WO2004039887A1

WO2004039887A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびそれを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、ならびにそれからなる成形体

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Publication number: WO2004039887A1
Application number: PCT/JP2003/013761
Authority: WO
Inventors: Takenobu Sunagawa; Hiroshi Tone; Hideyuki Sakamoto; Yasushi Nakanishi; Mamoru Kadokura
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2005-04-29
Also published as: KR20050084891A; JPWO2004039887A1; CN1708553A; EP1577345A4; US20060116496A1; AU2003275702A1; CN1313535C; TW200418919A; EP1577345A1; CA2502137A1

Abstract

　熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート１５～９５重量％、（ｂ）その他のアルキル（メタ）アクリレート５～８５重量％、および（ｃ）これらと共重合可能なその他のビニル単量体０～８０重量％からなる、重量平均分子量１０００～４０万の熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤０．１～５０重量部を配合する。これにより、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を効率的に向上させることができ、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、とくに異型やボード、パイプなどの押出成形において安定した加工性を発現し、かつ、表面性が良好な成形品が得られる。

Description

明糸田書熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびそれを含む

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、ならびにそれからなる成形体技術分野

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂の押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、インジェクション成形、とくに異型ゃボード、パイプなどの押出成形における成形加工性改良のための熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤、および、それを含む成形加工性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、それらからなる成形体に関する。

背景技術

熱可塑性ポリエステル樹脂は、透明性、機械的特性、ガスバリヤ一性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性に優れたポリマーであり、ボトルなどの包装材料を中心に種々の分野で広く利用されている。とくに最近、その表面性を活かし、シート、フィルム、異形押出成形などの押出成形用途への検討がなされている。

一方、熱可塑性ポリエステル樹脂のうち、ポリエチレンテレフタレ一トゃポリブチレンテレフタレートなどの結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きく、融点以上の温度領域で実施される射出成形、押出成形などの溶融加工では溶融粘度が低く、加工性の点で不利である。

そこで、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの樹脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤として配合する検討がなされてきた。

たとえば、熱可塑性樹脂に対して、重量平均分子量が 5 0万以上であり、特定の（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特開平 1一 2 6 8 7 6 1号公報参照）、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、重量平均分子量が 1 0 0万〜 4 0 0万であり、スチレン、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特開平 6— 4 1 3 7 6号公報参照）、ポリエチレンテレフタレートに対して、 5重量％以上のグリシジルメ夕クリレートを含むビニル系共重合体を配合する方法（特開昭 6 2 - 1 8 7 7 5 6号公報参照）が開発されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の飛躍的な増大は認められず、ポードゃ異型、パイプなどの押出成形において安定した成形性を充分に確保することができなかった。

また、重量平均分子量 9 0 0以上のポリグリシジルメ夕クリレートを添加する方法（特開昭 6 2 - 1 4 9 7 4 6号公報参照）が開発されている。しかしながら、溶融粘度の飛躍的な増大は認められるものの、得られた成形体の収縮や光沢不足などの悪影響が認められた。

そのため、押出成形において、引き取り不良、肉厚の不均一性などの寸法精度不良などに対する成形加工性改善、および成形品の収縮、光沢不足、表面荒れなどに対する表面性改善が強く望まれていた。発明の開示

したがって、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を飛躍的に増大させ、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、とくに難度が高い異型ゃボード、パイプなどの押出成形において、安定した押出成形を可能にし、かつ表面性が優れた成形体を得るための熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびそれを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、ならびにそれらからなる成形体を得ることを課題とする。

本発明者らは、前記実状に基づき鋭意検討を行なった結果、特定の種類および量の単量体混合物を、特定範囲の重量平均分子量になるように重合させ、得られる共重合体を、熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤として用いることにより、従来の技術には見られない飛躍的な増粘効果が得られ、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、

( a ) エポキシ基含有アルキル（メタ）ァクリレート 1 5〜9 5重量％、

( b ) その他のアルキル（メタ）ァクリレート 5〜8 5重量％、および

( c ) これらと共重合可能なその他のビニル単量体 0〜 8 0重量％からなり、重量平均分子量が 1 0 0 0〜4 0万である熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤に関する。

また、本発明は、可塑性ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、前記熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤 0 . 1〜 5 0重量部含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

さらに、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体および前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られる成形体に関する。

発明を実施するための最良の形態本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤は、（a ) エポキシ基含有アルキル（メタ）ァクリレート 1 5〜9 5重量％、 ( b ) その他のアルキル（メタ）ァクリレート 5〜8 5重量％、および（c ) これらと共重合可能なその他のビニル単量体 0〜 8 0重量％からなり、かつ、重量平均分子量が 1 0 0 0〜 4 0万であることで、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を異型、ボード、パイプなどの押出成形が可能なレベルまで向上させることができる。

エポキシ基含有アルキル（メタ）ァクリレート（a ) の具体例としては、たとえば、グリシジルァクリレートなどのエポキシ基含有ァクリレート、ダリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレ一トなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基含有アルキル（メタ）ァクリレート（a ) の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤中に 1 5〜9 5重量％であり、好ましくは 2 0〜9 5重量％、より好ましくは 3 0〜9 5重量％である。含有量が、 1 5重量％未満の場合には、溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性が得られない傾向があり、 9 5重量％を超える場合には、溶融粘度が高すぎ、得られる成形体が収縮したり光沢が失われる傾向がある。

その他のアルキル（メタ）ァクリレート（b ) の具体例としては、たとえば、 2一ェチルへキシルァクリレー卜、プチルァクリレート、ェチルァクリレート、メチルァクリレ一トなどのアルキル基の炭素数 1〜8のアルキルァクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、工チルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数 1〜8のアルキルメタクリレ一卜があげられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他のアルキル (メタ）ァクリレート（b ) の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤中に 5〜8 5重量％であり、好ましくは 5〜8 0 重量％、より好ましくは 5〜7 0重量％である。含有量が、この範囲をはずれると、溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性が得られない傾向がある。

エポキシ基含有アルキル (メタ) ァクリレートとアルキル (メタ) ァクリレートに共重合可能なその他のビニル単量体（c ) の具体例としては、たとえば、スチレンや α—メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ピニル、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなどのシアン化ビニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他のビエル単量体（c ) の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤中に 0〜8 0重量％であり、好ましくは 0〜7 5重量％、より好ましくは 0〜6 5重量％である。含有量が、 8 0重量％を超える場合には、溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性が得られない傾向がある。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤の重量平均分子量は、 1 0 0 0〜4 0万であり、好ましくは 1 0 0 0〜2 0万であり、より好ましくは 1 0 0 0〜1 0万である。重量平均分子量が 1 0 0 0未満では、重合後のラテツクスからパウダーを得ることが困難になる傾向があり、重量平均分子量が 4 0万を超えると、熱可塑性ポリエステル樹脂への分散性が低下するために充分な増粘効果が得られない傾向がある。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤の製造方法は、とくに限定されるものではなく、たとえば懸濁重合、乳化重合などの方法で製造することができるが、これらの中でも乳化重合が好ましい。

乳化重合法によって製造する場合、単量体混合物を適当な媒体、乳化剤、連鎖移動剤および重合開始剤などの存在下で乳化重合させるとよい。

前記乳化重合で使用される媒体は、通常、水である。

前記乳化剤としては、公知のものが使用される。たとえば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのァニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸ェステルなどの非ィオン系界面活性剤などがあげられる。

前記重合開始剤としては、とくに限定はないが、水溶性や油溶性の重合開始剤などが使用される。たとえば、通常の過硫酸塩などの無機重合開始剤、または有機過酸化物、ァゾ化合物などを単独で用いてもよく、これらの開始剤化合物と亜硫酸塩、チォ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせて、レドックス系で用いてもよい。好ましい過硫酸塩としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどがあげられ、また、好ましい有機過酸化物としては、たとえば、 t一ブチル Λィドロパーォキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。

前記連鎖移動剤としては、とくに限定はないが、たとえば、 tードデシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカブタン、 t—デシルメルカブタン、 n—デシルメルカブタン、 n—ォクチルメル力プタンなどのアルキルメルカブタン、 2一ェチルへキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプ夕ンなどが使用され得る。

前記重合反応時の温度や時間などもとくに限定はなく、使用目的に応じて所望の重量平均分子量になるように適宜調整すればよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤は、 1段重合体であつてもよく、または 2段および 3段重合体などの多段重合体であってもよい。 2 段重合で重合を行なう場合は、 2段目以降の単量体の添加にあたって、 1 段目の重合が完結していることを確認して添加することにより、 1段目の単量体と混合することなく、 2段目の重合を行なうことができる。

このようにして得られる重合体ラテックス中の粒子は、通常、平均粒子径が 1 0 0〜3 0 0 O A程度であり、通常の電解質の添加による塩析、凝析ゃ熱風中に噴霧、乾燥させることにより、ラテックスから取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合させて得られる樹脂があげられる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸またはそのアルキルエステルを主成分とする芳香族ジカルボン酸があげられ、ジオールとしてはアルキレンダリコールを主成分とするジオールがあげられる。

前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、とくに限定はなく、従来から使用されているポリエステル樹脂や、リサイクルして得られたポリエステル樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエチレンテレフタレ一卜、ポリブチレンテレフ夕レー卜、ポリシクロへキサンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル、また、ポリ (エチレンーコー 1 , 4—シクロへキサンジメチレンテレフタレート) などの P E T G (グリコール変性ポリエチレンテレフ夕レート）などの芳香族コポリエステルなどがあげられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の熱可塑性ポリエステル樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤との配合割合は、幅広く採用できるが、熱可塑性ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤 0. 1〜5 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 2〜 3 0重量部、さらに好ましくは 2〜 1 0重量部である。熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤の配合量が、 0 . 1重量部未満では、溶融粘度を充分に増大できない傾向があり、安定した加工性が得られない傾向がある。また、 5 0重量部を超えると、溶融粘度が高すぎ、得られる成形体は収縮したり、その光沢が失われる傾向がある。

本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、とくに限定はなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤を、予めヘンシェルミキサー、夕ンブラーなどを用いて混合したのち、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ—、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。

予め、前記熱可塑性ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、前記熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤を、 5 0重量部を超える範囲で混合した高濃度のマスタバッチを製造しておき、実際の成形加工時に、 0 . 1〜5 0 重量部の範囲の所望の添加量になるように、前記マス夕バッチを熱可塑性ポリエステル樹脂と混合、希釈して使用してもよい。

さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて展着剤、滑剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、着色剤、および発泡剤などの他の添加剤を単独または 2種以上を組合せて添加してもよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から成形体を得る方法は、とくに限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、たとえば、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などが適用でき、溶融加工時のより高い溶融粘度が要求される押出成形法においても、安定した加工性を発現し、かつ、表面性が良好な成形品が得られる。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は、

「重量部」を示す。なお、グリシジルメタクリレートは GMA、グリシジルァクリレートは G A、メチルメタクリレ一トは MMA、ブチルァクリレートは B A、ブチルメタクリレートは B MA、スチレンは S T、ァクリロニトリルは AN、エチレンは E T、酢酸ビエルは VA、 t e r t —ドデシルメルカプタンは T DMと略す。

以下の実施例および比較例で用いた評価方法を、以下にまとめて示す。 (重合転化率の測定）

次式により重合転化率を算出する。

重合転化率 (%) =重合生成量 Z単量体仕込量 X 1 0 0 (重量平均分子量の測定）

重量平均分子量は、ポリメチルメタクリレートを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求める。

(ペレツトの作製）

140°Cで 5時間乾燥したポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、 NOV APEX GM— 330、固有粘度値； 0. 65) 100 部と、重合体試料 5部の混合物を、日本製鋼所株式会社製 44 mm二軸押出機（TEX44) を用いて、以下の条件（シリンダ温度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径）で溶融混練し、ペレットを作製する。

シリンダ温度： C 1 = 230°C、 C 2 = 240°C, C 3 = 240°C,

C4 = 250 、 C5 = 260°C、 C6 = 260°C、ダイス = 270°C

スクリュー回転数： 100 r pm

吐出量： 20 kgZ時間

ダイス径： 3mmd)

(成形体表面の光沢の評価）

成形体表面の光沢は、押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光沢計（ガ一ドナ一社製、マイクログロス 60° ) を使用し、入射角および受光角を 60° にて測定する。この光沢値を、成形体の表面性の指標とする。

(耐ドローダウン性の評価）

東洋精機株式会社製 20mm単軸押出機に、前記ペレツトを用いて以下の条件（シリンダ温度、スクリュー回転数、吐出量）にて押出成形し、ダィ出口から吐出する溶融樹脂を引取り、樹脂が自重に耐えられなくなって、ドローダウンし始める際の樹脂の長さを測定する。この引取り距離を押出成形の引取り容易性の指標として、耐ドローダウン性を評価する。押出成形条件は、以下のとおりである。

シリンダ温度： C 1 =250°C、 C 2 = 270 、 C 3 = 270°C

ダイス =25 O :

スクリユー回転数： 50 r pm

吐出量： 3 kgZ時間

ダイス径： 5πιπιφ

(実施例 1)

攪拌機および冷却器付きの 8リットル反応容器に、蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5部を入れた。次いで容器内をチッ素で置換したのち、攪拌しながら反応容器を 70°Cに昇温した。次いで過硫酸カリウム 0. 2部を添加し 15分間攪拌したのち、 GMA15部、 MMA60部、 BA15部、および TDM1. 0部の混合物を 4時間にわたって連続添加した。添加終了 1時間後に、 MMA3部、 BA7部を 1時間にわたって連続添加し、添加終了後更に 1時間攪拌し、そののち冷却して、ラテックスを得た。重合転化率は 99. 8%であった。

得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、 90°Cまで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた共重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により 50°Cで 15時間乾燥させて白色粉末状の 2段重合体試料（1) を得た。

(実施例 2〜 5)

連鎖移動剤である TDMの添加量を 1. 0部として得られる重量平均分子量を 50000程度に調整し、表 1に示したように GMA、 MMAおよび B Aの組成比を変更したほかは、実施例 1と同様の方法により 2段重合体である試料 (2) 〜 (5) を得た。

(実施例 6 )

攪拌機および冷却器付きの 8リットル反応容器に、蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5部を入れた。次いで容器内をチッ素で置換したのち、攪拌しながら反応容器を 70°Cに昇温した。次いで過硫酸カリウム 0. 2部を添加し 15分間攪拌したのち、 GMA90部、 MM A 3部、 8八7部ぉょび丁0 1. 0部の混合物を 4. 5時間にわたって連続添加し、添加終了後更に 1時間攪拌し、そののち冷却して、ラテックスを得た。重合転化率は 99. 4%であった。

得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、 90 Cまで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた共重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により 50°Cで 15時間乾燥させて白色粉末状の 1段重合体試料（6) を得た。

(比較例 1-5)

連鎖移動剤である TDMの添加量を 1. 0部として得られる重量平均分子量を 50000程度に調整し、表 1に示したように GMA、 MMAおよび BAの組成比を変更したほかは、実施例 1と同様の方法により 2段重合体である試料（7) 〜（10) を得た。また、実施例 6と同様の方法により 1段重合体である試料（11) を得た。

得られた試料（1) 〜（11) を用いて、耐ドローダウン性および成形体の表面光沢の評価を行なった。結果を表 1に示す。

表 1

表 1の結果により、試料（1) 〜（6) のように単量体混合物における GMA組成比が 15〜95重量％の範囲内である実施例 1〜6では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。一方、 GMAが 15重量％より少ない試料（7) 〜（10) を用いた比較例 1〜 4では、耐ド口一ダウン性が低下することがわかる。また、 GM A組成比が 95重量％より多い試料（11) を用いた比較例 5 では、成形体の表面光沢がわるくなることがわかる。

(実施例 7〜 11および比較例 6〜： L 0 )

連鎖移動剤である TDMの添加量を 0. 5部とし、得られる重量平均分子量を 150000程度に調整し、表 2に示したように GMA、 MMAおよび B Aの組成比を変更したほかは、実施例 1と同様の方法により 2段重合体である試料（12) 〜（20) を得た。また、実施例 6と同様の方法により 1段重合体である試料（21) を得た。得られた試料を用いて耐ドローダウン性および成形体の表面光沢の評価を行なった。結果を表 2に示す。

表 2 実施例番号実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例比較例

8 9 10 II 7 8 9 1U 重合体試料番号 (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21)

GMA 15 20 40 65 90 1.5 5 10 12 100

1段目単量体

MMA 60 56 40 20 70.8 68 64 62

組混合物

BA 15 14 10 5 17.7 17 16 16 一成

2段目単量体 MMA

混合物 BA 7 7 7 7 7 7 7 7 7

連鎖移動剤 TDM 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 重合転化率（％) 99.7 99.8 99.7 99.6 99.7 99.7 99.6 99.8 99.7 99.7 重合体の

149000 150000 151000 151000 150000 150000 149000 152000 154000 149000 重量平均分子量

価

結耐ドローダウン性（cm) 26 26 27 26 26 8 8 8 9 25 成形体の表面光沢（％) 94.6 95.2 94.5 95.0 94.8 38.3

表 2の結果により、試料（1 2 ) 〜（1 6 ) のように単量体混合物における GMA組成比が 1 5〜9 5重量％の範囲内である実施例？〜 1 1では、良好な耐ドロ一ダウン性および成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。一方、 GMA組成比が 1 5重量％より少ない試料（1 7 ) 〜（2 0 ) を用いた比較例 6〜 9では、耐ドロ一ダウン性が低下することがわかる。また、 GMA組成比が本 9 5重量％より多い試料（2 1 ) を用いた比較例 1 0では、成形体の表面光沢がわるくなることがわかる。 (実施例 1 2〜 1 6および比較例 1 1〜 1 5 )

連鎖移動剤である TDMの添加量を 2 0部として得られる重量平均分子量を 5 0 0 0〜6 0 0 0程度に調整し、表 3に示したように GMA、 MM Aおよび B Aの組成比を変更したほかは、実施例 1と同様の方法により 2 段重合体である試料（2 2 ) 〜（3 0 ) を得た。また、実施例 6と同様の方法により 1段重合体である試料（3 1 ) を得た。得られた試料を用いて耐ドローダウン性および成形体の表面光沢の評価を行なった。結果を表 3 に示す。

導咪塘

表 3 実施例番号実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例比較例

12 13 14 15 16 11 12 13 14 15 重合体試料番号 (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31)

GMA 15 20 40 65 90 1.5 5 10 12 100

1段目単量体

MMA 60 56 40 20 70 8 68 64 62 組混合物

BA 15 14 10 5 17.7 17 16 16 ― 成

2段目単量体 MMA 3 3 3 3 3 3 3 3 3

混合物 BA 7 7 7 7 7 7 7 7 • 7 連鎖移動剤 TDM 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 重合転化率（％) 99.1 99.2 99.3 99.4 99.3 99.4 99.3 99.1 99.2 99.6 重合体の

5000 5000 6000 5000 5000 6000 5000 6000 5000 5000 重量平均分子量

耐ドローダウン性（cm) 45 50 110 130 170 8 8 9 9 65 成形体の表面光沢（％) 84.2 82.4 81.1 80.4 60.7 37.8

表 3の結果より、試料（2 2 ) 〜（2 6 ) のように単量体混合物における GMA組成比が 1 5〜9 5重量％の範囲内である実施例 1 2〜1 6では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。一方、 GMA組成比が 1 5重量％より少ない試料（2 7 ) 〜（3 0 ) を用いた比較例 1 1〜1 4では、耐ドロ一ダウン性が低下することがわかる。また、 GMA組成比が 9 5重量％より多い試料（3 1 ) を用いた比較例 1 5では、成形体の表面性がわるくなることがわかる。 (実施例 1 7〜 2 0および比較例 1 6〜 1 8 )

GMAを 2 0部、および 9 0部に固定し、表 4に示すように連鎖移動剤 TDMの添加量を変更したほかは、実施例 1と同様の方法により、重量平均分子量の異なる試料（3 2 ) 〜（3 8 ) を得た。得られた試料を用いて耐ドローダウン性および成形体の表面光沢の評価を行なった。結果を表 4 に示す。

表 4

表 4の結果より、試料（32) 〜（35) のように単量体混合物の重量平均分子量が 1000〜40万の範囲内である実施例 17〜20では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。一方、重量平均分子量が 40万より高い試料（37) 、

(38) を用いた比較例 17〜18では、耐ドローダウン性が低下することがわかる。また、重量平均分子量が 1000よりも低い試料（36) を用いた比較例 16では、重合後のラテックスを塩析凝固する際に、重合媒体である水と分離することができなかったため、評価することができなかった。

(実施例 21〜26)

エポキシ基含有アルキル（メタ）ァクリレートを 40部に固定し、表 5 に示すように単量体の種類および量に置き換えたほかは、実施例 1と同様の方法により試料（39) 〜（44) を得た。得られた試料を用いて、耐ドローダウン性および成形体の表面光沢の評価を行なった。結果を表 5に示す。

表 5 実施例番号実施例実施例実施例実施例実施例実施例

21 22 23 24 25 26

重合体試料番号 (39) (40) (41) (42) (43) (44)

GMA 40 40 40 40 40

GA 40

1段目単量体 MMA 40 40 45 40 50

組混合物 BA 10 5 ―

成 BMA ― 10 ― ― ― 一

ST 10 25 b

AN or;

2段目単量体 MMA 3 3 3 3 3 3

混合物 BA 7 7 7 7 7 7

連鎖移動剤 TDM 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

重合転化率（％) 99.8 99.7 99.7 99.8 99.4 99.7

評

果重合体の重量平均分子量 53000 55000 52000 50000 50000 49000

価耐ドロ一ダウン性（cm) 34 35 34 29 28 32

結

成形体の表面光沢（％) 90.2 89.8 90.1 94.0 93.1 91.0

表 5の結果より、試料（3 9 ) 〜（4 4 ) のように単量体の種類およびその量が本発明の範囲内である実施例 2 1〜2 6では、良好な耐ドローダゥン性および成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。

(実施例 2 7〜 3 0および比較例 1 9〜 2 3 )

連鎖移動剤である TD Mの添加量を 1 . 0部として得られる重量平均分子量を 5 0 0 0 0程度に調整し、表 6に示したように単量体の種類および量を置き換えたほかは、実施例 6と同様の方法により 1段重合体試料（4 5 ) 〜（5 3 ) を得た。得られた試料を用いて、耐ドローダウン性および成形体の表面光沢の評価を行なった。結果を表 6に示す。

表 6 実施例番号実施例実施例実施例実施例比較例比較例

27 28 29 30 19 20 重合体試料番号 (Αη\ (A \

Kit J

GMA 18 18 18 18 18 18

MMA 3 3 45 75 一

1段目単量体 BA

組 7 7 7 7

成混合物 ST 72 30 ― —— 部 AN 72

ET ： 82 72 VA 10 連鎖移動剤 TDM 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 重合転化率（％) 99.2 99.4 99.7 99.7 99.3 99.2 重合体の重量平均分子量 52000 53000 53000 51000 49000 49000 果

価

結耐ドローダウン性 (cm) 26 25 31 31 12 13 成形体の表面光沢（％) 95.0 95.8 92.4 92.6

表 6の結果により、エポキシ基含有アルキル（メタ）ァクリレート以外のアルキル（メタ）ァクリレート（b) の量が 5〜 8 5重量％の範囲内である試料（4 5 ) 〜（4 8 ) を用いた実施例 2 7〜3 0では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。一方、エポキシ基含有アルキル (メタ) ァクリレート以外のアルキル（メタ）ァクリレート（b) の量が 5重量％よりも少ない試料（4 9 ) 〜（5 3 ) を用いた比較例 1 9〜 2 3では、耐ドロ一ダウン性が低下することがわかる。

(実施例 3 1 ~ 3 6、比較例 2 4〜 2 5、および参考例 1 )

前記ペレツトの作製方法において、熱可塑性ポリエステル樹脂 1 0 0部と重合体試料 5重量部をブレンドするかわりに、実施例 3で得られた試料

( 3 ) を、表 7に示した配合比率で熱可塑性ポリエステル樹脂とブレンドし、耐ドロ一ダウン性および成形体の表面光沢の評価を行なった。参考例 1として、試料を全く添加しないときの評価も行なった。結果を表 7に示す。

表 7 実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例参考例実施例番号 31 32 33 34 35 36 24 25 1 重合体試料番号 (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) 重合体試料添加量（部） 0.3 3 8 15 20 45 0.05 60 0 評耐ドローダウン性 (cm) 25 30 50 72 85 110 8 130 7 価

果成形体の表面光沢（％) 96.9 91.0 88.0 82.3 78.8 68.9 38.5

表 7の結果より、重合体試料の配合比率が 0 . 1 ~ 5 0部の範囲内である実施例 3 1〜3 6では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。一方、重合体試料の配合比率が 0 . 1部よりも少ない比較例 2 4では、充分な耐ドロ一ダウン性が得られないことがわかる。また、添加量が 5 0部よりも多い比較例 2 4では、成形体の表面光沢が悪化することがわかる。産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を飛躍的に増大させることができる。この熱可塑性ポリェステル樹脂用増粘剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、とくに難度の高い異型ゃボード、パイプなどの押出成形において安定した加工を可能とし、得られる成形品の表面性も改善される。

Claims

請求の範囲

1. ( a ) エポキシ基含有アルキル（メタ）ァクリレ一ト 1 5〜9 5重量％、 ( b ) その他のアルキル（メタ）ァクリレート 5〜8 5重量％、および（c ) これらと共重合可能なその他のビニル単量体 0〜 8 0重量％からなり、重量平均分子量が 1 0 0 0 ~ 4 0万である熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤。

2. 熱可塑性ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、請求の範囲第 1項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤 0 . 1〜 5 0重量部含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

3. 請求の範囲第 2項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。

4. 請求の範囲第 2項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られる成形体。