in an undried state 2,0 OOppm) was dried in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature of 145 ° C and a pressure of 10 Torr or less for 15 hours to obtain a water content of 20 ppm.
  • This dried resin was mixed with 95 parts by weight (temperature: 120 ° C) and 5 parts by weight of undried resin to obtain a mixed resin with a weighted average water content of Sl20 ppm.
  • the preform was injection molded under the same injection molding conditions as in 1. With respect to the obtained preform, the intrinsic viscosity, the content of acetoaldehyde and the content of cyclic trimer were measured, and the results are shown in Table 4.
  • the polyethylene terephthalate resin C obtained in Comparative Example 1 (water content in an undried state: 2.0 ppm) was heated in a tray-type vacuum drier ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) Drying was performed for 15 hours at 145 ° C. and a pressure of 10 Torr or less to reduce the water content to 20 ppm.
  • This dried resin was mixed with 92 parts by weight (temperature: 120 ° C) and 8 parts by weight of undried resin to obtain a mixed resin having a weighted average water content of SlSOppm.
  • the preform was injection molded under the same injection molding conditions as in 1. With respect to the obtained preform, the intrinsic viscosity, the content of acetoaldehyde and the content of cyclic trimer were measured, and the results are shown in Table 4.
  • the polyethylene terephthalate resin D '(moisture content in an undried state, 2, OOOppm) obtained in Comparative Example 3 was heated in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature of 145. C, the pressure was reduced to less than 10 Torr, and dried for 15 hours to reduce the water content to 20 ppm. 95 parts by weight of this dried resin (temperature: 120 ° C) and 5 parts by weight of undried resin were mixed to obtain a mixed resin having a weighted average moisture content of 120 ppm.
  • the preform was injection molded under the same injection molding conditions as in Example 1. The intrinsic viscosity, the acetoaldehyde content and the cyclic trimer content of the obtained preform were measured, and the results are shown in Table 4.
  • the polyethylene terephthalate resin B obtained in Example 2 was heated in a tray-type vacuum dryer ("DP-63" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a temperature of It was dried for 15 hours under the conditions of 180 ° C. and a pressure of 10 Torr or less to make the water content 20 ppm.
  • the temperature of the resin pellet measured by a thermometer using a thermocouple was 170 ° C.
  • the entire body of the obtained preform was transparent.
  • the intrinsic viscosity, the acetoaldehyde content and the cyclic trimer content of the obtained preform were measured, and the results are shown in Table 4.
  • Polyethylene terephthalate resin B dried in the same manner as in Example 5 was stored at a temperature of 40 ° C and a pressure of 10 Torr or less for 24 hours, and the resin pellet was cooled to 40 ° C while keeping the temperature of the resin pellets dry. .
  • a preform was injection-molded in the same manner as in Example 5 except that this dried resin was put into a hopper dryer on a molding machine at a set temperature of 40 ° C. and supplied to the molding machine. During mixing of the resin, the temperature of the resin pellet measured by a thermometer using a thermocouple was 40 ° C. The obtained preform had poor transparency with white streaks throughout the body. With respect to the obtained preform, the intrinsic viscosity, the acetoaldehyde content and the cyclic trimer content were measured, and the results are shown in Table 4.
  • Example 6 instead of mixing undried polyethylene terephthalate resin B, a micro syringe made by Hamilton was installed at the joint between the injection molding machine and the dryer, and the screw of the injection molding machine was used to measure the resin. For this reason, drying of the resin and molding of the preform were performed in the same manner as in Example 6, except that 301 water was injected during rotation. The amount of water added was 30 lZ66g for the resin subjected to one molding cycle, and the injection frequency was once per molding cycle, so the water content of the resin is calculated to be 485 ppm by weight. As in Example 6, the acetoaldehyde content of the obtained preform was measured, and the results are shown in Table 5. A stable molded article was obtained with a low acetoaldehyde content in the preform and a small deviation.
  • Example 6 the drying temperature of the dehumidifying dryer was set to 130 ° C., and the residence time of the polyethylene terephthalate resin B in the dryer was adjusted so that the drying time was 3 hours, and the resin was dried. Other than the above, the resin was dried in the same manner as in Example 6. At this time, the water content of the dried resin was 120 ppm. Using this resin, a preform was formed in the same manner as in Example 6, and the acetoaldehyde content of the obtained preform was measured. The results are shown in Table 5. The content of acetaldehyde was low immediately after the start of molding, but increased after 3 hours and returned to a low value after 6 hours and 12 hours.

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Abstract

　溶融成形時のアセトアルデヒドの副生量が少なく、成形体とした際のアセトアルデヒド含有量が低減化されるポリエチレンテレフタレート樹脂を提供する。 　固有粘度［η２］が０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量［ＡＡ０（重量ｐｐｍ）］が１０重量ｐｐｍ以下で、且つ、水分量を３０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０°Cで射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ1 （重量ｐｐｍ）〕と、水分量を１２０±２０重量ｐｐｍに調湿して２８０°Cで射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量〔ＡＡ2 （重量ｐｐｍ）〕とが、下記式（１）を満足するポリエチレンテレフタレート樹脂。 〔数１〕 〔(AA1-AA2)/AA1〕×100≧30 (1)

Description

明 細 書
ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステル樹脂成形体の製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエチレンテレフタレート榭脂およびポリエステル榭脂成形体の製造 方法に関し、詳しくは、溶融成形時のァセトアルデヒドの副生量が特異的に少なぐ 成形体とした際のァセトアルデヒド含有量が低減ィ匕されるポリエチレンテレフタレート 榭脂とその特徴を特異的に示す成形体の製造方法およびポリエステル榭脂成形体 の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、ポリエチレンテレフタレート榭脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリ ァ性、衛生性などに優れ、また、比較的安価で軽量であるために、各種飲料用のボト ル等として、近年、その生産量の増加が著しい。そして、それらポリエチレンテレフタ レート榭脂製ボトルは、例えば、有底管状のプリフォームを射出成形し、そのプリフォ 一ムを再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形することにより製造されるが、その プリフォームの射出成形時、加熱溶融された榭脂中にはァセトアルデヒドが副生し、 ボトルとして使用した際、それが内容物に移行して内容物の風味を低下させる等の 問題を生じている。
[0003] 一方、上記の問題に対処するため、従来より、ポリエチレンテレフタレート榭脂中の 水分量を 60— 500重量 ppmに調湿して溶融成形に供する方法 (例えば特許文献 1 参照）、更に、重縮合反応触媒面からの改良方法として、チタンィ匕合物とマグネシゥ ム等の金属元素の化合物とが特定量比にある重縮合反応触媒の存在下で重縮合さ せたポリエチレンテフタレート樹脂を、燐含有水溶液と接触処理させる方法 (例えば 特許文献 2参照)等が提案されている。また、成形時のァセトアルデヒドの副生を抑制 するため、チタンィ匕合物とマグネシウム等の金属元素の化合物とが特定量比にある 重縮合反応触媒と、燐化合物とを特定量比とし、共存下で重縮合させるポリエチレン テレフタレート樹脂の製造法が知られて 、る（例えば特許文献 3参照)。 [0004] し力しながら、特許文献 1に記載の方法では、溶融成形時のァセトアルデヒドの副 生の抑制効果が必ずしも十分ではない上に、長時間成形を続けた際に榭脂中の水 分量が変動して成形体のァセトアルデヒド含有量に変動が生じ、全製品に占める良 好なァセトアルデヒド含有量を有する製品の割合 (歩留）が低下する場合があり、歩 留まりの低下を抑える方法が望まれている。また、特許文献 2や特許文献 3に記載の 方法でも、成形時のァセトアデヒドの副生の抑制効果は、必ずしも、巿場の要求を十 分に満足させ得るには到っておらず、アルデヒドの副生をより抑制し得る方法が望ま れている。
[0005] 特許文献 1：特開平 7— 205257号公報
特許文献 2：特開 2001-81161号公報
特許文献 3：特開 2002-226563号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融成形時のァセト アルデヒドの副生量が少なぐ成形体とした際のァセトアルデヒド含有量が低減ィ匕さ れるポリエチレンテレフタレート榭脂とその特徴を特異的に示す成形体の製造方法を 提供することにある。また、本発明の他の目的は、溶融成形に供給されるポリエステ ル榭脂の水分量を長期間に亘り安定した状態で制御し得るポリエステル榭脂成形体 の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、複数の関連する一群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
[0008] すなわち、本発明の第 1の要旨は、固有粘度 [ r? ]が 0. 70dlZg以上 1. 50dl/g
2
以下、ァセトアルデヒド含有量 [AA (重量 ppm) ]が 10重量 ppm以下で、且つ、水分
0
量を 30± 20重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して得られた成形体のァセトァ ルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕と、水分量を 120 ± 20重量 ppmに調湿して 280 °Cで射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕とが
2
、下記式（1)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂に存する。
[0009] [数 1] [ (AA i - AA 2 ) /AA i ] X 1 0 0≥3 0 ( 1 )
[0010] 本発明の第 2の要旨は、原料として上記のポリエチレンテレフタレート榭脂を使用し 、その水分量を 60重量 ppm以上 300重量 ppm以下に調湿して溶融成形することを 特徴とするポリエチレンテレフタレート榭脂成形体の製造方法に存する。
[0011] 本発明の第 3の要旨は、ポリエステル系榭脂を原料として成形体を製造するに際し 、水分量が 60重量 ppm未満のポリエステル榭脂（a)と水分量が 60重量 ppm以上の ポリエステル榭脂 (a)以外の熱可塑性榭脂 (b)とを (a) / (b) > 1の混合割合で含有 し、且つ水分量が 60— 300重量 ppmに調節されたポリエステル榭脂の混合物（c)を 原料として使用することを特徴とするポリエステル榭脂成形体の製造方法に存する。
[0012] 本発明の第 4の要旨は、射出成形機または押出成形機を使用し、原料として水分 量が 60重量 ppm未満のポリエステル榭脂（a)を使用し、成形機に付属する原料投入 用ホッパー力 成形機内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位におい て、ポリエステル榭脂（a)に対して水および Zまたは水を含む液体を添加し、その際 、成形機に供給されるポリエステル榭脂（a)の重量に対する水の添加割合を 30重量 ppm以上 2, 000重量 ppm以下に調節することを特徴とするポリエステル榭脂成形体 の製造方法に存する。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、前記の目的が達成される。そして、本発明のポリエチレンテレフタ レート榭脂は、例えば、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するプロ 一成形法よつてボトルを成形する際の原料樹脂に好適であり、例えば、炭酸飲料、ァ ルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料などの容器として 、更には、ヒートセットを施し、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウ オーター等の飲料などの容器として、好適に使用される。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、実施例において成形したポリエチレンテレフタレート樹脂のプリフォーム の縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
[0016] 先ず、本願の第 1の要旨に係るポリエチレンテレフタレート榭脂について説明する。
[0017] 本願発明のポリエチレンテレフタレート榭脂は、基本的には、テレフタル酸を主成分 とするジカルボン酸成分 (又はそのエステル形成性誘導体）とエチレングリコールを主 成分とするジオール成分とを、必要に応じて使用される共重合成分などと共に混合し て原料スラリーとなす原料混合工程、次いで、原料スラリーをエステルイ匕反応槽 (又 はエステル交換反応槽）に移送し、エステルイ匕反応 (又はエステル交換反応）させる エステルイ匕工程 (又はエステル交換工程)、引き続き、得られた低分子量体を重縮合 反応槽に移送し、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に、必要に応じ、固相 重縮合反応させる固相重縮合工程を経て製造される。特に、本発明のポリエチレン テレフタレート樹脂は、原料としてジカルボン酸成分を使用し、エステル化反応を行 なう方法により、好適に製造することが出来る。
[0018] 本発明のポリエチレンテレフタレート榭脂において、全ジカルボン酸成分に対する テレフタル酸成分の割合は、通常 96モル％以上、好ましくは 98. 5モル％以上であり 、全ジオール成分に対するエチレングリコール成分の割合は、通常 96モル％以上、 好ましくは 97モル0 /0以上である。テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分の 割合が上記範囲未満では、成形時の延伸による分子鎖の配向結晶化が不十分とな り、成形体としての物性 (機械的強度、耐熱性、ガスバリア性など）が不足する傾向と なる。テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量 は、共重合を行なう目的によって異なる力 全ジカルボン酸成分に対する割合として 、通常 6モル0 /0以下、好ましくは 1. 5-4. 5モル0 /0である。
[0019] 前記のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブ 口モイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フエ-レンジォキシジカルボン酸、 4 , 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージ フエ-ルケトンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ ニルスルホンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン 酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸 、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ る。また、前記のエステル形成性誘導体としては、アルキル基の炭素数力 — 4程度 であるアルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル、 2, 6—ナフタレンジカルボ ン酸ジメチル等）ゃジカルボン酸のハロゲン化物が挙げられる。これらの中では、芳 香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルが好ましぐテレフタル酸、イソフタル 酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、または、それらのメチルエステルが更に好ましぐ テレフタル酸が特に好まし 、。
[0020] また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジェ チレングリコールが挙げられる。全ジオール成分に対する上記のジエチレングリコー ルの割合は、共重合成分として系外力も添加される分も含め、通常 3. 0モル％以下 、好ましくは 2. 5モル％以下、更に好ましくは 2. 0モル％以下である。ジエチレンダリ コール成分の割合が上記の範囲を超える場合は、成形体としての耐熱性、ガスバリ ァ性などが不足したり、ァセトアルデヒド含有量の低減ィ匕が困難な傾向になる。
[0021] 上記以外のその他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラ メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オタタメチ レングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 2—ェチルー 2—ブ チルー 1, 3—プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル グリコール等の脂肪族ジオール、 1, 2—シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサ ンジオール、 1, 1ーシクロへキサンジメチロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール、 2, 5—ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、 4, 4，一 ジヒドキシビフエ-ル、 2, 2—ビス（4 '―ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4'— j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スノレホン、ビス (4— j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル)スルホン酸などの芳香族ジオール、 2, 2—ビス（4 ，ーヒドロキシフエ-ル）プロパンのエチレンオキサイド付カ卩物またはプロピレンォキサ イド付加物などが挙げられる。
[0022] 更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— βーヒド ロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を使用することが出来る。また、 同様に、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、へネィコサノール、ォクタコサ ノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、 t ブチル安息香 酸、ベンゾィル安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン 酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメ チロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能 以上の多官能成分なども使用することが出来る。
[0023] 以下、原料としてジカルボン酸成分を使用し、エステル化反応を行なう方法を例に して、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法について説明する。
[0024] 原料混合工程における原料スラリーの調製は、例えば、スラリー調製槽に原料を投 入し攪拌下に混合することにより行われる。この際、ジカルボン酸成分に対するジォ ール成分のモル比は、通常 1. 00-2. 00、好ましくは 1. 03-1. 70である。
[0025] エステルイ匕工程は、通常、単数または複数のエステルイ匕反応槽を使用し、攪拌下 に行なう。単一のエステル化反応槽を使用する場合、反応温度は通常 240— 280°C 、大気圧に対する相対圧力は通常 0— 400kPa (0— 4kgZcm2G)、反応時間は通 常 1一 10時間である。複数のエステル化反応槽を使用する場合、反応温度は、通常 240— 270°C、好ましくは 245— 265°C、大気圧に対する相対圧力は、通常 5— 300 kPa (0. 05— 3kgZcm2G)、好ましくは 10— 200kPa (0. 1— 2kg/cm2G)とし、最 終段における反応温度は、通常 250— 280°C、好ましくは 255— 275°C、最終段に おける大気圧に対する相対圧力は、通常 0— 150kPa (0— 1. 5kgZcm2G)、好まし くは 0— 130kPa (0— 1. 3kgZcm2G)である。
[0026] エステル化工程で得られるエステル化反応生成物の平均エステル化率 (原料ジカ ルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したも のの割合）は通常 95%以上である。また、エステルイ匕反応生成物（ポリエステル低分 子量体)の数平均重合度は、通常 3. 0— 10. 0である。溶融重縮合工程が連続式で ある場合の数平均重合度は、好ましくは 4. 0-8. 0、更に好ましく 5. 0-7. 0である 。。溶融重縮合工程が回分式である場合の数平均重合度は、好ましくは 5. 0-9. 0 、更に好ましくは 6. 0-8. 0である。エステルイ匕率と数平均重合度が上記の範囲で あることにより、比較的低温度低圧力の条件下で、後述するエチレングリコールの追 加添加を行うことが出来、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ ル基を低減することが出来る他、ジエチレングリコール副生量も低減させることが出来 る。
[0027] また、複数のエステル化反応槽を使用する場合は、最終段のエステル化反応槽の 1つ手前のエステルィヒ反応槽のポリエステル低分子量体の平均エステルィヒ率は、通 常 85%以上、好ましくは 88%以上、更に好ましくは 90%以上である。斯かる条件を 満足することにより、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基 の低減ィ匕が一層容易となる。上記の平均エステル化率はエステル化反応槽における 反応温度や圧力を前記の範囲内でより高くすることにより達成することが出来る。
[0028] エステル化反応においては、ジエチレングリコールの生成量を低水準に抑えるため 、塩基性ィ匕合物などを少量添加することが出来る。斯カゝる塩基性ィ匕合物としては、例 えば、トリメチルァミン、トリ n-ブチルァミン、ベンジルメチルァミン等の第 3級ァミン、 水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラ n—ブチルアンモ-ゥム、水酸化トリメ チルベンジルアンモ -ゥム等の第 4級アンモ-ゥム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
[0029] 溶融重縮合工程は、通常、単数または複数の重縮合反応槽を使用した連続式また は回分式で行なうことが出来、常圧力 漸次減圧して加熱攪拌下に生成するェチレ ングリコールを系外に留出させながら行なう。複数の重縮合反応槽を使用した連続 式の具体例としては、第 1段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第 2段およ び第 3段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器力 成る多段反応装置が 挙げられる。
[0030] 単一の重縮合反応槽を使用した回分式の場合、反応温度は通常 250— 290°C、 常圧力 漸次減圧とした最終的な絶対圧力は、通常 1. 3-0. 013kPa (10— 0. 1T orr)、反応時間は通常 1一 20時間である。また、複数の重縮合反応槽を使用した連 続式の場合は、第 1段目の重縮合反応槽における反応温度は、通常 250— 290°C、 好ましくは 260— 280。C、絶対圧力は、通常 65— 1. 3kPa (500— lOTorr)、好まし くは 26— 2kPa (200— 15Torr)、最終段における反応温度は、通常 265— 300°C、 好ましくは 270— 295°C、最終段における絶対圧力は、通常 1. 3-0. 013kPa (10 一 0. lTorr)、好ましくは 0. 65—0. 065kPa (5— 0. 5Torr)である。中間段におけ る反応条件としては、それらの中間の条件が選択される。例えば、 3段反応装置の場 合、第 2段における反応温度は、通常 265— 295°C、好ましくは 270— 285°C、絶対 圧力 ίま、通常 6. 5—0. 13kPa (50— lTorr)、好ましく ίま 4一 0. 26kPa (30— 2Tor r)である。
[0031] 上記の溶融重縮合工程力 得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（〔
r? 〕）は、フエノール Zテトラクロロェタン (重量比 1Z1)の混合液を溶媒として 30°C で測定した値として、通常 0. 35-0. 75dlZg、好ましくは 0. 50-0. 65dl/gであ る。固有粘度（〔r? 〕）が上記の範囲未満の場合は、後述する重縮合反応槽カもの抜 き出し性が不良となる傾向となり、一方、上記の範囲を超える場合は、得られる榭脂 中のァセトアルデヒド含有量の低減ィ匕が困難な傾向となる。
[0032] 上記の溶融重縮合工程力 得られる榭脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けら れた抜き出し口からストランド状に抜き出され、水冷しながら又は水冷後、カッターで 切断してペレット状、チップ状などの粒状体とされる力 更に、必要に応じ、この溶融 重縮合工程の後に粒状体を固相重縮合反応させることが出来る。
[0033] 固相重縮合工程は、 (1)例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰 囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常 100kPa (lkgZcm2G)以下、好まし くは 20kPa (0. 2kgZcm2G)以下の加圧下で通常 5— 30時間加熱する、または、（2 )絶対圧力として、通常 6. 5—0. 013kPa (50— 0. lTorr)、好ましくは 1. 3—0. 06 5kPa (10— 0. 5Torr)の減圧下で通常 1一 20時間加熱する。加熱温度は、何れも、 通常 190— 230°C、好ましくは 195— 225°Cである。この固相重縮合反応により、更 に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、ァセトアルデヒド等の副生量を低減ィ匕す ることが出来る。
[0034] 本発明においては、上記の固相重縮合反応に先立って、不活性ガス雰囲気下、水 蒸気雰囲気下、または、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常 120— 200°C、好 ましくは 130— 190°Cで、 1一 4時間加熱することにより、榭脂粒状体表面を結晶化さ せることが好ましい。特に、水蒸気雰囲気下で行う加熱処理は、榭脂粒状体の結晶 化速度を向上させたり、得られる榭脂のァセトアルデヒド含有量を更に低減ィ匕させた りし得るので好ましい。
[0035] 本発明の第 1の要旨に係る発明のポリエチレンテレフタレート榭脂を製造するため には、エステルイ匕工程力も溶融重縮合工程までの間の、エステルイ匕率が 75%以上 で数平均重合度が 3. 0— 10. 0のエステルイ匕反応生成物に対し、（1)長周期型周期 表第 4A族の金属元素力 成る群より選択された少なくとも 1種の元素化合物、およ び、（2)長周期型周期表第 1A族の金属元素、長周期型周期表第 2A族の金属元素 、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、およびゲルマニウム力 成る 群より選択された少なくとも 1種の元素化合物を添加することが重要である。
[0036] 上記の数平均重合度は次の方法により得られた値である。すなわち、試料を重水 素化クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール (重量比 7Z3)の混合溶媒に濃 度 2重量％で溶解させ、ピリジン d5を 20 1加えた溶液について、核磁気共鳴装置 (日本電子社製「JNM—GSX— 400型」）にて、 NMRを測定して各ピークを帰属 し、テレフタル酸ユニットのベンゼン環プロトンの積分値に対する各ピークの積分値の 比率から、末端水酸基数 [OH] (モル Z試料トン）、末端カルボキシル基数 [COOH] (モル,試料トン）、末端ジエチレングリコール基数 [DEG] (モル,試料トン)を算出 し、これら末端基数の総和を全末端基数として、以下の式により、数平均重合度を算 出する。
[0037] [数 2] 数平均重合度 （n ) = 1 , 0 0 0， 0 0 0 / { ( [ O H] + [ C O O H] + [ D E G] ) / 2 } / 1 9 2 . 2
[0038] 本発明の好ましい態様のポリエチレンテレフタレート榭脂は、重縮合反応触媒とし てチタンィ匕合物および Zまたはアルミニウム化合物を使用して得られたものである。 好まし ヽ重縮合反応触媒はチタン化合物である。重縮合反応触媒としてアルミニウム 化合物を使用した場合、榭脂の熱安定性や酸化安定性が低下したり、アルミニウム に起因する異物の発生や着色が生じる場合がある。
[0039] 上記のチタンィ匕合物としては、例えば、テトラー n プロピルチタネート、テトラー iープ 口ピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート、テトラー n ブチルチタネートテトラマ 一、テトラー t ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸 チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩ィ匕チタン、塩ィ匕チタン-塩 化アルミニウム混合物などが挙げられる。これらの中では、有機溶媒や水への溶解性 が高ぐ取り扱いが容易であるとの観点から、テトラー n プロピルチタネート、テトラー i プロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタ ン又は蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒または水に不溶性の固体系チタ ン化合物は榭脂中で異物となり易く不適である。
[0040] 上記のアルミニウム化合物としては、例えば、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、 塩基性酢酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、ラウ リン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、蓚酸アルミ- ゥム、クェン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、サリチル酸ァ ルミ-ゥム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化塩 化アルミニウム、炭酸アルミニウム、燐酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無 機酸塩、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム n プロポキシ ド、アルミニウム iso プロポキシド、アルミニウム n—ブトキシド、アルミニウム t ブト キシド等のアルコキシド、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニウムァセチルァセ トナート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテートジ iso プロボキシド等のキレート榭脂化合物、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ -ゥム等の有機アルミニウム化合物、これらの部分加水分解物、酸ィ匕アルミニウム等 が挙げられる。これらの中では、カルボン酸塩、無機酸塩およびキレート榭脂化合物 が好ましぐ塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸 化塩化塩化アルミニウム及びアルミニウムァセチルァセトナートが特に好ましい。
[0041] 本発明の更に好ましい態様のポリエチレンテレフタレート榭脂は、重縮合反応触媒 として、チタンィ匕合物、マグネシウム化合物および Zまたはカルシウム化合物、助剤と して燐ィ匕合物を使用して得られたものである。好まし ヽ重縮合反応触媒の組合せは 、チタンィ匕合物 マグネシウム化合物、チタン化合物 カルシウム化合物、チタンィ匕合 物 マグネシウム化合物 カルシウム化合物の順の通りである。 [0042] 上記のマグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸ィ匕マグネシゥ ム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、それらの水和 物などが挙げられる。これらの中では、酢酸マグネシウム及びその水和物が好ましい
[0043] 上記のカルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢 酸カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、それらの水和物などが挙げられる。 これらの中では、酢酸カルシウム及びその水和物が好ましい。
[0044] 上記の燐ィ匕合物としては、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエ チルホスフェート、トリー n—ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフエ-ル ホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メ チルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフエ ート、ブチノレアシッドホスフェート、モノブチノレホスフェート、ジブチノレホスフェート、ジ ォクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル 等の 5価の燐化合物；亜燐酸、次亜燐酸、トリメチルホスファイト、ジェチルホスファイト 、トリェチルホスファイト、トリスドデシルホスフアイト、トリスノ -ルデシルホスフアイト、ェ チルジェチルホスホノアセテート、トリフエ-ルホスファイト等の亜燐酸エステル；リチウ ム、ナトリウム、カリウム等の金属塩などの 3価の燐ィ匕合物などが挙げられる。これらの 中では、重縮合反応速度の制御性の面から、 5価の燐ィ匕合物の燐酸エステルが好ま しぐトリメチルホスフェート又はェチルアシッドホスフェートが更に好ましぐェチルァ シッドフォスフェートが特に好まし 、。
[0045] エステル化工程が多段反応装置を有して!/ヽる場合、前記の各化合物を、原料混合 工程、または、エステル化工程から溶融重縮合工程までに添加するには次の様に行 なうのが好ましい。チタンィ匕合物および zまたはアルミニウム化合物の場合は、多段 反応装置における最終段のエステル化反応槽、または、エステルィヒ反応槽力 溶融 重縮合工程への移送段階の配管などに添加する。マグネシウム化合物および Zまた はカルシウム化合物の場合は、多段反応装置における最終段のエステルイ匕反応槽 に添加する。また、添加順序としては、マグネシウム化合物および Zまたはカルシゥ ム化合物、次いで、チタンィ匕合物および Zまたはアルミニウム化合物の順が好ましい 。また、燐化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、または、第 1段目のエステル 化反応槽に添加するのが好ましぐスラリー調製槽に添加するのが更に好ましい。
[0046] 本発明の第 1の要旨に係る発明のポリエチレンテレフタレート榭脂を製造するため には、エステルイ匕工程力も溶融重縮合工程までの間の、エステルイ匕率が 75%以上 で数平均重合度が 3. 0— 10. 0のエステルイ匕反応生成物に対し、ポリチレンテレフタ レート榭脂の理論収量の 4一 40重量％となる量のエチレングリコールを追加添加す ることが重要である。
[0047] また、エチレングリコールを追加添加するときの反応生成物の数平均重合度の好ま しい範囲は次の通りである。すなわち、溶融重縮合工程が連続式である場合は、通 常 4. 0-8. 0、好ましくは 5. 0-7. 0であり、溶融重縮合工程が回分式である場合 は、通常 5. 0-9. 0、好ましくは 6. 0-8. 0である。数平均重合度が 3. 0未満の場 合は、反応生成物が溶融重縮合工程に移送されて減圧下に置かれると、昇華、揮散 し易ぐ溜出系の閉塞などのトラブルの原因となる他、溶融重縮合反応に時間が掛か つて色調の悪化や生産性の低下を生じ易い。また、数平均重合度が 10. 0を超える 場合は、全末端数が減少し、全末端数に占めるカルボキシル基の割合が増加するこ ととなつて、エチレングリコールの追加添カ卩が末端カルボキシル基の低減ィ匕には繋が らない場合がある。
[0048] エチレングリコールを追加添加する際の反応生成物のエステルイ匕率は、好ましくは 90%以上、更に好ましくは 95%以上である。エステル化率が 75%未満の場合は、 追加添加したエチレングリコールによるエステルイ匕反応に時間が掛カるため、末端力 ルポキシル基の酸触媒作用により、エチレングリコールが脱水縮合してジエチレング リコールが生成するので好ましくない。
[0049] 更に、エチレングリコール追加添加時の反応生成物の温度は、通常 250— 265°C 、好ましくは 255— 265°Cであり、常圧ないし大気圧に対する相対圧力は、通常常圧 ないし 1. 0 X 105Pa、好ましくは常圧ないし 0. 5 X 105Pa、更に好ましくは常圧ない し 0. 3 X 105Paである。
[0050] 反応生成物の温度が上記の範囲未満の場合は、エチレングリコールの追加添カロに より系内が冷却されて反応生成物が固化する惧れがあり、一方、上記の範囲を超え る場合は、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しぐまた、末端カルボ キシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコー ルが生成し易い傾向となる。また、圧力が上記の範囲未満の場合は、追加添加する エチレングリコールの蒸発、揮散が激しぐ一方、上記の範囲を超える場合は、末端 カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレング リコールが生成し易い傾向となる。
[0051] エチレングリコールの追加添カ卩は、前記のエステル化工程から溶融重縮合工程ま での間であって、反応生成物が前記のエステル化率、前記数平均重合度を満足し、 上記の温度および圧力の範囲下にある何れかの 1ケ所または複数ケ所で行なうことも 出来る力 減圧条件となる前までの何れかにおける反応生成物に対して行なうのが 好ましぐ溶融重縮合工程において減圧条件となる前の常圧下の反応生成物に対し て行なうのが更に好ましい。
[0052] 追カ卩添加するエチレングリコールの量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の理論収 量に対して通常 4一 40重量％である。エチレングリコールの追カ卩添カ卩をエステルイ匕 工程で行なう場合は、通常 4一 20重量％、好ましくは 4一 15重量％である。追加添 加量が上記の範囲未満の場合は、末端カルボキシル基が増加する傾向となり、一方 、上記の範囲を超える場合は、系内の冷却固化や解重合による重合度の低下が生じ る。
[0053] エチレングリコールの添加形態としては、純粋のエチレングリコールの他、共重合成 分、触媒、その他の添加剤などの溶媒または分散媒としてのエチレングリコールであ つてもょ 、し、エステルイ匕工程や重縮合工程で溜去されるエチレングリコール又はそ れを含む混合物であってもよ 、。
[0054] 本発明のポリエチレンテレフタレート榭脂は、前記化合物の添加と、エチレングリコ ールの追加添加を共に行なうことにより、一層好適に製造することが出来る。
[0055] 本発明の第 1の要旨に係るポリエチレンテレフタレート榭脂は、固有粘度 [ r? ]が 0
2
. 70dl/g以上 1. 50dl/g以下、ァセトアルデヒド含有量 [AA重量 ppm) ]が 10重
0
量 ppm以下で、且つ、水分量を 30± 20重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して 得られた成形体のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕と、水分量を 120 ± 20 重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有 量〔AA (重量 ppm)〕とが、下記式（1)を満足することを特徴とする。
2
[0056] [数 3]
[ (AA i - AA 2 ) /AA J X 1 0 0≥3 0 ( 1 ) [0057] 本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（〔 r? 〕）は、フエノール Zテト
2
ラクロロェタン (重量比 1Z1)の混合液を溶媒として 30°Cで測定した値である。固有 粘度（〔r? 〕）は、好ましくは 0. 72-1. OOdlZg、更に好ましくは 0. 75-0. 95dl/
2
gである。耐熱性を求められるボトル用としては 0. 78-0. 85dlZgが好ましぐ耐圧 性を求められるボトル用としては 0. 85-0. 93dlZgが好ましい。固有粘度（〔r? 〕）
2 が上記の範囲未満の場合は、成形体としての機械的強度が不足することとなり、一方 、上記の範囲を超える場合は、溶融成形性が劣ると共に、溶融成形時のァセトアル デヒド等の副生を抑制することが困難となる。
[0058] また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂のァセトアルデヒド含有量 (AA )は
0
、ペレット状の榭脂を 160°Cの純水中で 2時間抽出し純水中に抽出されたァセトアル デヒドをガスクロマトグラフィーにより測定した値である。なお、抽出に使用されるペレ ット状の樹脂の粒重は、通常 10— 40mgである。
ァセトアルデヒド含有量 (AA )は、好ましくは 5. 0重量 ppm以下、更に好ましくは、 3
0
. 0重量 ppm以下である。ァセトアルデヒド含有量が上記の範囲を超える場合は、成 形体とした際のァセトアルデヒド含有量が低減化されず、成形体が容器の場合は内 容物の風味を損なう。
[0059] 本発明のポリエチレンテレフタレート榭脂は、水分量を 30 ±20重量 ppmに調湿し て 280°Cで射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm ；)〕と、水分量を 120± 20重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して得られた成形 体のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕とが、下記式（1)を満足することを必
2
須とし、下記式 (2)を満足することが好ましぐ下記式 (3)を満足することが更に好まし い。下記式（1)を満足しない場合は、溶融成形時のァセトアルデヒドの副生を抑制す ることが困難となる。 [0060] [数 4]
〔 (AA i - AA a) /ΑΑ ι ] X 1 0 0≥3 0 ( 1 )
〔 （AA「 AA 2) /AA i ) X 1 0 0≥4 0 ( 2 )
〔 （AA - A A 2) ZA A J X 1 0 0≥5 0 ( 3 )
[0061] 上記の水分量 30 ± 20重量 ppmは、ポリエチレンテレフタレート榭脂を溶融成形す る際に従来使用されている通常の乾燥条件で処理した際の水分量であり、上記の水 分量 120± 20重量 ppmは、ァセトアルデヒドの副生量を考慮し且つ加水分解により ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が著しく低下することがな 、範囲として選 択された水分量である。また、上記の温度 280°Cはポリエチレンテレフタレート樹脂の 溶融成形の際の典型的な溶融温度である。
[0062] すなわち、上記の式は、水分量を適切な範囲に調節して溶融成形した場合の成形 品のァセトアルデヒド含有量 [AA ]が、従来の乾燥による水分量で溶融成形した場
2
合の成形品のァセトアルデヒド含有量 [AA ]に較べて低くなる割合を示している。そ して、式（1)の左辺が大きいほど、適切な範囲の水分量で成形した場合に、成形品 ァセトアルデヒド含有量を少なくすることが出来る。
[0063] 上記の水分量は、カールフィッシャー法により測定したものである。ポリエチレンテレ フタレート榭脂の水分量を 30± 20重量 ppmに調湿する方法としては、例えば、真空 乾燥機中で、温度 145°C、圧力 lOTorr以下で 15時間乾燥させる方法などが挙げら れる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の水分量を 120 ± 20重量 ppmに調湿す る方法としては、例えば 30± 20重量 ppmに調湿した榭脂を温度 30°C、湿度 60%R Hの恒温恒湿型オーブン中で 1時間加湿する方法などが挙げられる。
[0064] 上記の成形体のァセトアルデヒド含有量は、ペレットサイズに切断した成形体を 16 0°Cの純水中で 2時間抽出し、純水中に抽出されたァセトアルデヒドをガスクロマトグ ラフィ一により測定した値である。
[0065] また、上記の成形体は、シリンダー温度を 280°Cに設定した射出成形機により成形 されたものである。射出成形機としては、 日精エー'エス'ビー機械 (株)製「ASB50T H」等が挙げられ、「ASB50TH」を使用する際の金型としては 500ml飲料ボトル用 プリフォームを 2個同時に成形できる金型などが挙げられる。成形条件の一例は、射 出時間 18秒、冷却時間 10秒、成形サイクル 33秒、金型冷却水 15°C、スクリュー回 転数 100rpm、可塑ィ匕時の背圧としての油圧指示 IMPa等である。
[0066] また、本発明のポリエチレンテレフタレート榭脂は、環状三量体含有量が 0. 5重量 %以下で、且つ、水分量を 30± 20重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して得ら れた成形体の環状三量体含有量〔CT (重量％)〕と、水分量を 120 ± 20重量 ppm に調湿して 280°Cで射出成形して得られた成形体の環状三量体含有量〔CT (重量
2
%)〕とが、下記式 (4)を満足するのが好ましぐ下記式 (5)を満足するのが特に好ま しい。下記式を満足する場合は、例えばブロー成形時の金型汚染などが生じ難いと いう利点がある。尚、前記環状三量体含有量〔CT〕は、限りなく 0に近いのが好まし
2
い。
[0067] [数 5]
C T i - C T 2≥0 . 0 1 ( 4 )
C T ,— C T 2≥0 . 0 5 ( 5 )
[0068] 上記の式は、水分量を適切な範囲に調節し溶融成形した場合の成形品の環状三 量体含有量 [CT ]が、従来の乾燥による水分量で溶融成形した場合の成形品の環
2
状三量体含有量 [CT ]に較べて少なくなる量を示している。そして、式の左辺が大き いほど、適切な範囲の水分量で成形した場合に、成形品の環状三量体含有量が少 なくなることを示している。
[0069] 上記の環状三量体含有量は、クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール (容 量比 3Z2)の混合溶媒に乾燥させた榭脂を溶解させ、クロ口ホルムで希釈し、メタノ ールをカ卩えた後、析出物を濾過して得られた濾液を蒸発乾固後にジメチルホルムァ ミドに溶解させ、その溶液中の環状三量体量を液体クロマトグラフィーで定量した値 である。
[0070] 上記の水分量は、ァセトアルデヒド含有量の測定の場合と同様に、カールフイツシャ 一法により測定したものであり、榭脂の水分量の調湿方法および成形体の成形条件 もァセトアルデヒド含有量の測定の場合と同様である。環状三量体含有量 (CT )は、 好ましくは 0. 4重量％以下、更に好ましくは 0. 35重量％以下、特に好ましくは 0. 30 重量％以下である。環状三量体含有量が低い方が、ブロー成形時のブロー金型表 面への金型汚染が生じ難 、。
[0071] 本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、通常 20当量 Z榭脂トン以下、好ましくは 15当量 Z榭脂トン、更に好ましくは 10当量 Z榭脂トン以 下である。末端カルボキシル基量が上記の範囲を超える場合は、環状三量体含有量 が増加し、ボトル等の成形時に金型汚染が起こり易い傾向となる。また、本発明の様 に従来よりも水分量が多い状態で溶融成形する際は、特に、末端カルボキシル基が 酸触媒となって榭脂が加水分解反応を起こし、固有粘度の低下が起こり易くなる傾 向となる。
[0072] 本発明の好ましい態様のポリエチレンテレフタレート榭脂は、前述した通り、重縮合 反応触媒としてチタン化合物およびマグネシウム化合物を、助剤として燐化合物を使 用して重縮合反応させたものであるが、更に、重縮合反応時の触媒活性、ポリエチレ ンテレフタレート樹脂の品質などから、次の条件を満足するのが好ましい。すなわち、 上記の各化合物由来の、チタン原子としての含有量を T (モル/樹脂トン）、マグネシ ゥム原子としての含有量を M (モル Z榭脂トン）、燐原子としての含有量を P (モル Z 榭脂トン)とした際、 T、 Μ、 Ρが下記式 (I)一 (V)を満足する含有量である。
[0073] [数 6]
( I ) 0 . 0 2 0≤Τ≤ 0 . 2 0 0
(I I) 0 . 0 4 0≤Μ≤0 . 4 0 0
(III) 0 . 0 2 0≤Ρ≤ 0 . 3 0 0
Figure imgf000018_0001
(V) 0 . 5 0≤Μ/Τ≤3 . 5 0 また、本発明の好ましい態様のポリエチレンテレフタレート榭脂は、前述した通り、 重縮合反応触媒としてチタン化合物およびカルシウム化合物を、助剤として燐化合 物を使用して重縮合反応させたものである力 更に、重縮合反応時の触媒活性、ポリ エチレンテレフタレート樹脂の品質などから、次の条件を満足するのが好ましい。す なわち、上記の各化合物由来の、チタン原子としての含有量を τ (モル Z榭脂トン)、 カルシウム原子としての含有量を c (モル/樹脂トン）、燐原子としての含有量を p (モ ル Z榭脂トン)とした際、 T、 C、 Pが、下記式 (1)、 （III)及び (VI)— (VIII)を満足する 含有量である。
[0075] [数 7]
(I) 0. 020≤T≤0. 200
(III) 0. 020≤Ρ≤ 0. 300
(VI) 0. 075≤C≤0. 800
(VII) 0. 80≤C/P≤4. 00
(VIII) 1. 00≤C/T≤20. 00
[0076] また、好ましい態様の本発明のポリエチレンテレフタレート榭脂は、前述した通り、 重縮合反応触媒として、チタンィ匕合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物 を、助剤として燐ィ匕合物を使用して重縮合反応させたものであるが、更に、重縮合反 応触媒時の触媒活性、ポリエチレンテレフタレート樹脂の品質などから、次の条件を 満足するのが好ましい。すなわち、上記の各化合物由来の、チタン原子としての含有 量を T (モル/樹脂トン）、マグネシウム原子としての含有量を M (モル/樹脂トン）、 カルシウム原子としての含有量を C (モル/樹脂トン）、燐原子としての含有量を P (モ ル Z榭脂トン)とした際、 T、 M、 C、 Pが下記式 (I)一 (VIII)を満足する含有量である。
[0077] [数 8]
( I ) 0. 0 2 0≤T≤0. 2 00
(II) 0. 040≤M≤ 0. 400
(III) 0. 0 2 0≤P≤0. 3 00
(IV) 0. 90≤M/P≤ 1 . 8 0
(V) 0. 5 0≤Μ/Ύ≤ 3 . 50
(VI) 0. 07 5≤C≤0. 8 0 0
(VII) 0. 80≤C/P≤4. . 0 0
(VIII) 1. 00≤C/T≤ 2 0. 0 0
[0078] また、前記の触媒系にお 、て、チタン原子としての含有量 Tは、下記式 (I)を満足 するのが好ましぐ下記式 ( )を満足するのが更に好ましぐ下記式 (1")を満足する のが特に好ましい。チタン原子としての含有量 Tが下記式の左辺値未満の場合は、 固相重縮合反応における重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、右辺値を超え る場合は、榭脂の色調が黄味力 Sかったものとなり易ぐまた、成形体中のァセトアルデ ヒド含有量が多い傾向となる。
[0079] [数 9]
( I ) 0. 0 2 0≤T≤0. 2 0 0
( I ') 0. 0 6 0≤Τ≤ 0. 1 0 0
( I ") 0. 0 7 0≤T≤0. 0 9 0
[0080] また、前記の触媒系にお!/、て、マグネシウム原子としての含有量 Μは、下記式 (II) を満足するのが好ましぐ下記式 (ΙΓ)を満足するのが更に好ましぐ下記式 (Π")を満 足するのが特に好ましい。マグネシウム原子としての含有量 Μが下記式の左辺値未 満の場合は、固相重縮合反応における重縮合反応性や環状三量体の低減速度が 低下する傾向となる。一方、右辺値を超える場合は、固相重縮合反応における重縮 合反応性や環状三量体の低減速度が低下する他、榭脂の色調や熱安定性も悪ィ匕 する傾向となる。
[0081] [数 10] (II) 0. 040≤M≤0. 400
(ID 0. 060≤M≤0. 300
(Π") 0. 1 10≤M≤ 0. 220
[0082] また、前記の触媒系にお 、て、燐原子としての含有量 Pは、下記式 (III)を満足する のが好ましぐ下記式 (ΠΓ)を満足するのが更に好ましぐ下記式 (III")を満足するの が特に好ましぐ下記式 (in'")を満足するのが最も好ましい。燐原子としての含有量
Pが下記式の左辺値未満の場合は、榭脂の熱安定性が悪ィ匕する傾向となる、一方、 右辺値を超える場合は、固相重縮合反応における重縮合反応性や環状三量体の低 減速度が低下する傾向となる。
[0083] [数 11]
(III) 0. 020≤P≤ 0. 300
(ΙΙΓ) 0. 050≤P≤0. 200
(III") 0. 080≤P≤ 0. 180
(ΙΙΓ") 0. 090≤P≤0. 150
[0084] また、本発明のポリエチレンテレフタレート榭脂は、前記式 (I)一 (III)を満足した上 で、 MZP及び MZTが各々下記式 (IV)及び (V)を満足するのが好まし 、。その好 ましい態様は、以下に記載した式の順番であり、 MZPについては式 (ιν')を、また、 MZTにつ ヽては式 (V")を満足するのが最も好ま ヽ。 MZP及び MZTが下記式 の左辺値未満の場合および右辺値を超える場合は、何れも、固相重縮合反応にお ける重縮合反応性や環状三量体の低減速度が低下し、また、榭脂の熱安定性が悪 化する傾向となる。
[0085] [数 12] (IV) 0 . 9 0≤M/ P≤ 1 . 8 0
(IV') 1 . 1 0≤MX P≤ 1 . 5 0
(V) 0 . 5 0≤M/T≤3 . 5 0
(V) 1 . 0 0≤M/T≤2 . 9 0
(V") 1 . 5 0≤MZT≤2 . 4 0
[0086] また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂のカルシウム原子としての含有量 C は、下記式 (VI)を満足するのが好ましぐ下記式 (VI')を満足するのが更に好ましぐ 下記式 (VI")を満足するのが特に好ましい。カルシウム原子としての含有量 Cが下記 式の左辺値未満での場合は、榭脂の色調が悪化し、また、重縮合反応性、特に固相 重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、右辺値を超える場合は、重縮合反応性 、特に固相重縮合反応性が低下する傾向となる。
[0087] [数 13]
(VI) 0 . 0 7 5≤C≤0 . 8 0 0
(VD 0 . 1 5 0≤C≤ 0 . 3 5 0
(VI") 0 . 2 0 0≤C≤0 . 3 0 0
[0088] また、本発明のポリエチレンテレフタレート榭脂は、前記式 (I)、 (VI)、 (III)を満足し た上で、 CZP及び CZTが各々下記式 (VII)及び (VIII)を満足するのが好ま 、。そ の好ましい態様は、以下に記載した式の順番であり、 CZPについは式 (VII")を、ま た、 CZTについは式 (VIII")を満足するのが最も好ましい。 CZP及び CZTが下記 式の左辺値未満の場合は、何れも、榭脂の色調が黄味が力つたものとなり、また、重 縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、右辺値を超える 場合は、何れも、重縮合反応性が低下したり、色調が悪化する傾向となる。
[0089] [数 14] (VII) 0 . 8 0≤C / P≤4 . 0 0
(vir) 1 . 0 0≤C / F '≤2 . 0 0
(VII") 1 . 1 0≤C / P ≤ 1 . 5 0
(VIII) 1 . 0 O≤C ZT '≤ 2 0 . 0 0
(νπι') 2 . 0 0≤C / T ≤5 . 0 0
(VIII") 2 . 4 0≤C / T ≤4 . 0 0
[0090] また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂が重縮合反応触媒としてアルミ-ゥ ム化合物を使用して得られたものである場合、アルミニウム原子としての含有量 A (モ ル/榭脂トン）は下記式 (IX)を満足するのが好ましい。アルミニウム原子としての含 有量 Aが記式の左辺値未満の場合は、重縮合反応性が低下する傾向となる。一方、 右辺値を超える場合は、榭脂の熱安定性や酸ィ匕安定性が低下する傾向となり、また 、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が生じ易い傾向となる。
[0091] [数 15]
(IX) 0 . 0 4 0≤A≤4 . 0 0
[0092] 前述の本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じ、赤外線吸収剤 、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、 防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、充填材などを添加することが出来る。そし て、常法により溶融混練することにより成形用材料として調製された後、常法による射 出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形などの溶融成形に供せられる。特に、本発 明の第 2の要旨に係るポリエチレンテレフタレート榭脂成形体の製造方法に従う場合 は、榭脂の特徴を特異的に示し極めて良好な成形体が得られる。
[0093] 次に、本発明の第 2の要旨に係るポリエチレンテレフタレート榭脂成形体の製造方 法 (I)について説明する。
[0094] 本発明に係る榭脂成形体の製造方法 (I)は、原料として上記のポリエチレンテレフ タレート榭脂を使用し、その水分量を 60重量 ppm以上 300重量 ppm以下に調湿し て溶融成形することを特徴とする。ポリエチレンテレフタレート樹脂の好ま 、水分量 の下限は 100ppm、上限は 200ppmである。
[0095] 水分量が上記の範囲未満の場合は、成形体中のァセトアルデヒド含有量および環 状三量体含有量を十分に低減化させることが困難となり、一方、上記の範囲を超える 場合は、成形時の固有粘度の低下が大きぐ得られる成形体の機械的強度が劣る場 合がある。
[0096] ポリエチレンテレフタレート樹脂の調湿方法としては、乾燥温度、乾燥時間、乾燥ガ ス流量および圧力、乾燥ガス湿度 (露点)、乾燥系内の圧力などを調節し、真空乾燥 機、乾燥ガス流通型乾燥機などで乾燥させる方法がある。そして、乾燥ガスの湿度（ 露点）を変更する方法としては、シリカゲル、合成ゼォライト等の吸湿剤によるガス中 の湿度を除去させる際の温度、時間、吸湿剤量などを調節する方法、吸湿剤により 除湿されたガスを水中でパブリングさせてガス中の水分量を増加する方法、吸湿剤 により除湿されたガスと水分を飽和させたガスとを混合させる方法などがある。更に、 一旦乾燥させた榭脂を恒温恒湿型オーブン中などで加湿する方法も採用し得る。こ れらの方法は、調湿するポリエチレンテレフタレート樹脂の水分量などに応じて適宜 選択される。
[0097] 本発明において、成形前の樹脂の固有粘度 (IV )及び成形により得られた成形体
0
の固有粘度 (IV )は以下の式を満足するのが好ましい。
[0098] [数 16]
0 . 7 5 ≤ I V / 1 V o ≤ 0 . 9 5
[0099] 次に、本発明の第 3の要旨に係るポリエステル榭脂成形体の製造方法 (II)につい て説明する。
[0100] 本発明の榭脂成形体の製造方法 (II)は、水分量が 60重量 ppm未満のポリエステ ル榭脂 (a)と水分量が 60重量 ppm以上のポリエステル榭脂（a)以外の熱可塑性榭 脂 (b)とを (a)Z(b) > 1の混合割合で含有し、且つ水分量が 60— 300重量 ppmに 調節されたポリエステル榭脂の混合物 (c)を原料として使用することを特徴とする。本 発明の榭脂成形体の製造方法 (II)は、前述の製造方法 (I)に比して次の様な利点が ある。 [0101] すなわち、前述の調湿方法では諸条件の細力 、制御が必要である。また、一定容 量の乾燥機、乾燥槽などが必要となるため、金型清掃などのために成形機を停止さ せた後の成形再開時に樹脂が所望の水分量で安定ィヒするまでに時間が掛かり、そ の間の樹脂の水分が不安定となり成形品のアルデヒド含有量が十分に低くならない ことがある。前述の調湿方法の場合、安定成形時には安定して成形品を得ることが出 来るが、条件変更時、成形再開時などの際、成形品のアルデヒド含有量が所望の品 質に達しな!/、成形品が発生し、全成形品中の所望のアルデヒド含有量である成形品 の割合 (歩留）が低くなる場合がある。これに対し、本発明の榭脂成形体の製造方法 (II)は、通常の既存乾燥設備カゝら得られる水分量が 60ppm未満のポリエステル榭脂 (a)に、水分量 60ppm以上の熱可塑性榭脂 (b)を添加、混合する設備を設け、それ らの混合物 (c)の平均水分量が前記の値となる様に、熱可塑性榭脂 (b)の添加量を 変更すればよぐ榭脂の水分量を容易に制御できるため、成形品の歩留まりが良いと いう利点がある。
[0102] 本発明に係る榭脂成形体の製造方法 (Π)に使用する熱可塑性榭脂 (b)ぉ ヽては、 各種の熱可塑性榭脂を使用することが出来る。
[0103] 例えば、ァセトアルデヒド含有量の低減ィ匕ゃガスノ リア性などの改良のための榭脂 としては、ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド MXD6、ポリアミド 6T6I等のポリアミド 榭脂、具体的には、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミツド」、「 レニー」等が挙げられ、これら榭脂は融点が 210— 270°C程度のものが好ましぐ混 合割合は混合物（c)に対して 0. 5— 10重量％の範囲が好適である。
[0104] また、結晶'性などの改良のための榭脂としては、ポリブチレンテレフタレート榭脂、 具体的には、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン」等が挙 げられ、これら榭脂は融点が 220— 270°C程度のものが好ましぐ混合割合は混合 物（c)に対して 1一 20重量％の範囲が好適である。また、同じく結晶性などの改良の ための榭脂としては、ポリエステル榭脂以外の榭脂を使用することも可能であり、例え ば、ポリエチレン榭脂、具体的な例としては、 日本ポリエチレン社製「ノバテック LL」、 「ノバテック HD」、「ノバテック LD」、「ノバテック C6」、「ノバテック EVA」等が挙げられ 、これら榭脂は融点が 80— 140°C程度のものが好ましい。、更に、ポリプロピレン榭 脂、具体的には、例えば、 日本ポリプロ社製「ノバテック PP」等が挙げられ、これら榭 脂は融点が 150— 170°C程度のものが好ましい。ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン 榭脂の混合割合は混合物 (c)に対して 1一 20重量％の範囲が好適である。
[0105] また、耐熱性などの改良のための榭脂としては、ポリエチレンナフタレート榭脂が挙 げられ、これら榭脂は融点が 240— 270°C程度のものが好ましい。また、同じく耐熱 性などの改良のための榭脂としては、ポリカーボネート榭脂、具体的には、例えば、 三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス」、「ユーピロン」等が挙げられ、 これら榭脂はガラス転移点が 130— 150°C程度のものが好ましい。まその他にも、同 じく耐熱性などの改良のための榭脂として、ポリアリレート榭脂、具体的には、例えば 、ュ-チカ社製「Uポリマー」等が挙げられ、これら榭脂は熱変形温度が 100— 180 °C程度のものが好ましい。ポリエチレンナフタレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリ ァリレート榭脂の混合割合は混合物（c)に対して 1一 20重量％の範囲が好適である
[0106] また、表面光沢などの改良のための榭脂としては、ポリメチルメタタリレート榭脂、具 体的には、例えば、住友ィ匕学工業社製「KAMAX」等げられ、これら榭脂はビカット 軟ィ匕点が 110— 170°C程度のものが好ましぐ混合割合は 1一 20重量％の範囲が好 適である。
[0107] 本発明に係る榭脂成形体の製造方法 (II)にお 、て、特に、水分量が 60重量 ppm 未満のポリエステル榭脂（a)としては、前述の本発明の第 1の要旨に係るポリェチレ ンテレフタレート樹脂が好適である。また、その形状は、通常は粒状体であり、楕円柱 状、球状などのペレットであるのが好ましい。平均水分量が 60ppm以上の熱可塑性 榭脂 (b)には、前述の本発明の第 1の要旨に係るポリエチレンテレフタレート榭脂を 平均水分量が 60ppm以上に調湿して使用するのが好ましい。また、混合物（c)にお けるポリエステル榭脂 (a)と熱可塑性榭脂 (b)の混合割合は (a) / (b) > 1の条件を 満足する。上限は通常 200であり、（a) Z(b) > 2の条件を満足するのが好ましぐ (a ) / (b) > 9の条件を満足するのが更に好ましい。
[0108] 射出成形機または押出成形機のスクリューは、原料供給部、圧縮部、計量化部な どに区分されている。本発明において、熱可塑性榭脂 (b)の混合位置は、射出成形 機または押出成形機の原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部ま での何れかの部位であるが、好ましくは原料投入用ホッパーと成形機の連結部位で あり、更に好ましくは原料投入用ホッパーと成形機との連結部位の成形機側接合部 である。通常、熱可塑性榭脂 (b)の混合は、取り付けられた添加設備を通して行われ る。また、熱可塑性榭脂 (b)の混合は、 1ケ所で行なってもよぐ数ケ所に分けて行な つてもよい。
[0109] 熱可塑性榭脂 (b)を混合する部位のポリエステル榭脂 (a)の温度は通常 60°C以上 170°C以下、好ましくは 70°C以上 140°C以下、更に好ましくは 80°C以上 120°C以下 である。ポリエステル榭脂（a)の温度が 60°Cより低 、場合は、ポリエステル榭脂（a)の 温度を下げるための設備や時間が多大なものとなる。また、ポリエステル榭脂 (a)の 温度が 60°Cより低!ヽ場合に熱可塑性榭脂 (b)を添加すると成形品が白濁し易くなり 成形品の透明性に不利である。ポリエステル榭脂（a)の温度が 170°Cより高い場合 は、熱可塑性榭脂 (b)中に含まれる水分が蒸発し易くぐ溶融成形に使用される混合 物（c)の水分量が変動 (減少）し、成形品のァセトアルデヒド含有量が変動する。
[0110] 通常、熱可塑性榭脂 (b)は、ポリエステル榭脂 (a)と同等サイズの楕円柱状や球状 のペレットとして使用される。その場合、榭脂が溶融する前に混合物 (c)を抜出す手 段を設け、抜き出した混合物 (c)の水分量を測定してもよい。しかし、測定の際に、混 合物 (c)から水分が蒸発する等の理由から、実際に混合物 (c)の水分量を正確に測 定するのは困難である。そのため、混合物（c)の水分量は、ポリエステル榭脂（a)の 水分量と熱可塑性榭脂 (b)の水分量から、下記式を使用した加重平均により算出さ れる水分量を使用することにより、混合物 (c)の水分量を分析することなぐ目標とす る水分量に調節することが出来る。
[0111] [数 17]
{混合物 （c ) の水分量 （p p m) } = {ポリエステル樹脂 （a ) の水分量 （p p m) X混合物 （c ) 中のポリエステル樹脂 （a ) の割合 （重量％) } / 1 0 0 + {熱可塑性樹脂 （b ) の水分量 （p p m) X混合物 （c ) 中の熱可塑性樹脂 （ b ) の割合 （重量％) } / 1 0 0
[0112] また、ポリエステル榭脂 (a)と熱可塑性榭脂 (b)との形状や大きさが異なる場合、上 記加重平均の式から混合物 (C)の水分量を算出するに際し、 {熱可塑性榭脂 (b)の 水分量 (ppm) }に代えて、下記式から計算される (混合比算出用水分量)を使用する ことにより、目標とするァセトアルデヒド含有量が低い成形品を得ることが出来る。斯 かる方法は、迅速性に優れ、混合物 (c)の含水率を分析する方法に比し、工業的に 極めて有禾 IJな方法である。
[0113] [数 18] 混合比算出用水分量 =熱可塑性樹脂 （b ) の水分量 Xポリエステル樹脂 （a ) の単位体積当たり表面積 Z熱可塑性樹脂 （b ) の単位体積当たり表面積
[0114] また、上記の方法は特に次の様な場合に効果的である。すなわち、熱可塑性榭脂 ( b)の榭脂サイズがポリエステル榭脂 (a)に較べて小さ!/ヽ場合や、熱可塑性榭脂 (b)と して厚さが薄いリサイクル品（ボトル胴部やフィルムの粉砕品など）を使用した場合、 熱可塑性榭脂 (b)の表面積が大きいため、榭脂中に含まれる水分の蒸発が速ぐ溶 融成形時に有効な水分量が減少してァセトアルデヒドの副生を抑制する効果が十分 に得られなくなる。斯カる場合、上記の式により、熱可塑性榭脂 (b)中の実際の水分 量力 成形時に有効な水分量 (混合比算出用水分量)を算出し、その値を使用して 混合比率を算出することが出来る。このこと〖こより、榭脂サイズや形状の違いから来る 水分蒸発による本発明の効果の低減を予防できる。
[0115] ポリエステル榭脂 (a)の単位体積当たりの表面積 (Sa)と熱可塑性榭脂 (b)の単位 体積当りの表面積 (S)との比（SaZS)は、特に限定されないが、通常 0. 1以上 1以 下、好ましくは 0. 2以上 1以下、更に好ましくは 0. 5以上 1以下である。表面積比が 0 . 1未満の場合は、熱可塑性榭脂 (b)の粒径が非常に小さいか、または、非常に薄い フィルム状であることを意味する。そのため、設備壁面などへの付着が生じて配合比 率に変動が起きるために成形品の品質を安定ィ匕することが出来ない。ここでいう単位 体積当たりの表面積とは、榭脂の外観寸法を計測することにより算出される値である 。具体的には、榭脂より任意の 30個を抜き取り、個々の外形寸法を計測して表面積 を算出し、 30個の平均表面積を求める。同様に、外観寸法の計測より個々の体積を 算出し、 30個の平均体積を求める。得られた 30個の平均表面積を平均体積で除し た値を単位体積当たりの表面積とする。外観寸法の測定はノギスやマイクロメーター による計測の他、投影機や顕微鏡による拡大観察により計測される。
[0116] 次に、本発明の第 4の要旨に係るポリエステル榭脂成形体の製造方法 (III)につい て説明する。
[0117] 本発明に係る榭脂成形体の製造方法 (III)は、射出成形機または押出成形機を使 用し、原料として水分量が 60重量 ppm未満のポリエステル榭脂（a)を使用し、成形 機に付属する原料投入用ホッパーから成形機内スクリューの原料供給部に至るまで の何れかの部位において、ポリエステル榭脂（a)に対して水および Zまたは水を含 む液体を添加し、その際、成形機に供給されるポリエステル榭脂（a)の重量に対する 水の添加割合を 30重量 ppm以上 2000重量 ppm以下に調節することを特徴とする。 本発明に係る榭脂成形体の製造方法 (III)は、前述の製造方法 (II)に比して次の様 な禾 IJ点がある。
[0118] 製造方法 (Π)の場合、ポリエステル榭脂 (a)と熱可塑性榭脂 (b)を混合して混合物（ c)を作成する大きな設備を設けることが必要であり、かつ、特に熱可塑性榭脂 (b)の 平均水分率を正確に制御することが必要であり、結局、所望の水分量とするために は諸条件の細かい制御が必要であるという問題点が残る。これに対し、本発明に係る 榭脂成形体の製造方法 (ΠΙ)は、既存設備に水を添加する設備を付加すれば足りる ために設備費用が安ぐし力も、添加する水の量を変更すればポリエステル榭脂 (a) の平均水分量を直ぐに所望の値にすることが出来るので、成形品の歩留まりが良い という利点がある。従来ポリエステル榭脂は加水分解を防止するために乾燥して溶融 成形するのが通常のことであることからすれば、水を直接添加して溶融成形すること により、溶融成形時のァセトアルデヒドの副生の抑制や成形体とした際のァセトアル デヒド含有量の低減が達成されると 、う、本発明に係る榭脂成形体の製造方法 (III) の効果は、極めて予想外の出来事である。
[0119] 添加する水の状態としては、液体、気体、固体の何れでも構わないが、添加量を安 定させ易い等の取扱いの観点から、液状であることが好ましい。この場合に使用する 水としては、特に制限されず、例えば、河川水、涸沼水、雨水およびこれらの精製水 、井戸水、温泉水、鉱泉水、水道水およびこれらの精製水である蒸留水やイオン交 換水が使用される。水を含む液体としては、水とアルコール等の有機溶媒の混合物 が挙げられる。また、水または水を含む液体の中には、第 3成分が存在しても構わな い。第 3成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミ ユウム、鉄、亜鉛などの金属化合物、リン、ケィ素、窒素、炭素、酸素などの非金属化 合物、有機化合物などが挙げられる。
[0120] また、水または水を含む液体中の存在する微粒子 (粒径 1一 40 μ mの粒子）の量は 、次の様に管理するのが良い。含有量の上限は、得られる成形体の透明性や結晶化 速度の観^;力ら、通常 100, 000偶/ 10ml、好まし <ίま 80, 000偶/ 10ml下、更に 好ましくは 50, 000個 ZlOmlである。また、経済的観点から、含有量の下限は、通 常 10個 ZlOml、好ましくは 50個 ZlOml、更に好ましくは 100個 ZlOmlである。
[0121] 前述の通り、射出成形機または押出成形機のスクリューは、原料供給部、圧縮部、 計量ィ匕部などに区分されている。本発明において、水および Zまたは水を含む液体 の添加位置は、射出成形機または押出成形機の原料投入用ホッパー力 成形機内 スクリューの原料供給部までの何れかの部位であるが、好ましくは原料投入用ホッパ 一と成形機の連結部位であり、更に好ましくは原料投入用ホッパーと成形機との連結 部位の成形機側接合部である。通常、水および Zまたは水を含む液体の添カ卩は、取 り付けられた添加設備を通して行われる。また、水および Zまたは水を含む液体の添 カロは、 1ケ所で行なってもよぐ数ケ所に分けて行なってもよい。
[0122] 水および Zまたは水を含む液体が添加される部位のポリエステル榭脂温度は、通 常 60°C以上 170°C以下、好ましくは 70°C以上 140°C以下、更に好ましくは 80°C以 上 120°C以下である。ポリエステル榭脂温度が 60°C未満の場合、榭脂乾燥機で水 分量を 60重量 ppm以下に乾燥されたポリエステル榭脂の温度を下げるための設備 や時間が多大なものとなる。また、ポリエステル榭脂温度が 60°Cより低いポリエステル 榭脂に水を添加すると成形品が白濁し易くなる。一方、ポリエステル榭脂温度が 170 °Cを超える場合は、添加された水が蒸発し易ぐ榭脂と共に溶融成形に使用される 水分量が変動 (減少）し、成形品のァセトアルデヒド含有量が変動する場合があり好 ましくない。
[0123] また、水および Zまたは水を含む液体の添加に際し、調湿に供されるポリエステル 榭脂の重量に対する水の添加割合は、概略次の通りである。水および Zまたは水を 含む液体が添加される部位のポリエステル榭脂温度が 100°C以下である場合の水の 添加割合は、通常 30— 1, 000重量 ppm、好ましくは 50— 500重量 ppm、水および Zまたは水を含む液体が添加される部位のポリエステル榭脂温度が 100°Cを超える 場合の水の添加割合は、通常 50— 2000重量 ppm、好ましくは 100— 1, 000重量 p pmである。
[0124] 水および Zまたは水を含む液体の添加を連続的に行なうとは、例えば、成形機のス クリューが榭脂を可塑ィ匕するために回転して 、る際、すなわち榭脂が流動して 、る状 態に添加することをいう。すなわち、射出成形機の場合はスクリューの回転時期に同 調させた添加が好ましぐ押出成形機の場合はスクリューが常時回転しているため、 これに合わせて添加も常時に行なう方法が好ましい。スクリュー回転による可塑化が 断続的に行われる射出成形機に水および Zまたは水を含む液体を常時添加した場 合や、スクリュー回転による可塑ィ匕が常に行われている押出成形機に水および/ま たは水を含む液体を断続的に添加した場合は、成形機に供給される榭脂に対する 水および Zまたは水を含む液体の割合が変動することとなり、安定した品質の成形 品を得ることが出来ない。
[0125] ポリエステル榭脂（a)としては、前述の本発明の第 1の要旨に係るポリエチレンテレ フタレート榭脂が好適である。また、その形状は、通常は粒状体であり、楕円柱状、球 状などのペレットであるのが好まし 、。
[0126] 前述の本発明に係る榭脂成形体の各製造方法 (II)及び (III)にお 、て、成形前の 榭脂の固有粘度 (IV )及び成形により得られた成形体の固有粘度 (IV )は以下の式
0 1
を満足するのが好ましい。
[0127] [数 19]
0 . 7 5 ≤ I V i / I V o ≤ 0 . 9 5 [0128] IV /IVの下限は、好ましくは 0. 80、更に好ましくは 0. 85、上限は、好ましくは 0
1 0
. 90である。 IV /IV力 、さ過ぎる場合は、得られる成形品の固有粘度が低下し、
1 0
成形体としての機械的強度が劣る傾向となる。また、成形体としての機械的強度を維 持するために溶融成形の供するポリエステル榭脂の固有粘度 iv (diZg)を大きくす
0
る必要があり、ポリエステル榭脂の生産性が悪ィ匕する傾向となる。また、 IV /IVが
1 0 大き過ぎる場合は、成形体中のァセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を 低減化させることが困難となる。
[0129] IV /IVは、成形前の樹脂の水分量によって調節することが出来る。すなわち、溶
1 0
融成形に供する榭脂を調湿してその水分量により調節することが出来、水分量の異 なった二種以上の榭脂の混合比率によっても調節でき、また、成形機へ添加する水 および Zまたは水を含む液体の添加量により調節することも出来る。 iv /iv
1 0は、溶 融成形に供する榭脂の水分量が大きいと小さくなり、水分量が小さいと大きくなる傾 向にある。また、水および Zまたは水を含む液体の添加量が大きいと小さくなり、添 加量が小さ!/、と大きくなる傾向にある。
[0130] 前述の各発明は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、ブロー成 形金型内で二軸に延伸ブロー成形してボトルを成形する際の、射出ブローボトルの 成形に好適に使用される。射出成形条件としては、通常採用されている範囲であつ て、例えば、シリンダー温度は 260— 300。C、スクリュー回転数は 40— 300rpm、射 出圧力は相対圧力で 20 X 106— 200 X 106Pa、金型温度は 5— 40°Cである。また、 延伸ブロー成形条件としては、延伸温度 70— 120°C、延伸倍率は縦方向に 1. 5-3 . 5倍、円周方向に 2— 5倍の条件を採用することが出来る。また、押出成形条件とし ては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度は 240— 300°C、 スクリュー回転数は 40— 300rpm、吐出圧力は相対圧力で 40— 140kgZcm2、冷 却ドラム温度は 5— 40°Cである。
[0131] また、射出成形によってブリフォームに成形する場合、成形品の固有粘度 (IV )と、 金型内へ溶融榭脂を射出するのに要する時間との間に、一定の相関関係があること が判明した。この射出に要する時間は、一般に「充填時間」と呼ばれている。例えば、 連続で射出成形を行なっている場合、何らかの原因で成形品の固有粘度 (IV )が変 動し、 IV /IVが好ましい範囲力も外れていたとしても、固有粘度の測定には時間
1 0
が掛かるので、運転中に固有粘度の変動を即座に検知し、運転条件を変更すること は困難である。しかし、予め、成形品の固有粘度 (IV )と充填時間との相関関係を求 めておけば、運転中に充填時間を測定することによって固有粘度 (ιν の変動を検 知することが可能となる。このことから、連続運転中に固有粘度 (IV )が変動したとし ても、所望の固有粘度 (IV )に対応する充填時間となる様に、熱可塑性榭脂 (b)の 水分量や混合割合、あるいは、水および Zまたは水を含む液体の添加量を調節する ことにより、安定して IV /IVを好ましい範囲に保ち、連続運転を行なうことが可能で
1 0
ある。
実施例
[0132] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例に 使用した各種測定法は次の通りである。
[0133] (1)エステル化率：
乳鉢で粉砕した試料 1. Ogをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド 40ml をカロえて攪拌しながら 180°Cで 20分間加熱して溶解させた後、 180°Cのジメチルホ ルムアミド 10mlでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社 製ポテンショグラフ「E— 536型」自動滴定装置にて、複合 pH電極「EA— 120」を使用 し、 0. 1Nの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。ここで、 0. 1Nの水酸化力 リウムのエタノール溶液は、 JIS K8006の方法により調製、標定した。得られた滴定 曲線の変曲点力も求めた滴定量〔A (ml)〕と、前記方法により調製、標定し、算出し た、 0. 1Nの水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター〔f 〕、試料重量〔^^^ と から、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔AV (meqZg)〕を求めた。
[0134] [数 20]
AV (m e q / g ) = { A X f i X ( 1 / 1 0 ) } /W
[0135] 次いで、乳鉢で粉砕した試料 0. 3gを三角フラスコに精秤し、これに 0. 5Nの水酸 化カリウムのエタノール溶液を 20mlカ卩え、更に、純水 10mlをカ卩えて還流冷却器をセ ットし、表面温度を 200°Cにしたプレート榭脂ヒーター上で、時々攪拌しながら 2時間 加熱還流して試料を加水分解した。この際の試料液は透明となっている。放冷後、フ ェノールフタレインを指示薬として 0. 5Nの塩酸水溶液で滴定した。ここで、 0. 5Nの 水酸化カリウムのエタノール溶液と 0.5Nの塩酸水溶液は、 JIS K8006の方法によ り調製、標定した。また、フエノールフタレインは、 lgをエタノール 90mlに溶解し、純 水で 100mlに定容したものを使用した。また、同一条件で試料を入れないブランクの 状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Vs (ml)〕、ブランクの滴定量〔V b (ml)〕、前記方法により調製、標定し、算出した、 0.5Nの塩酸水溶液のファクター〔 f 〕、試料重量〔W(g)〕とから、下式により、全力ルボン酸由来のカルボキシル基量〔S
2
V(meqZg)〕を求めた。
[0136] [数 21]
S V (me q/g) = { (Vb-Vs) f 2X (1/2) } ZW
[0137] 次いで、上記の AV(meq/g)及び SV(meq/g)と力 、下式により、エステルイ匕 率(％)を求めた。
[0138] [数 22] エステル化率 （％) = { (SV— AV) /SV} X I 00
[0139] (2)末端カルボキシル基量：
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて 140°Cで 15分間乾燥させ、デシケーター内で 室温まで冷却し、 0. lgを精秤して試験管に採取した。ベンジルアルコール 3mlを加 え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、 195°C、 3分間で溶解させ、次いで、クロ口ホル ム 5mlを徐々にカ卩えて室温まで冷却した。この溶液にフエノールレッド指示薬を 1一 2 滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、 0.1Nの苛性ソーダのベンジルァ ルコール溶液で滴定し、黄色力も赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとし て、試料を使用せずに同様の操作を行い、以下の式によって酸価を算出した。
[0140] [数 23] 酸価 （当量 Z樹脂トン） = (A— B) X 0. l X f/W
[0141] 上記の式において、 Aは滴定に要した 0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール 溶液の量 1)、 Bはブランクでの滴定に要した 0.1Nの苛性ソーダのベンジルアル コール溶液の量（ 1)、 Wはポリエステル榭脂試料の量 (g)、 fは 0. INの苛性ソーダ のべンジルアルコール溶液の力価である。
[0142] 0. 1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（f)は、試験管にメタノール 5mlを採取し、フエノールレッドのエタノール溶液を指示薬として 1一 2滴加え、 0. 1N の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液 0. 4mlで変色点まで滴定し、次いで、力価 既知の 0. 1Nの塩酸水溶液を標準液として 0. 2ml採取して加え、再度、 0. 1Nの苛 性ソーダのべンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥 窒素ガスを吹き込みながら行った)以下の式によって力価 (f)を算出した。
[0143] [数 24]
力価 （ f ) = 0 . 1 Nの塩酸水溶液の力価 X 0 . 1 Nの塩酸水溶液の採取量 （ H 1 ) / 0 . 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量 （μ 1 )
[0144] (3)固有粘度〔7? 〕及び〔7? 〕：
1 2
試料は次の様に調製した試料を使用した。すなわち、ペレット状榭脂の場合は、ぺ レットを凍結粉砕した榭脂試料 0. 25gを、また、成形体 (プリフォーム）の場合は、ぺ レットと同程度の大きさに切り出した後、凍結粉砕した榭脂試料 0. 25gを使用した。 そして、フ ノール Zテトラクロロェタン (重量比 1Z1)の混合液を溶媒とし、濃度 (c) を 1. OgZdlとし、溶融重縮合工程で得られた榭脂および成形体の場合は 110°Cで 30分間、固相重縮合工程で得られた榭脂および成形体の場合は 120°Cで 30分間 保持することにより試料を溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、 30°Cで 、原液との相対粘度（r? rel)を測定し、相対粘度 )—1から求めた比粘度 )と rel sp 濃度 (c)との比（r? ZC)を求めた。同様に、濃度 (c)を 0. 5gZdl
sp 、0. 2gZdl、0. 1 gZdlとした際についてもそれぞれの比（ 7? /C)を求めた。そして、これらの値より、 sp
濃度 (C)を 0に外挿した際の比（ 7? /C)を固有粘度 (dlZg)として求めた。
sp
[0145] (4)金属原子含有量：
試料の調製は次の様に行なった。すなわち、榭脂試料 5gを、硫酸存在下に過酸化 水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて 50mlに定容して調製した、そして 、プラズマ発光分光分析装置 (JOBIN YVON社製 ICP - AES「JY46P型」）を使用 して金属原子を定量し、ポリエステル榭脂 1トン中のモル量に換算した。
[0146] (5)ァセトアルデヒド含有量 (AA、 AA及び AA )： 試料は次の様に調製した試料を使用した。すなわち、ペレット状榭脂の場合はペレ ット状榭脂試料 5. Ogを、また、成形体 (プリフォーム）の場合は、粒重 50± 10mg程 度の大きさに切り出した榭脂試料 5. Ogを使用した。そして、窒素雰囲気下、内容積 50mlのミクロボンべ（SUS— 304製）に純水 10. 0mlと共に試料を装入して密封し、 これを油温 160°Cのオイルバス中でミクロボンべ全体がオイル内に浸る様に浸漬して 2時間加熱した後、ミクロボンべごと手早く氷水中で急冷し、純水中に抽出されたァセ トアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島 津製作所製「GC— 14A」 )を使用して定量した。上記で使用したミクロボンベの寸法 は、外径： 27mm、胴部肉厚： 3mm、底部肉厚： 5mm、蓋部肉厚： 15mm、長さ（円 筒状月同部）： 200mm、蓋： 35mm、ネジ： 20mmである。
[0147] (6)環状三量体含有量 (CT、 CT及び CT )：
0 1 2
試料の調製は次の様に行なった。すなわち、榭脂試料 10gを、イナートオーブン (E SPEC社製「IPHH— 201型」）中で、 50LZ分の窒素ガス気流下 160°Cで 2時間乾 燥させた後、 4. Omgを精秤し、クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール (容量 比 3/2)の混合溶媒 2mlに溶解させた後、更に、クロ口ホルム 20mlをカ卩えて希釈し、 これにメタノール 10mlを加え、引き続いて析出物を濾過して得た濾液を蒸発乾固後 、ジメチルホルムアミド 25mlに溶解して試料溶液を調製した。そして液体クロマトダラ フィー（島津製作所製「LC-10A」）により、試料溶液中の環状三量体 (シクロトリェチ レンテレフタレート榭脂）量を、定量した。
[0148] (7)水分量：
サンプリング時の吸湿を防止するため、予め十分に乾燥させておいた、電量滴定 式水分測定装置 (三菱化学社製、気化器「VA - 06」、水分測定器「CA - 06」）の固 体試料採取器に、乾燥または調湿した榭脂試料を手早くサンプリングし、気化器の 温度を 230°C、時間を 2分間に設定し、予想される水分量に応じてそれぞれ以下の 表 1に示すサンプル量として水分量を測定した。
[0149] [表 1] 水分量 サンプル量
3 0 p m以下 9 ± 1 g
3 0〜 1 0 0 p p m 6 ± 1 g
1 0 0〜1 , O O O p p m 4 ± 1 g
1 , 0 0 0 p m以上 1 . 0土 0 . 3 g
[0150] 実施例 1 :
スラリー調製槽およびそれに直列に接続された 2段のエステルイ匕反応槽と 2段目の エステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽とから成る連続重合装置 を使用し、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ、 865重 量部 hr、 485重量部 hrで連続的に供給すると共に、ェチルアシッドホスフェート の 0. 3重量0 /0エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート榭脂讣 ン当たりの燐原子としての含有量 Pが 0. 129モル/樹脂トンとなる量で連続的に添 加し、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。
[0151] 上記のスラリーを、窒素雰囲気下で 260°C、相対圧力 50kPa (0. 5kg/cm2G)、 平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステルィヒ反応槽、次いで、窒素雰囲 気下で 260°C、相対圧力 5kPa (0. 05kg/cm2G)、平均滞留時間 1. 5時間に設定 された第 2段目のエステルイ匕反応槽に連続的に移送し、エステルイ匕反応させた。また 、その際、第 2段目のエステルイ匕反応槽に設けた上部配管を通じ、酢酸マグネシウム 4水和物の 0. 6重量0 /0エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレー ト榭脂 1トン当たりのマグネシウム原子としての含有量 Mが 0. 165モル Z榭脂トンとな る量で連続的に添加すると共に、第 2段目のエステルイ匕反応槽に設けた別の上部配 管を通じてエチレングリコールを毎時 30重量部連続的に追加添加した。その際、ェ ステル化率は、第 1段目においては 85%、第 2段目においては 95%であった。
[0152] 引き続き、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合反応槽に 移送した。その際、その移送配管中のエステルイ匕反応生成物に、テトラー n—ブチル チタネートを、チタン原子の濃度 0. 15重量％、水分濃度を 0. 5重量％としたェチレ ングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート榭脂 1トン当たりのチタン 原子としての含有量 Tが 0. 084モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。 270 °C、絶対圧力 2. 6kPa (20Torr)に設定された第 1段目の溶融重縮合反応槽、次い で、 278°C、絶対圧力 0. 5kPa (4Torr)に設定された第 2段目の溶融重縮合反応槽 、次いで、 280°C、絶対圧力 0. 3kPa (2Torr)に設定された第 3段目の溶融重縮合 反応槽に連続的に移送し、得られる榭脂の固有粘度（〔 r? 〕）が 0. 60dlZgとなる様 に各重縮合反応槽における滞留時間を調節して溶融重縮合反応させ、重縮合反応 槽の底部に設けられた抜き出しロカ 連続的にストランド状に抜き出し、水冷後、カツ ターで切断してペレット状粒状体 (粒重 25士 5mg)とした溶融重縮合榭脂を製造した
[0153] 引き続き、前記で得られた溶融重縮合榭脂ペレット状粒状体を、窒素雰囲気下で 約 160°Cに保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となる様に連続的に供 給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、 215°Cで、得られる榭脂の固有粘度（〔 r? 〕）が 0. 80dlZgとなる様に滞留時間を調
2
節して固相重縮合させることにより、ポリエチレンテレフタレート榭脂 Aを製造した。
[0154] 得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 Aについて、チタン原子の含有量 T (モル Z榭脂トン)、マグネシウム原子の含有量 M (モル Z榭脂トン)、燐原子の含有量 P ( モル Z榭脂トン)を測定し、更に、その結果から、 MZP及び MZT値を算出し、結果 を表 2に示した。また、得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 Aについて、ァセトァ ルデヒド含有量 (AA )、環状三量体含有量 (CT )を測定し、結果を表 2に示した。
0 0
[0155] 更に、得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 Aを、棚段式の真空乾燥機中（ャマ ト科学社製「DP— 63型」）で、温度 145°C、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾 燥させた。乾燥後のポリエチレンテレフタレート榭脂 Aの水分量は 20ppmであった。
[0156] 乾燥後のポリエチレンテレフタレート榭脂 Aを、射出成形機（日精エー'エス'ビー機 械社製「ASB50TH」）にて、ノズル Zバレル温度 280°C、ホットランナー部温度 270 °C、射出時間を 18秒に設定し、射出時間内で充填時間が 1. 5秒、保圧時間が 16. 5秒となる様に、成形機の油圧と圧力切替え位置、射出速度と射出速度切替え位置 を設定した。また、保圧時の油圧は成形機の油圧計 (V— 91)指示値が 2. 3MPaとな る様に設定した。型冷却水温度 15°C、冷却時間 10秒、スクリュー回転数 100rpm、 可塑ィ匕時の背圧として成形機の油圧計 (V— 91)指示値が 1. OMPa、成形サイクル 3 3秒の条件で、図 1に示す 500mlボトル用のプリフォーム（33gZ本、 2本 Zショット） を射出成形し、その 25ショット目のプリフォーム力 サンプリングした試料について、 ァセトアルデヒド含有量 (AA )及び環状三量体含有量 (CT )をそれぞれ測定し、結 果を表 2に示した。
[0157] 次 、で、乾燥後のポリエチレンテレフタレート榭脂 Aを、恒温恒湿型オーブン（タパ イネ土製 プラチナレスレインボー PR— 1G型）中で、温度 30°C、湿度 60%RHの条件 下で 1時間程度保持して水分量を 120ppmに調湿し、この調湿榭脂について、前記 と同様にしてプリフォームを射出成形し、得られたプリフォームから、ァセトアルデヒド 含有量 (AA )及び環状三量体含有量 (CT )をそれぞれ測定し、結果を表 2に示し
2 2
た。
[0158] 実施例 2 :
実施例 1において、ェチルアシッドホスフェートの 0. 3重量0 /0エチレングリコール溶 液を、得られるポリエチレンテレフタレート榭脂 1トン当たりの燐原子としての含有量 P が 0. 194モル Z榭脂トンとなる量で連続的に添カ卩したこと、酢酸マグネシウム 4水和 物の 0. 6重量0 /0エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート榭脂 1トン当たりのマグネシウム原子としての含有量 Mが 0. 247モル Z榭脂トンとなる量 で連続的に添カ卩したこと、および、酢酸マグネシウム 4水和物エチレングリコール溶液 と共に、酢酸カルシウム 2水和物の 0. 6重量0 /0エチレングリコール溶液を、得られる ポリエチレンテレフタレート榭脂 1トン当たりのカルシウム原子としての含有量 Cが 0. 2 50モル Z榭脂トンとなる量で連続的に添加したこと以外は、実施例 1と同様にして、 ポリエチレンテレフタレート榭脂 B及びプリフォームを製造した。
[0159] 得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 Bについて、チタン原子の含有量 T (モル Z榭脂トン）、マグネシウム原子の含有量 M (モル Z榭脂トン）、カルシウム原子の含 有量 C (モル Z榭脂トン)、燐原子の含有量 P (モル Z榭脂トン)を測定し、更に、その 結果から、 M/P、 MZT、 C/P、 CZT値を算出し、結果を表 2に示した。更に、ァ セトアルデヒド含有量 (AA、 AA、 AA )及び環状三量体含有量 (CT、 CT、 CT ) をそれぞれ測定し、結果を表 2に示した。
[0160] 比較例 1 :
実施例 1において、ェチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム 4水和物および テトラー n—ブチルチタネートの添カ卩量を、それぞれ、燐原子としての含有量 Pが 0. 38 7モル/樹脂トンとなる量、マグネシウム原子としての含有量 Mが 0. 123モル/樹脂 トンとなる量、チタン原子としての含有量 Tが 0. 063モル/樹脂トンとなる量に変更し 、更に、エチレングリコールの追加添加を行わな力 たこと以外は、実施例 1と同様に して、ポリエチレンテレフタレート榭脂 C及びプリフォームを製造した。得られたポリエ チレンテレフタレート榭脂 Cについて、チタン原子の含有量 T (モル/樹脂トン）、マグ ネシゥム原子の含有量 M (モル Z榭脂トン)及び燐原子の含有量 P (モル Z榭脂トン） を測定し、更に、その結果から、 MZP、 MZT値を算出し、結果を表 2に示した。更 に、ァセトアルデヒド含有量 (AA、 AA、 AA )及び環状三量体含有量 (CT、 CT
0 1 2 0 1
、 CT )をそれぞれ測定し、結果を表 2に示した。
2
[0161] 比較例 2 :
ビス (ヒドロキシェチル)テレタフレート榭脂約 60重量部が予め仕込まれ、温度 250 。C、圧力は相対圧力で 1. 2 X 105Paに保持されたエステルイ匕反応槽に、テレフタル 酸 43重量部とエチレングリコール 19重量部のスラリーを 4時間かけて供給してエステ ル化反応を行い、供給終了後も更に 1時間かけてエステルイ匕反応を行った後、得ら れたエステル化反応生成物の約半量を重縮合反応槽に移送し、その配管より、ェチ ルアシッドホスフェートを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフ タレート榭脂 1トン当たりの燐原子としての含有量 1^0. 969モル Z榭脂トンとなる量 で添カ卩し、 5分後、二酸ィ匕ゲルマニウムを、エチレングリコール溶液として、得られる ポリエチレンテレフタレート榭脂 1トン当たりのゲルマニウム原子としての含有量 Gが 0 . 551モル,榭脂トンとなる量で添カロした後、系内を 2時間 30分かけて 250°Cから 28 0°Cまで昇温すると共に、 1時間で常圧力も 4 X 102Paに減圧して同圧を保持しつつ 、得られる榭脂の固有粘度（〔 r? 〕）が 0. 55dlZgとなるまで溶融重縮合反応させた 後、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出し、実施 例 1と同様の方法でペレツト状粒状体を得た。 [0162] 引き続き、上記で得られた溶融重縮合榭脂ペレット状粒状体を、約 160°Cに保持さ れた攪拌結晶化機内に滞留時間が約 5分となる様に連続的に供給して結晶化させ、 イナートオーブン（ESPEC社製「IPHH—201型」）中で、 40LZ分の窒素ガス気流 下 160°Cで 2時間乾燥させた後、 210°Cで、得られる榭脂の固有粘度（〔7? 〕）が 0. 7
2
5dlZgとなる時間加熱することにより固相重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレ 一ト榭脂 Dを製造した。引き続き、実施例 1と同様の方法でプリフォームを製造した。 得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 Dについて、ゲルマニウム原子の含有量 G ( モル Z榭脂トン)及び燐原子の含有量 P (モル Z榭脂トン)を測定し、結果を表 2に示 した。更に、ァセトアルデヒド含有量 (AA、 AA、 AA )及び環状三量体含有量 (CT
0 1 2
、 CT、 CT )をそれぞれ測定し、結果を表 2に示した。
0 1 2
[0163] 比較例 3 :
比較例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 D5kgを、ステンレス製容器内 で 6. 5kgの蒸留水に浸漬させ、内温を 90°Cにコントロールし、 4時間加熱して水処 理し、次いで、脱水した後、イナートオーブン (ESPEC社製 IPHH— 201型）を使用 し、窒素流通下、 140°Cで 14時間加熱して乾燥させることにより、ポリエチレンテレフ タレート榭脂 D'を得た。引き続き、実施例 1と同様の方法でプリフォームを製造した。 得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 D'について、ァセトアルデヒド含有量 (AA
0
、 AA、 AA )及び環状三量体含有量 (CT、 CT、 CT )をそれぞれ測定し、結果を
1 2 0 1 2
[0164] 比較例 4 :
実施例 1において、第 2段目のエステルイ匕反応槽の上部配管からエチレングリコー ルを追加添加しなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして、ポリエチレンテレフタレート 榭脂 E及びプリフォームを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 Eにつ いて、チタン原子の含有量 T (モル Z榭脂トン）、マグネシウム原子の含有量 M (モル Z榭脂トン)、燐原子の含有量 P (モル Z榭脂トン)をそれぞれ測定し、更に、その結 果から、 MZP及び MZT値を算出し、結果を表 2に示した。更に、ァセトアルデヒド 含有量 (AA、 AA、 AA )及び環状三量体含有量 (CT、 CT、 CT )をそれぞれ測
0 1 2 0 1 2
定し、結果を表 2に示した。 [0165] [表 2]
Figure imgf000042_0001
[0166] 実施例 3:
実施例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 B (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂 95重量部 (温度 120°C)と未乾燥榭脂 5重量部とを混合し、加重平均の水分量 が 120ppmの混合榭脂となし、この混合榭脂を使用して実施例 1と同様の射出成形 条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、ァセ トアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 3に示した。
[0167] 実施例 4 :
実施例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 B (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂 99重量部（温度 120°C)と、メタキシリレンジァミンとアジピン酸力も成るポリアミド MXD6を 25重量0 /0混合したポリエチレンテレフタレート榭脂（水分含有量 10, OOOp pm) 1重量部とを混合し、加重平均の水分量が 120ppmの混合榭脂となし、この混 合榭脂を使用して実施例 1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。 得られたプリフォームについて、固有粘度、ァセトアルデヒド含有量および環状三量 体含有量を測定し、結果を表 3に示した。
[0168] 実施例 5 :
実施例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 B (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂を、成形機上のホッパードライヤー (株式会社力ヮタ社製「チャレンジヤー D-50 T」、脱湿空気の露点 =ー30で、風量 = 50m3Zhr、温度設定 130°C)に投入して成 形機に供給した。成形機とホッパーの接合部に熱電対とハミルトン社製のマイクロシリ ンジを設置し、榭脂ペレットの温度測定と水の注入を行なった。この際、熱電対を使 用した温度計により測定された榭脂ペレットの温度は 120°Cであった。設置したマイ クロシリンジを使用し、射出成形機スクリューが榭脂計量のため回転している際に 20 IX 1の水を注入した。水の量は成形 1サイクルに供される榭脂に対し 20 lZ66gとな り、注入頻度は成形 1サイクルつき 1回であったので、榭脂の水分量は 323重量 ppm と計算される。そして、実施例 1と同様にしてプリフォームを射出成形した。得られた プリフォームの胴部全体は透明であった。得られたプリフォームについて、固有粘度 、ァセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 3に示した。
[0169] 参考例 1 :
実施例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 B (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂のみを使用して実施例 1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した 。得られたプリフォームについて、固有粘度、ァセトアルデヒド含有量および環状三量 体含有量を測定し、結果を表 3に示した。
[0170] 参考例 2 :
実施例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 B (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂 73重量部 (温度 120°C)と未乾燥榭脂 27重量部とを混合し、加重平均の水分 量が 560ppmの混合榭脂となし、この混合榭脂を使用して実施例 1と同様の射出成 形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、ァ セトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 3に示した。
[0171] 参考例 3 :
実施例 4において、メタキシリレンジァミンとアジピン酸力 成るポリアミド MXD6を 2 5重量0 /0混合したポリエチレンテレフタレート榭脂（水分含有量 10, OOOppm)に代え て、該榭脂を棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした乾燥榭脂 を使用した以外は、実施例 4と同様にして混合榭脂を得た。そして、この混合榭脂を 使用し、実施例 1と同様の射出成形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプ リフォームについて、固有粘度、ァセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を 測定し、結果を表 3に示した。
[0172] [表 3]
Figure imgf000045_0001
比較例 5 :
比較例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 D (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂 95重量部 (温度 120°C)と未乾燥榭脂 5重量部とを混合し、加重平均の水分量 力 Sl20ppmの混合榭脂となし、この混合榭脂を使用し、実施例 1と同様の射出成形 条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、ァセ トアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 4に示した。
[0174] 比較例 6 :
比較例 1で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 C (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂 92重量部 (温度 120°C)と未乾燥榭脂 8重量部とを混合し、加重平均の水分量 力 SlSOppmの混合榭脂となし、この混合榭脂を使用し、実施例 1と同様の射出成形 条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、ァセ トアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 4に示した。
[0175] 比較例 7 :
比較例 3で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 D' (未乾燥状態での水分量 2, OOOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 145 。C、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾 燥榭脂 95重量部 (温度 120°C)と未乾燥榭脂 5重量部とを混合し、加重平均の水分 量が 120ppmの混合榭脂となし、この混合榭脂を使用し、実施例 1と同様の射出成 形条件でプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームについて、固有粘度、ァ セトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 4に示した。
[0176] 比較例 8 :
実施例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 B (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、棚段式の真空乾燥機中（ャマト科学社製「DP-63型」）で、温度 180°C 、圧力 lOTorr以下の条件下で 15時間乾燥させて水分量を 20ppmとした。この乾燥 榭脂を、成形機上のホッパードライヤー (株式会社力ヮタ社製「チャレンジヤー D-50 T」、脱湿空気の露点 =ー30で、風量 = 50m3Zhr、温度設定 185°C)に投入して成 形機に供給した。そして、実施例 5と同様にしてプリフォームを射出成形した。この際 、熱電対を使用した温度計により測定された榭脂ペレットの温度は 170°Cであった。 得られたプリフォームの胴部全体は透明であった。得られたプリフォームにつ!/、て、 固有粘度、ァセトアルデヒド含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 4に 示した。
[0177] 比較例 9 :
実施例 5と同様に乾燥させたポリエチレンテレフタレート榭脂 Bを、温度 40°C、圧力 lOTorr以下の条件下で 24時間保管し、榭脂ペレット温度を乾燥状態のまま 40°Cま で降温させた。この乾燥榭脂を、設定温度 40°Cとした成形機上のホッパードライヤー に投入し成形機に供給したこと以外は、実施例 5と同様にしてプリフォームを射出成 形した。榭脂混合の際、熱電対を使用した温度計により測定された榭脂ペレットの温 度は 40°Cであった。得られたプリフォームは胴部全体に白色の筋が入っている透明 性の悪いものであった。得られたプリフォームについて、固有粘度、ァセトアルデヒド 含有量および環状三量体含有量を測定し、結果を表 4に示した。
[0178] [表 4]
CO
o o o C
CO
寸 τ-Η ∞O
O o
較例較例較較比比比例比例 965 070
o o o O 卜
> - 00 O
e CM 00 rH
単体単体 B B τ— 1 o o o LO
CM 00 CO
O CO
r— I 71 1 00 ί
Q o o
水添加量
<π o 脂度水添時樹温加の CO LO
00 o 1 CD 寸 CO CO
00 rH
Ο O
有粘度固
D O
π¾ o
o 1 有度保持率固粘 00 LO O
00
Q O o
有卜含デド量セルァアヒ
Figure imgf000048_0001
有状含量環量体三
P. a 瞓
i潤lmll
瞓
3g
¾¾ ^¾ 実施例 6 :
実施例 2で得られたポリエチレンテレフタレート榭脂 B (未乾燥状態での水分量 2, 0 OOppm)を、射出成形機 (日精エー ·エス ·ビー機械社製「ASB50TH」）上に設置さ れた脱湿型乾燥機 (株式会社力ヮタ社製「チャレンジヤー D— 50T」、脱湿空気の露 点 =—30°C、風量 = 50m3Zhr)に投入して乾燥した。この際、乾燥温度を 150°Cに 設定し、乾燥時間が 4時間になる様にポリエチレンテレフタレート樹脂 Bの乾燥機内 滞留時間を調節した。乾燥樹脂の水分量は 30ppmであった。射出成形機と乾燥機 の接合部分より、未乾燥 (水分量 = 2, OOOppm)のポリエチレンテレフタレート榭脂 B を、 1成形サイクル（ = 33秒)に一度 3. 3g (乾燥榭脂 95重量部と未乾燥榭脂 5重量 部となる様)混合し、加重平均の水分量が 129ppmの混合榭脂とした。榭脂混合の 際、熱電対を使用した温度計により測定された榭脂ペレットの温度は 140°Cであった 。この混合榭脂を使用し、実施例 1と同様の射出成形条件でプリフォームを 12時間 連続成形した。次いで、 2時間成形を中断した後、更に、 12時間連続成形を行なつ た。成形開始時より 3時間毎に得られたプリフォームにつ 、てァセトアルデヒド含有量 を測定し、結果を表 5に示した。成形開始より途中金型清掃のため 2時間の成形中断 を挟んだ 24時間の連続成形にぉ 、て、プリフォーム中のァセトアルデヒド含有量は 少なく偏差も小さぐ安定した成形品を得ることが出来た。
[0180] 実施例 7 :
実施例 6において、未乾燥のポリエチレンテレフタレート榭脂 Bを混合する代わりに 、射出成形機と乾燥機の接合部分にハミルトン社製のマイクロシリンジを設置し、射 出成形機のスクリューが榭脂計量のため回転している時に 30 1の水を注入した以 外は、実施例 6と同様に榭脂の乾燥およびプリフォームの成形を行なった。添加した 水の量は成形 1サイクルに供される榭脂に対し 30 lZ66gとなり、注入頻度は成形 1サイクルつき 1回であったので、榭脂の水分量は 485重量 ppmと計算される。実施 例 6と同様に、得られたプリフォームについてァセトアルデヒド含有量を測定し、結果 を表 5に示した。プリフォーム中のァセトアルデヒド含有量は少なく偏差も小さく安定し た成形品を得ることが出来た。
[0181] 参考例 4 :
実施例 6において、脱湿型乾燥機の乾燥温度を 130°Cに設定し、乾燥時間が 3時 間になる様にポリエチレンテレフタレート榭脂 Bの乾燥機内滞留時間を調節し榭脂を 乾燥させた以外は、実施例 6と同様に榭脂の乾燥を行なった。この際の乾燥樹脂の 水分量は 120ppmであった。この榭脂を使用し、実施例 6と同様にプリフォームの成 形を行い、得られたプリフォームについてァセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表 5に示した。ァセトアルデヒド含有量は成形開始直後は低い値であった力 3時間後 にはー且増加し、 6時間後 12時間後には低い値に戻った。金型清掃による成形中 断後、成形を再開した直後はァセトアルデヒド含有量がー且増加し低い値に戻って いくといつた変動が見られ、成形開始後にはァセトアルデヒド含有量が高めとなる期 間があった。
[表 5]
Figure imgf000050_0001

Claims

請求の範囲
[1] 固有粘度 [ r? ]が 0. 70dlZg以上 1. 50dlZg以下、ァセトアルデヒド含有量 [AA
2 0
(重量 ppm) ]が 10重量 ppm以下で、且つ、水分量を 30 ± 20重量 ppmに調湿して 2 80°Cで射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕
1
と、水分量を 120± 20重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して得られた成形体 のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕とが、下記式（1)を満足することを特徴
2
とするポリエチレンテレフタレート榭脂。
[数 1]
C (ΑΑι - ΑΑ2 ) /ΑΑι ) X 1 0 0≥3 0 ( 1 )
[2] 環状三量体含有量が 0. 5重量％以下で、且つ、水分量を 30 ± 20重量 ppmに調 湿して 280°Cで射出成形して得られた成形体の環状三量体含有量〔CT (重量％)〕
1 と、水分量を 120± 20重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して得られた成形体 の環状三量体含有量〔CT (重量％)〕とが、下記式 (4)を満足する請求項 1に記載
2
のポリエチレンテレフタレート榭月旨。
[数 2]
Figure imgf000051_0001
[3] チタン原子および Zまたはアルミニウム原子を含有する請求項 1又は 2に記載のポ リエチレンテレフタレート榭脂。
[4] 末端カルボキシル基量が 20当量 Z榭脂トン以下である請求項 1一 3の何れかに記 載のポリエチレンテレフタレート榭脂。
[5] チタン原子とマグネシウム原子および Zまたはカルシウム原子と燐原子とを含有す る請求項 1一 4の何れかに記載のポリエチレンテレフタレート榭脂。
[6] チタン原子とマグネシウム原子と燐原子とを含有し、チタン原子の含有量を T (モル Z榭脂トン)、マグネシウム原子の含有量を M (モル Z榭脂トン)、燐原子の含有量を P (モル Z榭脂トン)とした際、 T、 Μ、 Ρが下記式 (I)一 (V)を満足する請求項 5に記 載のポリエチレンテレフタレート榭脂。 [数 3]
(I) 0. 020≤T≤ 0. 200
(II) 0. 040≤M≤ 0. 400
(III) 0. 020≤P≤0. 300
(IV) 0. 90≤M/P≤ 1 • 80
(V) 0. 50≤M/T≤ 3 . 50
[7] チタン原子とカルシウム原子と燐原子とを含有し、チタン原子の含有量を T (モル Z 榭脂トン)、カルシウム原子の含有量を c (モル Z榭脂トン)、燐原子の含有量を P (モ ル Z榭脂トン)とした際、 T、C、Pが下記式 (I)、 (III)及び (VI)— (VIII)を満足する 請求項 5に記載のポリエチレンテレフタレート榭脂。
[数 4]
(I) 0. 020≤T≤0. 200
(III) 0. 020≤Ρ≤0. 300
(VI) 0. 07 5≤C≤0. 800
(VII) 0. 80≤C/P≤4. 00
(VIII) 1. 00≤C/T≤20. 00 チタン原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、燐原子を含有し、チタン原子の含 有量を τ (モル Z榭脂トン）、マグネシウム原子の含有量を M (モル Z榭脂トン）、カル シゥム原子の含有量を c (モル Z榭脂トン)、燐原子の含有量を P (モル Z榭脂トン)と した際、 T、 M、 C、 Pが下記式 (I)一 (III)及び (VI)— (VIII)を満足する請求項 5に記 載のポリエチレンテレフタレート榭脂。
[数 5] (I) 0, . 020≤T≤ 0. 200
(II) 0. 040≤M≤0. 400
(III) 0. 020≤P≤0. 300
(VI) 0. 075≤C≤0. 800
(VII) 0. 80≤CXP≤4. 00
(VIII) 1. 00≤C/T≤ 20. 00
[9] 下記式 (IV)— (V) を満足する請求項 8に記載のポリエチレンテレフタレート榭脂。
[数 6]
(IV) 0. 90≤Μ/Ρ≤ 1. 80
(V) 0. 50≤Μ/Τ≤3. 50
[10] 原料として請求項 1一 9の何れかに記載のポリエチレンテレフタレート榭脂を使用し 、その水分量を 60重量 ppm以上 300重量 ppm以下に調湿して溶融成形することを 特徴とするポリエチレンテレフタレート榭脂成形体の製造方法。
[11] 成形前の樹脂の固有粘度 (IV )及び成形により得られた成形体の固有粘度 (IV )
0 1 が以下の式を満足する請求項 10に記載の製造方法。
[数 7]
Figure imgf000053_0001
[12] 請求項 10又は 11に記載の方法によって製造されて成ることを特徴とするポリェチ レンテレフタレート榭脂成形体。
[13] ポリエステル系榭脂を原料として成形体を製造するに際し、水分量が 60重量 ppm 未満のポリエステル榭脂（a)と水分量が 60重量 ppm以上のポリエステル榭脂（a)以 外の熱可塑性榭脂 (b)とを (a) Z(b) >1の混合割合で含有し、且つ水分量が 60— 3 00重量 ppmに調節されたポリエステル榭脂の混合物（c)を原料として使用することを 特徴とするポリエステル榭脂成形体の製造方法。 [14] 混合物（c)の水分量が、ポリエステル榭脂（a)の水分量およびその配合量と熱可塑 性榭脂 (b)の水分量およびその配合量との加重平均により計算される値である請求 項 13に記載の製造方法。
[15] 射出成形機または押出成形機を使用し、当該成形機に付属する原料投入用ホッ パーから成形機内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位で混合物（c) が形成され、しカゝも、混合物（c)の形成に供されるポリエステル榭脂（a)の温度が 60 °C以上 170°C以下である請求項 13又は 14に記載の製造方法。
[16] 混合物 (c)の固有粘度 (IV )と成形により得られた成形体の固有粘度 (IV )が以下
0 1 の式を満足する請求項 13— 15の何れかに記載の製造方法。
[数 8]
0 . 7 5 ≤ I V i / I V o ≤ 0 . 9 5
[17] 射出成形機または押出成形機を使用し、原料として水分量が 60重量 ppm未満の ポリエステル榭脂 (a)を使用し、成形機に付属する原料投入用ホッパーから成形機 内スクリューの原料供給部に至るまでの何れかの部位において、ポリエステル榭脂（a
)に対して水および Zまたは水を含む液体を添加し、その際、成形機に供給されるポ リエステル榭脂（a)の重量に対する水の添加割合を 30重量 ppm以上 2, 000重量 pp m以下に調節することを特徴とするポリエステル榭脂成形体の製造方法。
[18] 水および Zまたは水を含む液体の添加を、ポリエステル榭脂（a)の温度を 60°C以 上 170°C以下に調節し、且つ連続的に行う請求項 17に記載の製造方法。
[19] ポリエステル榭脂 (a)の固有粘度 (IV )と成形により得られた成形体の固有粘度 (I
0
V )が以下の式を満足する請求項 17又は 18に記載の製造方法。
[数 9]
0 . 7 5 ≤ I V 1 / I V 0 ≤ 0 . 9 5
[20] ポリエステル榭脂（a)が、固有粘度が 0. 70dlZg以上 1. 50dlZg以下、ァセトァノレ デヒド含有量が 10重量 ppm以下で、且つ、水分量を 30 ± 20重量 ppmに調湿して 2 80°Cで射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕
1
と、水分量を 120± 20重量 ppmに調湿して 280°Cで射出成形して得られた成形体 のァセトアルデヒド含有量〔AA (重量 ppm)〕とが、下記式（1)を満足するポリエチレ
2
ンテレフタレート榭脂である、請求項 13—請求項 19の何れかに記載の製造方法。
[数 10]
〔 (ΑΑχ - ΑΑ2 ) /ΑΑι ] X 1 0 0≥ 3 0 ( 1 )
[21] 請求項 13— 20の何れかに記載の方法によって製造されて成ることを特徴とするポ リヱステル樹脂成形体。
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