JP5154765B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物及び耐薬品性と耐衝撃性に優れる成形品に関する。

一般に、ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミド樹脂は、優れた機械的強度、染色性、耐薬品性、耐摩耗性等の特徴を有するエンジニアリング樹脂であることから、自動車、電気・電子・機械部品等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に使用されて来た。その反面、脂肪族ポリアミド樹脂は、耐衝撃性が劣るという欠点があり、また、その化学構造に起因して吸水し易く、水分率が過度に高い状態では寸法変化が大きく、更には剛性が低下するという実用上の問題があり、この改良のため、過去に多くの研究がなされてきた。

例えば、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド（特許文献１参照）、不飽和カルボン酸をスチレンやアクリロニトリルと共重合してなるカルボン酸基含有共重合体をポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂に相溶化剤として配合する方法（特許文献２参照）、相溶化剤として、限られた範囲の還元粘度を有するカルボン酸基含有共重合体を用いる方法（特許文献３参照）が提案されている。

これら従来の技術により、耐衝撃性についてはある程度の改善が得られている。しかし、家電製品や自動車部品等の大型化や薄肉化が一層進展する現在、成形サイクルを向上して、その生産性を高めるために、耐衝撃性と流動性のバランスを図るといった点でも、いまだ充分とはいえない。また、ＡＢＳ樹脂、グラフト共重合体等を配合した場合、ポリアミド樹脂の有する耐薬品性が低下するという問題も残されている。
特公昭３８−２３４７６号公報 特公平７−８４５４９号公報 特開２０００−１７１７０号公報

よって、本発明の目的は、ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、及び耐薬品性及び耐衝撃性に優れる成形品を提供することにある。

本発明に従って、
（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜５０質量部と、
（Ｂ）下記に示される多段グラフト共重合体４０〜５０質量部と、
（Ｃ）下記に示されるカルボン酸基含有共重合体５質量部と、
（Ｄ）下記に示される共重合体５〜２０質量部と、
（但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量は１００質量部）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される；
（Ｂ）：少なくとも５０質量％がブタジエン単位から構成される平均粒子径０．２５〜０．５０μｍのゴム質重合体（ａ）であって、酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとの乳化共重合体ラテックスである酸基含有共重合体ラテックスを使用して肥大化したものであるゴム質重合体（ａ）５〜８０質量部の存在下に、第１段目のグラフト重合用単量体として、アクリル酸エステル単量体（ｂ）２〜５０質量部をグラフト重合し、しかる後第２段目以降のグラフト重合用単量体として、芳香族ビニル系単量体（ｉ）１０〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）５〜４０質量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）０〜３５質量％（これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の合計量は１００質量％）からなるビニル単量体（ｃ）９３〜１８質量部（これら（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００質量部）をグラフト重合して得られる多段グラフト共重合体、
（Ｃ）：不飽和カルボン酸単量体０．０１〜２０質量％、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％及びそれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物０〜４０質量％（これら成分の合計量は１００質量％）を共重合してなる数平均分子量２００００〜７００００のカルボン酸基含有共重合体の重合ラテックスを酢酸カルシウムにて凝固して得たカルボン酸基含有共重合体、
（Ｄ）：少なくとも、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物を共重合してなる共重合体。

また、本発明に従って、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品が提供される。

本発明によれば、ポリアミド樹脂と、多段グラフト共重合体、特定の数平均分子量を有するカルボン酸基含有共重合体及び共重合体を添加することにより得られる、耐薬品性と耐衝撃性、流動性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品が提供することが可能となった。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体としてブタジエン系ゴムにアクリル酸エステルをグラフト共重合後、更に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト共重合した多段グラフト共重合体を用いると共に、特定のカルボン酸基含有共重合体を添加することにより、広範囲のポリアミド樹脂配合領域で、ポリアミド単体と同等の耐薬品性を有し、かつ耐衝撃性、流動性のバランスに優れた熱塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。なお、上記において、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔはテレフタル酸成分を示す。これらのポリアミド樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましく用いられる。

本発明における、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合割合は５〜９９質量部であり、好ましくは２０〜９０質量部である。ポリアミド樹脂（Ａ）が５質量部未満の場合では、得られる成形品の耐薬品性が劣り、ポリアミド樹脂（Ａ）が９９質量部を超えると、成形品の耐衝撃性の低下、寸法安定性の悪化を招く。

本発明における多段グラフト共重合体（Ｂ）は、少なくとも５０質量％がブタジエン単位から構成される平均粒子径０．２５〜０．５０μｍのゴム質重合体（ａ）５〜８０質量部の存在下に、第１段目のグラフト重合用単量体として、アクリル酸エステル単量体（ｂ）２〜５０質量部をグラフト重合し、しかる後第２段目以降のグラフト重合用単量体として、芳香族ビニル系単量体（ｉ）１０〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）５〜４０質量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）０〜３５質量％（これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の合計量は１００質量％）からなるビニル単量体（ｃ）９３〜１８質量部（これら（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００質量部）をグラフト重合して得られるものである。

少なくとも５０質量％がブタジエン単位から構成されるゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン及びブタジエン単位が５０質量％以上のブタジエン−スチレン共重合体やブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、ゴム質重合体（ａ）として、肥大化剤等を使用して平均粒子径０．２５〜０．５０μｍに肥大化したゴム質重合体を用いることにより、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。肥大化剤としては、酸基含有共重合体ラテックス、電解質物質、酸等が挙げられるが、酸基含有共重合体ラテックスを添加する方法が安定的に凝集肥大化することに適しているのでより好ましい。ここで、酸基含有共重合体ラテックスとは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとの乳化共重合体ラテックスである（酸基含有共重合体ラテックスの製造方法並びに添加方法については、例えば特公昭５６−４５９２１号公報に記載されている技術である。）。

本発明におけるゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は０．２５〜０．５０μｍであることが必要である。ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径がこの範囲を外れると、耐衝撃性の低下が見られる。

多段グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体（ａ）の量が５質量部未満の場合では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、８０質量部を超えると、ゴム質重合体の凝集が生じ易くなり、得られる樹脂組成物の流動性が悪化する。

第１段目のグラフト重合用単量体として用いるアクリル酸エステル単量体（ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであり、その中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく用いられる。グラフト重合時のアクリル酸エステル単量体の使用量が２質量部未満の場合では、得られる成形品の耐薬品性が劣り、５０質量部を超えると、成形品の耐衝撃性が劣る。

なお、本発明においては、第１段目のグラフト重合の際、ゴムを架橋させ、またグラフト効率を高めるために、上記のアクリル酸エステル単量体と共にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋剤、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を用いることが好ましい。それらの使用量は、アクリル酸エステル単量体に対して０．０５〜１．０質量％の範囲である。

第２段目以降のグラフト重合用単量体として用いる芳香族ビニル系単量体（ｉ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びｐ−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。

更に、グラフト重合用単量体として用いるシアン化ビニル系単量体（ｉｉ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びフマロニトリル等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。

芳香族ビニル系単量体（ｉ）の割合は、全単量体（１００質量％）中、１０〜８５質量％が必要である。また、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）の割合は、全単量体（１００質量％）中、５〜４０質量％が必要である。芳香族ビニル系単量体がこの範囲より少なく、シアン化ビニル系単量体がこの範囲より多いと、得られる樹脂組成物の流動性が低下し、逆に、芳香族ビニル系単量体がこの範囲より多く、シアン化ビニル系単量体がこの範囲より少ないと、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。

また、グラフト重合時に用いることができる共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのようなメタクリル酸エステル単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのようなマレイミド化合物、としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、これらを単独で又は併用して使用することができる。この共重合可能な他の単量体は、第２段目以降のグラフト重合用単量体（１００質量％）中、３５質量％までの範囲で必要に応じて使用される。他の共重合可能なビニル単量体がこの範囲よりも多いと、得られる樹脂組成物の流動性及び得られる成形品の耐衝撃性が低下する。

本発明における多段グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下にアクリル酸エステル単量体が第１段目にグラフト重合されていることが特に重要であり、第２段目以降のグラフト重合用単量体は混合して一度に一括してグラフト重合されていても、又は分割し多段グラフト重合されていてもよい。

本発明におけるカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸単量体０．０１〜２０質量％、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％及びシアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％及びそれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物０〜４０質量％を共重合してなる数平均分子量２００００〜７００００の共重合体である。

上記カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）を形成する不飽和カルボン酸単量体としては、前記多段グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられる不飽和カルボン酸として例示したアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、重合時における他の単量体への溶解性の点で、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。また、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体についても、前記多段グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができる。

また、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の一部を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、前記多段グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのようなメタクリル酸エステル単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのようなマレイミド化合物等に置き換えることができる。

本発明において、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の分子量は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と流動性のバランスの点から、数平均分子量が２００００〜７００００の範囲にあることが必要であり、特に好ましくは２５０００〜６００００の範囲である。カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量が２００００未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下し、７００００を超えるときは、得られる樹脂組成物の流動性が低下する。

ここで、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、この共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用い、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。

また、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）において、不飽和カルボン酸単量体の共重合割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性のバランスの点から、０．０１〜２０質量％であることが必要である。不飽和カルボン酸単量体の共重合割合が０．０１質量％未満では、この共重合体がポリアミド（Ａ）への相溶性に劣るため、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、２０質量％を超えると、樹脂の流動性低下が見られる。

なお、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）に用いる芳香族ビニル系単量体は９０〜５０質量％であることが必要で、また、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％であることが必要である。芳香族ビニル系単量体がこの範囲より少なく、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも多いと、樹脂の流動性低下が見られ、逆に、芳香族ビニル系単量体がこの範囲よりも多く、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも少ないと、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。

また、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体は０〜４０質量％であることが必要で、この範囲よりも多いと、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。

本発明におけるカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）は、その製造方法において、何ら制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。

本発明における共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物を共重合してなる共重合体である。共重合体（Ｄ）は、これが配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性や寸法安定性を向上させる。

上記共重合体（Ｄ）を形成する芳香族ビニル系単量体としては、前記多段グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができ、これらのなかでも、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく用いられる。更に、シアン化ビニル系単量体についても、前記多段グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができ、これらのなかでも、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。また、これらに共重合性を有するその他のビニル単量体についても、前記グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したもの（ただし、不飽和カルボン酸単量体を除く）を用いることができる。

本発明における共重合体（Ｄ）も、その製造方法において、何ら制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。

本発明における共重合体（Ｄ）の分子量は、流動性と耐衝撃性の点から、質量平均分子量で５００００〜３０００００が好ましく、６００００〜２５００００が特に好ましい。共重合体（Ｄ）の質量平均分子量が低過ぎると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する恐れがあり、共重合体（Ｄ）の質量平均分子量が高過ぎると、得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。共重合体（Ｄ）の質量平均分子量は、該共重合体をテトラヒドロフランに溶解させたものについて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）にて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。

グラフト共重合体（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、の合計１００質量部のうち、０．９〜８０質量部であり、９．９〜８０質量部が好ましく、１９．９〜８０質量部がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）が０．９質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、グラフト共重合体（Ｂ）が８０質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の剛性、寸法安定性が劣る。

カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部のうち、０．１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）が０．１質量部未満では、ポリアミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との相溶性に劣るため、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）が２０質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下が著しい。

必要に応じて配合される共重合体（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部のうち、０質量部を超えて４０質量部以下であり、１〜３５質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。共重合体（Ｄ）が４０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が劣り易くなる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、得られる樹脂組成物の物性バランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体（ａ）の含有量は、２〜３５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及びカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）、更に共重合体（Ｄ）を均一に溶融混合することによって得ることができるが、その混合の順序は何ら限定されるものではない。従って、例えば、全ての成分を一括して同時に混合してもよく、また、例えば、いずれかの数成分を先ず予備的に混合した後、これに残余の成分を加えて、混合してもよい。このような各成分の混合物の溶融混合に際しては、押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外にポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンやそのα−オレフィン共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の他の熱可塑性樹脂、更には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク、タルク、マイカ、グラファイト等の種々の添加剤、補強材、充填材等を含有していてもよい。

本発明の成形品は、得られる熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、シート押出、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形等により成形することにより得ることができる。

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。

なお、以下において「部」及び「％」は質量基準である。また、平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法より測定した。なお、重合率は次のようにして測定した。

＜重合率の測定＞
重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定後、赤外線ランプで加熱乾燥し、残存した不揮発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。
重合率［％］＝（α×Ａ÷Ｂ−（β＋γ））／ε×１００
α：反応混合物採取時に容器内に存在する反応混合物［部］
Ａ：採取した反応混合物の加熱乾燥後の重量
Ｂ：採取した反応混合物の加熱乾燥前の重量
β：反応混合物採取時に容器内に存在するゴム質重合体（ａ）（固形分）［部］
γ：反応混合物採取時に容器内に存在する副原料［部］
ε：反応混合物採取時に容器内に存在する単量体混合物［部］

製造例１：グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
スチレン単位５％、ブタジエン単位９５％からなる固形分含量が３３％、平均粒子径０．０８μｍのスチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分として）に、アクリル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる共重合ラテックス０．５部（固形分として）を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌を続け、平均粒子径０．３８μｍの肥大化スチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックスを得た。

これに、アクリル酸ｎ−ブチル７９．５５部、メタクリル酸アリル０．３部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部を添加し充分に撹拌した後、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム０．５部を溶解させ系内を窒素置換して酸素を除去した。

更に、内温を４５℃まで昇温させ、ロンガリット０．５部、硫酸第一鉄・７水塩０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・２水塩０．０００９部、純水１０部を投入した。その後、内温７５℃で９０分間撹拌しながら保持しグラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合率は９９．５％であった。

引き続いて、グラフト共重合体ラテックス（固形分として）５０部、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム１．２部、ロンガリット０．４部、硫酸第一鉄・７水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・２水塩０．００３部、純水１００部を２０リットルの撹拌機付き反応器に仕込んだ。

そして、撹拌しながら７５℃まで昇温し、更に、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部を１２０分間かけて滴下投入させてグラフト重合を行った。

単量体混合物滴下投入後、更に１時間撹拌しながら保持して、多段グラフト共重合体ラテックスを得た。この多段グラフト共重合体の重合率は９８．５％であった。

この多段グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固後、脱水、乾燥させてグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

製造例２：グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造において、ブタジエン単位１００％からなる固形分含量が５０％、平均粒子径０．３１μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。このグラフト共重合体の重合率は９８．５％であった。

製造例３：グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
窒素ガス雰囲気下の撹拌機付き反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、トリアリルシアヌレート０．５部、オレイン酸ナトリウム１．０部、ピロリン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．３部、純水２００部を仕込み、撹拌しながら６５℃で８時間加熱反応させて、平均粒子径０．３０μｍのアクリルゴム重合体ラテックスを得た。このアクリルゴム重合体の重合率は９８．５％であった。

引き続いて、上記アクリルゴムラテックス（固形分として）５０部、オレイン酸ナトリウム１．０部、デキストローズ０．６部、ピロリン酸ナトリウム１．０部及び硫酸第一鉄七水塩０．００３部、純水１６０部を撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温後、反応温度を６０℃に保ちながら、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及びクメンハイドロパーオキシド０．１５部からなる単量体混合物を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド０．０６部を添加し、更に７０℃で１時間保って重合を完結し、アクリルゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−３）の重合ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合率は９８％であった。

次いで、この重合ラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムにて凝固後、脱水、乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

製造例４：グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造
窒素ガス雰囲気下の撹拌機付き反応器に、純水１８０部、製造例１で使用した平均粒子径０．３８μｍの肥大化スチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックス５０部（固形分）、半硬化牛脂ソーダ石鹸１．５部を添加し、６０℃に昇温した。６０℃を保持したまま、これにスチレン３７部、アクリロニトリル１３部を添加し、６０分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を添加し、硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．０２部及び結晶ブドウ糖０．２部を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結し、ポリブタジエンゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−４）の重合ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合率は９８．５％であった。

次いで、この重合ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固後、脱水、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。

製造例５：グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造
製造例４のグラフト共重合体（Ｂ−４）の製造において、ラテックスを製造例２で使用したブタジエン単位１００％からなる固形分含量が５０％、平均粒子径０．３１μｍのポリブタジエンラテックス５０部（固形分として）に変更した以外は、製造例４と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ−５）を得た。このグラフト共重合体の重合率は９８．５％であった。

製造例６：カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）の製造
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。これにスチレン７１部、アクリロニトリル２４部、メタクリル酸５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間保持し、重合を完結した。このカルボン酸基含有共重合体の重合率は９９．５％であった。

次いで、この重合ラテックスを酢酸カルシウムにて凝固後、脱水、乾燥して、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたカルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は４５０００であった。

製造例７：カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−２）の製造
製造例６のメタクリル酸変性共重合体（Ｃ−１）の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１部に変更した以外は、製造例６と同様にして、メタクリル酸変性共重合体（Ｃ−２）を得た。このカルボン酸基含有共重合体の重合率は９９．５％であった。また、得られたメタクリル酸変性共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量は８１０００であった。

製造例８：カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−３）の製造
製造例６のメタクリル酸変性共重合体（Ｃ−１）の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部に変更した以外は、製造例６と同様にしてカルボン酸基含有共重合体（Ｃ−３）を得た。このカルボン酸基含有共重合体の重合率は９９．５％であった。また、得られたメタクリル酸変性共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量は１９０００であった。

製造例９：共重合体（Ｄ）の製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とからなる単量体混合物を加え、６０℃で５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応を行った。

この反応液を冷却後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の共重合体（Ｄ）を得た。得られた共重合体（Ｄ）の質量平均分子量は１２００００であった。

（実施例２〜４、参考例１、５〜９及び比較例１〜８）
ポリアミド樹脂（Ａ）（宇部興産（株）製、ナイロン６「１０１３Ｂ」）、グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−５）、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−３）及び共重合体（Ｄ）を表１に示す割合で混合し、３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼（株）製「ＴＥＸ３０α」）を用いて２６０℃で溶融混合し、ペレットとした後、７５トン射出成形機（日本製鋼所（株）製「Ｊ７５ＥＩＩ−Ｐ」）にて成形した。これらの物性を下記方法で評価し、結果を表１に示した。

＜流動性＞
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、圧力７．４ＭＰａの条件で、熱可塑性樹脂を射出成形機から射出し、スパイラルフロー長［ｍｍ］を測定した。

＜シャルピー衝撃強度＞
ＩＳＯ １７９に準拠し、測定温度２３℃、−３０℃で測定した。

＜耐薬品性＞
射出成形にて作製した短冊状試験片（１５０×１０×２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み［％］を求めた。薬液としては、可塑剤 フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、汎用ブレーキオイル ＤＯＴ−４（本田技研（株））、トイレパワーズ（エステー化学（株））を使用した。

表１より、実施例２〜４及び参考例１、５〜９の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐薬品性及び耐衝撃性と流動性のバランスに優れている。

一方、表２より、次のことが明らかである。比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ−１）及びカルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）の配合比率が本発明の範囲外であるため、比較例１については耐衝撃性が、比較例２については耐薬品性が、比較例３については耐衝撃性が劣っている。

また、比較例４、５、６の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）としてＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂を用いており、比較例４については耐衝撃性が、比較例５、６については、流動性及び耐薬品性が、同配合の参考例１と比較して劣っている。

また、比較例７、８の熱可塑性樹脂組成物は、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量が本発明の範囲外であるため、比較例７については流動性が、比較例８については耐衝撃性及び耐薬品性が、同配合の参考例６と比較して劣っている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形品は、耐薬品性及び耐衝撃性と流動性のバランスに優れることから、自動車、電気・電子・機械部品等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に好適に使用可能であり、その工業的な実用価値は極めて大きい。

Claims (2)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜５０質量部と、
   （Ｂ）下記に示される多段グラフト共重合体４０〜５０質量部と、
   （Ｃ）下記に示されるカルボン酸基含有共重合体５質量部と、
   （Ｄ）下記に示される共重合体５〜２０質量部と、
   （但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量は１００質量部）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物；
   （Ｂ）：少なくとも５０質量％がブタジエン単位から構成される平均粒子径０．２５〜０．５０μｍのゴム質重合体（ａ）であって、酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとの乳化共重合体ラテックスである酸基含有共重合体ラテックスを使用して肥大化したものであるゴム質重合体（ａ）５〜８０質量部の存在下に、第１段目のグラフト重合用単量体として、アクリル酸エステル単量体（ｂ）２〜５０質量部をグラフト重合し、しかる後第２段目以降のグラフト重合用単量体として、芳香族ビニル系単量体（ｉ）１０〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）５〜４０質量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）０〜３５質量％（これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の合計量は１００質量％）からなるビニル単量体（ｃ）９３〜１８質量部（これら（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００質量部）をグラフト重合して得られる多段グラフト共重合体、
   （Ｃ）：不飽和カルボン酸単量体０．０１〜２０質量％、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％及びそれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物０〜４０質量％（これら成分の合計量は１００質量％）を共重合してなる数平均分子量２００００〜７００００のカルボン酸基含有共重合体の重合ラテックスを酢酸カルシウムにて凝固して得たカルボン酸基含有共重合体、
   （Ｄ）：少なくとも、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物を共重合してなる共重合体。
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。