JP2008143988A - 再生ｐｅｔを含む押出成形用熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 再生PET樹脂を用い、その弱点とされていた耐衝撃性及び押出成形加工性を改善した熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】 ボトルを中心とした再生PET樹脂と官能基を有する変性オレフィン樹脂を所定の比率に混合して、さらに不飽和エポキシ化合物単独の重合体または不飽和エポキシ化合物と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体を所定量添加することにより、耐衝撃性に優れ、押出成形加工性のよい熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、ペットボトルなどのポリエチレンテレフタレート（PET）樹脂成形品から再生したPET樹脂と、官能基を有する変性オレフィン樹脂との混合物100重量部に対して、官能基を有する単量体単独の重合体、もしくは、官能基と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体を0.１〜10重量部の割合で配合してなり、耐衝撃性に優れ、かつ、押出成形特に異型押出整形が容易な再生PET利用の熱可塑性樹脂組成物および成形品に関するものである。
従来、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）等の飽和ポリエステル樹脂の新材にゴム強化樹脂やエラストマー等の材料を添加して、寸法精度や、耐衝撃性を向上させる方法が一般的に行われている。このように、PET，PBTが新材の場合は、熱による劣化や分子量の低下等、材料の劣化を伴わないために相応の効果を上げている。また1997年のリサイクル法施行に伴い、使用済みPETボトルのリサイクル体制が出来、PETボトルの処理企業も稼動し、従来の繊維用途に加え、PETボトルを粉砕し、再生PETとして、射出成形や押出し成形に応用する試みも広範に実施されており、種種の製品、製法が提案され、再生PETを用いた産業分野が広がりつつある。
しかしながら、使用済みのPETボトル等を粉砕して得られる、いわゆる再生PETを用いた場合は、熱による分子量の低下が著しく、この再生PETを用いたコンパウンドは、流れ性が著しく高くなり、押出成形、特に異型押出成形では押出物の形状を形作ることが難しく、殆ど商品化されていないのが現状である。またコンパウンドの性能、特に衝撃強度が不十分であり、そのために、エラストマーの添加等が試みられているが、剛性が低下し、押かつ流れ性も低下せず、押出時の形状の保持が難しいという問題があった。
従って、本発明の目的は、従来のゴム強化熱可塑性樹脂やエラストマーの添加では再生PET樹脂の衝撃強度の向上に効果がなく、かつ押出加工、特に異型押出が難しいことから、再生PET樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度向上と同時に押出加工性を改善することにある。
従って、本発明の目的は、従来のゴム強化熱可塑性樹脂やエラストマーの添加では再生PET樹脂の衝撃強度の向上に効果がなく、かつ押出加工、特に異型押出が難しいことから、再生PET樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度向上と同時に押出加工性を改善することにある。
本発明者等は、再生PET樹脂を用いた熱可塑性樹脂の耐衝撃強度の向上及び押出加工性の改善のために鋭意研究を重ねた結果、再生PET樹脂に官能基を有する変性オレフィン樹脂と官能基を有する化合物単独の重合体、もしくは官能基と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体を添加することにより、耐衝撃性を向上させ、且つ、流れ性を大幅に低下させて、押出成形性、特に異型押出成形を容易にする本発明に到達した。
即ち、上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）飲料用PETボトルを粉砕し、固有粘度を0.4〜0.8dl/gに調整した再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（再生PET）（以下、（Ａ）という）70〜98重量％と、（Ｂ）官能基を有する変性オレフィン樹脂（以下、（Ｂ）という）2〜30重量％からなる混合物100重量部に、（Ｃ）官能基を有する化合物単独の重合体または、官能基と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体（以下、（Ｃ）という）を0.１〜10重量部配合してなる耐衝撃性および押出加工性に優れる再生ＰＥＴを含む押し出し成形用熱可塑性樹脂組成物およびこの樹脂組成物を主材料として成形した押出成形品を得ることを特徴とする。
本発明における再生PET（前記（Ａ））としては、一般に、エチレングリコールとテレフタール酸のエステル化と重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート樹脂（PET）を用いて、ブロー成形や射出成形等の成形方法により製造された使用済飲料用PETボトルから、キャップやラベルに用いられているポリプロピレンやポリスチレン等の他樹脂を分離して、更に洗浄、乾燥して得られたものであり、ポリオレフィン等の他樹脂の混合は60ppm以下のものを用いることが好ましい。
再生PETの固有粘度は0.4〜0.8dl/gに調節する。0.4dl/g以下では、衝撃強度向上の効果がなく、また0.8dl/g以上では他の成分との分散性が悪くなり、かつ成形性も劣る。
固有粘度を0.4〜0.8dl/gに調節する方法としては、無水ピロメリット酸等のジカルボン酸を添加する方法や、超高分子量のポリエチレンテレフタレートを少量混合する等が挙げられる。特に超高分子量ポリエチレンテレフタレートの少量添加が好ましい。なお固有粘度の測定はJISK7367-5に規定されている方法で具体的には、再生PETを溶解させる溶剤としてフェノール1.2ジクロロベンゼンの1/1溶液を用い濃度を0.005mg/lに調整し、毛細管粘度計により求めることができる。
再生PETの固有粘度は0.4〜0.8dl/gに調節する。0.4dl/g以下では、衝撃強度向上の効果がなく、また0.8dl/g以上では他の成分との分散性が悪くなり、かつ成形性も劣る。
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次に本発明における、官能基を有する変性オレフィン樹脂（前記（Ｂ））としては、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、オレフィンと不飽和エポキシ化合物との共重合体、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体または不飽和エポキシ化合物をグラフトさせた重合体およびそれらの一部を他のエチレン系不飽和化合物に置換した共重合体、からなる群より選ばれたオレフィンを主体とする変性オレフィン共重合体である。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、4−メチルペンテン−１などがあげられ、1種または2種以上用いることが出来る。特にエチレン、プロピレンが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のカルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
また不飽和エポキシ化合物としては、分子中のオレフィンと共重合しうる不飽和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物である。具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが出来る。
またエチレン系不飽和化合物も上述の如くアクリル酸およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステル類等が挙げられる。
これらの官能基の量としては、オレフィン重合体100重量部に対し、0.1〜15重量部が好ましい。官能基をオレフィンに共重合させる方法としては、オレフィンを重合する際に官能基を有する化合物を添加して共重合する方法等が挙げられ、また、官能基をオレフィンにグラフトする方法としては、押出し機を用いてグラフトする方法等が挙げられる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のカルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
また不飽和エポキシ化合物としては、分子中のオレフィンと共重合しうる不飽和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物である。具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが出来る。
またエチレン系不飽和化合物も上述の如くアクリル酸およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステル類等が挙げられる。
これらの官能基の量としては、オレフィン重合体100重量部に対し、0.1〜15重量部が好ましい。官能基をオレフィンに共重合させる方法としては、オレフィンを重合する際に官能基を有する化合物を添加して共重合する方法等が挙げられ、また、官能基をオレフィンにグラフトする方法としては、押出し機を用いてグラフトする方法等が挙げられる。
共重合またはグラフトする官能基としては、特にグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシ化合物が好ましい。変性オレフィン共重合体の分子量は特に制限はないが、メルトフローインデックス“MFR”（JIS K6760、190℃）１〜100ｇ/１０分であることが好ましい。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、4−メチルペンテン−１などがあげられ、1種または2種以上用いることが出来る。特にエチレン、プロピレンが好ましい。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、4−メチルペンテン−１などがあげられ、1種または2種以上用いることが出来る。特にエチレン、プロピレンが好ましい。
再生PET（Ａ）と官能基を有する変性オレフィン（Ｂ）の混合比率は、再生PETで示す）70〜98重量％に対し、変性オレフィンが30〜2重量％である。再生PETの混合比率が70重量％以下、即ち、他方との変性オレフィンが30重量％以上では、最終組成物の剛性が著しく低下するとともに、成形品としての成形時の形態保持が悪くなる。また、再生PET（Ａ）の混合比率が98重量％以上、即ち、他方の変性オレフィン樹脂が2％以下では、官能基を有する重合体の添加によって流れ性は低下するが、衝撃強度が著しく低くなり、成形時に分散不良に起因する層剥離現象も発生し、好ましくない。このことから、再生PETのより好ましい混合比率は75〜95重量％、さらに好ましくは、80重量％、変性オレフィンのより好ましい混合比率は25〜5重量％、さらに好ましくは、20重量％が最適である。
前記（Ｃ）、即ち、不飽和エポキシ化合物単独の重合体、または、不飽和エポキシ化合物と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体としては、分子中に不飽和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物の単独の重合体および芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体である。具体的には不飽和エポキシ化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが出来る。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、等があげられ、エチレン系不飽和化合物としてはアクリル酸およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステル類等が挙げられる。これらの不飽和エポキシ化合物単独の重合体または不飽和エポキシ化合物と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体（Ｃ）の添加量は、飲料用PETボトル粉砕材と、官能基を有する変性オレフィン樹脂からなる混合物100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは、0.5〜6重量部の比率である。前記（Ｃ）の添加量が0.1重量部以下では、コンパウンド時に十分な分散が得られず、また溶融粘度向上の効果もなく押出成形、特に異型成形の場合は形態の保持が難しい。また前記（Ｃ）の添加量が10重量部以上では溶融粘度が高くなり、かつ部分架橋によると思われる成形時の肌荒れが発生し、表面状態が悪くなる。
前記再生PET、官能基を有する変性オレフィン樹脂、および不飽和エポキシ化合物を含む単独重合体または共重合体の混合は、通常の1軸あるいは２軸混練機やバンバリー等のミキサーを用いて実施することが出来る。さらに本発明においては、混合時や成形時に、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、充填材、難燃剤、発泡剤、離型剤等を配合することが出来る。
本発明は、上記の構成により、再生PETを利用しながら、課題とされていた樹脂の流れ性、衝撃性を克服して、耐衝撃性を向上させるとともに、流れ性を大幅に低下させたことにより、押出成形性、特に異型押出成形が容易な押出成形用熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることができる。
以下に実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
市販のPETボトルを粉砕したフレークで、固有粘度が0.65dl/gのものを用い、官能基を有する変性オレフィンとして、グリシジルメチルメタクリレート（GMMA）変性ポリエチレン、不飽和エポキシ化合物の単独重合体としてグリシジルメタクリレート（GMA）重合体、不飽和エポキシ化合物を含む共重合体として、グリシジルメタクリレート（GMA）とスチレン、メチルメタクリレートとの共重合体を用いて、日本プラコン製の2軸押出し機（30φ）でコンパウンドし、同じ押出機に平板のダイスを取り付けて、押出時の表面状態を確認し、射出成形機（100T）（ファナック社製）で試験片金型を用いて成形し、機械的物性を測定した結果を表１に示す。
(a)再生PET ：PETボトルを粉砕したフレーク、固有粘度 0.65dl/ｇ
固有粘度はJISK-7367-5に基づき測定した。
溶媒はフェノール/1,2ジクロロベンゼン=1/1
(b)変性ポリエチレン
(1)GMMA変性PE：ボンドファーストE（商品名）（住友化学社製）
(c )不飽和エポキシ重合体と製法
(1)ポリグリシジルメタクリレート（PGMA）
(2)GMA/スチレン/メチルメタクリレート共重合体(GMA/S/MMA)
(1)ポリグリシジルメタクリレート
グリシジルメタクリレートと溶剤に触媒（ベンゾイルパーオキサイド）を添加し、５０℃で溶液状態で重合し、溶剤を除去してフレーク状のポリマーを得た。
(2)スチレン/メチルメタクリレート中にGMAを溶解し、溶剤を添加した後、触媒としてベンゾイルパーオキサイドを添加し、溶液状態で、重合し溶剤を除去し、フレーク状のポリマーを得た。
(a)再生PET ：PETボトルを粉砕したフレーク、固有粘度 0.65dl/ｇ
固有粘度はJISK-7367-5に基づき測定した。
溶媒はフェノール/1,2ジクロロベンゼン=1/1
(b)変性ポリエチレン
(1)GMMA変性PE：ボンドファーストE（商品名）（住友化学社製）
(c )不飽和エポキシ重合体と製法
(1)ポリグリシジルメタクリレート（PGMA）
(2)GMA/スチレン/メチルメタクリレート共重合体(GMA/S/MMA)
(1)ポリグリシジルメタクリレート
グリシジルメタクリレートと溶剤に触媒（ベンゾイルパーオキサイド）を添加し、５０℃で溶液状態で重合し、溶剤を除去してフレーク状のポリマーを得た。
(2)スチレン/メチルメタクリレート中にGMAを溶解し、溶剤を添加した後、触媒としてベンゾイルパーオキサイドを添加し、溶液状態で、重合し溶剤を除去し、フレーク状のポリマーを得た。
本発明は、PETボトル等の再生ポリエチレンテレフタレートを利用した押出成形用熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び押出加工性を改善したことにより、再生PETの利用範囲、特に、押出成形品分野への活用が拡大する。
Claims (4)
- （Ａ）飲料用PETボトルを粉砕し、固有粘度を0.4〜0.8dl/ｇに調整した再生ポリエチレンテレフタレート樹脂70〜98重量％と、（Ｂ）官能基を有する変性オレフィン樹脂2〜30重量％からなる混合物100重量部に対して、（Ｃ）不飽和エポキシ化合物単独の重合体、または、不飽和エポキシ化合物と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体を0.1〜10重量部配合してなることを特徴とする、再生PETを含む押出成形用熱可塑性樹脂組成物
- 官能基を有する変性オレフィン樹脂が、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、オレフィンと不飽和エポキシ化合物との共重合体、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体または不飽和エポキシ化合物をグラフトさせた重合体およびそれらの一部を他のエチレン系不飽和化合物に置換した共重合体からなる群より選ばれたオレフィンを主体とする変性オレフィン共重合体であることをさらに特徴とする請求項１記載の再生PETを含む押出成形用熱可塑性樹脂組成物
- （Ａ）飲料用PETボトルを粉砕し、固有粘度を0.4〜0.8dl/ｇに調整した再生ポリエチレンテレフタレート樹脂70〜98重量％と、（Ｂ）官能基を有する変性オレフィン樹脂2〜30重量％からなる混合物100重量部に対して、（Ｃ）不飽和エポキシ化合物単独の重合体、または、不飽和エポキシ化合物と芳香族ビニル、エチレン系不飽和化合物からなる成分との共重合体を0.1〜10重量部配合してなることを特徴とする、再生PETを含む押出成形用熱可塑性樹脂組成物を主材料とする押出成形品
- 官能基を有する変性オレフィン樹脂が、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、オレフィンと不飽和エポキシ化合物との共重合体、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体または不飽和エポキシ化合物をグラフトさせた重合体およびそれらの一部を他のエチレン系不飽和化合物に置換した共重合体からなる群より選ばれたオレフィンを主体とする変性オレフィン共重合体であることをさらに特徴とする請求項３記載の押出成形品
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