JP2002003753A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として、
耐熱性、低誘電性、クラック耐性、低吸湿性に優れた膜
形成用組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ポリアリーレン、（Ｂ）ラ
ジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物およ
び重合性の三重結合を含有する化合物の群から選ばれる
少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤とを
含有する膜形成用組成物、さらには、この膜形成用組成
物からなる絶縁膜形成用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、低
吸湿性に優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料用途において、高集積
化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコ
ンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下したり、クロストークの大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められ
ており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電
の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバ
イスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関
連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もあ
る。

【０００３】この要求に適応する耐熱性の有機材料とし
て、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミ
ド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色
するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポ
リフェニレンが知られている。このポリフェニレンは、
耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に
側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このよ
うなポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，
２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９
１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報
などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造
を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなど
しているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛
直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性とし
て、決して満足できるものではない。さらに、耐溶剤性
の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのため
に、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討さ
れ、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知
られている。しかしながら、この構造を導入適用できる
ポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や反応にも限界
があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用
し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題があ
る。また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるた
め、ポリマー中にエーテル元素を導入することも検討さ
れているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。
このように、耐熱性、低誘電性、加工性を充分に満た
し、さらに、クラック耐性、密着性、機械的強度を改善
するための簡便なプロセスで適用性の広い硬化性を付与
するポリマーの技術は極めて少ないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、耐熱
性、低誘電性、クラック耐性、低吸湿性に優れた膜形成
用組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族
ポリアリーレン、（Ｂ）ラジカル発生剤、重合性の二重
結合を含有する化合物および重合性の三重結合を含有す
る化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物、な
らびに（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする膜形
成用組成物に関する。ここで、上記（Ｂ）ラジカル発生
剤としては、有機過酸化物および下記式（１）で表され
る化合物（以下「化合物（１）」ともいう）もしくはい
ずれか一方が挙げられる。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立して
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはハロ
ゲン原子を示す。） また、上記（Ａ）芳香族ポリアリーレンとしては、下記
式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体
（以下「重合体（２）」ともいう）が挙げられる。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭
素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素
数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン原子、Ｘ
は−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異
なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル
基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）
で表される基、およびフルオレニレン基の群から選ばれ
た少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −およびフェ
ニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは
０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは
５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５
モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）であ
る。〕また、上記（Ａ）成分としては、重合体中に炭素
数１〜２０の炭化水素基を含有するものが好ましい。さ
らに、（Ａ）〜（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１
００重量部に対し、（Ｂ）成分の使用割合が０．２〜３
０重量部である。次に、本発明は、上記膜形成用組成物
からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明の（Ａ）成分は、芳香族ポリアリーレンであり、
上記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合
体（２）が好ましい。なお、（Ａ）成分を構成する重合
体（２）中には、炭素数１〜２０の炭化水素基を含有す
ることが、塗膜の耐熱を向上させる面から好ましい。ま
た、重合体（２）の繰り返し構造単位は、Ｘに対してパ
ラ位で連結されているのが、高分子量の重合体が得られ
る面から好ましい。

【００１１】重合体（２）；式（２）で表される重合体
は、例えば、下記式（３）に示す化合物を含むモノマー
を遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合すること
によって製造することができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ はそれぞれ独立して炭
素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素
数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン原子、Ｘ
は−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異
なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル
基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）
に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示
し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリ
ール基を示す。）

【００１４】上記式（３）中のＸを構成するＱ，Ｑ′の
うち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリ
ールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチ
ル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニ
ル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【００１５】また、上記式（３）中の、−ＯＳＯ₂ Ｚを
構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エ
チル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール
基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることが
できる。上記式（３）中のＸとしては、下記（化６）〜
（化１１）に示す２価の基が好ましい。これらのうちで
は、（化１１）に示すフルオレニレン基がさらに好まし
い。

【００１６】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１７】上記式（３）に示す化合物（モノマー）の
具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニル
メタン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキ
シ−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プ
ロパン９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−メ
チルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，
９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオ
ロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
フェニルメタンなどを挙げることができる。本発明にお
いては、上記式（３）に示す化合物を２種以上共重合す
ることもできる。

【００１８】上記式（３）に示す化合物は、例えば、下
記の製法によって合成することができる。すなわち、ビ
スフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕およびビス
フェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。
このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩
基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応
じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えて
もよい。

【００１９】次いで、スルフォン酸クロライド（無水
物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５
℃以下に保持しながら、５〜６０分かけて乾燥窒素気流
下に滴下する。その後、その温度で０〜６０分攪拌した
のち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成
する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿さ
せ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返し
て、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることが
できる。

【００２０】あるいは、まず、ビスフェノール化合物
〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液など
の２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフ
ォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォ
ン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機
溶媒に溶かす。次いで、これらに必要に応じてアセチル
トリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒
を加えたのち、激しく攪拌する。その後、反応して得ら
れた有機層を精製することによっても、目的のビススル
フォネート化合物を得ることができる。

【００２１】本発明においては、上記式（３）に示す化
合物の少なくとも１種と、下記式（４）〜（５）に示す
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重
合させてもよい。

【００２２】

【化１２】

【００２３】〔式（４）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン
原子、Ｒ ¹²〜Ｒ¹³は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアル
キル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示
す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、Ｙ
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −およびフェニレン基の群から選ばれた少
なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは
０〜４の整数を示す。］

【００２４】Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰のうち、ハロゲン原子として
は、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル
基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキ
ル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリ
ール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基
などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成
するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル
基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメ
チル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。

【００２５】上記式（４）に示す化合物としては、例え
ば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプ
ロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルス
ルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，
４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メ
チルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼ
ンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′−ジクロロ
−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′
−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジク
ロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記式
（４）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】〔式（５）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０の
炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、またはハロゲン原子、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁵は、−
ＯＳＯ ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アル
キル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原
子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。〕

【００２８】Ｒ¹¹のうち、ハロゲン原子としては、フッ
素原子など、１価の有機基としては、アルキル基とし
て、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基と
して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基
として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを
挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺ
としては、アルキル基として、メチル基、エチル基な
ど、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル
基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。

【００２９】上記式（５）に示す化合物としては、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨ
ードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。上記式（５）に示す化合物は、１種単独で、または
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３０】重合体（２）中の繰り返し構造単位の割合
は、上記式（２）において、ｇは５〜１００モル％、好
ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、好まし
くは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ましくは
０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）
である。ｇが５モル％未満（ｈまたはｉが９５モル％を
超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合
がある。

【００３１】重合体（２）を製造する際に用いられる触
媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触
媒系としては、遷移金属塩および配位子、または配位
子が配位された遷移金属（塩）、ならびに還元剤を必
須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」
を添加してもよい。

【００３２】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特
に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

【００３３】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。

【００３４】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。

【００３５】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。

【００３６】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。

【００３７】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記式（３）〜（５）の化合物の総量１モル
に対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは
０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満で
あると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを
超えると、分子量が低下することがある。

【００３８】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。

【００３９】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、上記式（３）〜（５）の化合物の総量１モルに対
し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せ
ず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難になることがある。

【００４０】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記式（３）〜（５）の化合物の総量
１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好まし
くは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であ
ると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１
００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難とな
ることがある。

【００４１】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。

【００４２】重合溶媒中における上記式（３）〜（５）
の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好
ましくは５〜４０重量％である。

【００４３】また、上記重合体を重合する際の重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃であ
る。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好
ましくは１〜４０時間である。なお、上記重合体（２）
のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０
００〜１，０００，０００である。

【００４４】（Ｂ）成分 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）ラジカ
ル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物および重
合性の三重結合を含有する化合物の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物とを含有する。本発明の組成物中に
（Ｂ）成分を含有させると、架橋により塗膜の耐熱性を
向上させることができる。

【００４５】（Ｂ）成分を構成する上記ラジカル発生剤
としては、有機過酸化物および上記式（１）で表される
化合物（１）もしくはいずれか一方が好ましい。

【００４６】上記有機過酸化物としては、例えば、イソ
ブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノ
イルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパー
オキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル
ヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【００４７】一方、ラジカル発生剤となる式（１）で表
される化合物（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶ は、それぞれ
独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、シア
ノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ま
たはハロゲン原子である。式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル基などが挙げられる。また、炭素数
１〜２０のアルコキシル基としては、メトキシ、エトキ
シ基などのほか、上記アルキル基に対応するアルコキシ
ル基が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、塩
素、フッ素、ヨウ素、臭素原子が挙げられる。

【００４８】化合物（１）としては、例えば、ジベンジ
ル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、
α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジフェニルビベンジ
ル、α，α′−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、
α，α′−ジフェニル−α，α′−ジメトキシビベンジ
ル、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジメチルビベン
ジル、α，α′−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメ
チル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，
３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどを挙げる
ことができ、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタンを好ましい例として挙げることができ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００４９】（Ｂ）成分中の重合性の二重結合を含有す
る化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリル
ベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼ
ン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼ
ン、α，・―ジアリルオキシアルカン類、α，・―ジア
リルアルケン類、α，・―ジアリルアルケン類、アリル
アミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリ
ルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、
Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、
２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合
物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベ
ンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケト
ン、メチルスチリルケトン、α，・―ジビニルアルカン
類、α，・―ジビニルアルケン類、α，・―ジビニルア
ルキン類、α，・―ジビニルオキシアルカン類、α，・
―ジビニルアルケン類、α，・―ジビニルアルキン類、
α，・―ジアクリルオキシアルカン類、α，・―ジアク
リルアルケン類、α，・―ジアクリルアルケン類、α，
・―ジメタクリルオキシアルカン類、α，・―ジメタク
リルアルケン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、ビ
スアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベン
ゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリ
ルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニ
ルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２′−
ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレ
ンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノ
ールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良
い。

【００５０】上記（Ｂ）成分のうち、重合性の三重結合
を含有する化合物としては、例えば、下記式（６）およ
び式（７）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙
げられる。

【００５１】

【化１４】

【化１５】

【００５２】（式中、Ｒ²³は２〜ｍ価の芳香族基を示
し、Ｒ²⁴は２〜ｎ価の芳香族基を示し、Ｒ²²は炭素数１
〜３のアルキル基を示し、ｌは０〜５の整数を示し、ｍ
およびｎはそれぞれ独立に２〜６の整数である。）

【００５３】上記式（６）において、Ｒ²²は炭素数１〜
３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、
式（６）におけるＲ²³および式（７）におけるＲ²⁴は、
それぞれ２〜ｍ価および２〜ｎ価の芳香族基であり、例
えば、以下の（化１６）に示す基を挙げることができ
る。

【００５４】

【化１６】

【００５５】〔上記式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ
₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、フルオレニル基から選ばれ
る少なくとも１種の基を示す。〕

【００５６】かかる式（６）で表される（Ｂ）成分の具
体例としては、例えば、以下の（化１７）に示す化合物
（８）〜（１９）を挙げることができる。

【００５７】

【化１７】

【００５８】また、上記式（７）で表される（Ｂ）成分
の具体例としては、例えば、以下の（化１８）に示す化
合物（２０）〜（２５）を挙げることができる。

【００５９】

【化１８】

【００６０】（Ｂ）成分中の重合性の三重結合を含有す
る化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス
（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリ
メチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチル
シリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエ
チニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニル
ベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の
三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同
時に使用しても良い。

【００６１】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成
分の使用割合は、０．２〜３０重量部、好ましくは０．
５〜２５重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が０．２
重量部未満であると、塗膜の耐熱性が劣るものとなり、
一方、３０重量部を超えると、塗膜の塗布均一性が劣る
ものとなる。

【００６２】（Ｃ）有機溶剤 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を、
（Ｃ）有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明に使
用する（Ｃ）有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペン
タン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ
−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロ
ピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールな
どのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタン
ジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−
ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−
ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，
４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトン
アルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケト
ン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチル
ヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸
ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチ
ルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘ
キシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチ
ルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグ
リコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュ
ウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、
チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの
含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤
は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００６３】その他の添加剤 本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナ、（Ａ）成分以外の有機ポリマ
ー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化
合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。上記有機ポリマーと
しては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミ
ド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル
化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミ
ック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジ
アゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド
構造を有する重合体などを挙げることができる。

【００６４】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。具体的に
は、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカ
ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げるこ
とができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造
を有する化合物が挙げられる。 −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q − −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q −（Ｘ′）r − 〔式中、Ｘ′は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、
Ｙ′は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ−で表される基を示
し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数
を示す。〕

【００６５】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例と
して挙げることができる。これらは、１種あるいは２種
以上を同時に使用しても良い。

【００６６】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００６７】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
フトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００６８】シリコーン系界面活性剤としては、例え
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることができる。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

【００６９】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部であ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。

【００７０】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同
時に使用しても良い。

【００７１】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００７２】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。

【００７３】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００７４】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、層間絶縁膜となる塗膜（硬化膜）を形成する
ことができる。この際の加熱方法としては、ホットプレ
ート、オーブン、ファーネスなどを使用することがで
き、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射
することによっても、塗膜を形成させることができる。

【００７５】このようにして得られる層間絶縁膜は、耐
熱性、低誘電性、クラック耐性に優れることから、ＬＳ
Ｉ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡ
Ｍ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエ
ッチングストッパー膜やＣＭＰストッパー膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた
半導体作製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の
層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用
途に有用である。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００７７】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１
ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製
した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００７８】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを
蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、
横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
ター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

【００７９】クラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は、
５μｍ（実施例１〜４、比較例１）、あるいは、６μｍ
（実施例５〜７、比較例２）とした。得られた塗膜付き
基板を純水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルク
スの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。 ○；塗膜表面にクラックが認められない。 ×；塗膜表面にクラックが認められる。

【００８０】１％重量減少温度（Ｔｄ１） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ
法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で
測定した。

【００８１】ガラス転移温度（Ｔｇ） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＤＳ
Ｃ法により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件
で測定した。

【００８２】５％重量減少温度（Ｔｄ５） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のオーブン中で４５分
基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法に
より、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定
した。

【００８３】吸湿性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のオーブン中で４５分
基板を焼成した。次いで、焼成基板をクリーンルーム内
で２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２週間放置後、吸湿性
をＴＤＳ装置（電子科学製、ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ型）
を用いて評価した。評価条件は、以下のとおりである。
すなわち、１℃／ｓｅｃ．の昇温速度で室温から６００
℃まで加熱してＴＤＳスペクトルを測定し、水のフラグ
メント（Ｍ／Ｚ＝１８）の室温から４００℃までの面積
を膜厚５００ｎｍ換算で求める。その際、８インチシリ
コンウエハ上に形成したＣＶＤ法ＳｉＯ₂ 膜の水のフラ
グメント（Ｍ／Ｚ＝１８）の面積を同様にして求め、両
者の面積比（組成物／ＣＶＤ法ＳｉＯ₂ ）で吸湿性を評
価した。 ○：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ₂ 膜以下。 ×：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ₂ 膜を超える。

【００８４】合成例１ 三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩
化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７
ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、およ
び９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン
１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、
三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テト
ラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトル
エン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌
したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃
で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００
ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、
沈殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中
に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回
収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の白
色粉末状の重合体を得た。

【００８５】実施例１ 合成例１で得られた重合体２ｇと２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン０．１ｇをシクロヘキサノン
１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロ
エチレン（デュポン社製、テフロン）製フィルターでろ
過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組
成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．９５と比誘電率
３以下の塗膜が得られた。塗膜は５μｍの膜厚でもクラ
ックが生じておらず、高いクラック耐性を示した。ま
た、塗膜の１％重量減少温度を測定したところ、４８２
℃と優れた耐熱性を示した。また、塗膜のＣＭＰ処理を
行っても塗膜に変化は認められなかった。

【００８６】実施例２〜４ 実施例１と同様にして、表１に示す組成で評価を行っ
た。

【００８７】比較例１ 合成例１で得られた重合体２ｇのみをシクロヘキサノ
ン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同
様にして評価を行った。塗膜は２．９０の比誘電率と５
μｍの耐クラック性を示したが、１％重量減少温度は３
６０℃であり、ガラス転移温度は３１０℃と耐熱性に劣
るものであった。結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】比較合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
とテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８
ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９
０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０
℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを
添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷
却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液
を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた加水分解縮合物（加水分解
物およびその縮合物もしくはいずれか一方）の重量平均
分子量は、８，９００であった。

【００９０】実施例５ 合成例１で得られた重合体２ｇと化合物（１１）０．
２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ、０．２μｍ
孔径のテフロン（米国デュポン社製、ポリテトラフルオ
ロエチレン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率を測定し
たところ、２．９３と比誘電率３以下の塗膜が得られ
た。塗膜は６μｍの膜厚でもクラックが生じておらず、
高いクラック耐性を示した。また、塗膜の５％重量減少
温度を測定したところ、５３２℃と優れた耐熱性を示し
た。また、塗膜の吸湿性を評価したところ。ＣＶＤ法Ｓ
ｉＯ₂ 膜以下の低吸湿性を示した。結果を表２に示す。

【００９１】実施例６〜７ 実施例５と同様にして、表２に示す組成で評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００９２】比較例２ 比較合成例１で得られた反応液のみを使用したこと以
外は、実施例５と同様にして評価を行った。塗膜の比誘
電率は２．７３と低い値であったが、塗膜を純水に浸漬
したところクラックの伝播が認められた。結果を表２に
示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）ポリアリーレ
ン、（Ｂ）ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有す
る化合物および重合性の三重結合を含有する化合物の群
から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｃ）
有機溶剤を含有する組成物を使用することにより、耐熱
性、低誘電性、クラック耐性、低吸湿性、機械的強度な
どのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材
料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 61/00 Ｃ０８Ｇ 61/00 ５Ｆ０５８ Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 PA87 PB28 PC08 4J015 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA13 BA14 4J026 AB46 BA04 BA05 BA06 BA07 BA17 BA27 BA39 BA40 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB15 DB24 GA07 4J032 CA03 CA04 CB01 CB04 CB05 CC01 CD02 CD08 CE03 CG06 4J038 DF051 FA012 FA022 FA042 FA092 GA01 GA02 GA05 GA06 GA09 GA10 GA12 GA13 JA02 JA03 JA05 JA13 JA19 JA20 JA26 JA27 JA28 JA32 JA34 JA56 JA57 JA66 JA70 JB13 JB27 JB29 JB32 JC02 JC13 KA03 KA06 LA03 MA03 NA06 NA09 PA04 PA11 PA14 PA21 PB09 PC02 5F058 AA02 AA04 AA10 AC10 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリアリーレン、 （Ｂ）ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化
   合物および重合性の三重結合を含有する化合物の群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに （Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする膜形成用組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）ラジカル発生剤が、有機過酸化物
   および下記式（１）で表される化合物もしくはいずれか
   一方である請求項１記載の膜形成用組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立して水素原子、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素
   数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン原子を示
   す。）
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が下記式（２）で表される繰
   り返し構造単位を有する重合体である請求項１記載の膜
   形成用組成物。 【化２】 〔式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０
   の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０の
   アルコキシル基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′
   −（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていても
   よく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、
   ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基、
   およびフルオレニレン基の群から選ばれた少なくとも１
   種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
   ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −およびフェニレン基の群か
   ら選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示
   し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル
   ％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただ
   し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が、重合体中に炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を含有する請求項１または３記載の膜形
   成用組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）
   成分の使用割合が０．２〜３０重量部である請求項１記
   載の膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか１項記載の膜形成
   用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。