DE1571969A1 - Verfahren zur Verhinderung der Silberwanderung bei galvanischen Primaer-und Sekundaer-Elementen - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Silberwanderung bei galvanischen Primaer-und Sekundaer-ElementenInfo
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Description
Anmelder: Wilhelm Bührlen, 7157 Murrhardt» Helfergasse
Verfahren zur Verhinderung der Silbe galvanischen Primär- und Sekundär-Elementen
Die Verwendung von Silber bzw. Silberverbindungen, wie beispielsweise S über oxy d oder Silberchlorid, als positive
Elektrode in galvanischen Primär- oder Sekundär-Elementen
ist seit langem bekannt. Beim Einsatz dieser Silberverbindungen ergeben sich deshalb besondere Vorteile» weil dadurch
die Möglichkeit besteht, galvanische Elemente herzustellen,
welche gegenüber den bisher zu wirtschaftlicher Bedeutung gelangten Elementen wesentlich höhere Energiemengen
bei gleichem Ilaumbedarf und bei gleichem Gewicht zu speichern vermögen·
Wegen der relativ hohen Löslichkeit dieser Silberverbindungen in alkalischen Elektrolyten ergeben sioh jedoch bei der
praktischen Anwendung von positiven Silberelektroden erhebliche Schwierigkeiten bezüglich der Lebensdauer solcher Elemente.
Die Löslichkeit der Silberverbindungen führt bei Anwesenheit einer negativen Elektrode dazu» dass kolloid gelöstes
Silber zur Kathode wandert und dabei nicht nur den Separator
verstopft» sondern dass nach einigen Lade- und Entladezyklen dieser Separator durch die Ablagerung von Silberpartikeln
elektronenleitend wird und damit auch einen Kurzschluss der Zelle verursacht.
Es sind bisher viele Vorschläge bekannt geworden9 wonach die
Wanderung von kolloid gelöstem Silber durch den Separator
verhindert werden soll. Dies wurde insbesondere durch die Verwendung
von verschiedenen Separatormaterialien» wie beispielsweise Ionenaustauscher-Membranen» semipermeable Membranen
oder regenerierter Cellulose versucht. '
109823/0074 ■-a-
Bei all diesen Vorschlägen handelt es sich um Versuche»
die kolloid gelösten Silberteilchen durch die Filterwirkung der verwendeten Separatormaterialien, also auf "mechanischem"
Wege von einer Durehwanderung des Separators zurückzuhalten.
In all diesen Fällen führte die Verwendung der genannten
Separatormaterialien zu anderen Nachteilen« insbesondere zu einer wesentlichen Erhöhung des inneren Widerstandes,
neben den Schwierigkeiten, eine solche Zelle gasdicht verschliessen
zu können» Dadurch aber wurden die Anwendungsgebiete eines solchermassen hergestellten Akkumulators
stark eingeengt, ganz abgesehen davon» dass auch die vorbeschriebenen
Separatormaterialien durch gelöste Silberteilohen verstopft wurden und die Lebensdauer einer solchen
Zelle wesentlich geringer war» als diejenige bekannter Akkumulatorensysteme, wie z.B. Nickel-Cadmium.
Die Aufgabe» d.h. Verhinderung einer Durehwanderung des
Separators durch kolloid gelöstes Silber, wurde auf dem
nachstehend beschriebenen Weg gelöst. Von der Tatsache ausgehend»
dass eine solche Silberwanderung nur bei Vorhandensein eines elektrischen Feldes stattfinden kann, wurde versucht, dieses normalerweise in einem galvanischen Element
bestehende elektrische Feld für die positive Silberelektrode durch Vorschalten einer Zusatzelektrode gemäss Abbildung
I zu eleminieren» In dieser Abbildung, welche einen
Akkumulator ohne freie Elektrolytflüssigkeit darstellt, wobei der Elektrolyt in bekannter Weise in den Poren der
Elektroden und des Separators durch Kapillarkräfte festgelegt
wurde, ist die positive Silberelektrode (a), eine negative Elektrode (b)» der Separator (o) und die Zusatzelektrode
(d) dargestellt, wobei diese in elektronischem Kontakt mit der Silberelektrode (a) steht.
109823/0074 . ' -3-
1671969
Wenn das elektrochemische Potential der Zusatzelektrode (d)
in völlig oxydiertem Zustand gleich oder höher ist» als das
Potential von Silberoxyd (Ag2O), so fehlt der positiven
Elektrode (a) das Spannungsgefälle zwischen ihr und der negativen Elektrode (b)4 so dass kolloid gelöste Silberteilchen
nicht in Richtung zur negativen Elektrode abwandern können·
Wenn die Zusatzelektrode (d) überwiegend aus einem elektrochemisch
wirksamen Material, wie beispielsweise Nickelhydroxyd
zusammengesetzt ist, wird bei der Aufladung einer Anordnung gemäss Abbildung I die Silberelektrode (a) zunächst zu Silberoxyd
(Ag2O) oxydiert. Eine weitere Oxydation zu Silberperoxyd
(Ag2O2) kann jedoch nicht stattfinden, da zwischen den Potentialen
von Ag2O und Ag3O2 das elektrochemische Potential von
Ni3O3 liegt und die Zusatzelektrode (d) nach völliger Aufladung
schon unterhalb des Potentials von Ag3O2 bereits Sauerstoff
entwickelt· Da der Ladestrom in der Folge ausschliesslich
zur Sauerstoff-Entwioklung an der Zusatzelektrode (d) führt, wird die Bildung von Silber-Peroxyd auch bei längerer
Überladung zuverlässig vermieden.
Dies ist bei solchen Anwendungsfällen eines Akkumulators wünschenswert,
wo eine gleichmässige Spannungslage während der gesamten Entladedauer erforderlich ist.
Falls die Forderung nach möglichst hoher Kapazität gestellt
ist und sich ein unterschiedlicher Spannungsverlauf während der Entladung nicht störend auswirkt, kann das elektrochemische
Potential der Zusatzelektrode (d) in völlig oxydiertem
Zustand auch gleich oder höher sein, als das Potential von
Silberperoxyd (Ag2O2), wodurch die positive Silberelektrode
(a) bis zum Silberperoxyd oxydiert werden kann. Da das elektrochemische Potential der Zusatzelektrode (d) gleich oder
höher ist, als das Potential der Silberelektrode (a) können
wegen des Fehlens eines Spannungsgefälles zwischen der positiven und der negativen Elektrode gleichfalls keine gelösten
Silberteilchen in llichtung zur negativen Elektrode abwandern.
1 0 9823700 7A
■ : ■ -4-
■ : ■ -4-
Auch hat sich eine Anordnung gemäss Abbildung II als brauchbar erwiesen» bei welcher die Zusatzelektrode (d) durch einen
weiteren Separator (e) mit der positiven Elektrode (a) in ionenleitendem
Eontakt stehtβ Diese Ausführung kann vorteilhaft
dann eingesetzt werden, wenn sich der Einfluss der Kapazität der Zusatzelektrode (d) störend bemerkbar machen sollte» da
durch diese Anordnung die Zusatzelektrode (d) an der elektrochemischen
Reaktion nicht teilnimmt·
In der Abbildung III ist schematisch der Aufbau eines Akkumulators mit mehreren sich gegenüberstehenden Elektroden dargestellt»
bei welchem die positiven Elektroden (a) durch die Zusatzelektroden (d) vollständig umgeben sind· Diese Ausführung
wird bevorzugt in vollständig mit Elektrolyt gefüllten Akkumulatoren zur Anwendung kommen.
Nachdem die Zusatzelektrode (d) relativ dünn ausgeführt sein
kann und mit Materialstärken von weit unter 1 mm eine hervorragende
Zyklenbeständigkeit eines solchermassen aufgebauten Akkumulators bewirkt» ist es von Vorteil» durch Verkleinerung
der Kontaktfläche der Silberelektrode zur Zusätzelektrode dafür zu sorgen» dass kolloid gelöste Silberteilchen nicht durch
eventuell vorhandene überschüssige Elektrolytflüssigkeit die
Zusatzelektrode (d) überspringen können·
Ein Akkumulator» welcher nach der vorliegenden Beschreibung
mit einer positiven Silberelektrode und einer negativen Elektrode
aus Cadmium aufgebaut wurde» hatte neben den bekannten
Vorteilen durch Verwendung einer Silberelektrode auch eine Zyklenlebensdauer» welche mit der von handelsüblichen Nicke1-Cadmium-Akkumulatoren
durchaus vergleichbar war.
109823/0074
Claims (7)
- PatentansprücheVerfahren zur Verhinderung der Abscheidung von kolloid gelöstem Silber bzw, Süberoxyd im Separator galvanischer Primär- oder Sekundär-Elemente mit positiver Silberelektrode oder Anteilen von Silber in der positiven aktiven Masse und einem alkalischen Elektrolyten« welcher kapillar in den Poren der aktiven Massen und des Separators festgelegt sein kann, dadurch gekennzeichnet ( dass zwischen der aktiven Masse der positiven Elektrode und dem Separator eine Zusatzelektrode aus einem vorzugsweise elektrochemisch wirksamen Metalloxyd oder Metallhydroxyd angeordnet ist·
- 2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet » dass das elektrochemische Potential der Zusatzelektrode in völlig oxydiertem Zustand gleich oder höher ist» als das Potential von Silberoxyd» jedoch unterhalb des Potentials von Silber-Peroxyd liegt«
- 3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch ge kenn zeichnet 9 dass das elektrochemische Potential der Zusatzelektrode in völlig oxydiertem Zustand gleich oder höher ist» als das Potential von Silber-Peroxyd·
- 4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 % dadurch g e k e nnz e i ο h net * dass die Zusatzelektrode mit der aktiven Masse der positiven Elektrode in elektronischem Kontakt steht·
- 5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet ι dass die Zusatzelektrode mit der aktiven Masse der positiven Elektrode in ionenleitendem Kontakt steht.1 098 2 3/007UORIGINAL INSPECTED -2=
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 his 5* dadurch gekennzeichnet 9 dass die positive Silberelektrode an ihrer Eontaktfläche zur Zusatzelektrode eine kleinere Oberfläche aufweist«
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 69 dadurch gekennzeichnet » dass die Zusatzelektrode als Fresselektrode oder als Sinterelektrode ausgebildet ist·· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet $ dass seine Anwendung sowohl bei Knopfzellen6 Rundzellen oder prismatischen Zellen möglich ist·1098 23 /00 7U
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