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WO2007040041A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤、これを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、および当該組成物からなる成形体 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤、これを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、および当該組成物からなる成形体 Download PDF

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Definitions

  • a preferred embodiment relates to the above-mentioned molded body, which is obtained by extrusion molding.
  • a preferred embodiment relates to the above-mentioned molded body, which is obtained by calendar molding.
  • Thermoplastic polyester ⁇ thickener for the present invention is a (a) an aromatic vinyl monomer 7 0-95 wt 0/0, the number of carbon atoms of (b) an alkyl group having 1 to 8 5 to 30% by weight of alkyl acrylate, and (c) other vinyl monomers copolymerizable therewith 0 to: LO% by weight [100% by weight of (a;), (b) and (c) combined] It is characterized by being obtained by polymerizing.
  • alkyl acrylate having (b) the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethyl hexyl acrylate. Etc., and further methyl atylate and ethyl acylate Alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms such as rate, propyl acrylate and butyl acrylate are preferred. Particularly, alkyl acrylates having 1 to 2 carbon atoms such as methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred. More preferably, methyl acrylate may be most preferably exemplified.
  • melt viscosity of the polyester resin composition can be improved to a level that enables stable extrusion, blow molding, calendar molding, and injection molding.
  • the temperature and time during the polymerization reaction are not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the purpose.
  • the aqueous electrolyte solution is brought into contact with the mixture of the suspension in 1) and the latex of the polymer particles ( ⁇ -2).
  • the contact with the aqueous electrolyte solution is preferably carried out by adding the aqueous electrolyte solution to the mixture of the polymer suspension and polymer latex with stirring.
  • polymer particles ( ⁇ -1) are produced by a suspension polymerization method, polymer particles having a volume average particle diameter of 0.01 to 0.5 m ( ⁇ - Together with 2), the surface of polymer particles (A-1) having a volume average particle diameter of 50 to 500 ⁇ m can be coated to cover the surface of the polymer particles (A-1).
  • polymer fine particles (fine powder) generated in the suspension polymerization method and the like can be removed, which causes problems such as deterioration of solid-liquid separation during dehydration and outflow of polymer fine particles (fine powder) into dewatered wastewater. It can be improved.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles of 0.01 to 0.5 m was measured using light scattering at a wavelength of 546 nm using a U-2000 spectrophotometer manufactured by Hitachi.
  • the gloss of the surface of the molded body was measured by using a Mitsuzawa meter (manufactured by Gardner, Micro Gloss 60 °) on the surface of the flat molded body obtained by the extrusion molding.
  • a reactor equipped with a stirrer and a condenser was charged with 200 parts of distilled water, 1 part of sodium dioctylsulfosuccinate and 0.03 part of potassium persulfate, and the temperature was raised to 65 ° C after purging with nitrogen.
  • a monomer mixture consisting of 84 parts of MMA and 16 parts of BA over 4 hours, The stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. Thereafter, a monomer mixture consisting of 11 parts of BA and 9 parts of MMA was added for 1 hour, and then polymerization was carried out for 1.5 hours at 65 ° C.
  • the volume average particle size was 0.08 ⁇ m, Vicat softening.
  • An emulsion polymer latex (Y) having a temperature of 93 ° C. was obtained.

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Abstract

　（ａ）芳香族ビニルモノマー７０～９５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート５～３０重量％、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０～１０重量％を重合して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤（Ａ）、または（ａ）芳香族ビニルモノマー７０～９５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート５～３０重量％、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０～１０重量％を重合して得られ、ガラス転移温度が６０°C以上かつ体積平均粒子径が５０～５００μｍである重合体粒子（Ａ－１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１～０．５μｍの重合体粒子（Ａ－２）０．５～３０重量部で被覆したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤（Ａ’）、当該増粘剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、成形体。

Description

明 細 書
熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤、これを配合してなる熱可塑性ポリエ ステル樹脂組成物、および当該組成物からなる成形体
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性ポリエステル榭脂の押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、 射出成形に好適であって、特に異型、ボード、パイプなどの押出成形やブロー成形 における成形加工性改良のための熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関する。さ らに、それを含む成形加工性に優れ、かつ透明性、光沢に優れた成形体を得るため の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物、並びに該組成物から得られる成形体に関する
背景技術
[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤ一性、耐熱性などの 物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再 利用性の優れたポリマーであり、ボトル等の包装材料を中心に種々の分野で広く利 用されている。特に最近、表面性を活かし、シート、フィルム、異型押出等の押出用 途への検討がなされて 、る。
[0003] 一方、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエ ステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きいため、融点以上の温度領域 で実施される射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融加工においては、溶融粘度 が低く不利である。
[0004] 熱可塑性ポリエステル榭脂の成形カ卩ェ性の向上を目的として、従来から、これらの 榭脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤 (増粘剤)として配合する検討が なされてきた。
[0005] 例えば、熱可塑性榭脂に対して、重量平均分子量が 50万以上であり特定のメタァ クリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法 (特許文献 1参照）、熱可塑性ポリ エステル榭脂に対して、重量平均分子量が 100万〜 400万であり、スチレン、グリシ ジルメタタリレート、（メタ）アクリル酸エステルカゝらなる共重合体を配合する方法 (特許 文献 2参照）、ポリエチレンテレフタレートに対して、 5重量％以上のグリシジルメタタリ レートを含むビニル系共重合体を配合する方法 (特許文献 3参照）、重量平均分子量 900以上のポリグリシジルメタタリレートを添加する方法 (特許文献 4参照）が開示され ている。
[0006] し力しながら、ボードゃ異型、パイプなど押出成形にぉ 、て安定した成形性を確保 するために充分な、熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の溶融粘度の増大と、成形体 の高い透明性や光沢の維持とを両立することが困難であった。
[0007] 例えば、グリシジルメタタリレートに代表される熱可塑性ポリエステル榭脂との反応 性を有する単量体を共重合して得られる共重合体を増粘剤として配合した場合、熱 可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度が増大する一方で、得られる成形体の表面が白 化し、透明性、光沢が低下するという好ましくない傾向が見られる場合がある。
[0008] そのため、射出成形、押出成形、ブロー成形およびカレンダー成形などにおいて、 安定した成形加工性、および成形体の高い透明性、光沢の維持を両立させる技術 が強く望まれていた。
[0009] また、熱可塑性ポリエステル榭脂は一般に加水分解して低分子量ィ匕しゃすいため に、溶融粘度がさらに低くなり、溶融加工が一層困難になる。この熱可塑性ポリエス テル樹脂の加水分解反応は、乳化剤などのイオン性夾雑物の影響を受けて促進さ れやす ヽため、乳化剤が多く残存する乳化重合法を用いて熱可塑性ポリエステル榭 脂用増粘剤を重合するのは不利である。
[0010] この問題を改善するための方法として、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の重 合法としてイオン性夾雑物を殆んど使用しない懸濁重合法を選択することが考えられ る。し力しながら、懸濁重合では微粉が多く発生するため、脱水時における固液分離 性が悪くなり、また脱水排水中へ微粉が流出するという問題がある。
[0011] 更に、熱可塑性ポリエステル榭脂への分散性をよくするために、増粘剤として比較 的低分子量の重合体を製造する場合、その乾燥工程にぉ 、て重合体が熱融着した り、製品粉体のパウダーブロッキング性が悪ィ匕するという問題がある。
特許文献 1：特開平 1― 268761号公報
特許文献 2：特開平 6—41376号公報 特許文献 3 :特開昭 62— 187756号公報
特許文献 4：特開昭 62— 149746号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は熱可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度を効率よく増大させ、押出成形、 ブロー成形、カレンダー成形、射出成形、特に難度が高い異型ゃボード、パイプ等 の押出成形において、安定した成形加工を可能にし、かつ透明性、光沢が優れた成 形体を得るための熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤およびそれを含む熱可塑性 ポリエステル榭脂組成物を得ることを課題とする。
[0013] また、低分子量の重合体を製造する場合における乾燥工程での熱融着の問題、懸 濁重合法においては微粉が多く発生し、脱水時にろ過性が悪いという問題、熱可塑 性ポリエステル榭脂を成形加工する場合の、熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解 による溶融粘度の低下の問題を解決することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者は、前記のような実状に基づき鋭意検討を行なった結果、特定の種類お よび量の単量体混合物を重合させたものを熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤とし て配合した場合、優れた増粘効果と、成形体の高い透明性および光沢が得られ、前 記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0015] 即ち本発明は、（a)芳香族ビニルモノマー 70〜95重量％、（b)アルキル基の炭素 数が 1〜8であるアルキルアタリレート 5〜30重量0 /0、（c)これらと共重合可能な他の ビュルモノマー 0〜 10重量％ [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量％]を重合して得 られる、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (A)に関する。
[0016] さらに本発明は、（a)芳香族ビュルモノマー 70〜95重量％、（b)アルキル基の炭 素数が 1〜8であるアルキルアタリレート 5〜30重量％、（c)これらと共重合可能な他 のビュルモノマー 0〜10重量％[ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量0 /0]を重合して 得られ、ガラス転移温度が 60°C以上かつ体積平均粒子径が 50〜500 μ mである重 合体粒子 (A— 1) 100重量部を、体積平均粒子径が 0. 01-0. 5 mの重合体粒 子 (A— 2) 0. 5〜30重量部で被覆したことを特徴とする、熱可塑性ポリエステル榭脂 用増粘剤 (Α' )に関する。
[0017] 好ま ヽ実施態様は、前記増粘剤 (Α)若しくは重合体粒子 (A— 1)を構成するモノ マーが、エポキシ基、イソシアナ一ト基、ォキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、アルコキシ基、酸無水物基、および酸塩ィ匕物基を含まないモノマーであることを特 徴とする、前記 、ずれか〖こ記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関する。
[0018] 好ま ヽ実施態様は、前記増粘剤 (Α)若しくは重合体粒子 (A— 1)を構成するァ ルキルアタリレート（b) 1S アルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルアタリレートである ことを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関 する。
[0019] 好ま ヽ実施態様は、前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)を構成するァ ルキルアタリレート（b) 1S アルキル基の炭素数が 1〜2のアルキルアタリレートである ことを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関 する。
[0020] 好ま ヽ実施態様は、前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)の重量平均分 子量が 1万〜 400万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエ ステル榭脂用増粘剤に関する。
[0021] 好ま ヽ実施態様は、前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)の重量平均分 子量が 1万〜 40万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエ ステル榭脂用増粘剤に関する。
[0022] 好ま 、実施態様は、前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)の屈折率が 1.
55〜： L 58であることを特徴とする、前記いずれか〖こ記載の熱可塑性ポリエステル榭 脂用増粘剤に関する。
[0023] 好ま 、実施態様は、前記重合体粒子 (A— 2)のビカット軟ィ匕温度が 80°C以上で あることを特徴とする、前記の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関する。
[0024] 好ましい実施態様は、前記重合体粒子 (A— 2)力 メチルメタタリレート 50〜95重 量0 /0、炭素数 2〜8のアルキル基を有するアルキルメタタリレート 5〜50重量0 /0、およ びこれらと共重合可能な他のビュルモノマー 0〜20重量％との混合物 60〜95重量 部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、アルキルアタリレートおよび メチルメタタリレートを除くアルキルメタタリレートより選ばれた 1種以上の単量体 20〜 80重量％、メチルメタタリレート 20〜80重量％、およびこれらと共重合可能な他のビ -ルモノマー 0〜20重量％との混合物 5〜40重量部を、合計量が 100重量部になる ように添加して重合することにより得られることを特徴とする、前記の熱可塑性ポリエス テル樹脂用増粘剤に関する。
[0025] 好ま 、実施態様は、前記重合体粒子 (A— 2)力 メチルメタタリレート、共重合性 モノマーおよび架橋性モノマー力もなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、 アルキルアタリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重 合して得られる 2層重合体の存在下に、さらにアルキル (メタ)アタリレートおよび共重 合性モノマー力もなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも 3層構造を有すること を特徴とする、前記の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関する。
[0026] 好ま 、実施態様は、前記重合体粒子 (A— 2)力 （X)ブタジエンモノマー 30〜： LO
0重量％、芳香族ビニルモノマー 0〜70重量％、これらと共重合可能な他のビニルモ ノマー 0〜10重量％、及び架橋性モノマー 0〜5重量％を含むモノマー混合物を重 合して得られるブタジエン系共重合体のコア 40〜90重量部、（y)芳香族ビュルモノ マー 60〜98重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル (メタ）ァク リレート2〜40重量％、及びこれらと共重合可能な他のビュルモノマー 0〜20重量0 /0 を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル 5〜40重量部、（z)芳香族ビニル モノマー 10〜100重量0 /0、アルキル基の炭素数 1〜8のアルキル (メタ）アタリレート 0 〜90重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー 0〜50重量％を含むモ ノマー混合物を重合してなる外層シェル 5〜20重量部 [ (X)、 (y)、 (z)を合わせて 10 0重量部]からなるコアシェルグラフト共重合体であることを特徴とする、前記の熱可 塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関する。
[0027] 本発明は、熱可塑性ポリエステル榭脂（B) 100重量部に対して、前記いずれかに 記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 0. 1〜50重量部を配合してなる熱可塑 性ポリエステル榭脂組成物に関する。
[0028] 好ま ヽ実施態様は、前記熱可塑性ポリエステル榭脂（B)力 ポリアルキレンテレフ タレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しく は環式脂肪族ジオールの少なくとも 1種若しくはこれらの組合せ並びに少なくとも 1種 の二塩基酸カゝら誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル榭脂であることを特 徴とする、前記の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物に関する。
[0029] 好ましい実施態様は、前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレ ートまたはエチレングリコール若しくはシクロへキサンジメタノール並びにイソフタル酸 力も誘導される単位を含有するコポリエステルであることを特徴とする、前記の熱可塑 性ポリエステル榭脂組成物に関する。
[0030] 本発明は、前記の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物カゝらなる成形体に関する。
[0031] 好ましい実施態様は、押出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に 関する。
[0032] 好ましい実施態様は、カレンダー成形により得られることを特徴とする、前記の成形 体に関する。
[0033] 好ましい実施態様は、ブロー成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に 関する。
[0034] 好ましい実施態様は、射出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に 関する。
発明の効果
[0035] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤は、成形加工時における熱可塑性 ポリエステル榭脂の溶融粘度を飛躍的に増大できる。この熱可塑性ポリエステル榭 脂用増粘剤を含む熱可塑性ポリエステル榭脂組成物は、押出成形、ブロー成形、力 レンダー成形、射出成形において安定した成形加工を可能とし、得られる成形体の 透明性および光沢も改善される。
[0036] また本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤は、例えば懸濁重合法により製 造した場合は、低分子量であるためにガラス転移温度が低ぐそのままでは製造時の 乾燥工程における熱融着の問題や、パウダーブロッキング性の悪ィ匕等の問題が生じ やすいが、その表面を例えば乳化重合法により得られた体積平均粒子径が 0. 01〜 0. 5 mの重合体粒子で被覆することにより、熱融着性等の問題を大幅に改善する ことができる。 発明を実施するための最良の形態
[0037] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (A)は、（a)芳香族ビニルモノマー 7 0〜95重量0 /0、（b)アルキル基の炭素数が 1〜8であるアルキルアタリレート 5〜30重 量％、および (c)これらと共重合可能な他のビニルモノマー 0〜： LO重量％[ (a；)、 (b) 、（c)を合わせて 100重量％]を重合して得られることに特徴を有する。
[0038] さらに本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (Α' )は、 (a)芳香族ビニルモ ノマー 70〜95重量0 /0、（b)アルキル基の炭素数が 1〜8であるアルキルアタリレート 5 〜30重量％、および (c)これらと共重合可能な他のビニルモノマー 0〜 10重量％[ ( a)、（b)、（c)を合わせて 100重量％]を重合して得られ、ガラス転移温度が 60°C以 上かつ体積平均粒子径が 50〜500 μ mである重合体粒子 (A— 1) 100重量部を、 体積平均粒子径が 0. 01〜0. 5 mの重合体粒子（A— 2) 0. 5〜30重量部で被覆 したものであることに特徴を有する。
[0039] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (A)若しくは増粘剤 (Α' )は、例えば 、熱可塑性ポリエステル榭脂（Β) 100重量部に対し、 0. 1〜50重量部を配合するこ とにより、熱可塑性ポリエステル榭脂が本来有する優れた物理的 ·化学的特性、特に 得られる成形体の高い透明性や光沢を損なうことなぐ押出成形、ブロー成形、カレ ンダ一成形、または射出成形などにおける溶融加工時の溶融粘度を飛躍的に向上 させることができ、期待される効果を顕著に発現させることができる。
[0040] 前記（a)芳香族ビニルモノマーとしては特に制限はな 、が、例えば、スチレン、 α— メチルスチレン、クロロスチレンなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。これらは前記増粘剤 (Α)若しくは重合体粒子 (Α 1)中【こ、 70〜95重量0 /0、好ましく ίま 70〜90重量0 /0、さら【こ好ましく ίま 75〜90重 量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の溶融粘度を、安定した押 出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上でき、また 透明性の点からも好ましい。
[0041] 前記（b)アルキル基の炭素数が 1〜8であるアルキルアタリレートとしては、例えばメ チルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレート、 2- ェチルへキシルアタリレートなどが例示され、更にはメチルアタリレート、ェチルアタリ レート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレートなどの炭素数が 1〜4であるアルキル アタリレートが好ましぐ特にはメチルアタリレート、ェチルアタリレートなどの炭素数が 1〜2であるアルキルアタリレートがより好ましぐ更にはメチルアタリレートが最も好ま しく例示されうる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。これらは前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A—1)中に、 5〜30重量％、好ま しくは 10〜30重量％、さらに好ましくは 10〜25重量％含まれること力 熱可塑性ポリ エステル榭脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダ一成 形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から好ま 、。
[0042] 本発明における前記 (c)これらと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、芳香 族ビュルモノマーおよびアルキル基の炭素数が 1〜8であるアルキルアタリレートと共 重合可能な（a)および (b)以外のビュルモノマーであれば特に制限はされな 、が、 例えば、アルキルメタタリレートや、シアンィ匕ビ二ル単量体などが例示されうる。前記 アルキルメタタリレートとしては、例えば、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、プ 口ピルメタタリレート、ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレートなどのァ ルキル基の炭素数が 1〜8であるアルキルメタタリレートが例示されうる。また前記シァ ン化ビュル単量体としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどが例示されうる。こ れらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記増 粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)中に、 0〜10重量％、好ましくは 0〜8重量％、 より好ましくは 0〜5重量％、特に好ましくは 0〜4重量％含まれること力 熱可塑性ポ リエステル榭脂組成物の溶融粘度を、安定したカレンダー成形、ブロー成形、押出成 形、射出成形等が可能なレベルまで向上できる点から好ま 、。
[0043] 本発明の増粘剤 (A)若しくは増粘剤 (Α' )における重合体粒子 (A— 1)の製造に 用いるモノマーとしては、熱可塑性ポリエステル榭脂（Β)と反応性を有する官能基を 含まないモノマーを用いることが好ましぐ具体的にはエポキシ基、イソシアナ一ト基、 ォキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、酸塩化物 基などの反応性基を含まな 、モノマーを用いることが好ま 、。上記の反応性基を有 するモノマーを用いて増粘剤 (Α)若しくは増粘剤 (Α' )における重合体粒子 (A— 1) を製造した場合は、熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の溶融粘度の増粘効果は優 れるものの、得られる成形体の表面が白化し、透明性、光沢が低下する傾向が見ら れる場合がある。
[0044] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (A)若しくは増粘剤 (Α' )における重 合体粒子 (Α— 1)の重量平均分子量は、必要に応じて適宜設定できるが、熱可塑性 ポリエステル榭脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー 成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から、 1万〜 400万であることが好 ましい。より好ましくは 1万〜 250万であり、さらに好ましくは 1万〜 40万であり、とくに 好ましくは 1万〜 30万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒ ドロフラン (THF)に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー（WATERS社製、 510型ポンプ 410RI486UV)を使用し て求めることができる（試料溶液:試料 20mgZTHF10mL、測定温度： 25°C、検出 器:示差屈折系、注入量： lmL)。
[0045] 本発明における前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)の屈折率にっ 、ては 特に限定はな 、が、熱可塑性ポリエステル榭脂の優れた透明性を維持するためには 、 1. 55〜： L 58の範囲に調整することが好ましい。熱可塑性ポリエステル榭脂がポリ エチレンテレフタレートの場合は屈折率を 1. 57、非晶質ポリエステル榭脂である PE TGの場合は屈折率を 1. 56程度にあわせることが、より好ましい。なお、本発明にお ける屈折率は 20°Cにお 、てアッベ屈折計により測定した値であるが、文献値 (ポリマ 一ハンドブック第 4版、 JOHN WILEY&SONS社、等）をもとに計算して求めること ちでさる。
[0046] 本発明における増粘剤 (A)の製造方法は特に限定されるものではなぐ例えば懸 濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の方法で製造することができる。
[0047] 例えば、増粘剤 (A)を乳化重合法で製造する場合、単量体混合物を適当な媒体、 乳化剤、連鎖移動剤および重合開始剤等の存在下で乳化重合させるとよい。前記 乳化重合法において使用される媒体は、通常、水である。
[0048] 前記乳化剤としては、公知のものが使用されうる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫 酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコ ハク酸ジエステル塩などのァニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などがあげら れる。
[0049] 前記重合開始剤としては特に限定はないが、水溶性や油溶性の重合開始剤など が使用されうる。例えば、通常の過硫酸塩などの無機重合開始剤、または有機過酸 化物、ァゾィ匕合物などを単独で用いてもよいが、これら重合開始剤化合物と亜硫酸 塩、チォ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組 み合わせて、レドックス系で用いてもよい。好ましい過硫酸塩としては、例えば過硫酸 ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどがあげられ、また好ましい有機過 酸化物としては、例えば t—ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーォキサ イド、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ラウロイルなどがあげられる。
[0050] 前記連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えば tードデシルメルカブタン、 n— ドデシルメルカプタン、 t—デシルメルカプタン、 n—デシルメルカプタン、 n—ォクチ ルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、 2—ェチルへキシルチオグリコレートなど のアルキルエステルメルカプタンなどが使用されうる。
[0051] 前記重合反応時の温度や時間などにも特に限定はなぐ使用目的に応じて所望の 重量平均分子量になるように適宜調整すればょ 、。
[0052] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物に用いる増粘剤 (A)は 1段重合体であ つてもよく、または 2段若しくは 3段重合体などの多段重合体であってもよい。例えば、 2段重合で増粘剤 (A)を製造する場合は、重合 2段目以降のモノマーの添加にあた つては、 1段目のモノマーの重合が完結していることを確認した後、添加することによ り、 1段目のモノマーと混合することなぐ 2段目の重合を行なうことができる。
[0053] このようにして乳化重合により得られる重合体ラテックス中の粒子は、通常、体積平 均粒子径が 100〜3000 A程度であり、通常のラテックスへの電解質の添カ卩による塩 析、凝析、或いは熱風中にラテックスを噴霧、乾燥させること〖こより、ラテックスから取 り出すことができる。また必要に応じて、通常の方法により、増粘剤 (B)の重合体粒子 を洗浄、脱水し、乾燥などが行なわれる。
[0054] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (A)若しくは増粘剤 (Α' )における重 量体粒子 (A— 1)の製造法は特に限定されるものではな 、が、熱可塑性ポリエステ ル榭脂の加水分解による溶融粘度の低下を抑制する効果が向上する観点から、懸 濁重合法で製造することが特に好まし 、。懸濁重合法により製造した重合体粒子は 乳化重合法により製造した重合体粒子と比較し、得られる重合体中に残存するィォ ン性夾雑物等を減少することができるため、本発明に係る増粘剤 (A)若しくは (Α' ) 中に残存するトータルのイオン性夾雑物量を減少できる。イオン性夾雑物量の減少 により、熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解が抑制され、溶融粘度の低下を抑制 することが可能となる。
[0055] さらに本発明の増粘剤 (Α' )にお 、ては、得られた重合体粒子 (A— 1)を、例えば 乳化重合法等により別途製造した重合体粒子 (Α— 2)で被覆することが、本発明に おける増粘剤 (Α)のパウダーブロッキング性を改善する点力も好ま 、。前記重合体 粒子 (Α— 2)のビカット軟ィ匕温度は、パウダーブロッキング性の改善の観点から、 80 °C以上、更には 85°C以上、特には 90°C以上であることが好ましい。なお、ビカット軟 化温度とはプラスチック試験片に荷重をかけて一定の速度で昇温させ、試験片が変 形し始めるときの温度を意味し、例えば、 JIS K— 7206、 A50法 (試験荷重 10N、 初期温度 50°C、昇温速度 50°CZhr)により求めることができる。
[0056] 例えば、前記増粘剤 (A)若しくは増粘剤 (Α' )における重合体粒子 (A— 1)を懸濁 重合法で製造する場合、公知の方法に従って、単量体混合物を適当な媒体、分散 安定剤、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で行うことができる 。懸濁重合法において使用される前記媒体は、通常、水である。
[0057] 前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無 機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が例示され、また、 有機系分散剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルァ ルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロー ス、メチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリ アルキレンォキシド、ポリビュルピロリドン、ポリビュルイミダゾール、スルホン化ポリス チレン等の天然物および合成高分子分散剤、さら〖こは、アルキルベンゼンスルホン 酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などが例示されうる。
[0058] 前記重合開始剤としては特に限定はないが、公知の油溶性の重合開始剤などが 使用されうる。例えば、通常の有機過酸化物、ァゾィ匕合物などを単独若しくは 2種以 上組み合わせて用いてもよい。好ましい有機過酸ィ匕物としては、例えば、過酸化ベン ゾィル、過酸ィ匕ラウロイルなどがあげられる。また、好ましいァゾィ匕合物としては、例え ばァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、ァゾビス— 2, 4— ジメチルバレ口-トリルなどがあげられる。
[0059] 前記連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えば tードデシルメルカブタン、 n— ドデシルメルカプタン、 t—デシルメルカプタン、 n—デシルメルカプタン、 n—ォクチ ルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、 2—ェチルへキシルチオグリコレートなど のアルキルエステルメルカプタンなどが使用されうる。中でも、成形加工時に臭気が 発生しない点から 2—ェチルへキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカ プタンが好ましい。
[0060] 前記重合反応時の温度や時間なども特に限定はなぐ 目的に応じて所望の値にな るように適宜調整すればょ 、。
[0061] 懸濁重合法による製造方法としては、単量体または単量体混合物を水に懸濁させ た後、重合反応を開始する方法、あるいは単量体または単量体混合物の一部を水に 懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体 混合物の水懸濁液を 1段あるいは数段に分けて、若しくは連続的に重合反応槽へ追 加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。
[0062] 本発明にお ヽて、前記増粘剤 (Α' )における重合体粒子 (A— 1)は、体積平均粒 子径が 50〜500 μ mの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が 50 μ mより小 さ ヽ場合には、重合体粒子 (A— 1)を重合体粒子 (A— 2)で被覆するために要する（ A— 1)の単位体積当たりの (A— 2)量が増加し過ぎる傾向があり、イオン性夾雑物の 観点から不利になる、重合後の脱水時にろ過性が悪化する、脱水後の榭脂中の含 水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。逆に重合体粒子 (A— 1)の体 積平均粒子径が 500 mより大きい場合には、重合体粒子の重量平均分子量の制 御が困難になる傾向がある。例えば、懸濁重合により得られる体積平均粒子径が 50 〜500 μ mの範囲である重合体粒子の体積平均粒子径は、 日機装株式会社製粒度 分析計マイクロトラック FRA等を用いて測定することができる。 [0063] 本発明にお 、て、前記重合体粒子 (A— 1)は、乾燥工程等での熱融着性、パウダ 一ブロッキング性の点から、ガラス転移温度が 60°C以上であることが好ましぐさらに は 70°C以上であることがより好まし!/、。
[0064] 次に、本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (Α' )における、重合体粒子（ A—1)を被覆するための重合体粒子 (Α— 2)について説明する。重合体粒子 (Α— 2)については体積平均粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲であれば特に制限はない 力 中でも熱可塑性ポリエステル榭脂の品質改良剤として広範に用いられて ヽるもの 1S 本発明の増粘剤 (Α' )として回収した場合においても、それらの有する様々な品 質向上効果を発現させることが可能となり、生産性を向上できるという点から、好まし い。具体的には、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られる乳化重合体であ ることが好ましい。
[0065] 前記重合体粒子 (Α— 2)としては、例えば、（1)メチルメタタリレート 50〜95重量％ 、炭素数 2〜8のアルキル基を有するアルキルメタタリレート 5〜50重量0 /0、およびこ れらと共重合可能な他のビニルモノマー 0〜20重量％との混合物 60〜95重量部を 重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアタリレートおよびメチルメタ タリレートを除くアルキルメタタリレートより選ばれた 1種以上の単量体 20〜80重量％ 、メチルメタタリレート 20〜80重量0 /0、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー 0 〜20重量％との混合物 5〜40重量部を合計量が 100重量部になるように添加、重 合することにより得られる乳化重合体、（2)メチルメタタリレート、共重合性モノマーお よび架橋性モノマーカゝらなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルァク リレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られ る 2層重合体の存在下に、さらにアルキル (メタ）アタリレートおよび共重合性モノマー 力 なるモノマー混合物を重合してなる少なくとも 3層構造を有する乳化重合体、（3) (X)ブタジエンモノマー 30〜100重量0 /0、芳香族ビュルモノマー 0〜70重量0 /0、これ らと共重合可能な他のビュルモノマー 0〜10重量0 /0、及び架橋性モノマー 0〜5重 量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア 40〜9 0重量部、（y)芳香族ビュルモノマー 60〜98重量0 /0、ヒドロキシ基またはアルコキシ 基を含有するアルキル (メタ)アタリレート 2〜40重量％、及びこれらと共重合可能な 他のビュルモノマー 0〜20重量0 /0を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル 5〜40重量部、（z)芳香族ビュルモノマー 10〜100重量％、アルキル基の炭素数 1 〜8のアルキル (メタ）アタリレート 0〜90重量0 /0、及びこれらと共重合可能な他のビ- ルモノマー 0〜50重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル 5〜20重 量部 [ (x)、（y)、（z)を合わせて 100重量部]からなるコアシェルグラフト共重合体で ある乳化重合体、等が好ましく使用されうる。上記（1)〜（3)に記載した乳化重合体 の一般的な製造方法は、例えば、特開平 2— 269755号公報等に詳細に記載されて いるが、これに限定されるものではない。
[0066] 前記重合体粒子 (A— 2)の体積平均粒子径は、被覆効率の点から、体積平均粒 子径カ 0. 01〜0. の範囲力好ましく、 0. 05〜0. 5 mの範囲力 ^より好まし!/ヽ。 なお、体積平均粒子径が 0. 01〜0. 5 mの範囲である重合体粒子の体積平均粒 子径は、例えば、 日立製作所製の U— 2000スぺクトロフォトメーターを使用して 546 nmの波長の光散乱を用いて測定することができる。
[0067] 本発明の増粘剤 (Α' )の製造方法については特に制限はないが、例えば、懸濁重 合により製造した体積平均粒子径が 50〜500 μ mの重合体粒子 (A— 1)の懸濁液 と、乳化重合により製造した体積平均粒子径が 0. 01〜0. 5 mの重合体粒子 (A— 2)のラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合 体粒子 (A— 1)を重合体粒子 (A— 2)で効率良く被覆することができる。ここで被覆と は、重合体粒子の表面を別の重合体粒子で覆うことであり、例えば、より軟質の重合 体粒子をより硬質の重合体粒子で被覆することによって、乾燥機内での重合体粒子 の付着や重合体粒子パウダー同士の融着を防止することができる。
[0068] 体積平均粒子径が 50〜500 μ mの重合体粒子 (A— 1)の懸濁液と体積平均粒子 径が 0. 01-0. 5 /z mの重合体粒子 (A— 2)のラテックスの混合方法については特 に制限はな 、が、重合体粒子 (A— 1)の懸濁液の攪拌下に重合体粒子 (A— 2)のラ テックスを添加、あるいは重合体粒子 (A— 2)のラテックスの攪拌下に重合体粒子 (A 1)の懸濁液を添加することにより実施するのが好ましい。上記混合時における重 合体粒子 (A— 2)のラテックスおよび重合体粒子 (A— 1)の懸濁液の固形分濃度に つ!ヽてはとくに制限はな!/ヽが、通常の重合操作で得られる重合体ラテックスまたは重 合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便である。通常は、乳化重合法によ る重合体ラテックスでは 25〜45重量％、懸濁重合法による重合体懸濁液では 33〜 45重量％であるのが好ましい。混合時の温度は、その後の熱処理操作のユーティリ ティー使用量を考慮すると、 5°C以上であることが好ましい。
[0069] 次に、本発明に係る増粘剤 (Α' )を製造するにあたり、上記の如ぐ重合体粒子 (Α
1)の懸濁液と重合体粒子 (Α— 2)のラテックスの混合物に電解質水溶液を接触さ せることについて説明する。前記電解質水溶液との接触は、攪拌下に、重合体懸濁 液と重合体ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好 ましい。この操作により、例えば重合体粒子 (Α— 1)を懸濁重合法により製造する時 に副成した重合体微粒子力 体積平均粒子径が 0. 01-0. 5 mの重合体粒子 (Α - 2)とともに体積平均粒子径が 50〜500 μ mの重合体粒子 (A— 1)表面に凝祈し、 重合体粒子 (A—1)の表面を被覆することができる。これにより、例えば懸濁重合法 等において発生した重合体微粒子 (微粉)を除去できるため、脱水時における固液 分離性の悪化や、脱水排水中への重合体微粒子 (微粉)の流出に関する問題を改 善することができる。
[0070] 前記電解質水溶液としては特に制限はなぐ例えば、高分子ラテックスを凝析若しく は凝固しうる性質を有する有機酸 (若しくはその塩)または無機酸 (若しくはその塩） の水溶液であれば良いが、具体的には、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化リチウム 、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸 カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモ-ゥム、塩ィ匕アンモ-ゥム、硝酸ナトリウム、硝酸 カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩ィ匕 バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミ- ゥム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン 酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸 ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶 液を単独または 2種以上を混合して用いることができる。特に、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕 カリウム、硫酸ナトリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、硫 酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄 ミヨウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液を好適に用いることができる。
[0071] 前記電解質水溶液の濃度は、 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、さ らに好ましくは 1重量％以上である。電解質水溶液の濃度が 0. 001重量％未満の場 合は、重合体粒子を凝祈させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、 その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多くなるため好ましくない。
[0072] 前記重合体粒子 (A— 1)の懸濁液と重合体粒子 (A— 2)のラテックスの混合物に 対する電解質水溶液の添加は、重合体粒子 (A— 2)のビカット軟ィ匕温度以下の温度 で実施するのが好ま ヽ。電解質水溶液を添加する際の混合物の温度が重合体粒 子 (A— 2)のビカット軟ィ匕温度を超える場合には、例えば、生成する増粘剤 (Α' )の 形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の重合体粒子 (Α— 2)が残存し固 液分離性の悪ィ匕を招ぐ若しくは増粘剤 (Α' )間の凝集が頻発するなどの問題が発 生することがあるため、好ましくない。
[0073] 前記重合体粒子 (A— 1)の懸濁液と重合体粒子 (Α— 2)のラテックスの混合物へ 電解質水溶液を添加する際は、混合物の固形分濃度を 20〜50重量％に調整した 後、実施するのが好ましい。前記固形分濃度が 20重量％未満の場合は、電解質水 溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存する場合があり、一方、前記固形分濃度 力 0重量％より高 ヽ場合は、重合体粒子 (Α— 2)を介した二次凝集粒子が生成する 場合があり、脱水後の含水率が高くなる傾向があるため好ましくない。
[0074] 本発明に係る増粘剤 (Α' )における重合体粒子 (A— 1)と重合体粒子 (Α— 2)の固 形分重量比は、好ましくは重合体粒子 (A—1) 100重量部に対して、重合体粒子 (Α 2)が 0. 5〜30重量部であり、より好ましくは 1〜20重量部、さらに好ましくは 2〜1 5重量部、とくに好ましくは 3〜： LO重量部である。重合体粒子 (Α— 1) 100重量部に 対して、重合体粒子 (Α— 2)が 0. 5重量部未満の場合は、電解質水溶液添加後も 系中に重合体微粒子が残存し、そのため固液分離性が悪化する傾向があり、得られ た増粘剤 (Α' )を乾燥する際に、乾燥機内壁面への付着が多くなる傾向がある。また 、重合体粒子 (A— 1) 100重量部に対して、重合体粒子 (Α— 2)が 30重量部を超え る場合は、重合体粒子 (Α— 2)を介した二次凝集粒子が生成しやすくなる傾向があり 、また、残存する乳化剤量も多くなる傾向があるため、熱可塑性ポリエステル榭脂の 加水分解を促進しやすくなり、増粘効果が低下する傾向がある。
[0075] 本発明に係る増粘剤 (Α' )を製造するにあたり、重合体粒子 (A— 1)の懸濁液と重 合体粒子 (Α— 2)のラテックスの混合物における重合体粒子 (Α— 2)のラテックスの 比率が高い場合、電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶 液の濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液を添加する際に著しい粘度上昇が 見られる場合がある。このような場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の攪拌状 態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればょ 、。電解質水溶 液の量は、重合体粒子 (A— 1)の懸濁液と重合体粒子 (Α— 2)のラテックスとの混合 物中における重合体粒子 (Α— 2)の比率により異なるが、熱処理後に未凝固の重合 体粒子 (Α— 2)が存在しなくなる量以上を添加すればよ!、。
[0076] 例えば、前記電解質水溶液が酸性水溶液であって造粒後の懸濁液が酸性を示す 場合は、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また前記電解質水溶液が中 性水溶液の場合はそのまま、 50〜120°Cで熱処理を行うのが好ましい。これにより、 重合体粒子 (A— 1)の表面を被覆した重合体粒子 (A— 2)の凝集体が緻密化し、得 られる増粘剤 (Α' )の含水率を低下することができる。
[0077] その後、通常の方法で脱水および乾燥を行うことにより、本発明に係る増粘剤 (Α' ) を得ることができる。
[0078] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物における熱可塑性ポリエステル榭脂（Β )と増粘剤 (Α)若しくは (Α' )との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ま しくは熱可塑性ポリエステル榭脂（Β) 100重量部に対して増粘剤 (Α)若しくは (Α' ) を 0. 1〜50重量部であり、好ましくは増粘剤 (Α)若しくは (Α' )が 0. 1〜20重量部、 より好ましくは 0. 5〜10重量部、さらに好ましくは 0. 5〜7重量部である。前記増粘剤 (Α)若しくは (Α' )の配合量が 0. 1重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、 安定した成形加工性を実現できない場合があり、一方、増粘剤 (Α)若しくは (Α' )の 配合量が 50重量部を超える範囲では、得られる成形体の光沢や透明性が失われる 場合がある。
[0079] 前記熱可塑性ポリエステル榭脂（Β)としては特に制限されな 、が、例えば、ポリア ルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族 ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも 1種若しくはこれらの組合せ並び に少なくとも 1種の二塩基酸カゝら誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル榭 脂であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル榭脂（B)は、 1種または 2種以上を組 合わせて使用しても良い。
[0080] 前記ポリアルキレンテレフタレートとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポ リエチレンテレフタレート、ポリペンチレンテレフタレート等、または 2種のグリコール（ 例えばエチレングリコールおよびシクロへキサンジメタノール）または 2種の二塩基酸 (例えばテレフタル酸およびイソフタル酸)から誘導される単位を含有する芳香族コポ リエステルが例示される。中でもポリエチレンテレフタレート、またはエチレングリコー ル若しくはシクロへキサンジメタノール並びにイソフタル酸カゝら誘導される単位を含有 するコポリエステルであることが好まし 、。
[0081] 前記ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートとしては、例えば、ポリナフタレン ジカルボキシレートなどが例示されうる。
[0082] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を製造する方法としては特に限定はな ぐ公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル榭脂および 熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤を予めヘンシェルミキサー、タンブラ一などを用 いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、加熱ロールなどを 用いて溶融混練することにより榭脂組成物を得る方法などを採用することができる。
[0083] 更に、例えば、熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、熱可塑性ポリエス テル榭脂用増粘剤を 50重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスターバッチを 予め製造しておき、実際の成形加工時に、増粘剤が 0. 1〜50重量部の範囲で所望 の添加量になるように前記マスターバッチを熱可塑性ポリエステル榭脂と混合、希釈 して使用してちょい。
[0084] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物には、必要に応じて、展着剤、滑剤、 耐衝撃改質剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などの他の添加剤を単独または 2 種以上を組合せて添加してもよ ヽ。
[0085] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物からの成形体を得る方法は特に限定さ れるものではなぐ一般に用いられている成形法に適用できるが、例えば押出成形法 、カレンダー成形法、ブロー成形法、射出成形法などに好ましく適用できる。本発明 によれば、溶融加工時において、より高い溶融粘度が要求される押出成形法やプロ 一成形法においても安定した加工性を発現し、かつ、透明性や光沢が良好な成形 体を得ることができる。
実施例
[0086] 以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれ らに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、ス チレンは ST、メチルアタリレートは MA、ブチルアタリレートは BA、メチルメタクリレー トは MMA、ァリルメタタリレートは ALMA、過硫酸カリウムは KPS、ラウロイルバーオ キシドは LPO、 2—ェチルへキシルチオグリコレートは 2EHTGと略して記載する。
[0087] 以下の実施例および比較例で用いた評価方法を、以下にまとめて示す。
[0088] (重合転化率の測定）
次式により重合転ィ匕率を算出した。
重合転化率 (％) = (重合体生成量 Z単量体仕込量） X loo
(重量平均分子量の測定）
重合体粒子の重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン (THF)に溶解させ、そ の可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（WAT ERS社製、 510型ポンプ 410RI486UV)を使用して求めた（試料溶液：試料 20mg /THFlOmL,測定温度： 25°C、検出器:示差屈折系、注入量： lmL)。
[0089] (重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
50-500 μ mの重合体粒子の体積平均粒子径は、 日機装株式会社製の粒度分 析計マイクロトラック FRAを用いて測定した。
[0090] (重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
0. 01〜0. 5 mの重合体粒子の体積平均粒子径は、 日立製作所製の U— 2000 スぺクトロフォトメーターを使用して 546nmの波長の光散乱を用いて測定した。
[0091] (ガラス転移温度の測定）
重合体粒子のガラス転移温度は、試料を 100°Cまで昇温してメルトクェンチした後 、示差走査熱量測定法 (昇温速度 10°CZ分）により求めた。 [0092] (屈折率の測定）
重合体試料の屈折率は、 20°Cにおける値であり、ァタゴ社製、アッベ屈折計 2Tを を使用して求めた。
[0093] (ビカット軟化温度の測定）
重合体粒子のビカット軟化温度は、 JIS K— 7206、 A50法 (試験荷重 10N、昇温 速度 50°CZ時間）により求めた。
[0094] (ペレット作製条件）
140°Cで 5時間乾燥したポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、 NOV APEX GM— 330、固有粘度値; 0. 65) 100部と、増粘剤試料 5部の混合物を、 日 本製鋼所株式会社製 44mm二軸押出機 (TEX44)を用いて、以下の条件 (成形温 度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径)で溶融混練させ、ペレットを作製した。 シリンダ温度： C1 = 230。C、 C2 = 240。C、 C3 = 240。C、 C4 = 250。C、 C5 = 260°C 、 C6 = 260。C、ダイス = 270。C
スクリュー回転数： lOOrpm
吐出量: 20kgZ時間
ダイス径： 3mm φ
(押出成形条件）
上記のような方法で作製したペレットを、ブラベンダー社製 20mm単軸押出機を用 いて、以下の条件 (成形温度、スクリュー回転数、吐出量およびダイスのサイズ)で押 出成形し、押出成形体を得た。
シリンダ温度： C1 = 250。C、 C2 = 270。C、 C3 = 270。C、ダイス = 250。C
スクリュー回転数： 50rpm
吐出量: 3kgZ時間
ダイスのサイズ：幅 50mm X厚さ 3mm
(耐ドローダウン性の評価）
単軸押出機におけるダイ出口力 吐出する溶融榭脂を引き取り、榭脂が自重に耐 えられなくなってドローダウンし始めるときの、溶融樹脂のストランドの長さを測定し、 この引取距離を押出成形での引取りやすさの指標とした。なお、数値が大きい方が、 耐ドローダウン性が良好 (即ち、溶融粘度改良効果が良好)であることを示す。
[0095] (パウダーの熱融着性の評価）
直径 3cmのアルミニウム製容器の底に 0. 5gの増粘剤試料パウダーを薄く敷き、ォ ーブン中で 1時間加熱したときにパウダーがメルトして金属壁面に粘着する温度を測 定、比較した。
[0096] (成形体表面の光沢の評価）
成形体表面の光沢は、前記押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光 沢計 (ガードナー社製、マイクログロス 60° )を使用して測定した。
[0097] (透明性評価）
全光線透過率および曇価は、前記押出成形により得られる 7. 5cm X 5cm X 2mm の平板状の成形体を用いて、ダロスメーター（日本電色工業社製、∑80-VG- lD )を用いて、 ASTM— D— 1003に準じて測定した。全光線透過率の数字が大きいほ ど、また曇価は数字が小さいほど、透明性がよいことを示す。
[0098] (合成例 1) 1段重合体である増粘剤 (A)の調製
攪拌機および冷却器付きの 8リットル反応容器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホ コハク酸エステルソーダ 0. 5部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌し ながら反応容器を 70°Cに昇温した。次いで KPSO. 2部を添加し 15分間攪拌した後 、 ST85部、 MA13部、 MMA2部、および 2EHTG0. 1部の混合物を 4. 5時間にわ たって連続添加し、添加終了後更に 1時間攪拌し、そののち冷却して、ラテックスを 得た。重合転化率は 99. 8%であった。得られたラテックスを塩ィ匕カルシウム水溶液 で塩析凝固させ、 90°Cまで昇温して熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し た。得られた共重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により 50°Cで 15時間 乾燥させて白色粉末状の 1段重合体である増粘剤試料 (1)を得た。また当該 1段重 合体の重量平均分子量は 202,000であり、屈折率は 1. 57であった。
[0099] (合成例 2) 2段重合体である増粘剤 (A)の調製
攪拌機および冷却器付きの 8リットル反応容器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホ コハク酸エステルソーダ 0. 5部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌し ながら反応容器を 70°Cに昇温した。次いで KPSO. 2部を添加し 15分間攪拌した後 、 ST78部、 MAI 2部、および 2EHTG0. 1部の混合物を 4時間にわたって連続添 カロした。添加終了 1時間後に、 BA7部、 MMA3部を 1時間にわたって連続添加し、 添加終了後更に 1時間攪拌し、そののち冷却して、ラテックスを得た。重合転化率は 99. 9%であった。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、 90 °Cまで昇温して熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過した。得られた共重合 体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により 50°Cで 15時間乾燥させて白色粉末 状の 2段重合体である増粘剤試料 (3)を得た。また重合体試料の重量平均分子量は 210,000であり、屈折率は 1. 56であった。
[0100] (実施例 1〜3および比較例 1〜3)
重合開始剤である KPSの添力卩量を 0. 2部、連鎖移動剤である 2EHTGの添力卩量を 0. 1部として得られる重量平均分子量を 20万程度に調整し、表 1に示したように単量 体の組成比を変更した以外は、合成例 1と同様の方法により 1段重合体である増粘 剤試料 (2)および (4)〜 (6)を得た。
[0101] 合成例 1および 2並びに上記により得られた増粘剤試料（1)〜（6) 5部をポリエチレ ンテレフタレート 100部に配合し、押出成形加工性、成形体の光沢および透明性の 評価を行った。結果を表 1に示す。
[0102] [表 1]
実施例番^ 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
1 2 1 2 ：3
增粘剤試料番 (1 ) (2) (3) (4) (5) (6)
ST 85 89 78 60 83 100
1段 単量 ΜΑ 12 40
休混合物 ΒΛ 11
組 ΜΜΑ 2 丄 7
成 2段目準 ¾ ΒΛ
部 体混合物 ΜΜΑ 3
連鎖移動剤 2EHTG 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 重合転化率 〔％) 99. 8 99, 8 99. 9 99. 9 99, 8 99. 6
IR台休の
202, 000 205, 000 210, 000 205, 000 206, 000 208, 000
結 重量甲-均分子量
果- 重合体の^折率 1. 57 1. 58 1. 56 1. 54 1. 57 1. 59 耐ドローダウン性 (cm) 22 18 21 19 10 19 評
成形体の ¾ [ίί光沢 （％) 96. 7 96. 0 96. 7 95. 5 96. 7 95. 8 filli
結
全光線透過率 （％) 92. 3 89. 1 92. 2 66. 8 92. 1 73. 4 果
S価 (%) 1. 3 2. 7 1. 2 38. 6 1. 5 2?>. 8 [0103] 表 1の結果により、増粘剤試料（1)〜（3)のように単量体の組成比が本発明で規定 する範囲内である実施例 1〜3では、良好な押出成形加工性 (耐ドローダウン性）、成 形体の光沢、および透明性を有する成形体が得られることがわかる。一方、単量体の 組成比が本発明で規定する範囲から外れた増粘剤試料 (4)〜 (6)を用いた比較例 1 〜3では、押出成形加工性、または成形体の透明性が悪ィ匕することがわかる。
[0104] (実施例 4〜8)
重合開始剤である KPSの添カ卩量、および連鎖移動剤である 2EHTGの添力卩量を 変更し、得られる増粘剤試料の重量平均分子量を 5万〜 300万程度の範囲で調整し た以外は、合成例 1と同様の方法により 1段重合体である増粘剤試料 (7)〜（11)を 得た。得られた増粘剤試料を用いて前記押出成形加工性、成形体の光沢および透 明性の評価を行った。結果を表 2に示す。
[0105] [表 2]
Figure imgf000024_0001
[0106] 表 2の結果より、増粘剤試料 (7)〜（11)のように重量平均分子量を変更した実施 例 4〜8では、良好な押出成形加工性 (耐ドローダウン性)および成形体の光沢およ び透明性を有する組成物が得られることがわかる。また、重量平均分子量の値が小さ いほど、押出加工性が良好になる傾向がみられた。
[0107] (実施例 9〜12、比較例 4、 5および参考例 1)
合成例 1で得られた増粘剤試料（1)を、表 3に示した配合比率で熱可塑性ポリエス テル樹脂とブレンドし、前記押出成形加工性、成形体の光沢および透明性の評価を 行った。結果を表 3に示す。
[0108] [表 3]
Figure imgf000025_0001
[0109] 表 3の結果より、増粘剤試料の配合比率が本発明の組成物で規定する範囲内であ る実施例 9 12では、良好な押出成形加工性、成形体の光沢および透明性を有す る組成物が得られることがわかる。一方、増粘剤試料の配合比率が本発明の組成物 で規定する範囲よりも少な 、比較例 4では、充分な押出成形加工性が得られな 、こと がわかる。また、添加量が本発明の組成物で規定する範囲よりも多い比較例 5では、 成形体の光沢、および透明性が悪ィ匕することがわかる。参考例 1として、増粘剤試料 を全く添加しな!、ときの評価も行った。
[0110] 次に、本発明における増粘剤 (Α' )の製造のための重合体粒子 (A—1)の懸濁液 の合成例 3、前記重合体粒子 (A— 1)を被覆するために用いる重合体粒子 (Α— 2) のラテックスの合成例 4, 5および 6、重合体粒子 (A—1)の表面に重合体粒子 (Α— 2)を被覆した増粘剤 (Α' )の合成例 7、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の乳化 重合法による合成例 8を以下に示す。
[0111] (合成例 3)重合体粒子 (Α— 1)の懸濁液の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、第三リン酸カルシウム 0. 6部 を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を 40°Cに昇温 した。次いで LPOl. 0部を添カ卩し 15分間攪拌した後、 ST85部、 MA13部、 MMA 2部の単量体混合物を添加し、さらにポリビュルアルコール 0. 3部を添カ卩し、単量体 の分散粒子径が 200 m程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反 応容器を 80°Cに昇温して 4時間重合を行 ヽ、さらに 2時間攪拌して重合を完結させ、 重合体固形分濃度 35重量％の懸濁重合体懸濁液を得た。重合転化率は 99. 8% であり、体積平均粒子径は 190 mであった。また懸濁重合体粒子のガラス転移温 度は 75°C、屈折率は 1. 57であり、重量平均分子量は 210, 000であった。
[0112] (合成例 4)重合体粒子 (A— 2)のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 220部、ホウ酸 0. 3部、炭酸ナトリウム 0. 03部、 N ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0. 09部、ホルムアルデヒドスルホキ シル酸ナトリウム 0. 09部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 006部、および硫酸 第一鉄 7水塩 0. 002部を仕込み、窒素置換後、 80°Cに昇温した。これに MMA25 部、 ALMA0. 1部、 t ブチルハイド口パーオキサイド 0. 1部よりなる単量体混合物 のうち 25重量％を一括して仕込み、 45分間重合を行った。続いてこの混合液の残り 75重量％を 1時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で 2時間保持し重 合を完結させた。また、この間に 0. 2部の N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追 カロした。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平 均粒子径は 0. 16 mであり、重合転化率は 98. 0%であった。続いて、得られた架 橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で 80°Cに保ち、過硫酸カリウム 0. 1部 を添カ卩した後、 BA41部、 ST9部、 ALMA1部の単量体混合液を 5時間にわたって 連続追カ卩した。この間にォレイン酸カリウム 0. 1部を 3回に分けて添カ卩した。単量体 混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを 0. 05部添カロ し、 2時間保持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は 0. 23 mであり、 重合転化率は 99. 0%であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを 80 °Cに保ち、過硫酸カリウム 0. 02部を添カ卩した後、 MMA24部、 BA1部、 tードデシル メルカプタン 0. 1部の混合液を 1時間にわたって連続追カ卩した。単量体混合液の追 加終了後 1時間保持し、体積平均粒子径が 0. 25 mの多層構造を持つ乳化重合 グラフト共重合体ラテックス (X)を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（ X)のビカット軟ィ匕温度は 88°Cであった。
[0113] (合成例 5)重合体粒子 (A— 2)のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ナト リウム 1部、および過硫酸カリウム 0. 03部を仕込み、窒素置換後、 65°Cに昇温した。 これに MMA84部、および BA16部よりなる単量体混合物を 4時間かけてカ卩えた後、 1時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、 BA11部および MMA9部 よりなる単量体混合物を 1時間かけてカ卩えた後、さらに 1. 5時間 65°Cで重合を実施 し、体積平均粒子径が 0. 08 ^ m,ビカット軟ィ匕温度が 93°Cの乳化重合体ラテックス (Y)を得た。
[0114] (合成例 6)重合体粒子 (A— 2)のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ォレイン酸ソーダ 1. 5部、硫 酸第一鉄 0. 002部、エチレンジァミン四酢酸ナ卜リウム 0. 005部、ホルムアルデヒド スルホキシル酸ナトリウム 0. 2部、リン酸 3カルシウム 0. 2部、ブタジエン 76部、スチレ ン 24部、ジビュルベンゼン 1. 0部およびジイソプロピルベンゼンハイド口パーォキサ イド 0. 1部を仕込み 50°Cで 15時間重合させ、重合転化率 99%、体積平均粒子径 0 . 07 μ mのゴムラテックス (a)を調製した。上記ゴムラテックス (a) 180部（固形分 60 部）、蒸留水 200部、硫酸第一鉄 0. 002部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 00 4部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 1部を混合し、 60°Cでスチレン 30 部、ヒドロキシェチルメタタリレート 3部、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液 を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 5部 、メチルメタタリレート 2部、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を連続添カロ し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が 0. 16 m、ビカット軟ィ匕温度が 81°Cの 乳化重合グラフト共重合体ラテックス (Z)を調製した。
[0115] (合成例 7)増粘剤 (Α' ) :被覆重合体である増粘剤試料の調製
合成例 3で得られた重合体懸濁液 300部（固形分 100部）を、 80°Cに調整した後、 攪拌下で、合成例 4で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス (X) 16部（固形 分 5部）、 15重量％硫酸ナトリウム水溶液 2部の順で滴下した。その後、攪拌下で 95 °Cまで昇温し熱処理操作を実施した。
[0116] 遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により 50 でで 1時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料 (12)を得た。
[0117] (合成例 8)乳化重合法による増粘剤の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ェ ステルソーダ 0. 5部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反 応器を 70°Cに昇温した。次いで過硫酸カリウム 0. 2部を添加し 15分間攪拌した後、 ST60部、 MA40部、 2EHTG0. 5部の混合物を 4時間にわたって連続添カ卩した。 添加終了後更に 1時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重 合転化率は 99. 7%であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩ィ匕カルシウム水溶 液で塩析凝固させ、 90°Cまで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過した 。得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により 50°Cで 15時間 乾燥させて重量平均分子量が 50, 000、体積平均粒子径が 0. 08 mの乳化重合 体である増粘剤試料 (25)を得た。
[0118] (実施例 13)
合成例 7で得られた増粘剤試料（12) 5部をポリエチレンテレフタレート 100部に配 合し、前記方法に従って、耐ドローダウン性、成形体の光沢、および透明性の評価を 行った。結果を表 4に示す。
[0119] (実施例 14、 15および比較例 6〜8)
増粘剤 (Α' )として、重合開始剤である LPOの添加量を 1. 0部として得られる重合 体粒子 ( Α— 1 )の重量平均分子量を 20万程度に調整し、表 4に示したように単量体 の組成比を変更して重合体粒子 (A— 1)を製造した以外は、合成例 7と同様の方法 により増粘剤試料（ 13)〜（ 17)を得た。得られた増粘剤試料 5部をポリエチレンテレ フタレート 100部に配合し、実施例 13と同様の方法により耐ドローダウン性、成形体 の光沢および透明性の評価を行った。結果を表 4に示す。
[0120] [表 4]
実施例番分 ^施例 施例 ^施例 比較例 比較例 比較例
13 14 15 6 i 8
堦粘剤試料番 ¾- (12) (13) (14) (15) (16) (17)
ST 85 89 78 60 83 丄 00
組 ΐ6合体粒子 ΜΛ 19 40
成 (A-1)の組成 13A 丄丄
部 ΜΜΑ 2 .3 17
LPO 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0
IE台転化率 (%) 99. 8 99. 7 99. 8 99. 9 99. 8 99. 5 重合体粒.子（A-1)の
210, 000 205, 000 208, 000 211, 000 208, 000 212, 000
量平均分 量
重合体粒子（Λ-1)の
190 丄 95 195 丄 95 丄 95 200
体積 均粒子徉 ( ii m)
評 IE合体粒子（Λ-1 )の
価 1. 7 1. 58 1. 6 1. 54 1. 57 1. 59
結 屈折率
耐ドローダウ： , (cm) 24 21 22 19 10 19
成形体の ¾ ώ光沢 (%) 96. 8 95. 9 96. 7 95. 6 96. 8 95. 4 全光線透過率 (%) 92. 2 89. 6 92. 3 67. 2 92. 3 73. 5 価 (%) 1. 2 2. 7 1. 3 3 . 3 1. 4 22. 9
[0121] 表 4の結果より、重合体粒子 (A— 1)の単量体組成比が本発明で規定する範囲内 である実施例 13〜 15では、良好な耐ドローダウン性、成形体の透明性を有する組成 物が得られることがわかる。また、重合体粒子 (A—1)の単量体組成比が本発明で規 定する範囲力 外れた比較例 6〜8では、耐ドローダウン性、成形体の光沢、透明性 のバランスが劣る結果であった。
[0122] (実施例 16〜20)
増粘剤 (Α' )にお 、て、重合体粒子 (A— 1)の重合開始剤である LPOの添加量、 および連鎖移動剤である 2EHTGの添加量を表 5に示したように変更し、重量平均 分子量を 5万〜 300万程度に調整して重合体粒子 (A— 1)を製造した以外は、合成 例 7と同様の方法により増粘剤試料（18)〜（22)を得た。得られた増粘剤試料 5部を ポリエチレンテレフタレート 100部に配合し、実施例 13と同様の方法により、耐ドロー ダウン性、成形体の光沢および透明性の評価を行った。結果を表 5に示す。
[0123] [表 5] 実施例^号 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
16 13 17 18 19 20
増粘剂試料番 (18) (12) (19) (20) (21) (22)
ST 85 85 85 85 85 85
重合体粒子
ΜΑ 13 13 13 13 13 13
成 (A-1)の組成
ΜΜΑ 2 2 2 2 2 2
重合 ^始剤 LPO 1,0 1.0 0.7 0, 5 0.3 0.2
迚鎖移動剤 E11TG 0, 7 0 0 0 0 0
重合転化率 （％) 99.8 99.8 99.9 99.8 99.9 99.7
重合体粒/ -(A-1)の
52, 000 210, 000 352, 000 1,040,000 2,020,000 3， 040， 000 平均分子
重^体粒子（A-1)の
200 190 195 200 205 195
体積平均粒 Λ径 （μπι)
重合体粒子（A-1)の
評 75 75 76 78 78 78 ガラス転移温度 (°C)
ίιΙΙι
結 ¾合休粒子 (Λ -1)の
1.57 1, 57 1.57 1.57 1.57 1.57
果 屈折率
耐ドロ一ダウン性 (cm) 25 24 24 20 20 18
成形体の ίΐτί光沢 （％) 96.4 96.8 96.6 96.8 96.8 96.8
全)1 ΰ線透過宇 (%) 92.3 92.2 92.3 92.4 91.8 91.2
曇価 (%) 1,4 1.2 1.4 1,6 1.6 1.
[0124] 表 5の結果より、実施例 13, 16〜20は、耐ドローダウン性、成形体の光沢および透 明性のバランスが良好な組成物が得られることがわかる。また、重量平均分子量の値 力 、さいほど、成形加工性が良好になる傾向がみられた。
[0125] (実施例 21および比較例 9)
表 6に示すように重合体粒子 (A— 1)のガラス転移温度を変更した以外は、合成例 7と同様の方法により、ガラス転移温度を変更した増粘剤試料 (23)、（24)を得た。得 られた増粘剤試料を用いて、実施例 16と同様の方法により耐ドローダウン性、更に 前記評価方法に従って熱融着性の評価を行った。結果を表 6に示す。
[0126] [表 6]
実施例番 実施例 実施例 比較例
丄 丄
增粘剤試料番号
重合体粒子
丄
の組成
成
部 重合開始剤
連鎖移動剤
重合 化率 (%)
^仓休粒子（ の
，
重量甲-均分子量
合体粒 の
休稻平均粒子径 （
重合体粒子（ の
ガラス転移温度 (cc)
耐ドローダウン性
熱融着温度 （
[0127] 表 6の結果より、実施例 16, 21のように、重合体粒子 (A— 1)のガラス転移温度が 本発明で規定する範囲内である場合は、良好な耐ドローダウン性およびパウダーの 熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 9のように重合体粒子 (A—1)のガラス 転移温度が本発明で規定する範囲をこえて低い増粘剤試料 (24)を使用した場合で は、耐ドローダウン性は良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわ かる。
[0128] (実施例 22〜24および比較例 10)
重合体粒子 (A—1)として合成例 3で使用したものと同じものを使用し、表 7に示す ように重合体粒子 (A— 1)の表面を被覆する重合体粒子 (A— 2)の種類を変更して 増粘剤試料を調製した場合、および増粘剤成分を合成例 8に示すように乳化重合法 で作製した増粘剤試料 (25)を使用した場合の、耐ドローダウン性および熱融着性の 評価を実施例 16と同様の方法により行った。結果を表 7に示す。
[0129] [表 7] 実施例 実施例 実施例 比蛟例
実施例岙号
22 23 24 10
增粘剤試料岙^ (18) (15) (25)
重合体粒子（Λ-1)の
75 75 75 74 74
ガラス 移温度 （。C)
I [合体粒 J A-2)の種類 (X) (Y) (Z) (X)
重合体粒子（A-2)の
0. 25 0. 08 0, 16 0. 25 0, 08
体積平均粒 径 m)
重合体粒子（Λ-2)の
88 93 81 88
ビカツ ト軟化温度 (
重合体粒子（Λ-2)の
5 5
被覆量 （部）
耐ドローダウン性 (cm) 25 25 25 丄 9 丄 6
熟融着温度 (°C) U0 115 丄 05 110 70
[0130] 表 7の結果より、実施例 22〜24のように、重合体粒子 (A— 1)を被覆する重合体粒 子 (A— 2)の種類が本発明で規定する好ま U、範囲内である場合は、良好な耐ドロ 一ダウン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 10のように 増粘剤成分を乳化重合法で作製した増粘剤試料 (25)を使用した場合では、耐ドロ 一ダウン性が同組成の懸濁重合体粒子を含有する比較例 6よりもさらに低下し、熱融 着性も低下することがわかる。この耐ドローダウン性のさらなる低下は熱可塑性ポリエ ステル樹脂の加水分解によるものと考えられる。また、表面を被覆されていない場合 は、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。
[0131] (実施例 25〜30および比較例 11〜13)
熱可塑性ポリエステル榭脂としてポリエチレンテレフタレートを使用し、増粘剤 (Α' ) として実施例 16で使用したものと同じものを使用し、表 8に示すように重合体粒子 (Α 1)の表面を被覆する重合体粒子 (Α— 2)の量を変更した場合の、耐ドローダウン 性および熱融着性の評価を実施例 16と同様の方法により行った。結果を表 8に示す
[0132] [表 8] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 実施例番分
25 16 27 28 29 30 11 12 13 it?粘剤試料番^ (18) (18) (18) (18) (18) (18) (18) (18) (18) (18) 重 体粒子 (Λ-1 )の
75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 ガラス転移温度 （C)
重合体粒子 (A- の種類 (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) 重 体粒子 (Λ-2)の
0. 5 3 δ 8 13 18 25 0 0. 3 35 被覆量 (部)
耐ドローダウン' 1生（cm) 24 25 25 24 22 21 18 24 25 12 価
結
果 熱融着温度 (°C) 75 80 90 UO 丄丄 0 U0 丄丄 0 70 70 U0
[0133] 表 8の結果より、実施例 25〜30のように、増粘剤 (Α' )における重合体粒子 (A— 1 )の表面を被覆する重合体粒子 (Α— 2)の量が本発明で規定する範囲内である場合 は、良好な耐ドローダウン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、 比較例 11、 12のように被覆する重合体粒子 (Α— 2)の量が本発明で規定する範囲 を外れて少ない場合では、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。また、比較 例 13のように被覆する重合体粒子 (Α— 2)の量が本発明で規定する範囲を超えて 多い場合では、耐ドローダウン性が低下することがわかる。この耐ドローダウン性の低 下は熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解によるものと考えられる。
[0134] (実施例 31〜34、比較例 14〜15および参考例 1)
合成例 7で得られた増粘剤試料（ 12)を、表 9に示した配合比率で熱可塑性ポリエ ステル樹脂とブレンドし、実施例 13と同様の方法により耐ドローダウン性および成形 体の表面性の評価を行った。結果を表 9に示す。
[0135] [表 9]
Figure imgf000033_0001
表 9の結果より、増粘剤試料の配合比率が本発明で規定する範囲内である実施例 31〜34では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面性を有する組成物が得 られることがゎカゝる。一方、増粘剤試料の配合比率が本発明で規定する範囲よりも少 ない比較例 14では、充分な耐ドローダウン性が得られず、成形体の光沢および透明 性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力 た。また、配合比率が本発明 で規定する範囲よりも多い比較例 15では、成形体の光沢および透明性が悪ィ匕するこ とがわかる。参考例 1として、試料を全く添加しないときの評価も行った。

Claims

請求の範囲
[1] (a)芳香族ビュルモノマー 70〜95重量0 /0、（b)アルキル基の炭素数が 1〜8である アルキルアタリレート 5〜30重量0 /0、（c)これらと共重合可能な他のビュルモノマー 0 〜： L0重量％[ (a；)、（b)、（c)を合わせて 100重量％]を重合して得られる、熱可塑性 ポリエステル榭脂用増粘剤 (A)。
[2] (a)芳香族ビュルモノマー 70〜95重量0 /0、（b)アルキル基の炭素数が 1〜8である アルキルアタリレート 5〜30重量0 /0、（c)これらと共重合可能な他のビュルモノマー 0 〜： L0重量％[ (a；)、（b)、（c)を合わせて 100重量％]を重合して得られ、ガラス転移 温度が 60°C以上かつ体積平均粒子径が 50〜500 μ mである重合体粒子 (A— 1) 1 00重量部を、体積平均粒子径が 0. 01〜0. 5 mの重合体粒子（A— 2) 0. 5〜30 重量部で被覆したことを特徴とする、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 (Α' )。
[3] 前記増粘剤 (Α)若しくは重合体粒子 (A— 1)を構成するモノマーが、エポキシ基、 イソシアナ一ト基、ォキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無 水物基、および酸塩ィ匕物基を含まないモノマーであることを特徴とする、請求の範囲 第 1項又は第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。
[4] 前記増粘剤 (Α)若しくは重合体粒子 (A— 1)を構成するアルキルアタリレート (b)が 、アルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルアタリレートであることを特徴とする、請求の 範囲第 1項又は第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。
[5] 前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)を構成するアルキルアタリレート (b)が 、アルキル基の炭素数が 1〜2のアルキルアタリレートであることを特徴とする、請求の 範囲第 1項又は第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。
[6] 前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)の重量平均分子量が 1万〜 400万で あることを特徴とする、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル 樹脂用増粘剤。
[7] 前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A— 1)の重量平均分子量が 1万〜 40万であ ることを特徴とする、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル榭 脂用増粘剤。
[8] 前記増粘剤 (A)若しくは重合体粒子 (A—1)の屈折率が 1. 55〜： L 58であること を特徴とする、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用 増粘剤。
[9] 前記重合体粒子 (A— 2)のビカット軟ィ匕温度が 80°C以上であることを特徴とする、 請求の範囲第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。
[10] 前記重合体粒子 (A— 2) 1S メチルメタタリレート 50〜95重量％、炭素数 2〜8のァ ルキル基を有するアルキルメタタリレート 5〜50重量％、およびこれらと共重合可能な 他のビュルモノマー 0〜20重量％との混合物 60〜95重量部を乳化重合し、その生 成重合体ラテックスの存在下に、アルキルアタリレートおよびメチルメタタリレートを除 くアルキルメタタリレートより選ばれた 1種以上の単量体 20〜80重量％、メチルメタク リレート 20〜80重量0 /0、およびこれらと共重合可能な他のビュルモノマー 0〜20重 量％との混合物 5〜40重量部を、合計量が 100重量部になるように添加して重合す ることにより得られることを特徴とする、請求の範囲第 2項に記載の熱可塑性ポリエス テル樹脂用増粘剤。
[11] 前記重合体粒子 (A— 2)が、メチルメタタリレート、共重合性モノマーおよび架橋性 モノマー力もなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアタリレート、共 重合性モノマーおよび架橋性モノマー力 なる混合物を重合して得られる 2層重合 体の存在下に、さらにアルキル (メタ）アタリレートおよび共重合性モノマーからなるモ ノマー混合物を重合してなる少なくとも 3層構造を有することを特徴とする、請求の範 囲第 2項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。
[12] 前記重合体粒子 (A— 2)力 （X)ブタジエンモノマー 30〜： LOO重量0 /0、芳香族ビ- ルモノマー 0〜70重量0 /0、これらと共重合可能な他のビュルモノマー 0〜 10重量0 /0 、及び架橋性モノマー 0〜5重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジ ェン系共重合体のコア 40〜90重量部、（y)芳香族ビュルモノマー 60〜98重量0 /0、 ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル (メタ）アタリレート 2〜40重量％ 、及びこれらと共重合可能な他のビュルモノマー 0〜20重量％を含むモノマー混合 物を重合してなる内層シェル 5〜40重量部、（z)芳香族ビュルモノマー 10〜 100重 量0 /0、アルキル基の炭素数 1〜8のアルキル（メタ）アタリレート 0〜90重量0 /0、及びこ れらと共重合可能な他のビュルモノマー 0〜50重量％を含むモノマー混合物を重合 してなる外層シェル 5〜20重量部 [ (x)、 （y)、 （z)を合わせて 100重量部]からなるコ ァシェルグラフト共重合体であることを特徴とする、請求の範囲第 2項に記載の熱可 塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。
[13] 熱可塑性ポリエステル榭脂 (B) 100重量部に対して、請求の範囲第 1項又は第 2項 に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 0. 1〜50重量部を配合してなる熱可 塑性ポリエステル榭脂組成物。
[14] 前記熱可塑性ポリエステル榭脂（B)力 ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレ ンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジォー ルの少なくとも 1種若しくはこれらの組合せ並びに少なくとも 1種の二塩基酸から誘導 される単位を含有する熱可塑性ポリエステル榭脂であることを特徴とする、請求の範 囲第 13項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。
[15] 前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレンダリ コール若しくはシクロへキサンジメタノール並びにイソフタル酸力 誘導される単位を 含有するコポリエステルであることを特徴とする、請求の範囲第 14項に記載の熱可塑 性ポリエステル榭脂組成物。
[16] 請求の範囲第 13項に記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物力もなる成形体。
[17] 押出成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 16項に記載の成形体。
[18] カレンダー成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 16項に記載の成形 体。
[19] ブロー成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 16項に記載の成形体。
[20] 射出成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 16項に記載の成形体。
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