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WO2004019022A1 - Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode - Google Patents

Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode Download PDF

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Publication number
WO2004019022A1
WO2004019022A1 PCT/CH2003/000541 CH0300541W WO2004019022A1 WO 2004019022 A1 WO2004019022 A1 WO 2004019022A1 CH 0300541 W CH0300541 W CH 0300541W WO 2004019022 A1 WO2004019022 A1 WO 2004019022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reference electrode
battery
silver
electrode
accumulator
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/CH2003/000541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Ruetschi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of WO2004019022A1 publication Critical patent/WO2004019022A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/14—Assembling a group of electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/484—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring electrolyte level, electrolyte density or electrolyte conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a lead accumulator with a permanently installed reference electrode.
  • Reference electrodes are used to individually measure the electrode potential of the plus plates and / or that of the minus plates. Under certain conditions, reference electrodes can also be used to measure the (local) acid density.
  • the terms "accumulator” and “battery” are used interchangeably.
  • the invention further relates to methods for producing reference electrodes according to the invention. Preferred embodiments result from the dependent claims.
  • the invention encompasses various types of use and use of the reference electrodes according to the invention. Use and use are described in the subclaims.
  • a cadmium rod or a mercury / mercury sulfate electrode has been used for potential measurements in lead accumulators.
  • the cadmium rod electrode is not suitable for precise measurements because its electrode potential is not precisely defined. The potential depends on the (variable) cadnium ion concentration in the electrolyte on the surface of the cadmium rod electrode.
  • the cadmium rod is not suitable for long-term measurements; this is due to the sensitivity of this electrode to oxidation.
  • cadmium is undesirable due to its toxicity.
  • the mercury / mercury sulfate electrodes available commercially have a precisely defined electrode potential, but are mechanically fragile because they use a glass tube as a container. They are therefore also not suitable for permanent installation in an accumulator. Furthermore, they are commercially available Mercury / mercury sulfate reference electrodes are relatively expensive because they require platinum contact with the electrochemically active substance. Furthermore, these electrodes are undesirable because of their environmental hazard.
  • a permanently installed reference electrode can be used to monitor and control the charge and discharge processes of the accumulator.
  • the object of the invention is an accumulator with an integrated reference electrode, the latter being used for battery management.
  • the stream is then e.g. no longer regulated in function of the total voltage of the battery, but in function of the potential measured by means of the reference electrode.
  • the task is solved by using a silver / silver sulfate reference electrode.
  • This electrochemical system has never been used in lead accumulators.
  • the silver / silver sulfate electrode according to the invention is mechanically extremely robust and shock-resistant, since its container is made of plastic.
  • the electrode according to the invention can be dropped onto a stone floor from a height of two meters without being damaged.
  • this electrode does not contain any environmentally hazardous substances.
  • the reference electrode according to the invention has a precisely defined, reproducible electrode potential. It has no self-discharge and is therefore suitable for long-term use in lead acid batteries. It can remain installed for the entire life of the battery.
  • a lead accumulator normally consists of a series of individual galvanic cells that are connected in series. According to the invention, at least one cell of the accumulator contains a reference electrode according to the invention. If the accumulator consists of a plurality of battery blocks connected in series, at least one cell of each block preferably contains a reference electrode according to the invention. If the accumulator consists, for example, of three 12-volt battery blocks which are connected in series (resulting in a total voltage of 36 volts), each of the three battery blocks preferably contains one in at least one cell
  • Reference electrode The more reference electrodes are used, the more precise the monitoring becomes. With the number of reference electrodes, however, the costs also increase.
  • the electrochemically active material of the reference electrode according to the invention contains metallic silver and silver sulfate.
  • the electrical supply line consists, at least in the region of the electrochemically active material, of metallic silver, for example in the form of a silver wire or a silver lamella.
  • at least part of the electrical supply line is tightly embedded in a plastic insulation.
  • This plastic insulation can be an integral part of the passage through the wall of the battery housing, or the battery cover, or a removable part in the battery cover.
  • the plastic insulation can also be an integral part of the battery housing or the battery cover itself.
  • the plastic insulation can preferably be thermally welded to a lead-through part or directly to the battery housing or the battery cover.
  • the plastic insulation must be acid and oxidation resistant and can be made of polypropylene, for example, if the battery housing is also made of polypropylene.
  • the material of the plastic insulation should preferably be compatible with the material of the lead-through part or the battery housing or battery cover.
  • the electrochemically active mass of the reference electrode consisting of silver and silver sulfate, is preferably surrounded by a shock-resistant plastic cover.
  • the plastic cover can be tubular, button-shaped or pocket-shaped. Plastics that are suitable for this must be acid-resistant and resistant to oxidadion, e.g. Teflon, polypropylene or polyethylene.
  • the reference electrode according to the invention is suitable for MMaturization.
  • the plastic casing has at least one opening, which in turn is filled by an ion-permeable separator.
  • This separator separates the electrolyte the reference electrode from the electrolyte in the battery.
  • the separator can consist of micro-glass fibers, a commercially available material, which is used as a separator in maintenance-free batteries.
  • the separator acts as a diffusion barrier for dissolved silver sulfate.
  • the separator also acts as a filter, which prevents small suspended solid particles of silver or silver sulfate from getting into the battery electrolyte. The larger the opening in the plastic cover, the more effective the diffusion barrier must be to prevent this.
  • the plastic sleeve can optionally consist entirely or partially of microporous separator material.
  • FIG. 1 shows a sectional view through an arrangement according to the invention of the reference electrode in the accumulator (1) according to the invention.
  • the electrochemically active mass (3) of the reference electrode according to the invention essentially consists of silver and silver sulfate. It is housed in a tubular plastic cover (4) made of, for example, Teflon, polypropylene or polyethylene. Instead of a tube, a tube or a flat bag can be used as a sleeve.
  • a thin silver wire (2) or a silver lamella serves as contact to the electrochemically active mass (3).
  • the silver wire (2) is tightly enclosed by plastic insulation (8). There is no air gap between the wire (2) and the insulation (8), at least over part of its length.
  • the plastic insulation (8) is tightly welded or glued into a lead-through part (7) over part of its length.
  • Plastic insulation (8) and lead-through part (7) can also be formed from a single piece.
  • the plastic insulation (8) can at best also be welded directly into the appropriately designed battery housing (6) or into the appropriately designed battery cover (6).
  • the lead-through part (7) is sealed into the battery housing (6) or the battery cover (6), welded, glued, screwed in or otherwise tightly inserted.
  • Elastic sealing elements can also be used for sealing.
  • Plastic insulation (8) and / or lead-through part (7) can also be integral components of the battery housing (6) or the battery cover (6).
  • the electrical feedthrough can, for example, already can be realized in the injection molding production of the battery cover.
  • the material of the plastic insulation (8) and the Durcr guide part (7) must be adapted to the material of the battery housing or the battery cover (6) so that a hermetic seal can be achieved
  • the tubular plastic cover (4) is closed at the lower end with a separator plug (10) made of micro-fiber glass fibers.
  • the glass fibers have a diameter of the order of 1 micrometer.
  • This plug serves as a diffusion barrier.
  • the length of the plug (10) can be adapted to the respective requirements with regard to diffusion resistance against the diffusion of dissolved silver sulfate.
  • the separator layer (10) is designed to be absorbent and is in contact with the battery electrolyte (12), so that the necessary electrolytic conductivity to the reference electrode is ensured.
  • the electrolyte level of the battery, or the level of the electrolyte-soaked battery separators, is designated by (5).
  • micro fiber glass instead of micro fiber glass, another, microporous, wettable separator material can be used for the 10 stopper plug (10).
  • the opening (11) of the casing (4) covered with separator material can also be provided on the side thereof, instead of at the end.
  • the opening of the casing can also be significantly smaller than its diameter. In any case, the opening is filled or covered with a separator layer.
  • the electrochemically active material (3) is embedded between two separator layers (9) and (10) made of microfiber glass.
  • the electrochemically active material (3) consists of a mixture of fine silver powder and fine silver sulfate powder.
  • the electrochemically active composition (3) and the microfiber glass fiber plug (9) and (10) can contain additions of coarser glass fibers, acid-resistant plastic fibers, binders or gelling agents.
  • a well-known walking agent is dust-like silicon dioxide (SiO 2 ), which is sold under the name Cabosil by the company Cabot.
  • the electrochemically active material was produced as follows: 3 g of Cabosil were carefully stirred into 30 g of distilled water in a porcelain mortar. Then 23.18 g of silver oxide (Ag 2 O) and 21.85 g fine silver powder (both pure analytical) added. 25.0 cm 3 of aqueous sulfuric acid solution (30%) were slowly added dropwise to the resulting paste with stirring. Care was taken to ensure that the temperature of the paste did not rise above 40 ° C. The sulfuric acid reacts with silver oxide to form silver sulfate. A 1: 1 (molar) mixture of silver and silver sulfate is formed. A small excess of sulfuric acid remains, so that the paste appears acidic. In the end, all silver oxide must have been converted to silver sulfate.
  • a short Teflon tube served as the plastic sleeve (4).
  • a stopper Using a stopper, a first plug of commercially available microfiber separator material was first pressed into the Teflon tube, then a layer of electrochemically active material (about 200 mg), according to the recipe described above, and then a second plug of microfiber glass. The paste of active material was then dried in the plastic cover (4). If necessary, it can be washed out with distilled water before drying.
  • the silver contact wire (2) protrudes from the insulation jacket (8) at the upper and at the lower end.
  • the silver contact wire (2) with insulation jacket (8) is then inserted into the tubular casing (4), so that the silver contact wire (2) penetrates into the electrochemically active compound (3), which ensures the electrical contact.
  • the reddish-shaped envelope (4) is sealed by the insulation jacket (8). If both the tubular casing (4) and the insulating jacket (8) e.g. made of polypropylene, the insulation jacket (8) and the sheath (4) can be thermally welded together so that a perfect seal is achieved. Insulation jacket (8) and sheath (4), depending on the material used, can also be connected to one another by gluing or by other mechanical means.
  • the electrical feeder (2) When using a sleeve (4) in the form of a flat pocket instead of a tube, the electrical feeder (2) preferably consists of a silver lamella. For insulation purposes, this is sealed, for example, between two lamellae made of polypropylene film.
  • the reference electrode can then be designed as a very flat pocket.
  • the present invention also includes other methods of making the silver-silver sulfate reference electrode.
  • the electrode can be produced by anodizing a silver wire, or a silver foil, in an acidic sulfate electrolyte. A mixture of silver powder and chemically precipitated silver sulfate can also be used to produce the electrode.
  • the present invention further relates to the use of the reference electrodes according to the invention for controlling and monitoring the battery currents and / or voltages.
  • an "IU R I" characteristic curve can then be used, for example, U R not the total voltage of the battery, but, for example, the voltage between the reference electrode and the positive electrode of the same cell, or the positive pole of the battery block in question, or the positive pole of the total battery in question.
  • the battery is therefore initially charged with a constant (large) current "I” until the desired electrode potential "U R " is reached. Afterwards the charge is continued with a constant electrode potential "U R ". Finally, if necessary, a second "I" phase (with a small current) can be added.
  • the invention allows the charge to be carried out in such a way that the positive electrode does not exceed a fixed potential. This protects the positive electrode from overcharging. Since the speed of the grid corrosion depends on the potential of the positive electrode, when using the device according to the invention, the battery can be charged in such a way that the corrosion rate is minimal. On the other hand, when using the total battery voltage as the current limiting criterion, the (variable) potential of the negative battery electrode influences the potential of the positive electrode, as a result of which the latter is no longer precisely defined.
  • the invention also allows the discharge of the battery to be controlled in such a way that the switch-off takes place when a preselected, specific electrode potential of the positive electrode is undershot. This can protect the positive electrode from too deep discharge. Since the number of discharge cycles strongly depends on how deep the positive electrode is discharged in each cycle, the cycle life can be improved with the device according to the invention.
  • the reference electrodes according to the invention can also be used to advantage in the case of maintenance-free (valve-controlled) batteries in which the electrolyte is in gelled form or is absorbed in micro-fiber glass separators.
  • the negative electrode is very susceptible to irreversible sulfation. This means that lead sulfate crystals form in the negative electrode, which can no longer be converted into metallic lead. This means a corresponding loss of capacity.
  • the susceptibility to sulfation results from the fact that the so-called oxygen cycle takes place in maintenance-free lead accumulators. Oxygen, which develops on the positive electrode, diffuses to the negative electrode and is electrochemically reduced to water there.
  • the reference electrode according to the invention can in particular also advantageously be used in accumulators which consist of several battery blocks and which are connected to a charger with automatic switchover.
  • each individual battery block e.g. every 12 V block
  • the power is interrupted and automatically switched to the next battery block. So one block after the other is loaded separately, in sequence. Then it's the turn of the first battery pack, and so on.
  • at least one cell in each battery block must be equipped with a reference electrode.
  • Each battery pack can be charged individually to the desired potential of its positive electrodes.
  • a reference electrode according to the invention is used in the case of maintenance-free (valve-controlled) accumulators, the potential of the negative electrode can be monitored in each block. The current can then be regulated so that sufficient cathodic polarization is guaranteed for each block.
  • the use of the reference electrode according to the invention is therefore particularly advantageous in the case of batteries of higher voltage, e.g. in 36-42 volt systems.
  • the described uses of the reference electrode according to the invention can also be combined with conventional (responsive to the total voltage) charging techniques, e.g. to increase security of surveillance.
  • the acid concentration can also be determined from the potential difference between two reference electrodes installed in the same cell, one being designed for rapid acid balance between the battery electrolyte and the electrolyte of the reference electrode, and the other for extremely slow acid balance.
  • the state of charge of the battery can be deduced from the acid density in a known manner.
  • the invention includes the idea of using the reference electrode according to the invention for determining the state of charge.
  • the voligende invention also includes the idea of drawing conclusions about any differences in the acid concentration from the potential difference between two reference electrodes according to the invention which are installed in different locations in the same cell. This makes it possible, for example, to discover any acid stratification and subsequently to effectively eliminate it using known means.

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Abstract

Im Bleiakkumulator (1) permanent eingebaut sind eine oder mehrere Silber-Silbersulfat Referenzelektroden. Das elektrochemisch aktive Material (3) der Referenzelektrode besteht aus Silber und Silbersulfat. Es ist von einer Hülle (4) aus säure- und oxidations­beständigem Kunststoff umgeben. Die Hülle besitzt eine Oeffnung (11), welche mit mikroporösem Separatormaterial (10) ausgefüllt ist. Die Hülle (4) kann aber auch selbst teilweise, oder ganz aus mikroporösem Separatormaterial bestehen. Das mikroporöse Separatormaterial (10) ist mit Schwefelsäurelösung getränkt, welche den elektrolytischen Kontakt zum Batterieelektrolyten (12) gewährleistet. Die elektrische Zuleitung (2) zum elektrochemisch aktiven Material (3) besteht aus Silber. Die elektrische Zuleitung (2) ist dicht durch das Batteriegehäuse, oder den Batteriedeckel (6), geführt. Die Referenzelektrode dient zur Steuerung der Ladung und/oder Entladung des Akkumulators. Die Referenzelektrode kann auch zur Messung der Säuredichte und des Ladezustandes des Akkumulators verwendet werden.

Description

Beschreibung
Bleiakkumulator mit integrierter Referenzelektrode
Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit permanent eingebauter Referenzelektrode. Referenzelektroden dienen dazu, das Elektrodenpotential der Plusplatten, und/oder dasjenige der Minusplatten, individuell zu messen. Referenzelektroden können unter gewissen Voraussetzungen auch zur Messung der (lokalen) Säuredichte verwendet werden. Im nachfolgenden werden die Ausdrücke "Akkumulator" und "Batterie" gleichbedeutend verwendet.
Im weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Referenzelektroden. Bevorzugte Ausfiihrungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Des weiteren umfasst die Erfindung verschiedene Arten der Nutzung und Verwendung der erfindungsgemässen Referenzelektroden. Nutzung und Verwendung sind in den Nebenansprüchen beschrieben.
Bisher wurde für Potentialmessungen in Bleiakkumulatoren entweder ein Kadmiumstab, oder eine Quecksüber/Quecksilbersulfat Elektrode verwendet. Die Kadmiumstab-Elektrode eignet sich jedoch nicht für präzise Messungen, da ihr Elektrodenpotential nicht genau definiert ist. Das Potential hängt nämlich von der jeweiligen (variablen) Kadnuumionenkonzentation im Elektrolyten an der Oberfläche der Kadmiumstab-Elektrode ab. Des weiteren eignet sich der Kadmiumstab nicht für Langzeitmessungen; dies wegen der Oxidationsempfindlichkeit dieser Elektrode. Im weiteren ist Kadmium infolge seiner Toxizität unerwünscht.
Die im Handel erhältlichen Quecksilber/Quecksilbersulfat Elektroden haben zwar ein genau definiertes Elektrodenpotential, sind jedoch mechanisch fragil, da sie als Behälter ein Glasrohr verwenden. Sie eignen sich deshalb ebenfalls nicht zum dauerhaften Einbau in einen Akkumulator. Des weiteren sind die käuflich erhältlichen Quecksilber/Quecksilbersulfat Referenzelektroden relativ teuer, da sie einen Platin- Kontakt zur elektrochemisch aktiven Substanz benötigen. Ferner sind diese Elektroden wegen ihrer Gefährüchkeit für die Umwelt unerwünscht.
Bis heute ist kein Bleiakkumulator mit permanent eingebauter Referenzelektrode im Handel, da eine geeignete, präzise, robuste und kostengünstige Referenzelektrode fehlte. Wie im nachfolgenden beschrieben wird, kann eine erfindungsgemässe, permanent eingebaute Referenzelektrode zur Ueberwachung und Steuerung der Ladungs-und Entladungsprozesse des Akkumulators verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Akkumulator mit integrierter Referenzelektrode, welch letztere zum Batterie-Management dient. Das heisst z.B., dass die Spannung zwischen der Referenzelektrode und einer Batterieelektrode, oder einem Batteriepol, zur Definition der Lade- und/oder Entlade-Kennlinie des Akkumulators verwendet wird. Der Strom wird dann z.B. nicht mehr in Funktion der Gesamtspannung der Batterie reguliert, sondern in Funktion des mittels Referenzelektrode gemessenen Potentials.
Die Aufgabe wird durch Verwendung einer Silber/Silbersulfat Referenzelektrode gelöst. Dieses elektrochemische System wurde bisher in Bleiakkumulatoren noch nie verwendet. Die erfindungsgemässe Silber/Silbersulfat Elektrode ist mechanisch äusserst robust und schockbeständig, da ihr Behälter aus Plastik besteht. So kann man die erfindungsgemässe Elektrode zum Beispiel aus zwei Metern Höhe auf einen Steinboden fallen lassen, ohne dass sie Schaden nimmt. Im weiteren enthält diese Elektrode keine urnweltgefährdenden Stoffe. Die erfindungsgemässe Referenzelektrode hat ein präzis definiertes, reproduzierbares Elektrodenpotential. Sie weist keine Selbst-Entladung auf und eignet sich deshalb zum Langzeiteinsatz in Bleiakkumulatoren. Sie kann für die gesamte Lebensdauer des Akkumulators eingebaut bleiben.
Ein Bleiakkumulator besteht normalerweise aus einer Reihe von einzelnen, galvanischen Zellen, die in Serie geschaltet sind. Gemäss Erfindung enthält wenigstens eine Zelle des Akkumulators eine erfindungsgemässe Referenzelektrode. Falls der Akkumulator aus mehreren, in Serie geschalteten Batterieblöcken besteht enthält vorzugsweise wenigstens eine Zelle jedes Blockes eine erfindungsgemässe Referenzelektrode. Besteht der Akkumulator z.B. aus drei 12- Volt Batterieblöcken, welche in Serie geschaltet sind (wobei eine Gesamtspannung von 36 Volt resultiert), so enthält vorzugsweise jeder der drei Batterieblöcke in wenigstens einer Zelle eine
Referenzelektrode. Je mehr Referenzelektroden eingesetzt werden, desto preziser wird die Ueberwachung. Mit der Zahl der Referenzelektroden steigen aber auch die Kosten.
Das elektrochemisch aktive Material der Referenzelektrode gemäss Erfindung enthält metallisches Silber und Silbersulfat. Die elektrische Zuleitung besteht, wenigstens im Bereich des elektrochemisch aktiven Materials, aus metallischem Silber, beispielsweise in Form eines Silberdrahtes oder einer Silberlamelle. In einer bevorzugten Ausführung ist wenigstens ein Teil der elektrischen Zuleitung dicht in eine Kunststoffisolation eingebettet. Diese Kunststoffisolation kann integraler Teil der Durchführung durch die Wand des Batteriegehäuses, oder des Batteriedeckels, oder eines abnehmbaren Teils im Batteriedeckel sein. Die Kunststoff isolation kann auch integraler Teil des Batteriegehäuses oder des Batteriedeckels selbst sein. Die Kunststofϊisolation ist vorzugsweise mit einem Durchführungsteil, oder direkt mit dem Batteriegehäuse, oder dem Batteriedeckel, thermisch verschweissbar. Die Kunststoffisolation muss säure- und oxidytionsbeständig sein und kann zum Beispiel aus Polypropylen bestehen, falls das Batteriegehäuse auch aus Polypropylen besteht. Das Material der Kunststoffisolation sollte vorzugsweise mit dem Material des Durchführungsteils oder des Batteriegehäuses, oder Batteriedeckels, kompatibel sein.
Die elektrochemisch aktive Masse der Referenzelektrode, bestehend aus aus Silber und Silbersulfat, ist vorzugsweise von einer schockbeständigen Kunststoffhülle umgeben. Die Kunststoffhülle kann röhrenförmig, knopfϊormig oder taschenförmig ausgebildet sein. Kunststoffe, welche sich hierzu eignen, müssen säurebeständig und oxidadionsbeständig sein, wie z.B. Teflon, Polypropylen oder Polyethylen. Die erfindungsgemässe Referenzelektrode eignet sich zur MMaturisierung.
Die Kunststoffhülle hat wenigstens eine Oeffnung, welche ihrerseits von einen ionendurchlässigen Separator ausgefüllt ist. Dieser Separator trennt den Elektrolyten der Referenzelektrode vom Elektrolyten in der Batterie. Der Separator kann aus MikroGlasfasern bestehen, einem handelsüblichen Material, welches als Separator in wartungsfreien Akkumulatoren verwendet wird. Der Separator wirkt als Diffusions- Barriere für gelöstes Silbersulfat. Der Separator wirkt auch als Filter, welcher verhindert, dass kleine suspendierte Festkörper-Teilchen von Silber oder Silbersulfat in den Batterie-Elektrolyten gelangen. Je grösser die Oeffnung in der Kunststoffhülle, desto effektiver muss die Diffusionsbarriere sein, um dies zu verhindern. Die Kunststoffhülle kann gegebenenfalls ganz oder teilweise aus mikroporösem Separatormaterial bestehen.
Ein Ausführungsbeispiel für die Erfindung ist in der Figur 1 dargestellt.
Fig. 1 stellt ein Schnittbild durch eine erfindungsgemässe Anordnung der Referenzelektrode im erfindungsgemässen Akkumulator (1) dar. In Fig. 1 ist nur ein Teil des Akkumulatore dargestellt. Die elektrochemisch aktive Masse (3) der erfindungsgemässen Referenzelektrode besteht im wesentlichen aus Silber und Silbersulfat. Sie ist in einer röhrchenförmigen Kunststoffhülle (4) aus z.B. Teflon, Polypropylen oder Polyethylen, untergebracht. Anstelle eines Rδhrchens kann als Hülle ein Schlauch, oder eine flache Tasche verwendet werden. Ein dünner Silberdraht (2) oder eine Silberlamelle dient als Kontakt zur elektrochemisch aktiven Masse (3). Der Silberdraht (2) ist dicht von einer Kunststoffisolation (8) umschlossen. Zwischen dem Draht (2) und der Isolation (8) gibt es, wenigstens über einen Teil seiner Länge, keinerlei Luftspalt. In der Ausführung nach Fig 1 ist die Kunststoffisolation (8), über einen Teil ihrer Länge, dicht in ein Durchführungsteil (7) eingeschweisst oder eingeklebt. Kunststoffisolation (8) und Durchführungsteil (7) können auch aus einem einzigen Stück geformt sein. Die Kunststoffisolation (8) kann allenfalls auch direkt in das entsprechend ausgebildete Batteriegehäuse (6), oder in den entsprechend ausgebildeten Batteriedeckel (6), eingeschweisst sein. In der Ausführung nach Fig. 1 ist der Durchführungsteil (7) dicht in das Batteriegehäuse (6), oder den Batteriedeckel (6), eingeschweisst, eingeklebt, eingeschraubt oder auf andersartige Weise dicht eingefügt. Zur Abdichtung können auch elastische Dichtungselemente Verwendung finden. Kunststoffisolation (8) und/oder Durchführungsteil (7) können auch integrale Bestandteile der Batteriegehäuses (6) oder des Batteriedeckels (6) sein. Die elektrische Durchführung kann also zum Beispiel schon bei der Spritzguss-Herstellung des Batteriedeckels realisiert werden. Das Material der Kunststoffisolation (8) und des Durcr-führungsteils (7) müssen dem Material des Batteriegehäuses oder des Batteriedeckels (6) so angepasst sein, damit eine möglichst hermetische Eindichtung erreicht werden kann
In der Ausführung nach Fig. 1 ist die rörirchenförmige Kunststoffhülle (4) am unteren Ende mit einem Separator-Pfropfen (10) aus Mikro-Fiber Glasfasern verschlossen. Die Glasfasern haben einen Durchmesser in der Grössenordnung von 1 Mikrometer. Dieser Pfropfen dient als Diffusionsbarriere. Die Länge des Pfropfens (10) kann den jeweiligen Anforderungen, hinsichtlich Diffusionswiderstand gegen die Diffusion von gelöstem Silbersulfat, angepasst werden. Die Separator-Schicht (10) ist saugfahig ausgebildet, und steht im Kontakt mit Batterie-Elektrolyt (12), sodass die notwendige elektrolytische Leitfähigkeit zur Referenzelektrode gewährleistet ist. Das Elektrolyt-Niveau der Batterie, oder das Niveau der Elektrolyt-getränkten Batterie Separatoren, ist mit (5) bezeichnet. Für 10 den Separator-Pfropfen (10) kann, statt MikroFiber Glas, auch ein anderes, mikroporöses, benetzbares Separatormaterial verwendet werden. Die mit Separatormaterial abgedeckte Oefϊhung (11) der Hülle (4) kann auch auf deren Seite, statt an deren Ende, angebracht sein. Die Oeffhung der Hülle kann auch wesentlich kleiner sein als deren Durchmesser. Die Oeffhung ist aber in jedem Fall mit einer Separator- Schicht ausgefüllt oder bedeckt.
In der Ausführung nach Fig. 1 ist das elektrochemisch aktive Material (3) zwischen zwei Separator-Schichten (9 ) und (10) aus Mikro fiber-Glas eingebettet. Das elektrochemisch aktive Material (3) besteht aus einem Gemisch aus feinem Silberpulver und feinem Silbersulfatpulver. Die elektrochemisch aktive Masse (3), sowie die Mikro fiber Glasfaser Pfropfen (9) und (10) können Zusätze von gröberen Glasfasern, säurebeständigen Kunststofffasern, Bindemitteln oder Gelierungsmitteln enthalten. Ein bekanntes Geherungsmittel ist staubförmiges Silicium Dioxid (SiO2), welches unter dem Namen Cabosil von der Firma Cabot vertrieben wird.
Für das Ausführungsbeispiel von Fig. 1 wurde das elektrochemisch aktive Materiel wie folgt hergestellt: 3 g Cabosil wurden in einem PorzeUanmörser vorsichtig in 30 g destilliertes Wasser emgerührt. Dann wurden 23.18 g Silberoxid (Ag2O) und 21.85 g feines Silberpulver (beide analysenrein) zugegeben. In die entstandene Paste wurden langsam und unter Umrühren 25.0 cm3 wässerige Schwefelsaurelosung (30% ) zugetropft. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Paste nicht über 40 °C anstieg. Die Schwefelsäure reagiert mit Silberoxid zu Silbersulfat. Es entsteht eine 1:1 (molare) Mischung von Silber und Silbersulfat. Es bleibt ein geringer Uberschuss von Schwefelsäure, sodass die Paste sauer wirkt. Am Schluss muss alles Silberoxid in Silbersulfat umgewandelt sein.
Als Kunststoffhülle (4) diente ein kurzes Teflonröhrchen. Mittels eines Stöpsels wurde zuerst ein erster Pfropfen aus handelsüblichem Mikrofiber-Separatormaterial in das Teflonröhrchen gedrückt, hernach eine Schicht von elektrochemisch aktivem Material (etwa 200 mg), gemäss obenbeschriebenem Rezept, hernach noch ein zweiter Pfropfen aus Mikrofiber-Glass. Die Paste aus aktivem Material wurde anschliessend in der Kunststoffhülle (4) getrocknet. Sie kann vor dem Trocknen nötigenfalls mit destilliertem Wasser ausgewaschen werden.
Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ragt der Silber-Kontaktdraht (2) am oberen sowie am unteren Ende aus dem Isolationsmantel (8) heraus. Der Silber-Kontaktdraht (2) mit Isolationsmantel (8) wird dann in die rölrrchenförmige Hülle (4) hineingesteckt, dass der Silber-Kontaktdraht (2) in die elektrochemisch aktive Masse (3) eindringt, wodurch der elektrische Kontakt gewährleistet wird. Die rötochenförmige Hülle (4) wird durch den Isolationsmantel (8) dicht verschlossen. Wenn sowohl die röhrchenförmige Hülle (4), sowohl als auch der Isolationsmantel (8) z.B. aus Polypropylen bestehen, können Isolationsmantel (8) und Hülle (4) thermisch miteinander verschweisst werden, sodass eine perfekte Eindichtung erreicht wird. Isolationsmantel (8) und Hülle (4) können, je nach verwendetem Material, auch durch Kleben, oder durch andere mechanische Mittel, miteinander verbunden sein.
Bei Verwendung einer Hülle (4) in Form einer flachen Tasche, anstelle eines Röhrchens, besteht der elektrische Zuleiter (2) vorzugsweise aus einer Silberlamelle. Diese ist, zwecks Isolation, beispielsweise zwischen zwei Lamellen aus Polypropylenfolie eingesiegelt. Die Referenzelektrode kann dann als sehr flache Tasche ausgebildet sein. Vorliegende Erfindung schliesst auch andere Verfahren zur Herstellung der Silber- Silbersulfat Referenzelektrode ein. So kann die Elektrode durch Anodisieren eine Silberdrahtes, oder einer Silberfolie, in einem sauren Sulfatelektrolyten erzeugt werden. Es kann zur Herstellung der Elektrode auch eine Mischung aus Silberpulver und chemisch gefälltem Silbersulfat Verwendung finden.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemässen Referenzelektroden zur Steuerung und Ueberwachung der Batterieströme und/oder Spannungen. Beim Laden der Batterie kann dann z.B. eine "IURI" Kennlinie verwendet werden, wobei UR nicht die Gesamtspannung der Batterie, sondern z.B. die Spannung zwischen der Referenzelektrode und der positiven Elektrode derselben Zelle, oder des positiven Poles des betreffenden Batterieblocks, oder des positiven Poles der betreffenden Gesamtbatterie, bezeichnet. Die Batterie wird also zunächst mit einem konstanten (grossen) Strom "I" geladen, bis das gewünschte Elektrodenpotential "UR" erreicht ist. Hernach wird bei konstantem Elektrodenpotential "UR" weitergeladen. Schlussendlich kann noch, wenn nötig, eine zweite "I"- Phase (mit kleinem Strom) angefügt werden.
Wird die Spannung "UR" zwischen der Referenzelektrode und der positiven Elektrode der gleichen Zelle gemessen, so ergibt sich, bei offenem Stromkreis, je nach Säuredichte und Temperatur, ein Wert von etwa 1.1 Volt. Die erwünschte Lade-Spannung für die "UR" -Phase würde dann, im Falle von Schwebeladung, z.B. bei etwa 1.15 Volt liegen, für Hochstromladung bei etwa 1.25 bis 1.45 Volt. Die zu verwendenden Werte sind für jeden Fall genau zu ermitteln. Sie hängen von Säuredichte und Temperatur ab.
Wird die Spannung "UR" zwischen der Referenzelektrode und dempositiven Pol eines Batterieblocks gemessen, so kommt es darauf an, in welcher Zelle des Batterieblocks sich die Referenzelektrode befindet. Befindet sie sich in der ersten Zelle, gezählt vom positiven Pol, so gelten Werte, wie oben angegeben. Befindet sich die Referenzelektrode aber in der zweiten Zelle, vom positiven Pol aus gezählt, so wäre die gemessene Spannung bei offenem Stromkreis etwa 2.1 + 1.1 = 3.2 Volt, die
Schwebeladungsspannung etwa 2.25 + 1.15 = 3.40 Volt, und die Ladespannung für hohe Ladeströme etwa 2.45 + 1.25 = 3.7 Volt. Entsprechend höher wären die entsprechenden Spannuungen "UR" für Zellen, die noch weiter vom positiven Pol entfernt sind.
Die Erfindung erlaubt, die Ladung so auszuführen, dass die positive Elektrode ein festgesetztes Potential nicht überschreitet. Dadurch wird die positive Elektrode vor Ueberladung geschützt. Da die Geschwindigkeit der Gitterkorrosion vom Potential der positiven Elektrode abhängt, kann bei Verwendung der erfindungsgemässen Einrichtung die Batterie so geladen werden, dass die Korrosionsrate minimal ist. Bei Verwendung der totalen Batteriespannung als Strombegrenzungs-Kriterium dagegen, beeinflusst das (variable) Potential der negativen Batterieelektrode das Potential der positiven Elektrode, wodurch das letztere nicht mehr genau definiert ist.
Die Erfindung gestattet auch, die Entladung der Batterie so zu steuern, dass die Abschaltung dann erfolgt, wenn ein vorgewähltes, bestimmtes Elektrodenpotential der positiven Elektrode unterschritten wird. Damit kann die positive Elektrode vor zu tiefer Entladung geschützt werden. Da die Anzahl der Entladezyklen stark davon abhängt, wie tief die positive Elektrode bei jedem Zyklus entladen wird, gelingt es, mit der erfindungsgemässen Einrichtung die Zyklen-Lebensdauer zu verbessern.
Auch bei wartungsfreien (ventil-gesteuerten) Akkumulatoren, in denen der Elektrolyt in gelierter Form vorliegt, oder in Mikro-Fiber Glas Separatoren absorbiert ist, lassen sich die erfindungsgemässen Referenzelektroden mit Vorteil einsetzen. Bei wartungsfreien Akkumulatoren ist die negative Elektrode sehr anfallig für irreversible Sulfatation. Das heisst, dass sich in der negativen Elektrode Bleisulfatkristalle bilden, welche sich nicht mehr in metallisches Blei umwandeln lassen. Dies bedeutet einen entsprechenden Kapazitätsverlust. Die Anfälligkeit für Sulfatation rührt daher, dass in wartungsfreie Bleiakkumulatoren der sogenannte Sauerstoffzyklus stattfindet. Sauerstoff, welcher sich an der positiven Elektrode entwickelt, diffundiert zur negativen Elektrode und wird dort elektrochemisch zu Wasser reduziert. Insbesonders bei Schwebeladung kann es vorkommen, dass gewisse Teile der negativen Platten dann nicht genug Ladestrom erhalten. Das heisst, dass sich dann in den negativen Platten (infolge Selbstentladung durch Sauerstoffreduktion) Sulfatkristalle bilden. Bei Verwendung einer erfindungsgemässen Referenzelektrode kann das Potential der negativen Batterieelektroden kontinuierlich überwacht werden. Wird die kathodische Polarisation der negativen Elektrode zu klein, kann der Schwebeladestrom entsprechend erhöht werden. Eine zu geringe kathodische Polarisation kann auch auftreten, wenn die Batterie durch Elektrolyse Wasser verloren hat. Eine zu geringe Polarisation könnte also ein Warnsignal dafür sein, dass eventuell Wasser nachgefüllt werden sollte.
Die Referenzelektrode gemäss Erfindung kann insbesonders auch mit Vorteil in Akkumulatoren verwendet werden, welche aus mehreren Batterieblöcken bestehen und welche an ein Ladegerät mit automatischer Umschaltung angeschlossen werden. Bei dieser Art von Ladung wird jeder einzelne Batterieblock (z.B. jeder 12 V Block) separat für kurze Zeit (etwa 60 Sekunden) mit hohem Strom geladen. Dann wird der Strom unterbrochen und automatisch auf den nächsten Batterieblock umgeschaltet. So wird ein Block nach dem andern, separat, in Sequenz, geladen. Dann kommt wieder der erste Batterieblock an die Reihe, und so fort. Gemäss Erfindung muss in jedem Batterieblock wenigstens eine Zelle mit Referenzelektrode ausgerüstet sein. So kann jeder Batterieblock einzeln bis zum gewünschten Potential seiner positiven Elektroden geladen werden.
Anderseits kann bei Verwendung einer Referenzelektrode gemäss Erfindung bei wartungsfreien (ventil-gesteuerten) Akkumulatoren das Potential der negativen Elektrode in jedem Block überwacht werden. Der Strom kann dann so reguliert werden, dass für jeden Block eine genügende kathodische Polarisation gewährleistet ist. Der Gebrauch der erfindungsgemässen Referenzelektrode ist also besonders vorteilhaft bei Akkumulatoren höherer Spannung, z.B. in 36-42 Volt Systemen.
Die beschriebenen erfindungsgemässen Verwendungen der Referenzelektrode können auch kombiniert werden mit konventionellen (auf die Gesamtspannung ansprechenden) Ladetechniken, dies z.B. zur Erhöhung der Sicherheit der Ueberwachung.
Referenzelektroden gemäss Erfindung lassen sich auch zur Eπnittlung der lokalen Säuredichte verwenden. Wenn z.B. dafür gesorgt ist, dass der Konzentrationsausgleich zwischen dem Elektrolyten der Referenzelektrode einerseits, und dem Batterie- Elektrolyten anderseits, genügend schnell erfolgt, lässt sich aus der gemessenen Spannung E (Volt) zwischen positiver Batterieelektrode und Referenzelektrode in der gleichen Zelle der Quotient (aJaw) zwischen Säureaktivität as und Wasseraktivität aw (bei z.B. bei 25 °C) aus der Beziehung E(Nolt) = 1.033 + 0.05916 log ajs^) ermitteln. Zwischen dem Quotient (aJaw) und der Säuredichte besteht eine genau bekannte Relation.
Eine Ermittlung der Säurekonzentration ist auch möglich aus der Potentialdifferenz zwischen zwei in dieselbe Zelle eingebauten Referenzelektroden, wobei die eine für einen schnellen Säureausgleich zwischen Batterieelektrolyt und Elektrolyt der Referenzelektrode konzipiert ist, die andere dagegen für extrem langsamen Säureausgleich.
Aus der Säuredichte lässt sich in bekannter Weise auf den Ladezustand der Batterie schliessen. Die Erfindung schliesst den Gedanken ein, die erfindungsgemässe Referenzelektrode zur Ermittlung des Ladezustandes zu gebrauchen.
Die voligende Erfindung schliesst auch den Gedanken ein, aus der Potentialdifferenz zwischen zwei erfindungsgemässen Referenzelektroden, welche an örtlich verschiedenen Stellen in die gleiche Zelle eingebaut sind, Schlüsse auf allällige Unterschiede in der Säurekonzentration zu ziehen. Dies erlaubt es, z.B., eine allfällige Säure-Stratifikation zu entdecken, und sie hernach mit bekannten Mitteln wirkungsvoll zu eliminieren.

Claims

Patentansprüche
1. Bleiakkumulator (1) mit Referenzelektrode, dadurch gekennzeichnet dass die Referenzelektrode auf dem elektrochemischen System Silber/Silbersulfat basiert, und dass sie permanent im Akkumulator eingebaut ist.
2. Bleiakkumulator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass das aktive Material (3) der Referenzelektrode aus Silber und Silbersulfat besteht und dieses aktive Material von einer säure- und oxidations-beständigen Kunststoffhülle (4) umgeben ist.
3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die elektrische Zuleitung (2) zur Referenzelektrode, wenigstens im Bereich des elektrochemisch aktiven Materials, aus Silber besteht.
4. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die elektrische
Zuleitung (2) zur Referenzelektrode dicht durch die Wand des Batteriegehäuses (6), oder des Batteriedeckels (6), oder eines dazugehörenden Teils (7), geführt ist.
5. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffhülle (4) eine Oeffhung (11) aufweist, welche mit einem mikroporösen, saugfahigen
Separatormaterial (10) ausgefüllt ist, welch letzteres mit Schwefelsaurelosung getränkt ist und eine elektrolytische Verbindung zum Batterieelektrolyten (12) herstellt.
6. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffhülle (4) teilweise oder ganz aus säure-und oxidations-beständigem, mikroporösem
Separatormaterial besteht.
7. Bleiakkumulator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Zuleitung(2) in eine Kunststoffisolation (8) eingebettet ist.
8. Verfahren zur Herstellung der Referenzelektrode nach Anspruch 1, welches folgende Schritte emschliesst: a) Herstellung einer Paste aus Silberpulver, Silberoxid und wässeriger Schwefelsäurelösung b) Einführen einer dosierten Menge von Paste in eine Hülle aus oxidationsbeständigem und säurebeständigem Kunststoff.
9. Bleiakkumulator mit Referenzelektrode gemäss Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass die elektrische Potentialdifferenz zwischen Referenzelektrode und einer positiven Akkumulatorelektrode zur Ueberwachung und Steuerung der Ladung, beziehungsweise Entladung, des Akkumulators dient, sodass vorgegebene Grenzwerte für diese Potentialdifferenz nicht überschritten, beziehungsweise unterschritten, werden.
10. Bleiakkumulator mit Referenzelektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die elektrische Potentialdifferenz zwischen Referenzelektrode und einer negativen Akkumulatorelektrode zur Ueberwachung und Steuerung der Ladung des Akkumulators dient, sodass die negative Elektrode genügend Ladung erhält, um Sulfatation zu vermeiden.
11. Bleiakkumulator mit einer oder mehreren Referenzelektroden nach Anspruch 1, wobei die Potentialdifferenz zwischen zwei Referenzelektroden, oder die Potentialdifferenz zwischen einer Referenzelektrode und einer Batterieelektrode, dazu verwendet wird, die lokale Säuredichte zu ermitteln.
12. Bleiakkumulator mit Referenzelektroden nach Anspruch 11, wobei aus der Säuredichte der Ladezustand der Batterie ermittelt wird.
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