TWI449725B

TWI449725B - 聚對苯二甲酸丁二酯

Info

Publication number: TWI449725B
Application number: TW100143883A
Authority: TW
Inventors: Kenji Noda; Masanori Yamamoto; Shinichiro Matsuzono; Toshiyuki Hamano; Yoshio Akahane; Hidekazu Shouji
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2014-08-21
Also published as: US20090054618A1; EP1921103A4; MY149910A; TWI424000B; TW200720320A; CN102174175A; EP1921103A1; TW201211102A; WO2007026650A1

Description

聚對苯二甲酸丁二酯

本發明係關於聚對苯二甲酸丁二酯及其製造方法，更詳言之，係關於可抑制四氫呋喃之副產生，無需犧牲生產性，而色調、耐水解性、熱安定性、透明性、成形性均優良，使異物減低，並可適合使用於薄膜、單絲纖維(monofilamnet)、纖維、電氣電子零件、汽車零件等之聚對苯二甲酸丁二酯及其製造方法。

熱可塑性聚酯樹脂之中，具代表性之工程塑膠之聚對苯二甲酸丁二酯因具有優良之成形加工容易性、機械物性、耐熱性、耐藥性、保香性、其他物理與化學特性，故被廣泛使用於汽車零件、電氣電子零件、精密機器零件等之射出成形品。近年來，活用其優越性質，於薄膜、片材、單絲纖維、纖維等之領域中亦被廣泛使用，於此等領域中係要求較習知射出成形品更高分子量的聚對苯二甲酸丁二酯。

聚對苯二甲酸丁二酯雖具有上述般之優良性質，但另一方面，耐水解性未必充足，尤其於濕熱下使用時，將有伴隨分子量降低而機械物性降低的問題。一般而言，己知聚對苯二甲酸丁二酯係末端羧基濃度越高，其耐水解性越惡化(參照專利文獻1)，而有導致水解所造成之分子量降低、甚至機械物性等降低的大問題。

為了解決上述問題，係廣泛進行將熔融聚合所得之聚對苯二甲酸丁二酯暫時固化，以其熔點以下之溫度使其固相聚合，藉此減低末端羧基濃度(參照專利文獻1)。然而，依此方法則必需使暫時冷卻固化之聚對苯二甲酸丁二酯進行再度升溫，故有能量消耗變大的問題。另外，由於一般之熔融成形係於聚對苯二甲酸丁二酯之熔點以上所進行，故即使藉由固相聚合使末端羧基濃度減低，習知的聚對苯二甲酸丁二酯亦有於成形時末端羧基濃度再度上升的問題。此末端羧基濃度的上升因與發生丁二烯和四氫呋喃之反應屬於一體兩面(例如參照非專利文獻1)，故結果亦招致成形時之氣體發生變多的問題。

此種熔融時之末端羧基濃度的上升速度，認為係由添加作為觸媒之殘存於聚對苯二甲酸丁二酯中的鈦化合物之存在所促進，但若為了抑制此情形而減少鈦化合物，則聚合速度將變慢，於依實用之聚合速度製造聚對苯二甲酸丁二酯時，將不得不提高聚合溫度。因此，結果促進了使末端羧基濃度上升之分解反應，末端羧基濃度並未如預期般下降。另外，高溫反應將導致色調惡化，而亦有商品價值低落的問題。

為了解決上述問題，提案有藉由使用特定莫耳比之鈦化合物與特定金屬化合物作為觸媒而使聚合溫度設為較低的方法(例如參照專利文獻2)，和使用特定狀態之鈦(例如參照專利文獻3)。然而，此等方法仍無法稱得上充分解決上述問題，在對於聚對苯二甲酸丁二酯之品質要求高漲的情況下，無法稱之為可滿足的方法。

作為聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法，一般已知有：於原料使用對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇之酯交換法(DMT法)；或使用對苯二甲酸與1,4-丁二醇之直接聚合法，但由於酯交換法中將發生反應副產物之甲醇，而有副產生低分子量物質之回收處理的問題，故近年來，於原料原單位方面較有利之直接聚合法受到矚目，再者，由製品品質安定性、生產設備之小型化、能量效率等觀點而言，可連續地供給原料、連續地獲得製品之直接連續聚合法亦受到矚目。

然而，於聚對苯二甲酸丁二酯之製造中所使用之鈦觸媒，將有其一部份於聚對苯二甲酸丁二酯之製造步驟途中失活的問題，該失活情況於使用對苯二甲酸作為原料之直接連續聚合法時更顯著(例如參照專利文獻4及5)。鈦觸媒的失活不僅導致如上述般反應性的惡化，亦有導致濁度惡化和異物增加之深刻問題。

為了解決此等問題，提案有：規定於製造聚對苯二甲酸丁二酯時所添加之有機鈦化合物的量，於初期的酯化反應階段使有機錫化合物共存的方法(例如參照專利文獻4及6)；再者，將使對苯二甲酸與1,4-丁二醇連續地酯化之反應分為2階段，於第1階段之酯化反應僅添加有機錫化合物，於第2階段之酯化反應追加有機鈦化合物，以減低來自觸媒之異物和濁度的方法(例如參照專利文獻7)。然而，此等方法不僅異物和濁度之減低效果有限，亦有導致錫化合物之大量添加所造成之聚對苯二甲酸丁二酯色調惡化的問題。

再者，於聚對苯二甲酸丁二酯之直接連續聚合法中，將有於初期酯化反應時副產生四氫呋喃，使原料之1,4-丁二醇之原單位惡化的問題。為了解決此問題，雖提案有將相對於酯化反應時之對苯二甲酸之1,4-丁二醇的莫耳比設定為較低，除了鈦之外使錫共存的方法(參照專利文獻6)，但所得之聚對苯二甲酸丁二酯溶液的濁度依然較高，解媒失活的問題亦完全未解決。另外，雖亦提案有依特定溫度、特定壓力進行酯化的方法(例如參照專利文獻8)，但此方法亦無法兼顧抑制四氫呋喃副產生與防止觸媒失活。

(非專利文獻)飽和聚酯樹脂手冊(1989年12月22日，日刊工業新聞社發行，第274頁)

(專利文獻1)日本專利特開平9-316183號公報

(專利文獻2)日本專利特開平8-20638號公報

(專利文獻3)日本專利特開平8-41182號公報

(專利文獻4)日本專利特開2002-284868號公報

(專利文獻5)日本專利特開2002-284870號公報

(專利文獻6)日本專利特開平10-330469號公報

(專利文獻7)日本專利特開平10-330468號公報

(專利文獻8)日本專利特開昭62-195017號公報

本發明即有鑑於上述實情而形成，其目的在於提供可抑制四氫呋喃之副產生，不致犧牲生產性，而色調、耐水解性、熱安定性、透明性、成形性均優良，而且使異物減低，並可適合使用於薄膜、單絲纖維、纖維、電氣電子零件、汽車零件等之聚對苯二甲酸丁二酯及其製造方法。

本發明者等為解決上述問題而潛心研究，結果意外地發現，若使用鈦化合物及由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物作為觸媒，並依特定態樣進行酯化反應及聚合反應，將可於防止鈦觸媒之失活、並抑制起因於熱分解反應之末端羧基濃度的上升之下，得到低末端羧基濃度的聚對苯二甲酸丁二酯，再者，亦可抑制熔融擠出時和成形時之末端羧基濃度的上升，並大幅促進聚縮合反應，故可有效率地製造色調和熱安定性優越的聚對苯二甲酸丁二酯，遂完成本發明。

本發明之第1要旨在於一種聚對苯二甲酸丁二酯，其特徵為，係使用鈦化合物與由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物作為觸媒而獲得，對苯二甲酸單位每1mol中，鈦含量係以鈦原子計為460μmol以下，由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之含量係以金屬原子計為450μmol以下，固有黏度為1.10dL/g以上。

本發明之第2要旨在於一種聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法，其特徵為，使用鈦化合物與由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物作為觸媒，於由對苯二甲酸與1,4-丁二醇連續地製造聚對苯二甲酸丁二酯時，滿足下述(a)~(c)之條件。

(a)於對苯二甲酸單位每1mol中以鈦原子計為460μmol以下之鈦觸媒的存在下，使對苯二甲酸與1,4-丁二醇連續地進行酯化反應而得到寡聚物。

(b)於對苯二甲酸單位每1mol中以金屬原子計為450μmol以下之由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物的存在下，使上述寡聚物連續地進行聚縮合反應。

(c)上述金屬化合物亦可於到達酯化率90%以上之寡聚物前的階段，依於對苯二甲酸單位每1mol中以金屬原子計為300μmol以下之範圍予以添加，但於到達酯化率90%以上之寡聚物以後的階段，係依於對苯二甲酸單位每1mol中以金屬原子計為10μmol以上予以添加。

而且，本發明之第3要旨在於一種聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法，其特徵為，將藉上述製造方法所得之聚對苯二甲酸丁二酯，進一步於未滿熔點之溫度下進行固相聚縮合。

根據本發明，係提供色調、耐水解性、熱安定性、透明性、成形性均優良，而且使異物減低，並可適合使用於薄膜、單絲纖維、纖維、電氣電子零件、汽車零件等之聚對苯二甲酸丁二酯及其製造方法。

以下詳細說明本發明，本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(以下有時簡稱為PBT)係指具有對苯二甲酸單位及1,4-丁二醇單位經酯結合之構造，且二羧酸單位之50莫耳%以上為由對苯二甲酸單位所形成、二醇成分之50莫耳%以上為由1,4-丁二酯單位所形成之高分子。總二羧酸單位中之對苯二甲酸單位的比例較佳為70莫耳%以上、更佳80莫耳%以上、特佳95莫耳%以上、最佳98莫耳%以上，總二醇單位中之1,4-丁二醇單位的比例較佳為70莫耳%以上、更佳80莫耳%以上、特佳95莫耳%以上、最佳98莫耳%以上。於對苯二甲酸單位或1,4-丁二醇單位未滿50莫耳%時，PBT的結晶化速度將降低，導致成形性惡化。

本發明中，對於對苯二甲酸以外的二羧酸成分並無特別限制，可舉例如苯二甲酸、異苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸；1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪酸二羧酸等。此等二羧酸成分係可作為二羧酸，以二羧酸酯、二羧酸氫化物等之二羧酸衍生物作為原料，而導入至聚合物骨架中。

本發明中，對於1,4-丁二醇以外之二醇成分並無特別限制，可舉例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、二丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等之脂肪族二醇；1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,1-環己二羥甲基、1,4-環己二羥甲基等之脂環式二醇；茬二醇、4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)碸等之芳香族二醇等。

本發明中，進一步可使用乳酸、甘醇酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、對-β-羥基乙氧基苯甲酸等之羥基苯甲酸；烷氧基羧酸、硬脂基醇、苄基醇、硬脂酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸等之單官能成分；1,2,3-丙三甲酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、軟脂酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等之三官能以上之多官能成分等作為共聚合成分。

首先，本發明中，於對苯二甲酸單位每1mol中以鈦原子計為460μmol以下之鈦觸媒的存在下，使對苯二甲酸與1,4-丁二醇連續地進行酯化反應而得到寡聚物。

作為鈦觸媒之具體例，可舉例如氧化鈦、四氯化鈦等之無機鈦化合物；四甲基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等之鈦醇化物；四苯基鈦酸鹽等之鈦酚鹽等。此等之中以四烷基鈦酸酯為較佳，其中又以四丁基鈦酸酯為較佳。

鈦觸媒的使用量上限，於對苯二甲酸單位每1mol中以鈦原子計之值，較佳為320μmol、更佳230μmol、特佳190μmol。鈦觸媒使用量的下限，並無特別限制，以與上述相同基準之值，通常為45μmol、較佳90μmol、更佳130μmol。於鈦觸媒使用量過多時，色調、耐水解性等將惡化，而有來自鈦觸媒失活物之異物增加的傾向，於鈦觸媒使用量過少時，將有聚合性惡化，或副產生之THF量增加的傾向。尚且，於本發明中，於使用複數階段之酯化反應裝置、使酯化率慢慢上升時，不一定必須在第1階段之酯化反應裝置中添加鈦觸媒必須量的全量，亦可不於第1階段之酯化反應裝置中進行添加，只要在酯化反應結束前添加必須量即可。

另外，鈦觸媒可不溶解或稀釋於溶媒等而直接供給至酯化反應器，但為了使供給量安定化，減輕因來自反應器之熱媒外套等之熱所造成之改質、失活而異物發生等之不良影響，最好以1,4-丁二醇等之溶媒予以稀釋。此時的濃度可適當決定，一般而言，鈦觸媒濃度通常為0.01~20重量%，較佳0.05~10重量%，更佳0.08~8重量%。

其中，由減低異物的觀點而言，鈦觸媒係依0.01~20重量%(較佳為1~10重量%)之1,4-丁二醇溶液型式供給，且該溶液中之水分濃度最好為0.05~1.0重量%。又，由防止劣化、防止析出、抑制異物之觀點而言，鈦觸媒溶液最好在供給至反應器前不與對苯二甲酸混合，獨立地供給。

另外，本發明之製造方法雖必須於鈦觸媒存在下進行酯化反應，雖亦可於酯化反應之後、聚縮合反應前或聚縮合反應中進一步添加鈦觸媒。此種情況下，最終所得之聚對苯二甲酸丁二酯中的鈦觸媒含量之上限，於對苯二甲酸單位每1mol中以鈦原子計，較佳為460μmol，更佳320μmol，特佳230μmol，最佳190μmol。鈦觸媒之含量若超過上述上限，則有所得之聚對苯二甲酸丁二酯之色調、耐水解性惡化的傾向，並有來自鈦觸媒失活物之異物增加的傾向。

除了鈦之外，亦可使用錫作為觸媒。錫通常以錫化合的型式使用，其具體例可舉例如：二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基錫、六乙基二氧化錫、環六己基二氧化錫、二十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲錫酸、乙錫酸、丁錫酸等。

因為錫將使聚對苯二甲酸丁二酯之色調惡化，故其添加量係以錫原子計通常為200ppm以下，較佳100ppm以下，更佳10ppm以下，最好為不添加。

其次，本發明中，係於對苯二甲酸單位每1mol中以金屬原子計為450μmol以下之由周期表1族及2族之金屬選出之至少1種金屬之化合物的存在下，使上述寡聚物連續地進行聚縮合反應。聚縮合反應時所存在之由周期表1族及2族之金屬選出之至少1種金屬之化合物的上限，係於對苯二甲酸單位每1mol中以金屬原子計，較佳為300μmol，更佳180μmol，特佳130μmol，最佳100μmol。若聚縮合反應時所存在之由周期表1族及2族之金屬選出之至少1種金屬之化合物超過上述上限，將有隨聚縮合反應之進展而聚縮合反應速度低下的傾向，而有所得之聚對苯二甲酸丁二酯之色調和耐水解性惡化的情況。又，上述值於含有複數之金屬種類時，係指其合計量。

作為周期表1族金屬的化合物具體例，可舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫之各種化合物，作為周期表2族金屬的化合物具體例，可舉例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之各種化合物，但由操作和取得之容易度、觸媒效果之觀點而言，以鋰、鈉、鉀、鎂、鈣之化合物較佳，其中，以觸媒效果優良之鎂或鋰化合物更佳，以鎂化合物為特佳。鎂化合物之具體例有如乙酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烴氧化鎂(magnesium alcoxide)、磷酸氫鎂等，此等之中以乙酸鎂為較佳。

上述金屬化合物可於到達酯化率90%以上之寡聚物前的階段，依於對苯二甲酸單位每1mol中以金屬原子計為300μmol以下之範圍予以添加，但於到達酯化率90%以上之寡聚物以後的階段，係依於對苯二甲酸單位每1mol中以金屬原子計為10μmol以上予以添加。

寡聚物之酯化率可藉計算式(1)由酸價及皂化價算出。酸價係使寡聚物溶解於二甲基甲醯胺，使用0.1N之KOH/甲醇溶液藉滴定而求得，皂化價係以0.5N之KOH/乙醇溶液使寡聚物水解，以0.5N之鹽酸進行滴定而求得。

(數1)

酯化率=((皂化價-酸價)/皂化價)×100　...(1)

於到達酯化率90%以上之寡聚物前的階段中所添加之金屬化合物的量超過上述範圍時，將防礙酯化反應，導致色調惡化和THF的副產生量增加。此階段中的金屬化合物使用量，以與上述相同基準之值計，較佳為270μmol以下，更佳130μmol以下，特佳90μmol，最佳45μmol，此階段中最好不添加上述金屬化合物。

於到達酯化率90%以上之寡聚物以後的階段中所添加之金屬化合使用量的下限，為上述般之10μmol，較佳45μmol，更佳80μmol。另一方面，其上限以與上述相同基準之值計，通常為300μmol以下，較佳為180μmol以下，更佳130μmol以下，特佳100μmol以下。周期表1族及2族之金屬的化合物，將使初期之聚縮合速度增大，並使所得之PBT色調和耐水解性等提升。然而，其使用量過多時，由於使後期之聚縮合速度降低，故無法表現上述效果，於使用量過少時，則無法提升初期的聚縮合速度。

另外，本發明中，相對於鈦原子之由周期表1族及2族選擇之至少1種金屬的莫耳比[(周期表1族+2族金屬)/鈦]，通常為0.1~5，較佳0.1~2，更佳0.3~1.0，特佳0.3~0.8。

鈦原子等之金屬含量係以濕式灰化等方法回收聚合物中之金屬後，使用原子發光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等方法而可予以測定。

於到達酯化率90%以上之寡聚物以後的階段中所添加之金屬化合物可如下述般進行添加。亦即，於反應器出口之固有黏度通常為0.50dL/g以下、較佳0.40dL/g以下、更佳0.30dL/g以下之階段進行添加。上述固有黏度係使用苯/四氯乙烷(重量比1/1)之混合溶媒，於30℃所測定之值。

另外，作為添加方法，可舉例如經由聚縮合反應器之氣相部添加至液相部的方法、直接添加至液相部之方法等，但為了防止霧沫(entrainment)、失活、析出等，較佳為添加至寡聚物之取出管路(由酯化步驟之最終反應槽取出寡聚物，並將此供給至聚縮合步驟之最初反應槽的配管)，由此供給至聚縮合步驟的方法。

另外，上述金屬化合物亦可不溶解或稀釋於溶媒等中而直接添加，但為了使供給量安定化，減輕因來自反應器之熱媒外套等之熱所造成之改質、失活而異物發生等之不良影響，最好以二醇、水等之溶媒予以稀釋再添加。此時濃度的上限值係以金屬化合物濃度計，通常為10重量%，較佳3重量%，更佳1.5重量%，特佳0.5重量%，其下限值係以金屬化合物濃度計，通常為0.01重量%，較佳0.05重量%，更佳0.1重量%。於金屬化合物濃度過高時，溶媒所造成之稀釋效果將消失，於過低時，則因為稀釋溶媒大量輸送至反應器，而導致分子量降低，或對反應器和減壓裝置等聚縮合設備的負擔增大。

作為稀釋溶媒之至少一種，較佳為對製程影響較輕微之1,4-丁二醇，其濃度係將含金屬化合物之溶液整體重量設為100重量%時，通常為50重量%以上，較佳70重量%以上，更佳80重量%以上，特佳90重量%以上。

另外，作為稀釋溶媒之至少一種，最好使用具有使金屬化合物安定溶解之效果的水。此時之水的濃度的下限值，係將含金屬化合物之溶液整體重量設為100重量%時，通常為0.01重量%，較佳0.1重量%，更佳0.3重量%，特佳0.5重量%。另一方面，水之濃度的上限值，通常為30重量%，較佳10重量%，更佳5重量%，特佳3重量%。水的濃度若過低，則有周期表1族及2族之金屬化合物的溶解度降低，而易引起析出、阻塞、失活等之傾向，若過高，則有導致寡聚物和預聚合物之水解，或對減壓裝置負擔增加的傾向。

本發明中之較佳態樣，係使用1,4-丁二醇與水作為溶媒而調製溶液的方法。以相對於溶液整體量的濃度計，1,4-丁二醇之濃度通常為50重量%以上，較佳60重量%以上，更佳70重量%以上，水濃度通常為1重量%以上，較佳3重量%以上，更佳5重量%以上，金屬化合物濃度通常為0.1重量%以上，較佳1重量%以上，更佳3重量%以上。而且，使用調製槽等，通常於0~100℃、較佳20~80℃進行調製後，將調製液與1,4-丁二醇以配管予以混合並再進行稀釋後，添加至寡聚合物配管。

於最終添加至寡聚物之取出管路時的金屬化合物溶液中之金屬化合物的濃度，由防止配管阻塞等之不良情況的觀點而言，如前述般，通常為10重量%以下，較佳2重量%以下，更佳1重量%以下，特佳0.5重量%以下。另外，於最終添加至寡聚物配管時的金屬化合物溶液的配管線速度，由防止添加配管阻塞的觀點而言，通常為0.01m/s以上，較佳0.03m/s以上，更佳0.05m/s以上，特佳0.1m/s以上。

本發明所得之PBT的末端羧氧濃度的上限，通常為30μeq/g以下，較佳25μeq/g以下，更佳20μeq/g以下，特佳15μeq/g以下，最佳10μeq/g以下；下限通常為1μeq/g以上，較佳3μeq/g以上，更佳5μeq/g以上。於末端羧氧濃度過高時，PBT的耐水解性有惡化傾向。

然而，即使PBT之末端羧氧濃度下降，若藉由混練時和成形時之熱而再度上昇，結果不僅使製品的耐水解性惡化，亦導致四氫呋喃(THF)等之氣體發生。從而，於本發明所得之PBT中，於惰性氣體環境下，以245℃熱處理40分鐘時之除了水解反應之末端羧基濃度的上升，通常為0.1~20μeq/g，較佳0.1~15μeq/g，更佳0.1~10μeq/g，特佳0.1~8μeq/g。

若充分進行使PBT中所含水分減少之操作、具體而言為充分進行乾燥的話，則可防止水解反應，亦不伴隨發生成形時等成為問題之THF，水解以外之分解反應所造成之末端羧基濃度的上升，無法藉由乾燥操作予以防止。一般而言，分子量較低者，或PBT中之鈦濃度較高者，將有因水解以外之熱分解所造成之末端羧基濃度之上升為較大的傾向。

上述評價法中規定溫度與時間是為了若溫度過低或時間過短，則末端羧基濃度之上升速度過小，或相反情況下而上升速度過大，使評價不正確。另外，其另一理由在於，若以極高之溫度進行評價，將併發生成末端羧基以外之副反應，而使評價不正確。依該熱處理條件，可忽視由PBT所含水分所引起之水解反應以外之反應所造成之數量平均分子量的降低，由於水解反應所造成之末端羧基濃度的上升，可視為與熱處理前後之末端甘醇基濃度上升約相同，故於混練時和成形時成為問題之水解反應以外的熱分解反應所造成之末端羧基濃度的上昇份可依以下式(2)求得。

(數2)

ΔAV(d)=ΔAV(t)-ΔAV(h)=ΔAV(t)-ΔOH　...(2)

(式(2)中，ΔAV(d)係因水解反應以外之熱分解反應所造成之末端羧基濃度的變化量，ΔAV(t)係熱處理前後之末端羧基濃度的總變化量，ΔAV(h)係因水解反應之末端羧基濃度的變化量，ΔOH係熱處理前後之末端甘醇基濃度的變化量。)

由熱分解反應評價之信賴性的觀點而言，由於以水解反應較少者為較佳，故熱處理所使用之PBT的含水量，通常為推荐200ppm以下。熱處理前後之末端甘醇基濃度可藉由¹ H-NMR進行定量。

本發明所得之PBT的末端羧基濃度，可藉由將PBT溶解於有機溶媒等中，使用氫氧化鈉溶液等之鹼溶液進行滴定而求得。

本發明所得之PBT的固有黏度並無特別限制，但若過低則機械物性降低，若過高則流動性低下，而成形性惡化，故其下限，通常為0.70dL/g，較佳0.80dL/g，更佳0.90dL/g，特佳1.00dL/g，最佳1.10dL/g。又，其上限通常為2.50dL/g，較佳1.50dL/g，更佳1.40dL/g，特佳1.20dL/g。上述固有黏度係使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)之混合溶媒，於30℃所測定之值。

本發明之PBT的降溫結晶化溫度通常為160~200℃，較佳170~195℃，更佳175~190℃。本發明中之降溫結晶化溫度係指使用示差掃瞄熱量計由樹脂熔融狀態依降溫速度20℃/分鐘進行冷卻時，所表現之結晶化所造成之發熱高峰的溫度。降溫結晶化溫度係對應於結晶化速度，降溫結晶化溫度越高則結晶化速度越快，故於射出成形時可縮短冷卻時間，使生產性提高。降溫結晶化溫度較低時，射出成形時結晶化將耗費時間，射出成形後之冷卻時間不得不變長，成形循環將伸長而有生產性降低的傾向。

本發明之PBT中之環狀二元體的含量，係相對於PBT之重量比，通常為5000ppm以下，較佳4000ppm以下，更佳2000ppm以下，特佳1500ppm以下，最佳800ppm以下，其下限值通常為10ppm。又，環狀三元體的含量，通常為4000ppm以下，較佳3000ppm以下，更佳1000ppm以下，特佳800ppm以下，最佳500ppm以下，其下限值通常為10ppm。環狀二元體及環狀三元體之含量若超過上述範圍，則將引起模具汙染和輥汙染，於薄膜表面發生滲出，而於食品包裝等之用途方面，其溶出將成為問題。

本發明所得之PBT溶液濁度，並無特別限制，以將PBT2.7g溶解於苯酚/四氯乙烷混合溶媒(重量比3/2)20mL而測定時之溶液濁度計，通常為10%以下，較佳5%以下，更佳3%以下，特佳1%以下。於溶液濁度較高時，透明性將惡化，亦有異物增加的傾向，故於薄膜、單絲纖維、纖維等特別要求透明性的用途方面，商品價值將顯著降低。溶液濁度於鈦觸媒失活較大時將有上升的傾向。

其次，針對本發明PBT之製造方法進行詳細說明。

首先，本發明中，最好採用於利用酯化反應器，於上述鈦觸媒存在下，將至少一部分之1,4-丁二醇與對苯二甲酸分別獨立地供給至酯化反應器，同時使對苯二甲酸與1,4-丁二醇連續地進行酯化反應的步驟。以下，與對苯二甲酸分別獨立供給至酯化反應器之1,4-丁二醇，有時亦稱為「分別供給1,4-丁二醇」。

通常，由酯化反應器所餾出之1,4-丁二醇中，除了1,4-丁二醇成分之外，尚含有水、THF、醇、二氫呋喃等之成分。從而，由酯化反應器所餾出之成分，最好於以冷凝器等收集後、或於收集之同時，將水、醇、四氫呋喃等成分與1,4-丁二醇進行分離、精製，再返回至反應器中。

另外，本發明中，為了防止觸媒失活，最好將酯化反應所使用之鈦觸媒中之10重量%以上的觸媒，與對苯二甲酸分別獨立地直接供給至反應液液相部。於此，所以反應液液相部係顯示酯化反應器之氣液界面的液相側；直接供給至反應液液相部係表示使用配管等，使鈦觸媒不經由反應器之氣相部而直接供給至液相部分。直接添加至反應液液相部之鈦觸媒的比例，較佳為30重量%以上，更佳50重量%以上，特佳80重量%以上，最佳90重量%以上。

為了如上述般使供給量安定化，並減輕因來自反應器之熱媒外套等之熱所造成之改質等不良影響，最好以1,4-丁二醇等之溶媒稀釋上述鈦觸媒。溶液調製時之溫度，由防止失活和防止凝集之觀點而言，通常為20~150℃，較佳30~100℃，更佳40~80℃。又，由防止劣化、防止析出、防止失活之觀點而言，觸媒溶液最好與1,4-丁二醇於配管等進行混合後再供給至酯化反應器中。

再者，亦可將由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物供給至酯化反應器。此時，其供給位置並無限制，可由此等反應器之反應液氣相部供給至反應液上面，亦可直接供給至反應液液相部。另外，此情況下，可與對苯二甲酸和鈦觸媒一起進行供給，亦可獨立供給，但由觸媒安定性的觀點而言，最好與對苯二甲酸和鈦觸媒分別獨立地由反應液氣相部供給至反應液上面。

連續酯化法之一例係如下述。亦即，將以對苯二甲酸為主成分之上述二羧酸成分與以1,4-丁二醇為主成分之上述二醇成分於原料混合槽中進行混合而作成漿料，於單數或複數階段之酯化反應器內，在鈦觸媒存在下、周期表1族及2族金屬之不存在下，連續地進行酯化反應。反應溫度通常為180~260℃，較佳200~245℃，更佳210~235℃，反應壓力通常為20~133kPa，較佳30~101kPa，更佳50~90kPa，反應時間通常為0.5~10小時，較佳1~6小時。

於直接聚合法的情況下，對苯二甲酸與1,4-丁二醇的莫耳比，最好滿足以下式(3)

(數3)

BM/TM=1.1~5.0(mol/mol)......(3)

(式(3)中，BM表示每單位時間自外部供給至酯化反應器之1,4-丁二醇的莫耳數；TM表示每單位時間自外部供給至酯化反應器之對苯二甲酸的莫耳數。)

上述「自外部供給至酯化反應器之1,4-丁二醇」係指除了作為原料漿料或溶液而與對苯二甲酸一起供給之1,4-丁二醇之外，與此等分別獨立供給之1,4-丁二醇(分別供給1,4-丁二醇)、使用作為鈦觸媒溶媒之1,4-丁二醇等從反應器外部裝入反應器內之1,4-丁二醇的總和。

於上述BM/TM之值未滿1.1的情況下，將導致轉化率下降和觸媒失活，於大於5.0時，不僅熱效率降低，亦有四氫呋喃等之副產物增加的傾向。BM/TM之值較佳為1.5~4.5，更佳2.0~4.0，特佳3.1~3.8。

本發明中，為了縮短反應時間，酯化反應最好依1,4-丁二醇之沸點以上的溫度進行。1,4-丁二醇之沸點係依存於反應壓力，而101.1kPa(大氣壓力)下為230℃，50kPa下為205℃。

作為酯化反應器，可使用公知者，可為縱型攪拌完全混合槽、縱型熱對流式混合槽、塔型連續反應器等之任一型式，又，可為單數槽，亦可為將同種或不同種之槽直列或並列之複數槽。其中，以具有攪拌裝置之反應器較佳，作為攪拌裝置，除了由動力部、軸承、軸、攪拌翼所構成之一般型式之外，亦可使用渦輪定子型高速旋轉式攪拌機、盤式磨碎型攪拌機、輥磨型攪拌機等之高速旋轉型式。

攪拌的形態並無特別限制，除了將反應器中之反應液由反應器之上部、下部、橫部等進行直接攪拌之一般攪拌方法之外，亦可採用以配管等將反應液一部分取出至反應器外部而以管路混合器等進行攪拌，使反應液進行循環的方法。

攪拌翼的種類可選擇公知者，具體可舉例如螺旋槳翼、螺旋翼、渦輪翼、扇型渦輪翼、盤型渦輪翼、費得勒翼、對流翼、大型攪拌翼等。

其次，將上述所得之酯化反應生成物或作為酯交換反應生成物之寡聚物移至聚縮合反應器，此時之寡聚物的數量平均分子量通常為300~3000，較佳500~1500。

本發明之PBT之製造中，通常使用複數階段、較佳為2~5階段、特佳2~3階段之反應條件相異的聚縮合反應器，依序使分子量上升。聚縮合反應器的形態可為縱型攪拌完全混合槽、縱型熱對流式混合槽、塔型連續反應器等之任一型式，又，亦可組合其等。其中，最好至少一個聚縮合反應器為具有攪拌裝置之型式，作為攪拌裝置，除了由動力部、軸承、軸、攪拌翼所構成之一般型式之外，亦可使用渦輪定子型高速旋轉式攪拌機、盤式磨碎型攪拌機、輥磨型攪拌機等之高速旋轉型式。

攪拌的形態並無特別限制，除了將反應器中之反應液由反應器之上部、下部、橫部等進行直接攪拌之一般攪拌方法之外，亦可採用以配管等將反應液一部分取出至反應器外部而以管路混合器等進行攪拌，使反應液進行循環的方法。其中，推薦於至少一個聚縮合反應器中使用於水平方面具有旋轉軸之表面更新與自潔(self-cleaning)性優良之橫型反應器。

本發明中，於酯化率達90%以上時，必須添加由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物。特別是於以酯化反應器得到酯化率90%以上之寡聚物後，最好對將該寡聚物供給至於絕對壓力未滿20kPa下進行聚縮合反應之反應器的配管，添加以溶媒稀釋之上述金屬化合物。

聚縮合反應最好於攪拌下進行。而且，反應溫度通常為210~280℃，較佳220~250℃，更佳230~245℃，特佳係至少一個反應器為230~240℃。反應時間通常為1~12小時，較佳3~10小時，反應壓力通常為未滿20kPa，較佳為未滿10kPa，特佳為5kPa以下。為了抑制著色和劣化，並抑制乙烯基生成等之副反應的增加，最好於至少一個反應器中，在通常為1.3kPa以下、較佳0.5kPa以下、更佳0.3kPa以下之高真空下進行。

由聚縮合反應所得之聚合物通常係由聚縮合反應器之底部取出聚合物，並移送至模具而拉出成股狀，於進行水冷之同時或於水冷後，以切割器切斷，作成丸粒狀、片粒狀等之粒狀體。

再者，PBT之聚縮合反應步驟中，於暫時以熔融聚縮合製造分子量較小、例如固有黏度0.1~0.9左右之PBT後，接著亦可於未滿PBT熔點之溫度下進行固相聚縮合(固相聚合)。

以下，根據添附圖面說明PBT製造方法之較佳實施態樣。圖1為本發明所採用之酯化反應步驟一例的說明圖，圖2為本發明所採用之聚縮合步驟之一例的說明圖。

圖1中，原料之對苯二甲酸通常係於原料混合槽(未圖示)中與1,4-丁二醇進行混合，由原料供給管路(1)以漿料或液體形態供給至反應器(A)。又，鈦觸媒最好於觸媒調整槽(未圖示)作為1,4-二丁醇之溶液後，再由鈦觸媒供給管路(3)供給。圖1係顯示將觸媒供給管路(3)連接至再循環1,4-丁二醇之再循環管路(2)，使兩者混合後，供給至反應器(A)之液相部的態樣。

由反應器(A)餾出之氣體，係經由餾出管路(5)於精餾塔(C)中分離為高沸點成分與低沸點成分。通常，高沸點成分之主成分為1,4-丁二醇，低沸點成分之主成分為水及THF。

以精餾塔(C)所分離之高沸點成分係由取出管路(6)取出，經由泵(D)，一部分由再循環管路(2)循環至反應器(A)，一部分由循環管路(7)返回至精餾塔(C)。又，剩餘部分係由取出管路(8)取出至外部。另一方面，以精餾塔(C)所分離之輕沸成分係由氣體取出管路(9)取出，以冷凝器(G)進行凝縮，經由凝縮液管路(10)暫時蓄存於槽(F)。收集於槽(F)之輕沸成分的一部分經由取出管路(11)、泵(E)及循環管路(12)返回至精餾塔(C)，剩餘部分則經由取出管路(13)取出至外部。冷凝器(G)係經由排氣管路(14)接續至排氣裝置(未圖示)。於反應器(A)內生成之寡聚物係經由取出泵(B)及寡聚物之取出管路(4)而被取出。

圖1所示之步驟中，觸媒供給管路(3)係連接至再循環管路(2)，但兩者亦可獨立。又，原料供給管路(1)係接續至反應器(A)之液相部。

由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物係於調製槽(未圖示)中調製為既定濃度後，經由圖2所示之管路(L7)，連續至1,4-丁二醇的供給管路(L8)，以1,4-丁二醇進一步稀釋後，供給至上述圖1所示之寡聚物的取出管路(4)。

其次，供給至第1聚縮合反應器(a)之寡聚物，係於減壓下進行聚縮合而成為預聚合物後，經由取出用齒輪泵(c)及取出管路(L1)而供給至第2聚縮合反應器(d)。於第2聚縮合反應器(d)中，通常以較第1聚縮合反應器(a)更低之壓力進一步進行聚縮合而形成聚合物。所得之聚合物係經由取出用齒輪泵(e)及取出管路(L3)，供給至第3聚縮合槽(k)。第3聚縮合槽(k)係由複數個攪拌翼區塊所構成，為具備雙軸之自潔型攪拌翼的橫型反應器。通過取出管路(L3)由第2聚縮合反應器(d)導入至第3聚縮合槽(k)的聚合物，係於此進一步進行聚縮合後，經由取出用齒輪泵(m)及取出管路(L5)由模具頭(g)以熔融之股的形態被拉出，以水等冷卻後，利用旋轉式切割器(h)切斷成為丸粒。符號(L2)、(L4)、(L6)分別為第1聚縮合反應器(a)、第2聚縮合反應器(d)、第3聚縮合反應器(k)之排氣管路。

本發明之製造方法中，於可抑制因鈦觸媒失活所造成之色調惡化和異物增加的同時，不僅可減低酯化反應中副產生之THF，亦可使聚縮合反應的速度增加，本發明製造方法所得之PBT由於色調、耐水解性、熱安定性、透明性、成形性優越，故適合作為電氣、電子零件、汽車零件等之射出成形零件，尤其是因為異物較少、透明性優良，故於薄膜、單絲纖維、纖維等之用途方面，其利用價值極高。

本發明之PBT中，亦可添加：2,6-二-第三丁基-4-辛基苯、季戊四基-肆[3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]等之苯化合物，二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、季戊四基-肆(3-月桂基硫二丙酸酯)等之硫醚化合物，亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯等之磷化合物等之抗氧化劑；以石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、二十八酸和二十八酸酯為代表之長鏈脂肪酸及其酯，聚矽氧油等之脫模劑等。

本發明之PBT中，可調配強化填充材。作為強化填充材並無特別限制，可舉例如玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化矽鈦酸鉀纖維、金屬纖維等之無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、氟樹脂纖維等之有機纖維；玻璃片、雲母、金屬箔等之板狀無機填充材；陶瓷珠、石綿、矽灰石、滑石、黏土、雲母、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氫氧化鎂等。此等強化填充材可組合2種以上使用。

本發明之PBT中，為了賦予難燃性而可調配難燃劑。難燃劑並無特別限制，可舉例如有機鹵化合物、銻化合物、磷化合物、其他有機難燃劑、無機難燃劑等。有機鹵化合物可舉例如溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化聚伸苯基醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙苯A、聚五溴丙烯酸苄酯等。銻化合物可舉例如三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。磷化合物可舉例可磷酸酯、聚磷酸、聚磷酸銨、紅磷等。其他有機難燃劑可舉例如三聚氰胺、三聚氰酸等之氮化合物等。其他無機難燃劑可舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽化合物、硼化合物等。

本發明之PBT中，視需要可調配慣用之添加劑等。作為此種添加劑，並無特別限制，可舉例如抗氧化劑、耐熱安定劑等之安定劑、潤滑劑、脫模劑、觸媒失活劑、結晶核劑、結晶化促進劑等。此等添加劑可於聚合途中或聚合後予以添加。再者，為了賦予所需的性能，PBT中可調配紫外線吸收劑、耐候安定劑等之安定劑、染顏料等之著色劑、抗靜電劑、發泡劑、可塑劑、耐衝擊劑改良劑等。

本發明之PBT中，視需要可調配聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫、聚對苯二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚環氧苯烷等之熱可塑性樹脂，苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。此等熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂亦可組合2種以上使用。

上述各種添加劑和樹脂的調配方法，並無特別限制，但最好為使用具有可從排氣口發揮之設備的單軸或雙軸之擠出機作為混練機的方法。各成分可含有加成成分，一次供給至混練機，或亦可依序供給。又，亦可含有加成成分，將由各成分選出之2種以上預先混合。

本發明之PBT的成形加工方法並無特別限制，可應用對熱可塑性樹脂一般所使用之成形法，亦即射出成形法、中空成形、擠出成形、壓製成形等之成形法。

本發明之PBT由於色調、耐水解性、熱安定性、透明性、成形性優良，故可適合作為電氣、電子零件、汽車零件等之射出成形零件，尤其是由於異物較少，且透明性和成形性優良，故於薄膜、單絲纖維、纖維等之用途方面具有明顯的改良效果。

(實施例)

以下，藉實施例更詳細地說明本發明，本發明在不超過其要旨之下，並不限定於以下之實施例。尚且，以下各例中所採用之物性及評價項目的測定方法係如下述。

(i)酯化率：

藉以下計算式(4)由酸價及皂化價算出。酸價係將寡聚物溶解於二甲基甲醯胺，使用0.1N之KOH/甲醇溶液藉滴定求得。皂化價係利用0.5N之KOH/乙醇溶液使寡聚物水解，以0.5N之鹽酸進行滴定而求得。

(數4)

酯化率=((皂化價-酸價)/皂化價)×100......(4)

(ii)PBT中之鈦、周期表1族及2族金屬之濃度：

以電子工業用高純度硫酸及硝酸使PBT進行濕式分解，使用高分解能ICP(Inductively Coupled Plasma)-MS(Mass Spectrometer)(Thermoquest公司製)進行測定。

(iii)THF副產生量：

藉由氣體層析法對餾出液中之THF濃度進行定量，以下式(5)求得。數字越小表示副產生量越少。

(數5)

THF副產生量=(m/M)×100......(5)

(式(5)中，m表示每單位時間所餾出之THF量(mol)，M表示每單位時間所供給之對苯二甲酸(mol)。)

(iv)固有黏度(IV)：

使用烏氏黏度計依下述要領求得。亦即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)之混合溶媒，於30℃下，測定僅有濃度1.0g/dL之聚合物溶液及溶媒之落下秒數，藉下式(6)求得。

(數6)

IV=((1+4K_H η_SP )^0.5 -1)/(2K_H C)......(6)

(其中，η_SP =η/η₀ -1，η為聚合物溶液落下秒數，η₀ 為溶媒落下秒數，C為聚合物溶液濃度(g/dL)，K_H 為赫氏(Huggins)常數，K_H 係採用0.33。)

(v)末端羧基濃度：

使PBT或寡聚物0.5g溶解於苄醇25mL中，使用氫氧化鈉之0.01莫耳/L苄酸溶液進行滴定。

(vi)丸粒色調：

使用日本電色(股)製色差計(Z-300A型)，以L、a、b表色系中之b值進行評價。值越低則表示泛黃較少而色調良好。

(vii)水解反應以外之反應所造成之末端羧基濃度的上升(ΔAV)：

將PBT丸粒粉碎、乾燥後填充於內徑5mm之毛細管中並進行氮取代，於氮氣下浸漬於控制在245℃之油浴中，於40分鐘後取出，以液態氮急速冷卻。在內容物溫度充分下降後，取出內容物，測定末端羧基濃度及末端氫氧基濃度，藉上述式(2)求得。

(viii)溶液濁度：

使PBT2.70g於110℃以30分鐘溶解至苯酚/四氯乙烷=3/2(重量比)的混合溶媒20mL後，於30℃之恒溫水槽冷卻15分鐘，使用日本電色(股)製濁度計(NDH-300A)，以單元長10mm進行測定。值越低表示透明性越良好。

(ix)魚眼數

使用Film Quality Testing System[Optical Control System公司，形式FS-5]，成形厚度50μm之薄膜，測定每1m² 之200μm以上的魚眼數。

(x)耐水解性(水解試驗後之IV保持率)：

將PBT丸粒以不直接接觸至水的方式置入裝有純水的壓力容器中，予以密閉後，於121℃之加壓飽和水蒸氣下處理48小時，進行固有黏度(IV’)的測定。由上述(IV)及(IV’)之值藉下式(7)算出IV保持率。IV保持率越大表示耐水解性越良好。

(數7)

IV保持率(%)=(IV’/IV)×100......(7)

實施例1：

經由圖1所示之酯化步驟與圖2所示之聚縮合步驟，依下述要領進行PBT的製造。首先，相對於對苯二甲酸1.00莫耳，將依1,4-丁二醇1.80莫耳的比例混合之60℃的漿料由漿料調製槽通過原料供給管路(1)，事先於已填充酯化率99%之PBT寡聚物之具有螺旋型攪拌機的酯化用反應器(A)中，以40kg/h連續地供給。同時，由再循環管路(2)將185℃之精餾塔(C)的塔底成分(98重量%以上為1,4-丁二醇)依18.4kg/h進行供給，由鈦觸媒供給管路(3)依127g/h供給65℃之四丁基鈦酸酯之6.0重量%1,4-丁二醇溶液作為觸媒。此觸媒溶液中之水分設為0.2重量%。

反應器(A)內溫設為230℃，壓力設為78kPa，將生成之水與四氫呋喃及剩餘的1,4-丁二醇由餾出管路(5)餾出，以精餾塔(C)分離為高沸點成分與低沸點成分。系統安定後之塔底的高沸點成分係98重量%以上為1,4-丁二醇，以精餾塔(C)之液面呈一定的方式通過取出管路(8)將其一部分取出至外部。另一方面，以水與THF作為主體之低沸點成分係由塔頂以氣體形態取出，以冷凝器(G)進行凝縮，以槽(F)之液面呈一定的方式由取出管路(13)取出至外部。

反應器(A)所生成之寡聚物的一定量係使用泵(B)，由寡聚物之取出管路(4)取出，將液面抑制為反應器(A)內液的對苯二甲酸單位換算之平均滯留時間為3hr。由取出管路(4)取出之寡聚物係連續地供給至第1聚縮合反應器(a)。系統安定後，於反應器(A)出口所採集之寡聚物的酯化率為97.3%。

將四水醋酸鎂鹽溶解於純水後，添加1,4-丁二醇，於調製槽(未圖示)調製成四水醋酸鎂鹽、純水、1,4-丁二醇分別為5重量%、20重量%、75重量%。此時的溫度為25℃。將此溶液通過供給管路(L7)，供給至1,4-丁二醇之管路(L8)，作成更低濃度的溶液供給既定量至寡聚物的取出管路(4)。於供給至管路(4)時之作為四水醋酸鎂鹽的濃度為0.29重量%，線速度為0.18m/s，供給量安定24小時以上。

第1聚縮合反應器(a)之內溫設為246℃，壓力設為2.4kPa，將液面控制為滯留時間為120分鐘。由接續至減壓機(未圖示)之排氣管路(L2)將水、四氫呋喃、1,4-丁二醇取出，同時進行初期聚縮合反應。取出之反應液係連續地供給至第2聚縮合反應器(d)。

第2聚縮合反應器(d)之內溫設為239℃，壓力設為150Pa，將液面控制為滯留時間為130分鐘。由接續至減壓機(未圖示)之排氣管路(L4)將水、四氫呋喃、1,4-丁二醇取出，同時進一步進行聚縮合反應。所得之聚合物藉取出用泵(e)經由取出管路(L3)，連續地供給至第3聚縮合反應器(k)。第3聚縮合反應器(k)之內溫設為238℃，壓力設為130Pa，滯留時間設為70分鐘，進一步進行聚縮合反應。所得之聚合物由模具頭(g)連續地拉出成股狀，以旋轉式切割器(h)進行切割。所得之PBT的固有黏度為1.20dL/g，末端羧基濃度為17μeq/g，色調及透明性優良，異物少，且熱滯留時之末端羧基濃度的上升亦較小。結果整合示於表1。

實施例2：

酯化反應係除了由管路(15)依表1所示之量供給四水醋酸鎂鹽溶液之外，其他與實施例1同樣地進行。系統安定後，於反應器(A)之出口採集之寡聚物的酯化率為96.5%。另一方面，對寡聚物之取出管路(4)的四水醋酸鎂鹽供給量設為如表1所示，於供給至管路(4)時之四水醋酸鎂鹽的濃度設為0.88重量%。第1聚縮合反應器(a)之條件係與實施例1同樣地進行，除了將第2聚縮合反應器(d)之內溫設為240℃、壓力設為160Pa，第3聚縮合反應器(k)之內溫設為243℃之外，其餘與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之PBT分析值示於表1。色調及透明性均優良，異物少，且熱滯留時之末端羧基濃度的上升亦較小。

實施例3：

酯化反應係除了由管路(15)依表1所示之量供給四水醋酸鎂鹽溶液、將平均滯留時間設為3.4hr之外，其他與實施例1同樣地進行。系統安定後，於反應器(A)之出口採集之寡聚物的酯化率為95.4%。另一方面，對寡聚物之取出管路(4)的四水醋酸鎂鹽供給量及第1聚縮合反應器(a)之條件係與實施例1同樣地進行，除了將第2聚縮合反應器(d)之內溫設為241℃、壓力設為160Pa，第3聚縮合反應器(k)之內溫設為244℃之外，其餘與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之PBT分析值示於表1。色調及透明性均優良，異物少，且熱滯留時之末端羧基濃度的上升亦較小。

實施例4：

酯化反應係與實施例1同樣地進行。取代四水醋酸鎂鹽，於調製槽(未圖示)調製成二水醋酸鋰鹽、純水、1,4-丁二醇分別為2.5重量%、20重量%、77.5重量%，將此溶液通過供給管路(L7)供給至1,4-丁二醇的管路(L8)中，供給既定量之更低濃度的溶液至寡聚物的取出管路(4)。於供給至管路(4)時之二水醋酸鋰鹽的濃度為0.08重量%。第1聚縮合反應器(a)之條件係與實施例1同樣地進行，除了將第2聚縮合反應器(d)之內溫設為241℃，第3聚縮合反應器(k)之內溫設為242℃之外，其餘與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之PBT分析值示於表1。色調及透明性均優良，異物少，且熱滯留時之末端羧基濃度的上升亦較小。

實施例5：

於實施例1中，除了改變四丁基鈦酸酯之供給量，設為如表1所示之量之外，其餘與實施例1同樣地進行酯化反應。系統安定後，於反應器(A)之出口採集之寡聚物的酯化率為97.4%。四水醋酸鎂鹽的供給及聚縮合條件係與實施例1同樣地進行。所得之PBT分析值示於表1。

實施例6：

酯化反應係與實施例1同樣地進行。對寡聚物之取出管路(4)之四水醋酸鎂鹽供給量係設為如表1所示，於供給至管路(4)時之四水醋酸鎂鹽的濃度設為0.58重量%。第1聚縮合反應器(a)之條件係與實施例1同樣地進行，除了將第2聚縮合反應器(d)之內溫設為240℃，第3聚縮合反應器(k)之內溫設為241℃之外，其餘與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之PBT分析值示於表1。色調及透明性均優良，異物少，且熱滯留時之末端羧基濃度的上升亦較小。

比較例1：

除了未添加四水醋酸鎂鹽之外，其餘與實施例1同樣地進行。相較於實施例1，所得之PBT的分子量較低，聚合性惡化。又，熱滯留時之末端羧基濃度的上升亦較大。結果示於表1。

比較例2：

於實施例1中，將四水醋酸鎂鹽供給量設為如表1所示，除了將於供給至管路(4)時之四水醋酸鎂鹽的濃度設為1.76重量%之外，其餘與實施例1同樣地進行。由開始供給四水醋酸鎂鹽經2小時後，供給量變得不安定，發現配管的阻塞傾向。又，相較對實施例1，聚合性惡化。結果示於表1。

比較例3：

於實施例1中，除了改變四丁基鈦酸酯的供給量，設為如表1所示之量以外，其餘與實施例1同樣地進行。所得之PBT的末端羧基濃度較高，色調惡化，熱滯留時之末端羧基濃度的上升亦較大。另外，溶液濁度較高，異物量亦較多。結果示於表1。

參考例：

於實施例1中，除了於酯化反應將四水醋酸鎂鹽如表1般供給，並未於寡聚物中添加四水醋酸鎂鹽之外，其餘與實施例1同樣地進行。THF的副產生量較多，聚合性亦惡化。結果示於表1。

實施例7：

於實施例1，未使用第3縮合反應器(k)，將第2縮合反應器(d)之取出管路(L3)直接接續於模具頭(g)，將由第2縮合反應器(d)所得之聚合物從模具頭(g)連續地拉出成股狀，以旋轉式切割器(h)進行切割。所得之片粒的固有黏度為0.85dL/g。將此片粒填裝至內容積100L之雙圓錐型的附外套固相聚合裝置中，重覆3次減壓/氮取代。其次，將壓力控制於130Pa，升溫至190℃。於內溫到達190℃且於7小時後使外套熱媒開始冷卻，於內溫成為40℃以下時取出內容物。分析值整合示於表2。得到異物、寡聚物、末端羧氧較少，色調優良，透明性良好且耐水解性優越之PBT。

實施例8：

於實施例1，未使用第3縮合反應器(k)，將第2縮合反應器(d)之取出管路(L3)直接接續於模具頭(g)，將由第2縮合反應器(d)所得之聚合物從模具頭(g)連續地拉出成股狀，以旋轉式切割器(h)進行切割。所得之片粒的固有黏度為0.85dL/g。將此片粒填裝至內容積100L之雙圓錐型的附外套固相聚合裝置中，重覆3次減壓/氮取代。其次，將壓力控制於130Pa，升溫至205℃。於內溫到達205℃後經5小時，使外套熱媒開始冷卻，於內溫成為40℃以下時取出內容物。分析值整合示於表2。得到異物、寡聚物、末端羧氧較少，色調優良，透明性良好且耐水解性優越之PBT。

1．．．原料供給管路

2．．．再循環管路

3．．．鈦觸媒供給管路

4．．．寡聚物之取出管路

5．．．餾出管路

6、8、11、13、L1、L3．．．取出管路

7、12．．．循環管路

9．．．氣體取出管路

10．．．凝縮液管路

14、L2、L4、L6．．．排氣管路

15、L7．．．金屬化合物供給管路

A．．．反應器

B．．．取出泵

C．．．精餾塔

D、E．．．泵

F．．．槽

G．．．冷凝器

L5．．．聚合物取出管路

L8．．．1,4-丁二醇供給管路

a．．．第1聚縮合反應器

d．．．第2聚縮合反應器

k．．．第3聚縮合反應器

c、e、m．．．取出用齒輪泵

g．．．模具頭

h．．．旋轉式切割器

圖1為本發明採用之酯化反應步驟之一例的說明圖。

圖2為本發明採用之聚縮合步驟之一例的說明圖。

Claims

一種聚對苯二甲酸丁二酯，其特徵為，係使用鈦化合物與由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之化合物作為觸媒而獲得，對苯二甲酸單位每1mol中，鈦含量係以鈦原子計為45μmol以上且320μmol以下，由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之含量係以金屬原子計為10μmol以上且130μmol以下，相對於鈦原子之由周期表1族及2族選擇之至少1種金屬的莫耳比[(周期表1族+2族金屬)/鈦]為0.3~2，該聚對苯二甲酸丁二酯之固有黏度為1.10dL/g以上且2.50dL/g以下，且將該聚對苯二甲酸丁二酯2.7g溶解於苯酚/四氯乙烷混合溶媒(重量比3/2)20mL而測定時之溶液濁度為3%以下。
如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其中，末端羧基濃度為0.1~30μeq/g。
如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其中，鈦含量係以鈦原子計為320μmol以下。
如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其中，由周期表1族及2族選出之至少1種金屬之含量係以金屬原子計為180μmol以下。
如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其中，由周期表1族及2族選出之至少1種金屬為鎂。